Термическое разложение первичных нитраминов в конденсированном состоянии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

. -П., • - /

Сибирский государственный технологический университет

На правах рукописи

Астахов Александр Михайлович

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ БИТРАМИНОВ В КОНДЕНСИРОВАННОМ СОСТОЯНИИ

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. P.C. Степанов

Красноярск - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ...............................................................................................................3

1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИИОВ

1.1. Нитрамид...........................................................................................................4

1.2. Алифатические мононитрамины.....................................................................7

1.3. Метилендинитрамины, полиметиленполинитрамины.................................12

1.4. Нитрамиды.......................................................................................................20

1.5. Гетероциклические первичные нитрамины..................................................22

1.6. Динитрамид....................................................................................................23

1.7. Заключение по литературному обзору ..........................................................25

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методика эксперимента, обработка результатов, погрешности..................26

2.1.1. Методика эксперимента..............................................................................26

2.1.2. Обработка экспериментальных результатов..............................................28

2.1.3. Погрешности................................................................................................32

2.2. Термическое разложение первичных алифатических мононитраминов.....35

2.3. Термическое разложение первичных алифатических динитраминов.........42

2.4. Термическое разложение нитрамино-1,2,4-триазолов ..................................51

2.5. Термическое разложение щелочных солей некоторых нитраминов............68

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Механизм термического разложения первичных алифатических

моно- и динитраминов....................................................................................80

3.2. Механизм термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов...............93

3.3. Перспективы использования первичной нитраминной группировки

в энергоемких соединениях..........................................................................102

ВЫВОДЫ........................................................................................................107

ЛИТЕРАТУРА......................................................................................................108

ВВЕДЕНИЕ

Исследование кинетики термического разложения первичных нитраминов представляет интерес в двух аспектах. Во-первых, в условиях практического применения, переработки и хранения необходимо знать их химическую стойкость. Во-вторых, исследование является частью общей фундаментальной проблемы современной физической органической химии - создания теории реакционной способности нитросоединений, позволяющей прогнозировать скорость распада.

Кроме этого, благодаря высокой реакционной способности первичные нит-рамины представляют практическую важность как полупродукты в синтезе энергоемких соединений, компонентов порохов и твердых ракетных топлив.

В отличие от подавляющего большинства нитросоединений, термическое разложение которых достаточно подробно изучено, вопрос о механизме термораспада первичных нитраминов до сегодняшнего дня остается открытым.

Целью настоящей работы является изучение кинетики и механизма термического разложения первичных нитраминов в конденсированной фазе.

Термораспад изучали в расплаве, растворах и твердом агрегатном состоянии. Для идентификации продуктов разложения применяли хроматографию, хрома-то-масс-спектрометрию, ИК- и УФ-спектроскопию.

Задача систематического исследования реакционной способности и механизма термораспада в разных условиях потребовала изучения кинетики разложения некоторых солей первичных нитраминов. •

Описание механизма термического разложения нитрамино-1,2,4-триазолов невозможно без знания их структуры. Поэтому определенное внимание уделено исследованию строения этих соединений.

В работе сделана попытка распространить выявленные закономерности реакционной способности первичных нитраминов на структуры, в которых нит-раминная функция будет более термостабильной.

1. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НИТРАМИНОВ

Обзор работ, посвященных термическому разложению первичных нитрами-нов в конденсированном состоянии по 1979 г., дан в /1/. В настоящей работе обобщены сведения до 1997 г, включительно. Кроме этого, в обзоре приводятся данные по исследованию разложения первичных нитраминов в кислотно-основных средах, которые, как будет показано далее, играют важную роль в понимании механизма термического разложения. Рассмотрен также термораспад щелочных солей первичных нитраминов.

1.1. Нитрамид (М12Ж)2)

Нитрамид - относительно нестоек, разлагается уже при комнатной температуре, а также в кислых и особенно основных средах. Сравнительно простое уравнение распада нитрамида в конденсированном состоянии и растворах (не зависимо от рН среды), известно еще с конца прошлого века:

кн2мо2 -> н2о + м2о

Большинство авторов связывает разложение нитрамида с его переходом в аци-форму. Эта умозрительная точка зрения, начиная с классических работ Брен-стеда и Педерсена, дошла до наших дней.

Авторы работы /2/ полагают, что распад нитрамида в кислой среде протекает через протонированную ш/м-форму:

Р + .ОН

НН-КЧ + Н4"-Ш=МЧ

он он

Частица с двумя -ОН группами у атома азота нестабильна и далее распадается на М20 и оксониевый ион. Фиксируемое волюмометрически разложение протекало точно по реакции первого порядка и коррелировало с функцией кислотности среды.

В работах /3,4/ показано, что процесс кислотно-катализируемого разложения нитрамида более сложен, чем предполагалось ранее. Согласующийся со спек-трофотометрическими кинетическими данными механизм распада нитрамида может быть описан следующими уравнениями:

о

hn=n\ +в+-

nh2no2 :

Р

Ън он

hn=n\

он

о

он

h3noh + hno2 ■

N,0 + 2Н,0 + Н4"

По мнению авторов работ /3,4/ лимитирующей в данном процессе является реакция гидролиза протонированной по аминному азоту молекулы нитрамида. При разложении нитрамида, меченного изотопом о, установлено, что в сильнокислой среде отношение [К2180]/[Н2180]=1, тогда как в нейтральных и слабокислых растворах закись азота не содержит изотопа 180 /4/.

В работе /5/ спектрофотометрически изучено разложение нитрамида в основных средах. Предполагается, что наряду с разложением сщи-формы протекает распад ее аниона:

b + hnno2h:

b-hnno2h-

вн- nno2h ■

вн + n2o + он

Влияние рН среды на скорость разложения нитрамида в водных растворах исследовано в работе /6/ (табл. 1.1).

ТАБЛИЦА 1.1

Влияние рН среды на константу скорости разложения нитрамида при 25°С /6/

Среда к, с1 Среда к, с1

HCl (0.01М) 6-10'5 Tris, рН=9 1.4-10"2

HCl (0.00IM) 4.6-1Ö"5 NaOH (0.001М) 4-10"3

Ацетатный буфер, рН=5 1.8-10"3 NaOH (0.0IM) 5-Ю"2

Tris, рН=7 9-10'3 NaOH (0. IM) 0.55

При разложении нитрамида в газовой фазе нитро-нитритная перегруппировка может конкурировать с радикальным разрывом связи К-Ы /7,8/.

Экспериментальные результаты работ /2,3/ недавно были вновь рассмотрены в /9/. Предложен механизм разложения в разбавленных водных кислотах, включающий циклическое переходное состояние, что согласуется с большим отрицательным значением энтропии активации (Л8*=:-121.7±9.6 Дж-моль^-К"1).

Энергия активации разложения 82.3±2.8 кДж/моль.

О

КНоЖ),

он

о

Ш-Ич +2НоО-ОН

н-

■н о.

/Н

Ч->Н

НчО Соч.

о

5*

зн2о + ы2о

Для случая более кислых сред в /9/ предлагается иной механизм разложения:

.О

ш2ко2

он

о о -^ (+ -

он он2

+ я"

н3о + н2о + ы2о

На наш взгляд, предлагаемые схемы хотя и позволяют объяснить наблюдаемые кинетические закономерности, все же недостаточно убедительны, поскольку промежуточно образующиеся продукты не доказываются экспериментально, а лишь постулируются. При исследовании нитрамида методами 14И-ЯМР и ПМР-спектроскопии признаков аци-формы не обнаружено /10/. Кроме того, указанные схемы не вносят ясности в механизм разложения нитрамида в конденсированном состоянии, при первоначальном отсутствии воды.

1.2. Алифатические мононитрамнны (К-1\ИЖ)2)

Разложение первичных мононитраминов (Я = СН2СООН, Ме, Е1, /-Рг,

5-Ви, г-Ви, Е1(Ме)СНСН2, Ме3ССН2) в разбавленных минеральных кислотах исследовано в работах /11-13/. Предполагается, что реакция бимолекулярна, ее скорость пропорциональна рнГ^ршныОг], а разложение происходит с образованием нитрамида и карбкатиона:

КМГШ2 + Н' 114 + ЫН2Ж)2 Образующийся нитрамид распадается до Н20 и Н20. Показано, что в условиях эксперимента нитрамид разлагается на порядок быстрее, чем алкилнитрамины и поэтому мало влияет на кинетические параметры, найденные из манометрических измерений. Дальнейшие реакции карбкатиона определяются как его строением, так и условиями эксперимента:

11+ + н20 ИОН + Н+ К'СН2СН2+ К'СН=СН2 + Н+ В случае использования в реакции НС1:

К+ + СГ -» НС1

Электронодонорные заместители К способствуют разложению; скорость разложения возрастает в ряду И = Ме3ССН2 > ^-Ви > Е1(Ме)СНСН2 > /-Рг > ¿-Ви = Е1 > Ме > СН2СООН. Выпадание ¿-ВиШЖ>2 из зависимости объясняется влиянием стери-ческого фактора.

В работах /14,15/ спектрофотометрически исследована кинетика разложения нитраминов КН№Ю2 (К = Ме, Е1, Ви, СН2СН=СН2, СН2ОН, СН2СН2ОН, СН2СН2СК, СН2СН2ССМ02)з и СН2СН2С(Ы02)2СН3) в среде водной Н2804. Считается, что скорость реакции лимитируется распадом протонированной по атому кислорода а^м-формы первичного нитрамина:

+ ,

1ш=м(0)0н + н+ г км=к(0)0Н2-»- к + ир + н2о

В области с кислотностью Но>-8 увеличение электроотрицательности заместителя R приводит к снижению скорости распада, поскольку уменьшается степень протонирования аци-формы нитрамина. Энергии активации процесса изменяются в диапазоне 85-108 кДж/моль. Увеличение кислотности среды понижает наблюдаемые энергии активации. Между константой скорости разложения и индукционной константой с* заместителя установлена корреляция (при Н0=-7):

lg к = - (1.45±0.06)а*~ (2.61+0.03) При значениях Н0<-8 зависимость скорости разложения от структуры нитрамина более сложная, что объясняется влиянием заместителя не только на степень протонирования аци-формы, но и на изменение энергии активации разрыва связей R-N и N-O.

Термическое разложение в газовой фазе нитраминов RNHN02 (R = Me, Et, Рг, i'-Рг, Bu, 5-Bu) исследовано манометрическим методом в работе /16/ (табл. 1.2). Установлено, что распад протекает по радикальному механизму с первичным разрывом связи N-N.

ТАБЛИЦА 1.2

Константы скорости (к-104, с"1) и активационные параметры термического разложения алкилнитраминов КМНЫ02 в газовой фазе /16/

Заместитель R 230° 240° 250° 260° 270° 280° Ед, кДж/моль IgA AS*250°C) Дж/(моль-К)

Ме 0.77 1.41 3.35 7.51 14.5 - 171.6 13.65 3.5

Et - 0.75 1.77 3.99 7.78 14.4 174.9 13.69 4.2

Рг - 0.48 1.03 2.29 5.47 11.5 189.0 14.89 27.2

/-Рг - 1.02 2.14 4.11 9.63 18.6 172.6 13.55 0.8

Bu - 0.71 1.64 4.25 8.72 17.6 191.6 15.34 35.8

s-Bu - 1.08 2.33 5.15 11.1 23.7 182.7 14.61 21.9

Как следует из табл. 1.2, имеет место сложная зависимость кинетических параметров разложения от строения. Изменение кинетических параметров в указан-

ном ряду алкилнитраминов в /1 б/ качественно объясняется влиянием электронных и стерических эффектов заместителей.

Теоретическое ab initio исследование распада метилнитрамина в газовой фазе проведено авторами работы /17/. Предложен механизм разложения с промежуточным переходом в <зг/м-состояние и последующим отщеплением НО *, HONO или Me*. Расчетное значение константы скорости распада при 600К: 3.0-10"3 с"1.

Катализируемое кислотой разложение алифатических первичных мононит-раминов RNHN02 (R = СН2СООН, Me, Et, /-Pr, i-Bu) исследовано квантово-химическим полуэмпирическим методом в приближении AMI /18/. При прото-нировании молекулы нитрамина по аминному атому азота происходит ослабление C-N и N-N связей, причем в последнем случае относительное удлинение связи больше. Казалось бы, более предпочтительным является разрыв связи N-N. Однако авторы работы /18/ показали, что учет сольватации углеродного атома протонированного нитрамина приводит к сильному разрыхлению связи C-N. Механизм разложения алифатических мононитраминов в кислой среде описывается следующими уравнениями:

RNHN02 + F? [RNH2N02f или RNHN02 + НэО+ -> [RNH2N02 "H2Oj+ [RNH2N02]+ + H20 [ROH2]+ + NH2NO2 Электронодонорные заместители способствуют разложению. Скорость разложения лимитируется распадом протонированной формы нитрамина и возрастает В ряду: R = i-Bu > /-Pr > Et > Me > CH2COOH.

В работе /19/ изучено термическое разложение метилнитрамина и его калиевой соли (табл. 1.3). При газофазном разложении метилнитрамина образуется, в моль/моль: N2 - 0.8; N20 - 0.2; СО - 0.23; С02 - 0.058; С2Нб - следы; Н20; CH3N02; СН3ОН. Расплав дает: N20 - 1; Н20 - 1; Me2NN02 - 0.5; следы N2 и СН3ОН. Отметим несоответствие материального баланса в последнем случае. Разложение в газовой фазе включает обратимый разрыв N-N02 связи и последующее окисление исходной молекулы и радикала CH3NH *. В расплаве, по мнению авторов

/19/, реализуется клеточная бимолекулярная реакция,приводящая к нитрамиду и К,1ч!-диметилнитрамину.

В случае калиевой соли метилнитрамина расщепление идет по связи Масс-спектрометрически зафиксировано образование нитрена, в то же время двуокись азота отсутствует. Учитывая высокий выход КЖ>2 (до 80%), делается вывод, что нитрогруппа отщепляется в виде аниона:

сн3шо^к+-кыо2 + сн3ы:-сн2=ш

ТАБЛИЦА 1.3

Кинетические параметры термического разложения метилнитрамина и его калиевой соли по данным работы /19/

Вещество Интервал температур, °С к кДж/моль Относительная к ^

МеШЖ)2 85-140 ж. 128.1 13.01(11.732)) 7.8-106

220-280 г. 175.9 14.01 0.9-102

К+[Ме№Ю23~ 205-222 тв. 177.8 14.3 1.М02

224-242.5 ж. 124.3 9.4 5.7-103

см. табл.1.8; 2) А в л/(моль-с).

Существование карбкатионов, образующихся при кислотно-катализируемом распаде первичных нитраминов, экспериментально доказано методом низко- « температурной ПМР спектроскопии /20/.

Общепринято мнение, что первичные нитрамины достаточно стабильны в щелочной среде /21/. Их разложение наблюдается лишь при длительном кипячении в избытке концентрированной щелочи /22/:

Ш1'СШНЖ)2 -> Ш1'С=0 + + Н20 Установлено, что в эту реакцию вступают только нитрамины, имеющие атом водорода у «-углеродного атома молекулы, реакции способствует увеличение электроотрицательности заместителей К и К', концентрации щелочи и ионов натрия или калия.

В работе /23/ вновь анализируются экспериментальные данные /14,15/ по разложению 11 алифатических мононитраминов в кислой среде (h2s04). Предлагается схема распада, аналогичная схеме, предложенной для нитрамида /91:

О

RNHNO, * - RN=Nx

он

о + о

rn=nc +н+ .. rn=n&- -^ r-nu + h20 + n20-roh

он 6н2

Предлагаемая в /23/ схема исключает промежуточное образование карбкатио-нов, что противоречит экспериментальным результатам работы /13/, в которой последние фиксировались методом стереохимической индикации. Промежуточное образование аци-форм нитраминов, экспериментально так и не обнаруженных, не согласуется с теоретическими данными работ /18,24,25/.

Долгое время считалось, что наибольшая электронная плотность в молекуле первичного нитрамина сосредоточена на кислородных атомах нитрогруппы, см. например /26/. Однако недавно было показано, что местом наибольшей локализации отрицательного заряда в метилнитрамине является аминный атом азота /24,25/, что делает его наиболее вероятным местом для атаки протона. Такое распределение электронной плотности в молекуле характерно и для нитрамида, но не свойственно вторичным нитраминам /27/. Согласно аЪ initio расчетам, аци-форма первичного нитрамина, хотя и должна быть стабильной, все же термодинамически менее выгодна /24,25/. Ее образованию препятствует достаточно высокий (163.2 кДж/моль) энергетический барьер /24/.

1.3. Метилендинитрамины (02NNH-(CH2)n-NHN02), полиметиленполинитрамины

(02NNH-[CH2N(N02)]nCH2-NHN02)

Термическое разложение метилендинитрамина (MEDINA) в водных растворах довольно подробно изучено в работе /28/. Разложение следует уравнению:

CH2(NHN02)2 -»сн2о + 2N20 + н2о Кинетические кривые имеют S-образный вид, характерный для автокаталитических реакций. Считается, что разложение ускоряет формальдегид. MEDINA относительно стабилен в сильно кислых (рН<1) и сильно основных средах (рН>10). Минимальная стабильность наблюдается при рН=5.4, что примерно соответствует расчетному значению рН моно-аниона MEDINA (рН=5.8). На основании этого авторы работы /28/ выдвинули гипотезу о том, что реакционной формой при распаде MEDINA является моно-анион:

o2nhnch2nno2--ch2=nno2 + nhno2

Сравнивая стабильность MEDINA и триметилендинитрамина, в /28/ показано, что последний гораздо менее устойчив в средах с рН<1. В 0.1N азотной кислоте их стойкость сопоставима. Далее, с ростом рН среды стабильность триметилендинитрамина возрастает, и каких-либо максимумов скорости распада, соответствующих моно-аниону, не наблюдается. В табл. 1.4 приведены сравнительные данные по устойчивости метилендинитраминов при различных значениях рН среды/28,29/.

Для описания распада метилендинитраминов 02nhn(ch2)nnhn02 (11=1-3) в водной h2s04 предложен механизм разложения, аналогичный описанному для алкилнитраминов /11/. Например, для этилендинитрамина (EDNA):

o2nnhch2ch2nhno2 + н4--+ ch2ch2nhno2 + n2o + H20

+ CH2CH2NHN02 + H20-H0CH2CH2NHN02 + H4"-носн2сн2 + n2o + н2о

носн2сн2 -^ носн=сн2 + б4"

Распад для всех метилендинитраминов протекал с ускорением, что авторы работы /11/ объясняли промежуточным образованием мононитраминоспиртов, которые менее стабильны, чем исходные динитрамины. В случае EDNA эта гипотеза подтверждена изучением разложения в аналогичных условиях h0ch2ch2nhn02. В