Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений расчетными методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Петухова Татьяна Вениаминовна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ^НИТРОСОЕДИНЕНИЙ РАСЧЕТНЫМИ МЕТОДАМИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Йошкар-Ола - 2004

Работа выполнена на кафедре органической и биологической химии ГОУВПО «Марийский государственный университет» (г. Йошкар-Ола) и в лаборатории "Математической химии и компьютерного синтеза" Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (г. Москва)

Научные руководители: Доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Виктор Павлович Ившин Татьяна Степановна Пивина

Григорий Михайлович Храпковский Галина Александровна Марченко

Ведущая организация:

Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН

Защита состоится

м

({ »

декабря 2004 г. в

//

'ДО

часов на заседании диссертационного совета К 212.115.03 при Марийском государственном техническом университете по адресу: 424000, Марий Эл, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Марийского государственного технического университета.

Автореферат разослан « <* О» ноября 2004 г.

Т.В. Смотрина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Систематические исследования строения и свойств высокоэнергетических соединений различных классов (алифатических и ароматических нитросоединений, нитраминов и нитроэфиров, гетероциклических соединений и некоторых других) выполняются с конца 50-х годов ХХ-го века и направлены как на изучение отдельных веществ, так и на установление общих закономерностей взаимосвязи строения и свойств в рядах соединений. Нитрамины (К-нитросоединения) занимают центральное место среди энергоемких материалов, поэтому в ряде ведущих научных центров мира проводятся широкомасштабные исследования по синтезу и изучению свойств этих веществ.

При разработке новых высокоэнергетических составов предварительно оценивается комплекс свойств, входящих в них веществ, что позволяет проводить целенаправленный отбор перспективных соединений. Одной из наиболее важных характеристик оцениваемого химического соединения является термическая стабильность, связанная с процессами термического разложения веществ. Для оценки термостабильности исследуются реакции разложения соединений с помощью различных экспериментальных методов - манометрического, калориметрического, а также различных кинетических методов.

В целом, термическое разложение высокоэнергетических веществ, которые, как правило, являются полифункциональными соединениями и распадаются по различным каналам превращений, представляет собой сложный многостадийный процесс. Поэтому большинство исследований термораспада сводится к построению простых гипотетических схем этого процесса на основе получаемых конечных продуктов и/или к изучению первой стадии разложения. В любом случае, для выполнения подобных работ необходимы экспериментальные исследования образцов веществ, а получение целевого химического соединения обычно требует длительного этапа поиска путей его синтеза. Между тем, нет никаких гарантий того, что выбранная структура, т.е. соответствующее ему вещество, будет обладать необходимым комплексом свойств, определяющим ее перспективность как энергоемкого соединения, и при этом будет термостабильной. Кроме того, экспериментальные методы исследования, как правило, трудоемки и из-за взрывоопасности веществ довольно сложны в применении.

В этой связи актуальными являются расчетные исследования строения энергоемких материалов с последующим компьютерным моделированием процессов термического распада, позволяющим рассматривать весь спектр возможных путей термолиза, оценивать вероятность их протекания и делать заключение о целесообразности дальнейшего экспериментального исследова^^щЦу^ущ^^ического

I ' БЮЙИМЯ* I

!

соединения. Для синтезированных ранее соединений подобные исследования могут помочь в интерпретации экспериментальных данных о процессах возгорания, горения или взрыва с их участием.

Цель работы - исследование механизмов термического распада полифункциональных ^нитраминов и установление взаимосвязи их строения с процессами термолиза расчетными методами.

В соответствии с целью работы были сформулированы задачи:

(1) Создание базы экспериментальных данных по реакциям разложения ^нитраминов.

(2) Разработка генератора гипотез о вероятных механизмах термического распада соединений.

(3) Моделирование процессов термолиза ряда базовых соединений, исследованных экспериментально, для оценки качества предложенной методологии изучения механизмов термического распада ^нитраминов.

(4) Теоретическая оценка (методами квантовой химии) энергетически предпочтительных путей термического разложения из набора предложенных гипотез и исследование взаимосвязей строения и процессов термолиза полифункциональных ^нитраминов.

(5) Прогнозирование каналов термораспада гипотетических и малоизученных соединений.

Научная новизна. На основе экспериментальных данных по исследованию механизмов термораспада нитраминов впервые разработан набор генераторов реакций, позволяющий проводить дифференциацию типов ^нитропроизводных по их функциональному окружению и на этой основе моделировать оригинальные схемы термического распада. Впервые проведена генерация известных и гипотетических схем термолиза соединений различных типов. Впервые полученные схемы предлагают широкий перечень реакций, возможных при термическом распаде нитраминов. Для всех соединений методами квантовой химии рассчитаны энергии активации первой стадии разложения и предложен предпочтительный путь их распада.

Практическая значимость. Созданная в работе база данных по химическим реакциям представляется практически полезной для теоретических и экспериментальных исследований процессов термораспада соединений различных химических классов. Выполненная параметризация генераторов гипотез о химических реакциях, возможных при разложении, позволяет моделировать процессы термолиза реальных и гипотетических ^нитраминов с различным функциональным окружением. Развитая методология моделирования термохимических процессов может эффективно применяться для решения практических задач, включая исследование механизма процессов термораспада, возгорания, горения или взрыва энергоёмких материалов и в установлении корреляций «структура-

свойство», а также для поиска перспективных высокоэнергетических соединений.

Основные положения, выносимые на защиту, отражены в задачах работы.

Апробация работы. Результаты работы были представлены в виде докладов на 26-ом Международном Пиротехническом семинаре (Китай, 1999 г.), на 5-ом Международным Симпозиуме ISICP (Италия, 2000 г.), 2-ой Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2001 г.) и на Международных конференциях Fraunhofer Institute (ICT, Karlsruhe, Germany) в 1999,2001,2002,2004 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ; 1 статья принята к публикации.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографии и приложения. Объем диссертации составляет 136 страниц. Материалы иллюстрированы 43 рисунками и 6 таблицами. Библиография включает 165 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена общим принципам и методологии компьютерного моделирования процессов термораспада на основе Рекомбинационных Реакционных Сетей (РРС), описан программный комплекс CASB (Computer Assisted Structure Building), позволяющий выполнять генерацию каналов термического разложения органических соединений различных химических классов.

В основе разработанного подхода к предсказанию возможных каналов термораспада органических веществ лежат химические представления и схемы, позволяющие формализовать этот процесс и выполнять компьютерную генерацию возможных схем разложения веществ без каких-либо начальных предположений о них, с последующей оценкой термодинамической предпочтительности и выбором энергетически наиболее выгодных каналов.

Каждая частица (молекула, ион, радикал) рассматривается как потенциальный реагент. Вновь образующиеся частицы могут взаимодействовать со всеми уже имеющимися в реакционной системе. Результат взаимодействия (схема РРС) может быть описана двудольным ориентированным графом (Рис. 1), в котором один тип вершин представляет сгенерированные частицы, а другой - соответствует описанию реакций. Вершины соединяются ориентированными ребрами (дугами), что позволяет различать реагенты (дуги, входящие в вершину реакции) и продукты (дуги, исходящие из вершин реакции).

Рис. 1. Фрагмент рекомбинационной реакционной сети.

Пояснения: Квадратные вершины обозначают соединения, а овальные — реакции (первая цифра означает номер итерации, на которой была сгенерирована данная реакция, а вторая — соответствующий порядковый номер реакции). Вершины, обозначающие соединения, разделены на две группы: нейтральные молекулы (на рисунке слева) и радикалы и ионы (на рисунке справа).

Далее в этой главе изложена методология моделирования различных химических процессов, в основе которой лежит полный перебор всех возможных комбинаций генерируемых интермедиатов между собой и с исходными веществами в заданной химической системе (ХС), т.е. комбинации потенциальных участников реакции. Общий ход процесса генерации РРС представлен на Рис. 2. Все реакции рассматриваются как одновременно и конкурентно происходящие процессы. При этом интермедиаты могут быть получены различными путями и потенциально способны реагировать со всеми другими частицами, получаемыми в процессе генерации. Каждый интермедиат проверяется на наличие в построенной сети и, если он уже присутствуют в сгенерированном спектре реакций, то добавляются только новые реакции с ним.

На основе обобщения экспериментальных данных по механизмам термического распада разработаны эмпирические правила для моделирования возможных реакций термолиза, собранные в генераторы превращений, представляющие собой систему экспертных правил, в структуре которых заложены критерии отбора возможных реакций. Общий ход изменения системы контролируется на нескольких уровнях и представляется в виде РРС.

Рис. 2. Блок-схема процесса генерации рекомбинационных реакционных сетей.

Для исследованных в данной работе полифункциональных N нитросоединений был разработан оригинальный набор генераторов реакций, формализованный в виде правил типа «Если-То», который включает в себя три группы правил, различающихся по стадиям действия: трансформирующие, стабилизирующие и исключающие. Созданный набор правил позволяет дифференцировать пути термического распада нитраминов в зависимости от молекулярной структуры. В Таблице 1 в

качестве примера представлены правила для нитро-нитритной перегруппировки, элиминирования ЫМ02, перехода первичных нитраминов в аци-форму и для разложения М-метил-М-хлорнитрамина через образование циклического комплекса.

Таблица 1.

Правила «Если-То» для моделирования реакций _термораспада М-нитраминов_

Установки

№ Граф Описание Режим работы Атом Свойство Отношение Значение Действие

1 ,4 Нитро- Превра- 1 Тип атома = Ы,С Нет

китрнтная щение Неспаренные 0 Нет

2 3 перегруп- электроны

пировка Заряд = 0 Нет

1-3-2=4 2 Тип атома = N Нет

Заряд = 1 Установить = 0

3 Тип атома = О Нет

Заряд = -1 Установить = 0

4 Тип атома = О Нет

2 к Элимини- Превра- • 1 Тип атома с Нет

рование щение Гетероатомы = 1 Автоматам,

У 1 нмо2 Гибридизация = Автоматам.

2 Тип атома = N Нет

4. 3 Тип атома = С Нет

^2+4-5 Гетероатомы = 1 Автоматам,

Гибридизация = «р* Автоматич.

3 Атомы Н > 0 Автоматич.

4 Тип атома = N Нет

Заряд = 1 Установить = 0

5 Тип атома = О Нет

Заряд = -1 Установить = 0

3 Перегруп- Превра- 1 Тип атома = с Нет

~3% пировка щение 2 Тип атома = N Нет

первичных Атомы Н > 1 Автомат.

№<5 нитраминов 3 Тип атома = N Нет

в ш/и-форму 4 Тип атома = О Нет

3 4 5 Тип атома = О Нет

4 2—3 Разложение Превра- 1 Тип атома по С Нет

нитраминов щение 2 Тип атома = С Нет

1—4 через Гетероатомы > 1 Автоматич.

* 1 ч образование цикличес- Неспар. Электроны — 0 Нет

гы кого Заряд = 0 Нет

II + 1 1 4 комплекса 3 Тип атома о с.ы Нет

4 Тип атома = с Нет

Атомы Н < 3 Автоматич.

Неспар. Электроны — 0 Нет

Заряд = 0 Нет

Правило 1 описывает нитро-нитритную перегруппировку для всех рассматриваемых типов нитросоединений:

Реакцию элиминирования HNO2, возможную при термическом распаде вторичных нитраминов, представляет правило 2:

Правило 3 описывает переход первичных нитраминов в аци-форму:

Я-ЫН-ЙГ0

о

+ ,0 ^он

Разложению нитраминов через образование циклического комплекса соответствует правило 4:

Каждое правило содержит описание механизма одной реакции, для чего каждый атом задается набором характеристик, включающих химический элемент, число соседних гетероатомов и атомов водорода, валентность, гибридизацию, число валентных электронов и неподеленных электронных пар, число неспаренных электронов, а также заряд на атоме. Статус правила (активное или пассивное) позволяет гибко проводить процесс генерации РРС. Предусмотрено временное исключение нежелательных правил путем установки пассивного статуса. Кроме того, дискриминация сетей производится за счет удаления сгенерированных радикалов и ионов, которые не удовлетворяют заданным критериям отбора и не участвуют в дальнейшей генерации реакционной сети.

Разработанный набор генераторов был использован для моделирования термораспада ^нитропроизводных различных типов.

Во второй главе предложена дифференциация реакций распада N нитро-производных в зависимости от молекулярной структуры и представлены результаты компьютерного моделирования термического распада этих соединений.

При термическом разложении высокоэнергетических соединений в газовой фазе реакции термолиза могут проходить практически по всем известным механизмам: молекулярный распад с образованием свободных радикалов, элиминирование, перегруппировка с последующим разложением, раскрытие циклов и др. Преобладание того или иного пути

превращения веществу в процессе распада определяется, в первую очередь, молекулярным строением.

Основой нашей методологии определения взаимосвязи строения и процессов термического разложения соединений явилось рассмотрение N нитросоединений как азотистых оснований. Анализ СТ»02 константы Гаммета (0.78) и ее составляющих (<Т1(мо2=0.63, <т°с=0Л0, а^—С7°с =0.05) показывает, что нитрогруппа действует на аминный атом азота, главным образом, по индукционной схеме и неподеленная электронная пара аминного азота слабо смещена в направлении нитрогруппы.

В зависимости от окружения аминного атома азота можно выделить четыре группы ^нитросоединений:

Представители первой группы (I), где аминный азот не вовлечен в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия, характеризуются наибольшей термической стабильностью, и термическое разложение в таких соединениях начинается с разрыва связи

В отличие от первой группы ^нитросоединений, где эффекты неподеленной пары отсутствуют, в соединениях второй группы (II) могут проявляться эффекты геминального взаимодействия. По этой причине интервал изменений термической устойчивости для этого ряда соединений может быть очень широким. У симметричных геминальных систем (II), в которых гетероатомы >N— и X— близки по основности и индуктивному влиянию, практически нет различия в их поведении по сравнению с веществами группы (I), поскольку эффекты геминального взаимодействия в них многократно вырождены. В несимметричных системах (II) эффекты геминального взаимодействия проявляются достаточно резко с существенным уменьшением термической стабильности соединения и изменением кинетического закона термолиза.

В соединениях, отнесенных к III группе, аминный атом азота N нитрогруппы непосредственно связан с непредельным фрагментом. При отсутствии стерических ограничений для сопряжения наблюдается резкое уменьшение энергии связи N—N, что облегчает ее радикальный разрыв, либо 1,3-сигматропной сдвиг нитрогруппы от атома азота к Х-атому. Возможен и N—>0 сдвиг непредельного заместителя с образованием неустойчивых алкоксидиазеноксидов по аналогии с прототропной ^О-изомерией первичных ^нитроаминов и распадом N нитроамидов и ^нитрокарбаматов.

и

К группе (IV) отнесены N-нитросоединения, в которых аминный азот связан с гетероатомом. Непосредственный контакт гетерозаместителя с N-нитрогруппой сопровождается ослаблением связей в N-нитрофрагменте по индуктивной схеме и схеме обменных взаимодействий. В частности, ^галоген-^нитрамины из-за обилия факторов дестабилизации (р,р-электронного отталкивания N—Hal, разрыхляющего связь]Ч—Hal; pmi—n взаимодействия, разрыхляющего связь N—N, и

Рна1—СГ*с_N взаимодействия, разрыхляющего связь С—N) оказались

веществами с аномально низкой термической стабильностью. Общая схема термически индуцированных превращений N-нитросоединений представлена на Рис. 3.

Рис. 3. Термически индуцированные превращения N-нитраминов.

В третьей главе представлены результаты компьютерного моделирования механизмов термического распада нитраминов различных типов. Для исследования первой группы 1Ч-нитраминов в качестве модельного соединения был выбран М,М''-диметилнитрамин. Полученная схема (Рис. 4) термического распада позволяет прогнозировать полный спектр возможных реакций и хорошо согласуется с экспериментальными данными. Выполненное моделирование каналов термораспада позволяет объяснить образование экспериментально наблюдаемых продуктов разложения: диметилнитрозамина, азота, закиси азота, воды, угарного и углекислого газов.

,:n-no.

сн,

CH,ZN-NO, CHj CHjONO

ч \ "•

tH.-N-CH^s

X

I -- * L»v* ч "

,1 V, • f. N = 0C\-i-NO™!,NC„1 "О»

/1 \ " ч * \ 4 ,''/ \ си> ,1 ' A

N!OCH!OH,C = NÖN0C",O.-iO .OUNOЖ J ^ /I N""0 Ы So

* C»]O»1AO VUV ^ CH.-N-N-OH*^

CHO HCN / \ / ч Lo L / V U H,0 HNO

.»A«wo CH,NO, CH4 CH CH,~N-OH T T * I m

M " CHjKO HCN N, CH,OH CHO j

CO CO,* HNO Л |.„mo j.„ y^™ 0Н*К,0

HO HCN °:c N-N-OH CH,0 CO CO/HNO J1"

A I- I ю

N, H,00, ™,0 CO,

Рис. 4. Реакционная схема термического распада М^Ы'-диметилнитрамина*.

Моделирование термораспада нитраминов второй группы проводилось на примере ^метил^-хлорметилнитрамина. Реакционная схема термического распада ^метил^-хлорметилнитрамина представлена на Рис. 5.

Рис. 5. Реакционная схема термического распада ^метил-^хлорметилнитрамина

* В схемах термического распада жирным шрифтом помечены реакции разложения и продукты, известные экспериментально.

Как следует из представленной схемы, при введении атома хлора в молекулу диметилнитрамина появляются дополнительные каналы

термораспада через циклический комплекс с последующим отрывом метилхлорида и гемолитический разрыв связи С-С1, которые объясняют наличие в продуктах распада НС1 и СН3С1 - экспериментально зафиксированных частиц, происхождение которых было ранее не вполне ясным.

Реакционная схема термораспада К-винил-К-метилнитрамина, как одного из представителей соединений третьего типа, представлена на Рис. 6.

ОН»Р|,О|.М И* НО СН,0 СНг=СН—N^=N-04

■ I

сно N1 сн.,-сн=о

•1Ч\° и

СО СО,* НТО сн, сио

I

со, сн' сЬС01,н'

+N01 .N0

со,

Рис. 6. Реакционная схема термического распада К-винил-К-метилнитрамина.

Из анализа результатов компьютерного моделирования следует, что при введении в молекулу непредельного фрагмента, непосредственно связанного с К-нитрогруппой, наблюдается ряд перегруппировок, отсутствующих в соединениях I и II типов. При этом увеличивается количество возможных каналов термораспада и количество образующихся интермедиатов.

В качестве модельного соединения четвертой группы ^нитраминов выбран ^метил-^хлорнитрамин, реакционная схема термораспада которого представлена на Рис. 7.

Рис. 7. Реакционная схема термического распада ^метил^-хлорнитрамина.

Как следует из результатов компьютерного моделирования, введение в молекулу ^нитрамина гетероатома, непосредственно связанного с нитраминной группой, обуславливает появление конкурентного канала разложения через диссоциацию С-Х связи.

Разработанные генераторы реакций были далее использованы для моделирования термического распада более сложных, экспериментально мало изученных или гипотетических соединений: ряда триазолов, гексанитрогексаазаизовюрцитана, 1,4-динитропиперазина, 1,4-динитро-фуразано^^-Цпиперазина, а также для 1,3-динитро-1,3-диазациклобутана - гипотетического соединения, оцениваемого как перспективное энергоемкое вещество (реакционная схема термораспада последнего представлена на Рис. 8).

По молекулярному строению 1,3-динитро-1,3-диазациклобутан можно отнести к симметричным геминальным системам (П), в которых атомы N тождественны по основности и индуктивному влиянию, поскольку эффекты геминального взаимодействия многократно вырождены. Для

соединении такого типа при термолизе практически мало различии в поведении по сравнению с веществами группы (I).

Рис. 8. Реакционная схема термораспада 1,3-динитро-1,3-диазациклобутана.

Таким образом, в результате компьютерного моделирования возможных каналов термораспада нитраминов получен набор формально возможных реакций термического разложения нитраминов различной сложности и функциональности. Сгенерированные гипотетические схемы термического распада нитраминов охватывают все первичные реакции, представленные в литературе, и содержат большой набор возможных дополнительных превращений интермедиатов, участвующих в процессах термолиза.

В четвертой главе представлены результаты квантово-химических расчетов молекулярного строения соединений и оценки термохимической предпочтительности путей распада, полученных на основе рассчитанных энергий активации (Еа) первых стадий реакций термораспада.

Все расчеты выполнены в рамках метода DFT B3LYP в базисе 6-31G* с использованием пакета программ GAUSSIAN 98 в Вычислительном Центре Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН.

Для ряда модельных ^нитросоединений каждой группы результаты расчетов молекулярного строения (величины зарядов на атомах азота,' длины связей N-N и валентные углы при аминном атоме азота) представлены на Рис. 9.

Рис. 9. Молекулярное строение модельных нитраминов.

При анализе структурных данных ^нитраминов главное внимание уделялось выявлению зависимостей изменения длины связи NN и конфигурации молекул от заместителей у аминного атома азота.

Как видно из представленных данных, для всех соединений рассчитанные длины связей во фрагменте N-N02 практически совпадают с найденными экспериментально. В К,№-диметилнитрамине и М-винил-М-метилнитрамине длина связи NN составляет 1.38 А . Замена СНз группы в ^№-диметилнитрамине на хлорметильную приводит к удлинению связи NN на 0.03 А , согласно расчету, и на 0.05 А по экспериментальным данным. Введение гетероатома непосредственно к аминному атому N еще сильнее увеличивает длину связи последнего с нитрогруппой. Так в М-метил-М-хлорнитрамине рассчитанное значение длины М-М-связи (1.45 А ) превышает таковое в ^№-диметилнитрамине на 0.07 А . Экспериментальная длина связи NN составляет 1.47 А Рассчитанные значения валентных углов несколько хуже соответствуют экспериментальным данным, чем данные по валентным связям.

Пирамидальность* аминного атома азота в Ы,№-диметилнитрамине по расчетам составляет 8.76°, а в ^метил- ^хлорметилнитрамине 7,60°. Молекула 1^-винил- 1^-метилнитрамина плоская. В 1^-МСТКН-1^-хлорнитрамине пирамидальность аминного азота равна 20.9°. Согласно результатам газовой электронографии в N,N-диметил-, ^винил^-метил-и М-метил-М-хлорметилнитрамине аминный атом азота имеет тригональную конфигурацию, замена же метальной группы в диметилнитрамине на атом хлора приводит к тому, что пирамидальность аминного атома азота возрастает до 23.7°

В ЭД№-диметилнитрамине, согласно выполненным расчетам, нитрогрупга повернута относительно плоскости СМС на 17,1°, вМ-винил-М-метилнитрамине - на 13.3", в М-метил-М-хлорметилнитрамине - на 35°, а в ^метил^хлорнитрамине - на 49.4° относительно плоскости €N01.

Как известно, важнейшей энергетической характеристикой, во многом определяющей стабильность веществ, является энергия разрыва связей при термопаспаде. При радикальном механизме распада энергия активации реакции термолиза практически совпадает с энергией

разрыва (Б) рвущейся связи:

Б (Я-А) = ДН01 + ДН°а - ДН^-А.

где и - энтальпии образования продуктов реакции и

исходного соединения.

Для реакций, протекающих через перегруппировки, Еа рассчитывалась как разность между энергиями переходного состояния и исходных веществ.

Идентификация стационарных точек проводилась на основе анализа матрицы Гессе вторых производных.

* разность между 360 ° и суммой валентных углов при атоме N

В качестве иллюстрации выполненных расчетов на Рис. 10 приведены геометрические характеристики переходных состояний для реакций элиминирования >?,>Г-диметилнитрамина и для нитро-нитритной перегруппировки.

а) б)

Рис. 10. Схемы переходных состояний реакций диметилнитрамина: а) элиминирование HNO2, б) нитро-нитритная перегруппировка.

В Таблице 2 представлены рассчитанные термохимические характеристики первой стадии термолиза некоторых из исследованных нитраминов.

Таблица 2

Энергии активации реакций термолиза нитраминов различных типов

Канал распада Е, (кДж/моль)

Расчет Эксп.

1 2 3

НИ'-диметилнитрамин

CH3-N—N02 + СН3 336.0

/ CH3-N-CH3 + NO2 J>'—NO2 снз CH2=N-CH3 + hno2 177.2 162.8 193.3; 169.9 195.4; 159.0190.4

190.2 -

\ СН3\ ^N—ONO СН3

282.2 -

Продолжение табл. 2

1 2 3

М-метил-Ы-хлорметилнитрамин сюн2—К—М02 + СН3 / СЮНг-Ы-СНз + N02 сн3. /у^ СНЗХ ^N-N02 —-- • ^N-N02 + -а С1—сн2 сн2 \ ^ СНз^ \ С1-СН2Х СН3С1 + сн2=ы-ко2 361.1 -

180.7 -

295.7 -

211.63 -

- 128.5

Ы-винил-Ы-метилнитрамин сн2=сн ^ы-оыо / Н5СХ сн2=сн >-ь'о2<---* СН2=СН-Н-Ы02+С11з \\Т~~^СН2=СН + Н3С-Н-НОг N. СН3-МН-СН=СП->Ю2 \ сн3-ы=ы. о-сн=сн2 - -

107.11 -

271.8 -

397.1 -

- -

226.2 -

И-метил М-хлорнитрамин Ск V ^ + N02 н3сГ с) „ н^г-й-ш, +й 105.8 -

188.8 -

^N-N02 —^ 3 С1-К-№Э2 * Сн3 \ С1х \ н3с * „ОТ "0С1 302.2 -

- -

233.8 - '

Согласно полученным данным, энергия активации (Е„) реакции гемолитического разрыва N-N связи в Т^Ы'-диметилнитрамине составляет 180.7 кДж/моль, в то время как для реакции разрыва C-N связи она имеет величину 336.0 кДж/моль, а для нитро-нитритной перегруппировки - 282.2 кДж/моль. На основе выполненных расчетов можно предположить, что последние два процесса маловероятны из-за высоких, по сравнению с реакцией гемолиза N-N связи, значений Е,. Величина энергии активации реакции элиминирования ^ЗДйМетилнитрамина с выделением HNO2 (190.2 кДж/моль) всего на 9.5 кДж/моль больше энергии гемолитического разрыва N-N связи, что позволяет сделать заключение о том, что разложение диметилнитрамина по молекулярному механизму (элиминирование ) можно рассматривать как альтернативный путь распада вторичных нитраминов.

Энергия гемолитического разрыва связи N-N в N-метил-К-хлорметилнитрамине составляет 180.7 кДж/моль, энергия гемолитического разрыва связи C-N - 361.1 кДж/моль, связи С-С1 - 295.7 кДж/моль, а энергия активации нитро-нитритной перегруппировки равна 211.6 кДж/моль. Локализовать переходное состояние, отвечающее образованию циклического активированного комплекса, в рамках используемого расчетного метода, нам не удалось. Экспериментальное значение энергии активации первой стадии термического распада ^метил-^ хлорметилнитрамина составляет 128.5 кДж/моль.

Рассчитанная энергия активации гомолиза связи N-N в N-винил^-метилнитрамине составила 107.1 кДж/моль, что хорошо согласуется с предположением о том, что для нитраминов III группы наблюдается резкое уменьшение энергии связи N-N по сравнению с нитраминами I группы. Энергия активации N->0 сдвига непредельного заместителя равна 226.2 кДж/моль. Энергия гемолитического разрыва C-N связи имеет значение 271.8 кДж/моль при отрыве СН3 группы и 397.1 кДж/моль при отрыве винильного радикала. Переходные состояния, отвечающие нитро-нитритной перегруппировке и 1,3-сигматропному сдвигу нитрогруппы, в рамках выбранного метода локализовать не удалось, нитро-нитритная перегруппировка маловероятна, поскольку молекула имеет плоскую конфигурацию.

Для ^метил^-хлорнитрамина рассчитанные энергии активации имеют следующие значения: гомолиз N-N-связи - 105.8 кДж/моль, N-C1-связи - 188.8 кДж/моль, C-N-связи - 302.2 кДж/моль, N-О сдвиг атома хлора - 233.8 кДж/моль. В целом, сравнение полученных данных свидетельстует о радикальном механизме термического распада N-метил-N-хлорнитрамина через гемолитический разрыв N-N-связи.

Таким образом, в результате компьютерного исследования определены термохимически выгодные пути распада для всех изученных нитраминов различных типов. Показано, что изменение окружения

аминного атома азота обуславливает изменение термической устойчивости и появление дополнительных каналов термолиза соединений.

В Приложении представлены разработанные генераторы реакций термического распада нитраминов и критерии их отбора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных данных по строению и термическому разложению полифункциональных К-нитросоединений проанализированы и систематизированы реакции их термического распада. Создана база данных химических превращений в виде формальнологических генераторов реакций термолиза. Разработанные генераторы продемонстрировали высокую эффективность развитой методологии.

2. Предложена оригинальная схема дифференциации типов нитраминов в зависимости от функционального окружения нитрогруппы, позволяющая проводить разделение полифункциональных нитраминов и классифицировать механизмы термического разложения этих веществ, что облегчает исследование термостабильности соединений, интерпретацию экспериментальных данных и моделирование процессов термолиза полифункциональных нитраминов.

3. Выполнена компьютерная генерация каналов термораспада модельных соединений различных типов -диметилнитрамина, М-метил-М-хлорметилнитрамина, М-винил-М-метилнитрамина, М-метил-М-хлор-нитрамина), а также ряда гипотетических или мало изученных веществ. Теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

4. Для ряда триазолов и пиперазинов исследована зависимость направления протекания процессов термического разложения соединений от их молекулярной структуры. Полученные схемы имеют хорошую предсказательную способность. Показана теоретическая возможность образования дополнительных продуктов распада при термолизе ряда соединений.

5. В рамках метода БЕТ БЗЕУР в базисе 6-310* рассчитаны молекулярные структуры и энергии активации первой стадии термического распада нитраминов различных типов и оценены предпочтительные каналы их разложения. Предложен ряд новых термохимически выгодных каналов распада. Показано:

5.1. Термическое разложение нитраминов, где аминный атом азота не вовлечен в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия или где эффекты геминального взаимодействия многократно вырождены, начинается с разрыва связи N—N02- Как альтернативный путь распада вторичных нитраминов подобного

типа можно рассматривать разложение по молекулярному механизму (элиминирование HNO2).

5.2. В несимметричных нитраминах, где эффекты геминального взаимодействия проявляются достаточно резко, существенно уменьшается термическая стабильность соединения.

5.3. В нитраминах, где аминный атом азота N-нитрогруппы непосредственно связан с непредельным фрагментом, при отсутствии стерических ограничений для сопряжения, наблюдается заметное уменьшение энергии связи N—N, что облегчает ее радикальный разрыв.

5.4. Непосредственный контакт гетерозаместителя с нитраминным фрагментом сопровождается ослаблением связи аминного атома N с нитрогруппой.

Основное содержание диссертационной работы изложено в

следующих публикациях:

1. Porollo A.A. Azetidine and its mono-, di- and tri-nitro substituted derivatives: computer modeling of decomposition reactions / A.A. Porollo, T.V. Petukhova, V.P. Ivshin, T.S. Pivina, D.E. Lushnikov // Proc. «Energetic Materials» of the 30th International Annual Conf. of ICT-Karlsruhe (Germany), 1999. P. 15(1)-15(3).

2. Pivina T.S. Computer aided scheme for simulation of thermal decomposition reactions for energetic materials / T.S. Pivina, A.A. Porollo, T.V. Petukhova, V.P. Ivshin // Proc. of the 26th International Pyrotechnics Seminar. -Nanjing (China), 1999. P. 438-444.

3. Pivina T.S. Basic scheme for computer simulation of decomposition reactions for energetic compounds/ T.S. Pivina, A.A. Porollo, T.V. Petukhova, V.P. Ivshin// Proc. of the 5th International Symposium on Special Topics in Chemical Propulsion (5-ISICP), Italy, 18-22 June 2000-P. 343-344.

4. Петухова Т.В. Компьютерное моделирование термического распада диметилнитрамина. / Т.В.Петухова // Современные проблемы биологических и химических наук: Сб. науч. тр. / Марийский гос. ун-т. - Йошкар-Ола, 2001. - С. 39-53.

5. Поролло А.А. Компьютерное моделирование путей термического распада нитрогуанидина / А.А. Поролло, Т.В. Петухова, В.П. Ившин, Т.С. Пивина, Е.А. Смоленский // Молекулярное моделирование: Тез. док. 2-ой Всерос. конф., 24-26 апр. 2001 г. - М., С. 94.

6. Porollo A. Computer Modeling of Decomposition Reactions of Hexaazahexanitroisowurtzitane (CL-20) / A. Porollo, T. Petukhova, V. Ivshin, T. Pivina, B. Korsunskii, 0. Golovanov // Proc. of the 32nd International Annual Conference of ICT, July 3-6, 2001. - Karlsruhe (Germany), 2001. - P. 87(l)-87(8).

7. Petukhova T.V. Computer Modeling of Decomposition Reactions for Varies Representatives of Nitroamines / T.V. Petukhova, A.A. Porollo, V.L. Kbrolev, V.P. Ivshin, Y.N. Surikova, T.S. Pivina // Proc. of the 33rd International Annual Conference of ICT, June 25-28, 2002. - Karlsruhe (Germany), P. 60(1)-60(10).

8. Petukhova T.V. Nitro- and nitroarnmo-l,2,4-triazoles: computer simulation of decomposition processes. Energetic Materials (Structure and Properties) / T.V. P etukhova, V X. Korolev, A A Porollo, Y .N. Surikova, T.S. P ivina, V.P. Ivshin // Proc. of the 35th International Annual Conference of ICT, June 29 - July 2, 2004. - Karlsruhe (Germany), P. 110(1) -110(9).

9. Petukhova T.V. Quantum chemical estimation of preferable pathways of thermal decomposition for a set of nitroamines. Energetic Materials (Structure and Properties) / T.V. Petukhova, V.M. Danilenko, V.L. Korolev, T.S. Pivina, A.A. Porollo, Y.N. Surikova, V.P. Ivshin // Proc. of the 35th International Annual Conference of ICT, June 29 - July 2, 2004, Karlsruhe (Germany). P. 111(1)-111(7).

10. Исследование строения и термохимических свойств нитро- и нитрозопиперазинов методами компьютерной химии. / Королев В.Л., Петухова Т.В., Пивина Т.С, Шереметев А.Б., Мирошниченко ЕА, Ившин В.Ш/ Химия гетероциклических соединений 2005, №1, (в печати).

Подписано к печати 17.11.2004 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,2 Тираж 100. Заказ №1493

Отпечатано с готового оригинал-макета в ООП Марийского государственного университета. 424001, г. Йошкар-Ола, пл. Ленина, 1.

ВВЕДЕНИЕ

I. МЕТОДОЛОГИЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОРАСПАДА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Основные принципы моделирования процессов термораспада с использованием рекомбинационных реакционных сетей

1.2. Параметризация генерации химических реакций применительно к азотсодержащим соединениям различных классов

1.3. Методы оценки получаемых гипотез о механизмах разложения соединений

II. ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ТИПОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ

НИТР АМИНОВ

2.1. Нитрамины с аминным атомом азота, не вовлеченным в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия (I)

2.2. Геминальные системы с нитраминным заместителем и гетероатомом (II)

2.3. Геминальные соединения с нитраминным заместителем и непредельным фрагментом (III)

2.4. Нитрамины с гетероатомом у аминного атома азота (IV)

III. МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ТЕРМИЧЕСКОГО РАСПАДА НИТРАМИНОВ

3.1. Соединения (I) на примере К,Ы'-диметилнитрамина

3.2. Соединения (II) на примере 1М-метил-Ы-хлорметилнитрам и на

3.3. Соединения (III) на примере метилнитрамина и N-винил-М-метилнитрамина

3.4. Соединения (IV) на примере Ы-метил-Ы-хлорнитрамина и Ы-третбутил-Ы-фторнитрамина

3.5. Термический распад гетероциклов на примере триазолов и пиперазинов

3.6. Моделирование термического распада гипотетических и малоизученных соединений

IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Расчеты молекулярного строения и оценка термохимически выгодных путей распада полифункциональных N-нитросоединений

4.2. Взаимосвязь строения и механизмов термолиза N-нитросоединений

Актуальность темы. Систематические исследования строения и свойств высокоэнергетических соединений различных классов (алифатических и ароматических нитросоединений, нитраминов и нитроэфиров, гетероциклических соединений и некоторых других) выполняются с конца 50-х годов ХХ-го века и направлены как на изучение отдельных веществ, так и на установление общих закономерностей взаимосвязи строения и свойств в рядах соединений. Нитрамины (N-нитросоединения) занимают центральное место среди энергоемких материалов, поэтому в ряде ведущих научных центров мира проводятся широкомасштабные исследования по синтезу и изучению свойств этих веществ.

При разработке новых высокоэнергетических составов предварительно оценивается комплекс свойств, входящих в них веществ, что позволяет проводить целенаправленный отбор перспективных соединений. Одной из наиболее важных характеристик оцениваемого химического соединения является термическая стабильность, связанная с процессами термического разложения веществ. Для оценки термостабильности исследуются реакции разложения соединений с помощью различных экспериментальных методов - манометрического, калориметрического, а также различных кинетических методов.

В целом, термическое разложение высокоэнергетических веществ, которые, как правило, являются полифункциональными соединениями и распадаются по различным каналам превращений, представляет собой сложный многостадийный процесс. Поэтому большинство исследований термораспада сводится к построению простых гипотетических схем этого процесса на основе получаемых конечных продуктов и/или к изучению первой стадии разложения. В любом случае, для выполнения подобных работ необходимы экспериментальные исследования образцов веществ, а получение целевого химического соединения обычно требует длительного этапа поиска путей его синтеза. Между тем. нет никаких гарантий того, что выбранная структура, т.е. соответствующее ей вещество, будет обладать необходимым комплексом свойств, определяющим его перспективность как энергоемкого соединения, и при этом будет термостабильным. Кроме того, экспериментальные методы исследования, как правило, трудоемки и из-за взрывоопасности веществ довольно сложны в применении.

В этой связи актуальными являются расчетные исследования строения энергоемких материалов с последующим компьютерным моделированием процессов термического распада, позволяющим рассматривать весь спектр возможных путей термолиза, оценивать вероятность их протекания и делать заключение о целесообразности дальнейшего экспериментального исследования выбранного химического соединения. Для синтезированных ранее соединений подобные исследования могут помочь в интерпретации экспериментальных данных о процессах возгорания, горения или взрыва с их участием.

Цель работы - исследование механизмов термического распада полифункциональных N-нитраминов и установление взаимосвязи их строения с процессами термолиза расчетными методами.

В соответствии с целью работы были сформулированы задачи:

1) Создание базы экспериментальных данных по реакциям разложения N-нитраминов.

2) Разработка генератора гипотез о вероятных механизмах термического распада соединений.

3) Моделирование процессов термолиза ряда базовых соединений, исследованных экспериментально, для оценки качества предложенной методологии изучения механизмов термического распада N-нитраминов.

4) Теоретическая оценка (методами квантовой химии) энергетически предпочтительных путей термического разложения из набора предложенных гипотез и исследование взаимосвязей строения и процессов термолиза полифункциональных N-нитраминов.

5) Прогнозирование каналов термораспада гипотетических и малоизученных соединений.

Научная новизна. На основе экспериментальных данных по исследованию механизмов термораспада нитраминов впервые разработан набор генераторов реакций, позволяющий проводить дифференциацию типов N-нитропроизводных по их функциональному окружению и на этой основе моделировать оригинальные схемы термического распада. Впервые проведена генерация известных и гипотетических схем термолиза соединений различных типов. Впервые полученные схемы предлагают широкий перечень реакций, возможных при термическом распаде нитраминов. Для всех соединений методами квантовой химии рассчитаны энергии активации первой стадии разложения и предложен предпочтительный путь их распада.

Практическая значимость. Созданная в работе база данных по химическим реакциям представляется практически полезной для теоретических и экспериментальных исследований процессов термораспада соединений различных химических классов. Выполненная параметризация генераторов гипотез о химических реакциях, возможных при разложении, позволяет моделировать процессы термолиза реальных и гипотетических N-нитраминов с различным функциональным окружением. Развитая методология моделирования термохимических процессов может эффективно применяться для решения практических задач, включая исследование механизмов процессов термораспада, возгорания, горения или взрыва энергоемких материалов и в установлении корреляций «структура-свойство», а также для поиска перспективных высокоэнергетических соединений.

В последнее время имеется достаточное количество монографий и обзоров [1-8], исчерпывающим образом представляющих экспериментальные исследования процессов термораспада N-нитросоединений. В связи с чем, в настоящей работе мы не сочли необходимым выделять эти данные в отдельную главу (литературный обзор), поэтому вся необходимая информация представляется по ходу изложения материала диссертации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных данных по строению и термическому разложению полифункциональных N-нитросоединений проанализированы и систематизированы реакции их термического распада. Создана база данных химических превращений в виде формально-логических генераторов реакций термолиза. Разработанные генераторы продемонстрировали высокую эффективность развитой методологии.

2. Предложена оригинальная схема дифференциации типов нитраминов в зависимости от функционального окружения нитрогруппы, позволяющая проводить разделение полифункциональных нитраминов и классифицировать механизмы термического разложения этих веществ, что облегчает исследование термостабильности соединений, интерпретацию экспериментальных данных и моделирование процессов термолиза полифункциональных нитраминов.

3. Выполнена компьютерная генерация каналов термораспада модельных соединений различных типов (N,N' - диметил нитрамина, Ы-метил-Ы-хлорметилнитрамина, ^винил-Ы-метилнитрамина, №метил-Ы-хлорнитрамина), а также ряда гипотетических или мало изученных веществ. Теоретические результаты хорошо согласуются с экспериментальными данными.

4. Для ряда триазолов и пиперазинов исследована зависимость направления протекания процессов термического разложения соединений от их молекулярной структуры. Полученные схемы имеют хорошую предсказательную способность. Показана теоретическая возможность образования дополнительных продуктов распада при термолизе ряда соединений.

5. В рамках метода DFT B3LYP в базисе 6-31G* рассчитаны молекулярные структуры и энергии активации первой стадии термического распада нитраминов различных типов и оценены предпочтительные каналы их разложения. Предложен ряд новых термохимически выгодных каналов распада. Показано:

5.1.Термическое разложение нитраминов, где аминный атом азота не вовлечен в процессы сопряжения и невалентные орбитальные взаимодействия или где эффекты геминального взаимодействия многократно вырождены, начинается с разрыва связи N-no2. Как альтернативный путь распада вторичных нитраминов подобного типа можно рассматривать разложение по молекулярному механизму (элиминирование hno2).

5.2.В несимметричных нитраминах, где эффекты геминального взаимодействия проявляются достаточно резко, существенно уменьшается термическая стабильность соединения.

5.3. В нитраминах, где аминный атом азотаN-нитрогруппы непосредственно связан с непредельным фрагментом, при отсутствии стерических ограничений для сопряжения, наблюдается заметное уменьшение энергии связи N—N, что облегчает ее радикальный разрыв.

5.4. Непосредственный контакт гетерозаместителя с нитраминным фрагментом сопровождается ослаблением связи аминного атома N с нитрогруппой.

1. Фридман А. Л., Ившин В.П., Новиков С.С. Успехи химии первичных алифатических нитраминов// Успехи химии. - 1969. - Т.38, № 8. - С.1448-1477.

2. Shaw R., Walker F.E. Estimated Kinetics and Termochemistry of Some Initial Unimolecular Reactions in the Thermal Decomposition of l,3,5,7-Tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane in the Gas Phase // J. Phys. Chem. 1977. - Vol. 81. - P. 25722575.

3. Дубовицкий Ф.И., Корсунский Б.Л. Кинетика термического разложения N-нитросоединений//Успехи химии. 1981.-Т. 50, № 10. - С. 1828-1871.

4. Melius C.F. The Thermochemistry and Reaction Pathways of Energetic Material Decomposition and Combustion. Philos. Trans. R. Soc. London, Ser. A., 1992, Vol. 339, P. 365-376.

5. Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А., Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. — М.: Наука, 1996. — 223 с.

6. Brill Т.В. Structure-thermolysis relationships for energetic materials // Chemistry and Physics Materials-1990. P.277-326.

7. Zhang Y.X., Bauer S.H. Gas-Phase Decomposition Mechanisms of C-N02, N-N02 Energetic Materials: Reevaluations. 1999. C. 655-673.

8. Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. Механизм термического разложения вторичных нитраминов // Успехи химии. 2004. - Т.73, № 3. - С.321-335.

9. Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ.- М.: Мир, 1977 695 с.

10. Хедвиг П. Прикладная квантовая химия, пер. с англ.- М.: Мир, 1977 584 с.

11. Заградник Р., Полак Р. Основы квантовой химии, пер. с чешек., М.: Мир, 1979 -504 с.

12. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1990. — 383 с.

13. Реакционная способность и пути реакций, под ред. Г. Клопмана, пер. с англ. М.: Мир, 1977 - 383 с.

14. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии, пер. с англ. М.: Химия, 1991 -447 с.

15. Майборода В.Д., Гергалов В.И., Петряев Е.П. Математическое моделирование химической кинетики. — Минск: Университетское, 1989. — 168 с.

16. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии: Пер. с нем. — М.: Мир, 1988. —416 с.17.20,21,22,23,24,25,26,27,28