Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

7

Круглякова Людмила Алексеевна

СТРУКТУРНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ ТЕРМОРАСПАДА ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НИТРО- И АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

□03455368

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

0 5 ДЕК 200В

Красноярск - 2008

003455368

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович

доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

доктор химических наук, профессор Горностаев Леонид Михайлович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Защита состоится " 20 " января 2009 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, пр. Маркса, 42 e-mail: chem.@icct.ru , факс (391) 212-47-20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан « ffi» As 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.И. Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада. Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элемеш-арных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений. Вместе с тем наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе. Однако в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой. Исследование кинетических закономерностей, определение активационных параметров термораспада в конденсированном состоянии позволяет определить температурные режимы безопасного обращения с энергоемкими соединениями, рассчитать .сроки их хранения, управлять процессами горения энергоемких соединений. Кроме этого синтезированные в последние годы соединения, как правило, содержат в молекуле несколько потенциально реакционноспособных функциональных групп, что затрудняет определение реакционного центра при распаде и не позволяет предсказать стойкость веществ. В то же время сведения о кинетике и механизме термораспада полифункциональных соединений в литературе ограничены.

Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен, с одной стороны, их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой - их необходимостью как модельных соединений при изучении теоретических проблем органической и физической химии.

В этой связи работа посвящена решению актуальной фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений - отысканию взаимосвязи "структура - свойство", а ее результаты являются частью этой проблемы.

Работа выполнялась в соответствии с планом госбюджетной научно-исследовательской работы кафедры ХТОСА и ЭБП, а также в рамках финансируемой по Единому заказ-наряду Министерства образования РФ научно-ирследовательской работы по теме «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения». Отдельные этапы работы выполнены при финансовой поддержке Красноярского краевого фонда науки (фанты ЗР2бЗ и 7Р0044).

Цель работы. Исследование структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных нитро- и азидосоединений на базе алканов, азолов, а также окса-, аза- пяти-, шести-, восьмичленных гетероциклов и каркасных структур в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявление количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.

Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнут кинетическому изучению реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; /?-нитроэтилацетаты; нитроазолы, ге, динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гем-тришпроэтил- и С, замещенные ге-м-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.

Для количественного описания реакционной способности нитро- и азидосоединени в реакции термораспада необходимо знание их пространственного строения. Поэтому дл тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование установлено истинное строение. Наряду с рентгеноструктурным анализо предварительные представления о строении соединений получали из расчете оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квашгао-химическими методам MNDO, AMI и РМЗ.

Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовал идентификации промежуточных и конечных продуктов распада.

Научная новизна. Для исследования кинетики термораспада нитро-азидосоединений в конденсированном состоянии и выявления взаимосвязи меж структурой и термостабильностью предложен подход, базирующийся на 18 широк реакционных сериях (145 соединений), имеющих разные функциональные и структурны группы.

Впервые раскрыты кинетические закономерности термораспада и установлен влияние структуры на реакционную способность нитро- и азидосоединений конденсированном состоянии. Установлены механизмы лимитирующей стади термораспада разных по строению нитро- и азидосоединений, имеющих один или дв потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации. Для отдельных нитросоединений первичный акт гемолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AMI и РМЗ рассчитана оптимальная геометрия некоторых нитро- и азидосоединений. Методом рентгеноструктурного анализа установлена структура ряда нитросоединений. Для отдельных соединений проведено сопоставление расчетных, данных и данных рентгеноструктурного анализа. Количественное описание реакционной способности, энергии активации термораспада для нитро- и азидосоединений удалось осуществить с помощью корреляций с индукционной (а*), стерическими константами заместителей (Е„

V), а также с расчетной и экспериментальной длиной наименее прочной N-N связи. Установлено, что термораспад нитрозамещенных азолов, содержащих подвижный атом водорода (С-Н или N-H), характеризуется малой величиной отношения констант скорости распада в растворе и твердом состоянии (¿¿.,/¿„,=5,1-1,1), а в ряде случаев Ар.р/Атп< 1. Скорость термораспада каркасных нитраминов зависит от длины наименее прочной связи

N-N02j которая обусловлена конформацией нитраминофуппы. Показано, что скорость термораспада пятичленных циклических нитраминов ниже точки плавления уменьшается с увеличением молекулярной массы шгсрамина.

Практическая значимость работы. Установленные в работе структурно-кинетические закономерности являются важным этапом на пути понимания безопасного обращения на практике с изученными нитро- и азидосоединениями.

Найденные параметры уравнения Аррениуса необходимы для определения одной из основных эксплуатационных характеристик - химической стойкости нитро- и азидосоединений, знание которой необходимо для безопасной фабрикации, правильной организации хранения, технологической переработки и эксплуатации. Параметры уравнения Аррениуса используются также для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям.

Установленные в работе количественные закономерности реакционной способности от структурных факторов дают возможность не только выбирать то или иное вещество для практических целей, но и прогнозировать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

На защиту выносятся: экспериментально-теоретическое обобщение основных структурно-кинетических закономерностей термораспада широких реакционных серий полифункциональных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии; механизмы термораспада разных по структуре мононитро-, гем-динитро-, азидо- и азидо-нитросоединений, циклических пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных N-нитраминов; влияние разных факторов на твердофазный термораспад гетероциклических нитросоединений; влияние структуры на реакционную способность нитросоединений с одним и двумя реакционными центрами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных (International Annual Conference of ICT, Karlsruhe - 1999, 2003-2007 r.r.; Annual Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", Pardubice, Czech Republic -2003-2005, 2007 г.г.) и всероссийских конференциях ("Химия азотистых гетероциклов", Черноголовка, 1995 г.; "Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях", Красноярск, 1996 г.; "Технология специальных продуктов и конверсия", Казань, 1996 г.; "Успехи химии органических соединений азота", С.-Петербург, 1997 г.; "Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов", Бийск, 1998 г.; "Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение", Астрахань, 2000 г.; "Современные проблемы технической химии", Казань, 2002 г.; "Успехи в специальной химии и химической технологии", Москва, 2005 г. и др.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 88 работ, в том числе 32 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе объектов и методологии исследования, проведении синтетических, аналитических и кинетических исследований,

обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов и результатов работ по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, экспериментальной части и списка литературы, содержащего 288 наименований. Рукопись изложена на 266 страницах машинописного текста и включает 78 таблиц и 105 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

Исследуемые соединения были синтезированы известными методами, некоторые впервые, очищены подходящими способами и были хромагографически чистыми. Вещества, используемые в качестве растворителей - дибутилфталат (ДБФ), дибутилсебацинат (ДБС), нитробензол (НБ), .м-динитробензол (ДНБ), 1,3,5-тринитробензол (ТНБ), 2,4,6-тришпротолуол (ТНТ), дифенил (ДФ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) - также подвергались предварительной очистке.

Кинетику термического разложения в изотермических условиях исследовали манометрическим методом с использованием стеклянных мембранных манометров типа Бурдона при остаточном давлении воздуха в реакционном сосуде 10"'-10"2 мм рт. ст. Температура в термостате поддерживалась с точностью ± 0,2°С. Кинетику образования азота в ходе распада изучали волюмометрически, а диоксида азота - ампульным методом фотоэлектроколориметрически. Термораспад в неизотермических условиях осуществляли на дериватографе Q-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей. Навески образцов составляли от 20 до 100 мг, скорость нагревания 1,25, 2,5 и 5 град/мин, температура изменялась от комнатной до 250 или 500°С.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе JIXM-80, ИК-спектрометре Specord 75 IR, масс-спектрометре МХ-1303, а конденсированные - на эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312, ИК-спектрометре Specord 75 IR и масс-спектрометре МИ-12-01-Т. В необходимых случаях использовали ПМР-спектроскопию.

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада - 10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала 6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,6 лог.ед.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, отмечена практическая значимость полученных результатов, дана методологическая основа анализа реакционной способности полифункциональных нигро-и азидосоединений в реакции термораспада.

1 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ НИТРАМИНОВ

До начала нашей работы данные по кинетике термораспада полифункциональных алкилнитраминов в расплаве в литературе были ограничены. В этой связи мы исследовали кинетику термического разложения нитраминов общей формулы R!N(N02)R2 (I), где R,=C6H2(N02)3, R2=(CH2)2COOH (1.1); R,=C6H2(N02)3, R2=(CH2)2COOCH3 (1.2);

И|=112"(СН2)2СООН (1.3); 11,=112=(СН2)2С00СНз (1.4); К,=(СН2)21Ч(Ш2)СН2С00Н, К2=(СН2)2СООН (1.5); Яг(СН2)2Ы(М02)СН2С00СН3, К2=(СН2)2СООСН3 (1.6); 11,=К2=(СН2)2СМ (1.7); К1=С6Н2ОЮ2)3СН2СН2) Я2=СН3 (1.8); Я,=СН3М(>Ю2)СН2, Я2=СН3 (1.9); КГ-СН3К(Ш2)СН2СН2, К2=СН3 (1.10); К,=К2=СН3Ы(Н02)СН2 (1.11), а также (КСН2)2МЧ02 (II), где Я = 3-1Ч02-Тг-1 (II. 1), 5-(СН2)2ОН-Те1г-2 (И.2), 3-ШгТг-1-СН2-(И.З), 5-(СН2)2ОН-Те^-2-СН2- (11.4), 5-СНгТс1г-2-СНг (11.5) (Тг-1,2,4-триазол-1-ил; Те1г -1,2,3,4-тетразол-2-ил). При этом особое внимание было уделено структурно-кинетическим закономерностям и механизму термораспада нитраминов с карбоксильными функциями.

В зависимости от структуры нитраминов I, II их распад в расплаве протекает либо по закону первого порядка, либо с небольшим ускорением. На скорость распада нитраминов, за исключением соединения 1.7, не влияет т/У (степень заполнения сосуда веществом) и 8/У (отношение поверхности реакционного сосуда к его объему), что свидетельствует об отсутствии гетерогенных и цепных процессов.

В продуктах распада соединения 1.3 были зафиксированы пики с ш/е 73, 72, 71, 55, 44, 26 (СН2=СНСООН), 46 (ИОг), 44 (К20+С02), 29 и 15 (СН2=ЫН), 28 (N2, СО), 18 и 17 (Н20). В конденсированном остатке - темно-коричневая смола, предположительно, [ -сн2-^н-соон| „ , [ -сн2-ын-] „.

В растворе ДБФ ускорение распада наблюдается только для соединений 1.3 и 1.5, а разложение всех остальных нитраминов описывается уравнением реакции первого порядка.

Активационные параметры термораспада соединений I и II представлены в табл. 1.1.

Наблюдаемые активационные параметры логично объясняются в рамках гемолитического механизма распада с первичным разрывом связи N-N02- Пикрильный и азольные заместители в а- и Р-положениях проявляют стерический эффект, увеличивая константу скорости на 2-3 порядка.

Константы скорости распада иитраминокислот (соединения 1.1, 1.3, 1.5) в расплаве и растворе практически одинаковы и в 2-3 раза больше, чем у соответствующих им сложных эфиров метилового спирта (соединения 1.1, 1.4, 1.6). Близость констант в расплаве и растворе обусловлена, вероятно, внутримолекулярной ассоциацией в клетке. С учетом этого лимитирующую стадию можно представить

о2мч ^сн2—сн2

НООС(СН2)2ЧН—0

+/сн2сн2соон ны

О N СН2СН2СОО~

>+/СН2СН2СООИ

нк + да2 (1)

сн,сн,соо

а

Прямым подтверждением механизма (1) является образование диоксида азота и совпадение активационных параметров для соединения 1.3 по накоплению основного продукта реакции - диоксида азота и общему газообразованию (табл. 1.1).

С позиций механизма (1) логично объясняется появление экспериментально найденных продуктов в ходе распада соединения 1.3: .+/спгсн,соон .+/сн2

нмч -- нк

СН2=Ш + СН2-СНСООН со + С02 + N0 + н2о

I + СН2СООН (21

СН2СН3СОО - ЧСН2СН2СОО ~

Таблица 1.1

Кинетические и термодинамические параметры термического разложения вторичных нитраминов I и II

Шифр Условия распада Интервал, температур,°С кДж/моль lg А fcoo-cjlO5, с" АS*200°с, Дж/моль'К

1.1 расплав 140-160 138,6 13,96 4531 10,2

1.2 расплав 140-160 137,3 13,31 1412 -2,3

1.3 расплав расплав по N02 раствор в ДБФ* 200-230 200-230 200-240 167,9 168.7 170.8 13,76 13,89 14,07 1,66 1,87 1,62 6,3 8,8 12,3

1.4 расплав расплав по N02 раствор в ДБФ* 200-230 200-230 210-250 172,9 169,6 170,4 14,02 13,70 13,70 0,85 0,94 0,77 11,3 5,2 5,2

1.5 расплав 220-235 167,1 13,88 2,69 8,6

раствор в ДБФ 210-240 170,4 14,23 2,60 15,3

1.6 расплав 220-240 171,2 13,84 0,86 12,1

раствор в ДБФ 210-240 167,9 13,46 0,83 4,2

1.7 расплав расплав по N02 раствор в ДБФ* 200-250 200-230 210-250 169,6 170.8 172.9 13,75 13,95 13,92 1,10 1,23 0,67 6,2 10,0 9,5

1.8 раствор в ДБФ 200-230 167,0 13,50 1,15 1,4

1.9 расплав раствор в ДБФ 180-230 180-230 169,6 176,0 13,48 14,08 0,57 0,44 1,0 12,5

1.10 раствор в ДБФ 210-240 173,8 14,19 1,00 14,6

1.11 расплав раствор в ДБФ 180-230 180-230 178,4 171,9 14,95 14,20 1,79 1,66 29,1 14,8

И.1 раствор в ДБФ 160-200 158,3 14,20 52,61 14,8

П.2 раствор в ДБФ 160-200 160,4 14,52 64,44 20,9

П.З раствор в ДБФ 210-240 171,9 13,85 0,74 8,1

II.4 расплав раствор в ДБФ 210-250 220-250 174,3 169,6 14,12 13,54 0,75 0,65 13,2 2,1

П.5 расплав раствор в ДБФ 210-250 220-250 176,3 174,6 14,68 14,42 1,64 1,38 24,0 18,0

♦[Степанов P.C. и др., 1977] Другой путь распада промежуточного продукта А можно записать +/сн2сн2соон 02м-нмч

ен2сн3соо~

02NNHCH2CH2C00H + I СН2СН2СОО

ы2о + НОСН2СН2СООН

сн2=снсоон

(3)

■Н20 + сн2=снсоон

Таким образом, увеличение скорости распада нитраминокислот по сравнению с их сложными эфирами объясняется большей реакционной способностью протонированной нитраминной функции в термической реакции ион-радикального разрыва связи N-N02-

В соединениях И в качестве альтернативы распаду по связи N-N02 можно предположить разрыв С-Ы02 связи в кольце или связи N-N в гетероцикле. Хроматографический анализ продуктов разложения нитраминов П.1-Н.5 не позволяет определить лимитирующую стадию, поскольку из-за быстропротекающих вторичных окислительно-восстановительных реакций конечный состав продуктов будет одинаковым в обоих случаях. Нами было показано, что термическое разложение 1-этил-3-нитро-1,2,4-

триазола протекает гомолитически с первичным разрывом связи C-N02 (£а=272,6 кДж/мОЛЬ, Ig ^=16,81, ^20СГС=5, МО'14 с'1). Поэтому, исходя из кинетических параметров соединений II. 1, II.2 и II.3, их распад может происходить только с разрывом N-NO2 связи. В то же время 2,5-замещенные тетразолы (разложение которых протекает по схеме: тетразол<-+азидоазометин—»продукты распада [Прокудин В.Г. и др., 1996]) по уровню термической стабильности достаточно близки к вторичным нитраминам с плоской нитраминной группой. Так, для 2,5-диметилтетразола £,= 177,0 кДж/моль, lg/f=15,00, fc2oo°c=2,9'10'5 с'1. Поэтому термораспад соединений II.4 и II.5 может лимитироваться как разрывом связи N-N02, так и раскрытием тетразолыюго цикла.

Константы скорости в растворе коррелируют с индукционной константой заместителей 0*. Для корреляции использовали также литературные данные [Степанов P.C. и др., 1977; Корсунский Б.Л. и др., 1964].

lg We = - (0,407±0,047)So* - (4,795±0,033) (r=0,949; Sy=0,158; n= 11) (4) Корреляционное уравнение (4) может быть использовано для прогнозирования реакционной способности вновь синтезируемых нитраминов.

2 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ АЗИДОСОЕДИНЕНИЙ

Предварительные сведения о строении замещенных азидосоединений (23 структуры) получены из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами AMI, MNDO, РМЗ. Установлено, что при большой разнице элекгроотрицательности и объема а-заместителей у азидной группы наблюдаются относительно небольшие различия в длинах связи N'-N2, равных 1.251-1.268 А. Если электроотрицательность и объем заместителей изменяется незначительно, их влияние на длину связи нивелируется. Более сильно меняется длина C-N1 связи с 1.402 до 1.475 А, а угол C-N'-N2 варьирует в пределах 116.7-121.3°.

Изучено влияние строения на кинетические закономерности термического разложения широкой реакционной серии азидосоединений общей формулы R-N3 (III), где R = СН3СОСН2 (III.1), С2Н5ОСОСН2 (III.2), цикло-С6Н„ (III.3), С6Н5 (III.4), С6Н5СН2 (III.5), 4-N02-C6H4CH2 (III.6), С1СН2СН2 (III.7), CH3CH(N02) (III.8), 1,2,4-Тг-З- (III.9), 1,2,4-Tr-l-СН2СН2 (ШЛО), и азидонитраминов общей формулы NjCH2[N(N02)CH2]nR (IV), где п=1 R=H (IV. 1), CH2CN (IV.2), N3 (IV.3), CH2N(N02)CH2N3 (IV.4); n=2 R=N3 (IV.5); n=3 R=N3 (IV.6), а также соединений (N3CH2CH2)2N(N02) (IV.7), N3CH2CH20CH2N(N02)CH3 (IV.8) и 3-Ыз-1,2,4-триазолил-1-СН2Ы(К02)СНз (IV.9) в газовой фазе, расплаве и растворах. На термическое разложение в газовой фазе не оказывает влияния величина начального давления паров вещества (от 15 до 200 мм рт. ст.). В расплаве на скорость процесса практически не влияет изменение m/V (от 10"4 до 10'2 г/см3). В газовой фазе и расплаве термораспад не осложняется цепными и гетерогенными процессами, о чем можно судить по отсутствию влияния поверхности реакционного сосуда (S/V= 1,9-9,2 см-1) и ингибиторов цепных процессов (толуола, фенола, ксилола, оксида азота) на константу скорости. На скорость распада практически не влияют диэлектрическая проницаемость

растворителя (ДФ, £=2,53; ДБФ, 5=6,44; ДНБ, е=20,6) и концентрация вещества в растворе (2-25 % масс.). Это указывает на гемолитический характер разложения.

До глубины превращения 40-50 % термораспад азидов в газовой и жидкой фазах описывается уравнением реакции первого порядка. Исключение составляют соединения 1У.2 и 1У.4, где кинетические кривые имеют в-образный вид. Такой же вид имеют кинетические кривые по выделению диоксида азота при термораспаде соединений 1У.2 и IV.6. Активационные параметры распада азидосоединений представлены в табл. 2.1.

Таблица 2.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений III и IV

Шифр Соединение Условия распада AT, °С W-105, с1 кДж/моль lg л ASi60"c\ Дж/моль-К

III. 1 CH3COCH2N3 газ.фаза 170-210 0,93 161,9 14,51 21,4

га.2 C2H5OCOCH2N3 газ.фаза 180-220 0,35 162,8 14,17 14,9

III.3 ifurvio-cihi 1n3 раствор 170-220 0,79 160,1 14,21 15,6

П1.4 c6h5n3 раствор 130-170 15,0 157,7 15,17 34,0

III.5 C6H5CH2N3 раствор 160-200 0,46 163,2 14,34 18,1

1п.6 4-N02-C6H4CH2N3 раствор 160-200 0,41 165,3 14,55 22,1

III.7 CICH2CH2N3 "газ.фаза 160-200 0,55 160,7 14,13 14,1

III.8 CHjch(n02)n3 газ.фаза 120-160 92,58 134,7 13,25 -2,7

III.9 l,2,4-Tr-3-N3 расплав раствор распл. по N2 130-170 130-170 150-170 45,42 22,05 42,60 139.3 159.4 140,7 13,49 15,56 13,59 1,8 41,5 3,8

III. 10 l,2,4-Tr-l-CH2CH2Nj расплав 150-190 0,83 163,6 14,65 24,0

1П.11 CHjN3* газ.фаза 155-200 0,07 170,7 14,45 20,2

Ш.12 C2H5N3** газ.фаза 180-230 0,19 167,8 14,51 21,4

Ш.13 h-C3H7N3** газ.фаза 180-230 0,20 164,8 14,18 15,1

1Л.14 изо-едИз" газ.фаза 180-230 0,27 161,1 13,86 8,9

IV. 1 N3CH2N(N02)CH3 газ.фаза раствор 130-170 140-180 10,49 6,52 151,0 147,3 14,24 13,53 16,3 2,68

IV.2 N3CH2N(N02)CH2CH2CN расплав раствор распл .по N02 140-180 140-180 140-180 6,60 6,21 0,64 152.7 150,2 167.8 14,22 13,96 15,05 15,9 10,9 31,8

IV.3 N3CH2N(N02)CH2N3 расплав раствор 130-170 140-180 29,16 23,61 152,3 144,8 14.85 13,90 27,9 9,8

IV.4 N3CH2[N(N02)CH2]2N3 расплав раствор 110-150 130-170 28,14 23,16 151,0 145,2 14,92 13,74 29,3 6,7

IV.5 [N3CH2N(N02)CH2]2 расплав раствор 130-170 140-170 12,05 6,77 151,9 152,7 14,33 14,26 18,0 16,7

IV .6 N3CH2[N(N02)CH2]3N3 расплав раствор распл.по N02 136-170 136-170 150-180 25,86 20,00 3,37 149,8 146.0 168.1 14,47 13,88 15,75 20,7 9,4 45,2

IV.7 (N3CH2CH2)2NN02 расплав раствор 150-190 150-190 2,54 1,80 162,3 161,9 14,97 14,80 30,3 27,0

IV.8 Ыз(СН2)20СН2К(Ы02)СНз раствор 170-210 0,12 166,5 14,16 14,8

IV.9 N=\ N3"^Vn"ch2n(n02)ch3 расплав раствор 130-170 140-170 41,21 20,73 141,8 154,4 13,70 14,92 5,9 29,2

* [O'Dell M.S., etc., 1970], **[GeiselerG„ etc., 1964]

Из табл.2.1 видно, что скорость распада азидосоединений, имеющих заместитель в а-положении к азидной группе, на 1-2 порядка больше, чем с заместителем в р-положении.

Основным газообразным продуктом разложения всех соединений является молекулярный азот, а в случае III. 1 и III.2 даже при небольших глубинах превращения наблюдается деструкция углеродного скелета молекулы. При разложении азидоацетона (III.I) и 1-азидо-2-нитро-2-азапропана(1У.1) на глубине превращения 2-5 % зафиксировано образование иминов (CH3COCH=NH и CH3N(N02)CH=NH) и их димеров.

С учетом состава конденсированной фазы продуктов распада стабилизацию нитрена, образующегося в первичной реакции

R—N3 -(RN1-.. N^N3]^ -»- RN: + N2 (5),

на примере азидоацетона (III.I), можно представить следующим образом:

ch3coch2n: -ch3coch-nh (6)

2 CHjCOCH-NH -— [-CH(COCHs)-NH-]2 (7)

n/2 [ -CH(COCH3)-NH-1 2 -" I -CH(COCH3)-NH-| „ (8)

а в случае азидонитраминов:

CHJNOTO^CHjNJ -»- CHJN(NOJ)CH2N: + 1Ч2 -CI13N(N02)CH=NH (9)

CH3N(N02)CH=NH -► [—CH-NH-1 + СНз№СНз + CH2=NH + NOj + NO + ... (10)

l N(N02)CH3 J 2

Лимитирующей стадией при распаде полифункциональных азидов является реакция (5), на которую оказывает влияние природа а-заместителя.

Образование нитрена доказано опытами по разложению соединения IV. 1 в избытке оксида углерода и оксида азота. При полной конверсии полоса поглощения азидной группы (2130 см-1) в ИК-спектре исчезает, а появляются, соответственно, полосы поглощения изоцианатной (2200 см-1) и нитрозоаминной (1550, 1450 см"1) групп.

Параметры уравнения Аррениуса, найденные для соединений IV.2, IV.3 по выделению диоксида азота, больше соответствующих величин по манометрическим измерениям, а константы скорости на порядок меньше (табл. 2.1). Монофункциональные алкилнитрамины на порядок стабильнее монофункциональных алкилазидов. Однако азидонитрамины на 2-3 порядка менее стабильны монофункциональных алкилазидов и алкилнитраминов, что обусловлено внутримолекулярным взаимодействием азидной и нитраминной групп, приводящим к уменьшению двоесвязанности N-N связи в азидной группе. Взаимодействие ослабевает, если азидная и нитраминная функции разделены этиленовым мостом (соединение IV.7). В этом случае константа скорости на порядок меньше, чем соединения IV.3. Накопление нитраминных групп в молекуле (соединения IV.3, IV.5, IV.6) не приводит к изменению термостабильности азидонитраминов.

Константа скорости и энергия активации термораспада большинства азидосоединений хорошо коррелируют с длиной связи N'-N2. lg km-c = (130,757±26,439)i/(m.№)- (169,370±33,226) (г = 0,978; Sy = 1,512; n= 11) (11) = - (2157,50±268,66Hni_N2) + (2870,94±337,83) (r = 0,957; Sy = 9,67; n = 9) (12) Попытка применить для корреляции индукционную константу а* Тафта в нашем случае оказалась безуспешной. Анализ табл. 2.1 показывает, что на скорость распада большее влияние оказывают стерические эффекты а-заместителей, чем полярные. Поэтому для корреляции реакционной способности азидосоединений были использованы стерические константы заместителей V, Е°. Хорошие корреляции достигаются лишь для

ограниченного ряда азидосоединений по причине отсутствия табличных данных для констант V, Е3°:

^ кт°с= (2,130±0,114)К- (7,011±0,Ю2) (р=0,972; 8У=0,741; п=12) (13) % ^1бо=с= - (0,829±0,096)£8° - (6,082^,072) (г=0,940; 8У=0,347; п=8) (14)

Зависимость энергии активации от К и £,° дается соотношениями

£а=-(27,74±3,26)К+(183,89±2,33) {г-0,949; 8у=2,99; п=8) (15) £а=(9,35±0,30)£5° + (170,22±0,20) (г=0,963; 8,=0,60; п=8) (16)

Корреляционные уравнения (11)-(16) можно использовать для предсказания термостабильности еще не изученных полифункциональных азидосоединений.

3 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ 3.1 Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот

Нами впервые изучен термораспад в газовой фазе нитроэтиловых эфиров общей формулы КС00СН2СН^02 (V), где Я = изо-С3Н7 (У.1), н-С3Н7 (У.2), СН3(У.З), СН2С1 (У.4), СС13 (У.5), а также СН3СООС112С(Н02)2Н (У.б), с целью выяснения механизма и влияния заместителя Я на скорость распада.

На скорость распада не влияют начальное давление паров вещества (в пределах 100320 мм рт.сгг.) и наличие типичных ингибиторов возможных радикальных и цепных процессов - толуола и оксида азота.

Активационные параметры термораспада, рассчитанные по константам, найденным при 8/У 0,50-0,55 см"1, представлены в табл. 3.1. Здесь же приведены параметры для соединений У.2 и У.5, вычисленные по константам, найденным при Б/У 3,0 см'1.

Таблица 3.1

Кинетические параметры термического разложения нитроэтиловых эфиров V

Шифр Интервал температур,°С &Г см' ¿225°С-Ю5, с' Ещ, кДж/моль М А5*225'С, Дж/(моль-К)

У.1 215-240 0,54 5,6 159,5 12,45 -19,2 4,86

У.2 205-225 0,53 6,0 162,9 12,84 -П,7 4,82

205-225 3,00 9,6 124,5 9,04 -

У.З 215-245 0,54 6,3 162,0 12,74 -13,6 4,76

У.4 205-225 0,54 9,7 158,3 12,84 -11,7 2,85

У.5 205-225 0,54 14,1 157,4 12,64 -15,5 0,66

205-225 3,00 17,1 109,1 7,68 -

У.б 220-250 0,55 6,4 198,2 16,59 60,1 4,76

Этил-ацетат* - - 3,31 Ю-4 200,0 12,5 -18,2 -

♦[Бпн&О.О., 1963)

Основными продуктами разложения эфиров V, как было установлено с помощью хромато-масс-спектрометрии и ИК-спеюроскопии, являются китроэтилен и карбоновые кислоты. Их образование хорошо объясняется в рамках механизма (17)

о--<

ясоон

(17)

С уменьшением рКл кислоты (табл. 3.1), что вызвано увеличением электроотрицательности заместителя у карбонильной группы, константа скорости разложения увеличивается. Однако это увеличение не столь велико, как это можно ожидать исходя из значений рКа

12

соответствующих кислот. Подобная тенденция отмечалась ранее при разложении этилбензоатов, этилацетатов и объясняется тем, что в циклическом переходном состоянии связь 0-С-апкоксил разрывается гетеролитически с образованием контактной ионной пары (18), в которой a-углеродный атом приобретает характер иона карбония [Maccol А., 1963].

rcooch2ch2no2 —- rcoo-/ ch2ch2no2 ->► rcooh + ch2=chnoj (18)

В целом, нитроэтилацетаты имеют более высокую скорость разложения по сравнению с этилацетатами, что связано с более сильной поляризацией связи О-С-алкоксил (3-нитрогруппой.

Соединение V.6, судя по активационным параметрам, распадается гомолитически с первичным разрывом связи C-N02 аналогично гем-динитроалканам [Назин Г.М., 1994].

3.2 Некоторые нитропроизводиые триазола и тетразола

Изучено термическое разложение следующих азолов:

Nr>-No2 ryjCCH Г>о ím

4f I й й шссн' й Й H

vi2"5 v"3 vih ix x xi

h ch2n02 chjno, ch,no2 chjno, tch2'2

xii xiii 2 2 xiv xv xvi

Все соединения, кроме VI, VII и XVI, являются N-H или С-Н кислотами, плавятся с разложением (кроме XV), растворяются при нагревании в воде и плохо или вообще не растворяются в органических растворителях.

Термическое разложение соединения VI в газовой фазе при начальных давлениях паров Ро=125-230 мм рт. ст. и S/V=0,50-0,55 см'1 в температурном интервале 380-410°С протекает по реакции первого порядка.

Кинетику термораспада соединений VII-XIII, XV исследовали в одном или нескольких (в зависимости от растворимости) инертных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью: ДЫБ (е=20,6), ТНБ (е=7,21), ДБФ (е=6,44), ДБС (е=6,1), а также ФБ (е=3,5) соединений XIII, XV и ДФЭ (е=3,7) соединения XIII. Исследование показало, что реакция термораспада соединений VIII-XIII имеет псевдопервый порядок. Константа скорости в растворе уменьшается с разведением раствора. Поэтому кинетику изучали в 1-2 % (масс.) растворах. Логарифмическая зависимость константы скорости от концентрации является линейной и для соединений VIII в ДБФ и XIII в ДБС передается уравнениями:

lg kvm230°c = 0,793 lgC - 4,286 (r=0,997) (19); lg ¿"Ve = 0,715 lgC - 4,355 (r=0,996) (20)

Влияние диэлектрической проницаемости растворителей на скорость распада соединений VIII, XIII описывается, соответственно, уравнениями:

lg ¿2зот™ = - (3,02+0,03)!е-(3,60+0,09) (r=0,996; Sy=0,09; п=4) (21)

В изодиэлектрических растворителях ДНБ-ДФЭ

lg WXI" = - (4,51+0,06)/£- (3,46+0,02) (г=0,999; Sy=0,02; п=6) (22)

Наблюдаемые зависимости (21) и (22) хорошо объясняются в рамках чисто электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состояниях. Как следует из этих уравнений, с ростом диэлектрической проницаемости растворителя увеличение скорости не так велико, вероятно, из-за повышенной температуры (200-23 0°С) эксперимента, где процессы сольватации исходного и переходного состояний нивелируются.

В отличие от раствора термораспад соединений VIII, X, XI-XIV в твердой фазе протекает с ускорением, и кинетические кривые имеют S-образный вид. На скорость реакции, за исключением соединения XIV, оказывают влияние m/V, S/V, размер кристаллов, газообразные и конденсированные продукты, образующиеся в ходе разложения. Все это свидетельствует о сложном течении процесса распада. Кинетические параметры изученных нитросоединений сведены в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Кинетические параметры термораспада нитроазолов VI-XVI

Шифр Условия Интервал lg А ¿200°С> 00°С*. V, Гпл,

распада температур,°С кДж/моль с1 Дж/моль-К кт °с

VI Газ 380-410 272,6 16,81 5,МО'14 64,9

VII Расплав Р-р в ДБФ 200-230 220-245 136,2 166,8 10,73 13,10 4,9-10"5 4,8-10"6 -51,6 -6,2

VIII Тв. 180-200 160,4 12,82 1,3-10"5 -11,6 211,5

Р-р в ДБФ 210-250 123,1 8,66 1,2-10"5 -91,3 1,1

IX Р-р в ДБФ 220-245 124,2 8,83 1,3-10"5 -88,0

X Р-р в ДБФ 205-245 125,5 9,07 1,6-10"5 -83,4

XI Тв. 220-240 163,3 12,49 2,9-Ю"0 -17,9 237,5

Р-р в ДБФ 200-240 127,7 9,40 2,0-10'5 -77,1 5,1

XII Тв. 220-250 165,8 11,97 4,6-10'7 -27,9 308,5

Р-р в ДБФ 200-240 122,7 8,63 l,2-10's -91,8 4,7

Тв. 140-155 155,5 13,32 1,4-Ю"4 -2,0 180

Р-р в ДНБ 200-220 125,2 10,13 2,0-10"4 -63,1 2,9

XIII Р-р в ДБС Р-р в ДБФ 200-230 200-230 129,4 143,6 9,88 11,34 3,9-10"5 3,0-10'5 -67,9 -39,9 0,5

Р-р в ДФЭ 200 - - 2,0-Ю"5

Р-р в ФБ 210-240 172,6 14,25 1,5-КГ5 15,8

XIV Тв. 230-270 153,0 11,53 4,3-10"6 -36,3 320

Распл. 140-160 152,3 15,30 3,1-10"2 35,9

XV Р-р в ДНБ 170-190 153,2 13,79 7,5-10"* 7,0

Р-р в ДБФ 170-200 156,1 14,01 5,9-Ю"4 11,2

Р-р в ФБ 160-180 154,7 13,98 7,9-10"4 10,6

XVI Р-р в ДБФ 170-200 163,3 13,46 2,7-10"5 0,7

.N. HjC-N VNOj газ* 170-200 156,8 13,03 5,2-Ю"5

* [Кокэоу У.1. и др., 2001]

При анализе данных табл. 3.2 бросаются в глаза относительно малые величины активационных параметров (£а и существенно отличающиеся от таковых для

соединения VI, близкие значения констант скорости термораспада для нитроазолов VIII-

XII в ДБФ и малые различия конегант скорости соединения XIII в ДНБ, ДБФ и ДБС, которые не могут быть объяснены гомолизом C-N02 связи или азольного цикла.

Рентгеноструктурное исследование соединения IX показало, что независимая часть кристаллической ячейки содержит две молекулы одинаковой плоской формы с близкими значениями геометрических параметров (длины связей, валентные углы). Наличие ацетильной группы ослабляет взаимодействие аминного азота в положении 5 с я-электрон-ной системой триазольного кольца. Однако это не приводит к удлинению связи C-N02, а также N-N и C-N связей в цикле. Все это, а также отмеченное выше влияние концентрации вещества в растворе и диэлектрической проницаемости растворителей на реакционную способность указывает на автопротолитический механизм распада нитроазолов. В этих условиях соединения VIII-XII существуют, вероятно, в виде ионных пар и более тяжелых ионных агрегатов, находящихся в равновесии с сольватированными ионами.

Представить себе во всех деталях автопротолитический механизм термораспада в твердом теле нелегко. Однако ясно, что ионизация N-H кислот происходит в жидкости, которая не только образуется в ходе распада, но и присутствует с самого начала разложения, например, соединение XI содержит внутрикристальную влагу [Никитина Е.В. и др., 1982] или исследуемое вещество может захватить растворитель при кристаллизации [Збарский В.Л. и др., 1967]).

При термораспаде соединения VIII выделяется 1,0-1,25 моля газа на моль вещества.

Масс-спектр исходного соединения VIII содержит пики с т/е (1отн, %): 114 (30) [М]+, 98 (2,3) [М-0]+, 86 (9,0) [M-N2]+, 69 (20) [M-N2-OH]+, 68 (2,3) [M-N2-H20]+, 55 (2,0) [M-N2-II2NO]+, 53 (3,6)[ M-N2-N02]+, 46 (1,5) [NOz]\ 45 (3,1) [M-CN=NH]+, 44 (5,5) [N2Oj\ 43 (4,3), 42 (0,5) [NCOf, 41(16) [HN=CN]+, 40 (11) [CN2]+, 30 (100) [NO]+.

Масс-спектр газообразных продуктов распада для соединения VIII при 2Ю°С (расплав) и глубине превращения 16-18 % (за вычетом масс-спектра исходного VIII) был следующим, т/е (1ОТ„ %): 52 (25,1) [(CN)J\ 46 (1,8) [N02]+, 44 (57) [СЮ2]+, [N20]+, 43 (67,1) [HNCO]+, 42 (7,8) [NCO]+, 30 (100) [NO]\ 28 (50) [N2]+, 27 (10,1) [HCN]+, 26 (1,6) [CN]+, 18 (28) [H2Of, 17 (56) [OH]+, [NH3]+, 16 (39,5) [NH2]+, 15 (4,5) [NH]+, 14 (1,1) [N]+.

Отметим параллелизм между ионизацией соединения VIII при электронном ударе и термораспаде, приводящей в обоих случаях к «раскалыванию» триазольного кольца.

ИК-спектры соединения VIII и его конденсированного остатка, образующегося при глубине превращения 96-98 % (200°С), обнаруживают их некоторое сходство и различие. Характерной особенностью спектра конденсированного остатка по сравнению с исходным веществом является незначительное уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 1560 см'1 (антифазное симметричное колебание C-N в нитрозо- и нитрогруппе), а также исчезновение полос в области 1487 и 1387 см'1. В то же время резко уменьшается интенсивность полосы 1427 см"1 (плоскостное валентное колебание нитрогруппы и фрагмента триазольного кольца). Сохраняются скелетные колебания триазольного кольца 1027, 887, 840 см'1. Предположительно, в конденсированной фазе могут быть олигомеры [-N=C(N02)-N=N-C(N02)=N-]n, (1560, 1427, 1360 см'1), [-N=CH-]„ (1140, 1100 см'1 (C-N), 740 см'1) и 3-нитрозо-1,2,4-триазол (1560,1520,1027, 840 см"1).

Образование продуктов распада соединения VIII можно объяснить в рамках механизма основного катализа:

8-

o2n-£'^nh + в o2n-ͧn]

Olí

n=\

+ o2n$^nh

r m s+ [02N-Wn.N ...H— В

OjN-y

BH

ОыЩы ] + [o2N-^N ]

+ h20

(23)

(24)

(25)

2

где В

+ BH

N=\

on-c\,nh + в n

н 0,5(cn)2 +0,5n2

—газообразные

продукты

(26) (27)

-»- hcn + no¡t

hcn + 0,5[-n=c(h02)-n=n-c(n02)= - H20, 3-NOj-l ,2,4-триазол.

В механизме (23-26) катализатор лишь способствует переходу молекулы соединения VIII в реакционноспособную форму аниона нитротриазола, который затем без непосредственного участия катализатора, превращается в соответствующий радикал, приводящий к раскрытию триазольного кольца и окислительно-восстановительным реакциям. Этот механизм реализуется также при термораспаде соединений XI и XII.

Скорость реакции (23) в апротонных растворителях с £=(10-30) весьма мала [Денеш И., 1971] и обычно лимитирует процесс в целом [Улашкевич Ю.В. и др., 1977].

Полезную информацию о динамике термораспада соединений VIII, XI, XII и сопровождающих его тепловых эффектов можно получить из данных дифференциально-термического анализа. Термораспад соединений VIII, XI, XII в температурном интервале 20-500°С протекает в три стадии, которые для первых двух соединений являются термонейтральными, а для соединения XII первая стадия сопровождается экзотермическим пиком с максимумом при 278°С. На первой стадии (до 35 % потери массы) разложение соединения VIH сопровождается плавлением, о чем свидетельствует эндотермический пик на кривой ДТА. Остальные соединения разлагаются без видимого плавления. На втором этапе термораспад образующихся на первой стадии конденсированных продуктов (для соединения VIII - это предполагаемые осколочные олигомеры «ш-динитротетразина, триазина и 3-нитрозо-1,2,4-триазола), протекает с небольшим газовыделением до 390-400°С. Потеря массы на этой стадии составляет 65-70 % от начальной массы вещества. Полное разложение и испарение жидких и летучих продуктов происходит на третьей стадии. Результаты исследования ДТА согласуются с предложенным механизмом термораспада соединений VIII, XI, XII.

На основании качественного анализа газообразных продуктов распада соединения XIII в расплаве при 180°С, найденного ИК-спектроскопически при глубине превращения 59 % (CH20, CN-CN, HCN, N02) NO, N2, СО, С02, Н20), и ИК-спекгров исходного вещества и конденсированного остатка твердофазного распада соединений XIII и XIV предложена схема разложения, в которой термораспад соединений XIII и XIV затрагивает не только фрагмент CH2N02, но и приводит к разрушению нитротриазольного кольца. Лимитирующей стадией этого процесса является ионизация нитросоединения.

к]

ВН+ + 02ЫТгСН-М02~

В + 02ЫТгСН2К02

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

02ЧГгСН=Ы02" + 02ЫТгСН2К02 -О^ТгСНгЫО;1 + 02ОТгС™0г

02ЫТгСН2К02" -02ЫТгСН2 + ко2"

ВН+ + N02 ~ -в + ™02

2Н>Ю2 -Н,0 + N0 + М02

где В - Н20, 02ЫТгСН2Ш2.

СН20, (СЫ)2, НСЫ, СО, С02 появляются в результате окислительно-восстановительных реакций.

Термическое разложение соединения XV в расплаве протекает на 1,5 порядка быстрее, чем в растворе (табл. 3.2). В то же время скорость распада соединения XV в растворах ДНБ и ФБ и соединения XIII в ФБ не зависит от концентрации и полярности растворителя. Это означает, что, в целом, гомолиз протекает значительно медленнее, чем автопротолиз. Для соединений XIII, XV, в принципе, можно предположить несколько альтернативных путей термораспада: 1) первичный гомолиз связи СГСТЧЮ1иш,-ЬЮ2; 2) первичный гомолиз связи С-КЮ2 в нитрометилыюм фрагменте; 3) первичный гомолиз связи и^роцнкла-сн^ог.

Полуэмпирическими квантово-химическими методами были рассчитаны параметры оптимальной геометрии молекулы XIII, из которых следует, что наибольшая длина связи С->102 наблюдается в Н2С-М02 фрагменте. Предположительно можно ожидать ее меньшую прочность и большую реакционную способность при распаде по сравнению с другими вариантами гемолитического разрыва связи С-Ы.

Для арилалкилнитросоединений, в которых нигрогруппа находится не в ароматическом кольце, наблюдается симбатность между первичным актом термораспада и основным направлением диссоциативной ионизации при электронном ударе. В обоих случаях первичный акт распада затрагивает наименее прочную связь С-Ы02. Масс-спектр соединения XIII [т/е (1отн, %)]: 127 (97,4) [М-Ж)2]+, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3), свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи С-Ы02 в алкильном фрагменте, о чем можно судить по отсутствию молекулярного иона.

В масс-спектре 3-нитро-1,2,4-триазола (см. выше) присутствует пик с т/е 114 (30) [М]+ и отсутствует значительное количество ионов с т/е 68 (2,3) [М-ЬЮ2]+, что подтверждает первичную фрагментацию нитроалкильного фрагмента в молекуле XIII.

Данные рентгеноструктурного анализа соединений XIII и XV свидетельствуют, что в молекулах обоих соединений азольное кольцо и связанная с ним нитрогруппа лежат в одной плоскости, а нитрометильный фрагмент расположен ортогонально к этой плоскости. Длины связей С-Ы в молекулах XIII, XV сведены в табл. 3.3. Из табл. 3.3 видно, что для соединений XIII и XV расчетные значения длин связей в молекуле, в основном, завышены по сравнению с экспериментальными. В отличие от последних, полуэмпирические расчеты показывают большую предпочтительность ортогонального расположения нитрогруппы, связанной с триазольным (тетразольным) кольцом, относительно плоскости гетероцикла. На наш взгляд, это расхождение связано не с влиянием кристаллической решетки, а с

недооценкой полуэмпирическими методами эффекта сопряжения между азольным кольцом и нитрогруппой.

Таблица 3.3

Длины связей СЖ в соединениях XIII и XV

Связь Длина связи, Á (в скобках - расчетная)

XIII xv

сгетероцикл'^Ог сн2-ш2 n-ch2no2 1,450(1,482) 1,509(1,571) 1,426(1,454) 1,441 (1,478) 1,503 (1,567) 1,430(1,465)

Наиболее длинной связью С-Ы в обеих молекулах является связь С-Ы02 в алкильном фрагменте. Поэтому можно считать, что отрыв группы СН21\Ю2 не является первичной реакцией при распаде соединений XIII и XV. Полученные структурные и кинетические данные позволяют предположить в качестве лимитирующей стадии для соединения XIII гемолитический разрыв связи С-Ы02 в нитроалкилыюм фрагменте

а _ /к=\

--1« "сн2ыо2 р-рФБ т гд°2 (33)

Появление Н20 при окислении азольного радикала сразу включает автокатализ (уравнение 28). Реакция (33) совпадает с первичным актом фрагментации под действием электронного удара, что находится в полном соответствии с данными о прочности связей в молекуле, полученными рентгеноструктурным анализом и квантово-химическими расчетами.

Относительно соединения XV заметим, что его аномально высокие по сравнению с соединением XIII скорости термораспада не могут быть объяснены в рамках механизма (33). Поэтому можно предположить, как и в случае соединения XVI, что первичным актом термораспада этих соединений является гемолитический разрыв связи И2-Ы3 в тетразольном кольце по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам [Прокудин В.Г., 1996]:

о2м

N=N

VR

CH,NO,

N=N

T

•N3N

-N,

H-N-CH2NOj

o2n~c=n-ñ-ch,no2

N-N-CHjNOJ

продукты распада

(34)

4 n-n-ch2no2

Термическое разложение соединения VII по кинетическим параметрам существенно отличается от соединения VI (табл. 3.2).

Исследованиями разных авторов было показано, что термораспад о-нитротолуолов протекает в жидкой фазе и растворе по окислительно-восстановительному механизму с участием метальной функции и нитрогруппы. Не исключено, что и в нашем случае при

термораспаде соединения VII в расплаве и растворе реализуется аналогичный механизм

?н

<?н,

IDjN

V

■n-oh

o2n

СН-о .N. Y nq>nh

0,n

<роон

nq>nh2 fsi . n ojn

m г"

продукты распада

(35)

В механизме (35), как и в случае о-нитротолуолов, лимитирующей стадией процесса является внутримолекулярный и межмолекулярный перенос протона метальной группы на атом кислорода соседней нитрогруппы. Здесь, так же как и для изученных выше

соединений VIII, XI, XIII, наблюдается уменьшение скорости термораспада с уменьшением его концентрации в растворе вследствие подавления межмолекулярных взаимодействий между СН3 и N02 группами. Аналогичная зависимость была ранее найдена для тринитротолуола, тринитроксилола и тринитромсзитилена [Максимов и др., 1974]. В целом, скорость распада соединения VII в растворе меньше примерно на порядок по сравнению с расплавом, что хорошо согласуется с литературными данными по термораспаду о-нитротолуолов. Наблюдается также близость в активационных параметрах термораспада соединения VII и о-нитротолуолов, что указывает на единство механизмов их термораспада.

Основными газообразными продуктами термораспада соединения VII, найденными хроматографическим методом при 200°С при глубине превращения 8-10 %, являются N2 (17,8), NO (6,8), СО (7,8), С02 (12,9) (в скобках - объемные доли, в %). Эти данные близки к таковым для ТНТ [Максимов и др., 1974].

Масс-спектр конденсированного остатка, образующегося на глубине превращения 93-95 % при термораспаде соединения VII, является достаточно сложным из-за фрагментации под действием электронного удара исходного соединения (m/e=173, М*), тем не менее, он свидетельствует о наличии 3-нитро-5-амино-1,2,4-триазола (т/е=129, М+), 02N-C=N-N+ (т/е=86), C2N20+ (т/е=68), CN20+ (т/е=56), NH2C=N+ (т/е=42).

Резюмируя вышеизложенное, можно констатировать, что при термораспаде соединения VII реализуется автопротолитический механизм. Лимитирующей стадией этого процесса, как и в соединениях XIII-XIV, является ионизация связи С-Н метальной группы и перенос протона на соседшою нитрогруппу.

3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-диоксанов и алкилнитраминов

В последнее время достигнуты значительные успехи в изучении термораспада гем-динитроалканов. Однако несмотря на энергетическую привлекательность гем-динитроазолов их термораспад практически не исследовался. Нами изучен термораспад в конденсированном состоянии гем-динитроазолов следующего строения:

p=^C(N02)2R ^=YNHCHjC(N02)J ^t=YNHCH2C(N02)3 /OjNy-N \

H3C-Nn HN4 ^N HjC-N4 ^N I N4 ^"ICÍNO^

N n N I N I

xvn, xvii(6) xvu(7) \ ¿h

где R=CI 1,(1), N0,(2), 4 vvm Cl(3), Br(4), 1(5) л u

o2>^-n rf-y-n r.1t-n fj- c(no2,2R

ns ^ n4 > n > n n

¥ Y У Y

ONO^R C{N02)¡R CH2C0OCH2C(NO2)2R ci,3

xix, xx, xxi, xxa

где R=H(1), CH2OH(2), где R,-H, R=CHj(l), где R=N02, R,=H(1), N3(2), где R=CH3(I), NOjP), F(3).CH,(4),N02(5). N02(2), Br(3); R=CHj, Ri=H(3), N3(4) CK3), Br(4), 1(5)

Cl(6),Bi(7), 1(8) R,=N3> R=N02(4)

В расплаве и растворе термораспад большинства гем-динитроазолов до выделения газов в количестве 45-55 % от общего газообразования описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада в расплаве не влияет отношение m/V (3,1-10"4 -1,7-10"2 г/см3), а также отношение S/V (2,7-4,1 см'1). Все это свидетельствует, что реакция

в расплаве не осложняется гетерогенными процессами на стенках реакционного сосуда и протекает гомогенно. Концентрация вещества в растворе (1-5 %) практически не влияет на константу скорости распада. Основными газообразными продуктами распада являются N02, N0, N20, N2, СО, СОг. Величины активационных параметров для соединений XVII-XXII приведены в табл. 3.4.

Из табл. 3.4 видно, что активационные параметры для ряда соединений в расплаве, найденные двумя независимыми методами (по общему газовыделению и накоплению N02), удовлетворительно согласуются. Это позволяет считать, что распад соединений ХУН.(1-5) протекает гомолитически с первичным разрывом связи С-ЖЬ в замещенном динитрометильном фрагменте. Другой путь распада соединений XVII. 1-XVI!.5, характерный для 2,5-замещенных тетразолов [см. механизм (41)], не реализуется из-за большей устойчивости тетразольного цикла в температурных условиях эксперимента.

Анализируя влияние заместителей на скорость распада, можно заметить, что наличие объемных заместителей (С1, Вг, I) в динитрометильной функции приводит к закономерному изменению скорости и энергии активации (уравнения 36-45).

¿юсгс = (3,269+0,461)К-(5,593±0,285); г=0,971; 8у=0,195; п=4 (ХУП.2-5) (36) £а = -(21,19±1,69)К+(146,52±2,73); г=0,977; 8У=1,12; п=4 (ХШ2-5) (37) *юо-с = - (0,704±0,040)£8 - (5,722±0,122); г=0,999;8у=0,262;п=5 (XVII. 1-5) (38) £а = (5,50±0,35)£а + (150,26±0,95); г=0,996; 8У=2,07; п=5 (XVII. 1-5) (39)

Ы кт-с = - (0,806±0,021)£5 - (6,702±0,115); г=0,999; 8У=0,263; п=6 (Х1Х.З-Х1Х.8) (40) Е, = (6,61 ±0,46)£5 + (154,99 ±2,59); г=0,988; 8У=5,98; п=6 (Х1Х.З-Х1Х.8) (41) 1ё кт°с = - (0,782±0,009)£$ - (4,983±0,025); г=0,999; 8У=0,530; п=5 (ХХП.1-ХХП.5) (42) £а = (6,67±0,17)£5-(140,75±0,49); г=0,999; 8у=1,04;п=5 (XXII. 1-XXII.5) (43) 1Е*юо°с = -(0,776±0,027)Е£5-(9,291±0,144) (44)

г=0,990; 8У=1,281; п=24 (ХУИ.1-5, XVIII, Х1Х.З-8, ХХ.1-4, ХХ1.1-3, ХХИ.1-5)

£а = (6,38±0,36) 1£а + (177,04±2,19) (45)

г=0,966; 8У=4,93; п=24 (Х\Л1.1-5, XVIII, Х1Х.З-8, ХХ.1-4, XXI. 1-3, ХХИ.1-5) Для соединений ХУИ.1-ХУН.5 при гемолитическом распаде полуэмпирическими квантово-химическими методами ММЗО, АМ1 и РМЗ была рассчитана оптимальная геометрия молекул. Сопоставление скорости распада соединений XVII. 1 -XVII. 5 с расчетными длинами связи С-К02 показало, что последняя изменяется незначительно, а кроме этого, отсутствует зависимость между скоростью распада и длиной связи С-N02.

Кинетическое поведение соединений ХУН.б, Х\ГП.7 в реакции термораспада сильно отличается от соединений ХУП.1-Х\Ш.5. Они имеют неподеленную электронную пару на аминном азоте и относятся к основаниям Манниха. Разложение в разбавленных растворах НБ и ДБФ идет с выраженным ускорением, носит сложный характер, сопровождается образованием реакционноспособных промежуточных продуктов, обуславливающих протекание вторичных окислительно-восстановительных реакций. Лимитирующей стадией процесса по аналогии с Р-полинитроариламинами и амидами является гетеролитический разрыв С-С связи с образованием карбоний-иммониевого катиона и аниона полинитросоединения [Гидаспов Б.В. и др., 1972].

Таблица 3.4

Кинетические, термодинамические параметры термораспада азолов XVII-XXII к

стерические константы заместителей

Шифр Условия AT, lg А W;105, А5"*юо°с, V Es Т£<

распада °C кДж/моль с' Дж/моль-К

XVII. 1 р-р в ДБФ 130-160 150,7 15,38 0,19 39,4 0,52 0

XVII.2 расплав 90-125 135,2 14,80 7,45 28,3 0,45 -2,14

расплав(ФЭК)* 90-120 133,1 14,62 9,66 24,9

р-р в ДБФ 90-130 137,6 15,07 6,40 33,4

XVII.3 р-р в ДБФ 70-110 134,3 15,06 18,0 33,2 0,55 -2,81

XVII.4 р-р в ДБФ 70-110 132,2 15,19 47,8 35,7 0,65 -3,44

XVII.5 р-р в ДБФ 70-110 130,5 15,14 73,4 34,8 0,78 -3,62

XVII.6 р-р в НБ 60-80 106,7 12,12 151,3 -23,1

р-р в ДБФ 80-100 109,3 11,47 14,7 -35,5

XVII.7 р-р в НБ 60-80 112,6 12,75 96,35 -11,0

р-р в ДБФ 80-100 114,4 12,01 9,81 -25,2

xvm р-р в ДБФ 90-130 143,6 16,45 22,04 59,9 -7,50

XIX. 1 р-р в ДБФ 100-130 74,9 5,81 2,10 -143,9

ТВ 80-95 177,3 21,43 40,20 155,3

XIX.2 р-р в ДБФ 130-170 84,9 7,01 1,33 -120,9

ТВ 105-120 209,7 23,58 0,17 196,5

XIX 3 расплав 150-195 166,6 15,05 5,28-10"4 33,1 -1,94

р-рвДНБ 160-200 164,5 14,75 5,21 Ю"4 27,3

XIX 4 расплав 140-180 152,4 14,77 2,69-10"2 36,1 -3,50

р-р в ДБФ 140-180 155,9 15,11 1,91-10"2 27,7

XIX. 5 расплав 105-125 146,5 15,50 0,97 41,7 -5,64

р-р в ДБФ 100-140 143,4 15,14 1,15 34,8

XIX 6 расплав 125-80 134,3 14,51 5,07 22,7 -6,31

р-р в ДБФ 110-150 132,6 14,16 3,92 16,0

XIX.7 р-р в ДБФ 110-150 133,4 14,65 9,36 25,4 -6,94

ТВ 105-120 185,0 20,20 0,20 131,7

XIX.8 р-р в ДБФ 100-140 131,1 14,62 18,34 24,8 -7,12

XX. 1 расплав 140-180 154,8 15,07 2,48-10"2 33,4 -3,50

р-р в ДБФ 140-180 153,9 14,84 1,96-10"2 29,0

XX. 2 расплав 120-140 137,3 14,39 1,48 20,4

распл ФЭК 110-150 139,8 14,71 1,37 26,6 -5,64

р-р в ДБФ 90-150 135,7 14,12 1,31 15,2

ХХ.З р-р в ДБФ 110-140 131,2 14,35 9,53 19,7 -6,94

ХХ.4 р-р в ДБФ 100-150 140,6 14,76 1,18 27,5 -5,64

XXI. 1 р-р в ДБФ 150-180 165,1 15,35 1,71-Ю"3 38,8 -2,15

XXI. 2 р-р в ДБФ 150-180 159,9 15,37 9,60-10'3 39,2 -2,15

XXI. 3 р-р в ДБФ 180-220 178,7 15,47 2,81-10"' 41,1 -0,01

XXI.4 р-р в ДБФ 150-180 161,2 15,62 1,10-Ю"2 44,0 -0,01

XXII. 1 р-р в ДБФ 120-155 140,8 14,74 1,06 38,0 -5,26

расплав 135-155 143,4 15,19 1,29 46,7

XXII.2 р-р в ДБФ 70-120 126,0 14,32 47,60 30,0 -7,4

расплав 80-115 128,5 14,92 68,04 41,5

ххп.з р-р в ДБФ 70-110 122,5 14,36 161,6 30,8 -8,07

расплав 80-110 123,7 14,61 194,8 35,6

XXI1.4 р-р в ДБФ 70-105 118,3 14,24 473,9 17,5 -8,70

XXII.5 р-р в ДБФ 70- 100 116,0 14,13 772,3 15,4 -8,88

Качественный состав газообразных продуктов распада соединений XVII.6 и XVII.?: ЫОг, N0, N20, N2, СО, СОг, Н20, СН20, из конденсированного остатка хроматографически выделен 5-нитриминотетразол (Т1И=132°С). С учетом этого можно записать предположительную схему распада, объясняющую качественный состав продуктов реакции:

,шсн2

X ,ШСН2С(Ы02)з

^ У

>!—N

| С(Ы02)з С(Ы02)3

Н

^ У

N—N

С(Ы02)3

Те(гШСН3С(М02)3

Те1тЫНСН2С(Ы02)2 + ОКО

Те1гШСН2С(Ш2)3 -

—СО + N0

>- Тей-ЫНСНгССЫО^г СО

| С(К02)з ]

[ Т«тЫНСН2С(К02)з ] ~

ыо2

Т«гШСН2 ТеМШСН,

ОЫО

Те1гМНСН2 + [ Те(гКИСН2ОЫО ] [ Те&ШСН,ОЫО I

N0,

N0

ТейгМН + СН20 - ТеМт + N0 +

+ N0

сн2о

ТейШ + N02

СН20 + >102

У -

N—N

\\ / N-N11

(46)

(47)

(48)

(49)

(50)

(51)

(52)

(53)

(54)

->- СО + Н20 + N0

Термическая стабильность 5-нитриминотетразола несколько больше, чем исходного соединения, поэтому его разложение начинается позже, т.е. разделено во времени, вследствие этого наблюдается эффект монотонного газовыделения N2, N20 и С02 в конце превращения исходного вещества.

При полном разложении одного моля соединения XVIII (табл. 3.4) образуется примерно два моля газообразных продуктов и конденсированное вещество белого цвета. Основными газообразными продуктами являются окись и двуокись азота, причем их содержание на разных глубинах превращения (5-10 %) в количественном отношении к исследуемому XVIII остается практически эквимолышм. Конденсированное вещество оказалось бис(1-метил-3-нитро-1,2,4-триазол-5-ил)кегоном (Т^ 150-152°С), структура которого была подтверждена элементным анализом, встречным синтезом и ИК-спектрами, содержащими полосу поглощения 1665 см"1, а также оксимированием кетогруппы и последующей идентификацией образовавшегося оксима. По аналогии с распадом 2,2-динитропропана рЧоитоу .1.М., 1962] можно предположить гемолитический механизм термораспада соединения XVIII и других гем-динитропроизводных триазолов в жидкой фазе, где проявляется клеточный эффект

+ оыо

ыо2 Тг—¿—Тг

N0,

Тг—С-Тг

>!ю2

ОЫО

¿Ог

-N0

О'

Тг-

Ш2

ч-Ш2

-N0

Тг

-1--

(55)

Тг + N0 -

Ы02

гдеТг - 1-метил-3-нктро-1,2,4-триазол-5-ил. В ряду соединений Х1Х.З-Х1Х.8 (табл. 3.4) константа скорости в растворе увеличивается в 3-Ю4 раз. Это увеличение происходит, в основном, за счет уменьшения энергии активации на 30 кДж/моль. В соединениях ХХ.2 и ХХ.4 природа заместителя в

22

цикле практически не влияет на скорость термораспада, чего нельзя сказать о соединениях XXI.2 и ХХ1.3; в первом реакционный центр смещен на азидогруппу, а в соединениях XXI. 1 и XXI.2 он находится на углероде тринитрометилыюй группы. Термораспад соединений XIX. 1, XIX.2 осложняется ионизацией и протекает по основному каталитическому механизму [гл. 3.2, уравнение (28)].

Дифференциальным термическим анализом (ДТА) найдено, что термораспад соединения XIX. 1 начинается при температуре 78°С, задолго до плавления (Та1=115-116°С), протекает с большим экзоэффектом (аналогия со вспышкой), что в итоге приводит к вырождению эндотермического пика. Это объясняет большую по сравнению с раствором константу скорости термораспада в твердом состоянии.

Нами установлена единая корреляционная зависимость для всех изученных динитро-метильных производных азолов общей формулы RiC(N02)2R2 между суммой стерических констант заместителей E£s и константой скорости (энергией активации) термораспада (уравнения 44-45). Из зависимостей (44), (45) выпадает точка для соединения XXI.4, что свидетельствует о предпочтительном распаде азидогруппы в триазолыюм цикле.

Резюмируя, отметим, что на термостабилыгость гаи-динитрогруппы, введенной в базовый азольный гетероцикл (общей формулы RiAzC(N02)2R), влияет не только природа заместителя Rb но и объем заместителя R, а также объем гетероцикла, что необходимо учитывать при конструировании подобных структур.

Термораспад 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов общей формулы °jn о r

У-f^NO,

(XXIII), где R = Н (1), СНз (2), ОД (3), p-02N-C6H4 (4), V'o (5), CH2CH2N(N02)CH3 (6), CH2CH2C(N02)2CH3 (7) в расплаве протекает с ускорением и характеризуется S-образными кинетическими кривыми. Начальная скорость распада соединений XXIII.1-XXIII.3 не изменяется с изменением m/V и S/V. Ускорение распада замещенных 5,5-диншро-1,3-диоксанов XXIII является результатом взаимодействия образующегося в ходе распада диоксида азота с исходным соединением. Разложение динитродиоксанов в разбавленных (2-5 масс.%) растворах ДБФ и ДНБ, где исходные молекулы изолированы друг от друга и продуктов распада, а растворимость диоксида азота при 190-210°С мала, описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость распада не влияют концентрация вещества в растворе (2-8 масс.%) и диэлектрическая проницаемость растворителя, что хорошо согласуется с первичным гомолизом связи C-NOj в цикле. В пользу этого свидетельствует также анализ продуктов распада. Активационные параметры представлены в табл. 3.5.

Природа заместителя в цикле слабо влияет на скорость распада изученных соединений (константы скорости изменяются не более чем в три раза). В то же время скорость распада соединений ХХЗИ в сравнении с 2,2-динитропропаном в 3-8 раз больше. Причина этого, возможно, заключается в меньшей конформационной подвижности 5,5-динитро-1,3-диоксанового цикла по сравнению с 2,2-динитропропаном.

Таблица 3.5

Кинетические и термодинамические параметры разложения 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-Диоксанов XXIII

Шифр Условия распада ДТ,°С к 200-^-105, с Е* кДж/моль 1 %А Д5*200-е. Дж/(моль-К)

XXIII. 1 расплав раствор 180-200 195-215 3,89 3,05 176,8 174,6 15.09 14,75 31,8 25,3

ХХШ.2 расплав раствор 180-200 190-210 3,68 2,48 175.8 177.9 14,97 15,03 29,5 30,7

ХХН1.3 расплав раствор 180-200 195-215 2,73 2,27 178,5 177,1 15,12 14,90 32,4 28,2

ХХШ.4 раствор 185-205 2,18 176,3 14,79 26,1

ХХШ.5 раствор 190-215 5,63 174,2 14,97 29,5

ХХШ.6 раствор 190-210 4,96 175,8 15,1 32,0

ХХ1П.7 расплав раствор 190-210 190-210 4,78 4,09 179.3 175.4 15,44 14,97 38,5 29,5

снзс(да2)2сн3 газ* 175-210 0,74 211,6 18,20 91,4

* ртоигпоу Ш„ 1962]

Термическое разложение соединений Н^^02)СН2С^02)2К2 (XXIV), где Я) = С2Н5,

= Б (1), СН3 (2), СН2Ы(Ш2)СН3 (3), Ы02 (4), С1 (5), СН2С(Ы02)2СН3 (6), Вг (7),

N=4

V"-(8), I (9), НзС"ым (10), Я, = СНз, я2 = СНз (И), К02 (12), С1 (13), а также И2 = N0,, Я, = СНз (12), С2Н5 (4), С3Н7 (14), С2Н4ОН (15), С2Н4ОШ2 (16), С2Н4СЫ (17), СН2СООСН3 (18), СН2С(Ы02)2СНз (19) и СН2С(Ы02)3 (20), изучали в 1-10 % (масс.) растворах ДНБ, ТНБ и ДБФ, где концентрация вещества и диэлектрическая проницаемость растворителя не влияли на константу скорости. До глубины превращения 40-50 % реакция описывается уравнением первого порядка. Большинство результатов было получено в растворе ДНБ. Параметры уравнения Аррениуса представлены в табл. 3.6.

Для соединений XXIV при постоянстве структурных факторов у тринитрометильной группы [соединения XXIV.4, XXIV. 12, ХХ1У.( 14-20), уравнение (57)] наблюдается корреляция между константой скорости и а* Тафта .

Соединения XXIV, имеющие два реакционных центра, судя по активационным параметрам, могут разлагаться гомолитически по двум механизмам, с первичным разрывом С-М02 или N-N02 связи. Влияние структурных факторов [табл. 3.6, уравнения (56), (58)], за исключением соединения XXIV. 1, указывают на первичный гомолиз по связи С^02. Для подтверждения этого на примере соединения XXIV. И проведено масс-спектрометрическое изучение продуктов распада с привлечением масс-спектров веществ-свидетелей.

В интервале температур 165-200°С термораспад соединений ХХ1У.2-ХХ1У.З и XXIV. 11 протекает, по крайней мере, по двум параллельным реакциям гемолитического разрыва связей С-Ж)2 и N-N02. Из-за близости констант скорости распада соединений ХХГУ.2-ХХГУ.З и XXIV. 1 (табл. 3.6) можно сделать такое же допущение и в отношении соединения XXIV. 1. Термическое разложение соединений XXIV.4-XXIV.10 и XXIV. 12-XXIV.20 предпочтительно протекает с первичным разрывом связи С-Ы02, на прочность которой влияют стерические и электронные эффекты заместителей (уравнения 56-58).

Таблица 3.6

Кинетические параметры тсрмораспада соединений XXIV

Шифр Температурный интервал, °С кДж/моль M с А5* 150'С, Дж/моль-К Е, о*

XXIV. 1 180-215 170,0 14,81 0,068 27,4 1,56

XXIV.2 165-200 183,8 16,71 0,107 63,8 0

XXIV.3 180-200 173,8 15,87 0,27 47,7 -0,58

XXIV.4 140-165 166,6 16,28 5,23 55,5 -2,14 -0,10

XXIV.5 140-160 160,4 15,93 13,96 48,8 -2,81

XXIV.6 140-160 157,8 15,62 21,1 42,9 -3,22

XXIV. 7 135-155 154,1 15,65 43,8 43,5 -3,44

XXTV.8 140-160 155,0 15,78 43,9 11,0 -3,50

XXIV.9 105-130 149,9 15,20 50,5 34,9 -3,62

XXTV.10 100-125 150,3 15,79 175,1 46,2 -4,25

xxrv.ii 175-190 166,2 14,58 0,117 23,0 0

XXIV. 12 130-165 168,7 16,53 5,13 60,3 -2,14 0

XXIV.13 140-160 152,0 14,83 11,9 27,7 -2,81

XXIV. 14 145-165 166,4 16,26 5,2 49,9 -0,12

XXIV. 15 135-165 161,3 15,78 7,3 45,0 0,20

XXIV. 16 145-165 165,9 16,42 8,7 58,3 0,48

XXTV.17 140-160 163,7 16,21 10,0 54,3 0,50

XXIV. 18 145-165 159,9 15,89 14,1 48,1 0,71

XXTV.19 140-160 156,0 15,63 23,4 43,2 1,16

XXTV.20 130-150 154,0 15,74 52,3 45,3 1,79

lg *150°C = (0,742±0,016)£s - (5,953±0,047) r=0,998; Sy=0,067; п=12 (56) lg ^i5o°c = (0,536±0,018)а*~ (4,255±0,014) r=0,996; Sy=0,091; п=9 (57) - (7,96 ±0,14)£, + (181,76 ±0,35) r=0,953; Sy=4,68; n=l 1 (58)

Нами установлена единая корреляционная зависимость для всех изученных динитросоединений общей формулы R|C(N02)2R2 между суммой стерических констант заместителей Z£s и константой скорости (энергией активации) термораспада:

lg кшс = ~ (0,773±0,016) S£s - (9,245±0,088) (59)

r=0,992; Sy=l,410; n=36 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, ХХ.1-4, XXI. 1-3, XXII.1-5, XXIV.2-13)

£а = (6,72±0,31) ZEs + (179,86±1,67) (60)

r=0,964; Sy-26,963; n=36 (XVII.1-5, XVIII, XIX.3-8, ХХ.1-4, XXI.1-3, XXII.1-5, XXIV.2-13) Уравнения (59)-(60) для соединений общей формулы RrC(N02)2-R2 позволяют выбрать вещества для производства и применения, а также прогнозировать синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности.

4 ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ НИТРАМИНОВ 4.1 Пятичленные циклические ннтрамины

Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада пятичлеиных моно- и бициклических нитраминов до настоящей работы оставались не раскрытыми.

Нами изучены кинетические закономерности термораспада широкого ряда пятичленных гетероциклических нитраминов XXV.1-XXV.6:

no2 NO2 NO2 H NO2 NO2 NO2 NO2 NO2

C>=° C>° o< x>° < X> < X> с>

N N N-^N n O N N N

I I III III

H N02 H NOj N02 M02 NOJ NO2

(I) (2) (3) (4) (5) (6)

Предварительно методом молекулярной механики в приближении MNDO, AMI и РМЗ нами исследовано электронное и геометрическое строение соединений XXV.2, XXV.3, XXV.5 и XXV.6. Сравнение соответствующих моно- и бициклических нитраминов показало, что они аналогичны в структурных зависимостях и различаются лишь"длинами связи при постоянстве валентных углов. Если принять во внимание, что реакционная способность при гомолизе соединений XXV.2, XXV.6 и XXV.3, XXV.5 зависит от прочности разрываемой связи N-NO2, которая, согласно расчетам, уменьшается с увеличением ее длины с 1,39 до 1,43 А, то наибольшей реакционной способностью будут обладать моноциклические нитрамины XXV.2, XXV.6, а наименьшей - бициклические нитрамины XXV.3, XXV.5.

Термораспад нитраминов XXV.1-XXV.2, XXV.6 в 2 % (масс.) растворах ДБФ протекает по реакции первого порядка, а для соединений XXV.4, XXV.5 наблюдается слабое ускорение.

В твердой фазе нитрамины XXV.1-XXV.6 разлагаются с ярко выраженным ускорением и характеризуются S-образными кинетическими кривыми.

На скорость распада не влияет S/V, а с увеличением m/V начальная скорость распада уменьшается и увеличивается время до наступления ускорения. Последнее является признаком того, что реакция распада протекает в двух фазах - в твердой и сублимированной. Изучение температурной зависимости скорости распада нитраминов проводили при близких значениях m/V=(l,l-l,3)-10'3 г/см3 (табл. 4.1).

Таблица 4.1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений XXV

Шифр Тпл) °с Мол. масса Агрегатное состояние ДТ,°С кДж/моль IgA с"1 AS* 150-е, Дж/моль-К *р-р ^ГБ

XXV.1 135-137 131 тв. фаза 110-120 193,4 20,40 3,34-10"4 134,3

(с разл) р-рвДНБ 110-140 131,1 13,25 1,16-Ю"3 -2,6 16,4

XXV.2 211-212 176 тв. фаза 160-185 192,1 18,01 1,85-10"6 88,6

(с разл) р-р в ДБФ 150-190 154,1 13,78 5,67-10"6 7,6 1,1

XXV.3 249 (с разл) 232 тв. фаза 185-210 203,0 18,46 2,48-10"' 97,2

XXV.4 160 250 тв. фаза 135-155 203,9 18,22 1,1110"7 92,6

р-р в ДБФ 145-190 168,7 15,30 2,96-10"6 36,7 34,0

243-246 тв. фаза 180-200 210,2 18,00 1,11-Ш"8 88,4

XXV.5 (с разл) 294 р-рвДНБ 145-190 170,0 15,77 6,03-10"6 45,7 100,7

р-р в ДБФ 140-185 165,0 14,96 3,87-Ю"6 30,2 52,4

XXV.6 132-133 р-р в ДБФ 150-190 160,0 14,25 3,1-Ю"' 16,6 3,9

162 тв. фаза* 110-130 197,8 18,69 1,85-10"6 101,6

р-рвДНБ** р-р в ТИБ"++ 170-210 120-210 155,9 158,6 13,60 14,00 2,25-Ю"6 2,62-Ю"6 4,1 11,8 4,2 2,8

*[Oxley J.C. и др., 1994], **[Корсу некий Б.Л. и др., 1979], *** [Лурье Б.А. и др., 1979]

Наблюдаемое ускорение твердофазного термораспада, вероятно, имеет топохимическую природу, поскольку разложение, например, ХХУ.5, в динамических условиях (дериватография) начинается при 207°С и сопровождается экзопиком вплоть до вспышки при 220-223°С, подплавления вещества не зарегистрировано.

Величина kp.pl к,в для соединений XXV составляет 1,1-100,7 (табл. 4.1) и превышает таковую для нитроазолов (табл. 3.2).

В газообразных продуктах распада соединения ХХУ.5 методами хроматографии и ИК-спекгроскопии обнаружены N0, N02, Н20, Ы20 и N2. Основными газообразными продуктами при полном разложении нитрамина XXV.5 являются N2 (38%), С02 (31%) и N20 (18%). Фотоэлекгроколориметрически найдено, что количество N02 в продуктах распада на глубине превращения 5 % при температуре 190°С составляло 0,94 моля на моль разложившегося вещества. В ИК-спектре конденсированного продукта распада (в вазелиновом масле) отсутствуют полосы поглощения нитрогруппы (1560, 1290 см"1) и цикла (1600, 1530, 1305 см"'). В ПМР-спектре конденсированного остатка (диметилсульфоксид с!^) имеются три широкие полосы (5 2,41, 2,66, 3,60 м.д.) в соотношении 1:2:34. Полосы поглощения исходного нитрамина в ПМР-спектре отсутствуют. Идентифицировать конденсированный остаток не удалось, но можно полагать, что он представляет собой полимерное вещество линейного строения.

В отличие от соединения ХХУ.5 основным газообразным продуктом распада нитрамина XXV. 1 является N20. Ее содержание в конце распада достигает 0,97 моля на моль вступившего в реакцию вещества. Кроме этого, если при полной конверсии нитрамина ХХУ.5 выделяется 8,5 молей газообразных продуктов, не конденсирующихся при комнатной температуре, то в случае соединения XXV. 1 эта цифра составляет примерно один моль.

Резюмируя вышеизложенное, с учетом аналогии с соединениями I, можно принять для нитраминов ХХУ.2-ХХ\'.5 гемолитический механизм распада с первичным разрывом связи N-N02. Анализируя активационные параметры термораспада в растворе (табл. 4.1), следует отметить их хорошее согласие с этим механизмом.

Наименьшую термостабильность имеют соединения XXV.2 и ХХУ.5, а наибольшую -ХХУ.З, ХХГУ.6, что расходится с расчетом. Причина этого видится в том, что в использованных квантово-химических методах расчета недостаточно учитывается вклад валентных углов и, в особенности, аминного азота, в энтальпию образования циклического Ы-нитрамина.

Скорость распада нитраминов XXV. 1- ХХУ.6 изменяется в твердой фазе примерно на четыре порядка (габл. 4.1). Такое различие в скоростях распада может быть обусловлено, вероятно, не только механизмом термораспада, но и разной стабильностью молекулярных кристаллов. Чем больше температура плавления кристалла и молекулярная масса молекул в кристалле, тем больше требуется тепловой энергии для возбуждения движения молекул. При этом следует учитывать не только массу, но и поверхность молекул. Чем она больше, тем сильнее ван-дер-ваальсовы связи в молекулярных кристаллах.

Попытка скоррелировать скорость распада нитраминов XXV.1-XXV.6 с температурой плавления или молекулярной массой показала лишь наличие тенденции уменьшения скорости распада с увеличением температуры плавления и молекулярной массы.

На первый взгляд может показаться, что температура плавления и термическая стабильность молекулярных кристаллов зависит от наличия межмолекулярных водородных связей. Поэтому интересно хотя бы качественно рассмотреть влияние на скорость распада межмолекулярных водородных связей в ряду родственных по химическому строению нитраминов XXV.1-XXV.3. По данным рентгеноструктурного анализа [Васильев А.Д. и др., 2002; George С., etc., 1990; Allen F. Н., 2002] кристаллическая структура этих нитраминов имеет разную симметрию и разные межмолекулярные связи. В отличие от соединения XXV.3, в ячейке которого все атомы кислорода (карбонильного и нитрогруппы) участвуют в образовании водородных связей, атомы кислорода нитрогруппы соединения XXV. 1 не задействованы. Менее развитая система водородных связей в последнем соединении ведет к меньшей температуре его плавления и, соответственно, большей (примерно на 3,5 порядка) скорости распада по сравнению с соединением XXV.3 (табл. 4.1). В то же время скорость распада соединения XXV. 1 примерно на 1,5 порядка больше, чем соединения XXV.2, где межмолекулярные связи отсутствуют. На основании вышеизложенного нельзя сделать какое-либо заключение о влиянии водородных связей на скорость твердофазного термораспада родственных по химическому строению нитраминов.

Термораспад соединения XXV. 1 в силу отмеченных выше причин происходит не по гемолитическому механизму. Его кинетические параметры практически совпадают с таковыми для 1-шггро-2-нитриминоимидазолидина [Astachov А. М. и др., 2002], термораспад которого включает первичный внутримолекулярный перенос аминного протона на нитриминную группу. Аналогичный механизм можно предложить и для соединения XXV. 1: о

02n-n^nh -02n-nhnco _njo + но_nco (61)

Термическое разложение аналога соединения XXV. 1, нитрамина XXV.3, геометрические параметры которого (длины связей, валентные углы и торсионные углы) незначительно отличаются от таковых для соединения XXV. 1, может протекать параллельно двумя путями: гомолитически с первичным разрывом связи N-N02 и, по аналогии с соединением XXV. 1, с разрывом связи N-C(O).

4.2 Шестичленные циклические нктрамины

В настоящее время наиболее подробно изучены кинетические закономерности и установлен механизм термораспада, включающий первичный гомолиз связи N-N02, только для соединения XXVI.8. Сведения по кинетике термораспада шестичленных циклических нитраминов, дополнительно содержащих другие реакционноспособные функции, практически отсутствуют в литературе. Нами исследовано термическое разложение соединений XXVI.1-XXVI.9 с целыо выявления влияния строения на скорость и механизм термораспада.

noj n02 n02 noj

rK sK °2NN-N'N°2 A fN-1

X л Г ^ У У Г1 n-n

oYo V

, 2ch2n3 3 no2 no2

no2 о

■ ■ LA

V

o2n no2

n n

no, no, no,

6 7 8 9

Термораспад нитраминов XXVI.(l-9) протекает с ускорением, которое в растворе выражено слабее, чем в расплаве. Увеличение m/V приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению начальной скорости распада, что свидетельствует о вкладе газофазной реакции в общую скорость процесса. Поэтому кинетику термораспада изучали при постоянном m/V=(l,l-l,3)-10'3 г/см3. В то же время при распаде нитрамина XXVI.5 в твердой фазе увеличение m/V в 20 раз, наоборот, приводит к сокращению индукционного периода и практически не влияет на начальную скорость распада, что связано с протеканием реакции исключительно в конденсированной фазе. В разных агрегатных состояниях нитраминов XXVl.(l-9) (расплав, газовая и твердая фаза) реакция не осложняется гетерогенными и цепными процессами, о чем можно судить по независимости скорости распада от изменения S/V. На начальную скорость и период индукции распада нитрамина XXVI.5 не влияет размер кристаллов (0,01-0,2 мм), что указывает на отсутствие роли топохимии в ускорении твердофазного распада, которое, скорее всего, связано с каталитическим действием продуктов реакции на исходный нитрамин. Кинетические параметры распада нитраминов XXVI приведены в табл. 4.2.

Как видно из табл. 4.2, различие в скоростях распада составляет ~7 порядков. Энергия активации в жидкой фазе (расплав, раствор) варьирует от 123,1 до 198,4 кДж/моль, а предэкспопепциалы!ьш множитель в пределах 12,00-17,30.

Известно, что лимитирующей стадией термораспада RDX (XXVI.8) является гемолитический разрыв связи N-N02. Этот процесс характеризуется параметрами, найденными в растворе, £¿=166,3-167,5 кДж/моль, Ig4=14,30-14,62.

Судя по активационным параметрам, гомолиз по связи N-N02, как лимитирующая стадия термораспада, реализуется также в случае нитраминов XXVI. 1, XXVI.3, XXVI.4 и XXVI. 10. При термораспаде соединения XXVI.7 в твердой фазе первично обнаруженным продуктом был диоксид азота, что позволило авторам работы [Gao А. и др., 1991] также предложить в качестве первичной стадии гомолиз по связи N-N02. Можно полагать, что и в растворе этот механизм сохраняется. Качественный состав газообразных продуктов распада для соединений XXVI. 1, XXVI.3 и XXVI.8 практически одинаков и содержит Nj, N20, NO, СН20, СО, С02, Н20 и HCN (следы). Из-за быстрых окислительно-восстановительных реакций обнаружить образующийся в первичном акте распада N02 не всегда удается.

Таблица 4.2

Кинетические и термодинамические параметры термораспада нитраминов XXVI

Шифр Формула соединения Условия распада дг, °с Еа, кДж/моль 1 g/4 кг оо'с, с"1 as*200°с> Дж моль-К d, а

XXVI. 1 ю 0,n-n > 2 о газ. фаза р-р в ДБФ р-рвДНБ 200-230 185-220 185-225 168,7 174,6 173,9 13,95 14,46 14,40 2,1-Ю5 1.5-10"' 1.6-10"5 10,0 19,8 18,6

XXVI.2 /-о 02n-n^0vch2nj р-р в ДБФ р-рвДНБ 175-210 180-220 163,9 162,3 14,38 14,29 1,9-10"4 2,3-10"4 18,2 16,5

XXVI.3 o2n-n~n-no2 v р-р в ДБФ расплав 170-210 180-220 169,2 171,2 14,71 14,93 1,1-Ю"4 1,1-Ю"4 24,5 28,7

XXVI.4 o2n-n>-no2 р-рвДНБа расплава р-р в ТНБ 6 расплав 225-245 216-250 230-245 180-220 155.3 198.4 191,7 177,1 12,00 17,30 15,70 14,86 7,0-10"6 2,5-Ю"5 3,0-Ю"6 2,0-10"5 -27,4 74,2 43,5 27,4 1,37

XXVI.5 r-n-i o2n-n( n-no2 i-nj р-р в ДБФ р-рвДНБ твердая фаза 150-185 150-180 150-180 148,7 153,2 172,9 13,38 13,91 15,64 9,МО"4 9,9-10"4 3,5-Ю"4 -0,9 9,2 42,4 1,375

XXV1.6 o2n no2 rs o2n-n_n-no2 р-р в ДБФ р-рвДНБ 145-170 150-175 157,9 160,4 14,47 14,78 1,1-10J 1,2-10"3 19,9 25,9 1,408

XXVI.7 no2 ln n n noj р-р в НБ р-рвДБС 50-70 50-75 123,1 128,8 16,25 16,87 4,55-Ю2 4,45-Ю2 54,0 65,9 1,494

XXVI.8 no2 л o2n-n„n-no2 р-рвДНБ" р-р в ДБФ расплав 160-200 170-210 205-224 166,3 167,5 176,3 14,30 14,62 15,95 8,7-10'5 1,3-Ю"4 3,0-Ю"4 16.7 22.8 48,3 1,398

XXVI.9 0 02n-nwn-m02 n no2 р-рвДБС р-рвДНБ 160-180 160-180 149,3 150,6 14,53 14,74 1,1-Ю"2 1,3-Ю"2 21,1 25,1 1,434

10 2 р-р в EtOHг расплав6 200-300 240-260 167,4 175,4 14,60 15,40 1,3-Ю"4 1,1-Ю"4 22,4 37,8 1,388

ХХШ.1 ojn^noj 0,0 р-р в ДБФ расплав 195-215 180-200 174,6 176,8 14,75 15,09 3,0-Ю"5 3,7-Ю"5 25,3 31,8

ЕЮН-этанол; "[Корсунский Б.Л. и др, 1979], 6[Лурье Б. А. и др., 1979], "[Максимов Ю.Я. и др., 1967], r[Oxley J.C. и др., 1994]

В ИК-спегарах продуктов термораспада соединения XXVI.2 в расплаве с увеличением глубины превращения уменьшается интенсивность полосы поглощения азидной группы (2130 см'1) при практически неизменной интенсивности полос N-NO2 группы (1555, 1295см"1). При глубине превращения 1-3 % были обнаружены лишь молекулярный азот и 5-нитро-5-аза-1,3-диокса-2-метилениминциклогексан, NO2 появляется на более поздних глубинах превращения. Все это свидетельствует о том, что распад соединения XXVI.2 начинается с разрыва связи N-N в азидогруппе.

Из табл. 4.2 видно, что динитрометильная группа в цикле (соединение XXIII.1) по стабильности близка к нитраминной группе (соединение XXVI. 1). При переходе от соединения XXVI.10 к соединению XXVI.8 скорость распада изменяется незначительно, а

для соединения XXVI.6 скорость на порядок больше, что можно связать со стерическим влиянием динитрометильной группы на одну из нитраминных групп [Oyumi Y. и др., 1985]. Аналогичное влияние наблюдалось нами при замене одной метальной группы в диметил-]М-нитрамине на 2,2-динитропропильную группу (см. табл. 3.6). Таким образом, можно констатировать, что термораспад соединения XXVI.6, так же как и RDX, протекает с первичным гемолитическим разрывом связи N-NO2.

Результаты анализа не конденсирующихся в обычных условиях газообразных продуктов термораспада соединения XXVI.5 при разных температурах показывают, что основным компонентом является N20, а N0 отсутствует. Отношение N2/N20 примерно на два порядка меньше, чем у соединения XXVI.3 и RDX. Учитывая это, можно считать, что термораспад соединения XXVI.5 лимитируется гомолизом N-NO2 связи. Образовавшийся NO2 быстро окисляет промежуточные продукты распада и исходный нитрамин, генерируя конечные продукты и воду. Появившаяся вода включает автокатализ термораспада соединениями с аминными группами. Нельзя полностью исключать также автокатализ аминными группами с самого начала термораспада, поскольку кристаллы нитрамина могут содержать влагу, захваченную при кристаллизации. Аналогичный сценарий автокатализа, возможно, реализуется и в растворе. Опыты по распаду нитрамина XXVI.5 подтверждают это предположение. Так, добавление 3-6 % воды (от массы растворителя ДБФ и ДНЕ) в 1% (масс.) раствор увеличивает скорость распада.

Основными продуктами распада соединения XXVI.9 являются СН20, N20 и С02, а содержание N02, N0 и СО незначительно [Bulusu S. и др., 1996 (кинетические параметры не определялись)]. Это позволило предположить протекание лимитирующей реакции между нитрамидной и карбонильной группами через четырехчленное циклическое переходное состояние. Однако если принять во внимание активационные параметры, то в сочетании с составом продуктов распада можно ожидать гомолиз по связи N-NO2.

Соединения XXVI.3, XXVI.8 и XXVI. 10 имеют в растворе практически одну и ту же скорость распада, несмотря на, казалось бы, их разное химическое строение. Ранее в литературе отмечалось, что скорость распада нитраминов, в основном, зависит от конформации нитраминной труппы.

В кристалле наиболее устойчивой а-конформации RDX три нитрогруппы пространственно неэквивалентны: две из них находятся в аксиальном положении, а третья - в экваториальном [Choi C.S. и др., 1972]. Такая неэквивалентность, обусловленная требованиями плотной упаковки в кристалле, ведет к заметному различию в длине, а следовательно, и прочности N-N02 связей. Длина наименее прочной связи N-N02 1,398 А, сумма валентных углов (СВУ) у аминного азота 347.9°. По данным [Шишков И.Ф. и др., 1991], в газовой фазе все нитраминные фрагменты в молекуле RDX эквивалентны, и их геометрия близка к Планерной (СВУ у аминного атома азота 356.3°). Длина связей N-N02 возрастает до 1,413 А. В растворе реализуется промежуточная ситуация между сильным влиянием межмолекулярного взаимодействия в кристаллическом состоянии и его отсутствием в газовой фазе. Судя по величине дипольных моментов RDX и соединения XXVL3 в растворе должна наблюдаться эквивалентность нитраминных групп. Что же

касается конформации аминного азота, то, по-видимому, он в большей степени пирамидален, чем в газовой фазе. Такой вывод следует из сравнения скоростей термораспада RDX, нитраминов XXVI.3, XXV1.10 и XXV1.4. Длины связей N-N02 1,37 А в соединении XXVI.4 короче, чем в RDX и у других рассматриваемых нами нитраминах, а его конформация кресло на 16 кДж выгоднее ванны [Потапов В.М., 1976], и это определяет его более высокую термическую стабильность.

Соединение XXVI.9 содержит уплощенный сопряженный фрагмент динитро-мочевины и имеет общую конформацшо полукресло (полуванна) [Anderson J. L. и др., 1990]. Длины всех связей N-N02 (наибольшее значение 1,434 А) больше, чем в RDX, что, в принципе, объясняет меньшую его термическую стабильность по сравнению с RDX.

В отличие от соединения XXV1.4 в нитрамине XXVI.10 [Pickering и др., 1991] одна из нитраминных групп, практически, планарна (сумма валентных углов у аминного атома азота 356.5°) и длина связи N-N02 составляет 1,345 А. Другая нитраминная группа пирамидальная, где сумма валентных углов у атома азота 344.4°, а длина N-N02 связи, равная 1,388 А, больше, чем в соединении XXVI.4. Это находит свое отражение в большей величине скорости термораспада нитрамина XXVI. 10 (табл. 4.2).

Скорость распада соединения XXVI.5 в растворе близка к таковой для соединения XXVI.6. В кристалле соединения XXVI.5 реализуется конформация кресло-кресло [Choi C.S. и др., 1974]. Угол между плоскостями нитрогрупп и CNC цикла составляет, соответственно, 34.0° и 26.0°, как и у RDX. Углы CNC в шестичленных циклах равны 113.0-118.0°, т.е. близки к таковым в RDX, но меньше, чем в молекуле 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана (НМХ). Конформация соединения XXV1.5 более жесткая, чем структура RDX и НМХ, т.е. конверсия циклов затруднена. Длина наибольшей N-NO2 связи в нитрамине XXVI.5 равна 1,375 А.

Соединения XXVI.2 и XXVI.6 содержат два потенциальных реакционных центра. Если для соединения XXVI.2 отсутствуют сведения о его конформации, то согласно рентгеноструктурным данным в соединении XXVI.6 нитраминные группы неэквивалентны [Oyumi и др., 1985]. Длина наименее прочной связи N-N02 составляет 1,408 А, а сумма валентных углов у аминного атома азота равна 349.7°.

Для соединения XXVI.7 самая большая скорость распада обусловлена жестко-напряженной конформацией шесгичленного цикла и строением нитраминной группы. Шесть атомов азота в бицикле за счет растяжения и сжатия химических связей, а также изменения валентных углов вносят существенный вклад в увеличение конформационной энергии молекулы. Это соединение имеет рекордное значение длины 1,494 А одной из N-N02 связей [Gao А. и сотр., 1991] (нитраминная группа, в которой пирамидальный аминный азот непосредственно связан с одним из атомов азота тетразольного цикла). При этом сумма валентных углов аминного азота составляет 329.0°, что также является наименьшим значением по сравнению с рассмотренными выше нитраминами.

Резюмируя вышеизложенное, можно считать, что скорость гомолиза по связи N-N02, в основном, зависит от конформации цикла, которая отражается на длине наименее

прочной связи. Нами обнаружена корреляционная зависимость, описываемая уравнением регрессии

lg W = (62,894±2,912M,.N03 - (91,576±4,111) (62),

r=0,992; S,=0,627; п=6

где c?n-no2 - длина наименее прочной N-NO2 связи.

Из зависимости (62) выпадает точка для соединения XXVI.5. Вероятно, это связано с тем, что его термораспад наряду с гомолизом связи N-NOj включает автокатализ.

В ряду нитраминов (для которых имеются рентгеноструктурные данные) наблюдается тенденция уменьшения энергии активации и увеличения предэкспоненциалыюго множителя с увеличением длины наименее прочной N-N02 связи:

£, = -391,73</N.N02 + 711,58 r=0,996; П=6 (63)

lg/i = 20,79dN„NO2 -14,68 r-0,949; ti=7 (64)

Таким образом, сочетание вторичных нитраминных групп с оксо-, гаи-динитро- и тетразольной группами в шестичленном гетероцикле не изменяет лимитирующей стадии термораспада - гомолиза N-N02 связи, но может приводить к увеличению скорости распада на 2-7 порядков. При наличии азидной и аминной функций возможна смена лимитирующей стадии термораспада.

4.3 Каркасные нитрамины

Кинетические закономерности термического разложения изучены только для гексанитрогексаазаизовюрцитана (HN1W, CL-20) [Oxley J.C., 1994; Lobbecke S., 1999; Корсупский Б.Л. и др., 1999]. Нами исследовано влияние структуры и агрегатного состояния нитраминов XXVH на скорость и механизм термораспада:

ОгЫЫ^ЧШО, OX*\NNO2 O2NN/^O O,NN^\.O

02-Nf^_^iN02

02NN ! Wo2 02NN 2 NNOj 02NN NNOj o2NN ^ NNOj 02NN $ NN02

raeR-H(a),NO(b), COCH3(c), CH2N(N02)CH3(d)

Изучение кинетических закономерностей, влияние m/V, S/V и концентрации вещества в растворе на скорость термораспада соединений XXVII показало, что они аналогичны таковым для нитраминов XXV и XXVI.

Кинетические параметры термораспада нитраминов XXVII представлены в табл. 4.3. Анализируя данные табл. 4.3, можно заметить, что энергия активации в растворе, в пределах ошибки ее определения, близка к энергии диссоциации связи N-N02 и изменяется в относительно узком интервале 154,1-171,7 кДж/моль, зато логарифм предэкспонен-циального множителя варьирует в широких пределах 13,49-16,8. Из этого следует, что реакция термораспада каркасных нитраминов в значительной степени контролируется энтропийным фактором. Акгивационные параметры разложения в твердой фазе больше: £,=162,2-206,4 кДж/моль, lg/i=14,94-19,79. Однако, несмотря на существенный разброс в параметрах, скорость распада нитраминов XXVII.1-XXVII.3, XXVII.4b изменяется незначительно. В целом, основные закономерности по влиянию структуры на скорость распада, найденные для раствора, сохраняются для твердой фазы. В то же время значение

33

1^>13,5, что, по аналогии с нитраминами XXVI, позволяет предположить гемолитический механизм распада с разрывом связи N-N02 для первичной стадии. Качественный состав газообразных продуктов при 3-5 %-ной конверсии нитраминов XXVII. 1, ХХУП.З показал, что независимо от условий распада (раствор, твердая фаза) образуются N2, N20, СО, С02 и N0, что не противоречит гомолизу N-N02 связи.

Таблица 4.3

Кинетические параметры термораспада каркасных иитраминов XXVII

Соединение Тпл» Условия распада ДТ,°С 1 в А к2оо-с-Ю5, Л?* 2оо°с, Ур

°с кДж с1 Дж ^тв

моль моль-К

ХХУП.1 250-252 раствор в ДНБ* 150-195 171,7 16,30 227,8 50,1

тв. фаза, е-форма* 183-211 222,0 20,50 6,74 135,5 41,7

СЬ-20) раствор в ДБФ 160-190 169,2 15,98 206,4 48,9

тв. фаза, е-форма 170-200 216,9 19,79 7,21 121,9 11,3

ХХУП.2 200 раствор в ДБФ 150-180 162,9 15,23 181,0 34,6

тв. фаза 165-185 176,7 15,39 7,82 37,6 27,0

ХХУЦ.З 268 раствор в ДБФ 150-190 166,6 15,68 195,9 43,2

тв. фаза,а-форма 190-210 188,4 16,66 7,40 62,0 16,0

тв. фаза, р-форма 170-190 188,8 16,77 8,60 64,1 13,7

ХХУП.4а, 215 раствор в ДБФ 150-170 153,2 14,37 288,7 18,1

Н = Н тв. фаза 160-175 169,2 14,94 18,82 29,0 16,4

ХХУП.4Ь, 220 раствор в ДБФ 150-200 154,1 14,24 172,9 15,6

к.=ыо тв. фаза 180-210 179,2 15,68 8,10 43,2 21,5

ХХУП.4с, 268 раствор в ДБФ 160-200 171,2 15,34 27,8 36,7

Я = СОСНз тв. фаза 180-220 183,8 15,48 1,58 39,4 13,3

тв. фаза по Л/ 200-220 182,6 15,32 1,50 36,3

тв. фаза по к2 200-220 40,6 0,21 5,35 -253,0

ХХУП.4с1, 285 раствор в ДБФ 160-210 157,0 14,20 74,9 14,6

а=сн2н(м02)снз газовая фаза 180-220 154,1 13,49 30,8 1,3

ХХУП.5, 307 раствор в ДБФ 210-250 167,5 13,50 1,10 1,5

ТЕХ газовая фаза 240-250 163,3 14,10 12,0 12,9

тв. фаза 210-225 196,8 15,44 0,05 38,6 6,2

* [Корсунский Б.Л. и сотр., 1999]

Молекула каркасного нитрамина XXVII. 1 включает в себя два пятичленных и один шестичленный динитродиазациклы, которые образуют жесткий тетрациклический остов с шестью нитрогруппами. Если в нем и существуют угловые и торсионные напряжения, то они, вероятно, не велики.

Замена двух нитраминных фрагментов в соединении XXVII. 1 на окса-функции слабо влияет на скорость распада структурных изомеров XXVII.2 и а,р-формы XXVII.3 (табл. 4.3). Для понимания их реакционной способности необходимо знание строения этих соединений.

Рентгеноструктурный анализ [Гатилов Ю.В. и др., 2005] показал, что средние длины связи N-N02 в молекулах ХХ"УП.(2,3,5) [1.419(16) А] близки к таковым для соединения XXVII. 1 и больше длин связей в пятичленных [1.38(2) А] и шестичленных [1.37(3) А] 1,31,4 - динитродиазациклах. Поэтому скорость распада соединений XXVII.(1-3), в целом, больше (табл. 4.3), чем у индивидуальных 1,3-пяти- и 1,4-шестичленных динитродиазацикланов (табл. 4.1 и 4.2). Кроме этого средняя длина С-С связи [1.565(3) А]

превышает длину связи [1.546(2) А] в циклопентане. Избранные длины С-С и N-N02 связей приведены в табл. 4.4.

Таблица 4.4

Избранные длины С-С и N-N02 связей, А, молекул ХХУП.2,3,5

Связь 2 За ЗР 5 Связь 2 За ЗР 5

* С-С 1.574(5) 1.568(3) 1.561(3) 1.578(3) ***N-N02 1.421(4) 1.421(3) 1.448(5) 1.390(3)

**С-С 1.555(5) 1.558(4) 1.558(6) 1.553(3) '♦♦♦N-NO, 1.421(4) 1.438(3) 1.396(5) -

* - соединяющая два пятичленных цикла в каркасе; ** - общая связь в пятичленном и шестичленлом циклах; * * * - в шестичленном цикле; * * * * - в пятичленном цикле

Все аминные атомы азота молекул XXVII.(2,3,5) в отличие от молекул XXVII. 1 имеют пирамидальное строение. В молекуле XXVII. 1 Б-модификации один из аминных атомов азота шестичленного цикла идеально плоский, остальные атомы азота - пирамидальные. Средняя СВУ шесгичленных циклов в молекулах XXVII.(2,3,5) равна 345.2°, а в пятичленных - 337.6°. В пяти исследованных нитраминах XXVII. 1 аминные атомы азота более планарны, средние СВУ равны 355.0 0 и 346.7 0 для шестичленных и пятичленных циклов, соответственно [Nielsen А.Т. и др., 1998].

Если в соединениях XXVII. 1 в разных полиморфных модификациях нитрогруппы имеют псевдоаксиальные и псевдоэкваториальные положения, то в молекулах XXVII.3 (табл. 4.4) нитрогруппы в пятичленниках а- и ß-форм занимают псевдоаксиальное положение. Внутримолекулярные различия в а- и ß-формах сводятся к разным поворотам нитрогрупп в шести- и пятичленниках [торсионные углы равны, соответственно, -1.6(3), 25(3)° и -30.2(5), 36.7(5)°]. При переходе от XXVII.3 к изомеру XXVII.2 конфигурация аминных атомов азота не меняется: нитрогруппы в шестичленниках псевдоэкваториальны, а в пятичленниках - псевдоаксиальны.

Учитывая вышеизложенное и анализируя данные табл. 4.3, совместно с табл. 4.4, можно заключить, что реакционная способность молекул XXVII.2 и XXVII.3 зависит от длины наименее прочной связи N-N02, на которую влияет конформация нитрогруппы. Такими в соединениях XXVII.3a и XXVII.3ß являются связи псевдоаксиальная [d= 1.438(3) А] в пятичленнике и псевдоэкваториальная [d=l.448(5) А] в шестичленнике, соответственно (табл. 4.4). В молекуле XXVII.2 реакционным центром может быть аминный азот как в пяти-, так и в шестичленнике.

Совершенно иная картина наблюдается, если нитрогруппу в пятичленном цикле соединения XXVII.3 заместить на R = Н, NO, CH2N(N02)CH3, С0СН3 (табл. 4.3).

Когда R = Н, скорость распада соединения XXVII.4a увеличивается, соответственно, в 1,5 и 2,2 раза по сравнению с нитрамином XXVII.3, что, скорее всего, обусловлено кислотным катализом NH-функцией (аналогия с соединениями 1.3,1.5, табл. 1.1). Если R = N0, то скорость распада соединения XXVII.4b, практически, совпадает с таковой для соединения XXVII.3, поскольку при постоянстве всех структурных факторов энергия диссоциации связей N-NO и N-N02 примерно одинакова. При R = CH2N(N02)CH3 и С0СН3 скорость распада нитраминов уменьшается в растворе, соответственно, в 2,6 и 7,0 раз по сравнению с соединением XXVII.3.

Последующая замена еще двух нитраминных групп в пятичленниках соединений XXVII.2 и XXVII.3 на окса-функции приводит к уменьшению скорости распада соединения XXVII.5, приблизительно, на два порядка (табл. 4.3), и она становится соизмеримой в растворе с таковой для соединения ХХ\/1.4 (табл.4.2). Уменьшение скорости логично связать с уменьшением длины наименее прочной связи N-N02 [1-390 (3)А] в молекуле XXVII.5 (табл. 4.4), обусловленным псевдоэкваториальной нитрофуппой.

В заключение отметим, что для разных по строению нипросоединений (табл. 3.2,4.1 и 4.3) отношение Ар-Дд находится в пределах 0,5-100, где кр.г и к^ - константы скорости термораспада в растворе и твердой фазе, найденные при температуре на 20° ниже точки плавления, когда отсутствует подплавление вещества в ходе распада [Буров Ю.М., 2006]. Судя по величине отношения Ар-р/Д™, термораспад в твердой фазе протекает на дефектах кристаллов, размеры блоков которых, в среднем, не превышают 100 нм [Бон С., 1961; Назин Г.М., 2006]. При этом наблюдается тенденция увеличения Ар.р/£тп с ростом молекулярной массы нитросоединения от 114 до 310 г/моль, что позволяет проводить предварительную оценку торможения реакции в твердой фазе:

Ы (Ар- А") = 0,0045Мм + 0,2 85 5 г=0,967; п= 14 (65)

Подобной тенденции в изменении ¿^Дп, от вариации температуры плавления соединений не наблюдается.

4.4 Воеьмичленные циклические нитрамины

Кинетика термораспада восьмичленных циклических ^нитраминов, за исключением НМХ, в литературе практически не рассматривалась. Особенно это относится к нитраминам, содержащим другие потенциально реакционные группы. В связи с этим нами изучен термораспад широкой серии нитраминов XXVIII с несколькими потенциальными реакционными центрами N02

г°~1 г°п г°т~к

02М->1 N-N02 02Ы—N N-N02 02N-N Ы~Ш2 02Ы-Ы О N—1 I—>4—I I—0-1 «-*!_]

¿02 1Ч02 N0,

1 02КЫ02 2 02\уШ2 3 0^К02 4а"4Ь

ГП

02№-Ы N-N02 02к-!4

. Ыг1. Ч*

ЧК02 N02

02Ы 'Ы02 Ы02

5 6 7 где II = Н (4а), 4-Кг02-С6Н4 (4Ь), 5-нитротетразол-2-ил-метилен (4с), 5-нитротетразол-2-ил-этилен (4с1), (СН2)2С(Ш2)гСН3 (4е), (СН2)2С(Н02)3 (40, СНгЫ3 (4Ё), (CH2)2Nз (4Ь), с целью выяснения взаимного влияния функциональных групп и их положения в молекуле на скорость и активационные параметры.

Исследование показало, что распад большинства соединений в расплаве и растворе протекает с ускорением и сходен с таковым для нитраминов XXV и XXVI. Кинетические и термодинамические параметры термораспада приведены в табл. 4.5.

Таблица 4.5

Кинетические и термодинамические параметры распада нитраминов XXVIII

Соеди- Условия ДТ, °С ¿200°С Ю5, А5*200"0

нение распада кДж/моль с-1 Дж/моль-К

XXVIII. 1, расплав* 271-314 220,6 19,70 2,2 120,2

НМХ раствор в ДНБ* 171-215 188,1 16,0 1,8 49,3

раствор в ДБФ 180-225 193,8 16,76 2,3 63,9

ХХУШ.2 раствор в ДНБ 190-225 190,1 16,37 2,4 56,4

раствор в ДБФ 190-225 188,4 16,22 2,6 53,5

XXV Ш.З раствор в ДНБ 200-230 184,6 15,37 0,9 37,3

раствор в ДБФ 195-225 186,8 15,57 0,9 41,1

расплав 180-225 186,7 15,80 1,5 45,5

ХХУШ.4а раствор в ДНБ 195-230 188,0 15,87 1,3 46,8

раствор в ДБФ 190-225 187,1 15,81 1,4 45,7

ХХУШ.4Ь раствор в ДБФ 195-225 186,2 15,65 1,2 42,6

ХХУШ.4с раствор в ДНБ 195-225 183,8 15,92 2,5 47,8

раствор в ДБФ 195-220 185,0 15,70 1,9 43,6

ХХУШ.4с1 раствор в ДБФ 195-220 185,3 15,6 1,4 41,7

ХХУП1.4е расплав 190-220 179,5 15,33 3,2 36,5

раствор в ДБФ 195-225 182,8 15,66 3,0 42,8

ХХУП1.4Г раствор в ДНБ 160-185 170,0 15,97 158,0 48,7

раствор в ДБФ 150-190 168,2 15,82 176,9 45,9

XXVШ.4g расплав 155-175 161,3 14,14 53,7 13,7

раствор в ДНБ 150-175 162,1 14,58 48,0 22,1

ХХУПМЬ расплав 160-180 162,7 14,63 46,3 23,1

раствор в ДНБ 150-180 163,4 14,69 44,4 24,2

ХХУ111.5, расплав** 170-210 162,0 14,50 41,7 20,6

ГОШг раствор в ДБФ 175-205 164,1 14,65 33,9 23,5

раствор в ДНБ 180-205 165,1 14,70 30,0 24,4

ХХУШ.6 раствор в ДНБ 160-185 152,1 14,44 442,0 19,5

раствор в ДБФ 160-180 153,0 14,42 336,0 19,1

ХХУИ1.7 расплав 170-190 154,2 14,26 179,4 16,0

раствор в ДБФ 175-195 151,2 13,83 136,4 7,8

* - [Максимов Ю.Я., 1967]; ** - [Назин Г.М. и др., 2000]

Термораспад соединений ХХУШ.4с и XXVIII.4с1 может лимитироваться как разрывом N-N02 связи, так и раскрытием тетразольного цикла. Такая же проблема существует в определении реакционного центра при термораспаде соединения ХХУШ.4е. В соединениях ХХУШ.4(1"-Ь) наблюдается заметное уменьшение энергии активации и увеличение скорости разложения. Для соединения ХХУШ^!-, где имеются >N-N02 и -С(Ы02)з труппы, предпочтителен мономолекулярный гемолиз по связи С-Ж)2.

В случае соединений ХХУШ.4з-Ь на глубине превращения 7-10% единственным газообразным продуктом термораспада является молекулярный азот. Поэтому можно считать, что реакционный центр расположен на аэидной группе, что хорошо согласуется с активационными параметрами термораспада азидной группы в азидонитраминах IV. Для соединения XXVIII .4 £ где имеются >N-N02 и -С(М02)з группы, в растворе при повышенных температурах 180-190°С распад протекает в две стадии.

выводы

1. Впервые раскрыты структурно-кинетические закономерности и определены активационные параметры для лимитирующей стадии термораспада в конденсированной фазе полифункциональных нитро-, нитрамино- и азидосоединений на основе различных базовых структур: алифатических, полиазотистых ароматических пятичленных гетероциклов (1,2,4-, 1,2,3-триазолов и 1,2,3,4-тетразолов), насыщенных пяти-, шести-, восьмичленных и каркасных гетероциклов. Внутри каждой базовой структуры найдены зависимости между реакционной способностью и константами заместителей, а в случае насыщенных гетероциклов - конформацией нитраминной группы, которые позволяют проводить целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по термостабильности, а также оценивать безопасность изготовления и применения энергоемких соединений. Выявлено влияние молекулярной массы на отношение констант скорости распада в растворе и твердой фазе для циклических нитросоединений, что необходимо учитывать при прогнозе их реакционной способности в твердой фазе.

2. Показано, что термораспад вторичных диалкил- и алкилпикрилнитраминов лимитируется гомолизом N-N02 связи. Разложение нитраминокислот протекает быстрее их эфиров. Впервые предложен механизм термораспада нитраминокислот, объясняющий увеличение скорости и образование продуктов распада. Для нитраминов с у-тетразольными функциями возможен альтернативный механизм с первичным разрывом Ы2-Ы3 связи в цикле. Скорость распада нитраминов коррелирует с а* Тафта.

3. Введение азидогруппы в молекулу алкилнитрамина или ншроалкана приводит к смене реакционного центра. Распад инициируется на азидогруппе и протекает со скоростью на 1-2 порядка больше с выделением N2 и образованием нитрена. Впервые установлен механизм стабилизации нитрена при распаде полифункциональных алкилазидонитраминов. Найдено, что скорость и энергия активации коррелируют с расчетной длиной наименее прочной связи Ы'-Ы2 и стерическими константами Е° (V).

4. Впервые установлено, что термораспад р-мононитроэтилацетатов в газовой фазе протекает квазигетеролитически с первичным разрывом связи С-0 нитроалкил с образованием нитроэтилена и соответствующей кислоты. Скорость распада слабо зависит от рКа кислоты.

5. Впервые показано, что термораспад 3-нитропроизводных 1,2,4-триазола в зависимости от природы заместителя Я в положении 1 цикла протекает по разным механизмам. Если Я=Н, СН2Ж)2, то распад соединений происходит по механизму основного катализа с первичной ионизацией №-Н или С-Н связи. Впервые предложен механизм автопротолиза, объясняющий образование продуктов распада. Для 11.=СН^02 в растворе фенилбензоата возможен первичный гомолиз -Н2С-Ы02 связи. В обоих случаях лимитирующая стадия распада согласуется с первичным актом фрагментации под действием электронного удара. При Я=С2Н5 распад в газовой фазе лимитируется гемолитическим разрывом С-Ж)2 связи. Когда 11=СНз и в положении 3 и 5 цикла - Ж)2, первичной стадией распада является передача протона метальной группы на кислород нитрогруппы с последующим окислением-восстановлением до З-нитро-5-амино-1,2,4-

триазола. В случае R=CH2CH2-Tetr-N02 распад лимитируется раскрытием тетразольного цикла по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам.

6. Впервые показано, что полифункциональные дшштрометильные производные триазолов и тетразола разлагаются гомолитически с первичным разрывом связи C-N02 в динитрометильной группе. Увеличение объема азольного цикла или введение объемных заместителей (Cl, Br, I) в динитрометильную группу увеличивает реакционную способность соединения. Наличие азидогруппы в триазольном цикле в этом случае не влияет на скорость и механизм термораспада, в то время как присутствие метальной группы или атома фтора в динитрометильной группе инициирует термораспад на азоте азидогруппы. Впервые найдено, что термораспад 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов протекает с первичным разрывом связи C-h'02. Термораспад C,N-дизамещешшх ге-м-динитроэтилнитраминов при постоянстве стерического окружения гем-трюштр стильной группы лимитируется гомолизом связи C-N02 и описывается корреляционным уравнением Тафта. Для всех замещенных ге-и-динитрометильных соединений установлена корреляция между скоростью (энергией активации) и стерическими константами Es (V), позволяющая прогнозировать не только термостабильность неизученных соединений, но и смену механизма.

7. Термораспад пяти-, шести-, восьмичленных циклических и каркасных нитраминов в кинетическом отношении имеет много общего с алкилшгграминами и лимитируется, в основном, гомолизом связи N-N02. Скорость распада зависит от оптимальной конформации цикла и нитраминной группы. Полуэмпирические квантово-химические расчеты показали, что моноциклические пятичленные нитрамины менее термостабильны, чем бициклические. Экспериментально установлено, что для твердой фазы это выполняется, а в растворах не наблюдается. Сочетание нитраминной с ге.м-динитро- и окса-группами не изменяет лимитирующей стадии в шести- и восьмичленных циклах. Однако азидная и гел<-тршштроэтильная группы в восьмичленных и азидная в шестичленных шлраминах приводят к смене лимитирующей стадии. В случае 5-шлротетразольной функции в восьмичленных шлраминах возможен распад по двум направлениям: гомолиз N-N02 и N2~N3 связи в цикле. Впервые установлена корреляция между константой скорости, активационными параметрами и длиной наименее прочной N-N02 связи, найденной методом РСтА.

8. Впервые методом РСтА определено строение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана, 5-нитро-1,2,3,4-тетразолил-2-нитрометана, 5-ацетиламино-З-нитро-1,2,4-триазола. Установлены основные типы напряжений в этих соединениях.

Автор выражает глубокую признательность учителю и наставнику д.х.н., профессору P.C. Степанову за всестороннюю поддержку и помощь при выполнении настоящей работы, обсуждение результатов и ценные критические замечания.

Основные публикации по диссертации:

1. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Бука Э.С. Кинетика термического разложения замещенных алкил- и арилазидов // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып. 2. С. 479-482.

2. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Степанова М.А. Структурно-кинетические закономерности термического распада некоторых нитропроизводных 1,2,4-триазола II Химия азотистых гетероциклов. - Тез. докл. участников межинститугского коллоквиума 18 окт.1995г. Черноголовка. 1995. С. 38.

3. Степанов P.C., Круглякова Л.А. Упругость паров и термическое разложение 1-этил-З-нитро-1,2,4-триазола. // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. № 3. С. 339.

4. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Степанова М.А. Термическое разложение нитропроизводных 1,2,4-триазола ниже точки плавления. II ЖОХ. 1997. Т. 67. Вып. 2. С. 324-328.

5. Степанов P.C., Круглякова Л.А. Кинетика и механизм образования нитроэтилена из нитроэтиловых эфиров алифатических карбоновых кислот И ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 10. С. 1476-1478.

6. Круглякова Л.А., Рогозин М.В., Степанов P.C. Кинетические закономерности и механизм термического распада каркасных нитраминов // Успехи химии органических соединений азота: Труды научно-технической конференции. С.-Пб.: Теза. 1997. С. 18.

7. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Голубцова O.A. Термическое разложение нитрометилнитротриазола, катализируемое основаниями II Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов: Материалы Всеросс. науч,-практ. конференции. Часть 1: Перспективные технологии синтеза лекарственных средств. Достижения в области химии и технологии взрывчатых веществ. Бийск. БТИ АлтГТУ им. И.И. Ползунова: Изд-во АлтГТУ. 1998. С. 51-54.

8. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Пехотин К.В. Кинетика и механизм термораспада октогена с добавками купферонатов металлов // Физика горения и взрыва. 1999. Т. 35. № 3. С.52-56.

9. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Pekhotin K.V. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of HMX with Metal Cupferonate Additives // Combustion, Explosion and Shock Waves. 1999. Vol. 35. № 3. P. 261-265.

10. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A. Thermal Decomposition of Polyfimctional Azidocompounds // Energetic Materials: Modelling of Phenomena, Experimental Characterization, Environmental Engineering. 30th International Annual Conference of ICT. 1999. Karlsruhe, FRG. P. 47/1-47/8.

П.Степанов P.C., Рогозин M.B., Круглякова Л.А., Степанова М.А. Кинетические закономерности . термораспада 4,10-диншро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатегграцикло [5.5.0.03,903'!'] додекана // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 1. С. 58-60.

12. Степанов P.C., Астахов A.M., Круглякова Л.А., Голубцова O.A. Кинетика и механизм термического разложения некоторых производных 5-динитрометил-2-метилтетразола // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 999-1001.

13. Astachov A.M., Vasiliev A.D., Golubtsova O.A., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 3-Nitro-l-nitromethyl-1,2,4-1 H-triazole // Acta Crystallographies 2000. С 56. P. 999-1000.

14. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Пехотин K.B. Влияние солей пропионитрилнитрамииа на термическое разложение октогена // Физика горения и взрыва. 2000. Т. 36. № 5. С. 74-77.

15. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Pekhotin K.V. Effect of Propionitrile Nitramine Salts on the Thermal Decomposition of HMX // Combustion, Explosion and Shock Waves. 2000. Vol. 36. №5. P. 618-621.

16. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Влияние строения на скорость термораспада 2,2,2-тринитроэтил-Ы-нитраминов // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 12. С. 1874.

17. Vasiliev A.D., Astachov A.M., Golubtsova О.A., Pekhotin K.V., Rogozin M.V., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 5-Nitro-2-nitromethyl-2tf-l,2,3,4-tetrazole // Acta Crystallographies 2001. С 57. P. 1101-1102.

18. Степанов P.C., Астахов A.M., Круглякова JI.A., Нефедов A.A. Термическое разложение вторичных нитроаминов с 1,2,4-триазольными и тстразольными заместителями // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1375-1377.

19. Степанов Р.С., Астахов A.M., Круглякова Л.А, Пехотин К.В. Кинетика и механизм термического разложения р-цианоэтил-Ы-нитроаминов // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 8. С.1338-1340.

20. Васильев А.Д., Астахов A.M., Рогозин М.В., Кекин Ю.В., Круглякова JI.A., Степанов Р.С. Кристаллическая и молекулярная структура 1-нитро-имидазолидин-2-она // Журнал структурной химии. 2002. Т. 43. № 1. С. 196-199.

21.Голубцова О.А., Пехотин К.В., Круглякова JI.A., Астахов A.M., Степанов Р.С. Термическое разложение нитрометильных производных нитрогетероциклов // Современные проблемы технической химии. Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции (26-28 сентября 2002 года). Казань. 2002. Часть 2. С. 23-26.

22. Степанов Р.С., Круглякова JI.A., Голубцова О.А., Астахов A.M. Термическое разложение 3-нитро-1-нитрометил-1,2,4-1Н-триазола в растворе // ХГС. 2003. № 5. С. 699-703.

23. Васильев А.Д., Астахов A.M., Задов В.Е., Молокеев М.С., Биндарович О.В., Круглякова JI.A., Степанов Р.С. Кристаллическая и молекулярная структура 5-ацетиламино-З-нитро-1,2,4-триазола // Журнал структурной химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 967-971.

24. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Geminal Trinitrocompounds Thermal Decomposition under Non-Isothermic Conditions // Proc. VI. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", April 22-24,2003, Pardubice, Czech Republic. P. 362-366.

25. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Астахов A.M., Пехотин K.B. Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада октогена // Физика горения и взрыва. 2004. Т.40. № 5. С. 86-90.

26. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A. M., Pekhotin K.V. Effect of Metal Formates and Oxalates on HMX Decomposition // Combustion, Explosion and Shock Waves. 2004. Vol. 40. № 5. P. 576-579.

27. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Термическое разложение гем-динитроэтилнитроаминов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1669-1673.

28. Степанов Р.С., Круглякова JI.A., Астахов A.M., Голубцова О.А. Кинетика и механизм термического разложения 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1702-1705.

29. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Geminal Dinitrocompoundes Thermal Decomposition under Non-Isothermal Conditions // Proc. VII International Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials". 2004. Pardubice. Czech Republic. P. 659-666.

30. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Кекин Ю.В., Астахов A.M. Влияние хлористого водорода и оксида азота на термическое разложение паров метилнитрамина // Журнал физической химии. 2004. Т. 78. № 5. С. 955-956.

31. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Rogozin M.V., Astachov A.M. Influence of Structure on the Thermal Decomposition Rate of Some Cage Nitramines // Energetic Materials - Structure and Properties. 35th International ICT-Conference. 2004. Karlsruhe. FRG. P. 59/1-59/13.

32. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Structure-kinetic laws of thermal decomposition of six-membered cyclic N-nitramines // Proc. VIII. Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials", April 19-21, 2005. Pardubice, Czech Republic. P. 816-824.

33. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Влияние структуры на скорость термического разложения шестичленных циклических нитраминов // Проблемы энергетических материалов: Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии», посвященной 70-летию ИХТФ РХТУ им. Д.И.Менделеева и 100-летнему юбилею профессора К.К.Андреева, Ч. 1, - М.: РХ'ГУ им. Д.И .Менделеева, 2005. С. 163-167.

34. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Rogozin M.V., Astachov A.M. Influence of structure on the thermal decomposition rate of five-membered cyclic N-nitramines // Energetic Materials: Performance and Safety. 36th International ICT-Conference. 2005. Karlsruhe. FRG. P. 112/1-112/13.

35. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Термическое разложение полинитро-соединений в неизотермических условиях // Физика горения и взрыва. 2006. Т. 42. № 1. С. 73-77.

36. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Thermal Decomposition of Polynitro Compounds under Nonisothermal Conditions // Combustion, Explosion, And Shock Waves. 2006. Vol. 42. No. l.P. 63-67.

37. Степанов P.C., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Термораспад некоторых восьмичленных циклических нитраминов//ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 3. С. 525-526.

38. Степанов Р.С., Круглякова JI.A., Астахов A.M. Термораспад некоторых производных 1,3-динитро-1,3-диаза-5,7-диоксациклоокгана // ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 10. С. 17031704.

39. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Thermal Decomposition Kinetics of Some Eight-Membered Cyclic N-Nitramines // Energetic Materials: Insensitivity, Ageing, Monitoring. 37th International ICT-Conference. 2006. Karlsruhe. FRG. P. 42/1-42/7.

40. Степанов P.C., Крутикова JI.A., Астахов A.M. Термическое разложение некоторых пятичленныхциклическихN-нитраминов//ЖОХ. 2006. Т. 76. Вып. 12. С. 2061-2062.

1. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов A.M. Кинетика термораспада некоторых N-нитраминов с двумя конденсированными пятичленными циклами // ЖОХ. 2006. Т.76. Вып. 12. С. 2063.

2. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Thermal Decomposition of Azidonitramines // Central European Journal of Energetic Materials. 2007. No. 4 (1-2). P. 151-156.

3. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Астахов A.M. Влияние строения шестичленных циклических N-нитраминов на скорость и механизм их термораспада // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 7. С. 1211-1217.

4. Stepanov R.S., Kruglyakova L.A., Astachov A.M. Thermal Decomposition Kinetics and Mechanism of 5-gem-Dinitromethyl Substituted 2-Methyl-l,2,3-Triazoles // Energetic Materials: Characterisation and Performance of Advanced Systems. 38th International ICT-Conference. 2007. Karlsruhe. FRG. P. 62/1-62/8.

5. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Астахов A.M. Термораспад производных З-нитро-1-динитрометил-1,2,4-триазола в растворе // ЖОрХ. 2007. Т. 43. Вып. 3. С. 473.

6. Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Астахов A.M. Структурно-кинетические закономерности термораспада гам-тринитрометилазолов в жидкой фазе // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 11. С. 1881-1886.

7. Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Влияние строения на термическое разложение диалкил-и арилалкил-Ы-нитраминов // Известия вузов Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 31-35.

Сдано в производство 24.10.08. Формат 60x84 1/16. Усл. печ.2,75. Изд. № 6/12. Заказ № 255. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 220-61-56, тел. (391) 227-69-90

V

Введение

1 Термическое разложение вторичных нитраминов

1.1 Замещенные вторичные диалкил- и арилалкилнитрамины

1.2 Нитрамины с 1,2,4-триазольными и тетразольными заместителями

2 Термическое разложение азидосоединений

2.1 Азидосоединения с одним реакционным центром

2.2 Азидонитрамины

2.3 Влияние строения на реакционную способность азидосоединений

3 Термическое разложение нитросоединений 47 3.1. Сложные эфиры нитроэтанола и алифатических кислот

3.2 Некоторые нитропроизводные триазола и тетразола

3.3 Геминальные динитросоединения на базе азолов, 1,3-Диоксанов и алкилнитраминов

3.3.1 Замещенные 5-динитрометил-2-метилтетразола

3.3.2 Производные 1,2,4-и 1,2,3-триазола

3.3.3 Геминальные динитросоединения на базе 1,3-диоксанов

3.3.4 Геминальные динитросоединения на базе алкилнитраминов

4 Термическое разложение циклических нитраминов

4.1 Пятичленные циклические нитрамины

4.2 Шестичленные циклические нитрамины

4.3 Каркасные нитрамины

4.4 Восьмичленные циклические нитрамины

5 Экспериментальная часть

5.1 Вещества

5.2 Экспериментальные методы 175 5.3. Обработка результатов эксперимента 178 5 А Кинетические данные

5.5 Квантово-химические расчеты

5.6 Рентгеноструктурные данные

6 Выводы

Современный этап развития физической органической химии энергоемких соединений характеризуется углубленным изучением формально-кинетических закономерностей и механизмов термораспада.

Особое внимание при этом уделяется исследованию свойств и реакционной способности промежуточных продуктов, образующихся на различных элементарных стадиях сложных химических реакций. Благодаря этому достигнут существенный прогресс в понимании химических процессов, протекающих в ходе термораспада энергоемких соединений.

Наряду с этим наблюдается тенденция перехода от качественного познания и классификации механизмов термораспада к количественному описанию зависимости между структурой соединений и их реакционной способностью в газовой фазе.

В то же время в плане практического применения энергоемких конденсированных соединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакции термораспада имеют ряд особенностей по сравнению с газовой фазой.

Диссертационная работа посвящена решению одной из актуальных фундаментальных проблем физической органической химии энергоемких соединений — отысканию взаимосвязи "структура - свойство", а ее результаты являются частью этой проблемы.

Цель настоящей работы заключается в исследовании структурно-кинетических закономерностей и механизма термораспада широкого ряда полифункциональных алифатических, гетероциклических, каркасных нитро- и азидосоединений в конденсированном состоянии (твердой фазе, расплаве и растворе); выявлении количественных зависимостей между структурой и реакционной способностью.

Для реализации поставленной цели были синтезированы и подвергнуты кинетическому изучению следующие реакционные серии: вторичные алкил-, полинитроарил-, замещенные триазолил- и тетразолилнитрамины; нитроэтилацетаты; нитроазолы, гелг-динитроазолы и 2-замещенные 1,3-диоксаны, N-замещенные гел/-тринитроэтил- и С, N- замещенные гем-динитроэтилнитрамины; полифункциональные азиды, азидонитрамины и азидонитросоединения; пяти-, шести- и восьмичленные циклические нитрамины с одним и двумя реакционными центрами, каркасные (полициклические) нитрамины.

Выбор нитро- и азидосоединений в качестве объектов исследования обусловлен их практической важностью как компонентов взрывчатых составов и ракетных топлив, а с другой стороны - недостаточной изученностью, что не способствует безопасной фабрикации и применению большинства из них.

Количественное описание реакционной способности нитро- и азидосоединений в реакции термораспада не всегда возможно без знания их пространственного строения. * Поэтому для тех соединений, где это было необходимо, проведено рентгеноструктурное исследование и установлено истинное строение.

Наряду с рентгеноструктурным анализом представление о строении соединений получали из расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AMI и РМЗ.

Исследование механизма термораспада энергетических соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада, анализ которых осуществляли современными инструментальными методами: хроматографией, хроматомасс-спектрометрией, масс-спектрометрией, ИК-, ПМР-спектроскопией и фотоэлектроколориметрией.

Проблема реакционной способности энергетических соединений в твердофазной реакции термораспада представляет собой один из важных и до конца не разрешенных вопросов. Это связано со многими физико-химическими факторами (топохимия, предплавление исходного соединения на примесях, образование эвтектик между исходным, промежуточными и конечными конденсированными продуктами, автокатализ и др.). В то же время предсказание реакционной способности в твердом агрегатном состоянии является насущной практической задачей. Поэтому определенное место в работе занимает изучение твердофазного термораспада. При этом преследовалась цель — выявить наиболее значимые общие факторы, влияющие на твердофазную реакционную способность соединений, что находит свое отражение в двух главах диссертации.

В настоящей работе в качестве методологической основы анализа реакционной способности полифункциональных нитро- и азидосоединений в реакции термораспада принят принцип линейности свободных энергий как наиболее плодотворный в решении большинства задач физической органической химии.

Хотя нахождение количественных закономерностей реакционной способности нитро- и азидосоединений, содержащих различные функции, интересно само по себе, была предпринята попытка распространить полученные результаты на нитро-, азидо- и другие соединения, имеющие два потенциально реакционных центра, на которых может инициироваться термическое разложение. Такая попытка сделана там, где она оказалась эффективной.

В соответствии с целью работы при написании кратких аналитических обзоров по реакционной способности и механизмам термораспада нитро- и азидосоединений предпочтение отдано реакциям, протекающим в конденсированном состоянии.

Результаты исследования ДТА согласуются с предложенным механизмом термораспада соединений VIII, XI, XII и позволяют понять эффект монотонного газовыделения в конце термораспада, наблюдаемый при манометрических исследованиях в статических условиях. Аналогичный эффект также проявляется при кислотно-основном катализе термораспада первичных нитраминов [32, 110] и соединений XIII-XV.

Рассмотрение данных табл. 3.4 показывает, что константа скорости термораспада соединения XIII в растворе ФБ на порядок меньше, чем в твердой фазе. Соединение XIV задолго до плавления (примерно за 50°) разлагается со скоростью соединения XIII в растворе ДБС. Как правило, для подавляющего большинства энергоемких веществ наблюдается обратная картина, и даже в случае соединений VIII, XI, XII, термораспад которых протекает в твердой фазе автопротолитически, отношение >1. Одной из возможных причин этого может быть существование в твердой фазе соединений XIII и XIV не в нитро-, а в аци-форме, например, подобно фенил- и /?-нитрофенилметаннитроновым кислотам [120].

Нитросоединения, содержащие а-водород, могут существовать в двух таутомерных формах [120-122] н+ J=\ J=\ .oh

02n-4s. ,n-ch2n02 ^ w 02n-^. xn—w 02n-^v. /n—ch=n^ (3.54) n N о N о нитро-форма анион аци-форма

Для прогнозирования реакционной способности аци-формы в реакции термораспада, а также сравнения ее с нитро-формой полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AMI и РМЗ были рассчитаны параметры оптимальной геометрии двух таутомеров (табл. 5.20 и 5.21 экспериментальной части). Анализ данных табл. 5.20 и 5.21 свидетельствует, что расхождения по трем расчетным методам в межатомных расстояниях не превышают 0.027 А и только в одном случае оно составляет 0.08 А. Однако иная картина наблюдается с валентными углами, где разница достигает 8.3°, а если взять тетраэдрические углы, то здесь разница в одном случае — даже 74.1°.

Тем не менее, расчеты, в основном, правильно передают геометрию и конформацию аци- и нитроформ соединения XIII.

Из расчетных данных следует (табл. 3.7), что параметры нитрогруппы в i\ аци- и нитро-форме различаются. Так, в аци-форме связи N-O и N-OH удлинены по сравнению с нитроформой. Угол ONO составляет в аци-форме 109.8-116.9°, что существенно меньше, чем в нитро-форме (122.2-124.5°).

1. Дубовицкий, Ф. И. Кинетика термического разложения N-нитросоеди-нений / Ф. И. Дубовицкий, Б. JI. Корсунский // Успехи химии. 1981. - Т. 40, вып. 10. - С. 1828-1871.

2. Fifer, R. Chemistry of nitrate ester and nitramine propellants / R. Fifer // Fundam. Solid-Propellant Combust. New York: AIAA Inc. 1984. - P. 121-175. (Progress in Astronaut. And Aeronaut.; Vol. 90).

3. Ермолин H. E. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов / Н. Е. Ермолин, В. Е. Зарко // Физика горения и взрыва. 1997. - Т. 33, № 3. - С. 10-31.

4. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов / Ю. Шу, Б. Л. Корсунский, Г. М. Назин // Успехи химии. 2004. - Т. 73, вып. 3. - С. 320-335.

5. Смирнов, Л. П. Химическая физика разложения энергетических материалов. Проблемы и перспективы / Л. П. Смирнов // Успехи химии.- 2004. -Т. 71, вып. 11.-С. 1210-1232.

6. Flournoy, J. М. Thermal Decomposition of Gaseous Dimethylnitramine / J. M. Flournoy // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, N. 5. - P. 1106-1107.

7. Корсунский, Б. Л. Кинетика термического распада ^^диметилнитро-амина / Б. Л. Корсунский, Ф. И. Дубовицкий // Докл. АН СССР. 1964. -Т. 155, № 2. - С. 402-405.

8. Корсунский, Б. JI. Кинетика термического распада Ы,Ы-диметилнитро-амина в присутствии формальдегида / Б. Л. Корсунский, Ф. И. Дубовицкий, Г. В. Ситонина // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 174, № 5. - С. 1126-1128.

9. Веденеев, В. И. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы монизации и сродство к электрону / В. И. Веденеев, JI. В. Гурвич, Г. К. Карачевцев, В. Н. Кондратьев, В. А. Медведев, Е. JI. Франкевич. М. : Наука, 1974.-351 с.

10. Lloyd, S. A. Kinetics and Mechanism of the Thermal Decomposition of Dimethylnitramine over a Wide Range of Temperature and Pressure Conditions / S. A. Lloyd, M. E. Umstead, M. C. Lin // J. Energ. Mater. 1985. - Vol. 3, N. 3. P. 187-210.

11. Lazarou, Y. G. Infrared multiphoton decomposition of dimethylnitramine / Y. G. Lazarou, P. Papagiannakopoulos // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94, N. 18. - P. 7114-7119.

12. Степанов, P. С. Кинетика и механизм термического разложения полинитро-арилалкилнитраминов / Р. С. Степанов, В. Н. Шанько, И. П. Медвецкая, JI. А. Кузнецов // Физическая химия : Сборник научных трудов. Красноярск, 1975.-Вып. 2.-С. 3-17.

13. Hinshelwood, С. N. Some Physical-chemical Problems Tied with Determination of Explosive Stability / C. N. Hinshelwood // J. Chem. Soc. 1921. - Vol. 119120. - P. 721-722.

14. Дубовицкий, Ф. И. Кинетика тепловыделения при термическом разложении тетрила / Ф. И. Дубовицкий, Ю. И. Рубцов, Г. Б. Манелис // Изв. АН СССР, ОХН. 1960. - С. 1763-1766.

15. Дубовицкий, Ф. И. Кинетика термического разложения тринитрофенилме-тилнитроамина (тетрил) / Ф. И. Дубовицкий, Г. Б. Манелис, JI. П. Смирнов // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 3. - С. 521-529.

16. Дубовицкий, Ф. И. Термическое разложение тетрила при различных m/V / Ф. И. Дубовицкий, В. А. Струнин, Г. Б. Манелис, А. Г. Мержанов // Журн. физ. химии. 1961. - Т. 35, № 2. - С. 306-313.

17. Robertson, А. I. В. Thermal Decomposition of Explosives. Pt I: Ethylenedinitramine / A. I. B. Robertson // Trans. Faraday Soc. 1948. - Vol. 44. - P. 677-684.

18. Буров, Ю. M. Термический распад молекулярных кристаллов / Ю. М. Буров, Г. Б. Манелис, Г. М. Назин // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 279, № 5. -С. 1142-1145.

19. Справочник химика. М., JI. : Химия, 1964. - Т. 3. - С. 86-91.

20. Степанов, Р.С. Кинетика и механизм термического разложения р-цианоэтил-М-нитроаминов / Р. С. Степанов, А. М. Астахов, JI. А.

21. Круглякова, К. В. Пехотин // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, вып. 8. -С.1338-1340.

22. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, Ю. И. Рубцов, В. А. Струнин. М. : Наука, 1996. - 223 с.

23. Cady, Н. Н. The Crystal Structure of N-Methyl-N,2,4,6-Tetranitroaniline (Tetryl) / H. H. Cady // Acta Crystallogr. 1967. - Vol. 23. - P. 601-609.

24. Кузнецов, JI. Л. Кинетика и механизм N-нитрования. II. Денитрование ряда N-замещенных пикрилнитраминов в водной H2SO4 / Л. Л. Кузнецов, Б. В. Гидаспов // Журн. орг. химии. 1974. - Т. 10, № 2. - С. 263-268.

25. Степанов, Р. С. Кинетика и механизм термического разложения первичных нитраминов в жидкой фазе / Р. С. Степанов, А. М. Астахов, Ю. В. Кекин, Л. А. Круглякова // Журн. орг. химии. 1997. - Т. 33, вып. 11. - С. 1632-1634.

26. Степанов, Р. С. Термический распад этилендинитрамина / Р. С. Степанов, А. М. Астахов, Л. А. Круглякова, Ю. В. Кекин // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41, вып. 2. - С. 31-34.

27. Степанов, Р. С. Влияние структуры алкильной группы на скорость распада первичных нитраминов / Р. С. Степанов, А. М. Астахов, Ю. В. Кекин, Л. А. Круглякова // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41, вып. 2. -С. 35-38.

28. Степанов, Р. С. Влияние хлористого водорода и оксида азота на термическое разложение паров метилнитрамина / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, Ю. В. Кекин, А. М. Астахов // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 5. - С. 955-956.

29. Степанов, Р. С. Термическое разложение вторичных нитроаминов с 1,2,4-триазольными и тетразольными заместителями / Р. С. Степанов, А. М.

30. Астахов, JI. А. Круглякова, А. А. Нефедов // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72, вып.8. - С.1375-1377.

31. Rauch, F. С. The thermal decomposition kinetics of hexahydro-1,3,5-trinitro-s-triazine above the melting point: evidence for both a gas and liquid phase decomposition / F. C. Rauch, A. J. Fanelli // J. Phys. Chem. 1969. - Vol. 73, N. 5. - P. 1604-1608.

32. Степанов, P. С. Упругость паров и термическое разложение 1-этил-З-нитро-1,2,4-триазола / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова // Кинетика и катализ. -1996.-Т. 37, вып. 3.-С. 339.

33. Неделько, В. В. Термическое разложение 5-йод-1-этилтетразола / В. В. Неделько, Б. Л. Корсунский, Т. С. Ларикова, В. Р. Степанов, Н. В. Чуканов, И. В. Неделько // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - № 11. - С. 1923-1926.

34. Прокудин, В. Г. Механизм мономолекулярного термического разложения тетразола и его 5-замещенных производных / В. Г. Прокудин, В. С. Поплав-ский, В. А. Островский // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 9. - С. 2216-2219.

35. Кофман, Т. П. Синтез и свойства 1-динитрометил-3^-1,2,4-триазолов / Т. П. Кофман, А. Е. Трубицын, И. В. Дмитриенко, Е. Ю. Глазкова, И. В. Целинский // Журн. орг. химии. 2007. - Т. 43, вып. 5. - С. 760-766.

36. Пальм, В. А. Основы количественной теории органических реакций / В. А. Пальм. Л. : Химия, 1977. - 360 с.

37. Walker, P. Pyrolysis of Organic Azides: A Mechanistic Study / P. Walker and W. A. Waters // J. Chem. Soc. 1962. - Vol. 5. - P. 1632-1638.

38. L'Abbe, G. Decomposition and Addition Reactions of Organic Azides / G. L'Abbe // Chem. Rev. Vol. 69. - P. 345-363.

39. Бойер, Дж. Алифатические и ароматические азиды / Дж. Бойер, Ф. К. Кантер // Успехи химии. 1957. - Т. 26, вып. 1. - С. 54-95.

40. Patai, S. The Chemistry of Azido Group / S. Patai. London-New York-Sydney-Toronto : Interscience Publishers, 1971. - P. 1-57, 221-331.

41. Abramovich, R. A. Preparation and Properties of Imido Intermediates / R. A. Abramovich, B. A. Davis // Chem. Rev. Vol. 64. - P. 149-185.

42. O'Dell, M. S. Thermal Decomposition of Methyl Azide / M. S. O'Dell, de B. Darwent // Can. J. Chem. 1970. - Vol. 48, N. 7. - P. 1140-1147.

43. Geisele,r G. Kinetik und Mechanismus des thermischen Zerfalls der niedermolekularen Alkylazids / G. Geiseler und W. Konig // Z. Phys. Chem. (DDR). 1964. - B. 227, N. 1-2. - S. 81-92.

44. Leermakers, J. A. The Thermal Decomposition of Methyl Azide. A Homogeneous Unimolecular Reaction / J. A. Leermakers // J. Am. Chem. Soc. -1933. Vol. 55, N. 8. - P. 3098-3105.

45. Leermakers, J. A. The Thermal Decomposition of Ethyl Azide: a Homogeneous Unimolecular Reaction / J. A. Leermakers // J. Am. Chem. Soc. 1933. - Vol. 55, N. 7. - P. 2719-2729.

46. Ramsperger, H. G. The Thermal Decomposition of Hydrazoic Acid and Methyl Azide / H.G. Ramsperger // J. Am. Chem. Soc. 1929. - Vol. 51, N. 7. - P. 21342143.

47. Boyer, J. H. Aliphatic and Aromatic Azides / J. H. Boyer, F. L. Canter // Chem. Rev. 1954.-Vol. 54. - P. 1-49.

48. Horner, L. Uber Imene / L.Horner, A. Christmann // Angew. Chem. 1963. - B. 75, N. 7.- S. 707-716.

49. Rice, F. C. The Methyl Imino Radical / F. C. Rice, C. Grelecki // J. Phys. Chem. 1957. - Vol. 61, N. 6. - P. 830-831.

50. Bertho, A. Der des Phenylazids in Bensol und p-Xylol / A. Bertho // Ber. 1924. -B. 57. - S. 1138-1142.

51. Smith, P. A. S. Kinetic Evidence for the Formation of Azene (Electron-deficient Nitrogen) Intermediates from Aryl Azides / P. A. S. Smith, J. H. Hall // J. Am. Chem. Soc. 1962. - Vol. 84, N. 3. - P. 480-485.

52. Russel, К. E. The Thermal Decomposition of Triazobenzene in Solution / К. E. Russel // J. Am. Chem. Soc. 1955. - Vol. 77, N. 13. - P. 3487-3488.

53. Dyall, L. K. Neighbouring-Group Participation in Pyrolysis of Aryl Azides / L. K. Dyall, J. E. Kemp // J. Chem. Soc., (B). 1968. -N. 9. - P. 976-979.

54. Boyer, J. H. Azidocarbonyl Compounds. I. A New Synthesis for Certain Substituted Imidasoles from Phenacyl Azides / J. H. Boyer, D. Straw // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74, N. 18.- P. 4506-4508.

55. Boyer, J. H. Azidocarbonyl Compounds. II. Pyrolysis of a-Azidocarbonyl Compounds / J. H. Boyer, D. Straw // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75, N. 7.-P. 1642-1644. ^i'

56. Coffin, B. The Decomposition of Some Ortho-Substituted Azido- or Azidomethyl-biphenyls / B.Coffin, R. F. Robbins // J. Chem. Soc. 1965. - P. 1252-1257.

57. Meth-Coch, O. Synthesis of Heterocyclic Compounds. III. Pyrolytic Cyclisation of Aromatic Azides / O. Meth-Coch, R. K. Smalley, H. Suwschitzky // J. Chem. Soc. 1963.-P. 1666-1669.

58. Хмельницкий, JI. И. Химия фуроксанов. Строение и синтез / Л. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова. М. : Наука, 1981. - 328 с.

59. Yukaw,a Y. The Curtius Rearrangement. II. The Decomposition of o-Substituted Benzazides in Toluene / Y. Yukawa, J. Tsuno // J. Am. Chem. Soc. 1959. -Vol. 81,N. 7.-P. 2007-2012.

60. Злобин, В. А. Кинетика разложения азидов замещенных адамантан-карбоновых кислот / В. А. Злобин, В. Т. Косолапов, А. К. Тарасов, А. К. Моисеев // Научная конф. по химии полиэдранов : Тез. докл., Волгоград, 1981.-С.48.

61. Неделько, В. В. Термическая стабильность 5-азидометил-Ы-нитрооксазо-лидина / В. В. Неделько, Л. В. Ганина, В. А. Тартаковский, Ю. М. Михайлов // Энергетические конденсированные системы : Материалы III Всеросс. конф., Черноголовка, 2006. С. 191-192.

62. Степанов, Р.С. Кинетика термического разложения замещенных алкил- и арилазидов / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, Э. С. Бука // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27, вып. 2. - С. 479-482.

63. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. М. : Мир, 1971. - 308 с.

64. Stepanov, R. S. Thermal Decomposition of Azidonitramines / R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, A. M. Astachov // Central European Journal of Energetic Materials. 2007. - N. 4 (1-2). - P. 151-156.

65. Charton, M. Nature of the ortho effect. II. Composition of the Taft steric parameters/М. Charton // J. Am. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, N. 3. - P. 615-618.

66. Charton, M. Steric effects. 13. Composition of the steric parameters as a function of alkyl branching / M. Charton // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, N. 21. P. 3995-4001.

67. Franclin, J. L. Mass Spectrometric Study of the Rate of Thermal Decomposition of Hydrazoic Acid / J. L. Franclin, V. H. Dibeler, P. P. Morris // J. Res. Nat. Bar. Stand. 1958. - Vol. 61, N. 1. - P. 41-46.

68. Назин, Г. M. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63, вып. 4. - С. 327337.

69. Дубихин, В. В. Термическое разложение нитрометана / В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 6. - С. 13391341.

70. Борисов, А. А. Термическое разложение нитрометана / А. А. Борисов, С. М. Когарко, Г. И. Скачков // Кинетика и катализ. 1966. - Т. 7, вып. 4. - С. 589596.

71. Назин, Г. М. Состав продуктов и механизм реакций термического разложения некоторых полинитросоединений / Г. М. Назин, Г. Н. Нечипоренко, Д. Н. Соколов, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. - № 2. - С. 315-322.

72. Marshall, Н. P. Thermal Decomposition of Hexanitroethane / H. P. Marshall, F. G. Borgardt, P. Noble, Jr. // J. Phys. Chem. 1965. - Vol. 69, N. 1. - P. 25-29.

73. Marshall, H. P. Thermal Decomposition of Some Polynitroalkanes / H. P. Marshall, F. G. Borgardt, P. Noble, Jr. // J. Phys. Chem. 1968. - Vol. 72, N. 5. -P. 1513-1516.

74. Назин, Г. M. Термическая стабильность высокоэнергетических соединений / Г. М. Назин, В. Г. Прокудин, Г. Б. Манелис // Изв. АН. Сер. хим. 2000. -№2.-С. 231-234.

75. Храпковский, Г. М. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада С- и О-нитросоединений с их молекулярной структурой / Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Г. А. Шамов, В. А. Шляпочников // Росс. хим. ж. 1997. - Т.41, вып. 4. - С. 14-23.

76. Smith, G. G. Thermolysis of 018 labeled ethyl acetate / G. G. Smith, K. J. Voorhees, F. M. Kelly // Chem. Communs. 1971. -N. 15. - P. 789-790.

77. Степанов, Р. С. Кинетика и механизм образования нитроэтилена из нитроэтиловых эфиров алифатических карбоновых кислот / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова // Журн. орг. химии. 1997. - Т. 33, вып. 10. - С. 14761478.

78. Blades, А. Т. The secondary Hydrogen Isotope Effects in the Pyrolysis of Ethyl-d5 Acetate and Ethyl Acetate-d3 / A. T. Blades, P. W. Gilderson // Canad. J. Chem. 1960.-Vol. 38, N. 9,- P. 1407-1411.

79. Фролов, Ю. И. Исследование взаимного влияния винильной и нитрогрупп в молекулах винилнитробензоатов / Ю. И. Фролов, Г. В. Ратовский, М. Ф. Шостаковский // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 175, № 3. - С. 624-626.

80. Smith, G. G. Pyrolysis Studies. VII. Rates of Thermal Decomposition of Substituted Ethyl Benzoates / G. G. Smith, D. A. K. Jones, D. F. Brown // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28, N. 2. - P. 403-405.

81. Smith, G. G. Pyrolysis Studies. VIII. Polar Substituent Effects in the Vapor Phase Thermal Decomposition of Isopropyl Benzoates / G. G. Smith, D. A. K. Jones // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28, N. 9. - P. 3496-3499.

82. Smith, G. G. Pyrolysis Studies. IX. Thermal Decomposition of Phenyl and Benzyl Ethyl Carbonates / G. G. Smith, D. A. K. Jones, R. Taylor // J. Org. Chem. 1963. - Vol. 28, N. 9. - P. 3547-3550.

83. Scheer, E. C. Gas Phase Pyrolysis of alkyl acetates / E. C. Scheer, E. C. Kooyman, F. L. Sixma // Recueil trav. chim. 1963. - Vol. 82. - P. 1123-1154.

84. Emovan, E. V. Gas-phase Eliminations. Part III. The Pyrolysis of Some Secondary and Tetriary Alkyl Acetates / E. V. Emovan, A. Maccol // J. Chem. Soc. 1962. -N. 1. - P. 335-340.

85. Степанов, Р. С. Термическое разложение 3-нитро-1-нитрометил-1,2,4-1Н-триазола в растворе / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, О. А. Голубцова, А. М. Астахов // Химия гетероцикл. соед. 2003. - № 5. - С.699-703.

86. Степанов, Р. С. Структурно-кинетические закономерности термического распада некоторых нитропроизводных 1,2,4-триазола / Р. С. Степанов, JI.

87. A. Круглякова, М. А. Степанова // Химия азотистых гетероциклов : Тез|' докл. участников межинститутского коллоквиума 18 окт. 1995 г., Черноголовка, 1995. С. 38.

88. Степанов, Р. С. Термическое разложение нитропроизводных 1,2,4-триазо-ла ниже точки плавления / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, М. А. Степанова // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, вып. 2. - С. 324-328.

89. Юб.Голубцова, О. А. Термическое разложение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана в конденсированной фазе / О. А. Голубцова, М. В. Рогозин, К.

90. B. Пехотин, JI. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Российские химические дни. ХИД-2000 : Междунар. науч. конф. Молодежь и химия, Красноярск, 2000. Красноярск: Изд-во Красноярского гос. ун-та, 2000. - С. 90-91.

91. Garcia, Е. Structure of 3-Amino-5-nitro-l,2,4-triazole / Е. Garcia, K.-Y. Lee // Acta Crystallogr. Sec. C. 1992. - Vol. 48, N. 9. - P. 1682-1683.

92. Степанов, P. С. Термическое разложение некоторых первичных ди(К-нитроаминов) / Р. С. Степанов, А. М. Астахов, Л. А. Круглякова, М. А. Степанова//Журн. общ. химии. 1999. - Т. 69, вып. 10. - С. 1695-1698.

93. Улашкевич, Ю. В. Молекулярно-ионная таутомерия комплексов с водородной связью метилнитроамина с алифатическими аминами / Ю. В. Улашкевич, Н. С. Голубев, А. Г. Базанов, Г. С. Денисов, И. В. Целинский // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, № 4. - С. 872-875.

94. Burov, Yu. Thermal Decomposition of Solid Energetic Materials / Yu. Burov //• * th

95. New Trends in Research of Energetic Materials : Proceedings of the 9 Seminar,

96. Pardubice, Czech Republic, 2006. P. 98-106.

97. Манелис, Г. Б. Добавочный объем мономолекулярных реакций в твердой фазе / Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, В. Г. Прокудин // Докл. АН. 2006. - Т. 411, №5.-С. 642-645.

98. Збарский, В. JI. О влиянии способа очистки на термическую стойкость октогена / В. JI. Збарский, Ю. Я. Максимов, Е. Ю. Орлова // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1967. - Вып. 53. - С. 84-86.

99. Бейнон, Дж. Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии / Дж. Бейнон. М. : Мир, 1964. - С. 419-423.i

100. Нильсен, А. Т. Нитроновые кислоты и эфиры / А. Т. Нильсен // В кн. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. М. : Мир, 1972. - Т. 1. - С. 260-370.

101. Круглякова, JL А. Новый механизм термического превращения 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана / Л. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Проблемы химико-лесного комплекса : Сб. тез. докл., Красноярск, 1995. -Ч. 2.-С. 25.

102. Степанов, Р. С. Структурно-кинетические закономерности и механизм термического распада нитросоединений с подвижным а-водородом / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова // Технология специальных продуктов и конверсия : Тез. докл., Казань, 1996. С.24.

103. Назин, Г. М. Термический распад 1,1-динитроалканов в газовой фазе / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. -№ 11. - С. 2629-2631.

104. Vasiliev, A. D. 3-Nitro-l-nitromethyl-l,2,4-lH-triazole / A. D. Vasiliev, А. М. Astachov, О. A. Golubtsova, L. A. Kruglyakova, R. S. Stepanov // Acta Cryst. 2000. С 56. - P. 999-1000.

105. Vasiliev, A. D. 5-Nitro-2-nitromethyl-2#-l,2,3,4-tetrazole / A. D. Vasiliev, A. M. Astachov, O. A. Golubtsova, К. V. Pekhotin, M. V. Rogozin, L. A. Kruglyakova, R. S. Stepanov // Acta Cryst. 2001. С 57. - P. 1101-1002.

106. Прокудин, В.Г. Механизм мономолекулярного термического разложения 1,5- и 2,5-дизамещенных тетразолов / В. Г. Прокудин, В. С. Поплавский, В. А. Островский // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 9. - С. 2209-2215.

107. Мельников, В. В. Колебательные спектры и строение производных 1,2,4-триазола. III. К вопросу о строении динитротриазолов / В. В. Мельников, В.

108. А. Столпакова, М. С. Певзнер, Б.В. Гидаспов // Химия гетероцикл. соед. -1973.-№9.-С. 1194-1198.

109. Старова, Г. JI. Молекулярная и кристаллическая структура 1-метил-3,5-динитро-1,2,4-триазола / Г. JI. Старова, О. В.Франк-Каменецкая, М. С. Певзнер //Журн. структ. химии. 1988. - Т. 29, № 5. - С. 162-164.

110. Brill, Т. B. Kinetics and mechanisms of thermal decomposition of nitroaromatic explosives / Т. B. Brill, J. J. Kenneth // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93. - P. 26672692.

111. Максимов, Ю. Я. Термическое разложение и давление паров тринитропроизводных м-ксилола и мезитилена / Ю. Я. Максимов, Н. В. Полякова, В. Ф. Сапранович // Вопросы теории взрывчатых веществ. М.,1974. С. 55-60.

112. Степанов, Р. С. Кинетика и механизм термического разложения некоторых производных 5-динитрометил-2-метилтетразола / Р. С. Степанов, А. М. Астахов, JI. А. Круглякова, О. А. Голубцова // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, вып.6. - С. 999-1001.

113. Назин, Г. М. Термический распад в газовой фазе некоторых галоиднитро-производных метана / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий // Докл. АН СССР. 1967. - Т. 177, № 6. - С. 1387-1389.

114. Степанов, Р. С. Структурно-кинетические закономерности термораспада гел/-тринитрометилазолов в жидкой фазе / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова,

115. A. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2007. - Т. 77, вып. 11. - С. 1881-1886.

116. Селиванов, В. Ф. Закономерности термического распада Р-полинитро-алкиламинов и амидов. / В. Ф. Селиванов, В. И. Власенко, Р. С. Степанов, Б.

117. B. Гидаспов // Горение и взрыв : Материалы третьего всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. М. : Наука, 1972. - С. 789-793.

118. Степанов, Р.С. Кинетика и механизм термораспада динитроалкил-бензамидов в расплаве / Р. С. Степанов, В. И. Власенко, М. Н. Петрашкевич, П. А. Иванов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. 1975. -Т. 18, вып. 5. - С.733-735.

119. Долгая, М. М. Влияние пространственных факторов на скорость распада оснований Манниха / М. М. Долгая, Ю. Н. Белоконь, В. Н. Беликов // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1969. - № 1. - С. 74-80.

120. Астахов, А. М. Термическое разложение 5-нитраминотетразола / А. М. Астахов, Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. А. Нефедов // Журн. орг. химии. 2001. - Т. 37, вып. 4. - С. 611-616.

121. Flournoy, J. М. Thermal Decomposition of Gaseous 2,2-Dinitropropane / J. M. Flournoy // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, N. 4. - P. 1107-1108.

122. Робинсон, П. Мономолекулярные реакции / П. Робинсон, К. Холбрук. М. : Мир, 1975.-С. 61-114.

123. Назин, Г. М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 4. - С. 811-816.

124. Степанов, Р.С. Термораспад производных З-нитро-1-динитрометил-1,2,4-триазола в растворе / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. орг. химии. 2007. - Т. 43, вып. 3. - С. 473.

125. Назин, Г. М. Кинетика разложения некоторых а-галоиднитропроизводных этана и пропана в газовой фазе / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий // Известия АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 6. - С.1239-1243.

126. Степанов, P. С. Кинетика и механизм термического разложения 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова,

127. А. М. Астахов, О. А. Голубцова // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74, вып. 10. - С. 1702-1705.

128. Терентьев, П. Б. Масс-спектрометрия в органической химии / П. Б.Терентьев. М.: Высшая школа, 1979. - 224 с.

129. Eliel, Е. L. Konformationanalyse an heterocyclischen Systemen: Neuere Ergebnisse und Anwendungen / E. L. Eliel // Angew. Chem. 1972. - B. 84. Jahrg., N. 17.- S. 779-791.

130. Степанов, P. С. Влияние строения на скорость термораспада 2,2,2-тринитроэтил-М-нитраминов / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. орг. химии. 2001. - Т.37, вып. 12. - С. 1874.

131. Степанов, Р. С. Термическое разложение гам-динитроэтилнитроаминов / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2004. Т.74, вып.10. - С.1669-1763.

132. Корсунский, Б. JI. Механизм первичных стадий распада нитро- и фтор-нитропроизводных алифатических нитраминов / Б. JI. Корсунский, В. Г. Матвеев, JI. Д. Назина, Г. М. Назин // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 2. - С. 259-264.

133. Полякова, А. А. Масс-спектрометрия в органической химии / А. А. Полякова, Р. А. Хмельницкий. JI. : Химия, 1972. - 367 с.

134. Назин, Г. М. Термическое разложение а-фторполинитросоединений в газовой фазе / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис, Ф. И. Дубовицкий // Известия АН СССР. Сер. хим. 1968.-№ 11.-С. 2631-2634.

135. Robertson, А. I. В. Thermal Decomposition of Explosives. Pt II: Cyclotrimethy-lenetrinitramine and Cyclotetramethylenetetranitramine / A. I. B. Robertson // / Trans. Faraday Soc. 1949. - N. 45. - P. 85-93.

136. Максимов, Ю. Я. Термическое разложение гексогена и октогена / Ю. Я. Максимов // Теория взрывчатых веществ : Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. М.: Высшая школа, 1967. - Вып. 53. - С. 73-84.

137. Coats, G. The Heats of Formation of the -N=N— and >C=N- Bonds / G. Coats, L. Sutton //J. Chem. Soc. 1948. - N. 8.-P. 1187-1196.

138. Suryanayana, В. Thermal degradation of secondary nitramines: A nitrogen-15 tracer study of HMX / B. Suryanayana, R. J.Graybush, J. R. Autera // Chemistry & Industry (London). 1967. - Vol. 52. - P. 2177-2178.

139. Schroeder, M. Critical Analysis of Nitramine Decomposition Results: Some Comments on Chemical Mechanism / M. Schroeder //16 JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ. 308, Dec. 1979. Vol. 2. - P. 17-34.

140. Буров, Ю.М. Влияние строения на скорость распада вторичных нитраминов в газовой фазе / Ю. М. Буров, Г. М. Назин // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, вып. 1.-С. 12-17.

141. Oyumi, Y. Thermal decomposition of energetic materials. 3. A high-rate, in situ, FTIR study of the thermolysis of RDX and HMX with pressure and heating rate as variables / Y. Oyumi, Т. B. Brill // Combust, and Flame. 1985. - Vol. 62. - P. 213-224.

142. Brill, Т. B. Connecting the Chemical Composition of a Material to its Combustion Characteristics / Т. B. Brill // Progr. Energy Combust. Sci. 1992. -Vol. 18.-P. 91-116.

143. Botcher, T. R. Transient Thin Film Laser Pyrolysis of RDX / T. R. Botcher, C. A. Wight // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 9149-9153.

144. Botcher, T. R. Explosive Thermal Decomposition of RDX T. R. / T. R. Botcher, C. A. Wight // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - P. 5441-5444.

145. Hoffsommer, J. C. The Thermal Decomposition of l,3,5-trinitro-l,3,5-triazacyclohexane (RDX): Kinetics of Nitroso Intermediates Formation / J. C. Hoffsommer, D. J. Glover // Combust, and Flame. 1985. - Vol. 59, N. 3. - P. 303-310.

146. Oxley, J. C. Mechanisms of nitramine thermolysis / J. C. Oxley, A. B. Kooh, R. Szekeres, W. Zheng // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, № 28. - P. 7004-7008.

147. Шу, Ю. Цепной распад гексогена в растворах / Ю. Шу, В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Докл. АН. 1999. Т. 368, № 3. - С. 357-359.

148. Шу, Ю. Цепной и мономолекулярный распад гексогена в растворах / Ю. Шу, В. В. Дубихин, В. Г. Матвеев, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 8. - С. 1323-1329.

149. Oxley, J. С. Thermal decomposition of nitramines: dimethylnitramine, diisopropylnitramine, and N-nitropiperidine / J. C. Oxley, M. Hiskey, D. Naud, R. Szekeres // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96, N. 6. - P. 2505-2509.

150. Корсунский, Б. JI. Термохимическое и кинетическое исследование N,N-диметилнитрозоамина / Б. JI. Корсунский, В. И. Пепекин, Ю. А. Лебедев, А. Я. Апин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1967. - № 3. - С. 525-528.

151. Голованова, О. Ф. Кинетическое и термохимическое исследование N-нитро- и N-нитрозоморфолина / О. Ф. Голованова, Г. В. Ситонина, В. И. Пепекин, Б. Л. Корсунский, Ф. И. Дубовицкий // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1988.-№5.-С. 1012-1016.

152. Корсунский, Б.Л. Кинетика термического разложения бис-(нитроалкил)-М-нитрозоаминов / Б. Л. Корсунский, Л. Я. Киселева, Р. Г. Гафуров, Е. М. Согомонян, Л. Т. Еременко, Ф. И. Дубовицкий // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1974.-№8.-С. 1781-1786.

153. Farber, М. Thermal Decomposition of НМХ / М. Farber, R. D. Srivastava // 16th JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ. 308, Dec. 1979. Vol. 2. - P. 59-71.

154. Rocchio, J. J. HMX Thermal Decomposition Chemistry and its Relations to HMX-composite Propellant Combustion / J. J. Rocchio, A. A. Juhasz // 11th JANNAF. Combust. Meeting. CPIA Publ., Dec. 1974. P. 247-265.

155. Буров, Ю. М. Термический распад 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазацикло-октана / Ю. М. Буров, Г. Б. Манелис, Г. М. Назин // Хим. физика. 1985. - Т. 4, № 7. - С. 956-962.

156. Степанов, Р. С. Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада октогена / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. М. Астахов, К. В. Пехотин // Физика горения и взрыва. 2004. - Т.40, № 5. - С. 86-90.

157. Stepanov, R. S. Effect of Metal Formiates and Oxalates on HMX Decomposition / R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, A. M. Astachov, К. V. Pekhotin // Combustion, Explosion and Shock Waves. 2004. - Vol. 40, N. 5. - P. 576-579.

158. Степанов, P. С. Кинетика и механизм термораспада октогена с добавками купферонатов металлов / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, К. В. Пехотин // Физика горения и взрыва. 1999. - Т.35, № 3. - С.52-56.

159. Stepanov, R. S. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of HMX with Metal Cupferonate Additives / R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, К. V. Pekhotin // Combustion, Explosion and Shock Waves. 1999. - Vol.35, № 3. - P. 261-265.

160. Степанов, P. С. Влияние солей пропионитрилнитрамина на термическое разложение октогена / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, К. В. Пехотин // Физика горения и взрыва. 2000. - Т. 36, № 5. - С.74-77.

161. Stepanov, R. S. Effect of Propionitrile Nitramine Salts on the Thermal Decomposition of HMX / R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, К. V. Pekhotin // Combustion, Explosion and Shock Waves. 2000. - Vol. 36, № 5. - P. 618-621.

162. Жилин, В. Ф. Циклические нитромочевины: синтез и свойства / В. Ф. Жилин, Г. Ф. Рудаков, В. П. Синдицкий, В. Ю. Егоршев, Е. В. Веселова, А.

163. B. Ладонин, М. В. Березин // Современные проблемы технической химии : Материалы докл. Междунар. техн. конф., Казань, 2002. Ч. 2. - С. 39-50.

164. Степанов, P. С. Термическое разложение некоторых пятичленных циклических N-нитраминов / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2006. - Т. 76, вып. 12. - С. 2061-2062.

165. Степанов, Р. С. Кинетика термораспада некоторых N-нитраминов с двумя конденсированными пятичленными циклами / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2006. - Т.76, вып. 12. - С. 2063.

166. Буров, Ю. М. Локальные и объемные реакции термического разложения в молекулярных кристаллах / Ю. М. Буров, Ф. И. Дубовицкий, Г. Б. Манелис, Г. М. Назин // Доклады АН. 1998. - Т. 359, № 5. - С. 641-643.

167. Буров Ю. М. Торможение мономолекулярных реакций в твердой фазе / Ю. М. Буров, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Известия АН. Сер. хим. 1999. № 7.1. C. 1261-1264.

168. Лурье, Б. А. Кинетические закономерности термического разложения некоторых нитраминов в растворе / Б. А. Лурье, В. Н. Ивахов // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева.- 1979. № 104. - С. 12-19.

169. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы. / А. И. Китайгородский. -М.,: Наука, 1971.-424 с.

170. Васильев, А. Д. Кристаллическая и молекулярная структура 1-нитро-имидазолидин-2-она / А. Д. Васильев, А. М. Астахов, М. В. Рогозин, Ю. В. Кекин, Л. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Журнал структ. химии. 2002. -Т. 43, № 1. - С. 196-199.

171. George, С. Structure of l,3-dinitro-l,3-diazacyclopentan-2-one / С. George, J. L. Flippen-Anderson, R. Gilardi // Acta Crystallogr. Sec. C. 1990. - Vol. 46, № 4. -P. 703-704.

172. Boileau, J. Structure of 1,4-Dinitroglycoluril / J. Boileau, E. Wimmer, R. Gilardi, M. M. Stinleipher, R. Gallo, M. Pierret // Acta Crystallogr. Sec. C. 1988. - Vol. 44, № 4. - P. 696-699.

173. Cambridge Structural Database, April 2006 release (about database: Allen, F. H. The Cambridge Structural Database : A Quarter of a million crystal structures and rising / F. H. Allen // Acta Crystallogr. Sec. B. 2002. - Vol. 58, № 2. - P. 380-388).

174. Vasiliev, A. D. 2-Nitrimino,-l-nitroimidazolidine / A. D. Vasiliev, A. M. Astachov, M. S. Molokeev, L. A. Kruglyakova, R. S. Stepanov // Acta Crystallogr. Sec. C. 2003. - Vol. 59. - P. 499-501.

175. Степанов, Р. С. Влияние строения шестичленных циклических N-нитраминов на скорость и механизм их термораспада / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2007. - Т. 77, вып. 7. -С. 1211-1217.

176. Буров, Ю. М. Влияние строения на скорость распада вторичных нитраминов в газовой фазе / Ю. М. Буров, Г. М. Назин // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23, вып. 1. - С. 12.

177. Лурье, Б. А. Термическое разложение 1,4-динитро-1,4-диазациклогексана / Б. А. Лурье, В. Н. Ивахов // Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева. 1979. - Т. 104.-С. 12-17.

178. Choi, С. S. The Crystal Structure of Cyclotrimethylene-trinitramine / С. S. Choi, E. Prince // Acta Crystallogr. Sec. B. 1972. - Vol. 28, № 9. - P. 2857-2862.

179. Shishkov, I. F. The molecular geometries of some cyclic nitramines in the gas phase /1. F. Shishkov, L. V. Vilkov, M. Kolonits, B. Rozsondai // Struct. Chem. -1991.-Vol. 2, N1.- P. 57-64.

180. Anderson, J. L. Structures of l,3,5-trinitro-2-oxo-l,3,5-triazacyclohexane (I) and l,4-dinitro-2,5-dioxo-l,4-diazacyclohexane (II) / J. L. Anderson, C. George // Acta Crystallogr. Sec. C. 1990. - Vol. 46, № 4. - P. 706-708.

181. Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. М. : Мир, 1972. - Т. 1. -С. 516.

182. Потапов, В. М. Стереохимия / В. М. Потапов. М. : Химия, 1976. - 696 с.

183. Choi, С. S. The crystal structure of dinitropentamethylenetetramine / С. S. Choi, S. Bulusu // Acta Crystallogr. Sec. B. 1974. - Vol. 30, № 6. - P. 1576-1580.

184. Зефиров, Ю. В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии / Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий // Усп. химии. 1995. - Т. 64, № 5. - С. 446-461.

185. Brill, Т. В. Chemistry of Burning Propellant Surface / Т. В. Brill // Combustion Efficiency and Air Quality. New York - London : Plenum Press, 1995. - P. 6387.

186. Bulusu, S. A review of the thermal decomposition pathways in RDX, HMX and other closely related cyclic nitramines / S. Bulusu, R. Behrens // Defence Science Journal. 1996. - Vol. 46, № 5. - P. 347-360.

187. Наир, У. P. Гексанитрогексаазаизовюрцитан (CL-20) и составы на его основе / У. Р. Наир, Р. Сивабалан, Г. М. Гор, М. Гиза, Ш. Н. Астана, X. Сингх // Физика горения и взрыва. 2005. - Т. 41, № 2. - С. 3-16.

188. Patil, D. G. Thermal Decomposition of Energetic Materials. 53. Kinetics and Mechanism of thermolysis Hexanitrohexaazaisowurtzitane / D. G. Patil, Т. B. Brill//Comb. & Flame. 1991.-Vol. 87.-P. 145-151.

189. Xinqi, Z. Thermal Stability of c-HNHAIW at 100°C / Z. Xinqi, L. Li // Energetic Mater. 1995. Vol. 3, N. 3. - P. 31-34.

190. Lobbecke, S. Thermal behaviour and stability of HNIW (CL-20) / S. Lobbecke, M. Bohn, A. Pfeil, A. Krause // Energetic Materials Production, Proceeding and Characterization : 29th International ICT Conference, Karlsruhe, FRG, 1998. - P. 145/1-145/5.

191. Korsounskii, B. L. Kinetics of Thermal Decomposition of Hexanitrohexaazaisowurtzitane / B.L. Korsounskii, V. V. Nedelko, N. V. Chukanov, T. S. Larikova, F. Volk // 30th Intern. Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, 1999. P. 64/164/20.

192. Корсунский, Б. JI. Кинетика термического разложения гексанитрогексааза-изовюрцитана / Б. JI. Корсунский, В. В. Неделько, Н. В. Чуканов, Т. С. Ларикова, Ф. Фольк // Известия АН. Сер. хим. 2000. - № 5. - С. 815-821.

193. Степанов, Р. С. Влияние структуры нитроаминов на их реакционную способность / Р. С. Степанов, Л. А.Круглякова, М. В. Рогозин // Проблемы химико-лесного комплекса : Сб. тез. докл., Красноярск, 1995. Ч. 2. - С. 26.

194. Рогозин, М. В. Кинетика и механизм термического распада некоторых каркасных нитраминов / М. В. Рогозин, Л. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Технология специальных продуктов и конверсия : Тез. докл., Казань, 1996. -С. 25.

195. Круглякова, Л. А. Кинетические закономерности и механизм термического распада каркасных нитраминов / Л. А. Круглякова, М. В. Рогозин, Р. С. Степанов // Успехи химии органических соединений азота: Труды научно-техн. конф., С.-Пб.: Теза, 1997. С. 18.

196. Денисов, Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е. Т. Денисов. М. : Наука, 1971. - 711 с.

197. Круглякова, Л. А. Влияние структуры на распад каркасных нитраминов / Л. А. Круглякова, Р. С. Степанов, М. В. Рогозин // Проблемы химико-лесного комплекса. Науч.-практ. конференция : Сб. тез. докл., Красноярск: КГТА, 1996.-Ч. 2.-С. 81.

198. Целинский, И. В. Физическая химия нитросоединений / И. В. Целинский, И. В. Шугалей, М. Б. Щербинин // JI. : ЛТИ им. Ленсовета, 1985. 186 с.

199. Гатилов, Ю. В. Молекулярная и кристаллическая структура полициклических нитраминов / Ю. В. Гатилов, Т. В. Рыбалова, О. А. Ефимов, А. А. Лобанова, Г. В. Сакович, С. В. Сысолятин // Журн. структ. химии. 2005. -Т. 46, №3,-С. 579-584.

200. Nielsen, А. Т. Synthesis of Polyazapolycyclic Caged Polynitramines / A. T. Nielsen, A. P. Chafin, S. L. Christian // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54, N 39. - P. 11793-11812.

201. Burov, Yu. M. Thermal Decomposition of Solid Energetic Materials / Yu. M. Burov // New Trends in Research of Energetic Materials. Seminar Proc. V. Pardubice, Czech, 2006. P. 98-106.

202. Бон С. Химия твердого состояния / Под ред. В. М. Гарнера. М. : Изд-во иностр. лит., 1961. - С. 335-353.

203. Назин, Г.М. Прогноз стабильности энергоемких соединений в твердой фазе / Г.М. Назин, В. Г. Прокудин // Энергетические конденсированные системы: Материалы III Всеросс. конф., Черноголовка, 2006. С. 187-188.

204. Степанов, P. С. Термораспад некоторых восьмичленных циклических нитраминов / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2006. - Т. 76. - Вып. 3. - С. 525-526.

205. Степанов, Р. С. Термораспад некоторых производных 1,3-динитро-1,3-диаза-5,7-диоксациклооктана / Р. С. Степанов, JI. А. Круглякова, А. М. Астахов // Журн. общ. химии. 2006. - Т. 76, вып. 10. - С. 1703-1704.

206. Cady, Н. Н. The crystal structure of a-HMX and a refinement of the structure of P-HMX / H. H. Cady, A. S. Larson, D. T. Cromer // Acta Crystallogr. 1963. -Vol. 16, №7.-P. 617-623.

207. Igbol, Z. Vibrational Spectra of P- Cyclotetramethylene Tetranitramine and Some of its Isotopic Isomers / Z. Igbol, S. Bulusu, R. F. Autera // J. Phys. Chem. -1974. Vol. 60, № 1. - P. 221-230.

208. Райт, Дж. Ф. Способы введения нитраминогруппы : Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. М.: Мир, 1972. - Т. 1. С. 486-492, 503511.

209. Patai, S. The Chemistry of Azido Group / S. Patai. London - New York -Sydney - Toronto : Interscience Publishers, 1971. - P. 57-190.

210. Lieber, E. Improved Method for the Synthesis of Alkyl Azides / E. Lieber, T. S. Chao, C. N. Ramachandra // J. Organ. Chem. 1957. - Vol. 22. - P. 238.

211. R. A. Henry and W. P. Norris: U. S. Patent 4362583 (1982), USA secretary of Navy; M. B. Frankel and E. F. Witucki: U. S. Patent 4761250 (1988), Rockwell International Corp., USA.

212. Medvedeva, A. S. Synthesis of New Heterocyclic Azidonitramines / A. S. Medvedeva, L. P. Safronova, M. M. Demina, etc. // New Trends in Research of Energetic Materials : Seminar Proc. V, Pardubice, Czech Republic, 2002. P. 175-177.

213. Boese, R. Synthesis and Characterization of 1- Azido -2-Nitro-2-Azapropane and l-Nitrotetrazolato-2-Nitro-2-Azapropane / R. Boese, Т. M. Klapotke, V. Verma // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2006. - V. 31, N. 4. - P. 263-268.

214. Козлов, JI. M. Нитроспирты и их производные / JI. М. Козлов, В. И. Бурмистров. Казань: Изд-во Казанского хим.-технол. ин-та, 1960. - С. 113123.

215. Бюллер, К. Органические синтезы / К. Бюллер, Д. Пирсон. М. : Мир, 1973. - Т. 2. - 592 с.

216. Певзнер, М. С. Производные 1,2,4-триазола высокоэнергетические соединения / М. С. Певзнер // Рос. хим. ж. - 1997. - Т.41, № 2. - С. 73-83.

217. Островский, В. А. Энергоемкие тетразолы / В. А. Островский, Г. И. Колдобский // Рос. хим. ж. 1997. - Т.41, № 2. - С. 84-97.

218. Шастин, А. В. Новый синтез 5-(тринитрометил)тетразола / А. В. Шастин, Т. И. Годовикова, Б. JI. Корсунский // Химия гетероцикл. соед. 1998. - № 3. -С. 416-417.

219. Shipp, К. G. Acetal Preparation in Sulphuric Acid / К. G. Shipp, M. E. Hill // J. Org. Chem. 1966. - Vol. 31, N 3. - P. 853-856.

220. Мельникова, С. Ф. Ароматические полинитроалкилацетали / С. Ф. Мельникова, И. Н. Айзенштадт, JI. И. Багал // ЖОрХ. 1971. - Т. 7, вып. 10. -С. 2136-2139.

221. Frankel, М. В. Polynitro Aliphatic Nitramine / М. В. Frankel, К. Klager // J. Chem. Eng. Data. 1962. - V. 7, N. 7. - P. 412-413.

222. Noble, P., Jr. Chemistry of Aliphatic Polynitro Compounds and Their Derivatives / P. Jr. Noble, F. T. Borgardt, W. L. Reed // Chem. Rev. 1964. - V. 64, N. 1. - P. 19-57.

223. Pagoria, P. F. A Review of Energetic Materials Synthesis / P. F. Pagoria, G. S. Lee, A. R. Mitchell, R. D. Schmidt // Thermochim. Acta. 2002. - V. 384. - P. 187-204.

224. Ищенко, M. А. Химические превращения №гидроксиметил-№нитроаминов в растворах серной кислоты / М. А. Ищенко, В. Д. Николаев // Рос. хим. ж. 1997.-Т.41,№2.-С. 31-35.

225. Ищенко, М. А. Циклические нитразаэфиры из 1,3-динитро-1,3-диазапропана / М. А. Ищенко, В. Д. Николаев, А. А. Соколов // Журн. орг. химии. 1996. - Т. 32, вып. 3. - С. 480.

226. Ищенко, М. А. Формали и полиоксиметиленовые эфиры N-гидроксиметил-нитраминов / М. А. Ищенко, В. Д. Николаев, А. А. Соколов // Журн. орг. химии. 1997. - Т. 33, вып. 12. - С. 1877-1880.

227. Будовая, Н. А. Новые методы синтеза производных 3-нитро-1,2,4-триазола /

228. H. А. Будовая, М. В. Рогозин, JL А. Круглякова, Р. С. Степанов // Российские химические дни. ХИД-99 : Междунар. науч. конф. «Молодежь и химия». Красноярск : Изд-во Красноярского гос. ун-та, 1999. С. 46.

229. Гольбиндер, А. И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ / А. И. Гольбиндер. М.: Росвузиздат, 1963. - 143 с.

230. Степанов, Р. С. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Раздел1. / Р. С. Степанов. Красноярск : КПИ, 1989. - 84 с.

231. Булатов, М. И. Практическое руководство по фотоколориметрическим методам анализа / М. И. Булатов, И. К. Калинкин. Л.: Химия, 1972. - 408 с.

232. Sheldrick, G. М. SHELX-97 Release 97-2 / G. М. Sheldrick. University of Gottingen, Germany, 1998.

233. Полехин, A. M. Простой метод расчета констант скоростей реакции первого порядка / А. М. Полехин, М. К. Баранаев, М. А. Лошадкин, С. М. Марков // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1965. - Т. 10, № 4. С. 467-469.

234. Батунер, Л. М. Математические методы в химической технике / Л. М. Батунер, М. С. Позин. Л.: Химия, 1971. - 824 с.

235. Астахов, А. М. Расчет кинетических параметров термического разложения с использованием сглаживающих кубических сплайнов / А. М. Астахов, А.

236. А. Нефедов, JI. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Тез.докл. конференции «Методы сплайн-функций». — Новосибирск : Изд-во Института математики СО РАН, 2001.-С. 9-11.