Молекулярная структура и механизм газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мазилов Елисей Александрович б^^^у

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА ПЕРВИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ 1Ч-НИТРАМИНОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

го^-

Казань - 2009

003478222

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Менделевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Андрей Михайлович

доктор химических наук, профессор Ившин Виктор Павлович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Тверской государственный

университет»

Защита диссертации состоится " б " октября 2009 г. в Г4 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан " Ч " сентября 2009 г.

диссертационного со!

Ученый секретарь

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нитросоединения широко применяются при промышленном изготовлении взрывчатых веществ, красителей, лекарственных препаратов, Способность к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма термодеструкции этих соединений.

Одним из наиболее интересных и практически важных классов нитросоеди-иекий являются нитрамины. В последние годы значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термического разложения первичных и вторичных нитраминов. Однако число надежных экспериментальных данных по термодеструкции алифатических ^нитросоединений сравнительно невелико. Особенно это касается первичных М-питраминов. Явно недостаточно изучена геометрия, электронная структура и колебательные спектры этих соединений; вместе с тем подобные сведения представляют большой научный интерес, а также важны для рассмотрения влияния строения молекул на изменения в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции мономолекулярного распада, что в свою очередь, необходимо для целенаправленного синтеза соединений с оптимальными значениями термической стабильности. Все эти данные могут быть получены с использованием квантово-химических методов, однако систематические расчеты первичных ^нитраминов неэмпирическими и ОРТ-методами не проводились.

Целыо настоящей работы является выявление основных закономерностей влияния молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных К'-нитраминов с использованием современных квантово-химических методов.

Выбор в качестве объектов исследования первичных И-нитраминов определяется практической важностью и недостаточной изученностью механизма термического распада этих соединений. Наличие экспериментальных данных позволяет контролировать результаты расчетов, оценивать надежность сделанных на их основе выводов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных параметров геометрической и электронной структуры молекул, оценку барьеров вращения групп -1\Ю2 для ряда первичных алифатических нитраминов.

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценку энергий диссоциации связи N-N02.

3. Изучение основных альтернативных механизмов нерадикального распада алифатических К-нитросоединений.

4. Рассмотрение особенностей влияния строения молекул на изменение кинетических параметров первичного акта и конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных ^нитраминов с использованием имеющихся экспериментальных и полученных в работе расчетных данных.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолеку-

лярного распада первичных алифатических N-нитраминов с использованием современных неэмпирических и DFT-методов. При этом:

1. Получены значения геометрических параметров, барьеров вращения функциональных групп, энтальпий образования, колебательных спектров, энергий диссоциации связи N-N02 для более 40 молекул и радикалов.

2. Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации для ряда основных механизмов нерадикального распада первичных нитраминов: элиминирования HN02, нитро-нитритной перегруппировки (ННП), изомеризации в ог/г/-форму.

3. Для наиболее энергетически выгодного механизма - реакции изомеризации в «¡/«-форму, изучены различные варианты дальнейшего развития реакции.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования и частот колебаний исходных соединений, геометрических параметров молекул и радикалов.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа N-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений. Кроме того, в диссертации получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам N-нитросоединений, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XI-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Пардубице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы обсуждались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2009 гг.

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 13 публикаций: 8 статей, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК («Mendeleev Communications», «Журнал общей химии», «Вестник Казанского технологического университета»), и 5 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 55 таблиц, 16 рисунков, список литературы включает 143 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе приводится обзор работ, посвящённых экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада N-

нитросоединений. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям Г.М. Храпковско-му и А.Г. Шамову за помощь и подцержку на всех этапах проведения работы, а также Николаевой Е.В., Чачкову Д.В., Цышевскому Р.В., Гарифзяновой Г.Г., Огурцовой Е.В.- за полезные советы при обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Важной предпосылкой успешного проведения теоретического изучения механизма реакций газофазного мономолекулярного распада является правильный выбор квантово-химического метода расчета. Анализ литературных данных и проведенное нами изучение возможностей различных базисов в рамках неэмпирических и DFT-методов для молекул N-нитраминов показало, что оптимальным с точки зрения точности оценки геометрических и энергетических параметров при минимальных затратах времени расчета является использование гибридного метода функционала плотности B3LYP с базисными наборами 6-31G(d) и 6-311++G(df,p). Все методы, учитывающие поляризационные функции на тяжелых атомах, дают близкие, хорошо согласующиеся с экспериментальными оценками значения длин связей и углов (табл. 1).

Таблица 1. Геометрические параметры молекул М-метилнитрамина и N,N1-диметилнитрамина (длины связей, пм; углы, град.). _

Метод N-метшшитрампн КМ-диметилмитрамип

C-N N-N N=0 O-N-O C-N 1 N-N N=0 O-N-O

Эксперимент 145.2 138.1 122.8 125.3 146.0 138.2 122.3 130.4

B3LYP/6-31G(d) 145.6 138.5 122.8 127.1 145.5 136.4 123.5 126.4

B3LYP/6-311++G(df,p) 145.4 137.9 122.1 126.7 145.4 136.1 123.0 126.0

B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 145.2 137.6 122.2 126.7 145.2 135.7 122.7 126.1

РВЕ 1 РВЕ/6-3 lG(d) 144.4 137.0 122.0 127.1 144.5 135.1 122.5 126.4

MP2(l:C)/6-31G(d) 145.7 139.1 123.8 127.2 145.2 136.0 124.5 126.4

MP3(FC)/6-31G(d) 145.9 137.9 122.2 126.8 145.4 134.7 122.9 125.9

G2 145.6 139.0 123.7 127.2 145.7 138.7 124.0 126.1

G3 145.6 138.9 123.7 127.2 145.7 138.7 124.0 126.1

G3B3 145.6 138.6 122.9 127.2 145.4 136.4 123.6 126.4

Приведенные в работе результаты были получены с использованием пакетов прикладных программ Gaussian 98 и Gaussian 2003.

1. Влияние строения молекул па кинетические параметры газофазного мономолекулярного радикального распада N-иитрамннов

Для понимания общих закономерностей влияния молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов газофазного распада необходимы сведения о геометрии и электронном строении свободных молекул. Для первичных N-нитраминов соответствующие экспериментальные данные практически отсутствуют. Использование современных квантово-химических методов позволяет вос-

полнить имеющиеся пробелы. В табл. 2 приводятся данные о геометрии реакционного центра и зарядах на атомах для ряда простейших нитраминов.

\ А

Таблица 2. Геометрические параметры и заряды на атомах алифа- _

тических Ы-нитраминов по данным метода ВЗЬУР/б-31 G(d). / ^

Соединение Длины связей, пм Заряды на атомах, в единицах заряда электрона

г(С-Ы) г(Ы-Ы) г(МгН) С N. N2 о,

СНзМНШг 145.6 138.5 101.4 -0.311 -0.379 0.611 -0.416

СНзСН2ШШ2 146.4 138.4 101.6 -0.120 -0.395 0.618 -0.420

СН3(СН2)2ШШ2 146.3 138.6 101.4 -0.145 -0.390 0.614 -0.412

СНз(СН2)з~ЫНМ02 146.4 138.6 101.4 -0.152 -0.390 0.615 -0.412

СНз(СН2)4МНМ02 146.3 138.5 101.4 -0.152 -0.390 0.615 -0.412

СНэСН2СН(СН3)ЫНШ2 147.3 138.4 101.5 0.029 -0.400 0.619 -0.412

СНзСН(СН3)СН2ШК02 146.1 138.5 101.5 -0.149 -0.392 0.612 -0.411

СН3СН2СН(С2Н5)МНЫ02 147.2 138.3 101.6 0.032 -0.404 0.620 -0.413

СНзСН(СНз)1^НМ02 147.3 138.4 101.5 0.025 -0.392 0.618 -0.411

(СНз)зСШМ02 149.1 138.1 101.4 0.196 -0.403 0.618 -0.413

СН2РЫНЫ02 143.0 141.0 101.6 0.140 -0.406 1.310 -0.594

СНР2ЫНЫ02 143.6 140.4 101.7 0.554 -0.427 0.627 -0.388

СР3ШШ2 141.7 141.2 101.6 0.957 -0.488 0.634 -0.368

СНРСМНЫОг 142.5 140.6 101.6 0.197 -0.425 0.649 -0.379

CCIF2NHN02 143.6 141.0 101.6 0.598 -0.438 0.635 -0.365

СС12РЫНЫ02 143.4 141.8 101.5 0.228 -0.404 0.639 -0.362

СН2С1ЫНЫ02 142.1 140.9 101.6 -0.253 -0.404 0.636 -0.374

CHCI2NHN02 142.1 141.1 101.7 -0.207 -0.355 0.637 -0.383

ССЬМНШг 143.2 141.9 101.9 -0.164 -0.358 0.635 -0.356

02НЫНСН2ЫНЫ02 145.8 138.2 101.3 -0.041 -0.384 0.628 -0.397

о2шнсн2сн21чныо2 145.9 138.3 101.3 -0.141 -0.399 0.620 -0.407

СН3Н(Ы02)2 147.0 146.9 - -0.316 -0.204 0.623 -0.359

СН3СН2И(Ш2)2 148.3 145.7 - -0.151 -0.204 0.622 -0.373

СНз(СН2)2Ы(Ы02)2 148.2 145.6 - -0.146 -0.213 0.644 -0.375

СН3(СН2)3Ы(Ш2)2 148.3 145.6 - -0.152 -0.214 0.644 -0.375

Полученные результаты показывают, что в ряду незамещенных первичных нитраминов длина связи Ы-Ы изменяется очень слабо (на 0.3-0.5 пм). Еще меньше изменяется длина связи N-1-1. Можно отметить, что если группа МН1\'02 находится при вторичном или третичном атомах углерода, то по данным расчета наблюдается значительное увеличение г(С-М) по сравнению с неразветвленными нитраминами. На примере изученных методом ВЗЬУР/б-З Ю(с1) динитродиаминов (медина и эдна) можно отметить, что наличие дополнительной нитрогруппы практически не влияет на длины связей Ы-К и С-Ы: длина первой составляет около 138.3 пм для

динитродиаминов против 138.5 пм для простых нитраминов; связь С-Ы укорачивается до 145.8 пм. Заряды на атомах реакционного центра в ряду первичных нитраминов как разветвленного, так и иеразветвленного строения также изменяется незначительно; однако атом азота метилнитрамина, обозначенный как N1 (на рис. табл. 2), обладает наименьшим отрицательным зарядом в ряду неразветвленных первичных нитраминов, а тот же атом в молекуле этилнитрамина - наибольшим. Для разветвленных нитраминов наблюдается несколько больший отрицательный заряд на атоме N1, чем для неразветвленных. Замещение в молекуле Ы-метилнитрамина атомов водорода метильной группы на атомы фтора и хлора вызывает заметный рост длины связи 7Ч-Ы. Величина отрицательных зарядов на атомах кислорода при этом уменьшается. Увеличение числа атомов фтора вызывает резкий рост положительного заряда на атоме углерода. В случае хлорметилнитра-минов увеличение числа атомов хлора сопровождается уменьшением отрицательного заряда на углероде. Замещение в молекуле Ы-метилнитрамина водорода аминогруппы на N02 вызывает очень сильное удлинение связи N-N1.

В работе также были изучены конформации первичных М-нитраминов, барьеры вращения функциональных групп и рассмотрены особенности конформацион-ных переходов. В качестве примера на рис. 1 приводится поверхность потенциальной энергии вращения функциональных групп в молекуле М-метилнитрамина.

Е, кДж/моль

Рис. 1. Поверхность потенциальной энергии вращения СН3- и 1Ч02-групп в молекуле М-метилнитрамина.

Устойчивая конформация молекулы соответствует заторможенной форме. Эта молекула Ы-метилнитрамина может находиться только в устойчивой конфор-

мации, соответствующей заторможенной форме. Поворот метилыюй группы на 120° соответствует заслоненной форме. Эта форма соответствует максимуму по-гё'н'цйальной энергии на графике зависимости потенциальной энергии от угла поворота группы -СН3. Очевидно, что разница энергий между этими двумя формами определятся барьером вращения метилыюй группы. Как видно из графика (рис. 1) наибольшее изменение потенциальной энергии вызывает внутреннее вращение группы -N02. Барьер группы -Ы02 дважды вырожден и имеет несимметричную форму; форма барьера метилыюй группы несколько иная - барьер трижды вырожден и все пики имеют симметричную форму.

В настоящее время в большинстве теоретических и экспериментальных работ принимается радикальный механизм первичного акта термического распада первичных ^нитраминов. В этом случае энергия активации должна практически совпадать с энергией диссоциации рвущейся связи N-N02 В свою оче-

редь, энергия диссоциации может быть вычислена, если известны значения энтальпий образования исходного соединения и образующихся в процессе реакции радикалов. В табл. 3 приведены рассчитанные с использованием метода ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1) энтальпии образования соединений и радикалов как первичных, так и вторичных нитраминов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N02 и вычисленные на их основе Оценка энергий диссоциации связи N-N02 про-

водилась с использованием уравнения (1):

0^)=ДН™"+ДН°Ю2- ЛН"Кжо2 (1)

Рассчитанные по этому значению можно сравнить с кинетическими

Оценками на основе известного уравнения теории мономолекулярных реакций (2):

0^) = Е-Щ (2)

где Е - энергия активации радикального газофазного распада.

Результаты расчета, полученные с использованием метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), предсказывают небольшое увеличение 0(Ы-Ы) в ряду первичных нитраминов при переходе от метилнитрамина к «-пентилнитрамину. Близость значений в

ряду подтверждается и методом ВЗЬУР/6-З1 И-КЗ^р).

Таблица 3. Энтальпии образования в газообразном состоянии соединений и энергии диссоциации связи N-N02 (кДж/моль) для ^нитраминов, рассчитанные с использованием метода ВЗЬУР/б-З Ю(с1). __■ __

Соединение ДН с 298 О(К-Ы) Соединение ДН с 298 0(1Ч-Ы)

СН3МШ02 -0.2 195.2 СС^НМОг -167.1 152.0

(1.3±0.4) (207.5)

аьсмдчмгь -20.8 196.1 СП,С1КНЫ02 -10.1 ,184.1 .

С1Ь(СН2)2^Н\0: -36.2 197.9 СНСЫ\Ч1Ш2 9.1 169.1

СНз(СН2)З№ШО^ -'49.2 197.9 СС13ШЫ02 58.8 144.6

СН,(СН2)4КНМ02 -62.4 198.0 02ШНСП2ЫПК02 55.3 196.8

Соединение АН (• 298 щм-М) Соединение дм ^ 0(Ы-1М)

СП3СП2а[(СН3)ЫПШ2 -54.0 ' 197.2 о2шнси2аш1гыо2 43.8 190.7

(44.3±2.6) (207.5)

СНзС11(СНз)СН2Ы™02 -48.8 194.4 (СН3)2Ш02 -8.8 178.2

СНзСНгС! 1(С2Н5)ННЫ02 -65.3 197.5 (СИзСН2)2Ш02 -52.0 188.8

С1ЬС1Г(СГЬ)М[1Ы02 -44.0 197.4 (СН2Р)2Ш02 -389.3 172.6

(СНз)]С?^1Ш02 -56.0 . 188.5 (СНР2)2Ш02 -825.1 172.9

спишись -195,6 184.9 (СР3)2шо2 -1273.7 130.1

С11Р2ШМ02 -414.5 ', 188.3 аь^ож 97.3 108.1

ПОМИМО; •'" -647.4 171.5 СН3СН2Н(Ы02)2 75.9 1 1.3..} 110.9

С11РС1МНМ02 ■ -194.9 170.7 С1Г3(СП2)2Ы(Ы02)2 62.5 109.4

СС1Р2М1М02 -400.6 " 153.5 СНз(СИ2),К(М02)2 49.2 109.4

В скобках приведены экспериментальные значения

При сравнении соединений, имеющих группы МН-ЫОг у первичных и вторичных атомов углерода, можно отметить, что величина 0("Ь1-М) у вторичного атома углерода несколько меньше. Наименее прочными по данным расчета являются Ы-Ы - связи у третичного атома углерода.

Сопоставление для изомеров значений энтальпий образования соединений и радикалов показывает, что уменьшение О(Ы-М) связано, в основном, с дополнительной стабилизацией образующегося при отрыве нитрогруппы радикала.

Анализируя результаты табл. 2 и 3, можно отметить, что изменение в ряду О(М-М), зарядов на атомах и геометрических параметров реакционного центра алифатических М-нитраминов происходит согласованно. Например, очень сильное, более чем на 80 кДж/моль, снижение О(М-М) в динитраминах по сравнению с первичными нитраминзми сопровождается значительным растяжением связи М-Ы и уменьшением абсолютной величины зарядов на атомах азота.

Для М,Ь!-диметилнитрамина полученные нами и другими исследователями оценки энергии диссоциации связи удовлетворительно согласуются с наиболее надежными значениями энергии активации газофазного распада. Например, по данным метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) величина О(М-М) составляет 178.2 кДж/моль; а энергия активации термического распада в газообразном состоянии 170.8 кДж/моль . Следовательно, результаты расчета подтверждают радикальный механизм газофазного распада N ,М-ди м ети л и итрам и 11а. Для некоторых первичных Ы-нитрамннов энергия активации газофазного распада на 20-30 кДж/моль ниже 0(Ы-Ы) . Полученные результаты ставят под сомнение реализацию радикального механизма как основного канала термодеструкции первичных М-нитрамииов. Поэто-

Петухйва, Т.В. Исследование строения и,механизмов радикального распада полифункциональных

нитросоедннений расчетными методами: дне.....канд. хим. наук / Т.В. Петухова. - Йошкар-Ола, - 2004. - 123 с.

Шу, 10. Механизм термического разложения вторичных нитрамииов. / Ю. Шу, Б. Л. Корсунский, Г.М. Назин // Успехи химии,-Т. 73.-№3.-2004,-С. 321-335. .

Кекин, 10.11. Кинетика термического разложения первичных алкилнитроаминов в газовой фазе / 10.В. Кекин, В.И. Шаньга, Г.С. Степанов // Кинетика и катализ. - 1989, - Т. 30. - Вып. 4. - С. 963-965.

му интересным представляется изучение нерадикальных механизмов термодеструкции.

В качестве возможных альтернативных механизмов термического распада первичных И-нитраминов в газообразном состоянии мы изучили 3 молекулярных (нерадикальных) процесса: элиминирование азотистой кислоты, нитро-нитритную перегруппировку, образование ш/й-формы.

Наличие переходного состояния во всех случаях доказывалось присутствием одного отрицательного значения в матрице вторых производных, а его соответствие изученному процессу подтверждалось спусками по координате реакции из переходного состояния к исходным веществам и продуктам.

2. Теоретическое изучение механизма элиминирования азотистой кислоты

Переходное состояние (ПС) реакции элиминирования НМ02 для всех исследуемых соединений представляет плоский пятичленный цикл. По сравнению с исходными молекулами наибольшие изменения (табл. 4) претерпевают связи: N-14, которая в переходном состоянии практически разорвана, С-Ы (ее уменьшение указывает на формирование двойной связи С=^ и С-Н. В ряду первичных Ы-нитраминов наблюдается незначительные изменения в длинах связей реакционного центра, но в целом структура переходного состояния практически неизменна. Вторичные нитрамины характеризуются несколько меньшим, динитрамины -большим растяжением связи Ы-Ы. Поскольку участвующие в реакции соединения также несколько различаются по величинам геометрических параметров реакционного центра для анализа изменений удобно использовать разности значений связей и углов реакционного центра в ПС и исходной молекулы.

. "б.

N2—

Таблица 4. Структура переходного состояния, энтальпия и энтропия активации реакции элиминирования НЫ02 в ряду нитраминов поданным метода ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1). хс

Соединение Длины связей, пм ДН* кДж/моль ДБ ^. Дж/моль-К

с,-ы2 N,-N3 Из-Оз с,-н7 05-Н7

саднж>2 134.4 212.5 126.8 133.8 129.8 198.6 -3.0

сн3сн2шыо2 134.9 214.1 126.5 131.2 132.7 194.1 -0.2 '

СНз(СН2)2ШШ2 '134.9 214.4 126.6 131.2 132.8 195.0 1.9

(CHз)¿CHNHN02 135.2 214.9 126.3 129.7 134.7 193.5 5.5

СН3(СН2^НШ2 134.9 214.4 126.6 131.0 132.8 193.6 0.1

(СН3)2СНСН^НЫ02 134.7 214.7 126.6 131.1 132.8 191.1' 2.8.....

(СН3)2Ш02 135.8 198.4 130.2 133.9 129.1 188.8 4.5

(СН3СН2)2Ш02 136.1 205.2 129.8 127.9 133.8 186.5 8.5

СН3Ы^02)2 134.1 217.4 126.3 133.1 129.8 149.7 -1.2

СН3СН2Ы^02)2 135.7 217.9 126.4 131.5 131.2 150.9 7.8

СН3(СН2)^(Ш2)2 135.7 218.2 126.4 131.5 131.5 150.7 '6.1

СН3(СН2)^^02)2 135.7 218.1 126.4 131.4 131.5 150.4 "5.3

Соединение Длины связей, пм ДН* кДж/моль Дв-*, Дж/моль-К

С,N2^3 N3-05 С,-Н7 05-Н7

СН2РЫНЫ02 сн2сш™о2 132.5 215.4 126.2 131.4 132.7 133.0 210.7 126.4 133.3 128.9 206.4 202.9 -0.2 -0.4

Результаты, представленные в табл. 4, показывают, что энергия диссоциации связи N-14 для первичных Ы-нитраминов, ряда изученных вторичных Ы-нитраминов и Ы.Ы-динитраминов близка к энтальпии активации реакции элиминирования Н1\Ю2. Однако, альтернативный радикальному распаду процесс элиминирования азотистой кислоты является неконкурентоспособным ввиду того, что пре-дэкспоненциальный множитель (А-фактор) реакции гемолитического разрыва связи N-N02 всегда оказывается выше молекулярного. Ориентировочные оценки, полученные для модельных структур, дали значения ^А в интервале 14.3 - 14.8 (с-1). Отметим что, близкие значения имеют и А-факторы реакций радикального газофазного распада нитрометана и метилнитрата. В случае динитраминов барьер реакции элиминирования азотистой кислоты оказывается выше энергии диссоциации связи N-N1, что также указывает на невозможность протекания термического распада по данному механизму. Энтропия активации в ряду метилнитрамин - этил-нитрамин - пропнлнитрамин последовательно возрастает от -3.0 до 1.9 Дж/моль-К (табл. 4). Из общих закономерностей можно отметить, что наибольшее значение энтропии активации наблюдается для молекул нитраминов с разветвленным строением углеродного скелета. Для реакций динитропроизводных в ряду этилди-нитрамин - пропилдинитрамин - бутилдинитрамин значение энтропии активации монотонно уменьшается от 7.8 до 5.5 Дж/моль-К. Замещение атома водорода на галоген приводит к увеличению значения энтропии активации от -3.0 до -0.2 Дж/моль-К для фторпроизводного и до -0.4 Дж/моль-К для хлорпроизводного метили итрам и на.

В настоящее время имеются подробные сведения по теоретическому изучению реакции элиминирования НЫ02 из нитроапканов и нитратов алифатических спиртов, полученные методом ВЗЬУР/б-ЗШ(с1), что позволяет провести сравнение с первичными Ы-нитраминами. Для О- и Ы-нитросоединений энтальпия активации рассматриваемой реакции очень близка к энергии диссоциации соответственно связей О-Ы и В нитроалканах энтальпия активации реакции элиминирования ]^02 существенно ниже О(С-Ы). Все эти реакции протекают через пятичленное плоское переходное состояние, дипольный момент которого меньше дипольного момента исходных молекул.

3. Теоретическое изучение механизма нитро-ннтритноП перегруппировки алифатических М-пптрамипов

Анализ геометрических параметров ПС (табл. 5) позволяет объяснить резкое увеличение барьера реакции по сравнению с процессом элиминирования азотистой кислоты. Прежде всего, обращает внимание очень сильное растяжение связей Ы-Ы и N-0, с чем связаны основные энергетические затраты. Интересно отметить, что

сближение атома кислорода нитрогруппы, с амйнным атомом азота для вторичных и полинитраминов осуществляется не за счет растяжения связи N-0, как это наблюдается у первичных Ы-питрамицов, а за .счет уменьшения значения угла Ы2Ы30.,.

Результаты, представленные в табл. 5 показывают, что для полинитраминов наблюдается- значительное уменьшение величины барьера этой реакции, однако различие между 0(М-М) и АН*(табл. 2 й 5) остается практически неизменным. Величина энтальпии активации реакций нитро-нитритной перегруппировки для фтор-и хлорнитраминов по сравнению с незамещёнными нитраминами возрастает. Таким образом, как и в случае реакции элиминирования Н>Ю2, замещение атома водорода на галоген метальной группы приводит к увеличению значения энтальпии активации соответствующей реакции, а замещение водорода Группы NNN02 на нитрогруппу-к уменьшению барьера активации, ,

■•■■ ■ ■ Н<

■ . .

Таблица 5. Структура переходного состояния, энталь- ^с, /0

пия и энтропия активации реакции нитро-нитритной ^

перегруппировки алифатических 1Ч-нитрамицов по у 2 з

данным метода ВЗЬУР/б-З Ю(с1)._.,.,. ..'.".. нб _

Соединение Длины связей, пм AH* кДж/моль AS*, Дж/моль-К

'c,-n2 n2-n3 n2-ö<: n3-o4

CH3NHNO2 143.3 218.2 220.5 128.6 342.3 20.7

CH3CH2NHNO2 142.9 219.3 223.5 128.5 333.7 20.9

ch3(ch2)2nhn02 142.7 219.9 223.8 128.6 335.0 23.2

(ch3)2chnhn02 ? 142.3 252.8 259.6 121.5 305.7 27.0

(ch3)2nn02 142.1 265.4 121.2 122.1 290.5 37.1

(ch3ch2)2nn02 142.8 271.3 121.9 121.4 286.1 40.6

ch2fnhno2 145.9 210.2 213.1 129.7 363.0 20.3

ch2cinhno2 140.2 218.5 219.6 128.5 345.7 26.4

ch3n(n02)2 144.4 262.2 : 119.2 118.6 230.6 33.8

ch3ch2n(n02)2 144.7 263.3 119.3 118.7 228.3 35.5

ch3(ch2)2n(n02)2 144.2 263.9 119.5 118.7 225.7 34.8

ch3(ch2)3n(n02)2 144.2 26.4.1 119.4 118.9 225.3 37.2

Большие величины энтальпии активации нитро-нитритной перегруппировки, которые почти в два раза превышают энергию диссоциации связи N-N, свидетельствуют о невозможности реализации данного механизма. Эту ситуацию не изменяют достаточно высокие значения энтропии активации реакции ННП, существенно (в 2-3 раза) превышающие энтропии активации реакции элиминирования HNO2 из N-нитраминов. .

4. Теоретическое изучение механизма изомеризации первичных N7 нптрамипов в лци-формы

Эта реакция изомеризации с участием водорода аминогруппы является специфичной для первичных М-нитрамимов. .

+уОН

о

Анализ геометрии ПС (табл. 6) показывает, что по сравнению с исходными молекулами наиболее сильно изменяется длина связи М-Н: по данным расчета в ПС она увеличивается более чем на 28 пм. Значительное (более чем на 10 пм) удлинение предсказывается и для связи Ы-О(Н). Величина г(Ь1-Ы), наоборот, уменьшается (более чем на 7 пм), поскольку в процессе реакции формируется соответствующая двойная связь. Если проанализировать в ряду изученных соединений разность значений длин связей реакционного центра в молекуле и ПС: Дг(М-Н), Дг(Ы-М), Дг(М-О), то можно констатировать, что наблюдаемые изменения довольно близки. Соответственно, сравнительно невелики и изменения в ряду энтальпий активации.

Таблица 6. Структура переходного состояния, энтальпия и ^.ы, энтропия активации реакции изомеризации нитраминов в / ^,.04 дцц-формы по данным метода ВЗЬУР/б-310(с1)._^_Н6

Соединение Длины связей, пм АН*, кДж/моль ДБ* Дж/моль-К

С,-N2 N,-N3 N3-04 м2-н6 о4-н6

СНзМНЫОг 145.0 131.1 132.6 130.6 131.6 149.4 8.6

СНзСНгШШг 145.8 131.2 132.5 131.0 131.2 148.4 1.2

СН3(СН2)2ННЫ02 145.6 131.3 132.6 131.1 131.1 149.8 ■ 4.5

(СНз)2СНМШ\Ю2 147.1 131.3 132.9 131.2 130.6 155.1 -2.7

СН2РЫНЫ02 142.9 133.0 131.6 132.3 129.6 157.6 0.8

СНР2МНМ02 142.9 132.9 131.2 130.8 131.1 154.5 • ' 5.3

СР3КНШ2 142.8 133.4 131.4 129.7 131.9 149.8 8.0

СН2С1ЫН1Ч02 141.8 133.1 131.5 131.6 130.2 154.1 0.9

СНСЬШЫОг 141.6 133.3 131.2 130.9 131.1 152.9 , 4.3

СС13МНШ2 141.6 134.2 131.2 129.8 131.4 140.1 • ,3.7

о2шнсн2ш>ю2 144.8 132.1 131.7 131.5 131.0 166.9 16.4

02И>Щ(СН2)2ШШ2 145.2 131.5 132.1 131.3 131.2 161.7 2.9 г

Важно, однако, что для всех изученных соединений барьер активации значительно (на 30-50 кДж/моль) ниже Б(М-~Ы), следовательно^ этот процесс является" более энергетически выгодным, чем исследованные альтернативные механизмы первичного акта реакции, в том числе и радикальный распад с гомолитическим

разрывом связи N-N02- Этот результат не противоречит и экспериментальным данным*. Например, энергия активации газофазного распада 1Ч-метилнитрамина (171.8 кДж/моль) на 23.4 кДж/моль ниже расчетного значения О(Ы-Ы) в этом соединении. Если использовать термохимическую оценку то различие возрастает до 35.7 кДж/моль. Приведенные данные ставят под сомнение радикальный механизм распада первичных М-нитраминов. Если, например, для М-метилнитрамина на основе расчетного значения О(Ы-М) оценить энергию активации газофазного распада (при Т=520К, средней температуре экспериментального исследования), то различие с энтальпией активации реакции изомеризации в аци-форму достигает 29.5 кДж/моль. Для того чтобы компенсировать это различие А-фактор реакции" должен в 1025 раз превышать А-фактор реакции изомеризации в да/н-форму*. По данным метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с!), ^А для этой реакции составляет при Т=520К 13.3 (с'1). Следовательно, для того чтобы скорости радикального распада и изомеризации были одинаковы, ^А для радикального механизма должен составлять 15.8 (с1), что более чем на 2 логарифмические единицы превышает экспериментальное значение и на 1.7 логарифмических единиц ^А реакции газофазного распада Ы.Ы-диметилнитрамина, для которого радикальный механизм является наиболее вероятным и общепризнанным.

Установленное значительное снижение энтальпии активации реакции изомеризации в а;/г/-форму представляет принципиальный интерес для понимания механизма газофазного распада первичных М-нитраминов. Поэтому для подтверждения .полученных результатов мы провели изучение этой реакции для N1-метилнитрамина с использованием различных квантово-химических методов и базисов.

Полученные результаты (табл. 7) предсказывают близкие оценки барьеров актйвации реакции изомеризации (147.0 - 156.0 кДж/моль). Различные квантово-химические методы подтверждают, что для М-метилнитрамина энтальпия активации реакции изомеризации в ш/н-форму существенно меньше термохимических и квантово-химических оценок О(Ы-Ы).

Таблица 7. Геометрические параметры переходного состояния образования яг/гг-формы и энтальпия активации реакции изомеризации М-метилнитрамина по данным различных квантово-химических методов._ ■ ■

Метод Длины связей, пм. CrN2 N2-N3 N3-O4 NrH6 04-Н6 дн1 кДж/моль

B3LYP/6-311++G(df,p) MP2/6-31G(d) МР2/6-311++G(df,p) MP4/6-31G(d) 144.7 130.8 132.4 129.8 130.9 144.9 131.5 132.6 129.5 134.0 144.4 131.1 130.7 127.5 132.2 145.6 132.2 133.6 130.4 133.9 148.0 152.3 147.0 156.2

Кекин, 10.В. Кинетика термического разложения первичных алкшшитроаминов в газовой фазе /10.В. Кекии, В.II. Шанько, P.C. Степанов //Кинетика и катализ. - 1989. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 963-965.

Поскольку по данным расчета наиболее выгодный вариант первичного акта реакции газофазного распада первичных >1-нитраминов связан с перегруппировкой, необходимо было изучить различные варианты деструкции аг/м-формы. Наиболее подробное исследование было проведено нами для Ы-метилнитрамина.

Было установлено, что минимальный барьер среди различных изученных нами альтернативных вариантов распада ш/и-формы имеет реакция элиминирования воды (3). Барьер этой реакции (166.0 кДж/моль, Т=298.15К) хотя и превышает энтальпию активации реакции образования £7г/г<-формы, значительно ниже О(Ы-М) Ы-метилнитрамина и близок к экспериментальному значению энергии активации его газофазного распада.

.0

Н3С ,0 // о

\ _ # N //

м-м -\ -м-|ч| + н,0

> / \ ■// (3)

/ и Г1 П. . .

н

-Н'

В табл. 8 представлены результаты сравнения расчетных значений аррениу-совских параметров реакции элиминирования воды от дг/м-формы для трех изученных нами реакций с экспериментальными данными по кинетике газофазного распада. Согласие расчетных и экспериментальных значений Е и ^А следует признать достаточно хорошим. По данным расчета процесс элимииирования воды является наиболее медленной стадией всего рассматриваемого нами механизма, поэтому близость его арреииусовских параметров с экспериментальными значениями может быть одним из аргументов в пользу его реализации в условиях газофазного распада при относительно невысоких температурах. Повышение температуры увеличивает вклад распада по радикальному механизму.

Таблица 8. Расчетные и экспериментальные значения арреииусовских параметров реакции элиминирования воды от аци-форм Ы-нитраминов.________

Соединение . расчетные значения (Т=520К) экспериментальные значения*

Е, кДж/моль IgA, (с1) Е, кДж/моль IgA, (с1)

CHjNHNOj 171.0 13.35 171.6 13.65

CH1CH2NMNO2 169.5 13.42 174.9 13.69

CHjCH2CH(CHj)NHN02 168.7 13.37 172.6 13.55

Нами были найдены два энергетически приемлемых варианта дальнейшего развития реакции Ы-метшшитамина - гемолитический разрыв связи Ы-Ы (по дан-

Кскип, 10.В. Кинетика термического разложения первичных алкнлнитроаминоп в газовой фазе / 10.В. Кекии, B.H. Шапько, P.C. Степанов /7 Киисгика и катализ. - 1989. -Т. 30. -Вып. 4. -С. 963-965.

ным методов ВЗЬУР/6-ЗЮ(сЗ) и BЗLYP/б-311++G(df,p) энергия диссоциации составляет 88.4 и 80.7 кДж/моль соответственно) и реакция образования формальдегида и азота (4), протекающая через циклическое ПС:

/

N-N

]-" -- и А . -- СН2и +

н/ н/ ХЬ СН,-^ (4)

Образованию переходного состояния предшествует указанный на схеме конформационный переход. Величина барьера конформационного перехода мала (3-6 кДж/моль). По данным методов ВЗЬУР/б-З Ю(с1) и МР2/6-ЗЮ(с1) барьер активации стадии циклизации составляет соответственно 16.9 и 15.1 кДж/моль.

Таким образом, найден новый наиболее энергетически выгодный маршрут газофазного мономолекулярного распада Ы-метилнитрамина. Первоначально происходит изомеризация Ы-нитрамина в а ¡/¡/-форму путем внутримолекулярного переноса водорода от аминного атома азота к нитрогруппе. Затем протекает процесс элиминирования воды от ¿»/«-формы. Завершающей стадией данного механизма является реакция распада с образованием формальдегида и азота.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. С использованием современных квантово-химических методов определены параметры геометрической и электронной структуры, энтальпии образования, колебательные спектры более сорока алифатических К-иитраминов и радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи >1-М. Установлено, что ал-кильные заместители слабо влияют на геометрические параметры и заряды на атомах. Более существенные изменения наблюдаются при замещении атомов водорода в /^-положении атомами фтора и хлора. В большинстве случаев это приводит к увеличению длин связи N-14. Наиболее сильное увеличение длины этой связи наблюдается в НТЧ-динитраминах.

2. Рассчитаны энергии диссоциации связи N-N для ряда первичных и вторичных алифатических ^нитраминов. Отмечено заметное (на 7-17 кДж/моль) увеличение прочности связи ЬМ^ в первичных нитраминах, по сравнению со вторичными. В ряду первичных нитраминов снижение ОО^-Ы) происходит при замещении атомов водорода в алкильных заместителях на атомы галогенов. Сильное уменьшение прочности связи (N-¡4) (более чем на 80 кДж/моль) наблюдается в ^ЭД-динитраминах по сравнению с первичными мононитраминами. Таким образом установлено, что изменение параметров геометрической и электронной структуры молекул в ряду алифатических Ы-нитраминов происходит согласованно.

3. Показано, что квантово-химические и термохимические оценки 0(Т\1-М) в ряду первичных нитраминов значительно (на 20-30 кДж/моль) превышают энергии

активации газофазного распада, что ставит под сомнение принимаемый в большинстве работ радикальный механизм первичного акта реакций этих соединений в газообразном состоянии.

4. Определены структуры переходного состояния, энтальпии и энтропии активации двух нерадикальных механизмов газофазного распада N-нитраминов: реакции элиминирования HNO2 и нитро-нитритной перегруппировки. Установлено, что последний процесс имеет очень высокую энтальпию активации и не может быть одним из каналов газофазного распада алифатических N-нитраминов. Энтальпии активации реакции элиминирования HNO2 от N-нитраминов очень близки к D(N-N), однако, судя по расчетным значениям энтропии активации и IgA (~1013 - 1013 3 (с"1)) этот процесс также не может конкурировать с радикальным механизмом.

5. Подробно исследован новый, наиболее энергетически выгодный процесс газофазного распада первичных алифатических нитраминов, связанный с внутримолекулярным переносом водорода от атома азота аминогруппы к атому кислорода нитрогруппы с образованием аг/к-формы. По данным расчета с использованием неэмпирических и DFT-методов энтальпия активации этой реакции на 30-50 кДж/моль ниже D(N-N). Дальнейшее развитие механизма может быть связано с элиминированием воды. На примере N-метилнитрамина процесс распада изучен до элементарных продуктов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Мазилов, Е.А. Молекулярная структура и механизмы мономолекулярного распада первичных N-нитраминов / Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Журнал общей химии. - 2009. - № 3. - С. 425-438.

2. Мазилов, Е.А. Структура реакционного центра и механизм газофазной термодеструкции первичных "N-нитросоединений по , результатам квантово-химических расчетов / Е.А. Мазилов, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2004. -№1-2.-С. 37-44.

3. Мазилов, Е.А. Теоретическое изучение конкуренции различных механизмов газофазного распада первичных N-нитраминов / Е.А. Мазилов, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2005. - Т. 6. - № 2. - С. 18-20.

4. Шамсутдинов, Т.Ф. Конкуренция радикального и молекулярного механизмов термического разложения О- и N-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков // Математические методы в технике и технологиях: Сб. трудов XVIII международной научной конференции. М., 2005. - Т.9. - С. 6570.

5. Mazilov, Е.А. Structure of transient and kinetic parameters of gas phase reaction of elimination HN02 C-,N-,0- nitrocompounds / G.M. Khrapkovskii, E.A. Mazilov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, T.F. Shamsutdinov, A.F. Shamsutdinov // The 10-th of the V.A.Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. - Kazan, 2006. - P. 51.

6. Mazilov, E. Energy of the N-N02 bond dissociation and the mechanism of the gasphase monomolecular decomposition of aliphatic N-nitroamines. / E. Mazilov, E. Nikolaeva, A. Shamov, G. Khrapkovskii // the 10th Seminar of the New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice, Czech Republic. April 25 - 27, 2007. -P. 783-791.

7. Mazilov, E. Energy of the N-N02 Bond Dissociation and the Mechanism of the Gasphase Monomolecular Thermal Decomposition of aliphatic N-nitramines. / E. Mazilov, E. Ogurtsova, A. Shamov, G. Khrapkovskii.// the 39th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe, Federal Republic of Germany. June 24 - June 27, 2008.-P. 53/1 -53/10.

8. Mazilov, E.A. A theoretical study on the mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of N-methylnitramine. / E.A. Mazilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. - 2007. - V. 17. - No. 6. - P. 359-361.

9. Огурцова, E.B. Конформационный анализ и изучение термического распада этилнитрата по данным квантово-химических расчетов. / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, А.Г, Шамов, Г.М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань: КГУ, 2008г. - Вып. 15(3). -С. 70-73.

10. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. - №3. - С. 12-18.

11. Мазилов, Е.А. Теоретическое изучение термораспада N-нитраминов / Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань: КГУ, 2008. -Вып. 15.-№.3.-С. 49-52.

12. Мазилов, Е.А. Структура переходного состояния и механизм реакции термического распада метилнитрата и этилнитрата / Е.А. Мазилов, Е.В. Огурцова, Д.В. Чачков, A.M. Козин, Г.М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань: КГУ, 2007. - Вып. 14. - №. I. -С. 696-699.

13. Щамов, А.Г. Теоретическое изучение реакции газофазного мономолекулярного элиминирования HN02 от нитроапканов. / А.Г. Шамов, А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - М.: Граница, 2007. - Т. 5. -С. 510.

Заказ № 2£,Ь

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К. Маркса, 68

Введение.

1. Литературный обзор: современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования

1.1 Экспериментальные и теоретические данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам алифатических N-нитросоединений.

1.2 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения алифатических N-нитросоединений.

1.2.1. Кинетика термодеструкции первичных N-нитраминов в жидкой фазе.

1.2.2 Кинетика термодеструкции первичных N-нитраминов при температурах ниже температуры плавления.

1.2.3 Некоторые особенности-кинетики и механизма вторичных алифатических N-нитраминов

1.3 Теоретическое изучение механизма термического разложения алифатических N-нитросоединений.

Актуальность работы.

Проблема термической устойчивости нитросоединений тесно связана^ с запросами промышленности взрывчатых веществ. Молекулы, нитросоединений содержат относительно непрочные химические связи, что обусловливает их повышенную реакционную способность (и, как следствие, опасность обращения с ними в условиях хранения и технологических операций).

В лечение длительного времени оценки термостойкости нитросоединений носили, как правило, эмпирический характер, хотя еще в 20-х годах делались попытки кинетического исследования термического разложения [1, 2]. Однако лишь с созданием в 1931 г. Института химической физики АН СССР начались систематические кинетические исследования, которые выделили проблему термического разложения нитросоединений в самостоятельное научное направление,- имеющее и обширное практическое применение. Значительную роль-в становлении этого направления сыграли С. 3. Рогинский, А. Я. Апин, [3, 4]. Итоги первых лет исследования кинетики термического разложения нитросоединений были подведены Н. Н. Семеновым в монографии [5].

Во второй половине XX века было начато систематическое изучение кинетики термического разложения различных классов взрывчатых веществ (ВВ). В-настоящее время имеется достаточно подробные сведения об особенностях разложения С~, N-, О-нитросоединений. На основе этих данных удается решить все представляющий практический интерес вопросы, связанные с оценкой запаса химической стойкости ВВ и разработкой новых методов анализа термической стабильности. Кроме того, полученные результаты представляют значительный научный интерес.

Следует иметь в виду, что мономолекулярные процессы термического распада являются одним из немногих типов химических реакций нитросоединений, для которых в настоящее время удается связать изменение в ряду молекул геометрических характеристик и других молекулярных констант с кинетичсскими параметрами; реакций, что имеет существенное* значение для химии азотсодержащих соединений в целом; а также представляет интерес для понимания общих закономерностей реакционной; способности органических соединений. G другой стороны, результаты, полученные: при исследовании термодеструкции нитросоединений, играют важную роль в изучении мономолекулярных реакций1 и способствуют развитию- этого значительного раздела химической; кинетики:

Одним из наиболее интересных и практически важных классов нитросоединений: являются; нитрамины. В последние годы значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термического разложения* первичных и вторичных нитраминов. Однако число надежных экспериментальных данных по термодеструкции алифатических- и\ алициклических N-нитросоединений сравнительно невелико [5-11]. Особенно это .касается . первичных N-нитраминов: Явно недостаточно изучена; геометрия; электронная структура и колебательные спектры этих соединений;; вместе с тем вполне понятно, что эти сведения представляют большой научный; интерес, а также важны для изучения влияния- строения молекул на изменения в ряду аррениусовских параметров' первичного акта реакции, что, в свою очередь, необходимо для целенаправленного синтеза соединений с оптимальными значениями термической стабильности; Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов.

В настоящее время имеются достаточно ограниченные экспериментальные данные по кинетике термического разложения N-нитраминов алифатического ряда Имеющиеся экспериментальные данные, хотя и позволяют решать наиболее: важные практические задачи, связанные с прогнозированием термической стабильности, однако далеко не исчерпывают проблему изучения кинетики и механизма реакций термического разложения первичных N— нитраминов. На основе имеющихся экспериментальных данных не удается ответить на принципиальный вопрос о механизме первичного акта реакции.

В' большинстве работ принимастся радикальный механизм? мономолекулярного распада первичных N-нитраминов, связанный? с, гемолитическим разрывом связи N-N02. Однако- отсутствие надежных независимых от кинетических данных оценок энергий диссоциации связи,N-N02, а также барьеров аль> тернативных: (нерадикальных), процессов термического распада не позволяют окончательно прояснить этот вопрос.

Важную дополнительную« информацию" для решения указанных выше проблем можно" получить,, применяя, квантово-химические методы. Впервые плодотворность, использования полуэмпирических квантово-химических методов для исследования проблем мономолекулярного распада; нитросоединений была показана еще в 70-х годах прошлого века [12-18]. В последние 10-15 лет наблюдается значительный рост числа публикаций, посвященных квантово-химическому исследованию механизмов* мономолекулярного1 распада: различных. классов; нитросоединений: В 1996-2009' гг. для этой цели стали' широко применяться методы! функционала, плотности (DFT-методы), в частности, гибридный метод B3LYP. Опубликованы многочисленные- сведения по изучению механизмов первичного акта.газофазного распада некоторых (главным образом простейших) нитросоединений. Однако для алифатических первичных N--нитраминов систематическое изучение строения и механизма термического распада»не проводилось.

Целью настоящей работы является выявление основных закономерностей влияния молекулярной структуры, на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада первичных N-нитраминов с использованием современных квантово-химических методов.

Выбор в качестве объектов исследования первичных N-нитраминов определяется .практической важностью и: недостаточной изученностью механизма термического распада этих соединений. Наличие экспериментальных данных позволяет контролировать результаты расчетов, оценивать надежность. сделанных на их основе выводов: 9

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных параметров геометрической и электронной структуры молекул, оценку барьеров вращения групп -N02 для ряда первичных алифатических нитраминов:

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценку энергий, диссоциации связи N-NOi

3: Изучение основных альтернативных, механизмов* нерадикального распада алифатических N-нитросоединений.

4. Рассмотрение:особенностейлВлияния строения молекул на;-изменение- кинетических параметров первичного акта и конкуренцию; различных механизмов1 газофазного мономолекулярного распада первичных: N-нитраминов с" использованием? имеющихся экспериментальных и. полученных в работе расчетных данных.

Научная новизна;работы;,Впервые;проведено подробное теоретическое исследование влияния - строения молекул, на\ конкуренцию различных механизмов первичного;акта: реакции газофазного мономолекулярного распада первичных алифатических» N-нитраминов с использованием современных- неэмпирических, и DFT-методов. При этом: ' ■ •

• Полнены значения геометрических, параметров, барьеров вращения функциональных групп, энтальпий образования, колебательных спектров, энергий диссоциации; связи N-N02 для более 40 молекул и радикалов.

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации для ряда;, основных механизмов нерадикального распада первичных нитраминов: элиминирования HN02j нитро-нитритной перегруппировки (ННП), изомеризации в я^-форму.

• Для наиболее энергетически выгодного механизма — реакции изомеризации в аци-^офщ, изучены различные варианты дальнейшего развития реакции.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования и частот колебаний исходных соединений, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы* определяется тем, что в ней приводятся* надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для . большого числа N-нитросоединений, что может быть использовано1 при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений.

Кроме того, в диссертации получены многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам N-нитросоединений, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XI-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Парду-бице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы обсуждались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2009 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ).

Публикации: По материалам диссертационной работы имеются 13 публикаций: 8 статей, в том числе 5 статей в журналах, входящих в перечень ВАК («Mendeleev Communications», «Журнал общей химии», «Вестник Казанского технологического университета»), и 5 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 150 страницах, содержит 55 таблиц, 16 рисунков, список литературы включает 143 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе приводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Во второй и третьей главах представлены основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

1.4 Основные выводы по литературному обзору

Использование имеющихся экспериментальных данных не позволяет рассмотреть многие существенные аспекты проблемы, влияния, химического строения молекул на кинетические параметры и механизм реакции мономолекулярного распада N-нитросоединений. Так, например, до настоящего времени нельзя считать строго доказанным радикальный механизм первичного акта»реакции термического распада первичных N-нитраминов, поскольку отсутствуют независимые экспериментальные оценки, энергий* диссоциации связи N-NO2, а также барьеров основных альтернативных реакций термического распада для^ данного класса нитросоединсний.

Необходимо отметить также отсутствие достаточного числа надежных экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном» состоянии, спектральным и термохимическим-характеристикам, необходимых для решения указанной выше проблемы. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов. Однако опубликованные результаты для первичных N-нитраминов являются неполными, крое того в ряде случаев они были получены с использованием полуэмпирических квантово-химических методов и не отличаются высокой точностью. Большие погрешноI сти характерны для расчетных значений колебательных спектров; что затрудняет их использование для оценки энергии активации предэкспоненциального множителя реакции мономолекулярного распада. Резюмируя сказанное, можно утверждать, что приводимые в литературном обзоре результаты теоретического изучения кинетики и механизма термического разложения N-нитросоединений значительно устарели и требуют тщательного пересмотра.

В нашей работе предпринята попытка подробного теоретического исследования различных аспектов влияния строения молекул на изменение энтальпии активации радикального и различных нерадикальных механизмов мономолекулярного распада алифатических первичных N-нитраминов с использованием современных неэмпирических методов, а также DFT-методов. Эффективность использования этих методов для обсуждения механизма газофазного мономолекулярного распада была убедительно показана на примере различных классов С- и О-нитросоединений [17, 18, 89].

2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного радикального распада алифатических N-нитраминов

Для обсуждения особенностей влияния химического строения на кинетические параметры первичного акта реакции термического распада необходимы достаточно подробные сведения по кинетике-и механизму процесса, геометрии и электронной структуре молекул. Особое значение имеют результаты, полученные для газообразного состояния.

Предпочтительно при этом использовать экспериментальные данные. Однако, как. это было показано в литературном обзоре (раздел 1), экспериментальные данные по кинетике газофазного распада первичных алифатических N-нитраминов имеются только для простейших гомологов N-метилнитрамина. Для* вторичных ^^диалкилнитраминов различие в значениях кинетических параметров процессов газофазного распада, полученных разными авторами, достаточно велики, что не позволяет проследить тенденции изменения в ряду. Более полными и надежными являются результаты, полученные при изучении кинетики термического распада алифатических N-нитраминов в жидкой фазе и (или) в кристаллическом, состоянии, однако и в этих случаях сделать выбор между различающимися значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя затруднительно. Крайне ограниченные данные имеются и по геометрии свободных молекул. Наиболее подробно из первичных нитраминов изучены N-метилнитрамин и ^хлор^-нитрометиламин. Для других N-нитраминов, как уже отмечалось в литературном обзоре, имеются только отрывочные данные. В подобной ситуации наиболее рациональным вариантом изучения проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду нитраминов кинетических параметров реакций мономолекулярного термораспада является использование наряду с имеющимися экспериментальными данными результатов, полученных с привлечением современными квантово-химических методов.

В разделе 2.1 приводятся результаты теоретического изучения геометрии, электронной структуры и колебательных спектров алифатических N-нитраминов. Эти сведения, а также результаты расчета энтальпий образования соединений и радикалов и энергий диссоциации связи N-N02 наряду с имеющимися экспериментальными термохимическими данными использованы для обсуждения основных тенденций изменения в ряду нитраминов энергий активации радикального газофазного распада (раздел 2.2).

Следует отметить, что представленный во второй главе обширный материал по геометрической и электронной структуре молекул N-нитраминов и соответствующих радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N02, обсуждается достаточно кратко; основное внимание при описании полученных результатов уделяется параметрам NHN02 группы - реакционного центра рассматриваемых нами процессов термического распада. Вместе с тем, вполне очевидно, что приведенные в данной главе результаты могут представлять и самостоятельный интерес для обсуждения молекулярной структуры, реакционной способности и колебательных спектров нитраминов, также как и достаточно многочисленные данные об энтальпиях образования соединений, радикалов и энергиях диссоциации связей N-N02.

2.1 Основные тенденции изменения геометрических параметров и электронной структуры молекул алифатических N-нитраминов

При рассмотрении влияния строения молекул на изменение в ряду энергий диссоциации связей N-N02 и энергии активации реакций радикального распада большое значение имеет анализ геометрической и электронной структуры молекул и радикалов. Поэтому на первом этапе исследования мы анализируем основные закономерности изменения строения молекул в ряду как для первичных так и для вторичных алифатических N-нитро со единений.

Прежде чем приводить основные результаты расчета геометрических параметров молекул первичных N-нитраминов, полученных методами B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311-H-G(df,p), мы на примере N-метилнитрамина проанализировали возможности различных неэмпирических и DFT-методов (табл. 2.1).

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением1 различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада N-нитросоединений. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по строению молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и кинетическим параметрам их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада N-нитросоединений. Рассмотрены вопросы конкуренции двух различных механизмов мономолекулярного распада первичных N-нитраминов: радикального и молекулярного. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов.

1. С использованием современных квантово-химических методов определены параметры геометрической и электронной структуры, энтальпии образования, колебательные спектры более сорока алифатических N-нитраминов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи N-N. Установлено, что алкильные заместители слабо влияют на геометрические параметры и заряды на атомах. Более существенные изменения наблюдаются при замещении атомов водорода в (3-положении атомами фтора и хлора. В большинстве случаев это приводит к увеличению длин связи N-N. Наиболее сильное увеличение длины этой связи наблюдается по данным расчета в динитр аминах.

2. Рассчитаны энергии диссоциации' связи N-N для ряда первичных и вторичных алифатических N-нитраминов. Полученные результаты согласуются с имеющимися термохимическими, данными. Установлено существенное (на 15-20 кДж/моль) увеличение прочности связи N-N в первичных нитраминах, по сравнению со вторичными, что объясняется снижением энтальпии1 образования радикалов при гомолитическом разрыве связи N-N во вторичных нитраминах. В ряду первичных нитраминов снижение D(N-N) происходит при замещении атомов водорода в алкильных заместителях на атомы галогенов. Сильное снижение прочности связи (N-N) (более чем на 70-80 кДж/моль) по данным расчета происходит в динитраминах по сравнению с первичными мононитраминами. Таким образом установлено, что изменение параметров геометрической и электронной структуры связи N-N в ряду первичных N-нитраминов происходит согласованно.

3. Показано, что квантово-химические и термохимические оценки D(N-N) в ряду первичных нитраминов значительно (на 30-40 кДж/моль) превышают значения энергии активации газофазного распада, что ставит под сомнение принимаемый в большинстве работ радикальный механизм первичного акта реакций'этих соединений в газообразном состоянии.

4. Определены» структуры переходного состояния, энтальпии и энтропии активации двух нерадикальных механизмов газофазного распада N-нитраминов: реакции элиминирования HN02 и реакции изомеризации Ж)2-группы в нитритную группу. Установлено, что последний процесс имеют очень высокую энтальпию активации и не может быть одним из кланалов газофазного распада. Энтальпии активации реакции элиминирования HN02 от N-нитраминов очень близка D(N-N), однако судя по расчетным значениям энтропии активации и IgA (~1013 - 10133) этот процесс также не может конкурировать с радикальным механизмом.

5. Подробно исследован новый, наиболее энергетически выгодный процесс газофазного распада первичных алифатических нитраминов, связанный с внутримолекулярным переносом водорода от атома азота аминогруппы к атому кислорода нитрогруппы с образованием аци-формы. По данным расчета с использованием неэмпирических и DFT-методов энтальпия активации этой реакции на 30-50 кДж/моль ниже D(N-N). Дальнейшее развитие механизма может быть связано с элиминированием воды. На примере N-метилнитрамина процесс распада изучен до элементарных продуктов.

1. Farmer, R.C. Decomposition of nitric esters / R.C. Farmer // J. Chem. Soc. -1920. -V. 117. — P. 1603.

2. Hinshelwood, C.N. // Homogeneous reactions / C.N., Hinshelwood // Chem. Rev. 1926. - V. 3. - P. 227-256.

3. Апин, А.Я. Экспериментальное определение теплоты взрыва / А.Я. Апин, О.М. Тодес, Ю.Б. Харитон // Журнал физической химии. 1936. - Т. 8. -С. 866.

4. Roginsky, S.Z. Die- katalytische Oxydation von Kohlenmonoxyd auf Mangandioxyd / S.Z. Roginsky, Y.B Zeldovich. // Acta Phys. Chem. 1934. -V. 30.-P. 487.

5. Семенов, H.H. Цепные реакции / H.H. Семенов. JI.: Госхимтехиздат, 1934.-510 с.

6. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

7. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ / К. К. Андреев. — М.: Наука, 1966.-346 с.

8. Назин, Г.М. Термическая стабильность высокоэнергетических соединений / Г.М. Назин, В.Г. Пракудин, Г.Б. Манелис // Известия Академии наук. Сер. хим. 2000. - №2. - С. 231-234.

9. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов. / Ю. Шу, Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин // Успехи химии. Т. 73. - № 3 - 2004-С. 321-335.

10. Степанов, Р.С. Термическое разложение некоторых первичных ди(Ъ1-нитроаминов). / Р.С. Степанов, A.M. Астахов , Л.А. Круглякова, М.А. Степанова. // Журнал общей химии- 1999 Т. 69.- Вып. 10 - С. 16951698.

11. Степанов, Р.С. Кинетика и механизм термического разложения первичных нитраминов в жидкой фазе. / Р.С. Степанов, A.M. Астахов, Ю.В. Кекин, Л.А. Круглякова // Журнал органической химии 1997 — Т. 33 — Вып. 11 — С. 1632-1634.

12. Степанов, Р.С. Влияние структуры алкильной группы на скорость распада первичных нитраминов. / Р.С. Степанов, A.M. Астахов, Ю.В. Кекищ Л.А Круглякова // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология 1998 — Т. 41,-№2.-С. 35-37.

13. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - p. 1031-1036.

14. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3N02 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108: -p. 5784-5792.

15. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. -С. 2800-2803.

16. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим.1980. № 10. - С. 2200-2005.

17. Храпковский, Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и- О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. 111амов — Казань: ФЭН, 1997. -224 с.

18. Орлова, Е.Ю. Химия и технология бризантных взрывчатых веществ / Е.Ю. Орлова. J1.: Химия, 1973г. - 416 с.

19. Дубовицкий, Ф.И. Кинетика термического разложения N-нитросоединений. / Ф.И. Дубовицкий, Б.Л. Корсунский // Успехи химии1981.-Т. 50.-Вып. 10.-С. 1828-1871.

20. Tyler, J.K. Microwave spectrum of nitramide / J.K. Tyler // J. Mol. Spectr. -1963.-V. 11.-P. 39-46.

21. Rademacher, P. Structure of Nitroso- and Nitro-dimethylamine / P. Rademacher, R. Stolevik // Acta Chem. Scand. 1969. - V. 23. - P. 672-678.

22. Kitano, M. Molecular Structure of Af-Methylformamide as Studied by Gas Electron Diffraction / M. Kitano, K. Kuchitsu // Bull. Chem. Soc. Japan. -1974.-V.47.-631-634.

23. Вилков, JI.B. Изучение методом газовой электронографии соединений с трехвалентным атомом азота: диметилформамид и N-метилпиррол / JI.B.

24. Вилков, П.А. Акишин, В.М. Преснякова // Ж. структ. химии- — Т. 3. С. 59.

25. Lister, D.G. The microwave spectrum, structure and dipole moment of aniline / D.G. Lister, J.K. Tyler, J.H. Hog, N.W. Larsen // J. Mol. Struct. 1974. - V. 23.-P. 253-264.

26. Вилков, JI.В. Изучение диметилфениламина методом газовой электронографии / JI.B: Вилков, Т.П. Тимашева // Докл. АН-СССР: 1965. -Вып. 161.-С. 351.

27. Tyler, J.K. The microwave spectra of cyanamide / J.K. Tyler, J. Sheridan, C.C. Costain // J. Mol. Spectr. 1972. - V. 43. - P. 248-261.

28. Li, Y.S. Microwave spectrum, structure, dipole moment and low frequency vibrations of dimethyl cyanamide / Y.S. Li, J.K. Durig // J. Mol. Struct. 1973. -V. 16.-P. 433-441.

29. Тарасенко, Н.А. Изучение структуры молекулы метилдинитрамина методом газовой электронографии / Н.А. Тарасенко, JI.B. Вилков, Г.Е. Слепнев, Ю.А. Панкрушев // Ж. Структ. химии. 1977. - Т. 18. - С. 953960.

30. Adams, G.F. Annual Review of Physical Chemistry / G.F. Adams, R.W. Shaw // Annu. Rev. Phys. Chem. 1992. - V.43. - P. 311-340.

31. Krebs, B. The structure of N,N-dimethylnitramme / B. Krebs, J. Mandt, R.E. Cobbledick, D.W.H. Small // Acta Crystallogr. 1979. - V. B35. - P.402-404.

32. Filhol, A. X-ray and neutron studies of a displacive phase transition in N,N-dimethylnitraminc (DMN) / A. Filhol, G. Bravic, M. Rey-Lafon, M. Thomas // Acta Crystallogr. 1980. - V. B36. - P.575-586.

33. Politzer, P. Computational evaluation and comparison of some nitramine properties / P. Politzer, N. Sukumar, K. Jayasuriya, S. Ranganathan // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 3425-3430.

34. Roszak, S. A theoretical study of the A^iV-dimethylnitramine structure / S. Roszak // J. Mol. Struct. (Theochem.). 1994. - V. 304. - P.269-272.

35. Boggs, J.E. Ab initio calculation of amine out-of-plane angles / J.E. Boggs, Z.F. Niu I I J. Comput. Chem. 1985. - V.6. - P. 46-55.

36. Kintzinger J.P. Nuclear relaxation and molecular properties: 14N nuclear quadru-polar relaxation, .H line shapes and electron distribution in X-NCbcompounds / J.P. Kintzinger, J.M. Lehn, R.L. Williams // Mol. Phys. 1969. -V. 17. - P.135-146.*

37. Turker, L. Quantum chemical treatment of EDNA // L. Turker // J. Mol. Struct. (Theochem.). 2004. -V. 684. - P.95-98.

38. Шляпочников, В. А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / В.А. Шляпочников. М.: Наука, 1989. - 136 с.

39. Kohlrausch, К. Die Raman-Spektren von Nitramines / К. Kohlrausch, H. Wittek // Acta Phys. Austr. 1948. - V. 1. - P. 292-302.

40. Davies, M. The vibrational spectra and structures of nitramide and its methyl derivatives/ M. Davlos, N. Jonathan // Trans. Faraday Soc. 1958. - V. 54. - N 4.-P. 469-478.

41. Nonella, M. Infrared spectra, normal coordinate analysis, and photodecomposition of matrix-isolated NH2N02, bNH2N02, ND2N02, and15ND2N02 / M. Nonella, R.P. Muller, J.R. Haber // J. Mol. Spectrosc. 1985. -V. 112.-P. 142-152.

42. Avakyan, V.G. Vibrational spectra of the potassium salt of methylnitramine and assignment of the frequencies / V.G. Avakyan, V.A. Chekrygin, V.A. Shlyapochnikov, A.N. Kislinskii // Russ. Chem. Bull. 1969. - V. 18. -N. 11.-P: 2452-2453.

43. Trinquecoste, С. Raman, and infrared investigations of nitramide / C. Trinquecoste, M: Rey-Lafon, V. Forel // Canad. J. Spectosc. 1974. - V. 19. -N. 3. - P. 75-89.

44. Cherskaya, N.O. Vibrational spectra and structure of NJST-dinitroalkylenediamines / N. O. Cherskaya, V. P. Gorelik, V. A. Shlyapochnikov, V. P. Ivshin, T. N. Ivshina // Russ. Chem. Bull. 1986. -V.35.-N.7.-P. 1385-1387.

45. Turley, J.W. A refinement of the crystal structure of N,N"-dinitroethylenediamine/ J.W. Turley // Acta crystallogr. 1968. - V. B24. - P. 942-949.

46. Piskors, M. Infrared spectra of NJNH -dinitroalkyldiamines / M. Piskors, T. Urbanski//Bull. Acad. pol. sci. 1963. - V. ll.-N. 11.-P. 615-624.

47. Шляпочников, В.A. / В.А. Шляпочников, JI.С. Хайкин, О.Е. Грикина, Н.О. Черская, JT.E. Максимова, Н.Ф. Пятаков / Длинноволновые колебательные спектры нитраминов // Изв. АН, Сер. хим. 1998. -№11. - С. 2241-2244.

48. Мирошниченко, Е.А. Энергетические свойства первичных нитроаминов / Е.А. Мирошниченко, Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин // 14 международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов- Санкт-Петербург: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002.- С. 111.

49. Воробьева В.П. Энергии диссоциации связей во вторичных нитроаминах / В.П. Воробьева, Е.А. Мирошниченко // 14 международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов — Санкт-Петербург: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002.- С. 112.

50. Мирошниченко, Е.А. Термохимические свойства первичных нитроаминов / Е.А. Мирошниченко, Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин // Химическая физика,- 2003.- Т. 22.- №7.- С. 44-49.

51. Matyushin, Y. Thermochemical characteristics of salts Medina and EDNA / Y. Matyushin, T. Konvova, E. Miroshnichenko // Energetic Materials: 32nd International Annual Conference of ICT.-Karlsruhe, 2001.-P. 105/1-105/8.

52. Кекин, Ю.В. Кинетика термического разложения первичных алкилнитроаминов в газовой фазе / Ю.В. Кекин, В.Н. Шанько, Р.С. Степанов // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 30. - Вып. 4. - С. 963-965.

53. Tobin, М.С. The Thermal Decomposition of Methylenedinitramine / M.C. Tobin, J.P. Fowler, H.A. Hoffman, C.W. Sauer // J. Am. Chem. Soc. 1954. -V. 76.-P. 3249-3253.

54. Robertson, A.J.B. The decomposition, boiling and explosion of trinitrotoluene at high temperatures / A.J.B. Robertson // Trans. Faraday Soc. 1948. - V. 44. -P. 977-983.

55. Lamberton, A.H. Studies of nitroamines. The decomposition of methylenedinitroamine in aqueous solutions / A.H. Lamberton, C. Lindley, J.C. Speakman // J. Chem. Soc. -1949. P. 1650-1652.

56. Boopsingh, B. The decomposition of nitrourea in aqueous solution /В. Boopsingh, J.M. Briody // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1972. - P. 14871488.

57. Tomlinson W.R. The Decomposition of Haleite (Ethylenedinitramine) / W.R. Tomlinson // J. Org. Chem. 1952. - V. 17. - P. 648-668.

58. Фридман, A.JI. Успехи химии первичных алифатических нитраминов / A.JI. Фридман, В.П. Ившин, С.С. Новиков // Успехи химии. 1969. — Т. 38. I - С.1448-1478.

59. Cook, М.А. Isothermal Decomposition of Explosives / M.A. Cook, M.T. Abcgg //Ind. Eng. Chem. 1956.-V. 48.-P. 1090-1095.

60. Korsunskii, B.L. Thermochemical and kinetic investigation of N,N-dimethylnitrosoamine / B.L. Korsunskii, V.I. Pepekin, Yu.A. Lebedev, A.Y. Apin // Russ. Chem. Bull. 1967. - V. Г6. - N. 3. - P. 509-511.

61. Korsunskii, B.L. Kinetics of the thermal decomposition of N,N-diethylnitroamine and N-nitropiperidine / B.L. Korsunskii, F.I. Dubovitskii, E.A. Shurygin//Russ. Chem. Bull. 1967.-V. 16.-N. 7.-P. 1405-1407.

62. Flournoy, J.M. Thermal Decomposition of Gaseous Dimethylnitramine / J.M. Flournoy // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - P. 1106-1109.

63. Cass, R.C. Heats of combustion and molecular structure / R.C.' Cass, S.E. Fletcher, C.T. Mortimer, P.G. Quincey, H.D. Springall // J. Chem. Soc. 1958. -P. 958-963.

64. Корсунский, Б.Л. Кинетика термического распада ^^диметилнитрамина / Б.Л. Корсунский, Ф.И. Дубовицкий, Г.В. Ситонина // Докл. АН СССР. -1967.-Т. 174.-С. 1126-1132.

65. Shaw, R. Estimated kinetics and thermochemistry of some initial unimolecular reactions in the thermal decomposition of l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane in the gas phase / R. Shaw, F. Walker // J. Phys. Chem. — 1977. V. 81. - P. 2572-2576.

66. Lazarou, Y.G. Infrared multiphoton decomposition of dimethylnitramine / Y.G. Lazarou, P. Papagiannakopoulos // J. Phys. Chem. A. 1990. - V. 94. - P. 7114-7119.

67. Shu Y. / Y. Shu, V.V. Dubikhin, G.M. Nazin, G.B. Manelis // Energetic Materials: 31nd International Annual Conference of ICT — Karlsruhe," 2000 P. 7/1-7/13.

68. Веденеев, В.И. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / В.И. Веденеев, JI.B. Гурвич, Г.К. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, В.А. Медведев, E.JI. Франкевич. — М.: Наука, 1974.-351 с.

69. Lloyd, S.A. Kinetics and mechanism of the thermal decomposition of dimethylnitramine at low temperatures / S.A. Lloyd, M.E. Umstead, M.C. Lin // J. Energ. Mater. 1985. - V. 3. - P. 187-210.

70. Nigenda, S.E. Thermal decomposition of dimethylnitramine and dimethylnitrosamine by pulsed laser pyrolysis / S.E. Nigenda, D.F. McMillen, D.M. Golden // J. Phys. Chem. A. 1989. - V. 93. - P.' 1124-1130.

71. Stewart, P.M. Molecular beam-sampled laser pyrolysis of dimethylnitramine / P.M. Stewart, J.B. Jeffries, J.M. Zellweger, D.M. Golden, D.F. McMillen // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93. - P. 3557-3563.

72. Ling, Y. Molecular Orbital Studies of the Thermal Decomposition Mechanism of Dimethylnitramine / Y. Ling, Z.-H. Tang, H.-M. Xiao // Prop., Explos., Pyrotech.- 1992. -V. 17.-P. 116-119.

73. Philips, L. Thermal Decomposition of Methylnitrite/ L. Phillips, R. Shaw // The 10th Symposium on Combustion Cambridge, 1964. - P. 453-457.

74. Oxley, J.C. Thermal decomposition of nitramines: dimethylnitramine, diisopropylnitramine, and N-nitropiperidine / J.C. Oxley, M. Hiskey, D. Naud, R. Szekeres // J. Phys. Chem. 1992. - V. 96. - P. 2505-2509.

75. Хоффман, Р.В. Механизмы' химических реакций / Р.В. Хоффман . — М.: Химия, 1979. 87 с.

76. Harris, N.J. Ab Initio Density Functional Calculations of Deuterium Kinetic Isotope Effects for Decomposition of Dimethylnitramine / N.J. Harris, K. Lammertsma // J. Phys. Chem. A. 1997. - V. 101. - Pi 1370-1373.

77. Strausz, O.P. Photosensitized Decomposition * of Dimethylnitramine / O.P. Strausz, H.E. Grunning // Can. J. Chem. 1963. - V. 41. - P. 1217-1220.

78. Ferguson; J. M. Reactions of the isopropoxyl radical. Pyrolysis of isopropyl nitrite in a static system at 175-200° / J.M. Ferguson, L. Phillips // J. Chem. Soc. 1965. - P. 4416-4422.

79. Буров, Ю:М. Кинетика мономолекулярных реакций нитраминов / Ю.М. Буров // Сб.: Кинетика физико-химических реакций. Черноголовка. -1980.- С. 89-91.

80. Корсунский, Б.Л. Кинетика пиролиза N-нитро-N-метил-N-(хлорметил) амина / Б.Л. Корсунский, Ф.И. Дубовицкий, В.И. Лосенова // Ж. физ. Химии. 1969. - Т. 43. - С. 1159-1167.

81. Johnson4, М.А. High-Level ab Initio and Density Functional Theory Evaluation of Combustion Reaction Encrgetics: N02 and HONO Elimination from Dimethylnitramine / M.A. Johnson, T.N. Truong // J. Phys. Chem. A. 1999. - ? V. 103.-P. 8840-8846.

82. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.

83. Петухова, Т.В. Исследование строения и механизмов термического распада полифункциональных N-нитросоединений. расчетными методами: дис.канд. хим. наук / Т.В. Петухова. Йошкар-Ола, — 2004. — 136 с.

84. Авакян, В.Г. Квантово-химическое исследование таутомерии'первичных нитраминов: механизм протонирования N-нитроанионов, исключающий образование аг/г^-формы / В.Г. Авакян, О.В. Фатеев // Изв. АН, Сер. хим. -1993.-№1.-С. 100-104.

85. Фойер, Г. Химия нитро- и нитрозогрупп / Г. Фойер. М.: Мир, 1972. - Т. 1.-238 с.

86. Новиков, С.С. Химия алифатических и алициклических нитросоединенний / С.С. Новиков, В.В. Севостьянова, В.А. Шляпочников. — М'.:Химия, 1974. -416с.

87. Avakyan, V.G. Structure and tautomerism of С- and N-nitro compounds : anIab initio MO study / V.G. Avakyan, O.V. Fatcyev // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1992. - V. 262. - P. 39-53.

88. Tanaka, H. Theoretical study on the reaction mechanism of excited-state 1,3 hydrogen transfer in formamide / H. Tanaka, K. Nishimoto //J. Vol. Struct. (THEOCEM). 1988. - V. 181. - P. 297-303.

89. Ledos, A. Mechanism of C-hydioxyimine/formamide tautomerism in solution / A. Ledos, J. Bertran // J. Mol*. Struct. (THEOCHEM). 1984. - V. 107. - P. 233-238.

90. Zielinski, T.J. A water-mediated tautomerism mechanism in formamide and amidine. An ab initio study / T.J. Zielinski, R.A. Poirier, M.R. Petersen, I.G. Csizmadia // J. Comput. Chem. 1983. - V. 4. - P. 419-427.

91. Орвилл-Томас, В.Д. Внутреннее вращение молекул / В.Д. Орвилл-Томас. -М.: Мир, 1974.-374 с.

92. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, G.W. Trucks, J. A. Pople // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - P. 7221-7231.

93. Curtiss, L.A. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, P.C. Redfern, V. Rassolov, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109. - P. 7764-7776.

94. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plbsset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J. A. Pople // J. Ghem. Phys. 1993. - V. 98. - P: 1293-1298.

95. Baboul, A.G. Gaussian-3 theory using density functional geometries and zero-point energies / A.G. Baboul, L.A. Curtiss, P.C. Redfern, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 10. - Pi 7650-7657.

96. Hellwege, K.H. Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and'Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules / K.H. Hellwege, A.M. Hellwege, J.H. Callomon (ed.). Berlin: Springer-Verlag, 1976. - 512 p.

97. A.D: Rabuck, K. Raghava-chari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,

98. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Li-ashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D:J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,

99. C. Gonzalez, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, .W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

100. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

101. G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi,-V. Barone,

102. B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox,

103. D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham,

104. C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc.,-2003.

105. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис.канд. хим. наук / Е.В. Николаева. — Казань, 2002.-212 с.

106. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение механизма газофазногомономолекулярного распада С-нитросоединений: дис.канд. хим. наук /

107. Д.В. Чачков. Казань, - 2005. - 206 с.

108. Шамсутдинов, Т.Ф. Влияние молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распадаорганических нитратов: дис.канд. хим. наук / Т.Ф. Шамсутдинов. —1. Казань, 2007. - 170 с.

109. Садова Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков //Успехи химии. 1982. -Т. 51.-№ 1.-С. 153-183.

110. Огурцова, Е.В. Теоретическое изучение молекулярной структуры и механизмов газофазного распада метилнитрата и метилнитрита / Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. — 2008. — №3. С. 12-18.

111. Мазилов, Е.А. Молекулярная структура и механизмы мономолекулярного распада первичных N-нитраминов / Е.А. Мазилов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Журнал общей химии. 2009. - № 3. - С. 425-438.

112. Pople, J.A. Variational configuration interaction .methods and comparison with perturbation theory / J.A. Pople, R. Seeger, R. Krishnan // Int. J. Quant. Chem.• Symp. 1977. - V. 11.-P. 149-163.

113. Pople, J.A. Theoretical models incorporating electron correlation / J.A. Pople, J.S. Binkley, R. Seeger // Int. J. Quant. Chem. Symp. 1976. - V. 10. - P. 119.

114. Орлов Ю.Д. Термохимия органических свободных радикалов / Ю.Д. Орлов, Ю.А. Лебедев, И.Ш Сайфулин. М.: Наука, 2001. - 304 с.

115. Benson* S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971. - 308 p.

116. Маккол, А. Квазигетеролитические реакции / А. Маккол; под ред. Р.Х. Фрейдлиной. М.: Изд-во иностр. лит. - 1963. - 289 с.

117. Mazilov, E.A. A theoretical study on the mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of N-methylnitramine. / E.A. Mazilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. 2007. -V. 17.-No. 6.-P. 359-361.

118. Мазилов, E.A. Теоретическое изучение термораспада N-нитраминов / E.A. Мазилов, Е.В. Огурцова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Структура и динамика молекулярных систем. Москва Йошкар-Ола - Уфа - Казань: КГУ, 2008. - Вып. 15. -№. 3. - С. 49-52.

119. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

120. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Commun. 2001. - No. 4. - P. 163-164.