Масс-спектрометрическое исследование термических превращений паров β-дикетонатов меди (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

1 1 НОЯ 1336

На правах рукописи

ТУРГАМБАЕВА Асия Есенкелвдиновна

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПАРОВ Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕДИ(П)

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 1996

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководители:

доктор химических наук профессор И.К. Игуменов, кандидат физ.-мат. наук А.Ф. Быков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор В.А. Логвиненко

доктор химических наук В.Н. Сидельников

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова

Защита состоится 28 ноября 1996 г. в 10 22 часов на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " октября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. (5-Дикетонаты металлов - классические объекты исследования химии координационных соединений. Их изучение привело, с одной стороны, к широкому применению в химии и технологии, с другой стороны, способствовало продвижению в понимании взаимосвязи состав-структура-свойство. Однако, несмотря на большое количество работ, посвященных этим соединениям, отдельные аспекты химии (5-дикетонатов металлов остаются мало изученными. В частности на фоне большого количества исследований по конденсированной фазе (растворы, твердые вещества) свойства р-дикетонатов металлов в газообразном состоянии мало изучены. Открытым остается вопрос о механизмах термораспада этих соединений. Вследствие отрывочности сведений и отличающихся экспериментальных условии сложно установить закономерности влияния природы лиганда и металла на термические свойства р-дикетонатов металлов.

Р-Дикетонаты металлов широко используются в качестве исходных веществ для получения пленок и покрытии методом химического осаждения из газовой фазы (СУП). В частности, Р дикетонаты ме ди(П) используются для получения сверхпроводящих оксидных пленок и металлизации сверхбольших интегральных схем. Для получения пленок и покрытий и целенаправленного регулирования их свойств необходимо иметь представление о термических превращениях паров исходных соединении. В связи с этим нредставляегся актуальным систематическое исследование термического поведения ряда комплексов меди с различными $-дикетонами в газообразном состоянии.

Цель работы состоит в' исследовании термических превращении паров р-дикетонатов медп(П) в различных условиях.

При этом решались следующие задачи: определение состава газовой фазы при терморасиаде паров (5 ли кетонатоп меди(П) в вакууме и в присутствии различных газовых до бавок (водород, кислород);

исследование термической устойчивости паров Д-дшситонатои ме ди(П) в вакууме и в присутствии газовых добавок и выяснение влияния природы концевых заместителей в лиганде на термическую усн;й чивость :лих соединений;

установление гтей термораспада паров (5-диксюнатон меди в при ближеини изолированных молокуч на основе анализа состава 1!''рвич

пых газообразных продуктов и получение значений кинетических параметров термораспада;

выявление влияния природы поверхности на процессы термораспада Р дикетонатов меди(П).

Научная новизна. Впервые изучено термическое поведение паров комплексов меди(П) с фторированными р-дикетонами в вакууме, в присутствии кислорода и в присутствии водорода. На основе данных о составе газообразных продуктов термораспада предложены схемы термораспада шести р-дикетонатов меди(И) и двух комплексов свин-ца(П) на нагретой поверхности. Рассчитаны эффективные значения кинетических параметров термораспада. Получены качественно новые сведения о процессах взаимодействия ацетилацетоната, дипивалоилме-таната, пивалоилтрифторацетоната, пивалоилацетоната меди(П) с поверхностью термического реактора. Впервые выявлено влияние оксидной поверхности на процесс тер1 юраспада р-дикетонатов металлов. Показана возможность прогнозирования состава пленки, образующейся при термораспаде паров р-дикетонатов металлов, основываясь только на данных о составе газообразных продуктов разложения.

Практическая значимость. Выявленные закономерности термического поведения паров р-дикетонатов меди являются вкладом в развитие химии р-дикетонатов металлов. Полученные данные необходимы для создания модельных представлений о процессах термораспада молекул р-дикетонатов металлов на поверхности. Продемонстрированная в работе возможность прогнозирования состава пленок, основываясь только на анализе газообразных продуктов, позволяет ускорить процесс выбора исходных соединений и условий осаждения пленок из газовой фазы.

На защиту выносятся:

результаты исследования термической устойчивости паров шести р-дикетонатов меди(Н) в вакууме, в присутствии кислорода и в присутствии водорода; данные о газообразных продуктах термораспада Р-дикетонатов меди(П);

пути термораспада паров р-дикетонатов меди в приближении изолированных молекул;

результаты исследования термических превращений ряда р-дикетонатов меди(Н) н; различных поверхностях;

данные о термических превращениях ацетилацетона и пивалоил-трифторацетона;

данные о термораспаде паров дипивалоилметаната и пивалоил-трнфторацетоната снинца(П) в вакууме и кислороде.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ИiIX СО РАН "Изучение химии простых и комплексных летучих соединений", номер госрегистрации N01860108864 и "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии. Синтез и исследование свойств и процессов разложения летучих металлоорганических соединений как исходных материалов для получения покрытий" Шифр 10.1.5.4.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на X Европейской конференции по химическому осаждению из газовой фазы "EUROCVD 10", Италия, 1995 г.;

XVIII Чугаевском совещании по химии координационных соединений, г. Москва, 1996 г.;

Всемирной конференции IIJPAC Chemrawn IX "The role of advanced materials in Sustainable Development", Корея, Сеул, 1996 г.

1[убликации по работе. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 2 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введении, четырех глав, общих выводов и списка литературы (106 ссылок). Общий объем - 144 страницы, включая 32 рисунка, 8 таблиц и приложение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен обзор литературы но исследованию термических свойств и процессов термораспада р-дикетопатов металлов. Показано, что большая часть работ посвящена исследованию [З-днкетонатон в конденсированном состоянии. Работ но термораспаду р-дикетопатоп в газообразном состоянии значительно меньше, а круг исследованных объектов более узкий. Круг ¡З-дикетонатов, для которых исследованы пути термораспада, ограничивается комплексами I'd и димешлзо.'нна с различными р-дикетоиами и ацетплацетонатами M,t>, Al, Sc, HI. В i вязи с этим, для выявления закономерностей изменения термических свойств и характеристик процессов термораспада н занисимос.1 и от природы металла и лпганда, обоснована важное п> сиоемаппескою исследования р-дшеетонатов металлов в газообразном ссчлояпип В частности, поставлена задача исследования ряда комплексов одною мегалла с различными р дикеганами на примере1 комплексов меди (И).

Н главе 2 дано краткое описание использованного исследовательского комплекса, включающего времянролетный масс-спектрометр МСХ-6, высокотемпературный источник молекулярного пучка, соответствующим двухтемпературному варианту двухкамерной ячейки Кнудсе-на, и автоматизированную систему съема и обработки данных. Отмечено, что в работе рассматривается взаимодействие паров исходного соединения с нагретой поверхностью в приближении изолированных молекул, поскольку режим потока частиц во всех частях источника -молекулярный. Приведено описание использованных методик по масс-спектрометрическому исследованию термораспада паров р-дике-тонатов металлов на нагретой поверхности в различных условиях. Эксперименты проводили на поверхностях трех типов. Формирование поверхности из твердых продуктов распада проводили, пропуская в течение 5-6 часов пары исходного соединения через термический реактор, нагретый до 550°С. Последующим отжигом реактора в кислороде получали оксидную поверхность. Описана подготовка поверхности термического реактора из нержавеющей стали для исследования взаимодействия исследуемого соединения с материалом термического реактора.

В главе 3 приведены экспериментальные данные по исследованию термических превращений в различных условиях р-дикетонатов ме-ди(Н) общей формулы СиШ1 СОСИСОК2)? с ацетилацетоном (Си(аа)2, К1=112=СНз); трифторацетилацетоном (СиШа)2, К1=СР3, К2=СП;!), гек-сафторацетилацетоном (Си(ЬГа)г, К1=Я2=СРз,), пивалоилтрифторацето-ном (Си(р1а)2, К1=СРз, Я2=С(СНз)з),'дипивалоилметаном (Си((1рт)2, К1=Я2=С(СН3)3), пивалоилацетоном (Си(руа)2, 111=СН3> К2=С(СН3)3), а также ацетилацетона, пивалонлтрифторацетона и пивалоилтрифтора-цетоната свинца (РЬ(р1а)2) и дипивалоилметаната свинца (РЬЫргп)^)-

Экспериментальные данные получали в виде температурных зависимостей интенсивности пиков ионов масс-спектра, характеризующих состав газовой фазы. Примеры таких зависимостей приведены на рис.1 и 2.

Па основе полученных экспериментальных данных с использованием формулы для константы скорости реакции

к = (С8 + Ое) х ^Г/т X (10/1 X /¡о/Т -1) / V

были рассчитаны эффективные значения кинетических параметров 1 ермораспада паров изученных р-дпкетонатов металлов (табл. 1).

Тшпература, ° С

Рис. 1. Температурные зависимости интенсивности пиков ионов масс-спектра, характеризующие состав газовой фазы при термораспаде Си(аа)г в вакууме

Температура, ° С

Рис. 2. Температурные зависимости интенсивности пиков ионов масс-спектра, характеризующих состав газовой фазы при нагревании Си(руа)г на поверхности реактора из нержавеющей стали

Таблица 1. Эффективные значения кинетических параметров в уравнении Аррениуса при термораспаде паров р-дикетонатов меди(Н)

Соединение Газовая добавка Энергия активац., Еа, кДж/моль Предэкспоненц. множитель, к0, с' Температуря, интервал, ЛТ, «С

Си(аа)? вакуум 73.8+ 1.9 1.1-108 240-300

23.6± 0.8 2.8-103 300-380

82.2± 2.1 1.4-108 380-410

водород 133.0±12.4 1.2М013 285-305

42.б± 0.9 7.8-104 305-375

89.9± 2.8 5.М08 375-435

кислород 72.0+ 2.2 7.2'Ю7 235-355

СиШа)? вакуум 105.1± 1.4 5.7'Ю8 380-530

водород 115.3+ 1.6 1.9-109 370-550

кислород 146.7± 3.3 4.7-1011 370-510

СиШа)2 вакуум 145.5± 0.6 4.0-1011 370-550

водород 143.2± 0.7 4.0*1011 350-540

кислород 142.4± 2.4 1.8-1011 370-550

Си(р1а)2 вакуум 121.5± 1.6 1.5*1010 355-515

водород 109.3± 1.8 1.5-109 350-510

кислород 107.9± 4.2 2.5'109 335-495

Си(руа)2 вакуум 97.7± 0.4 7.1-109 300-460

кислород 127.8±15.7 7.0'1012 270-340

Си(<1рт)2 вакуум 112.6± 1.6 1.5*109 360-510

В главе 4 проведено обсуждение полученных результатов. Полученные данные о газообразных продуктах термораспада при различных температурах позволяют сделать выводы о путях термораспада.

Пути тер.чораспада паров р-дикетонагов меди В качестве примера рассмотрим термораспад ацетилацетоната меди Си(аа)2 (рис.1). При температуре выше 230±10°С наблюдается уменьшение интенсивности пиков металлсодержащих ионов, принадлежащих исходному соединению, и увеличение интенсивности пиков, соответствующих продуктам: Наа, СН3СОСН3, С2Н5СОСН3, СО, СН2СО. При температуре выше 400°С в масс-спектре появляются новые продукты разложения СН^ и СН3С(0)СН=С0. При 430°С концентрация Си(аа>2 на выходе реактора близка к нулю, что означает

практически полное разложение поступающих в реактор молекул комплекса.

Основываясь на полученных данных, термораспад ацетилаце-топата меди Си(аа)2 в вакууме и водороде можно представить схемой:

Т >230°С

Си(аа)2

Т г 400°С

твердые продукты + твердые продукты +

Наа, СН3СОСН3, СО СН3СОС2Н5, СН2СО

СН3С(0)СН=С0, СН4

Предполагается, что элиминирование молекулы ацетилацетона происходит через миграцию атома водорода от одного хелатного кольца к другому. На внутримолекулярный характер реакции также указывает наличие в масс-спектре ацетона, метилэтилкетона, кетена, являющихся продуктами распада дегидрированного лиганда. Такой путь разложения комплекса и образования свободного лиганда подтверждается одинаковым характером изменения с ростом температуры ин-тенсивностей всех металлсодержащих пикон масс-спектра, что практически исключает термическую диссоциацию комплекса по схеме Си"(аа)2 -» Си'(аа)- + аа-, где аа = СдН702-.

Пути термораспада гексафторацстилацетоиата меди Си(Ща)2 следующие:

'Г >350"С

Си(Ыа)2

твердые продукты +

Т > 590°С

СР2С(0)СН=С0 , СР:!С(0)СН2С0 , СР;Г,| СНСО , СО, НР I

твердые продукты + I СНСО , 111;, СО, С02

Термораспад трифторацепшлацстпоната меди Си( ¡(4)2 протекает по схеме:

Т > 350"С

СиШа)2

-> твердые продукты +

СП:1С(())СН-СО , СР:) . СНСО , СО. НР !

Исследование газообразных продуктов термораснада дттаа.чо-илметаната меди Си((1рт)2 показало, чго среди продуктов имеются соединения общей формулы Н1С(0)С211|<Ка (к - 0, 2), образование которых возможно при термораспаде с образованием оксида ме-

талла в конденсированной фазе. Для других комплексов меди образования таких соединений не наблюдалось. Поэтому мы полагаем, что дипивалоилметанат меди(Н) разлагается с образованием как металла (а), так и оксида металла (б, в):

Сц(КСОСНСОЮ;н=--

{Си, С} + {Hdpm, СО, С4Н10, пепредельн. углеводороды} СиО + СН3СОЯ + 11С(0)СН=СНК + СН2=С(СН3)СН=СО (б) СиО + нарт + КС=СС(0)К 4-

(в)

где 11=С(СНз)з . Отметим, что пути (б) я (в) наблюдаются и при термораспаде дашивалоилметанатов других металлов, образующих оксиды в твердой фазе.

Предполагается, что первой стадией термораспада является раскрытие хелатных циклов термически возбужденных молекул. Образование оксида происходит в результате перегруппировок в исходном соединении (рис. 3). Протекание термораспада по пути (б) предполагает следующие перегруппировки:

- разрыв связи С-С в лиганде Ь] (1_=с1рт) и миграции СНз-группы от трет-бутильного радикала с выделением метилтретбутилкетона СН3С0С(СН3)3;

- миграцию водорода от лиганда Ь' к р-углеродному атому лиганда Ь2;

- разрыв связи С-О в Ь2 с выделением частицы С(СН3)3С(0)СН=СНС(СН3)3;

- разрыв одной связи М-О с выделением частицы СН2=С(СНз)СН=СО и образованием оксида металла. Протекание термораспада по пути (в) предполагает следующие перегруппировки:

- миграцию водорода от лиганда Ь1 к I-2 с выделением дшгавалоилметана;

- разрыв связи С-О в I.2 с выделением частицы С(СНз)зС=-СС<0)С(СНз)з и образованием оксида металла.

Режим потока частиц в условиях эксперимента - молекулярный, поэтому все описанные перегруппировки происходят на поверхности термического реактора, а не в газовой фазе.

(сн3)3с

-о о

" W '

С(СН3>3

НС; м ;сн

Y—o О <f

<СН3)3С С(СН3)3

Бидситагглая координация лтсада

(СН3)3С

НС

V

(СН3)3С

Н3Сч

о

,снз

я

; CHq

сн

о <_

С(СН3)3

Моноденталтая координация лиганда

<СН3)3С ________________

нс м'-о-с=сн

W i ¡

(сн3)3сЧ" ;H2C-J-CH3

'"---"А С

С<СН3)3С0С»3{Г )

C(CH3)3CCH=CHC(CH3)3(r J + МО(тв ) + о=с=сн

о н2с=с-сн3(г)

(в)

<сн3)3с^о 0^(СН3>, НС» мС-нс

(СН3)3С С(СН3)3

Мопсдег.татпная координация лиганда

С(СН3)зСОСН2СОС(СН3)з(г.) + МО(тв ) + С(СН3)3С-С(Х(СН;!)3 (,- )

О

M = Cu, Ва, РЬ.

Рис. 3. Схема перегруппировок, прсяеходящих при тернораспаде дипигалошгметаиатов металлов на поверхности

Термораспад пивалоилтрифторацетоната меди Си(р1а)2

протекает по двум путям:

Т>350°С ! При, СГ3 , С4Н9 , |

;-► твердые продукты + | СНСО-, СО |

с:и(р1а)2 |Т>400°С

'-твердые продукты + \ СО, НР, Н2О I

Для описания термораспада пивалоилацстоната меди Си(риа)2 предлагается следующая схема: Т>280°С

Си(СкН1302)2 -> Си + С8НИ02 + СО + С4Н,0 + н2о + С

•Подтверждением образования углерода в качестве продукта реакции в этом и других случаях является выделение значительного количества диоксида углерода при введении кислорода в нагретый реактор после эксперимента.

Па основе полученных данных о составе газообразных продуктов реакции в рамках модели изолированных молекул можно сделать вывод, чго термораспад р-дикетонатов меди происходит через образование элементарной меди в твердой фазе. Образование же оксида происходит за счет окисления образовавшегося при термораспаде металла, а не по внутримолекулярному механизму, как в случае исследованных нами ранее ацетилацетонатов алюминия, скандия, гафния, и возможно только в присутствии окислителя. Исключением является Си(с1рт)2, Для которого показано, что образование оксида при разложении происходит также и по внутримолекулярному механизму.

Исследование ряда р-дикетонатов меди(П) показало, что пути терморасизда этих комплексов определяются типом концевых заместителей в лиганде.

Термораспад некоторых Р-дикетонатов свинца(Н)

Сослав газообразных продуктов распада комплексов меди(И) и снинааО!) с одинаковыми р-дикетонами аналогичен. Поэтому можно предполагать, чго термораспад этих комплексов протекает по одним и И' же путям. Гетерогенный распада дипивалоилметаната свинца РЬ((1рт)2 с образованием оксида в твердой фазе происходит анало-¡ично термораснаду Си(с1рт)2- При термораспаде РЬ(с1рт)2 в при-олпнии кислорода, кислород непосредственно не участвует в образовании РЬО.

Тер.чораспад пивалоилтрифтпорацстоната свинца Ph(pta)2 протекает аналогично термораспаду Си(р1а)2 и приводит к образованию металла. В отличие от Си(р1а)2 кислород окисляет только органическую часть комплекса, не затрагив;ш металл, при этом в твердую фазу выделяется элементарный свинец.

Сравнение полученных экспериментальных данных и известных из литературы данных о составе пленок привело нас к выводу, что можно прогнозировать состав пленки, образующейся при термораспаде паров р-дикетонатов медн(П), основываясь на данных о составе газообразных продуктах термораспада. Проведенное исследование комплексов свинца подтвердило это положение. Так, присутствие среди газообразных продуктов распада РЬМрпОг соединений общей формулы К,С(0)С2Н^К2 (к=0, 2) позволило сделать вывод, что термораспад этого комплекса происходит с образованием оксида металла в конденсированной фазе. А идентичность газообразных продуктов распада пивалоилтрифторацетонатных комплексов меди и свинца позволило предположить, что термораспад РЬ(р1а)2 приведет к образованию металла в твердой фазе, как в случае Си(рЬа)2.

Термическая устойчивость р-днкстонатоп меди(П)

В настоящей работе под термической устойчивостью понимается реакционная способность изолированных молекул р-дикетонатов металлов в процессах распада на поверхности термического реактора. По значениям энергии активации, рассчитанным из экспериментальных данных, проведена оценка термической устойчивости р-дикетонатов меди(Н) в вакууме и получен следующий ряд:

Си(аа)2 < Си(руа)2 < Си(1Га)2 < Си(ёрт)2 < Си^а)2 < Си(ЬГа)2, т.е. термическая устойчивость возрастает при введении в ацетилацето-натный комплекс как электроноакцепторных СЬ':!, так и электро-нодонорных С(СНз)д групп. Причины этого явления различны для этих двух случаев. Отметим, что изменение полученных значений энергии активации при последовательном замещении концевых заместителей в лиганде имеет ту же тенденцию, что и значения энергии го-молитического разрыва связи Си-О, рассчитанные на основе термохимических данных (рис. 4).

Рассчитанные энергии активации являются эффективными величинами, т.е. в их величину вносит вклад, например, адсорбционное взаимодействие с поверхностью. Эксперименты проводились на специ-

ально сформированной поверхности для получения воспроизводимых результатов, поэтому эти значения энергий активации являются в определенной степени стандартизированными величинами.

о-

1Ю-| I«-

X

к

е) ■»-

к ■

е «®-

& .

с^ ю-<о-

Рис. 4. Энергия акпшацин терморашада (—в—) и анергия гемолитического разрыва свяэн <Х- О (—•—) для р-днкетоаатов меди с различными кошдашня заместителями

Влиааие кислорода н водорода на териор&спад р-дакетонатоз иеда(Н) Исследование термораспада р-дикегонатов меди в присутствии кислорода и водорода показало, что эти газы непосредственно не вступают в реакцию с исходным соединением. Однако следует отметить участие кислорода во вторичных процессах: окислении образовавшихся газообразных и твердых продуктов термораспада исходного соединения.

Общим для всех исследованных соединений, разлагающихся с выделением свободного лиганда, является то, что на процесс термораспада комплекса в присутствии кислорода накладывается термоокислительная деструкция лиганда. Образование значительного количества диоксида углерода в присутствии кислорода связано с окислением углеродсодержащих частиц в твердой фазе.

Влияние природы поверхности на термические превращения Р-дикетоиатов ксдн(П) Основываясь на полученных экспериментальных данных, можно утверждать, что оксидная поверхность при термораспаде играет роль окислителя, давая практически тот же эффект, что и присутствие в реакционной зоне кислорода. Это справедливо для случаев, когда поверхность образована оксидами меди или свинца и не наблюдается

для поверхности, сформированной оксидами иттрия или алюминия. Энталышя разрыва связи металл-кислород в оксиде составляет 186, 166, 514 и 583 кДж/моль для СиО, РЬО, А)20;; и У20:), соответственно. Поэтому можно предполагать, что определяющим фактором в этом случае является прочность связи металл-кнс.лород.

При нагревании р-дикетонатов меди до температур ниже пороговой основным путем термических превращений на поверхности реактора из нержавеющей стали является окислительно-восстановитель-ная реакция, приводящая к образованию р-дикетонатов железа(Ш). Медь при этом восстанавливается до металлической, что подтверждается отсутствием диспроиорциоиироваиия интенсивности медьсодержащих пиков. При дальнейшем нагревании происходит образование из р-дикетоната железа(Ш) более термически устойчивого комплекса железа(И) и термораспад последнего. При температурах выше пороговой, основным направлением термических превращений является разложение комплекса меди(П).

Общая схема термических превращений Р-дикетонатов меди на поверхности из нержавеющей стали выглядит следующим образом: Т,

Си 1.2 + Ре--> РеЦ3 + Си

Фту т,"

РеЬ2--> продукты термораспада

Тг

СиЬ2->• продукты термораспада,

где Г|<г/"2, I. = рса, р(а, аа, дрт.

Тсрмораспад р-днкегонов Термораспад ацетилацетопа в вакууме и водороде нротекае! по трем основным путям в зависимости от температуры:

550<Т|<650"С

-►СН3СОСП:)+ СН;,СОС2Н5 + СЛЬСО + со

2С5Н802

Т2 >550«С

-► ЗСО + ЗС1Ц 4 Н2 + н20 + 4С

Т;, > 600"С

—--► 2СН;{С(0)СнССН:} + 2ПгО

При отсутствии межмолекулярных взаимодействий в газовой фазе пути (механизм) термических превращении в значительно!! степени

определяются природой поверхности. Подтверждением этого являются юрмичегкие превращения пивалоилтрифторацетона. Термораспад пи-аалоилтрифторацстона на оксидной поверхности протекает в соответствии со схемой

"Г>210°С

.(■«MnO^F;) -^--> СО + СО, + Cll,¡ + HF + 1ЬО + С

{О,}

Источником кислорода служит оксидная поверхность.

Использование полученных данных для осаждения пленок из газовой фазы

() получении оксидных или металлических пленок методом химического осаждения из газовой фазы можно сказать следующее:

проведение термолиза р-дикетонатон н водороде не приводит к ре-I енерации р-дикетона и. следонаюлыю, не уменьшает содержания углерода и пленке;

наличие объемных углеводородных заместителей может привести к .tai ря.шеиию образующейся пленки углеродом вследствие крекинга углеводородных продуктов;

кислород, окисляя органические фрагменты до простых продуктов, способствует получению более чистой пленки, однако при этом возможно окисление металла;

использование фторированных комплексов для получения пленок ограничено более высокими температурами распада их паров на нагретой поверхности:

при термораснаде фторированных комплексов при высоких температурах образуется меньшее количество газообразных продуктов, что предполагает за1ря:шение пленки фрагментами лиганда.

ВЫВОДЫ

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии исследовано ■термическое поведение паров р-дикетопатов меди(П) с алкильными и i рифторметильными концевыми заместителями и вакууме, н нри-' v к-тип кислорода и в присутствии водорода. Определен состав первичных га.¡ообразных продуктом термораспада. Показано, что при ь-рмораспаде паров исследованных комплексов в вакууме, и в при-( \ iciiinn водорода сослав iaaoitoii фазы не изменяется, и среде кисло-

рола в газовой фазе присутствуют продукты окисления лиганда комплекса.

2. На основе полученных данных о первичных газообразных продуктах предложены схемы термораспада в приближении изолированных молекул. Установлено, что механизм термораспада (нута гермо распада) паров Р-дикетонато» мсди(П) определяется концевыми заместителями в лиганде. Термораспад комплексов меди с Р-дикстонами, имеющими алкильные концевые заместители в липшде, происходит с образованием только молекулярных продуктов. Термораснад комплексов меди со фторированными лигандами происходит вследствие гемолитического разрыва связей С-С и С-О и приводит к образованию радикальных частиц в качестве продуктов реакции.

3. Термораспад исследованных р-дикетонатов меди протекаем через образование элементарной меди в конденсированной фазе. Образование оксида в конденсированной фазе по внутримолекулярному механизму происходит только в случае динивалоилметаната, в случае других комплексов оксид образуется за счет окисления меди кислородом.

А. Показано, что на процессы термических превращений существенное влияние оказывает природа поверхности гермического реактора. Термораспад на оксидной поверхности в отсутствии кислорода протекает аналогично термораспаду в среде кислорода. Термораспаду р-дикетонатов меди(П) на поверхности из нержавеющей стали предшествует окислительно-восстановительная реакция, приводящая к образованию р-дикетонатов железа и металлической меди.

5. Изучена кинетика реакций термораспада паров р-дикеюнатон металлов. Рассчитаны эффективные значения энергии акшванин и предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Полученный ряд термической устойчивости коррелирует с термохимическими данными но энергиям гемолитического разрыва связи Сн-О в комплексах.

6. Исследована термическая устойчивость паров р-дикеюнатон меди(Н) в вакууме и в присутствии газовых добавок. Установлено, что как электронодонорпые С(СТ1:))|, так и элсктроноакнешорные СРц концевые заместители в лиганде повышают термическую устойчивость р-дикетонатов меди(П) по сравнению с ацетилацегонатом.

7. Исследованы термические превращения ацетилацетона и пина лоилтрифторацетона в различных условиях. Предложены схемы и-р мораспада этих р-дикетонов.

8. Исследован термораспад дипивалоилметаната и пивалоилтрифторацетоната свинца(П) в вакууме и кислороде. Установлена общность путей термораспада этих комплексов свинца и соответствующих комплексов меди(Н).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Turgambaeva А.Е., Bykov A.F., Igumenov I.К. Investigation of the thermal decomposition of bis(acetylacetonato)copper(II) vapour by a mass spectrometric method // Themochim. Acta. - 1995. - V. 256. -P.443-456.

2! Turgambaeva A.E., Bykov A.F., Igumenov I.K. Mass spectrometric study of copper(JI) p-diketonates vapour thermolysis mechanism and kinetics / / J. de Physique II. - 1995. - V.C5. P.221-228.

3. Bykov A.F., Turgambaeva A.E., Igumenov I.K. Mass spectrometric study of thermolysis mechanism of metal acetylacetonates vapour / J. de Physique II. - 1995. - V.C5. P.191-197.

А. Быков А.Ф., Тургамбаева A.E., Игуменов И.К. Механизмы юрморасиада р-дикетонатов металлов / / Коорд. химия. - 1996. -Т.22, вьш.5. - С.422-424.

5. Krisyuk V.V., Turgambaeva А.Е., Igumenov I.K. Volatile lead(ll) p-diketonates in CVD processes of advanced materials / / Тез. докл. "IliРАС Chemrawn IX World Conference". Корея, Сеул, 1996. -P.119.

Подписано к печати и и свет 16.10.90. liyMaia Шх84/И>. Пичл_1,3. Уч.-и:щ.л. 0,8. Тираж 100. Заюв № 'f 'J. Кеснлатао.

ООО "Нонпарель".