Влияние различных солей на термораспад октогена

Пехотин, Константин Владимирович

Влияние различных солей на термораспад октогена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Пехотин, Константин Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние различных солей на термораспад октогена»

Автореферат диссертации на тему "Влияние различных солей на термораспад октогена"

На правах рукописи

Пехотин Константин Владимирович

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ СОЛЕЙ НА ТЕРМОРАСПАД ОКТОГЕНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

Красноярск - 2011

4844804

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет» на кафедре химической технологии органических соединений азота и экологической безопасности производств

Защита состоится "10" мая 2011 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42 e-mail: chem@icct.ru, факс (391)212-47-20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом - на сайте Института (http://www.icct.ru)

Автореферат разослан «_»_2011 г.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Круглякова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Корсунский Борис Львович доктор химических наук, профессор Тарабанько Валерий Евгеньевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.И. Павленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В последние 35 лет нитрамины (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген, НМХ) и др.) широко используют в качестве энергоемких компонентов твердых ракетных топлив, которые обладают рядом полезных свойств: значительная плотность и механическая прочность, независимость скорости горения от начальной температуры и др.

Основным в процессе горения таких топлив является термическое разложение нитрамина с образованием реакционноспособных продуктов распада, которые, взаимодействуя с компонентами топлива в поверхностном реакционном слое конденсированной фазы, формируют структуру волны, скорость и закон горения.

Октоген и его аналог, гексоген, стехиометрически хорошо сбалансированы и представляют собой монотоплива с малыми скоростями горения. В то же время октоген является более мощным и термостойким соединением. Известно, что чем больше термостойкость нитрамина, тем меньше скорость его горения. Для решения задачи по увеличению скорости термораспада (горения) октогена необходимы новые подходы и поиск аналогий в реакциях катализа термораспада, существующих в физической органической химии.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований «Строение - реакционная способность» в рамках финансируемой по единому заказ-наряду Министерства образования и науки РФ научно-исследовательской работы по темам: «Изучение каталитической активности купферонатов металлов на модельном пиролитическом процессе» и «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения», а также по плану госбюджетных НИР кафедры ХТОСА и ЭБП СибГТУ.

Цель работы. Развитие научных основ регулирования и прогнозирования реакционной способности в реакции твердофазного термораспада октогена, модифицированного солями органических соединений.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез солей пропионитрил-Ы-нитрамина, 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динтрометана и некоторых купферонатов;

- исследование кинетических закономерностей и механизма термораспада ранее не изученных добавок;

- отработка способа нанесения добавок на НМХ;

- изучение кинетики термораспада НМХ с добавками и выяснение механизма каталитического действия добавок.

Исследование механизма термораспада изучаемых соединений потребовало идентификации промежуточных и конечных продуктов распада, что было сделано с применением современных инструментальных методов анализа: газовой хроматографии, ИК-, ЭПР- и масс-спектрометрии.

Научная новизна. Впервые установлено, что большинство формиатов, оксалатов, купферонатов металлов, а также солей пропионитрил-Ы-нитрамина и З-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана, нанесенных на НМХ, увеличивают начальную скорость и сокращают период индукции термораспада НМХ. Впервые предложен механизм каталитического действия добавок, в основе которого лежит взаимодействие НМХ с реагентами-интермедиатами, образующимися в ходе распада добавок, в результате чего гетероцикл разрушается. Константа скорости и период индукции термораспада НМХ коррелируют с отношением заряда катиона металла в купферонате к его радиусу и массовой долей аниона в солях пропионитрил-Ы-нитрамина.

Практическая значимость работы заключается в использовании полученных результатов для качественного и количественного описания процессов каталитического термораспада и горения НМХ, нитраминных топлив, протекающих с различной интенсивностью в конденсированной фазе, при построении теории горения, а также при создании моделей каталитического горения НМХ и топлив на его основе.

На защиту выносятся:

- некоторые принципы подбора модификаторов (катализаторов) для интенсификации процессов термораспада в конденсированной фазе при горении НМХ;

- кинетические закономерности термораспада НМХ в присутствии формиатов, оксалатов, купферонатов, солей пропионитрил-Ы-нитрамина и солей 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана;

- механизм ускоряющего действия добавок на термическое разложение НМХ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 1998), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999) и Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии» (Москва, 2010).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 4 статьи и 3 тезисов докладов.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе методологии исследования, проведении синтетических и кинетических исследований, анализе продуктов термораспада, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов,

выводов и списка литературы, содержащего 96 наименований. Рукопись изложена на 101 странице машинописного текста и включает 3 8 таблиц и 40 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

Исследованные в работе соединения синтезированы описанными в литературе методами, очищены двукратной перекристаллизацией, были хроматографически чистыми и содержали не менее 99,7% основного вещества.

Нанесение добавок на модельный образец можно проводить различными способами. Механическое смешение кристаллов добавки и НМХ не позволяет обеспечить равномерного распределения и закрепления добавки на частицах образца. Поэтому нами был отработан метод нанесения добавки с применением растворителя ацетона, согласно которому в насыщенный раствор НМХ в ацетоне при температуре 55-60 °С при постоянном перемешивании вводили либо раствор добавки, либо измельченную добавку в соотношении 5 весовых частей на 95 весовых частей НМХ. Затем ацетон испаряли с помощью роторного испарителя, а добавка осаждалась на поверхности НМХ. Образцы дополнительно выдерживали в вакуум-эксикаторе в течение 72 часов для полного удаления растворителя. С целью исключения влияния размеров кристаллов на кинетические параметры в работе использовались фракции НМХ и НМХ с добавками, величина которых составляла 0,2-0,4 мм.

Исследование кинетики термического разложения в изотермических условиях проводили манометрическим методом с использованием в качестве нуль-инструмента стеклянного мембранного манометра типа Бурдона при остаточном давлении воздуха в реакционном сосуде Ю'Мо-1 мм рт. ст. Температуру в термостате поддерживали с точностью ±0,2 °С.

В неизотермических условиях термическое разложение осуществляли на дериватографе 0-1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей при скорости нагревания 2,5; 5 и 10 град/мин от комнатной температуры до 250 °С. Навеска образца 25, 50 мг. В некоторых случаях использовали смесь образца с оксидом алюминия в соотношении 1:1.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе ЛХМ-80 (температура колонки с полисорбом-1 20 °С). Конденсированные продукты анализировали на масс-спектрометре МИ 12-01-Т (давление в источнике ионов 3,8-10"7 мм рт. ст., ускоряющее напряжение 5000 В, ионизирующее напряжение 55 В, катодный ток 0,35 мА) и ЭПР-спекгроскопией на приборе РЭ 1306.

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада - 10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала 6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,6 лог. ед.

Каталитическое действие добавки на НМХ оценивали следующим образом. Если добавка и октоген разлагаются в смеси независимо друг от друга, то суммарная скорость их распада (исходя из количественного соотношения в смеси) равна:

w0p = 0,95 w0HMX + 0,05 и>0до6 (1)

Если добавка влияет на термораспад НМХ, то экспериментально наблюдаемая

начальная скорость (w03) отличается от расчетной (w0p). Эффективность добавки находили из отношения w07w0p=w0. Значения w03 и период индукции (тинд) до начала ускорения распада определяли из трех параллельных опытов.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель исследования, показана практическая значимость полученных результатов.

В литературном обзоре приведены сведения о кинетике и механизме термораспада НМХ и влиянии различных добавок на скорость его распада, предложены принципы подбора модификаторов и катализаторов термораспада (горения) и сформулированы задачи исследования.

1. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ФОРМИАТОВ И ОКСАЛАТОВ МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ РАСПАДА ЦИКЛОТЕТРАМЕТИЛЕНТЕТРАНИТРАМИНА (НМХ)

Исследование показало, что НМХ и НМХ с добавками формиатов и оксалатов металлов разлагались с ускорением, и на кинетических кривых, которые имели S-образный вид, можно было различить три этапа: индукционный период (тинд), период ускорения и период падения скорости. Влияние добавок проявлялось, в основном, на величине начальной скорости распада (w03) и на протяженности индукционного периода (тинд). Основные результаты по этому вопросу сведены в табл. 1.

Таблица 1

Начальные скорости термораспада формиатов, оксататов и их смесей с НМХ

при 210 °С; потенциалы ионизации металлов

№ Добавка w„40z, см3/(г-мин) w.404, см3/(г-мин) Wo3 / w0p (K) <°l40', см /(г-мин) Тинд) МИН и, эВ

1 - - 2,3 - 780 -

2 Со(СН02)2 2,8 1,1 0,4 11,3 300 7,87

3 Zn(CH02)2 4,9 3,4 0,7 53,4 140 9,39

4 Ni(CH02)2 2,9 5,0 1,7 15,1 180 7,63

5 Cu(CH02)2 2,3 12,6 5,5 2,1 120 7,73

6 Fe(CH02)3 5,9 29,7 5,0 75,1 30 7,89

7 Pb(CH02)2 4,7 23,6 5,0 50,7 40 7,42

8 ZnC204 3,8 4,4 1,2 29,6 180

9 NiC204-2H20 3,9 3,7 0,9 38,5 220

10 CuC204-0,5H20 2,2 4,9 2,2 0,8 220

11 Fe2(C204)r5Hj0 3,5 8,2 2,3 27,6 100

Из табл. 1 видно, что все добавки, исходя из эффективности их действия, условно можно разделить на две группы: добавки, ускоряющие и замедляющие распад НМХ. Большинство добавок увеличивают начальную скорость распада НМХ в 1,2-12,9 раз и в то

же время уменьшают индукционный период термораспада НМХ, тем самым снижая его термическую стабильность на порядок.

В основе каталитического разложения НМХ с добавками лежат окислительно-восстановительные реакции, поэтому можно ожидать, что скорость процесса будет зависеть как от реакционной способности катиона металла, так и аниона добавки. При анализе данных табл. 1 можно заметить, что скорость распада НМХ сильно зависит от природы катиона металла.

В работе [Степанов Р. С. и др., 1992] показано, что при термораспаде формиата свинца в конденсированной фазе образуется атомарный свинец. Основным газообразным продуктом термораспада взятых для исследования формиатов является диоксид углерода [Архангельский И. В. и др., 1977; Степанов Р. С. и др., 1992], в небольших количествах образуются СО, Н2 и СНгО. В работе [Архангельский И. В. и др., 1977] предполагают, что формальдегид является основным продуктом при распаде формиатов, однако в присутствии высокоактивных металлических и оксидных катализаторов (образующихся при распаде формиатов) он разрушается при сравнительно низких температурах. Специальные опыты по термораспаду НМХ с 5 %-ной добавкой параформа показали практически полное отсутствие влияния последнего на скорость и закон распада НМХ.

О характере взаимодействия металлов с НМХ можно судить на основании количественного состава основных газообразных продуктов, в частности, N20, N0 и N2, образующихся при разложении НМХ за определенное время. На примере термораспада НМХ с добавками формиата свинца (генерирующего при распаде металлический свинец) установлено увеличение концентрации в единицу времени основных газообразных продуктов по сравнению с НМХ без добавки (табл. 2).

Таблица 2

Состав газообразных продуктов распада НМХ и НМХ с добавкой РЬ(СН02)2

при 210 °С (в молях на моль исходного соединения). Время превращения 45 мин.

Образец N2 N0 Ы20 СО С02

НМХ 7-10"' 8-10"4 3-10° 2,8-10"' 7-Ю"4

НМХ + РЬ(СН02)2 1,3610^ 1,97-10"' 3,7-10"' б-Ю"' 2,6-10"'

Так, концентрация N0, N20 и N2 возросла, и если отношение М20/Ы0 в начале индукционного периода распада НМХ составляло 3,75, то в конце индукционного периода оно уменьшилось до 1,8. Каталитическое действие формиата свинца стало проявляться на стадии ускорения распада, и отношение ЫгО/Ш начинает увеличиваться (рис. 1) и в конце распада достигает значения 4,0, что хорошо согласуется с работой [Ра1ороН Э. Р. еЦ;., 1988], где изучен термораспад 1ШХ допированного медью.

В работах [Ви1иБи в., 1967, 1968] при изучении термического разложения НМХ, содержащего в нитрогруппах 99 % изотопа 15Ы было установлено, что N0 образуется из нитрогруппы, N20 и N2 - из нитрогруппы и атомов азота кольца. Отношение Ы20/Ы0, рассчитанное по данным [Ви1ши Б.], чуть больше четырех. Если принять во внимание все

вышеизложенное, то получается, что металл "работает" с нитрогруппой, способствуя ее разрушению, т.е. наряду с первичной реакцией распада НМХ, под действием металла протекает реакция деструкции нитрогруппы.

Согласно литературным данным [Шу Ю. и др., 2004] термораспад НМХ, подобно 1ШХ, протекает с первичным разрывом связи Ы-Ы02. N02

02М. ,сн2-ы 02М. РЪА

N СН2 к, N СН2

Н2СЧ —^ нЛ ^ + N02 (2)

К-СН2 №2 М-СН2 N0,

\ к2 N СН2

к2>к1 +РЬо ' РЬО + N0 + Н2СЧ Ж (3)

/О ,N0

N СН2 „„ 2 N СН2 -К02и2^Ы СН2 ...

I I 1 + МО -I 1 -^ I I (4)

Н2СЧ + МО Н2СЧ ^ Н2С N. ^

,К"СН2 N02 N-0^ N-<±2

02N 02Х 02^

Нитрозооктоген, так же как и нитрозогексоген, в условиях распада менее термически устойчив, чем НМХ (КОХ), и его разложение протекает с разрывом связи С-Ы в цикле [Шу Ю. и др., 2004].

"V И1*2 —Н2С=Ш0 + Н2С=МЖ>2 + Н2С=НСН2Ш2 (5)

Н2сч N I

N—СН2 Т

О^' N2 + СН20

2 N чсн2 N. СН2

Н,Г N —Н2С N. —2 Н2С=Ш02 + Н2С=Ж1Н2№ТО2 (6) >-СН2^02 >-СН2 N0, | |

0^' 02N ^0 + 2СН20 Н2С=Й + Н2С=№ТО2

Образующийся по реакциям (2-3) радикал может также частично разлагаться до простейших продуктов по реакции (6). Нитриты металлов в большинстве случаев являются неустойчивыми и разлагаются до соответствующих оксидов. Таким образом, катализ НМХ логично объясняется в рамках окислительно-восстановительной реакции (3), которая приводит к раскрытию кольца и его дальнейшей фрагментации.

Установлено, что чем меньше первый потенциал ионизации металла, тем легче протекает реакция с НМХ и больше ее скорость. Между периодом индукции и первым потенциалом ионизации нами найдена зависимость, которая при 210 °С передается уравнением:

1ётивд=1,79С/-11,62 (7)

г = 0,918;п = 4

Уравнение (7) может быть использовано для ориентировочной оценки каталитического разложения НМХ при выборе неизученных катализаторов, генерирующих при своем распаде металлы, а также при допировании НМХ наночастицами металла.

Чтобы проверить гипотезу об отщеплении нитрогруппы под действием металла, а также иметь суждение о скорости окислительно-восстановительной реакции в конденсированной фазе, была изучена кинетика накопления основных газообразных продуктов распада НМХ с добавками формиата свинца.

Выявлено, что разложение НМХ под воздействием металлического свинца начинается не сразу с момента образования, а по истечении некоторого времени, необходимого для его накопления, и протекает с выделением N0.

N20 появляется несколько позже и, скорее всего, за счет автокаталитической реакции металлического свинца с молекулой НМХ.

Если сравнить константы скорости по накоплению N20 для НМХ с добавкой РЬ(СНОО)2 (¿2зо°с = 2,87-10"5 с"1) и без добавки (к2зо°с = 2,54-10"6 с"1), то получается, что 5%-ная добавка РЬ(СНОО)2 увеличивает скорость распада НМХ в 11,3 раза, что практически совпадает с величиной 10,3, найденной по манометрическим измерениям (табл.1).

Что же касается оксалатов металлов, то при прочих равных условиях, когда при распаде в твердой фазе образуется металл или его оксид, влияние на распад НМХ в 1,4-3,6 раза слабее по сравнению с соответствующими формиатами. Причина этого, на наш взгляд, связана с ингибированием парами воды образующихся в ходе распада оксалатов ультрадисперсных металлов и оксидов металлов, вследствие чего резко уменьшается их каталитическая активность.

Характеристические температуры для НМХ и НМХ с добавкой, найденные в динамических условиях при скорости нагрева 10 °С/мин, представлены в табл.3.

Таблица 3

Характеристические температуры термораспада НМХ и НМХ с добавкой, найденные

в динамических условиях

Вещество т,%, °с т °с 1 нио ^

НМХ 275 275

НМХ+РЬ(СНОО)2 253 270

НМХ+Ре(СНОО)з 241 267

В заключение отметим, что опыты с нанесенными на НМХ добавками РЬО показали отсутствие какого-либо влияния на скорость термораспада НМХ.

2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК КУПФЕРОНАТОВ МЕТАЛЛОВ НА СКОРОСТЬ

РАСПАДА НМХ

Изучение термического разложения НМХ и НМХ с добавками купферонатов металлов показало, что, как и в случае большинства формиатов и оксалатов, наблюдается увеличение скорости распада НМХ. При этом характер кинетических кривых распада остается неизменным.

Ранее было показано [Круглякова Л. А. и др., 2000], что термораспад купферонатов металлов в жидкой фазе в температурном интервале 150-200 °С характеризуется слабовыраженным ускорением. На константу скорости распада не влияют природа катиона металла, и реакционноспособной частицей, ответственной за разложение, в данном случае является анион купфероната. Распад аниона купфероната протекает по радикальному механизму с первичным разрывом связи N-N0:

РЬ2* -РЬ2+(РЬ-Й-0")2 + 2N0 (8)

Образование стабильного фенилазотоксидного анион-радикала при распаде купфероната было зафиксировано методом ЭПР-спекгроскопии.

В табл. 4 представлены кинетические параметры термораспада купферонатов некоторых металлов, НМХ и НМХ с добавками купферонатов.

Таблица 4

Кинетические параметры термораспада купферонатов, НМХ и НМХ с добавками купферонатов при ш/У=(2,3-2,6)-10'3 г/см3

Вещество Г,° С Ег, кДж/моль lg А W-106, с г. А Í/r' Ю-9 Кл/м

*Купферонат Pb¿+ 160-200 160,2 14,17 687,9 — —

*Купферонат Си1* 150-190 155,7 13,59 569,3 — —

♦Купферонат Со/+ 160-190 158,6 13,98 676,8 — —

НМХ 200-240 225,3 18,28 0,86 — —

НМХ с добавкой:

Купфероната 210-235 156,6 11,89 9,22 1,32 2,43

Купфероната Cu¿+ 200-240 161,2 12,06 4,33 1,01 3,17

Купфероната Со^ 210 — — 4,78 0,82 3,91

Купфероната FeJ+ 210 — — 1,91 0,67 7,17

Купфероната CrJ+ 210 — — 0,91 0,65 7,39

* - Данные [Круглякова Л. А. и др., 2000], г - радиус катиона, е - заряд катиона металла в купферонате

Анализируя данные табл. 4, можно заметить, что при переходе от НМХ к НМХ с добавками купферонатов металлов кинетические параметры становятся близкими к аналогичным характеристикам распада купферонатов. Однако скорость распада НМХ с добавкой примерно на порядок больше, чем у самого НМХ. Из этого следует, что купферонаты металлов успевают на 95-97 % разложиться до начала распада НМХ. В этой связи причину увеличения скорости распада НМХ в присутствии купферонатов следует искать не во взаимодействии купферонатов с НМХ, а в химических процессах, происходящих между НМХ и продуктами распада купферонатов. Образующийся в ходе распада купферонатов фенилазотоксидный анион-радикал весьма реакционноспособен и может участвовать в реакции отрыва водорода, выступать в качестве нуклеофильного реагента, а также, обладая основными свойствами, способен протонироваться, превращаясь в катион-радикал [Бучаченко А. Л. и др., 1973]. Реакция отрыва атома водорода в метиленовой группе НМХ гомолитически фенилазотоксидным анион-

радикалом не протекает, вероятно, из-за кислого характера атома водорода, обусловленного отрицательным индуктивным эффектом двух нитраминных групп. Действительно, ЭПР-спектроскопически показано, что концентрация фенилазотоксидного радикала, возникающего при разложении купфероната свинца, нанесенного на НМХ, не уменьшается, а остается практически постоянной во времени.

Кроме того, при последовательном переходе в ряду купферонатов от свинца к хрому концентрация анион-радикала в купферонате (при прочих равных условиях) растет из-за уменьшения атомной массы металла и его положительного заряда. Казалось бы, это должно приводить к росту скорости гемолитического отрыва водорода при распаде НМХ с добавкой по мере перехода от купфероната свинца к купферонату хрома. На самом деле наблюдается обратная картина.

Установлено, что скорости распада НМХ с нанесенным на него купферонатом находятся в прямой зависимости от отношения заряда катиона купфероната к его радиусу. Уравнение регрессии при 210 °С имеет вид:

^ *210°с = - (0,16 ± 0,02)е/г - (4,73 ± 0,17), (9)

г = 0,942; 8У= 0,28, п = 5, Изменение скорости в уравнении (9) можно объяснить с позиции бимолекулярного

Р-элиминирования НМХ по квазигетеролитическому механизму Ег фенилазотоксидным

анион-радикалом. Отметим, что р-элиминирование и нуклеофильное замещение очень

похожи по механизму, прежде всего, в отношении стадий, определяющих скорость.

N02

02Ы, .сн2ы

N СН2 +6_*_рь

"2СЧ ^

Ы-СНз 2

N СН

..N02

2 N СН---Н- - -О—N—РЬ

Лып

Ы-СН2 №2

02Ы

~~Н2%-сн^О2 + +НО-Ы-РЬ (10)

М2+ + 2Ш2" -|М(ТМ02)2 1 -к- МО + N0 + Ы02 (П)

Реакция (10), по сравнению с лимитирующей (2), благоприятствует термораспаду НМХ, и в этой связи ее можно считать в данных условиях каталитической.

На протекание этой реакции указывает, в частности, состав газообразных продуктов распада НМХ (табл. 5), а также значения активационных параметров (см. табл. 4), которые лучше согласуются с бимолекулярным процессом разложения, чем с мономолекулярным.

I—»- к(Ы02)сн2к(ш2)сн2Ы(ъга2)сн2—ы=(!н (12)

I * ♦

^€=N-N02 + Н2С=К-Ж)2+Н2С=К-К02 + НСИ

п хт хт/л I—1-СН^Ч(М02)—1 нелетучий остаток

—N — N02 --П31

1—СН20 + N20 ( ;

Н2С=К—N02 +N02 -газообразные продукты (14)

1+ >}о2 <жисла°"! » газообразные продукты (15)

HCN + N02 -Н20 + СО + N2 (16)

РЬ—ОН + N02 -+ Н20 + N0 (17)

Реакция (10) предложена впервые, остальные представляют собой общепринятые процессы взаимодействия N0 и Ы02 со свободными радикалами С- и Ы-типов, полимеризацию и окисление [Дубихин В. В. и др., 1971].

Состав газообразных продуктов разложения представлен в табл. 5, из которой видно, что для НМХ без добавки N20 и N2 превалируют над оксидом азота.

Таблица 5

Состав газообразных продуктов распада НМХ и НМХ с добавкой купфероната

свинца при Т =210° С (моль на моль)

Образец г\,% N2 N0 N20 СО С02

НМХ 5 100 0,037 0,779 0,024 0,635 0,110 3,151 0,021 0,511 0,032 0,774

НМХ + Купферонат РЬ2+ 5 100 0,051 0/729 0,098 0,959 0,212 2,844 0,019 0,375 0,086 0,953

Т1 —глубина превращения.

При распаде НМХ с добавкой содержание Ы20 существенно уменьшается по сравнению с НМХ без добавки, что логично объясняется протеканием «псевдоавтокатализа Е2». В то же время видно, что в случае разложения НМХ с добавкой содержание диоксида углерода увеличивается и становится равным оксиду азота. Вероятно, это можно рассматривать как результат интенсификации вторичных окислительно-восстановительных реакций, в частности, взаимодействия формальдегида с диоксидом азота [Дубихин В. В. и др., 1971].

В рамках реакции квазигетеролитического элиминирования Е2 (схема (10)) объясняется установленная выше закономерность (9). Изменение скорости распада в этом случае можно связать с проявлением различной реакционной способности фенилазотоксидного анион-радикала в зависимости от природы катиона металла. Отрыв протона в НМХ фенилазотоксидным анион-радикалом происходит тем легче, чем больше его реакционная способность. Реакционная способность этого аниона определяется взаимной поляризацией ионов. Однако поляризующее действие фенилазотоксидного анион-радикала незначительно из-за его малого заряда по сравнению с катионами металлов большого радиуса. Поэтому поляризующим действием аниона на катион можно пренебречь и рассматривать только действие катиона металла на анион. Тогда с уменьшением отношения е/г (за счет уменьшения заряда и увеличения радиуса катиона) при переходе от Сг3+ к РЬ2+ уменьшается смещение электронной пары аниона на катион, вследствие чего она в большей степени локализуется на анионе. Концентрация отрицательного заряда на анионе увеличивает его реакционную способность в реакции

(10). Такова причина увеличения скорости распада НМХ с уменьшением значения е/г катиона в купферонате.

3. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ ПРОПИОНИТРИЛ-1Ч-НИТРАМИНА НА СКОРОСТЬ

РАСПАДА НМХ

Предварительно бьшо изучено термическое разложение самих солей пропионитрил-М-нитрамина. Константы скорости распада изученных солей приведены в табл. 6. Как и в случае купферонатов металлов, зависимость между скоростью распада и природой катиона металла отсутствует.

Таблица 6

Кинетические параметры термического разложения солей пропионитрил-1Ч-нитрамина

№ Катион Г,°С кДж/моль А кг ю-с-10"5, с'

1 К+ 180-230 170,0 14,0 4,1

2 Си/+ 170-210 167,9 14,9 7,0

3 РЬ" 170-210 155,2 13,6 75,5

4 Сг" 210 - - 144,8

5 Бе" 210 - - 64,8

Термическое разложение калиевой, медной и свинцовой солей в расплаве протекало гомогенно по реакции первого порядка. В конце распада на дне реакционного сосуда находилось коричнево-черное вещество, напоминавшее смолу, в котором ИК-спекгроскопически обнаружено наличие размытой полосы в области 3100-3380 см"1, а также слабых полос 1640 и 1580 см'1, что позволило предположить присутствие в веществе аминной или иминной группы. Другие конденсированные продукты идентифицировать не удалось. В газообразных продуктах распада калиевой соли масс-спекгрометрическим методом были зафиксированы N2, N20, N0, СО, С02, а в медной соли кроме перечисленных газов содержались еще следы Ж)2. При полном разложении одного моля калиевой и медной солей при температуре 230 °С образуются, соответственно, 2,0 и 3,5 молей газа. Из табл. 6 видно, что акгивационные параметры разложения калиевой, медной и свинцовой солей хорошо согласуются с гомолитическим механизмом.

Известно, что основным направлением термического разложения калиевой соли метилнитрамина в расплаве является отщепление нитрогруппы в виде аниона с образованием нитрена, выход нитрита калия составляет 80 % [Павлов А. Н. и др., 1989]. Другим путем разложения солей первичных нитраминов может быть радикальный разрыв связи N-N02, подобно калиевой соли динитрамида [Дубовицкий Ф. И. и др., 1996], тем более что энергии активации распада калиевой и медной солей в пределах ошибки измерения близки к энергии радикального разрыва связи N-N02 в динитрамиде. Однако если бы реакция протекала только по второму пути, влияние природы катиона не проявлялось бы, подобно тому, как это имеет место при распаде купферонатов разных металлов. Вероятно, в данном случае одновременно реализуются оба направления распада.

Учитывая это, а также принимая во внимание результаты анализа продуктов распада, механизм превращения солей пропионитрил-Ы-нитрамина можно представить следующей схемой:

=Й-0~М + ^ хт-СГМ+1 |—»-МССН2СН2№ + М+Ш~2 (18)

]чссн2сн2н=м^:

ыссн2сн2м-мСсгм+ о .

ЫССН2СН2Ы- —^ КССН2СН=ЫН

I—^КССН2СН2Ы^ М + + N02 (19) ■ -СН-Ш- 1 (20)

.Н2С-СН Ь

2М N02" -М20 + N0 + N02 (21)

Поскольку в исследованном диапазоне температур нитрит калия устойчив и находится в твердом агрегатном состоянии, реакция (21) не реализуется при разложении калиевой соли пропионитрил-М-нитрамина, а частичное окисление пропионитрилимина осуществляется по схеме:

№СН2СН—Ш + N02 -N2 + N20 + СО + С02 + Н20 (22)

Соли других металлов, образующиеся по реакции (18) из соответствующих солей пропионитрил-Ы-нитрамина, нестабильны и разлагаются по реакции (21).

Данные по влиянию солей пропионитрил-М-нитрамина на скорость распада НМХ представлены в табл. 7. Все соли увеличивают начальную скорость распада НМХ (и>„) и сокращают время до наступления резкого ускорения разложения.

Таблица 7

Параметры распада НМХ с добавками солей пропионитрил-1Ч-ннтрамина при 210 °С (со - массовая доля аниона в соли, е/г - отношение заряда катиона соли к его радиусу, и - потенциал ионизации атома металла, тинд - период индукции).

№ Катион У!/0, см3/г-мин хтд, мин со и,эВ е/г

1 К1" 0,116 415 0,745 4,34 1,20

2 Си" 0,210 350 0,781 20,3 3,17

3 РЬ" 0,051 465 0,524 15,0 2,43

4 Сг" 0,294 340 0,868 31,0 7,39

5 0,180 360 0,859 30,6 7,17

НМХ без добавки 0,023 790 - - -

Поскольку в основе каталитического разложения НМХ под действием солей лежат окислительно-восстановительные реакции, можно было ожидать, что скорость процесса будет зависеть от реакционной способности как катиона, так и аниона.

Попытка скоррелировать начальную скорость распада с величиной е/г не имела успеха. Аналогичная картина наблюдается и при использовании в корреляции величин потенциалов ионизации металлов.

Анализ данных табл. 7 показывает, что с уменьшением массы катиона скорость распада НМХ увеличивается, что, по-видимому, следует связать с увеличением концентрации аниона в соли и с его влиянием на скорость распада. Оказалось, что между начальной скоростью распада НМХ с добавками и массовой долей аниона в соли наблюдается взаимосвязь:

w0 = 0,57со - 0,26 (23)

r = 0,856;n = 5

Аналогичная зависимость найдена между г„„а и содержанием аниона в соли:

lg (zwld, мин) = - 0,3 8со - 2,87 (24)

г = 0,918;п = 5

Увеличение содержания аниона в соли приводит к увеличению скорости распада на порядок. Каталитическую активность аниона можно связать с действием пропионитрилимина или его олигомера, образующихся по реакции (20). Для проверки этого был проведен специальный опыт с 5% добавкой олигомера пропионитрилимина к НМХ. Установлено, что добавка увеличивает начальную скорость распада НМХ в 14 раз.

Скорость распада НМХ, как и в случае купферонатов металлов, больше зависит от реакционной способности аниона, чем катиона металла. Причина этого видится в том, что в НМХ всегда имеется реакционный центр с дефицитом электронов, и по нему может происходить нуклеофильная атака анионом, что и приводит к ускорению разложения НМХ. В данном случае нуклеофильными частицами являются пропионитрилимин или его олигомер, имеющие неподеленную электронную пару на амином азоте.

4. ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ ЗНИТРО-1,2,4-ТРИАЗОЛ-1-ИЛ-ДИНИТРОМЕТАНА НА

СКОРОСТЬ РАСПАДА НМХ

Изучение кинетики термораспада в твердом состоянии аммониевой, калиевой и рубидиевой солей 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана (НТДМ) показало, что реакция протекает с ускорением. В случае аммониевой соли разложение характеризуется ярко выраженными S-образными кривыми, а при 140 °С заканчивается вспышкой.

Кинетические параметры распада НТДМ, его солей, НМХ и НМХ с добавками солей НТДМ представлены в табл. 8.

Таблица 8

Кинетические параметры термораспада НТДМ, его солей, НМХ и НМХ с добавками

солей НТДМ в твердой фазе

Соединение AT,0 С ■Eas кДж/моль ы с &190°С> с" еНО", Кул/м и, эВ

НТДМ 80-100 184,3 22,49 4,8-Ю-4 50,2 - -

NH/A" * 120-140 169,0 16,69 1,1-Ю"7 4,2-10'J

К+А~ 160-185 191,0 17,87 1,3-10"7 2,1-Ю'4 1,14 4,16

Rb+A" 155-175 188,7 17,70 1,9-10"7 2,6-Ю-4 1,20 4,34

НМХ 200-240 225,3 18,28 7,3-10'8

НМХ + добавки

К+А~ 190 - - 1,М0"6

Rb*A~ 190 - - 1,4-Ю*

* А"-анионНТДМ

Лимитирующей стадией распада аммониевых солей азотной, хлорной кислот, нитрамида и тринитрометана является разложение на аммиак и соответствующую кислоту

[Brill Т. В., 1995], поэтому и для разложения аммониевой соли НТДМ лимитирующая реакция при распаде представляется уравнением:

02NTrC(N02)2 NH$

где 02NTr — 02t\ , .

NOj I- + 02NTr -C ■ ■ -H •••NH3

N02

NO-

02N-Tr-C-H + NH3 (25) I

N02

Для подтверждения этого была изучена кинетика термораспада НТДМ в твердой фазе и растворах, в результате чего было установлено, что скорость распада НТДМ больше, чем его аммониевой соли, и разложение его протекает по автопротолитическому механизму, сходному с распадом 2-метил-1,2,3-триазол-5-ил-динитрометана [Stepanov R. S., etc, 2007]:

02NTrC(N02)2H + В ==ВН++ [02NTrC(N02)2]" (26)

[02NTrC(N02)2]- + 02NTrC(N02)2H 02NTrC(N02)2 + [02NTrC(N02)2H]'- (27)

[02NTrC(N02)2H]--^ 02NTrCN02H + N02" (28)

где В - H20, НТДМ.

Гибель радикалов А и С может происходить по характерным для полинитросоединений реакциям [Назин Г.М., Манелис Г.Б., 1994].

Термическое разложение рубидиевой соли НТДМ протекает с ускорением, однако здесь на кинетических кривых наблюдается плавный переход от индукционного периода к периоду ускорения и периоду падения скорости реакции. В случае калиевой соли НТДМ индукционный период отсутствует, однако реакция не подчиняется уравнению первого порядка. Скорость распада рубидиевой и калиевой солей практически не зависит от отношения величины заряда катиона к его радиусу (е/r) и значения потенциала ионизации (U), что обусловлено малой взаимной поляризацией ионов в кристаллической решетке.

Основной вклад в реакционную способность карбаниона вносит бблыыая поляризация со стороны катиона. С увеличением радиуса катиона увеличивается смещение электронной пары на анион, в результате чего она в большей степени локализуется на анионе, увеличивая электронную плотность на связях C-NO2, уменьшая при этом их длину и, тем самым, вероятность гомолиза. Эти соображения подтверждаются рентгеноструктурными исследованиями [Целинский И. В. и др., 1985] на примере NC-С(М02)2- К+ и NC-C(N02)2" Rb+, для которых средние длины связей C-N02, соответственно, равны 1,394 и 1,377 А.

Таким образом, в отличие от аммониевой, для калиевой и рубидиевой солей лимитирующей стадией в твердой фазе является гемолитический разрыв связи C-N02 в карбанионе:

02NTrC <^02-К+ -- [osNTrC ^-- 02NTrC -N02" К+ + N02 (29)

• + +N02

02КТгС —N02 К —-»

+ N0 (30)

|о2ЫТгС СМо"к+] 02ЖгС00~К+ -02ЫТг К+ + С02 (31)

02МТг"К+ + Н20 -02КГгН + КОН (32)

3-нитро-1,2,4-триазол бьш выделен из конденсированного остатка (глубина превращения 10-12 %) и идентифицирован масс- и ИК-спектрами. Образование 3-нитро-1,2,4-триазола свидетельствует о побочной реакции гидролиза калиевой соли НТДМ вследствие появления воды, а также за счет остаточной влажности растворителя (этанола) при кристаллизации соли, которая не удалялась при нагревании и вакуумировании при 10"2 мм рт. ст. в течение 2-3 часов. На присутствие влаги указывает также тот факт, что на малых глубинах превращения (5-10 %) в газообразных продуктах распада содержатся Ы20 и N2, образование которых связано с вышеупомянутой побочной реакцией, поставляющей не только 3-нитро-1,2,4-триазол, но и калиевую щелочь. Поэтому появление N20 и N2 на ранних стадиях распада связано с протеканием следующих реакций [Некрасов Б. В., 1962]

2К0Н + 4Ш -»- 2^02 + N20 + Н20 (33)

4К0Н + 6Ш -4^02 + N3 + 2Н20 (34)

Заметим также, что в условиях эксперимента (температура 170-185 °С) Н20, N0, N20 и N2 в заметных количествах могут появляться в результате термораспада 3-нитро-1,2,4-триазола [Круглякова Л. А., 2009]. Кроме этого, обратим внимание на одну интересную особенность - невозможность исключить побочную реакцию, поскольку нельзя избавиться с самого начала от внутрикристальной воды (приблизительно 5 % от массы калиевой соли) и от воды, возникающей при термораспаде 3-нитро-1,2,4-триазола. Поэтому в процессе термораспада вода играет роль автокатализатора.

При 190 °С добавка рубидиевой и калиевой солей НТДМ в соотношении 5:95 к НМХ увеличивает константу скорости распада последнего в 15 и 19 раз, соответственно. При повышенной температуре 210 °С термораспад НМХ с добавкой калиевой соли примерно в течение 12 минут протекает с резким ускорением, что логично связать с превращением самой соли по реакциям (29)-(32), в результате чего образуется КОН и газообразные продукты. Далее калиевая щелочь диссоциирует, поставляя гидроксильный анион, и параллельно взаимодействует с N0 по реакциям (33)-(34). Анион ОН является сильным нуклебфилом и может атаковать НМХ по углероду метиленовой группы с разрушением цикла и последующей его фрагментацией, как было ранее показано для фенилазотоксидного анион-радикала и олигомера пропионитрил-Ы-нитрамина. Добавление КОН в количестве 5 % от массы октогена после небольшого индукционного периода заканчивается вспышкой реакционной массы.

Скорость распада НМХ с добавками калиевой и рубидиевой солей НТДМ в нашем случае в большей степени зависит от аниона, чем от природы катиона (табл. 8). Поскольку отношение е/г для этих солей практически одинаково (табл. 8), то величина

отрицательного заряда на анионе одна и та же. Поэтому реакционная способность гидроксильного аниона, образующегося по реакции (34) в обоих случаях одна и та же, что и находит свое отражение в скорости распада НМХ.

ВЫВОДЫ

1. Манометрическим методом в сочетании с хроматографией, ИК-, ЭПР- и масс-спектрометрией впервые изучена кинетика термораспада в конденсированной фазе октогена, модифицированного металлоорганическими солями на базе пяти анионов и разных катионов металлов, в основном, переходной валентности. Раскрыты кинетические закономерности и механизм катализа термораспада октогена, включающий разрыв связи C-N в гетероцикле с последующей его фрагментацией и распадом.

2. Установлено, что большинство изученных добавок формиатов и оксалатов металлов увеличивают начальную скорость распада НМХ и уменьшают индукционный период термораспада, тем самым снижая его термическую стабильность на порядок. В основе ускорения распада НМХ лежит его окислительно-восстановительная реакция с металлом переменной валентности или его оксидом, образующимися в ходе распада соли. Найдена зависимость между периодом индукции и первым потенциалом ионизации металла в добавке.

3. Показано, что при термическом разложении НМХ с добавками купферонатов металлов увеличение скорости термораспада НМХ обусловлено его взаимодействием с фенилазотоксидным анион-радикалом, образующимся в ходе распада купфероната. Скорость распада НМХ с купферонатами находится в прямой зависимости от отношения заряда катиона купфероната к его радиусу.

4. Установлено, что ускоренное разложение НМХ в присутствии солей пропионитрил-N-нитрамина обусловлено ß-элиминированием протона в метиленовой группе пропионитрилимином, образующимся при распаде солей. Найдена зависимость между начальной скоростью распада НМХ с добавками и массовой долей аниона в соли.

5. Показано, что ускорение термического распада НМХ в присутствии щелочных солей 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана связано с его взаимодействием с гидроксильным анионом, образующимся при термораспаде соли 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана.

6. Найденные в работе количественные зависимости могут быть использованы для регулирования и прогнозирования влияния добавок формиатов, оксалатов, купферонатов металлов и солей пропионитрил-Ы-нитрамина на скорость распада НМХ в конденсированном состоянии.

Автор выражает глубокую признательность своему первому учителю д.х.н., профессору P.C. Степанову за помощь при выполнении данной работы, обсуждении результатов и ценные критические замечания.

Основные публикации по диссертации

1. Пехотин К. В., Рогозин М. В., Круглякова Л. А., Степанов Р. С. Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана // Молодежь и наука - третье тысячелетие : Сборник тезисов, ККО Фонда НТИ и ТДМ. -Красноярск, 1998. - С. 82-83.

2. Пехотин К. В., Ганушко А. А., Круглякова J1. А., Степанов Р. С. Термическое разложение некоторых солей 4-нитро-4-азагептандиовой кислоты в динамических условиях // Российские химические дни «ХиД-99». Международная научная конференция «Молодежь и химия» : Сборник тезисов. - Красноярск, 1999. - С. 68.

3. Степанов Р. С., Круглякова Л. А., Пехотин К. В. Кинетика и механизм термораспада октогена с добавками купферонатов металлов // Физика горения и взрыва. - 1999. - Т. 35, № 3. - С. 52-56. (R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, К. V. Pekhotin Kinetics and mechanism of thermal decomposition of HMX with metal cupferronate additives // Combustion, Explosion and Shock Waves. - 1999. - Vol. 35, N. 3. P. 261-265).

4. Степанов P. С., Круглякова Л. А., Пехотин К. В. Влияние солей пропионитрил-нитрамина на термическое разложение октогена // Физика горения и взрыва. - 2000. - Т. 36, № 5. - С. 74-77. (R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, К. V. Pekhotin Effect of propionitrile nitramine salts on the thermal decomposition of HMX // Combustion, Explosion and Shock Waves. - 2000. - Vol. 36, N. 5. P. 618-620).

5. Степанов P. С., Астахов A. M., Круглякова Л. А., Пехотин К. В. Кинетика и механизм термического разложения р-цианэтил-Ы-нитраминов // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, Вып. 8.-С. 1338-1340.

6. Степанов Р. С., Круглякова Л. А., Астахов А. М., Пехотин К. В. Влияние формиатов и оксалатов металлов на скорость распада октогена // Физика горения и взрыва. - 2004. -Т.40, № 5. - С. 86-90. (R. S. Stepanov, L. A. Kruglyakova, A. M. Astachov, К. V. Pekhotin Effect of Metal Formiates and Oxalates on HMX Decomposition // Combustion, Explosion and Shock Waves. - 2004. - Vol. 40, N. 5. - P. 576-579).

7. Круглякова Л. А., Степанов P. С., Пехотин К. В. Влияние калиевой и рубидиевой солей 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана на скорость термораспада октогена // Материалы Всероссийской научно-технической конференции «Успехи в специальной химии и химической технологии». - Москва, 2010. - С. 196-200.

Подписано в печать 23.03.2011. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. 1,0. Изд. № 6/1. Заказ № 1067. Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-90

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Пехотин, Константин Владимирович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Термическое разложение октогена

1.2. Термическое разложение октогена с различными добавками

Введение диссертация по химии, на тему "Влияние различных солей на термораспад октогена"

В последние 35 лет нитрамиы (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктан (октоген, НМХ) и др.) широко используют в качестве энергоемких компонентов твердых ракетных топлив, которые обладают рядом полезных свойств, таких как значительная плотность и механическая прочность, независимость скорости горения от начальной температуры и другие.

Октоген и его аналог, гексоген, стехиометрически хорошо сбалансированы и представляют собой монотоплива с малыми скоростями горения. В то же время октоген является более мощным и термостойким соединением. Известно, что чем больше термостойкость нитрамина, тем меньше скорость его горения. Для решения задачи по увеличению» скорости термораспада (горения) октогена необходимы новые подходы и поиск аналогий в реакциях катализа термораспада, существующих в физической органической химии.

В связи с этим диссертационная работа является частью актуальной проблемы развития научных основ регулирования и прогнозирования реакционной способности энергоемких соединений в реакции термораспада (горения) в конденсированной фазе. Целью работы является исследование - влияния солей органических соединений на термическое разложение октогена и установление механизма ускоряющего действия.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез солей пропионитрил-Ы-нитрамина, 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-динитрометана и некоторых купферонатов;

- исследование кинетических закономерностей и механизма термораспада ранее не изученных добавок;

- отработка способа нанесения добавок на НМХ;

- изучение кинетики термораспада НМХ с добавками и выяснение механизма каталитического действия добавок.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

К настоящему времени опубликовано большое число работ по кинетике и механизму термического разложения октогена и других циклических нитраминов. Это связано, с одной стороны, с практической важностью циклических нитраминов в качестве компонентов взрывчатых веществ и твердых ракетных топлив, а с другой, с возможностью использовать полученные данные о скорости и механизме термораспада в решении фундаментальной проблемы физической органической химии энергоемких соединений — влиянии строения на реакционную способность. Основные результаты исследований обобщены в обзорах [1-5]. Было изучено влияние агрегатного состояния, растворителей, дисперсности частиц и кристаллических модификаций на кинетику термораспада. Однако вопрос о механизме термораспада октогена до настоящего времени носит дискуссионный характер.

С точки зрения практики, наибольший интерес представляет термическое разложение октогена в конденсированной фазе, поэтому в литературном обзоре этому вопросу уделяется основное внимание. Кроме этого приведены имеющиеся в> литературе сведения о влиянии различных добавок на термическое разложение и горение октогена и предложены принципы подбора катализаторов (модификаторов) термораспада октогена.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Манометрическим методом в сочетании с хроматографией, ИК-, ЭПР- и масс-спектрометрией впервые изучена кинетика термораспада в конденсированной фазе октогена, модифицированного металлоорганическими солями на базе пяти анионов и разных катионов металлов, в основном, переходной валентности. Раскрыты кинетические закономерности и механизм катализа термораспада октогена, включающий разрыв связи С-К в гетероцикле с последующей его фрагментацией и распадом.

3. Показано, что при термическом разложении НМХ с добавками купферонатов металлов увеличение скорости термораспада' НМХ обусловлено его взаимодействием с фенилазотоксидным анион-радикалом, образующимся в ходе распада купфероната. Скорость распада НМХ с купферонатами находится в прямой зависимости от отношения заряда катиона купфероната к его радиусу.

4. Установлено, что ускоренное разложение НМХ в присутствии солей пропионитрил-Ы-нитрамина обусловлено (3-элиминированием протона в метиленовой группе пропионитрилимином, образующимся при распаде солей. Найдена зависимость между начальной скоростью распада ,НМХ с добавками и массовой долей аниона в соли.

6. Найденные в работе количественные зависимости могут быть использованы для регулирования и прогнозирования влияния добавок формиатов, оксалатов, купферонатов металлов и солей пропионитрил-1\Г-нитрамина на скорость распада НМХ в конденсированном состоянии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Пехотин, Константин Владимирович, Красноярск

1. Дубовицкий, Ф. И. Кинетика термического разложения N-нитросоединений / Ф. И. Дубовицкий, Б. JI. Корсунский // Успехи химии. 1981. — Т. 40, вып. 10.-С. 1828-1871.

2. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г. Б. Манелис и др.. М. : Наука, 1996. - 223 с.

3. Ермолин, Н. Е. Механизм и кинетика термического разложения циклических нитраминов / Н. Е. Ермолин, В. Е. Зарко // Физика горения и взрыва. — 1997. -Т. 33, №3.-С. 10-31.

4. Шу, Ю. Механизм термического разложения вторичных нитраминов / Ю. Шу, Б. JI. Корсунский, Г. М. Назин // Успехи химии. 2004. - Т. 73, вып. 3. - С. 320-335.

5. Bulusu, S. A review of the thermal decomposition pathways in RDX, HMX and other closely related cyclic nitramines / S. Bulusu, R. Behrens // Defence Science Journal. 1996. - Vol. 46, № 5. p. 347-360.

6. Robertson, A. I. B. Thermal decomposition of explosives. Pt II: cyclotrimethy-lenetrinitramine and cyclotetramethylenetetranitramine / A. I. B. Robertson // Trans. Faraday Soc. 1949. - № 45. - P. 85-93.

7. Farber, M. Thermal decomposition of HMX / M. Farber, R. D. Srivastava // 16th JANNAF Combust. Meeting. CPIA Publ. 308, Dec. 1979. r Vol. 2, P. 59-71. ^

8. З.Буров, Ю. М. Влияние строения на скорость распада вторичных нитраминов в газовой фазе / Ю. М. Буров, Г. М: Назин // Кинетика и катализ. — 1982. — Т. 23, вып. 1.-С. 12-17.

9. Hiyoshi, R. I. Thermal decomposition of energetic materials 83. Comparison of the pyrolysis of energetic materials in air versus argon /R. I. Hiyoshi, Т. B. Brill// Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2002. - Vol. 27, № 1. - P. 23-30.

10. Palopoli, S. F. Thermal decomposition of energetic materials. 52. On the foam zone and surface chemistry of rapidly decomposing HMX / S. F. Palopoli, Т. B. Brill7/ Combust. Flame. 1991. - Vol. 87, № 1. - P. 45-60.

11. Бон, С. В кн.: Химия твердого состояния. Ред. Гарнер В. / М. : ИЛ, 1961. С. 335^

12. Wilby, J. Thermal stability of RDX and HMX compositions, particularly their mixtures with TNT / J. Wilby // Symposium on Chemical Problems Connected with the Stability of Explosives. Stockholm. 1967. — P; 51.

13. Орлова, Е. Ю. Октоген — термостойкое взрывчатое вещество / Е. Ю. Орлова и др.. -М. : Недра, 1975. 127 с.

14. Bulusu, S. Thermal degradation of secondary nitramines: A nitrogen-15 tracer study of HMX / S. Bulusu, R. J. Graybush, J. R. Autera // Chemistry & Industry (London). 1967. - Vol. 52. - P. 2177-2178.

15. Bulusu, S. Mechanism of thermal decomposition of HMX / S. Bulusu, J. R. Autera, R. J. Graybush // Proc. 1968 Army Sci. Conf. (OCRD), West Point, New York. 1968. - Vol. 2. - P. 423.

16. Morgan, С. V. Electron-spin-resonance studies of HMX pyrolysis products / С. V. Morgan, R. A. Bayer // Combust. Flame. 1979. - Vol. 36. - P. 99-101.

17. Алдошин, С. M. Получение, структура и свойства новой кристаллической модификации 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-октогидротетразоцина / С. М. Алдошин, JI. Н. Блинова, С. А. Возчикова, Н. И. Головина, Б. JI. Корсунский,

18. Н. В. Чуканов, Г. В. Шилов / Химия нитросоединений и родственных азот-кислородных систем. : Сборник тезисов, М. : ИОХ РАН. 2009.

19. Буров, Ю. М. Термический распад молекулярных кристаллов / Ю. М. Буров, Г. Б. Манелис, Г. М. Назин // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 279, № 5. - С. 1142-1145.

20. Burov, Y. Features of kinetics destruction of HMX / Y. Burov, V. Dubikhin, O. Kovalchukova // New Trends in Research of Energetic Materials : Seminar Proc. XI, Pardubice, Czech Republic, 2008. P. 475^78.

21. Selig, W. Adducts of l,3,5,7-tetranitro-l,3,5,7-tetraazacyclooctane (HMX) III: Adducts with benzene and naphthalene derivatives / W. Selig // Explosivstoffe. -1969. Vol. 17, № 4. p. 73.

22. Karpowicz, R. J. The Р~>5 transformation of HMX: Its thermal analysis and relationship to propellants / R. J. Karpowicz, Т. B. Brill T.B. // J. AIAA. 1982. -Vol. 20, № 11.-P. 1586-1591. • ■

23. Медведев, А. И., Сакович Г. В., Константинов В. В. В сб.: Совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле. : Сборник тезисов, Ч. 1. Новосибирск, 1977.-С. 163.

24. ЗЗ.Ох1еу, J. С. Mechanism of nitramine thermolysis / J. С. Oxley, A. B. Kooh, R.

25. Szekeres, W. Zhang // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98, N 28. - P. 7004-7008. 34.Shu, Y. Thermal decomposition of secondary nitramines in solutions / Y. Shu, V.

26. V.-Dubikhin,-G.-M.-Nazin,-G.-B.-Manelis-//. Energetic-Materials Performanceand Safety : 31 л International ICT-Conference, Karlsruhe, FRG, 2000. P. 7/1-■ 7/13.

27. Шу, Ю. Цепной распад гексогена в растворах / Ю. Шу, В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Докл. АН: 1999. - Т. 368, № 3. - С. 357-359.

28. Шу, Ю. Цепной и мономолекулярный распад гексогена в растворах / Ю. Шу, В. В. Дубихин, В. Г. Матвеев, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 8. - С. 1323-1329.

29. Шу, Ю: Механизм разложения вторичных нитраминов в растворах : автореф. дис. .канд. хим. наук : 01.04.17 / Шу Юаньцзе. Черноголовка, 2000. — 20 с.

30. Maycock, J. N. Thermal decomposition of 5-НМХ / J. N. Маусоск, V. R. Pai Verneker // Explosivstoffe. 1969. - Vol. 17, № 1. - P. 5-8.

31. Клименко, Г. К. Особенности начальных стадий низкотемпературного разложения перхлората аммония / Г. К. Клименко, Е. И. Фролов // Горение и взрыв. М. : Наука, 1972. - С. 785-788.

32. Буров, Ю. M. Термический распад 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазацикло-октана / Ю. М. Буров, F. Б. Манелис, Г. М. Назин // Хим. Физика. -.1985: Т. 4, № 7.-С. 956-962.

33. Ben-Reuven, М. Nitramine flame chemistry and deflagration interpreted in terms of a flame model / M. Ben-Reuven, L. N. Caveny // J. AIAA. 1981. - Volt 19, № 10. -P. 1276-1285.

34. Струнин, В. А. Моделирование горения октогена / В. А. Струнин, JI. И. Николаева, Г. Б. Манелис // Хим. Физика. 2010. - Т. 29, № 7. - С. 63-70.

35. Hermance, С. Е. A model of composite propellant combustion Including surface heterogeneity and heat generation / С. E. Hermance // AIAA Journal. — 1966. -Vol. 4, №9.-P. 1629-1637.

36. Соколов, Е. В. Влияние нитраминопропионитрила и его солей на термическое разложение октогена / Е. В. Соколов, Е. М. Попенко, А. В. Сергиенко, А. А. Лобанова, Н. В. Попсуевич // Ползуновский вестник.2007.-№3.-С. 130-139.

37. Zhi-Xian, W. Combustion synthesis and catalytic activity of LaCo03 for HMX thermal decomposition / W. Zhi-Xian, C. Ying-Nan, H. Chang-Wen, L. Hai-Yan // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2009. - Vol. 34, № 5. - P. 394-399.

38. Gromov, A. Experimental study of the effect of metal nanopowders on the decomposition of HMX, AP and AN / A. Gromov, Y Starkova, A. Kabardin, A. Vorozhtsov, U. Teipel // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2009. - Vol. 34, №6.-P. 506-512.

39. Zhi, J. Thermal behavior of HMX and metal powders of different grade / J. Zhi, L. Shu-Fen, Z. Feng-Gi, C. Pei, Y. Cui-Mei, L. Sheng-Wen // J. Energetic materials. 2002. - Vol. 20. - P. 165-174.

40. Singh, H. Combustion Mechanism of nitramine based solid rocket propellants / H. Singh // Energetic materials — Ignition, Combustion and Detonation : 32th International ICT-Conference, Karlsruhe, FRG, 2001. P. 15/1-15/6.

41. Ермолин, H. E. Моделирование горения циклических нитраминов / Н. Е. Ермолин, В. Е. Зарко // Физшса горения1£взрыва. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 322.

42. Brill, Т. В. Chemistry of burning propellant surface i Т. B. Brill // Combustion Efficiency and Air Quality. New York - London : Plenum Press, 1995. - P. 6387.

43. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд и др.. М. : Мир, 1975.-531 с.61.3олотов, Ю. А. Концентрирование микроэлементов / Ю. А. Золотов, H. М. Кузьмин. М. : Химия, 1982. - 284 с.

44. Райт, Дж. Ф. Способы введения нитраминогруппы : Химия нитро- и нитрозогрупп / Под ред. Г. Фойера. М. : Мир, 1972. - Т. 1. - С. 486-492, 503-511.

45. Кофман, Т. П. Синтез и свойства 1-динитрометил-3-К-1,2,4-триазолов / Т. П. Кофман, А. Е. Трубицын, И. В. Дмитриенко, Е. Ю. Глазкова, И. В. Целинский // Журн. орг. химии. 2007. - Т. 43, вып. 5. - С. 760-766.

46. Гольбиндер, А. И. Лабораторные работы по к)фсу теории взрывчатых веществ / А. И. Гольбиндер. М. : Росвузиздат, 1963. — 143 с.

47. Степанов, Р. С. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Раздел 1. / Р. С. Степанов. Красноярск : КПИ, 1989. - 84 с.

48. Батунер, JI. М. Математические методы в химической технике / JI. М. Батунер, М. С. Позин. JL : Химия, 1971. - 824 с.

49. Эммануэль, H. М. Курс химической кинетики / H. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М. : Высшая школа, 1984. - 463 с.

50. Cohen, N. S. Reviews of composite propellants burn rate modeling / N. S. Cohen // AIAA Journal. 1980. - Vol. 18, № 3. - P. 277-293.

51. Степанов, Р. С. Кинетические закономерности и механизм термораспада формиата свинца / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова // Использование ивосстановление ресурсов,Ангаро-Енисейского региона:Всесоюзная научнопракт. конф., Красноярск, 1992. С. 222-226.

52. Болдырев, В. В. К вопросу о механизме термического разложения оксалатов / В. В. Болдырев, И. С. Невьянцев, Ю. И. Михайлов, Э. Ф. Хайретдинов // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11, вып. 2. - С. 367-373.

53. Palopoli, S. F. Thermal decomposition of energetic materials. 27. Synthesis, characterization, and thermolysis Си (II) doped «Blue RDX» / S. F. Palopoli, T.B. Brill // Combustion and flame. - 1988. - Vol. 72, № 2. - P. 153-158.

54. Круглякова, JI. А. Кинетика и механизм термического превращения купферонатов некоторых металлов / Л. А. Круглякова, Р. С. Степанов // Изв. ВУЗов Химия и хим. технология. — 2000. Т.43, вып. 6. - С. 17-19.

55. Бучаченко, А. Л. Стабильные радикалы / А. Л. Бучаченко, А. М. Вассерман. -М. : Химия, 1973. 408 с.

56. Дубихин, В. В. Термическое разложение нитрометана / В. В. Дубихин, Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - № 6. - С. 13391341.

57. Дубовицкий, Ф. И. Термическое разложение калиевой соли динитрамида в жидком состоянии / Ф. И. Дубовицкий, Г. А. Волков, В. Н. Гребенников // Докл. РАН. 1996. - Т. 347, № 6. - С. 763-765.

58. Гороновский, И. Т. Краткий справочник по химии / И. Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Киев : Наук, думка, 1987. - 830 с.

59. Rosser, W. A. The kinetics of decomposition of liquid ammonium nitrate / W. A. Rosser, S. H. Inami, H. Wise // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67, № 9. - P. 17531757.

60. Рубцов, Ю. И. Кинетика тепловыделения при „Термическом распаде технической аммиачной селитры / Ю. И. Рубцов, А. И. Казаков, С. Ю. Морозкин, Л. П. Андриенко // Журнал прикладной химии. 1984. - Т. 57, №. 9.-С. 1926-1929.

61. Манелис, Г. Б. Добавочный активационный объем мономолекулярных реакций в твердой фазе / Г. Б. Манелис, Г. М. Назин, В. Г. Прокудин // Докл. АН. 2006. - Т. 411, № 5. - С. 642-645.

62. Манелис, Г. Б. Некоторые особенности механизма реакций в твердой фазе // Сб. Проблемы кинетики элементарных химических реакций. М.: Наука, 1973.-С. 93-107.

63. Назин, Г. M. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г. М. Назин, Г. Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63, вып. 4. - С. 327337.

64. Целинский, И. В., Шугалей И. В.,„Щербинин. М. Б.Физическая химиянитросоединений. Л.: Изд-во ЛТИ им. Ленсовета. 1985. - 186 с.

65. Некрасов, Б. В. Курс общей химии / Б. В. Некрасов М. : Госхимиздат, 1962. -973 с.

66. Степанов, Р. С. Термическое разложение нитропроизводных 1,2,4-триазола ниже точки плавления / Р. С. Степанов, Л. А. Круглякова, М. А. Степанова // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67, вып. 2. - С. 324-328.

67. Круглякова, Л. А. Структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада полифункциональных нитро- и азидосоединений : автореф. дис.докт. хим. наук : 02.00.04 / Круглякова Людмила Алексеевна. -Красноярск, 2009. 43 с.