Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

? I о О д 2 о НОЯ Ш

На правах рукописи

Шу Юаньцзе

МЕХАНИЗМ РАЗЛОЖЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ НИТРАМИНОВ В РАСТВОРАХ

Специальность 01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 200д

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Манелис Г. Б.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Назин Г. М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, .профессор Корсунский Б. Л., доктор химических наук Казаков А. И.

Ведущая организация:

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится «¿!2» _ 2000 г. в « ^ » час.

на заседании диссертационного совета Д 200.08.01 в Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, п. Черноголовка, Московской обл., ИПХФ РАН, 1К0рп. 1/2, актовый зал. ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН (142432, п. Черноголовка, Московской обл., ИПХФ РАН, корп. 1/2).

Автореферат разослан «_» _уЛСа-тД_ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 200.08.01 кандидат

физико-математических наук" Юданов А. А.

© Институт проблем химической физики РАН

г г ъг4. ъ%- 2^2, 2 ?о

КгМО О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Вторичные нитрамины считаются одним из самых перспективных источников мощных взрыватых веществ, и поэтому вопросам стабильности этих соединений, исследованию реакций термического разложения в разных условиях всегда уделялось очень большое внимание. Тем не менее, несмотря на огромный фактический материал [1, 2], до сих пор не решена до конца проблема механизма разложения вторичных нитраминов, в том числе важнейших из них - гексогена и октогена. Препятствием для завершения работ по этой теме стали результаты исследований в растворах [3-6]. Общепринятая схема распада через первичный разрыв связи Ы-Ы не смогла объяснить такие факты, как отрицательный объем активации в ТГФ [3] и увеличение скорости разложения гексогена в некоторых неполярных растворителях [4]. Попытки привлечения других механизмов для трактовки этих фактов также оказались безуспешными [5, 6]. Аналогичная ситуация сложилась и в случае диметилнитрамина и его аналогов: теоретические расчеты [7] не подтвердили реакцию элиминирования НЫОг, которая долгое время использовалась для объяснения изотопного эффекта и состава продуктов распада этих веществ в растворителях [6]. В итоге образовался существенный пробел в понимании реакций распада вторичных нитраминов, возникла необходимость модернизации существующих трактовок или да-жесоздания новых механизмов. Эта проблема, затрагивая гексоген и ок-тоген и имея таким образом прямую связь с практикой, стимулирует продолжение исследований по растворам и определяет актуальность темы диссертации.

Цель работы заключается в исследовании реакций разложения основных типов вторичных нитраминов в большом числе органических растворителей, выявлении факторов, влияющих на скорость распада, установлении детального механизма распада с помощью измерений изотопного эффекта, применения метода ингибиторов и других кинетических методов.

Метод исследований. Для проведения кинетических измерений использован высокопроизводительный манометрический метод, корректность которого проверена с помощью ГЖХ и ВЭЖХ анализа вещества и продуктов. Работа выполнена, на установке, рассчитанной на давление 100 атм, что позволяло использовать в качестве растворителей практически любые соединения.

На защиту выносятся следующие основные результаты

Установление зависимости скорости разложения гексогена от химических и физических свойств растворителей и разделение последних, на группы инертных и неинертных соединений. Доказательство цепного механизма разложения гексогена и октогена в неинертных растворителях и

отсутствия цепных реакций в случае диметипнитрамина и С1_-20. Детальная схема цепного распада вторичных нитраминов в растворах, условия возникновения и развития цепей и их связь со строением вторичных нитраминов.

Новизна полученных результатов. В литературе отсутствуют какие-либо предпосылки для установления адекватного механизма разложения нитраминов в растворах, поэтому все основные результаты, полученные в работе, начиная с гипотезы цепного механизма, являются новыми. Впервые получены кинетические данные по разложению гексогена в 30 органических растворителях, установлены факторы, влияющие на скорость, измерены кинетические изотопные'эффекты растворителя, применен метод ингибиторов и доказан цепной механизм разложения гексогена -в неинертных растворителях. Новыми являются также сведения о цепном распаде октогена и отсутствии цепей в случае диметилнитрамина и вещества СЬ20, формулировка условий возникновения цепи, детальные схемы цепного и мономолекулярного распада вторичных нитраминов в растворах и связь этих механизмов со строением веществ.

Практическая ценность работы. Работа имеет отношение к совместимости гексогена и октогена с компонентами составов и топливных композиций и позволяет проводить прямую оценку стабильности этих двух МВБ в растворителях, которые применяются при их получении, очистке и кристаллизации. Механизм реакции обеспечивает понимание результатов формально-кинетических измерений при изучении разложения в разных условиях и создает научную основу для решения таких проблем, как стабилизация составов и прогнозирование стабильности новых соединений.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 30-й и 31-й межународной конференции по энергетическим материалам в Карлсруэ (Германия, 1999 и 2000 гг.), а также на конкурсах научных работ ИПХФ РАН в 1999 и 2000 гг. В конкурсе молодых специалистов на премию С.М. Батурина (ИПХФ РАН, 2000 г) работа заняла 2 место.

Публикации. По результатам работы имеется 6 публикаций, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 104 страницы и включает 28 рисунков, 19 таблиц, 103 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении подчеркнуто значение вторичных нитраминов как источника мощных взрывчатых веществ, обсуждено сотояние проблемы меха-

низма термического разложения этих веществ и обоснован выбор темы диссертации.

В первой главе "Обзор литературы" представлен критический анализ всех работ, в которых затрагиваются вопросы механизма разложения вторичных нитраминов. Из совокупности имеющихся данных сделан вывод о том, что при разложении в газовой фазе, расплаве или в твердом состоянии начальной стадией реакции является разрыв связи (М-Ы. И в то же время, в рамках такого мономолекулярного механизма не может быть объяснен целый ряд фактов, обнаруженных при исследовании разложения гексогена и ряда других нитраминов в растворах.

Во второй главе диссертации описаны экспериментальная методика и способ обработки кинетических кривых. Кинетические измерения выполнены манометрическим методом на установке, рассчитанной на давление до 100 атм. Реакцию проводили в стеклянных реакционных сосудах, снабженных серповидной мембраной. Заряженный сосуд помещали в разъемную стальную капсулу, соединенную с вакуумной системой. Давление в сосуде измеряли компенсационным методом. Эта методика позволяла работать практически с любыми растворителями. Для проверки корректности манометрической методики использовали определение гексогена методом ВЭЖХ. Стандартные хроматографические методики применялись также для анализа продуктов разложения и и продуктов, образующихся из растворителей.

Во всех случаях опыты по разложению доводили до конца и константы скорости рассчитывали путем обработки полных кинетических кривых по уравнениям первого порядка или автокатализа первого порядка. В подавляющем большинстве случаев уравнение автокатализа первого порядка описывает Б-образные кинетические кривые до 90 и более процентов разложения. Ошибка в определении констант скорости не превышала 20%. Основой источник ошибки заключался в точности регулировки температуры, которая составляла ± 0.5°С.

Третья глава диссертации посвящена исследованию разложения гексогена. Это вещество было исследовано наиболее подробно. На нем был отработан методологический подход к раскрытию нового механизма распада.

Кинетические данные. Сначала были измерены скорости разложения 1%-ных растворов гексогена при 180°С в более чем 30 растворителях. Примеры кинетических кривых представлены на рис.1, константы скорости к1 начальной некаталитической стадии распада приведены в табл. 1. Наши данные, полученные из кривых накопления газообразных продуктов, хорошо согласуются с данными Ох1еу [4], полученными с помощью хроматографического анализа гексогена. В разбавленных растворах кт не зависит от концентрации гексогена Сг (табл.1, 12.1-12.2, 22.122.5).

I / мин

Рис. 1. Распад гексогена в растворителях, увеличивающих скорость более, чем в 4 раза. С, = 1%, 180°С. 1 - бензол, 2 -м-ксилол, 3 -л-ксилол, 4-1,4- бутандиол, 5 - изопропанол, 6 - триэтиленгликоль, 7 - бензальдегид, 8 - ТГФ, 9 - глицерин.

(/мин

Рис.2. Влияние ингибиторов на разложение гексогена. С, = 1%, 180°С. 1 - толуол, 2 - толуол + 200 Topp N02, 3 - толуол + 500 Topp N02 , 4 - толуол + 1.54 % л-ДНБ, 5 -бензол.

Таблица 1. Константы скорости разложения 1% растворов гексогена _при 180 "С_

п/п Растворитель ki.104 с' ki /красплав Лит. ссылка

1 Расплав 0.50 1.00 1

2 1,2,4-Трихлорбензол 0.13 0.26 *

3 м-Динитробензол 0.17 0.34 •

4 C12F26 0.21 0.42 *

5 Нитробензол 0.23 0.46 *

6 Дициклогексилфталат 0.25 0.50 8

7 трифенилметан 0.26 0.52 »

8 Триацетин 0.32 0.64 *

9 Дифенил 0.38 0.76 *

10 Нафталин 0.48 0.96 »

11 Изооктан 0.50 1.00 *

12.1 Бензол (Сг = 0.8%) 0.54 1.08 *

12.2 Бензол (Cr = 0.44%) 0.53 1.06 *

12.3 Бензол 0.55 1.10 »

12.4 Бензол 0.39 0.78 4

12.5 Бензол + 1.3 % Г7-ДНБ 0.55 1.10 *

12.6 Бензол-0б 0.58 1.16 *

12.7 Бензол + 1% (СНгО)з 0.65 1.30 *

12.8 Бензол + 400 Topp NO 0.69 1.38 *

12.9 Бензол + 2.5 % PhCHsOH 0.80 1.60

12.10 Бензол + 0.93 % Ph2NH 2.84 5.68 *

12.11 Бензол + 9.63 % Ph2NH 2.87 5.74 *

12.12 Бензол +5.2% пиперидин 21.0 42.0 *

13.1 Ацетонитрил 0.63 1.26 *

13.2 Ацетонитрил-с)з 0.73 1.46 *

14.1 Ацетон 0.72 1.44 *

14.2 Ацетон-de 0.28 0.56 *

14.3 Ацетон 0.93 1.86 4

15 Тринитробензол 0.74 1.48 *

16 Дифенилметан 0.79 1.58 *

17 о-Динитробензол 0.82 1.64 *

18.1 Тринитротолуол (ТНТ) 0.86 1.72 *

18.2 ТНТ 0.59 1.18 8

18.3 ТНТ 1.33 2.66 9

19 трет-Бутилбензол 0.95 1.90 *

20 PhCH2OH 0.96 1.92 *

21 Кумол 1.18 2.36 *

22.1" Толуол (Cr = 0.18%) 0.40 0.80 *

22.2" Толуол (Сг = 0.47%) 0.38 0.76 *

22.3" Толуол (Сг= 1.52%) 0.39 0.78 *

22.4" Толуол (Сг = 2.06%) 0.48 0.96 *

22.5" Толуол (Сг = 3.16%) 0.42 0.84 *

22.6 Толуол 1.25 2.50 *

22.7 Толуол + 500 Topp NO 0.19 0.38 *

22.8 Толуол-Ьз 0.33 0.66 *

22.9 Толуол + 500 Topp NOz 0.45 0.90 *

22.10 Толуол + 1.54% п-ДНБ 0.76 1.52 *

23 Ионол 1.27 2.54 *

24 Бензофенон 1.94 3.88 10 '

25 Циклогексанол 1.95 3.90 *

26 Этилацетат 2.03 4.06 *

27.1 Фенол 2.03 4.06 *

27.2 Фенол-de 1.60 3.20 *

28.1 СНС13 2.04 4.08 *

28.2 CDCI3 1.41 2.82 *

29.1 м-Ксилол 2.67 5.34 »

29.2 м-Ксилол + 500 Topp N02 0.27 0.54 *

29.3 м-Ксилол-с)ю 0.48 0.96 *

30.1 ТГФ 2.93 5.86 *

30.2 ТГФ + 5 % ацетон 2.46 4.92 *

31.1 л-Ксилол 2.96 6.92 *

31.2 л-Ксилол + 400 Topp NO 1.52 3.04 *

31.3 л-Ксилол + 0.78% л-ДНБ 1.96 3.92 *

32 1,4-Бутандиол 3.59 7.18 *

33.1г' СНзСН(ОН)СНз 0.31 0.62 *

33.24 CH3CH(OD)CH3 0.38 0.76 *

33.3" CD3CD(OD)CD3 0.13 0.26 *

33.4 СНзСН(ОН)СНз 4.32 8.64 *

33.5 CD3CD(OD)CD3 1.18 2.36 *

34 Триэтиленгликоль 4.81 9.62 *

35 PhCHO 5.07 • 10.14 *

36.1 Глицерин 5.55 11.10 *

36.2 Глицерин + 600 Topp NO2 1.20 2.40 *

36.3 Глицерин + 400 Topp NO 3.61 7.22

'Экспериментальные значения. 11 Т = 170°С,2) Т = 150°С.

По воздействию на скорость разложения гексогена, опираясь на величину относительной константы скорости котн = Ыкрасппав из табл. 1, все растворители можно разделить на две группы. Первую группу составляют соединения, в которых котн < 1. К этой группе относятся бензол, нафталин, изооктан, хлор- и нитропроизводные бензола, сложные эфиры с большим молекулярным весом (триацетин, дициклогексилфталат). Все эти растворители являются химически инертными или почти инертными по отношению к гексогену. Все они имеют молекулярную массу и вязкость более высокие, чем у бензола, и тормозят реакцию, усиливая клеточный эффект первой стадии разложения, которой может быть разрыв связи Ы-N02. Зависимость котн от вязкости является нелинейной [6], она быстро достигнет предельного значения котн = 0.26. Вторую группу растворителей составляют вещества, ускоряющие распад гексогена (кОТн > 1). Сюда относятся жирноароматические углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, фенол, этилацетат, хлороформ, ТГФ. Максимальное увеличение кт наблюдается в глицерине и составляет 11 раз.

Среди испытанных растворителей есть соединения с большой диэлектрической проницаемостью - ацетонитрил, нитробензол. Но именно ацетонитрилом заканчивается группа инертных растворителей, а нитробензол входит в середину этой группы. Таким образом, полярность среды не имеет отношения к факту возрастания скорости в неинертных растворителях. Наиболее сильным я-донором в ряду исследованных растворителей является нафталин (потенциал ионизации 7.4 эв, у бензола - 9.2 эв), но котн в нафталине такая же, как в бензоле. Следовательно донор-ные свойства растворителя, определяющие возможность образования комплексов с переносом заряда, тоже не имеют значения для реакции разложения и увеличения ее скорости.

Общим свойством всех ускоряющих растворителей является их легкая окисляемость (повышенная реакционная способность в реакциях отрыва Н) и наличие сравнительно непрочных связей С-Н. Прямой зависимости кОТн от энергии диссоциации связи О(С-Н), не наблюдается. Эта зависимость носит более сложный характер, и ее можно проследить на примере углеводородов, реакционная способность которых в реакциях отрыва Н определяется только тепловым эффектом процесса. В изоок-тане, имеющим О(С-Н) около 90 ккал/моль, никакого ускорения распада не наблюдается. Тем более это относится к бензолу и его нитро- и хлор-производным с О(С-Н) > 90 ккал/моль. В толуоле О(С-Н) = 85 ккал/моль и котн уже равна 2.5. В м-ксилоле О(С-Н) = 77 ккал/моль, к0Тн = 5.3. В дифенилметане Р(С-Н) = 75 ккал/моль, но к0Тн равна уже только 1.6, т.е. меньше, чем в м-ксилоле, хотя она все еще выше, чем в бензоле. Трифе-нилметан с величиной О(С-Н) около 65 ккал/моль является уже полностью инертным соединейием. Таким образом, наблюдаемая константа скорости при разложении гексогена в растворителях при уменьшении О(С-Н) сначала растет, а затем падает. Этот факт однозначно указывает на то, что для реакции распада имеет значение не только легкость пере-

носа атома Н от растворителя ЯН, но и активность радикала Я, которая изменяется обратно пропорционально О(С-Н).

Скорости реакций переноса атома Н от молекул к радикалам сильно зависят от полярности связи С-Н, поэтому эти реакции легко идут в случае спиртов, эфиров, кетонов, несмотря на то, что й(С-Н) в а-положении к гетероатому или электроотрицательной группе, как правило, равна или превышает 90 ккал/моль.

Энергия активации, измеренная в различных растворителях имеет по нашим данным величину 41 ккал/моль в бензоле, 37.7 ккал/моль в толуоле, сильно уменьшается в изопропаноле (33.2 ккал/моль), бутандиоле и ТГФ. Несмотря на низкую точность определения Еакт, можно утверждать, что рост котн обусловлен уменьшением ЕаКт.

Максимальный прирост скорости в активных растворителях по сравнению с расплавом составляет, как уже говорилось, при 180 °С 11 раз. Эта разница сильно возрастает при понижении температуры. Так, например, значение к1 при 80°С в таком распространенном растворителе как изопропанол будет примерно в 500 раз выше, чем в расплаве или инертном растворителе, и на 5 порядков выше, чем в твердой фазе. Время разложения на 1% в изопропаноле при 80°С составляет около 10 суток. Таким образом абсолютный уровень стабильности все еще достаточно высок.

Дейтериевый кинетический изотопный эффект растворителя (ДКИЭ). Если растворитель ЯН участвует в реакции распада гексогена через перенос атома Н к какой-то частице, то должен наблюдаться ДКИЭ растворителя. Поэтому были измерены скорости разложения гексогена в обычных и дейтерированных растворителях. Числовые данные представлены в табл. 1. Видно, что при к0Тм < 1, т. е. в таких инертных растворителях, как бензол и ацетонитрил, ДКИЭ отсутствует, а в растворителях, ускоряющих распад (толуол, м-ксилол, фенол, изопропанол, хлороформ), наблюдается значительный изотопный эффект.

Наличие ДКИЭ растворителя, который свидетельствует о протекании реакций переноса Н от ЯН на свободные радикалы, и существование верхней и нижней границ 0{С-Н), внутри которых проявляется ускоряющее влияние растворителя, указывают на протекание цепной реакции с участием радикалов Я. Более прямое доказательство цепного процесса было получено с помощью метода ингибиторов.

Влияние ингибиторов цепных реакций. На рис. 2 показано действие N0, ЫОг и л-динитрозобензола (л-ДНБ) на разложение гексогена в толуоле. Скорость снижается до уровня скорости в бензоле, N0 и л-ДНБ снижают скорость разложения гексогена в л-ксилоле и глицерине, так же как и ЫОг в ксилоле и глицерине (см. табл. 1).

Продукты разложения. При разложении гексогена из толуола образуется три вещества, которые были идентифицированы как РИСНО, Р|1СЫ, РЬСНгОН (табл. 2) Эти же продукты найдены при разложении в толуоле других нитраминов - октогена, ДМНА, С1.-20. При добавлении N0

и NO2 скорость разложения уменьшается, выход PhCHO и PhCH2OH увеличивается.

Таблица 2. Мольный выход (моль/моль нитрамина) продуктов, образующихся из _толуола при разложении в нем гексогена и других нитраминов ._

Нитрамин PhCHO PhCN PhCH2OH

Гексоген 0.43 0.32 0.43

Гексоген + NO 0.68 0.32 0.60

Гексоген + N02 1.28 0.93 1.23

Октоген 0.57 0.42 0.41

ДМНА 0.24 0.11 0.22

CL-20 1.00 0.88 1.63

* Примечание. Концентрация нитрамина 1%. Температуры разложения: для гексогена -180 °С, для октогена - 200 "С, для ДМНА - 230 °С, для CL-20 160 "С.

Примечательной особенностью разложения в растворах является зависимость мольного выхода (<р) газообразных продуктов от концентрации гексогена (Сг. масс.%). Так, в инертном растворителе бензоле при Сг 0.5, 2 и 8 значения <р по общему газовыделению (включая давление паров воды) составляют 0.5, 4.0 и 5.5. В газовой фазе присутствуют N2, №0, СО и С02. Для них при Сг = 2 <р = 2.4, 0.2, 0.9 и 0.5 соответственно. В толуоле при Сг = 0.5 и 1.5 по общему давлению <р = 1.3 и 2.8, а для N2, N20, СО и СОг при Сг =1.5 ф = 1.2, 1.2, 0.1 и 0.3.

Схема разложения гексогена в инертных растворителях. Клеточный эффект. Для мономолекулярного разложения гексогена в работе [1] была предложена следующая схема распада гексогена, признанная в настоящее время основной (в схемах 1 и 2 для обозначения гексогена использовано общепринятое сокращение - RDX):

Схема 1

Л

(),N-N^N-NO, (1) + NO:

02NNCH2N(N02)CH2N=CH2 (2) CH2=NCH2N(N02) (3) + CH2=NN02 (4) CH2=N + 4 ** CH20 + N20

1 + N02 RDX

RDX —■ 2

1

3

2

4

3

5

4

1SJ0

I + NO ^ _ (5)

6

0,N-N^ , Ñ NO;

Эта схема не включает многие важные вторичные процессы, идущие при разложении гексогена, и поэтому должна быть уточнена и дополнена следующими реакциями.

7

1 + N02 -0=ЫСН2Ы(Ш2)СН2ЦЫ02)СН2г4=0 (6)

8

6 ** НОЫ=СНМ(Ш2)СН21\1(Ш2)СНЫ=ОН (7)

9 —>■

10

7 нелетучий остаток (НЛО)

4 НЛО

11

3 + NO CH2=N-CH2 (8) + Nz0 + N02

12

3 + N02 8 + 2 NO + N02

В схеме 1 реакция ('1) учитывает рекомбинацию N02 с радикалом 1 -процесс, обеспечивающий клеточный эффект. Кроме мономолекулярного распада 1 по реакциям (2)-(5) с образованием в конечном итоге неактивных радикалов, могут идти реакции 1 с N0 и N02. При встрече с N0 по (6) происходит обратимое образование мононитрозогексогена 5 - промежуточного продукта, распад которого по скорости и механизму аналогичен разложению самого гексогена.

Реакция (7) 1 с N02 приведет, согласно теоретически обоснованному механизму взаимодействия аминных радикалов с I\I02 [11], к раскрытию цикла и образованию высокореакционнослособных нитрозосоединений 6 и затем - окисмов 7. На 6 может идти конверсия N0 в IM2 Самым вероятным каналом превращения 7 является полимеризация с образованием НЛО. Вторым, и возможно главным, источником НЛО является полимеризация 4 (реакция (10)), конкурирующая с распадом по (5). Неразрушенные нитраминные группы, остающиеся после раскрытия цикла гексогена и переходящие в НЛО, приобретают плоское строение, стабильность их возрастает в 20 раз, и поэтому соединения типа 7 и НЛО будут уже не промежуточными, а конечными продуктами распада. С реакцией полимеризации 4 будет конкурировать его окисление посредством NO2 с образованием газообразных продуктов.

Далее можно отметить, что реакция (3) идет только благодаря низкой прочности связи NCH2-NNO2 в 2 (18 ккал/моль [12]). Этого условия в радикале 3 уже нет. Кроме того выход N20 при разложении гексогена составляет не 2 моля, как следует из базовой схемы, в только 1-1.5 моля (см.

[1]). Образование малоактивного радикала Ы-СНг (и затем НСЫ) не

является доказательством реакции ("), т. к. эти же продукты могут получаться при распаде СНг=ЫМОг. Поэтому' может оказаться, что реакция (4) не идет совсем. Вместо этой реакции нитраминный радикал 3 в присутствии окислов азота может претерпевать превращения по реакциям ( 1) и (12) с образованием 8. Радикал 8 легко окисляется и из него может образовываться НОСНгЫНСНО - один из продуктов распада гексогена [1]

Отметим, что из-за образования димера N204 концентрация N02 в растворе будет зависеть от парциального давления в газовой фазе значительно сильнее, чем концентрация N0. Поэтому отношение скоростей реакций (6) и (7) будет при прочих равных условиях возрастать при уменьшении концентрации гексогена в растворе, следствием чего является повышение выхода 5 в разбавленных растворах.

При разложении в инертном растворителе наблюдаются клеточный эффект и зависимость выхода газообразных продуктов распада, особенно ЫгО, от концентрации гексогена. Последний факт объясняется тем, что, как уже отмечалось, соединения 4 и 7 являются термически сравнительно устойчивыми, и их гибель происходит, скорее всего, при встрече с N02, а при ее недостатке - в результате полимеризации. Чем выше концентрация раствора и больше давление N02, тем меньше образуется мо-нонитрозогексогена и глубже идет окисление НЛО. Клеточный эффект приводит к торможению скорости распада в 3 раза. Существование этой предельной величины связано с тем, что в клетке наряду с рекомбинацией (1) протекают реакции (2) и (7). Основную конкуренцию для (1) составляет, по-видимому, изомеризация по (2), не требующая реориентации N02 в клетке. Эти уточнения имеют значение для объяснения состава продуктов, но не для скорости распада.

Схема цепного распада гексогена в неинертных растворителях. Условия протекания цепных реакций. Возникновение цепи и ускорение разложения гексогена наблюдается только в тех растворителях Р?Н, которые реагируют с продуктами разложения. Экспериментальная идентификация цепного распада производится по росту скорости по сравнению с расплавом, влиянию ингибиторов и ДКИЭ растворителя. Схема цепного распада имеет вид.

Схема 2.

[ШХ ^ 1 + N0, -I

V

2

1 + ЯН-► (9) + И

Я + N0

ю

1 + мо: —

N02 + ЯН Я + ЯОХ ПО + ЯН 5

Я + Ы02 "

В+ N02 !!

* НМО -

ОМ—N^N-N0, + №

N©N0 + Я 5 + ЯО

6

-яон + я

1 + N0

)

ЯО + N0

RN02

Я,СН=ЫОН

+ Н20

13

ЯЫО + 2 N0

Я + N03

14

15

ЯО + N02

Я + N2 + ЫОз

ЯО + N02

Я'СНО +NN02

Перенос свободной валентности на растворитель осуществляется в реакциях (2) и (4), причем реакция (2) имеет существенное преимущество, поскольку ее тепловой эффект почти на 10 ккал/моль больше, чем у реакции (4). Благодаря стадии переноса предотвращается гибель свободной валентности в результате внутримолекулярного распада 1; радикалы типа, неактивные в реакции с нитрогруппой, заменяются на активные в этом отношении С-центрированные радикалы; в этой стадии возникает изотопный эффект растворителя; и, наконец, эта стадия ограничивает сверху значения О(С-Н), при которых обеспечивается конкуренция реакции (2) в схеме 2 с реакцией (2) в схеме 1.

Таким образом, первое условие цбпи для гексогена - это перенос валентности на растворитель, а второе условие - возникновение при этом переносе радикалов, активных в реакции с нитрогруппой. Радикалы Я реагируют с N02, гибнут в реакции с N0 и могут реагировать с гексогеном. Большую роль в окислении радикалов Я играет не прямое взаимодействие с N02, которая расходуется, в основном, в быстрой реакции окисления СН2О в газовой фазе, а реакции (13) и (14). Об этом свидетельствуют такие факты, как отсутствие фенилнитрометана (т.е. реакции (9)) при разложении в толуоле, и повышение выхода бензальдегида и бензи-лового спирта в этом же растворителе при добавлении N0.

7

11

Ясно также, что в продуктах распада нитрамина не должно содержаться нелетучих и растворимых в жидкой фазе химических ловушек свободных радикалов, например, С-нитрозосоединений. Это, уже третье, условие в случае гексогена тоже выполняется.'Отметим также, что реакция (5) в схеме 2 ограничивает снизу диапазон значений О(С-Н), при которых сохраняется активность растворителя.

Схема 2 предполагает, что образующиеся на промежуточном этапе N1-нитрозосоединения являются неустойчивыми и могут распадаться, снова образуя Ы-радикалы. Неустойчивость нитрозопроизводных является четвертым (хотя и не строгим) условием цепи, и оно для гексогена тоже выполняется: известно, что нитрозоаналоги гексогена значительно менее стабильны, чем сам гексоген. Относительно стабильным является только мононитрозогексоген 5, но этот продукт в неинертных средах может разрушаться при взаимодействии с радикалами Р?, которые переводят его в нестабильное динитрозопроизводное.

Скорости бимолекулярных реакций продолжения цепи, т.е. реакций (2) и (5) в схеме 2, должны возрастать при увеличении давления, поэтому в неинертных растворителях стабильность гексогена при высоких давлениях может уменьшаться, и это приведе к появлению отрицательного объема активации.

Таким образом, детальные схемы мономолекулярного и цепного распада объясняют в рамках первичной диссоциации связи все экспериментальные факты, в том числе влияние растворителя на скорость, отрицательный объем активации при распаде гексогена в ТГФ [11], зависимость выхода газообразных продуктов от концентрации гексогена, большой выход мононитрозогексогена 5 в разбавленных растворах, предельную величину клеточного эффекта.

Главный итог заключается в том, что в случае гексогена обнаружен цепной процесс, редко встречающийся при разложении взрывчатых веществ. Появление цепи происходит из-за возможности передачи свободной валентности на растворитель, из-за плохой растворимости газообразных ингибиторов цепных реакций (N0 и ЫОг) в растворе и отсутствия в продуктах нелетучих акцепторов свободных радикалов.

В четвертой главе рассматривается реакция разложения октогена. При исследовании октогена был использован методологический подход к установлению механизма, найденный для гексогена. Были последовательно измерены константы скорости разложения в разбавленных растворах, изотопные эффекты растворителей, определены продукты, образующиеся из растворителя, и испытано влияние ингибиторов цепных процессов на скорость разложения. Влияние растворителей и добавок на начальную скорость распада октогена при 200°С показано в табл. 3.

Таблица 3. Константы скорости разложения 1% растворов октогена при 200 °С

п/п Растворитель МО" с 1 Кч /крэсплзв Лит. ссылка

1 Газовая фаза 0.62 1.77 8

2 Расплав 0.24 0.69 М

3.1 Трифенилметан 0.13 0.37 *

3.2 Трифенилметан-d) 0.10 0.29 *

4. Дифенил 0.13 0.37 *

5. трет-Бутилбензол 0,15 0.43

6. Ионол 0.17 0.49

7. Кумол 0.18 0.51 *

8. м-Динитробензол 0.19 0.54 9

9.1. Бензол 0.35 1.00

9.2. Бензол-de 0.32 0.91

10 1,2,4-Трихлорбензол 0.36 1.03 *

11.1 Дифенилметан 0.39 1.11 *

11.2 Дифенилметан + 600 Topp N0 0.23 0.66 *

12 м-Динитробензол 0.43 1.23 *

13 ТНТ 0.49 1.40 *

14 Ацетон 0.57 1.63 4

15.1 Толуол 0.60 1.71 *

15.2 Толуол-с!з 0.28 0.80 *

16 Триацетин 1.16 3.31

17.1 м-Ксилол 1.18 3.37 *

17.2 м-Ксилол-с!,о 0.42 1.19 *

17.3 м-Ксилол+600 Topp N0 0.77 2.20 *

17.4 м-Ксилол + 0.6% л-ДНБ 0.94 2.69 *

18 1,4-Бутандиол 2.01 5.74 *

19 ТГФ 2.27 6.49 *

20 Глицерин 4.39 12.5 *

* Экспериментальные значения.

Из таблицы 3. видно, что относительно бензола, который является химически инертным соединением, все растворители разделяются на две группы. Есть растворители, увеличивающие скорость распада, и в них наблюдается изотопный эффект и ингибирующее влияние таких добавок, как N0 и л-ДНБ, и есть растворители, снижающие скорость. Тормозящее влияние последних определяется клеточным эффектом, максимальная величина его близка к 3. Увеличение скорости распада у октогена выражено в такой же степени, как у гексагена. Так, в глицерине и м-ксилоле скорость распада гексагена увеличивается по сравнению с бензолом в 11 и 5.3 раза, а у октогена - в 12 и 3.4 раза. Ряд активности жирноаро-матических растворителей, зависящий от сродства радикала Я к атомам, заканчивается в случае гексогена на дифенилметане, трифенилметан является уже инертным соединением. Точно такая же закономерность наблюдается для октогена. Таким образом, растворители влияют на распад гексогена и октогена даже в количественном отношении одинаково.

При разложении в толуоле из растворителя образуются ЯШН, ЯИНО и ЯЬСЫ в точно таких же соотношениях, как при разложении гексогена {табл. 2).

Таким образом, наблюдается полная и притом количественная аналогия термического разложения октогена и гексогена в растворах, и поэтому механизм реакции и схемы мономолекулярного и цепного распада, доказанные для гексогена, могут быть перенесены на октоген.

В пятой главе диссертации приводятся экспериментальные данные по исследованию разложения диметилнитрамина (ДМНА). Из табл. 4 видно, что только некоторые из жирноароматических растворителей (кумол)

Таблица 4. Константы скорости разложения 1% растворов ДМНА при 230°С

п/п Растворитель k,.10V Kl /красппзк Лит. Ссылка

1.1 Газовая фаза 10.09 8.85 13

1.2 Газовая фаза 2.22 1.95 14

1.3 Газовая фаза + (СНгО)з 6.63 5.81 15

2.1 Расплав 5.60 4.91 6

2.2 Расплав 6.34 - 5.56 *

2.3 Расплав + л-ДНБ 6.33 5.55 *

3 Глицерин 0.14 0.12 *

4.1 Триацетин 0.14 0.12 *

4.2 Триацетин 0.28 0.24 6

5 1,4-Бутандиол 0.17 0.15 *

6 трифенилметан 0.18 0.16 *

7 Триэтиленгликоль 0.43 0.38 *

8 Ионол 0.71 0.62 *

9 Дифенилметан 0.79 0.69 *

10.1 м-Ксилол 0.86 0.75 *

10.2 /w-Ксилол + 0.6% п-ДНБ 0.77 0.68 *

10.3 м-Динитробензол 0.88 0.77 *

10.4 м-Ксилол + 600 Topp NO 0.89 0.78 *

10.5 м-Ксилол-dio 1.27 1.11 *

11.1 Толуол 0.90 0.79 *

11.2 Толуол -d3 1.24 1.09 *

12.1 Бензол 1.14 1.00 *

12.2 Бензол + N02 0.78 0.68 *

12.3 Бензол + N0 0.92 0.81 *

12.4 Бензол-de 1.29 1.13 *

13 Гексахлорбензол 1.34 1.18 *

14 Дифенил 1.36 1.19 *

15 н-Бутанол 1,56 1.37 6

16 Кумол 2.06 1.81 *

* Экспериментальные значения

увеличивают скорость распада по сравнению с реакцией в бензоле. Уже в толуоле вместо ускорения наблюдается торможение распада. Это связано с нарушением двух из четырех условий развития цепи, выведенных для гексогена и октогена, а именно требований нестабильности промежуточных нитрозосоединений >NN0 и отсутствия в продуктах распада малолетучих акцепторов свободных радикалов. Нитрозодиметиламин является более стабильным соединением, чем сам ДМНА, и поэтому образуется не как промежуточный, а конечный продукт. При распаде ДМНА происходит не мономолекулярный (как у гексогена и октогена) рас-пад первичного Ы-радикала, а гибель его в реакции с ЫОг с образованием большого количества нитрозометана и метиленоксима СНг=ИОН - хороших ингибиторов цепных процессов.

Кинетическим следствием клеточного эффекта в случае ДМНА является уменьшение скорости не в 3-4 раза, как у гексогена или октогена, а в 9-10 раз. Это связано с относительно высокой стабильностью радикала (СНэ)гМ, который мономолекулярно может распадаться только путем выброса атома Н. Поэтому с реакцией рекомбинации (СНзЬМ + N02 (СНз)гМОг конкурируют не распад (СНз)гМ, а диффузия радикалов из клетки и реакция окисления диметиламинного радикала, требующая 'свободного вращения ЫОг.

В шестой главе диссертации приводятся экспериментальные данные по исследованию разложения С1.-20 в растворах ( рис. 3, табл. 5.).

Таблица 5. Константы скорости разложения 1% растворов Р-С1.-20 при 160°С

п/п Растворитель к1 /крзсплзэ

1 Глицерин 0.57 0.37

2 Трифенилметан 0.63 0.40

3.1 м-Ксилол 0.93 0.60

3.2 м-Ксилол-сЬо 1.30 0.83

3.3 м-Ксилол + 0.3 % л-ДНБ 1.84 1.18

4 Толуол 1.37 0.88

5 л-Ксилол 1.40 0.90

6.1 Бензол 1.56 1.00

6.2 Бензол + 0.3% л-ДНБ 1.62 1.04

7.1 м-Динитробензол (а-С1.-20) 1.69 1.08

7.2 м-Динитробензол (е-С1_-20) 1.81 1.16

По строению нитраминной группы С1.-20 является более близким аналогом гексогена, чем октоген: четыре из шести нитраминных групп С1.-20 имеют пирамидальное строение. Энергия активации Еакт разложения в бензоле дляС1_-20 равна 41.5 ккал/моль, она близка к Еакт гексогена. Скорость распада в бензоле в 10 раз выше, чем у октогена, и в 3 раза выше,

I/ мин

Рис.3. Влияние растворителей и добавок на разложение СЬ-20 при 160°С.

Сс|-20= 1%-

1 - глицерин, 2 - РЬ3СН, 3 - лг-ксилолч},0, 4 - /7-ксилол, 5 - м-ксчпоп, 6 - толуол,

7 - бензол + 0.3 вес. % л-ДНБ, 8 - м-ксилол + 0.7 вес. % л-ДНБ, 9 - бензол.

чем у гексогена. Подобие С1.-20 и гексогена очевидно. Однако, вопреки ожиданию, ни один растворитель не увеличивает скорости распада С1_-20 по сравнению с бензолом. Отсутствует изотопный эффект растворителя, и добавление ингибиторов не меняет скорость разложения. Подобно ДМНА, во всех растворителях с молекулярной массой большей, чем у бензола, наблюдается уменьшение скорости. Максимальный эффект торможения распада а-20 в растворах такой же, как у октогена - 3 раза. Таким образом, в случае С1.-20 клеточный эффект проявляется, а цепных реакций нет.

При разложении СЬ20 в толуоле из растворителя образуются РЬСНгОН, РИСНО, РИСЫ, (см. табл. 2), т. е. перенос свободной валентности на растворитель осуществляется. Однако окисление толуола происходит только за счет N02 или N03, но не нитрогрупп С1--20.

Как и в случае с ДМНА, объяснить отсутствие цепного распада можно, приняв во внимание условие цепи, требующее отсутствия в растворе ловушек свободных радикалов. Известно, что при распаде С1.-20 образуется большое количество (15% по массе) конденсированных продуктов, которые содержат двойные связи С=С, С=0, а также нитрозо- и нитра-минные группы [16]. Если схему вторичных реакций, предложенную для

гексогена, применить к CL-20, то в качестве промежуточных продуктов вместо частиц CH2=NNOi и СН20, образующихся из гексогена, должны получаться устойчивые нелетучие соединения типа RCH=NNOj и RCHO с большой молекулярной массой . Будучи растворенными в жидкой фазе, эти соединения могут выполнять роль акцепторов свободных радикалов и препятствовать развитию цепи. Максимальный эффект торможения распада CL-20 в растворах такой же, как у октогена - 3 раза.

В заключение можно сказать, что при разложении в растворах некоторых вторичных нитраминов, а именно важнейших из них - гексогена и октогена, создаются условия для протекания цепных реакций. Распад других исследованных нитраминов идет в ингибированном режиме. Вероятность развития цепной реакции определяется строением нитрамина, она зависит от механизма расщепления первичного N-радикала и возможности образования из него нитрозосоединений или других веществ -акцепторов свободных радикалов. Но первичная стадия распада - диссоциация связи N-NO2 - во всех случаях остается неизменной.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что многие органические растворители, в том числе жирноароматические углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, npo-стые эфиры, этилацетат, хлороформ увеличивают скорость разло-жения гексогена. Максимальный прирост скорости по сравнению с расплавом при 180 °С составляет 11 раз, с понижением температуры эта разница увеличивается. Общим свойством ускоряющих раство-рителей является повышенная реакционная способность в реакциях отрыва атома Н. Полярность среды и донорные свойства этих рас-творителей не имеют значения.

2. Вторую группу растворителей составляют вещества инертные по отношению к гексогену. К ней принадлежат бензол, нафталин, нитро- и хлорпроизводные бензола, алканы с D(C-H) > 90 ккал/моль, ацетони-трил, сложные эфиры с большой молекулярной массой. В этих рас-творителях скорость разложения остается такой же, как в расплаве, или уменьшается по сравнению с ней. Торможение зависит от вязко-сти растворителя и быстро достигает предела - 3 раза.

3. В ускоряющих средах существует определенная связь скорости с D(C-H) растворителя, наблюдается дейтериевый кинетический изотопный эффект растворителя и появляются продукты его окисления. Ингибиторы цепных реакций тормозят распад, снижая его скорость до уровня инертных растворителей. Эти факты свидетельствуют о цепном механизме разложения гексогена в растворах. В инертных растворителях указанные эффекты отсутствуют.

4. Предложена детальная схема цепного распада гексогена в растворах, объясняющая влияние растворителя на скорость и состав продуктов разложения, а также известный из литературы факт отрица-

тельного объема активации при разложении гексогена в ТГФ. Причиной (и условием) возникновения цепи являются перенос свободной валентности на растворитель RH, возникновение активного С-радикала R, нестабильность промежуточных нитрозопроизводных, плохая растворимость N0 в жидкой фазе, отсутствие в продуктах разложения нелетучих акцепторов свободных радикалов.

5. Предложен механизм нецепного разложения гексогена в инертных растворителях, существенно расширяющий в части вторичных реакций существующую в литературе схему мономолекулярного распада, начинающегося с диссоциации связи N-N. Объяснены: предельная величина клеточного эффекта, пути образования нелетучего остатка, повышенное по сравнению с расплавом образование промежуточного продукта - монониторозогексогена, зависимость выхода газообразных продуктов от концентрации гексогена.

6. Методология обнаружения цепных процессов, разработанная для гексогена, использована при исследовании октогена, диметилнитра-мина и CL-20. В случае октогена количественно воспроизводятся все закономерности и эффекты (степень ускорения или торможения реакции растворителем, изотопный эффект, действие ингибиторов), характерные для гексогена. Таким образом и у октогена реализуется цепной механизм разложения.

7. В случае ДМНА и CL-20 цепные реакции отсутствуют, несмотря на то, что во многих растворителях появляются активные свободные радикалы. Развитию цепных процессов препятствуют акцепторы свободных радикалов, которые образуются на промежуточных стадиях разложения ДМНА и CL-20.

8. В конечном итоге развитие цепного процесса зависит от строения ни-трамина, поскольку именно строение определяет возможность образования малолетучих, растворимых в жидкой фазе продуктов - ловушек свободных радикалов. Из метиленовых групп гексогена и октогена таких акцепторов практически не получается. При наличии в молекуле нитрамина более устойчивых углеродных остатков такие продукты могут образовываться на промежуточных стадиях в количествах, достаточных для эффективного обрыва цепей.

Литература

1. SchroederM. А., // 18th JANNAF Combustion meeting, 1981, II, 395.

2. Ермолин H. E., Зарко В. Е., // Физика горения и взрыва, 1997, 33, 10.

3. Wang J., Brower К. R., // J. Org. Chem., 1997, 62, 9055.

4. Oxley J. C., Kooh A.B., Szekeres R., Zheng W, // J. Phys. Chem., 1994, 98, 7004.

5. Hoffsommer J. C., Glover D. J., II Combustion and Flame, 1985, 59,303.

Oxley J. C., Hiskey M., Naud D., Szekeres R., // J. Phys.Chem., 1992, 96,

' 2505.

7. Harris N.J., Lammertsma К., II J. Phys. Chem. A, 1997,101,13/u.

8. Robertson A.I.В., II Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 85.

9. Максимов Ю.Я., II Теория взрывчатых веществ. М: Высш. школа, 1967, 73. (Тр.МХТИ; Вып. 53.)

10. Wildy J., И Symp. on chemical problems corjpekted with the stability of explosives. Stookholm. 1967, 51.

11. Ling Yue, Tang Zehua, Xiao Heming, H 17th Proc. Int. Pyrot. Seminar combined with the 2ed Beijing Int. Symp. on Pyrot. and explosives, 1991,1, 466.

12. Melius C. F„ Binkey J. S., // 23rd JANNAF Combustion Meeting, 1986, 1, 241.

13. Flournoy J. M„ // J. Chem. Phys., 1962, 36, 1106.

14. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И., // Докл. АН СССР, 1964, 155, 402.

15. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. П., Ситонина Г. В., Н Докл. АН СССР, 1967,174, 1126.

16. Korsounskii В., Nedelko V., Chukanov N., and Larikova Т., and Volk F., // 30th Int. Annual. Coni. of ICT, Karlsruhe, June 29-July2, 1999, 64-1.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Юаньцзе Шу, В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис. Цепной распад гексогена в растворах. II Докл. АН, 1999, 368, 357.

2. Yuanjie Shu, V.V. Dubkhin, G. M. Nazin, G. B. Manelis, Chain Decomposition of RDX in Solutions, // 30th Int. Annual Conf. ICT, Karlsruhe, FRG, 1999, 59-1.

3. Yuanjie Shu, V:V. Dubkhin, G. M. Nazin, G. B. Manelis, Thremal Decomposition of Secondary Nitramines in Solutions, // 31lh Int. Annual Conf. ICT, Karlsruhe, FRG, 2000.

4. Юаньцзе Шу, В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис. Цепной и мономолекулярный распад гексогена в растворах. // Изв. АН, Сер. хим., в печати. (Препринт ИПХФ РАН, 2000 г)

5. Юаньцзе Шу, В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис. Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах. // Изв. АН, Сер. хим., в печати. (Препринт ИПХФ РАН, 2000 г).

6. Yuanjie Shu, V.V. Dubkhin, G. M. Nazin, G. B. Manelis, Effect of solvents on thermal decomposition of RDX. // HANNENG CAILIAO, (J. Energetic Materials) 2000, в печати (in Chinese).

Введение.

Глава 1. Механизм термического разложения вторичных нитраминов. Обзор литературы.

1.1. Строение и стабильность вторичных нитраминов. Кинетические данные.

1.2. Развитие представлений о механизме разложения диметилнитрамина в газовой фазе и в растворах.

1.3. Циклические нитрамины: 1,3,5-тринитро-1.3.5-триазациклогексан (гексоген) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетразациклооктан (октоген).

Термическое разложение вторичных нитраминов, зарекомендовавших себя перспективными источниками мощных взрывчатых веществ (достаточно назвать такие соединения как тетрил, гексоген, октоген, СЬ-20 [1]), интенсивно исследуется уже в течение многих десятилетний. Свыше 120 оригинальных работ, 7 крупных обзоров посвящены этой теме, но интенсивность исследований пока не уменьшается. Наиболее сложной задачей оказалось выяснение механизма распада в различных условиях. Только для первичной стадии разложения гексогена и октогена предлагалось более 10 различных механизмов, в том числе отщепление атома кислорода, нитро-нитритная перегруппировка, реакции расширения и сокращения цикла, элиминирование НОЖ), гетеролитическая и гомолитическая диссоциация связи N-N02-Проблема множественности механизмов подробно изложена в обзорах [2-7]. Постепенно все варианты, кроме последнего, были отклонены, поскольку, как оказалось, они либо не учитывали энергетических возможностей реакций, либо опирались на неправильную трактовку дейтериевого кинетического изотопного эффекта (ДКИЭ) вещества, или же просто основывались на ненадежных экспериментальных данных. После появления теоретических работ, посвященных расчету тепловых эффектов [2, 8], констант скоростей [9], и ДКИЭ [10] различных каналов распада диметилнитрамина и гексогена, стало возможным обоснованно считать, что единственным механизмом первичной стадии распада вторичных нитраминов в газовой фазе, расплаве или в твердом состоянии является разрыв связи N-N02.

Новая ситуация возникла сравнительно недавно при исследовании вторичных нитраминов в растворах. В работах [11, 12] было предложено дополнить (или даже заменить) признанный в других средах первичный акт распада по связи N-N02 двумя новыми реакциями — прямым взаимодействием нитрамина с растворителем ЫН

NN02 + КН -NN0 + ОН + Я (1) и элиминированием НМЭг

И,СН2)(112)№«Ю2 -^ К1СН->Ж2 + НОЖ) (2)

Реакцией (1) объясняли повышенное (по сравнению с расплавом) образование нитрозопроизводных и значительный ДКИЭ растворителя, обнаруженные при разложении гексогена в бензоле [11], а реакцией (2) — отрицательный объем активации разложения гексогена в ТГФ [12] и ДКИЭ распада диметилнитрамина-с1б в бензоле [13].

Прямое взаимодействие нитраминов с растворителем по реакции (1) невозможно из-за сильной эндотермичности этого процесса. Относительно реакции (2) в [12] подчеркивалось, что среда может способствовать реакции элиминирования, поскольку ее переходное состояние имеет полярный характер. Однако, как показано в [10], величина ДКИЭ диметилнитрамина-с!6 в бензоле, равная 1.56 [13] соответствует не первичному, а вторичному изотопному эффекту, и поэтому подтверждает не элиминирование ЩЖО, а, скорее, разрыв связи N-N02.

Таким образом, следует признать, что реакции (1) и (2) не идут, а экспериментальные факты, касающиеся состава продуктов, объема активации, а также обнаруженного в [13] ускоряющего влияния растворителя на распад остаются без объяснения. Возникший пробел по механизму касается важнейших взрывчатых веществ и поэтому должен быть устранен. 6

Несомненно, что поиск адекватного механизма протекания реакции в растворах будет способствовать углубленному пониманию детального механизма распада в других состояниях.

Поэтому мы формулируем конкретную тему диссертационной работы как исследование механизма разложения вторичных нитраминов в растворах и предлагаем свой (отличный от описанного в литературе [13]) подход к раскрытию этой темы, основанный на использовании большого числа растворителей с разными свойствами, широком варьировании условий проведения реакций и применении высокопроизводительной методики кинетических измерений.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что многие органические растворители, в том числе жир-ноароматические углеводороды, спирты, кетоны, альдегиды, простые эфиры, этилацетат, хлороформ увеличивают скорость разложения гек-согена. Максимальный прирост скорости по сравнению с расплавом при 180 °С составляет 12 раз , с понижением температуры эта разница увеличивается. Общим свойством ускоряющих растворителей является повышенная реакционная способность в реакциях отрыва атома Н. Полярность среды и донорные свойства этих растворителей не имеют значения.

2. Вторую группу растворителей составляют вещества инертные по отношению к гексогену. К ней принадлежат бензол, нафталин, нитро- и хлор-производные бензола, алканы с D(C-H) > 90 ккал/моль, ацетонитрил, сложные эфиры с большой молекулярной массой. В этих растворителях скорость разложения остается такой же, как в расплаве, или уменьшается по сравнению с ней. Торможение зависит от вязкости растворителя и быстро достигает предела - 3 раза.

3. В ускоряющих средах существует определенная связь скорости с D(C-H) растворителя, наблюдается дейтериевый кинетический эффект растворителя и появляются продукты его окисления. Ингибиторы цепных реакций тормозят распад, снижая его скорость до уровня инертных растворителей. Эти факты свидетельствуют о цепном механизме разложения гексогена в растворах. В инертных растворителях указанные эффекты отсутствуют.

4. Предложена детальная схема цепного распада гексогена в растворах, объясняющая влияние растворителя на скорость и состав продуктов разложения, а также известный из литературы факт отрицательного объема активации при разложении гексогена в ТГФ. Причиной (и условием) возникновения цепи являются перенос свободной валентности на растворитель ЯН, возникновение активного С-радикала Я , нестабильность промежуточных нитрозопроизводных, плохая растворимость N0 в жидкой фазе, отсутствие в продуктах разложения нелетучих акцепторов свободных радикалов.

5. Предложен механизм нецепного разложения гексогена в инертных растворителях, существенно расширяющий в части вторичных реакций существующую в литературе схему мономолекулярного распада, начинающегося с диссоциации связи N-14. Объяснены: предельная величина клеточного эффекта, пути образования нелетучего остатка, повышенное по сравнению с расплавом образование промежуточного продукта - мо-нониторозогексогена, зависимость выхода газообразных продуктов от концентрации гексогена.

6. Методология обнаружения цепных процессов, разработанная для гексогена, использована при исследовании октогена, диметилнитрамина и СЬ-20. В случае октогена количественно воспроизводятся все закономерности и эффекты (степень ускорения или торможения реакции растворителем, изотопный эффект, действие ингибиторов), характерные для гексогена. Таким образом и у октогена реализуется цепной механизм разложения.

7. В случае ДМНА и СЬ-20 цепные реакции отсутствуют, несмотря на то, что во многих растворителях появляются активные свободные радикалы. Развитию цепных процессов препятствуют акцепторы свободных радикалов, которые образуются на промежуточных стадиях разложения ДМНА и СЬ-20.

8. В конечном итоге развитие цепного процесса зависит от строения нитр-амина, поскольку именно строение определяет возможность образования малолетучих, растворимых в жидкой фазе продуктов - ловушек

1. Agrawal Y. P. // Prog. Energy Combust. Sci. ,1998, 24, 1.

2. Shaw R., Walker F. E. 11 J. Phys. Chem., 1977, 81, 2572.

3. Schroeder, M. // 16th JANNAF Combustion Meeting, CPIA Pub. 308, 1979, II, 17.

4. Schroeder M. A. // 18th JANNAF Combustion meeting, 1981, II, 395.

5. Boggs T. L. // Progress in Astronautics and Aeronautics, Fundamentals of Solid Propellant Combustion, Ed. by K.Kuo, M.Summerfield, New York, 1984, 90,121.

6. Fifer R. // Progress in Astronautics and Aeronautics, Fundamentals of Solid Propellant Combustion, Ed. by K.Kuo, M.Summerfield, New York, 1984, 90, 111.

7. Ермолин H. E., Зарко В. E. // Физика горения и взрыва, 1997, 33, 10.

8. Melius С. F., Binkey J. S. // 23rd JANNAF Combustion Meeting, 1986, 1, 241.

9. Lazarou Y. G., Papagiannakopoulos P. // J. Phys. Chem., 1990, 94, 7114.

10. Harris N.J., Lammertsma K. // J. Phys. Chem. A, 1997,101, 1370.

11. Hoffsommer J. C., Glover D. J. 11 Combustion and Flame, 1985, 59,303.

12. Wang J., Brower K. R. // J. Org. Chem., 1997,62,9055.

13. Oxley J. C., Hiskey M., Naud D., Szekeres R. I I J. Phys.Chem., 1992, 96, 2505.

14. Flournoy J. M. // J. Chem. Phys., 1962, 36, 1106.

15. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И. II Докл. АН СССР, 1964,155, 402.

16. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И., Ситонина Г. В. // Докл. АН СССР, 1967,174, 1126.

17. Oxley J. С., Kooh А.В., Szekeres R., Zheng W. I IJ Phys. Chem., 1994, 98, 7004.

18. Корсунский Б. Л., Дубовицкий Ф. И., Шурыгин Е. А. // Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, 1452.

19. Ситонина Г. В., Корсунский Б. Л., Пятаков Н.Ф., Швайко В. Г., Абдрахманов И. Ш., Дубовицкий Ф. И. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1979,311.

20. Буров Ю. М., Назин Г. М. // Кинетика и катализ, Т. XXIII, вып.1, 1982, 12.

21. Лурье Б. А., Ивахов В. Н. // Химическая физика конденсированных взрывчатых систем. М: 1979, 12. (Тр. МХТИ, вып. 104).

22. Rongzu Ни., Zhengnan Y., Yanjun L. // Thermochim. Acta., 1988,123, 135.

23. Rogers R.N., Daub G.W. // J. Anal. Chem. 1973, 45, 596.

24. Беляева Б.С., Клименко Г.К., Бабайцева Л.Т., Столяров П.Н. // Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка. 1977, 47.

25. Robertson A.I.B. // Trans. Faraday Soc. 1949, 45, 85.

26. Максимов Ю.Я., Апалкова В.Н., Броверман О.В., Соловьев А.И. // Ж. физ. хим., 1985, 59, 342.

27. Максимов Ю.Я. // Теория взрывчатых веществ. М: Высш. школа, 1967, 73. (Тр.МХТИ; Вып. 53.)

28. Wildy J. И Syтр. on chemical problems connekted with the stability of explosives. Stookholm. 1967, 51.

29. Rogers R.N., Morris E.D. // J. Anal. Chem., 1966, 38, 412.

30. Rauch F.C., Fanelli A.J. // J. Phys. Chem., 1969, 73, 1604.

31. HallP.G. II Trans. Faraday Soc., 1971,67,556.

32. Kishore K. // Anal. Chem., 1978,50, 1079-1083.

33. Rogers R.N., Smith L.S. // Thermochim. Acta., 1970,1, 1.

34. Oymi Y // Prop. Explos. Pyrotechn, 1988,13, 41.

35. Miles К. К. // M. S. Thesis, Navy Postgraduate School, Monterey. С A, March 1972.

36. Андреев K.K. II Термичское разложение и горение взрывчатых веществ, М: Наука. 1966, 67.

37. Буров Ю.М., Назин Г.М. //Хим. физика, 1984, 3, 1126.

38. Бон С. // Химия твердого состояния, Под ред. В.М.Гарнера. М: Изд-во иностр. лит., 1961, 335.

39. Batten J. J. // Aust. J. Chem., 1970, 23, 749.

40. Batten J.J. II Aust. J. Chem., 1971, 24, 2025.

41. Мельников M. А., Никитин В. В. // Физика горения и взрыва, 1972, 8, 591.

42. Mc.Millan D. F., Barker J. R., Lewis К. E., et al II SRI International, June 1979.

43. Rogers R.N. // Thermochim. Acta., 1972,3,437.

44. Goshgarian B.B. // AFRPL-TR-78-76, Oct 1978.

45. Brill Т. В., Gongwer P. E., Willams G. K. // J. Phys. Chem., 1994, 98, 12242.

46. Maycock J.N., Pai Verneker V.R. // Explosivstoffe, 1969,17, 5.

47. Клименко Г.К. I ! Горение и взрыв, M: Наука, 1972, 785.

48. Медведев А.И., Сакович Г.В., Константинов В.В. // Совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле\ Тез. докл. Новосибирск: Ин-т физ. хим. основ переработки минерального сырья СО АН СССР, 1977,1,163.

49. Goshgarian В.В., Brill Т.В., Karpowich R.J. II J. Phys. Chem., 1982, 86, 4260.

50. Буров Ю.М., Манелис Г.Б., Назин Г.М. II Хим. физика, 1985, 4, 956.

51. Kraeutle К. J. II 18th JANNAF Combustion Meeting: CPIA Pub. 347, II, 1981,383.

52. Brill Т. В., Karpowicz P. J. // J. Phys. Chem., 1982, 86, 4260.

53. Zeman S., Dimun M. // Prop. Explos. Pyrotechn., 1990,15, 217.

54. Zeman S., Dimun M., Truchlik S. // Thermochim. Acta., 1974, 78, 181.

55. Степанов Р.С., Шанько В.Н., Медвецкая И.П., Городецкая В.М. // Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций. Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1977, 56.

56. Степанова М. А., Твердохлебова В. П., Степанов Р. С. и др. // Журн. Орган. Химии, 1977,13, 1364.

57. Шанько В.Н., Степанов Р.С. // В сб.: Физическая химия. Красноярск. 1974, Вып.1, 190.

58. Корсунский Б.Л., Киселева Л.Я., Рамушев В.И., Дубовицкий Ф.И. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, 1778.

59. Robertson A.I.B., Yoffe А. // Nature, 1948,161, 806.

60. Cook М.А., Abegg M.T. // Industr. Eng. Chem., 1956, 48, 1090.

61. Дубовицкий Ф. И., Рубцов Ю. И., Манелис Г. Б. // Изв. АН СССР. ОХН, 1960, 1763.

62. Дубовицкий Ф.И., Манелис Г.Б., Смирнов Л.П. // Ж. физ. химии, 1961, 35,521.

63. Farmer R.C.J. // J. Chem. Soc., 1920,117, 1603.

64. Hinshelwood С. V. Ill Chem. Soc., 1921,119/120, 721.

65. Cook M. A. 11 The Science of High Explosives. N.Y.: Reinhold; L.: Chapman and Hall, 1958, Chap 8 (440 p).

66. Rogers R. N., Smith L. S. // Analyt. Chem., 1967, 39, 1024.

67. Korsounskii В., Nedelko V., Chukanov N., and Larikova Т., and Volk F. // 30th Int. Annual. Conf. oflCT, Karlsruhe, June 29-July2, 1999, 64-1.

68. Patil D. G., Brill Т. B. // Combustion and Flame, 1991, 87, 145.

69. Lobbecke S, Bohn M. A., Pfeil A., Krause H. // 29th Int. Annual. Conf. of ICT, Karlsruhe, June 30- July 3, 1998,145-1.

70. Brill Т. В., Oyumi Y. // J. Phys. Chem. 1986, 90 (12), 2679.

71. Cass R.C., Fletcher S. E., Mortimer С. Т., Quincey P. G., Springall H. D. // J. Chem. Soc., 1958, 958.

72. Golden D. M., Soly R. K., Gac N. A., Benson S. W. // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 363.

73. Веденеев В. И., Гурвич JI. В., Карачевцев Г. В., Кондратьев В. Н., Медведев В. А., Франкевич Е. Л. // Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М: Наука, 1974.

74. Lloyd S. A., Umstead М. Е., Lin М. С. // J. Energetic Mater., 1985, 3 , 187.

75. Nigenda S. E., McMillen D. F., Golden D. M. // J. Phys. Chem., 1989, 93, 1124. (b) Stewart P. M., Jeffries J. В., Zellweger J. M., Golden D. M., McMillen D. F. II J. Phys. Chem., 1989, 93, 3557.

76. Ling Yue, Tang Zehua, Xiao Heming II 17th Proc. Int. Pyrot. Seminar combined with the 2ed Beijing Int. Symp. on Pyrot. and explosives, 1991,1, 466.

77. Philips L., Shaw R. // 10 th Sym. (Int.) Comb., Cambridge, 1964, 453.

78. Clark W. G, Setser D. W., Dees K. // J. Am. Chem . Soc. 1971, 93, No. 21, 5328.

79. Strausz O. P., Grunning H.E. // Canad. J. Chem., 1963, 41, 1217.

80. Ferguson J. M., Phillips L. // J.Chem. Soc, 1965, 4416

81. Suryanarayana B, Autera, Graybush R. J. 11 Proceedings of the 1968 Army Science Conference (OCRD), West Point, N.Y., 1968, 2, 423.

82. Cosgrove J. D., Owen A. J. II Combust. Flame, 1974, 22, 13.

83. Axworthy A. E., Flanagan J. E., Woolery D. O. // 15th JANNAF Combustion Meeting, 1978, 253.

84. Axworthy A. E., Flanagan J. E. and Gray J. C. // AFATL-TR-80-58, May 1980 (AD-B052-861L)

85. Behrens R., Jr. // J. Phys. Chem., 1991, 94, 6706.

86. Coats G., Sutton L. // J. Chem. Sos., 1948,1187.

87. Suryanarayna В., Autera, Graybush R. J. II Chem. Ind. (London), 1967, 2177.

88. Batten J. J. II Austr. J. Chem., 1971, 24, 945.

89. Goshgarian В. B. II AFRPL-TR-78-76, 1978.

90. Farber M., Srivastava R. D. // C/гет. Phys. Lett., 1979, 64, 307.

91. Farber M., Srivastava R. D. II Ibid, 1981, 80, 345.

92. Shackelford S. A., Coolidge M. В., Goshgarian В. B. // J. Phys. Chem., 1985, 89,3118.

93. Miller R. R., Grigor A. F., Musso R. C., Yount R. A. // Combustion Mechanism of Low Burning Rate Propellant, AFRPL-TR-69-130, May 1969 (AD 502957).

94. Morgan С. V., Bayer R. A. II Combust. Flame, 1979, 2, 59.

95. Kraeutle K. J. //17th JANNAF Combustion meeting, 1980, II, 509.

96. Kraeutle K. J. Ii 19th JANNAF Combustion meeting, 1982,1, 383.

97. Brill Т. В. II Progr. Energy Combust. Sei., 1992,18, 91.

98. Oyumi Y., Brill Т. В. II Combust. Flame, 1985, 62, 213.

99. Botcher T. R., Wight C. A. // J. Phys. Chem., 1993, 97, 9149.

100. Botcher T. R., Wight C. A. // J. Phys. Chem., 1994, 98, 5441.

101. Чарский В. В., Павлов А. Н., Назин Г. М., Корсунский Б. Л., Федоров Б. С. // Изв. АН. СССР, Сер. хим., 1989, 794.

102. Tall A., Zeman S. // Thermochim. Acta, 1985, 93, 25.

103. Roginski S. // Phis. Ztschr. Sowjetunion, 1932, Bd. 1, S. 640.

104. Семенов H.H. II Цепные реакции, М.; Л.: Госхимтехиздат, 1934, 555 с.

105. Манелис Г. Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. // Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, М.: Наука, 1996, 224 с.