Термическое разложение производных нитрогуанидина

Нефедов, Андрей Алексеевич

Термическое разложение производных нитрогуанидина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Нефедов, Андрей Алексеевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термическое разложение производных нитрогуанидина»

Автореферат диссертации на тему "Термическое разложение производных нитрогуанидина"

На правах рукописи

Нефедов Андрей Алексеевич

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОГУАНИДИНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск-2004

Работа выполнена на кафедрах химической технологии органических соединений азота, неорганической и физической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет» (г. Красноярск)

Научные руководители:

кандидат химических наук Астахов Александр Михайлович

доктор химических наук, профессор Федоров Владислав Андриянович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

Твердохлебов Владимир Павлович Корсунский Борис Львович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН (г. Черноголовка)

Я_200Ц года в 10

ей

на заседании

Защита состоится

диссертационного совета Д.212.253.02 при Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет», 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82.

Автореферат разослан

«25» НОЗЬрЯ 200 Ч года.

Ученый секретарь диссертационного совета /у- СЛ—ч ..--Фабинский П.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАРАБОТЫ Актуальность работы. Интерес к термическому разложению нитриминов, соединений, содержащих эксплозофорную группу >C=N-NC>2, продиктован несколькими соображениями. Во-первых, для практического применения этих веществ необходимо знать их химическую стойкость. Во-вторых, изучение и сопоставление термической стабильности нитриминов различного строения является частью общей фундаментальной проблемы современной физической органической химии — выявление взаимосвязей «структура-свойство».

В настоящий момент в литературе имеются относительно подробные сведения по термическому разложению лишь одного нитримина - нитрогуанидина (NQ). Несмотря на это, единого мнения относительно механизма термораспада NQ жт. Разложению других нитриминов посвящены лишь единичные публикации, причем не кинетического характера.

Цель работы. Изучение кинетических закономерностей термического разложения нитриминов в различных условиях (в конденсированной фазе и растворах), исследование состава продуктов разложения, сопоставление полученных данных со строением соединений и вскрытие механизма термораспада.

Научная новизна. Впервые получены и сопоставлены данные по термическому разложению широкой серии нитриминов, установлены кинетические закономерности термораспада, определен состав продуктов разложения. Предложены механизмы термического разложения нитриминов различного строения. Рентгеноструктурным анализом однозначно установлено строение нитрогуанилазида и моноаммониевой соли 5-нитраминотетразола. Определены теплоты сублимации (испарения) 9 нитриминов.

Практическая значимость. Раскрытие механизма термического разложения нитриминов и установление взаимосвязи со строением позволяет прогнозировать устойчивость энергоемких нитриминов, влиять на выбор условий их синтеза, предсказывать стабильность при хранении, определять диапазон безопасной переработки и эксплуатации, количественно оценивать чувствительность к тепловым и механическим воздействиям.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлены на 32lh и 35lh International ICT Conference «Energetic materials» (Karlsruhe, Germany, 2001, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2003), XIII Всероссийской конференции по термическому анализу (Самара, 2003), Всероссийской конференции «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение» (Астрахань, 2000) и др.

По результатам исследований опубликованы 3 статьи и 10 тезисов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 150 страницах, содержит 100 рисунков и 51 таблицу. Библиография включает 133

наименования' 1 рос национальная!

I БИБЛИОТЕКА I

IJ3I

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Методики эксперимента

Изученные в работе соединения синтезировали и очищали известными методами. Исследование кинетики термического разложения в статических условиях проводилось с использованием, стеклянного мембранного нуль-манометра Бурдона. Температура в термостате поддерживалась с точностью ±(0.2-0.5)оС. Погрешность определения констант скорости не превышала 7-12%. Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе JIXM-80 и масс-спектрометре МИ 12-01-В. Последний позволял разрешать пики N2O и СОг (т/е=44), N2 и СО (т/е=28) и др. УФ-спектры записаны на приборе Shimadzu UV-1601. ИК-спектры получены на спектрометре с Фурье-преобразованием Nicolet IMPACT-400D с ИК-микроскопом Spectra-Tech Inspect IR+. Рентгеноструктурный анализ выполнен на автодифрактометре KUMA diffraction К.М-4. Квантово-химические расчеты выполнены с использованием программы CS МОРАС-93,

2.Термическое разложение ациклических ал кил-, ярил- и гетерилпроизводных NQ

О2 jJNOj

N2'N~0' X - -Н (NQ), -CHj (McNQ), -С2Н3 (EtNQ), -С6Н5 (PhNQ), (CHjfcN N(CHj>2

X-N^hM1 -{T^tAdNQ!. (TrNQ),—(TctrNQ) ™N°

^J ¿1 ^^A N'NH N

В настоящее время общепринятой точкой зрения на первичную стадию разложения вторичных нитраминов является гомолитический разрыв связи N-NO2. Рассмотрение структурных особенностей NQ и его алкилзамещенных аналогов, позволяет отвергнуть это предположение. В самом деле, длина связи N-N02 (1.325-1,334 А) заметно короче, чем во вторичных нитраминах (например, в октогене 1.360-1.379 А). Другой фактор, энергия кристаллической решетки NQ, 1.37 кДж/г, превосходит аналогичный параметр в октогене (0.55 кДж/г). Это должно было приводить к более высокой термостабильности NQ по сравнению с октогеном, если бы механизм разложения обоих соединений был одинаков. Термическая стабильность NQ заметно ниже, чем октогена. Термораспад NQ начинается уже при 110-130°С.

Ранее предлагалось несколько схем термического разложения NQ:

1. первоначальное-отщепление NO2. Отсутствие в газообразных продуктах NO, CO, которые неизбежны при окислительно-восстановительных реакциях с участием NO2, позволяет отклонить это предположение;

2. перенос двух протонов к атому кислорода О1 и отщепление воды, разложение оставшейся части молекулы на N2O (с разрывом связи С'-N2) и H2NCN. Такая схема требует одновременного согласованного протекания всех этих процессов, что труднообъяснимо;

3. расщепление связи С'—N2, образование N2O2, присоединение N2O2 кислородным атомом к С1, отщепление N2O с образованием мочевины, однако этот продукт, относительно стабильный в условиях эксперимента, зафиксирован не был;

4. распад NQ на нитрамид и цианамид. При нитриминной структуре NQ для реализации такого механизма распада требуется одновременный перенос двух протонов к нитриминному атому азота N2, что маловероятно.

Основными продуктами термического разложения NQ являлись N2O (m/e=44), HNCO (щ/е=43,42), NH3 (m/е=16, 17). Часть NQ в условиях эксперимента находится в газовой фазе (М+, щ/е=104 и продукты фрагментации NQ под электронным ударом, щ/е=58, щ/е=30). Полученный нами состав газообразных продуктов заставил нас склониться к гипотезе образования из NQ NH3 и нитроцианамида (NCA). По нашему мнению, этот процесс реализуется путем переноса протона. Мы не можем по имеющимся экспериментальным данным установить механизм такого переноса. Вероятно, перенос происходит при участии внутримолекулярной водородной связи.

Ab initio расчеты показали, что наибольший отрицательный заряд сосредоточен не на атомах кислорода нитрогруппы или иминном атоме азота, а на аминных атомах азота. Это делает перенос протона от атома N более предпочтительным к атому N, чем к другим атомам. В пользу этого предположения говорит и характер протонирования NQ в кислых средах — по аминным, а не иминным атомам азота (Price et al, 1970). После переноса протона на атом N связь N'-С' разрыхляется, что облегчает ее разрыв с образованием молекулярного комплекса NH3 и NCA:

Возможен дальнейший перенос протона в комплексе NHj-fNsC-NH-NO^] от NCA и последующее разделение зарядов с образованием NH/tNCA]". Изомеризация в соответствующую ониевую соль подобна известным обратимым изомеризациям мочевины в изоцианат аммония и тиомочевины в роданид аммония:

О S

NHiNCtf==^ H2N-C-NH2 " NH4NCS H2N-C-NH2

В пользу предложенного механизма говорит состав продуктов термолиза NH/INCA]" аналогичный составу NQ. Термораспад ониевых солей обычно начинается с обратимой первичной диссоциации на кислоту и основание. Тогда для NH/[NCA]~ можно записать:

NHj[ N«C-N-N02f= NH3 + [HN^ON-NOj <= N-C"NH-N02] (2)

В дальнейшем разложение свободного NCA (Тяр= 137-1380С) может происходить, подобно другим первичным нитраминам, путем бимолекулярной автопротолитической реакции:

№C-NH-NOj + N»C-NH-N02 —^ №C-N-NOj+ N"C-NHj-N02-► NC* ♦ NH2-N02

. J'.

HNCO ♦ H* NC* H2NCN ♦ H* NjO + HjO

He исключено разложение NCA и через четырехчленное переходное состояние:

+г -

N-C-NH-NQ2—. .,J -rrtHKC0*N,0

Интересно отметить, что найденные в работе (Liu et al, 1989) активационные параметры термораспада NQ оказались близкими к соответствующим величинам ДЛЯ NlVfNCA]- (табл.1).

Вторичные реакции между приводят к широкому спектру

конечньж конденсированных продуктов термораспада. Однозначно установить по ИК-спектрам все продукты термолиза NQ и NH/[NCA]~ не представляется

возможным из-за взаимного наложения пиков колебаний (рис. 1). В целрм можно отметить сходство сходство ИК-спектров конденсированных , остатков после термораспада NQ и NH4*[NCA]~. _________.

Нерастворимость NQ в апротонных растворителях не позволяет изучить разложение в растворах в условиях, когда не проявляется тормозящий эффект кристаллической решетки и проявляется

.....................истинная реакционная

Рис. 1. ИК-спектры конденсированных остатков после способность соединения. термораспада§ (1) и NH/fNCA]" (2). Кинетика термораспада

NQ в твердой фазе изучалась ранее (Volk, 1985, Liu et al, 1989).

MeNQ и EtNQ близки по строению к NQ, но имеют более слабую кристаллическую решетку, что позволяет изучить их разложение в разбавленных растворах м-ДИнитробензола (ДНБ), фенилбензоата (ФБ), дибутилфталата (ДБФ). Сходство строения позволяет предположить, что и механизм термического разложения MeNQ и EtNQ будет сходным с NQ. О том, что процесс термораспада MeNQ и EtNQ не является радикальным, свидетельствуют значения активационных параметров разложения в расплавах и растворах (табл. 1, рис. 2). Они существенно меньше соответствующих параметров для вторичных нитраминов (ЕА>160 кДж/моль, lgA>13), распад которых начинается с гомолиза связи N-NO2. В целом схожесть кинетических характеристик MeNQ и EtNQ говорит о едином механизме разложения в различных средах.

Рис. 2. Температурные зависимости констант скорости термораспада: а) MeNQ в расплаве (1), р-ре ДНБ (2), р-ре ФБ (3); 6) в расплаве (1). р-ре ДНБ (2), р-ре ФБ (3).

Основными газообразными продуктами термического разложения МеМСЗ являются Ы20 (ш/е=44), НСЫО (ш/е=43, 42), СН3МН2 (ш/е=31, 30). Наиболее интенсивен пик с ш/е=56 (СН3МНСЫ). Пики с ш/е=74, 75 ОТНОСЯТСЯ К метилмочевине СН}МНСОМНг. Как и в случае Кр, имеются продукты, появление которых обусловлено электронным ударом. Схожий состав газообразных продуктов термораспада имеет Ег^: N,0 (ш/е=44), С2Н5]Ч[Н2 (т/е=45, т/е=30, 29), НОЧГО (т/е=43,42). Пики с т/е=88, 87 соответствуетэтилмочевине СгНзКНСОЫНг. Пикис т/е=70, 56, 55, 41, 40 принадлежат С2Н5КНСК и продуктам его фрагментации под электронным ударом.

Активационные параметры и состав продуктов термораспада позволяют интерпретировать термическое разложение MeNQ' и EtNQ в рамках механизма, предложенного для N(2; .

NN02 < й141^ 0 о • - ' I- ' О

яиЛн — -о —м»с мн N 1 — «^[и-С-М-М^] " (3>

я » -сн) (MaNQ) -cjhfr(etnq) rnhj* N-c-NHNOj

и Таблица t

Активационные параметры термораспада ациклических ал кил-, арил- игетерил производных NQ

Вещество Условия распада At, °С к^Мо'.с' Еа, кДж/моль lgA

NQ Твердая фаза [Liu et al, 1989] Твердая фаза [Volk, 1985] 115-145 — 90.1 215 7 8.20 21 78

NH4+[NCA]- Твердая фаза Твердая фаза (ТГА) 150-175 23.43"" 99.3 95 0 8.11 7.45

MeNQ Расплав 170-210 1.55ш 1132 8.49

1%-ный р-р ФБ 190-210 3.41 139.1 11 37

1%-ный р-р ДНБ 170-210 0.93"° 128 8 1013

EtNQ Расплав 150-190 4 68"" 1012 7.02

1%-ный р-р ФБ 180-220 6 67"» 138 5 11.43

1%-ный р-р ДНБ 190-230 174"° 136 7 10 72

AdNQ Твердая фаза 210-250 og9i iii 165 3 12.75

PhNQ Расплав 155-175 g.45m 140 4 12.47

1%-ный р-р ФБ 160-175 26 00170 129.8 11.73

1%-ный р-рДБФ 160-200 2.13"° 132 6 10.95

TrNQ Твердая фаза 170-200 4.67™ 208.9 19.27

TMNQ Расплав 1%-ный р-р ФБ 130-170 140-170 46 50"" 66 оо170 153.8 129 4 ' 14.80 12.11

1%-ный р-р в ДБФ 130-170 84 70"° 122.4 11.31

*) - здесь и далее - константа скорости при температуре (°С), указанной верхним индексом

Схема вторичных реакций аналогична NQ с той разницей, что в ней участвуют соответствующие алкиламины. Алкильные группы не создают стерических препятствий для переноса протона, а донорный характер алкильной групп дополнительно понижает заряд на атоме! по сравнению С N<5.

Термическое разложение AdNQ происходит в твердой фазе без плавления, поэтому найденные кинетические параметры (табл. 1) формальны. Стабильность АсПЧСЗ выше, чем у всех других соединений, рассмотренных в настоящей работе. Основными газообразными продуктами разложения являются ЫгО (т/е=44), НМСО (щ/е=43, 42). Присутствует пик адамантилцианамида (т/е=176). В ИК-спектре конденсированного продукта термораспада AdNQ сохраняются колебания адамантильного радикала, а сам спектр может быть отнесен к адамантильным производным меламина. Полученные данные позволяют предположить, что первичная стадия термораспада АсПЧО такая же, как у N0 и его алкилпроизводных:

NN02 к МН2---НН3 + NC.NH.N02

Теоретическое максимальное газовыделение, 2 моль газа на один моль АсПЧСЗ (адамантиламин малолетуч, Т„я=:206-208оС), соответсвует эксперименту. Низкая растворимость AdNQ не позволяет изучить термораспад в растворах.

Термическое разложение PhNQ также может быть описано в рамках механизма, предложенного для NQ. Об этом свидетельствуют значения активационных

параметров термораспада (табл. 1, рис. 3) и состав газообразных продуктов разложения: анилин (т/е=93), КгО (т/с=44), НЫСО (ш/е=43, 42).

Экспериментальное значение У„=250 см3/г в расплаве (2.0 моль газа на моль PhNQ), как и в случае NQ и его алкилпроизводных, свидетельствует об образовании конденсированных труднолетучих продуктов в результате вторичных процессов.

Скорость разложения в расплаве и растворах выше, чем

алкилнирогуанидинов (табл. 1). Возможно, это позволяет пролить свет на выбор лимитирующей стадии в механизме темораспада, описываемого схемой 1. Элекгроноакцепторные свойства фенильного радикала (константы Тафта: РЬ-

ст*=+0.60, СН3- ст*=0.00, С2Н5- ст*=-0.10) ослабляют отрицательный заряд на атоме N4. что уменьшает его основные свойства. Если бы этот фактор являлся определяющим, то можно было бы ожидать большей термической стабильности PhNQ по сравнению с алкилнитрогуанидинами. Однако этого не наблюдается. С другой стороны, увеличение кислотных свойств

Рис. 3. Температурные зависимости , 1л ^^

скорости термораспада « рьк(2 (р^ю.50, для рК.-12.20, для

расплаве (1). р-ре ДБФ (2), р-ре ФБ (3). МеЫС> рК^ 12.40) должно способствовать

более легкому отщеплению протона от атома N и ускорению термораспада. Увеличивающим скорость разложения фактором может быть и стабилизирующее влияние я-системы фенильного радикала на переходное состояние реакции, если последним является разрыв связи С'-М* после переноса протона.

В отличие от MeNQ и EtNC, на скорость термического разложения PhNQ оказывает влияние выбор растворителя (табл._1, рис. 3). Это можно связать с различиями в сольватации PhNQ. В растворах ФБ и ДБФ при сольватации возможно образование водородных связей между карбоксильными кислородами и водородами аминогрупп PhNQ. В случае ФБ возможно взаимодействие фенильных я-систем растворителя и PhNQ. Вместе с участием карбоксильных атомов кислорода это может стабилизировать полярное переходное состояние реакции и тем самым приводить к росту скорости термораспада. В случае ДБФ такому взаимодействию препятствует строение молекулы растворителя. Взаимное влияние молекул PhNQ друг на друга в расплаве имеет схожий характер с сольватацией в ФБ, но эффект, вероятно, выражен слабее. Тем самым PhNQ оказывается наименее стабильным в растворе ФБ. Таким образом, из двух возможных вариантов лимитирующей реакции механизма термораспада, переноса протона или последующего разрыва связи последняя будет определять скорость процесса.

Термическое разложение TгNQ и TetгNQ протекает в твердой фазе без плавления. Низкая растворимость веществ не позволила изучить их разложение в растворах. Состав газообразных продуктов разложения TгNQ и TetгNQ типичен для производных N2O (m/e=44), HNCO (ш/е=43, 42). В масс-спектре Тг^ присутствует пик 5-амино-1,2.4-триазола (ш/е=84, 83) и продуктов его фрагментации под электронным ударом (пики с ш/е=57, 56, 55, 29, 27, 28); в случае TetгNQ образуется 5-аминотетразол (ш/е=85, 84 и продукты его термораспада и

фрагментации под электронным ударом ш/е=57, 30, 29, 28, 27). Состав продуктов термораспада согласуется со схемой разложения NQ:

¿-мн'

NN02

а2

НН2»НМ=С=^-МО,—— N¡0 » НЫСО

" А * СН, N ™

При разложении TгNQ в манометрических экспериментах наблюдается незначительное максимальное газовыделение — 0.3 моль на моль TгNQ. Остаток после термораспада TгNQ по данным ИК-спектра, является исходным веществом. Разложение TгNQ происходит на дефектах кристаллической решетки, после выработки которых остаются «идеальные» кристаллы, стабильные при температуре манометрического эксперимента. Аналогичная картина ранее наблюдалась при термораспаде 1,1-диамино-2,2-динитроэтилена в твердой фазе (Тютапв eí а1, 2004).

Замена всех атомов водорода в молекуле NQ на метальные группы не позволяет реализовать механизм разложения, описываемый схемой 1. Продукты разложения TMNQ содержат только тетраметилмочевину (щ/е=116) и N2O ^=44).

Простой состав продуктов разложения не Рис. 4. Температурные зависимости оставляет других вариантов термораспада констант скорости термического TMNQ кроме как через четырехчленное разложенияТШ^врасплаве(1).р-реДНБа и к л и ч е с к 0 епереходноесостояние

(2), р-ре ФБ (3)

Хотя длина связи N-N0, в ТМЫСЗ заметно больше, чем в диметилнитрамине (1.350 А против 1.332 А), состав продуктов разложения позволяет отвергнуть разрыв связи N-NO2 как первичную стадию терморагпада. Кроме этого, термическое разложение TMQ характеризуется иными активационными параметрами, чем при разложении вторичных нитраминов (табл. 1, рис. 4).

Протеканию реакции через четырехчленное переходное состояние способствует положительный заряд атоме С1 и отрицательный на атоме О' (данные квантово-химических расчетов) и укороченное расстояние С'...0' (РСА 2.629 А), что меньше не только суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов С и О, но и расстояний, на которых возникают специфические электронные взаимодействия (2.82 А) (Зефиров & Зоркий, 1995).

При циклическом переходном состоянии энтропия активации термораспада АБ'^О, следовательно, теоретическое значение не может превышать Ю11. Это и наблюдается в при разложении TMNQ в растворах (табл. 1). Несколько большее значение IgA для расплава TMNQ, вероятно, есть следствие межмолекулярных взаимодействий, что приводит к замедлению скорости термораспада (1.4-4 раза меньше, чем в растворах). Величина V«, в расплаве составляет 2 моля газа на моль TMNQ, в растворах 1.0-1.1 моль газа на 1 моль TMNQ.

3. Термическое разложение азо-, гидразо- и азидопроизводных нитрогуанидина

Х--ШИН,(АКР), 9 ' ' - Х°2 ■ Г°2

X N112 -Нз (АгОД), -NHNH Cl^NQ),-^JHNH ЫН2 (HA2oNQ),-N-NH МН2 (Аго^)

Основными продуктами термического разложения АЫр являются К20 (т/е=44), НКС0 (т/е=42, 43), НСК (т/е=27, 26); КН3, (т/е=17). Небольшой пик с т/е=46 (N0^ связан с фрагментацией АМС^ под электронным ударом, тем более, что присутствует также лик с т/е=83 (М*-46). Пик с т/е=103 (М*—16) образуется при отрыве аминогруппы от АКр под действием электронного удара. С возрастанием температуры интенсивность пиков, соответствующих электронному удару по АЫр, уменьшается, при одновременном возрастании интенсивностей сигналов продуктов реакции термораспада. ИК-спектр конденсированного остатка после термораспада АКр, содержащий смесь веществ, сложен для интерпретации.

Низкая растворимость АКр, иКр и АгоКр в апротоных растворителях не позволяет изучить термическое разложение в растворах, а кинетические параметры, найденные для термораспада этих веществ (а также НагоКр) в твердой фазе (табл. 2, рис. 6) формальны и не проясняют механизма разложения. Состав продуктов разложения не противоречит схеме 1:

НгМ-НМ-Л^МНг-- НН2-ЫН2 + М-С-ММ-ЫОг—- нмсо ♦ мго

Малая интенсивность пика гидразина (т/е=32) в масс-спектре газообразных продуктов распада объясняется ИВЕСТНОЙ ВЫСОКОЙ реакционной способностью К2Н4 в окислительно-восстановительных процессах. Такими процессами могут быть, например, восстановление НМСО до НСМ и диспропорционирование ]^2Н4:

Ы2 ♦ МН3 --Я2Н4 "НМСО - N2 ♦ нсы + н2о

что подтверждается наличием в продуктах разложения НСК и КН3.

Основными продуктами термораспада иКр являются К20 (т/е=44), НКС0

(т/е=43, 42), НСК (т/е=27, 26), КН3 (т/е=17, 16). Обнаружены слабые пики,

соответствующие семикарбазиду (т/е=75, 74, 60). Пики с т/е=85,' 84, 54, 53

объясняются фрагментацией под электронным ударом продуктов реакции

термического разложения - аммелида и аммелина. Сходство продуктов

термического разложения иКр с продуктами термораспада Кр, МеКр,

позволяет объяснить пяспятт IЛЧЮ в пямкях схемы СП: О НЫОг <3

нгнАмн-ынЛмн,— Н2ЫА<Н-МН2 * н-с-Мн-Мог — нмсо^о

Основными продуктами термического разложения НАгоКр являются ЫгО (т/е=44), НСК0 (т/е=43, 42), К2 (т/е=28). Появление пиков с т/е=111, 96, 70, 69, 68,53 связано с фрагментацией под электронным ударом продуктов взаимодействия между собой НМСО, №Н4. В ИК-спекгре продукта разложения НАгоМСЗ присутствуют полосы, характерные для аниона

Константы скорости разложения НАгоКр в растворе ФБ выше, чем в твердой фазе и выше, чем для растворов алкилнитрогуанидинов. Это можно связать с большим электроноакцепторным действием нитрогуанильного заместителя в НАгоКр, что облегчает отрыв протона. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют объяснить начальную стадию термораспада НАгоМСЗ в рамках схемы 1:

остатка после

Основными газообразными продуктами термораспада АгоМСЗ являются N,0 (ш/е=44), ЬШСО (т/е=43, 42), N3 (т/е=28); пики с щ/е=30, 29 соответствуют диазену NN N11. Появление слабых пиков с т/е=111, 84, 70, 69, 68

Рис. 5. ИК-спектиы конденсированного термораспада. AzoNQ (1) U NHt*[NCAJ"(2)

распадом под электронным ударом продуктов вторичных взаимодействий HNCO.

ИК-спектр остатка после термораспада AzoNQ показывает наличие аниона [NCA]"

(рис. 5). Эти факты говорят в пользу разложения AzoNQ в соответствии со схемой 1: NNO2 NNO2 NNOJ

H^^N^N-^NHj -N-C-NH-N02 HjN^N-NH _ n,.c_nh.nO2" HN=NH-1/2N*H< ♦ 1/2N,

Образующийся диазен HN=NH лабилен и диспропорционирует (Thiel, 1892), но тем не менее зафиксирован масс-спектре (Foner & Hudson, 1958). Образующийся гидразин также претерпевает дальнейшее превращение.

Таблица2

Вещество Условия распада ДТ, "С k'^-ioV Еа, кДж/моль IgA

ANQ Твердая фаза 150-170 24.81'™ 186.4 18.15

UNO Твердая фаза 170-185 0.37'7" 143.1 11.88

HAzoNQ Твердая фаза 155-170 4.50I,U 154.7 13.85

1%-ный раствор в ФНБ 155,170 65.00'70 184.0 18.50

AzoNQ Твердая фаза 110-14О 71.73™ 168.7 18.20

AzNQ Расплав 80-90 193.90*" 138.5 17.22

0.5-1%-ный раствор в хлф 64.5 5.5О64 5 - -

1%-ный раствор в ДОС 70-90 194.40w 141.2 17.60

1%-ный раствор в НзО: 138.90й

волюм «метрически 70-100 151.0 18.92

спектрофотометрически 70-90 I86.8090 124.1 15.11

Вероятно, это следует объяснять повышенным акцепторным действием азогруппы, что облегчает перенос протона. При хранении AzoNQ медленно разлагается на N2O и азодикарбонамид через четырехчленное переходное состояние,, подобно Т1УПЧ(2:

°2Н11 И"102 _ 1 I

АИО, НАгоКО, AzoNQ - близкие по строению и свойствам соединения,

разлагающиеся в твердой фазе по сходному механизму. Это дает возможность сравнить их термостабильность и рассмотреть влияние заместителей на скорость термораспада. Из рис. 6, что термостабильность соединений возрастает в ряду AzoNQ < ANQ < HAzoNQ < UNQ. Зависимость может быть связана с увеличением акцепторного действия заместителя. Косвенно его можно оценить исходя из значений рК„: 5.31 для Аго^, 10.60 для А^, 6.26 для НАго^ (для ТЖС> данных нет, но можно предположить наибольшее значение

Рис. 6.

констант

рКа среди рассматриваемых соединений). Однако HAzoNQ термически более стабилен, чем ANQ. Вероятно, в этом случае играют роль и другие факторы: разная нуклеофильность атомов азота Ь)', которая в общем случае может быть не симбатной акцепторным свойствам заместителя, значительные различия в энергиях кристаллической решетки.

AzNQ содержит два реакционных центра: фрагмент и азидогруппу. проведено исследование

потенциальных нитриминный В работе было строения AzNQ

методом РСА. Элементарная триклинная

Температурные зависимости скорости термораспада ANQ

(1), НАгоЫО (2), Ш<3 (3) « АгоЫ<3 (4) в

твердой фазе.

кристаллическая ячейка АгМЗ состоит из четырех молекул, параметры ячейки: пр. гр. Р1, а=9.9302(8) А, Ь=7.9433(9) А, с=7.1288(8) А, У=507.83(9) А1, а=98.310(10)°, Р=110.580(10)°, у=75.108(9)° 2=4, рвыч= 1.701 г/см3. В кристалле два типа

независимых молекул (обозначенных А и В) (рис. 6). А и В планарны, стабилизированы внутримолекулярной водородной связью Ы}-Н' О1 (обозначения атомов для АгМСЗ в соответствии с рис. 7). Отклонения от плоскости для неводородных атомов 0.026(1)/0.046(1) А для А и В соответственно.

Значения длин связей N-N и C-N в нитриминном фрагменте AzNQ имеют промежуточные значения между длинами соответствующих одинарных и двойных связей (табл. 3). Это говорит о делокализации электронной плотности в нитриминном фрагменте АгМСЗ, что приводит к уменьшению длины связи N-N0^ удлинению связей N-0 и усреднению связей С-]Ч. Длина связи С'-Ы* (1.392(2) или 1.389(2) А в молекулах А и В соответственно) намного короче, чем в алифатических азидах (1.47 А для СНз-ЫД что указывает на существование сопряжения между п-электронными системами азидного и нитриминного фрагментов.

Рис. 7. Упаковка AzNQ в кристалле. Пунктиром показаны внутри- и межмолекулярные водородные связи.

Таблица 3

Длины связей d (А) и валентные углы « (') для двух

Первичное разложение азидогруппы, является более предпочтительным. Ти.р.= 80°С для что трудно

объяснимо в рамках схемы 1. Известно также, что азидопроизводные, в которых азидогруппа находится в сопряжении с

электроноакцепторным заместителем, имеют

пониженную термическую стабильность (Манелис, 19%).

Основными продуктами

термораспада Л^ являются ^О (т/е=44), N0 (т/е=30), К02 (т/е=46), ЫКСО (т/е=43, 42), HCN (т/е=27, 26), N2 (т/е=28). При разложении ЛzNQ вероятным путем стабилизации образующегося нитрена является образование 3-нитриминодиазиридина (NDЛZ):

Связь d Угол (1)

n'-c' u92(2>'l .389(2) c'nw 114 0(iyi 13 3(1)

\2Ы0-У\.257(2) n'cV U2.9(iyi 13.1(1)

c'-n' ij03(2y1.302(2) n'c'n' 115 4(2yil5 9(2)

c'-n' 1.330(2y1.334(2) njc'n' 13l.8(iyi31 0(1)

n'-h' 0 89(3y0.83(3) c'njh2 - Il6(iyil9(l)

nj-h' 0 89(3)/0.87(3) cvh' I18(iyil9(l)

n'-nj 1j53(2v1.353(2) hw 125(iyi22(l)

n^-n" 1.110(2yi.l 10(2) c'n'nj 118.0(iyi 18.0(1)

n'-o' u37(2v 1.228(2) njNV 1704(2у171.9(2)

IJ229(2yi .232(2) n'njo' 114 4(1)/114.8(1)

NW 124.0(iyi23.5(l)

o'njoj 121.7(iyi21.7(l)

продукты разложения (4)

Образование диазиридинов при разложении азидопроизводных наблюдалось ранее

(Middleton & Krespan, 1965). По расчетным данным, в NDAZ отсутствует

внутримолекулярная водородная связь N*—Н'...0', молекула непланарна, а связь

N-NO2 существенно длиннее (1.426 A, AM1), чем в других нитриминах. В масс-

спектре продуктов распада не было зафиксировано пика М+ NDAZ (т/е=102).

Наряду с пиками т/е=46 и 56, соответствующими термолизу NDAZ по пути разрыва

связи N-NO2, присутствуют пики с m/e=44 (N2O) и т/е=58 (диазиридин-3-он). Это

свидетельствует о том, что разложение NDAZ протекаетдвумя путями: N . NNO, - О ' * ,J - «•

NOj* HtA<

HON

■ JfJji

Jhn=nh-

NNO,

- A —

HN—NH NDAZ mto*102

" JhUN-NH^

HN^NH' ЛМ1

N¡0

HN=MH«HNCO

<5)

Разложение по второму пути,

вероятно, протекает через четырехчленное переходное состояние (подобно ТМЫСЗ). Появление аммиака можно объяснить образованием в ходе разложения АгМСЗ диазена и его последующего диспропорционирования.

При термическом разложении в Рис. 8. Температурные зависимости растворах наряду с образованием констант скорости термораспада AzNQ в газообразных продуктов распада твердой фазе (1), водномр-ре (2),р-реДБС происходит изомеризация AZNQ в 5^АТ2

(тепловой эффект этого процесса:-44.5 кДж/моль в растворах и-46.1 кДж/моль в твердой фазе). Кинетические параметры термораспада АгЫ<3 (табл.2, рис. 8) в растворе ДБС и расплаве близки, что свидетельствует об одинаковом механизме разложения и его мономолекулярности. Значения для всех условий разложения характерны для радикальных реакций (1£Д > 13.5).

4. Термическое разложение циклических производных нитрогуанндина

nnoj /—nh nnoj н2н н2ч nno,

02n-n4 >-nnoj x >=nn02 >=nn02 jnoj г j^

^J H ENQ

-NH ^H

NNHT Y

Y ■< -H (3-NRT2X AKRTZNQ

-NH2 (ANRTZ). -NO, (NNRTZ)

h2n nh'nno,

h2n

>=nn02 nno;

rN\ A NH'

лл hn nh

DATzNQ 5-natz

N NH N—N NH,*I(5.NATZr

0.001M 0,002M 0,00214 0,003» 0.00234

Термическая стабильность ЕКр выше,

чем алкилзамещенных производных Кр.

Активационные параметры термораспада

КЫр в твердой фазе (табл. 4, рис. 9) не

позволяют судить о механизме

термораспада. В то же время параметры

разложения в растворах близки к

т аналогичным параметрам для МеКр, Е1Кр.

„ . _ Скорость разложения зависит от

Рис. 9. температурные зависимости

констант скорости термораспада используемого растворителя - в ДНБ ЕКр в твердой фазе (1), растворе скорость термораспада ЕКр при 210°С ДНБ(2),раствореФБ(У). почти в 50 раз меньше, чем в ФБ.

Термическое разложение ЕЫС? протекает с образованием КгО (т/е=44), НЫСО (т/е=43), (т/е=28) N0 (ш/е=30), N01 (т/е=46), появление двух последних продуктов, а также пиков с ш/е=100 (М+-Ж>), 84 (М+-Ж>2), 28 (С2Н4) в масс-спектре обусловлено фрагментацией ЕКО под электронным ударом. ИК-спектр конденсированного остатка после термораспада ЕКр малоинформативен и характеризует смесь веществ.

Полученные экспериментальные данные не позволяют надежно говорить о механизме термораспада ЕМСЗ. Однако строение вещества позволяет отвергнуть путь разложения через гомолиз связи N-N02. Распад через четырехчленное переходное состояние не происходит (продуктах реакции отсутствует 2-оксазолидинон). Наиболее вероятным является разрыв связи С1—К* после первичного переноса протона. Значения активационных параметров термораспада ЕЫр в растворах (табл. 4) говорят в пользу этого предположения:

nno, HN^NH -

hjf^kl — h2n_n=c=nno2-

■n2O

■ h2n n«c=o

2 V.J

В масс-спектре продуктов термораспада отсутствует пик М* аминоэтиленизоцианата (ш/е=8б), но присутствуют пики его фрагментации под электронным ударом: ш/е=85 (С3Н3Ы20), 70 (С3Н4КО), 56 (СН2ЫСО), 55 (СНЫСО), 30(СН2МН2),29(СНШ2).

При термическом разложении NNN1 образуются N02 (т/е=46), N20 (т/е=44), МН20< (т/е-42), HCN (т/е=27,26). Пик с т/е=30 отвечает N0, образующемуся под

электронным ударом из

и N02. Учитывая, что в продуктах распада

присутствует значительное количество N02 можно предположить возможность

первичного разрыва связи N-N02. С другой стороны, активационные параметры термораспада NNHT в растворе (табл. 4, рйс. 10) не характерны для радикальной реакции гомолиза связи N-NO2. В продуктах разложения велико содержание и N2O, что не исключает первичное 0,00215 o,oo22s 0,0023« 0,0024« 0,002« разложение нитриминной функции по Рис. 10. Температурные зависимости механизму, аналогичному для термораспада констант скорости термораспада NNHT ENQ. Равенство, ДОВОДОВ pro et contra не в твердой фазе (1), растворе ФБ (2) позволяет сделать однозначных

заключений. Возможно, термораспад NNHT протекает параллельно по двум путям:

NHj - ^NH , í NH

0¡N-N „00 +NjO ■ 0¡N-N )=NNQ¡ —1--• NO,* N )=NNOí

4 mh ^—ш

j-HjO

/ffl 0*N-N С

—N

• OjN-^ />

NNHT —

m№96

обнаруживаются пики частиц, цикла NNHT: m/e=96 (C3H4N4),

В масс-спектре продуктов термораспада образующиеся при раскрытии триазинового СгНзЫзО (т/е=70), ЫН2СН2КСН2 (т/е=58), СН2ЫСО (т/е=56).

При термическом разложении З-ШТг образуются Ы02 (ш/е=46), Ь120 (ш/е=44) -основной из оксидов азота, НГ4СО (т/е=43, 42), НН2СЫ (т/е=42), N0 (т/е=30), НСЫ (т/е=27, 26). Часть пиков в масс-спектре продуктов являются следствием электронного удара по З-ШЛТ:: т/е=129 (М*)> 99 (М*-30), 83 (М*-46).

Строение нитрогуанильного фрагмента в анионе З^КК и метильном производном, 5-метил-З-нитрамино-1,2,4-триазоле, сходно со строением аналогичной группировки в других нитрийинах:

имеется внутримолекулярная водородная связь, длина связи N-N02 близка к таковой в N(3(1.33 А).

0,0021 о,оо22 о,ою о.овм Ш Разложение- 3-ЫКТ2 в водной среде

Рис. 11. Температурные зависимости количественно дает 1,2,4-триазол-3-он и констант скорости термораспада 3-ЫКК Ы20 (Астахов, 1999).- Тот же продукт в твердой фазе, полученныеманометрией должен был образоваться при разложении (1). спектрофотометрией (2) в водном р- З-ЫКК через четырехчленное циклическое ре (3), в р-ре этиленгликоля (4) (Астахов,

1999) переходное состояние (аналогична ТМЫр).

Однако 1,2,4-триазол-З-он в продуктах реакции не обнаружен". Элементный анализ и ИК-спектры конденсированного остатка термораспада свидетельствуют об отсутствии в остатке триазольного цикла (Астахов, 1999). Активационные параметры термораспада (табл. 4, рис. 11) механизма не проясняют (Астахов, 1999).

Одновременное присутствие в продуктах термораспада 3-ЫКТ2 N0, Ы02 и Ы2О, наводит на мысль о двух возможных параллельных путях термического разложения:

N2O

hcn* nhjcn» 1/2n2— pn nh

■ ''Г02

hn nh ■

- h2n n=c-nno2 -

h2n nco

n2o

Первый механизм, вероятно, преимущественно реализуется в условиях быстрого нагрева и повышенного давления (Brill et al, 1991). Разложение по второму пути происходит в изотермических условиях при нулевом начальном давлении.

Состав продуктов термического разложения ANRTZ включает NO2 (m/e=46), N2O (m/e=44, отношение сигналов NO2 к N2O 1:2), HNCO (m/e=43), NH2CN (m/e=42), HCN (m/e=27,26), NH3 (m/e=16, 17). Судя по масс-спектрам, содержание NO2 растет с повышением температуры.' Состав продуктов термораспада и динамика его изменения с ростом температуры позволяют, как и в случае 3-NRTZ, предложить тттея I r;in;i r rt- rr.in.rv ttvth те.пмопяспяття ANRT7*

"*nh -noj nmh

HCN * HjNCN + NH3 + N2 ■

h2N„i

n=onno2

h2n^— nh2 - I »n20 n-n=c=o

Как и в случае 3-NRTZ, термическое разложение через четырехчленное переходное состояние не происходит (отсутствие 3-амино-1,2,4-триазол-5-она).

Основными продуктами термического разложения ANRTZNQ являются N2O (m/e=44), HNCO (т/е=43), HCN (т/е=27,26), NH3 (m/e=17). Как и в случаях 3-NRTZ и ANRTZ, в продуктах термораспада присутствует NO2 (m/e=46), однако его количество по отношению к N2O значительно меньше - отношение сигналов N2O и NO2 1:6. В масс-спектре присутствует пик с щ/е=187 (М+-44). Состав продуктов позволяет предположить два основных пути термораспада ANRTZNQ:

nnos nno,

..'"•ым- ..All

Jl >=NN0, ANRTZ

n-N NH2 ii v=nno2-

■ n2o

nh2

jl >=0 H2H NM

-- M >=0

- n»c-nh-nc>2 h?n nh

- «=с-ин-но2 нгМ'

т/в»107

Основными продуктами термораспада NNRTZ являются NO2 (т/е=46), N2O (т/е=44), HCNO (т/е=43); N0 (т/е=30), N (т/е=28), HCN (т/е=27, 26). Интенсивность пика ^0 примерно соответствует сумме интенсивностей пиков N02 и N0, поэтому, подобно 3-NRTZ и ANRTZ, можно написать два параллельных пути термораспада NNRTZ:

OjN^NH

TT >=N- + N02.

n"nh

ОгЫ-^NH

2 >=nno2.

o2n„nh2

n-m

OiN^NHj

T »NjO

n*c«0

В масс-спектре продуктов термораспада NNRTZ обнаружены пики, соответствующие разложению или фрагментации соединений, образующихся после раскрытия цикла: ш/е=88 (Шг-С^Оз^М), 68 (С2М20), 56 (СЫ20), ш/е=42 (ИСО).

Основными продуктами термического разложения DATzNQ являются ^0 (т/е=44), HNC0 (т/е=43, 42), 3,5-диамино-1,2,4-триазол (т/е=99, 98). Масс-спектр осложнен продуктами фрагментации под электронным ударом исходного DATzNQ

и ЗД-дммино-1,2 4-триюола: (ш/е=186 (М\ ОАТгНО), 70 (№N3), 69 (С2Н3Ы3), 57

(СН3Ш), 46 (N02), 27 (НС^. При высоких температурах пик молекулярного иона

исчезает, а интенсивность пика NО2 по сравнению с другими существенно снижается, что дает основание утверждать, что появление пика NО2 обусловлено именно электронным ударом. Опираясь на данные по строению и состав продуктов разложения можно предложить однозначную схему термораспада DATzNQ:

f Г7'

Ihn nh l N=N .

Термостабильность 5-NATZ (Твр=132°С) существенно ниже стабильности NQ и его алкилзамещенных производных. Можно утверждать, что нитриминная функция не является ответственной за распад 5-NATZ (Brill et al, 1991). Разложение 5NATZ начинается с раскрытия цикла. Возможны три пути раскрытия цикла 5-NATZ и последующего отщепления молекулы азота. Первый путь - гемолиз наименее прочной связи N-N. По данным РСА это связь N'-N*. Другой путь -

гетеролитический разрыв этой связи. Третий возможный вариант - раскрытие цикла с образованием AzNQ и последующее его разложение. Длина наименее прочной связи N3-N5 находится на уровне длин связи N-N в гексогене. Поскольку первичным актом термораспада вторичных нитраминов является именно гомолиз связи N-N, а энергии межмолекулярного взаимодействия в гексогене и 5-NATZ близки, существенно меньшая термостабильность 5-NATZ не может быть объяснена в рамках первых двух механизмов. Следовательно, наиболее вероятный путь разложения 5-NATZ с изомеризацией в AzNQ и дальнейшим распадом AzNQ (схемы 4, 5). По данным масс-спектрометрии, продукты твердофазного термораспада 5-NATZ содержат главным образом N20 (m/e=44), HNCO (m/e=43,42), N2 (m/e=28), HCN (m/e=27, 26). Отмечено также небольшое количество NH3 (m/e=17, 16). Согласно хроматографическим данным, при разложении 5-NATZ в р-ре ДБФ выделяются N2 и

Г* — f

nno,!

aJ-

jT2'

iT-ÄH,

N=N .

inoj

- X

цк и;

То^тттттто Л

Вещество Условия распада ДТ,°С K^-IOV Ел. кДж/моль IgA

ENQ Твердая фаза 1%-ный р-р в ФНБ 1%-ный р-рвДНБ 185-205 170-200 210-240 1.74"™ 18.00"° 0.982'° 178.9 137.1 140 6 15.49 11.72 10.74

NNHT Твердая фаза 1%-ный р-р в ФНБ 170-190 140-180 6.88"» 39.67180 193.3 1009 17.59 8.25

3-NRTZ [Астахов, 1999] Твердая фаза, маном. Твердая фаза, спектрофот. 3.2%-ный р-р в воде 1.5%-кый р-р в этиленгликоле 170-190 180-200 150-170 135-150 5.47lv" 11.14"° 14.82"° 295.691И 159.5 222.2 134.9 113.6 13.68 21.04 12.10 11.51

5-NATZ Твердая фаза 1%-ный р-р ДБС 1%-ный р-р в ДБФ 105-110 90-130 110-150 14.0й» 6.4"° д 7IIO 149.9 153.4 16.23 16.90

Помимо самого 5-ЫАТг, в работе изучен термораспад его аммониевой соли КН4+[5-ЫАТ2]". Строение этого вещества охарактеризовано методом РСА. Параметры ячейки ШЛ5-КАТ2]": пр. гр. РЬса, 10.077(1) А, ¿=17.009(1) А, с=6.6472(6) А, У=1139.33(28) А3, Х=%, р„ч=1.701 г/см3. Монодепротонирование 5-ЫАТг при образовании КН4+[5-КАТ2]~ происходит по атому Ы-1 (для обсуждения

небольшие количества N2O и СО2.

строения ЫН4+ [15-ЫЛТ2]- обозначения атомов в соответствии с рис. 12) гетероцикла (рис.12). Анион 5-МАТ2 планарен, отклонения Неводородных атомов от

среднеквадратичной плоскости не превышают 0.064(6) А. Подобно другим нитриминам, строение которых изучено РСА, плоская конформация молекулы стабилизирована Ы'-Н'" О' внутримолекулярной водородной

связью. По сравнению с 5-ЫЛТ2 эта связь более слабая (2.24 против 2.16 А; расстояния ' (У составляют 2.580 и

Рис. 12. Молекулярная структура и 2,574 А соответственно) координация иона аммония в кристалле Геометрические параметры связей ЫН/^-МАТг]". приведены в табл. 5.

В отличие от валентных углов отдельные длины связей в 5-ЫЛТ2 и его анионе заметно отличаются. Изменения касаются главным образом нитриминного фрагмента. В анионе возросла длина связи С ->Г (1.374 против 1.344 Л), а связь Н'-И*, наоборот, стала более короткой (1.305 против 1.331 А). Связи N-0 в анионе имеют одинаковую длину (1.254 А), тогда как в 5-ЫЛТ2 они неэквивалентны (1.235 и 1.255 А). Указанные изменения свидетельствуют о том, что в анионе п-электроны иминного атома азота нитриминной группы в большей степени участвуют в сопряжении с я-электронами нитрогруппы, чем с я-системой тетразольного цикла. В тетразольном цикле аниона 5-МАТ2 длины связей С'-М' и К5—К1 практически не изменились, несколько возросла длина Ы2-Ы3 (1.297 против 1.275 А), стали более короткими связи С'-Ы4 (1.327 против 1.337 А) и Ы'-Ы2 (1.343 против 1.360 А).

Таблица 5

Длины связей ё (А) и валентные углы ш (град) в молекуле ЫН+[5-ЫЛТД-

Связь <1 Связь О Угол <а Угол 01

с'-м' 1.339(2) с'-и3 1.374(2) 108.8(1) 119.7(1)

м'-м' 1.343(2) ы'-ы" 1.305(2) 106.3(1) с'ы^ 116.8(1)

к'-м' 1.297(2) ы'-о' 1.254(2) 110.8(1) к^'о' 123.6(1)

н'-м' 1350(2) 1.254(2) Ы^'С' 106.2(1) 116.5(1)

к'-с' 1.327(2) ы'с'ы' 107.8(1) 119.9(1)

к'с^5 132.4(1)

При термораспаде МН4+[5-КАТ7р образуются главным образом ЫН3 (т/е= 17), (т/е=28), НСЫ (т/е=26, 27), N0 (т/е=30), НЫС0 (т/е=42, 43), ЫО2 (т/ел6). Разложение ониевых солей начинается с первичной диссоциации на исходные кислоту и амин. Аналогично протекает термораспад ЫН4+ [15-ЫЛТ2]-, большая термическая стабильность которого по сравнению с 5-ЫЛТ2 позволяет считать, что разложения аниона 5-ЫЛТ2 не происходит. Из-за более высокой температуры разложения состав продуктов ЫН4+ [5-ЫЛТ2]- отличается от состава продуктов разложения 5-ЫЛТ2 при низких температурах. Это отличие объяснено в рамках предлагаемых нами механизмов термораспада 5-ЫЛТ2, ЛгЫр и образующегося из них разложение которого протекает по двум путям.

5. Термическое разложение производных 1,2-динитрогуанидина

NN02

Л.

NN02

02NHN ]Ч'Н2 02К(Н3С)К мн2

02N.

Г2

Лн

ОМ<Э Мей)«} Е0Ы<3

Основными продуктами термораспада DNQ являются N2O (m/e=44), HNCO (m/е=43, 42), N2 (m/e=28), Н2О (m/е=18). Состав продуктов термораспада и особенности строения позволяют описать механизм разложения DNQ в рамках схемы 1:

Таблица 6

Ашивационные параметры термораспада произшдных 1,2-диншрсгуанидина

Вещество Условия распада ДТ,°С к|Ч-'105,с-' Ед, кД ж/моль

око Твердая фаза 1%-ный раствор ФНБ 1%-ный раствор ДНБ 1 %-ныЯ раствор ДБФ 125-145 125-155 135-155 115-145 I.3214" ii.66"" 12 50140 14 66'40 140.2 1160 98.9 107.7 12.78 10 58 8.51 9 63

МеЭ^ Расплав Расплав, ТГА 1%-ный раствор ФНБ 1%-ный раствор ДНБ 100-140 110-160 110-150 1155'™ 12 05140 12 13140 998 123 3 120 4 100.7 8.68 12.44 11.32 8 87

ЕОЫО Твердая фаза 1%-ный раствор ФНБ 1%-ный раствор в ДНБ 100-140 100-140 100-140 б90',и 36 47"° 38 71140 191.4 132 7 '■! 132 4 19.98 13.48 13.36

(1.380 А в против 1.322 А у I), что

облегчает ее разрыв. Это связано с электроноакцепторным действием второй нитрогруппы. Кроме этого, значительно усиливаются кислотные свойства ^N(2 -рКа= 1.11, NQ - рК.=12.20), что облегчает первоначальный отрыв протона. Наличие водородной связи Нг...О' в DNQ позволяет предположить возможность переноса протона Рис. 13. Температурные зависимости

констант скорости термораспада DNQ через связь. В результате переноса втвердойфазе (1),р-реДНБ(2),р-ре ФБ протона к атому наиболее длинная связь в (3),вр-реДБФ(4). молекуле ВЫРС'-Ы* становится еще слабее.

Ее разрыв приводит к образованию нитрамида и NCA. Скорости разложения DNQ в растворах близки между собой (табл. 6, рис. 13). Активационные параметры не противоречат предложенному механизму и существенно отличаются от параметров термораспада вторичных нитраминов, разложение которых начинается с гомолиза связи N-NO,.

Основными продуктами термического разложения МеБМр в расплаве являются М20 (т/е=44), ЫМСО (т/е=43, 42), СН3ОН (т/е=32, 31, 29). В спектре присутствует пик

метил нитрамина (ММА) Рис. 14. ИК-спектры конденсированного остатка после (т/е=76). ИК-спектр

термораспадМе DNQ в расплаве (1)Щ,'[ЫСА]' (2). конденсированного остатка

после термического разложения расплава МеБМр содержит анион МСА (рис. 14). Скорости разложения МеБМр в растворах и расплаве близки между собой (рис. 15, табл.6) и со скоростью термораспада МИА (Астахов, 1999). На основании

анализа состава продуктов и кинетических данных для Мс1)№,) можно предложить схему разложения, сходную со схемой термораспада БИС):

NN02

СНз-НИ-МОг ♦ №»СН^НГ*)2 СНзОН ♦ N20 «N00 ♦ М20

СН3—N N42 N0,

Близкие скорости распада МвБИС) и МИА мм» а.ш> о,ооа мам 1/т показьшают, что манометрические Рис. 15. Аррениусовские зависимости эксперименты и определенные из них констант скорости термораспада МеБ^ кинетические параметры, не дают в расплаве (1) р-ре ДНБ (2), р-ре ФБ (3), представления о первичной стадии термораспада МЫА(4) (Астахов, 1999).

термораспада МеБМр, а фиксируют только разложение ММА. После полного разложения МеБМр в расплаве или растворе образуется 2 моль газообразных продуктов, что соответствует предложенной схеме.

Термическое разложение ЕБИС) протекает в твердой фазе и найденные активационные параметры в этих условиях носят формальный характер, В растворах кинетические характеристики сопоставимы с аналогичными для БМр и МеБМр (табл.6).

Значительное число уширенных пиков в ИК-спектре конденсированного остатка после разложения ББМр в твердой фазе Рис. 16. Температурные зависимости свидетельствует о наличии смеси констант скорости термораспада ГОМр нескольких веществ. Однако можно врасплаве(1).р-реДНБ(2),_р-реФБ(3) выделить пики в областях, отвечающих колебаниям групп -ЫН- (3200-3400 см"1) и -0-С{=0)- (1200 и 1700 см"1). Одним из веществ конденсированного остатка может являеться 2-оксазолидон. Опираясь на данные по термораспаду БМр и МеБМр, разложение ББМр можно описать в рамках аналогичного механизма:

^NH N-C-NO, -

\-J

2NjO ♦ HO_NCO -

Как и в случае DNQ и MeDNQ, первоначальным актом разложения EDNQ должен быть перенос протона к атому N

6. Теплоты сублимации и испарения некоторых нитрнминов

Использование ячейки Кнудсена и масс-спектрометрии позволяет определить теплоты сублимации (испарения) веществ, относительно стабильных в газовой фазе. Измерялась интенсивность I пика иона М* при различных температурах, результаты обрабатывались по уравнению Клапейрона-Клаузиуса,

NO MeNQ EtNQ ENQ TMNQ AzNQ DNQ 3-NRTZ DATzNQ

139 7±2 3 113 0±3 5 70 5±3 3* 120 0±2 5 26 8±l 1» 61 4±3 7 123 6+2 2 158 7±6 8 141 9±l 9

Основные результаты и выводы

1. Впервые изучены кинетические закономерности и определены активационные параметры термического разложения широкой серии нитриминов в конденсированной фазе и разбавленных растворах апротонных инертных растворителей.

2. Масс-спектрометрическим методом исследован состав продуктов термического разложения нитриминов.

3. На основании структурных данных, кинетических параметров и состава продуктов термораспада предложены механизмы термического разложения нитриминов в зависимости от их строения.

4. Для нитрогуанидина и его моноалкил-, арил-, гетерил-, азо- и гидразопроизводных механизм термического разложения включает первичный перенос протона с изомеризацией в соответствующие ониевые соли нитроцианамида. Сходным образом разлагаются и производные 1,2-динитрогуанидина, после переноса протона образуются соответствующий первичный нитрамин и нитроцианамид.

Тетраметилпроизводное нитрогуанидина, не имеющее атомов водорода, способных к переносу, разлагается через четырехчленное циклическое переходное состояние с образованием тетраметилмочевины и N2O.

Термическое разложение 5-нитраминотетразола происходит через изомеризацию в нитрогуанилазид. Термораспад последнего лимитируется разложением азидогруппы (элиминирование N2 с образованием нитрена).

Для циклических производных нитрогуанидина установлена возможность протекания термораспада по двум путям - через гомолиз связи N-NO2 и через раскрытие цикла с образованием производного нитроцианамида после первичного переноса протона.

5. Рентгеноструктурным анализом однозначно установлено строение нитрогуанилазида и моноаммониевой соли 5-нитраминотетразола.

6. Определены теплоты сублимации (испарения) некоторых нитриминов.

Содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Астахов A.M., Степанов Р.С., Круглякова Л.А., Нефедов А.А. Термическое разложение 5-нитраминотетразола //ЖОрХ, 2001. Т. 37. Вып. 4. С. 611-616.

2. A.D. Vasiliev, A.M. Astachov, A.A. Nefedov, LA. Kruglyakova, R S. Stepanov. Nitroguanyl azide //Acta Cryst. 2001. C57. P. 625-626.

3. А.Д. Васильев, А.М. Астахов, АА. Нефедов, Р.С Степанов. Кристаллическая и молекулярная структура моноаммониевой соли 5-нитраминотетразола // ЖСХ, 2003. Т. 44. № 2. С. 359-363.

4. Майорова Н.В., Нефедов АА, Астахов А.М, Федоров В.А. Исследование термодинамических параметров растворения нитрогуанилазида и 5-нитраминотетразола в различных средах // Тезисы Всеросс. научн. конф. «Молодежь и химия». Красноярск: КрасГУ, 2000. С. 102-103.

5. Нефедов А.А., Чудин О.С., Астахов А.М., Федоров В.А Модифицированный способ получения азо-бис-нитроформамидина // Там же. С. 55-56.

6. Нефедов А.А., Астахов А.М., Федоров В.А., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Тепловые эффекты изомеризации нитрогуанилазида в 5-нитраминотетразол в различных условиях // Сб. научн. трудов «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение». Астрахань: АГПУ, 2000. С. 35-37.

7. Астахов А.М., Нефедов АА, Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Расчет кинетических параметров термического разложения с использованием сглаживающих кубических сплайнов // Материалы конференции «Методы сплайн-функций». Новосибирск: Институт математики, 2001. С. 9-11.

8. A.M. Astachov, I.V. Gelemurzina, A.D. Vasiliev, A.A. Nefedov, L.A. Kruglyakova, R.S. Stepanov. New 1,2,4-triazoIyI and tetrazolyl derivatives of nitroguanidine // «Energetic materials». 32th International ICT-Conference. Karlsruhe, Germany, 2001. 139/1-139/10.

9. Астахов А.М., Нефедов А.А., Круглякова Л.А., Степанов Р.С. Простой метод обработки данных термического анализа с использованием сглаживающих кубических сплайнов // Матер. XIII Всеросс. конф. по терм, анализу. Самара: СамГАСА, 2003. С. 21-23.

10. Астахов А.М., Нефедов А.А., Круглякова Л.А., Семянников П.П., Трубин С.В., Федоров В.А., Бука Э.С. Термическое разложение некоторых солей нитроцианамида // Там же. С. 56-59.

11. A.M. Астахов, И.В. Гелемурзина, А.А. Нефедов, Л.А. Круглякова, АД. Васильев, ВА. Соколенко, П.П. Семянников, С.В. Трубин, К.П. Дюгаев, В.А. Федоров, Э.С. Бука. 1,2,4-Триазольные и тетразольные производные нитрогуанидина: синтез, строение, свойства. // Мат. докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии». Казань: КГХТУ, 2003. С 29-40.

12. А.М. Astachov, A.A. Nefedov, L.A. Kruglyakova, R.S. Stepanov. 1,1,3,3-Tetramethylnitroguanidine // «Energetic materials». 35th International ICT-Conference. Karlsruhe, Germany, 2004. 139/1-139/10.

13. Астахов А.М., Нефедов А.А., Трубин С.В., Семянников П.П., Бука Э.С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий сублимации (испарения) некоторых нитриминов // Мат. докладов Всероссийской научно-технической конференции «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка: ИПХФ, 2004. С. 91-92.

Нефедов Андрей Алексеевич

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ НИТРОГУАНИДИНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Отпечатано с готовых оригинал-макетов. Подписано в печать 03.11.04. Формат 84 х 108 1/32. Усл. печ. л. 1,26. Уч.-изд. л. 1,01. Тираж 120 экз. Заказ № 5727.

Отпечатано Издательством «КДАРЕТИМУМ». Полиграфическая лицензия ПЛД № 48-65 от 22. 02. 99. 660050, г. Красноярск, а/я 1023. Телефоны: (3912) 27-94-00, 27-88-48 e-mail: info@claret.krsn.ru http: //claret.krsn.ru

»249 4 А

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Нефедов, Андрей Алексеевич

Введение.

Список используемых сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1. Строение нитриминов.

1.2. Термическое разложение нитриминов.

Введение диссертация по химии, на тему "Термическое разложение производных нитрогуанидина"

Выбор в качестве объекта исследования нитриминов, соединений, содержащих в своем составе эксплозофорную группу >C=N-N02, обусловлен несколькими причинами. С одной стороны, для практического применения нитриминов как энергоемких веществ требуется знание их химической стойкости. С другой стороны, изучение и сопоставление строения и термической стабильности нитриминов является важной задачей с точки зрения общей фундаментальной проблемы современной физической органической химии - создания теории реакционной способности нитросоединений. Знание закономерностей "структура-свойство" необходимо для прогнозирования устойчивости гипотетических энергоемких молекул, выбора условий их синтеза, предсказания стабильности и количественной оценки чувствительности к внешним воздействиям, таким как нагрев или механический удар.

Термическое разложение нитриминов, по сравнению с другими классами нитросоединений, еще недостаточно исследовано [1]. Сравнительно подробно изучался термораспад лишь одного нитрогуанидина (NQ), но при этом вопрос о механизме его термического разложения до сих пор оставался открытым.

В этой связи целью настоящей работы является изучение кинетики термического разложения нитриминов различного строения, изучение состава продуктов термораспада и вскрытие на основании полученных данных механизма разложения этого класса энергоемких соединений. Поскольку строение нитриминов является одним из ключевых вопросов, необходимых для понимания термораспада, значительное внимание в работе уделено рассмотрению строения веществ, содержащих нитриминную группу.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ НАЗВАНИЙ ВЕЩЕСТВ

Название соединения Используемое сокращение Структурная формула Название соединения Используемое сокращение Структурная формула

2-нитрогуанидин NQ nno, A h2n nh2 1-метил-1,2-динитрогуанндин MeDNQ nno2 ch-nanh2 no2

1-метил-2-нитрогуанидин MeNQ nno, к ch3-nh nh2 Октагидро-2,5-бис(нитримино)-имидазо[4,5-<1]-имидазол DENQ hn-^-nh OzNN=< T >=NN02 hn nh

1-этил-2-нитрогу анилин EtNQ nno, к c2h5-nh nh2 1-(тетразол-5-ил)-2-нитрогуанидин TetrNQ nno2 n'n JL « Vnh^nh2 nnh

1-фенил-2-нитрогуанидин PhNQ nno2 <>Лн2 1-(1Д,4-триазол-3-ил)-2-нитро-гу анилин TrNQ nno2 Н|ГУин\н2 n

1 -адамантил-2-нитрогуанидин AdNQ к nnofe ^-nh^nh, З-нитрамино-1,2,4-трназол 3-NRTZ nnofc A hn nh \=n

1,1,3,3-тетраметил-2-нитрогуанидин tmnq nno2 снз x -ch3 n n4 ch3 ch3 5-нитрамино- тетразол 5-NATZ nno2 A hn n№ n=n нитрогуанилазид AzNQ nno, JL n3^nh2 2-нитроамидино-З- нитримино-5-амино-1,2,4-триазол ANRTZNQ nn02 JL jj >=nno2 hjn-^-nh

2-нитриминоими-дазолидин ENQ nno, A hn nh v З-нитро-5-нитримнно-1,2,4-триазол NNRTZ n.nh ii v=nno2 o2n-^nh

1-амнно-2-нитрогуанидин ANQ nno, A h2n-nh nh2 З-амино-5-нитримино-1,2,4-триазол ANRTZ n.nh и >=nn02 h2n"^nh

1-уреидо-2-нитрогуанидин UNQ 0 nn02 A X h2n hn-nh nh2 1-нитроамидино-3,5-диамино-1,2,4-трназол DATzNQ nno2 JL n'ncnh2 Jl />-NH2

Азо-бис-нитроформами-дин AzoNQ o2nn nno2 Л A h2n n=n nh2 ннтроцианамид NCA n=c-nh-n02 hn=c=n-no2

Гидразо-бис-нитроформами-дин HAzoNQ o2nn nn02 A л h2n hn-nh nh2 1-тринитроэтил-2-нитрогу анилин TNENQ nno2 A (N02)3CCH2-NH NH2 t-метил-1-иитрозо-2-иитрогуанидин MeNNQ nno2 A ch3-n nh2 no 2-нитро-5-нитро-гексагидро-1,3,5-триазин NNHT !—NH o2n-n )=nno2 n>—nh

1 Д-динитро-гуанидин dnq nno, к o2n-nh nh2 1-нитро-2-нитримннонмидазо-лшшн EDNQ nn02 A 02n-n nh

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Масс-спектрометрическим методом исследован состав продуктов термического разложения нитриминов.

6. Определены теплоты сублимации (испарения) некоторых нитриминов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Нефедов, Андрей Алексеевич, Красноярск

1. Манелис Г.Б. и др. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996. 223 с.

2. McKay A.F. Nitroguanidines// Chem. Rew. 1952. Vol. 51.N2. P.301-346.

3. Amos A.A. et al. The Acidity of Nitroguanidine and its Homologues //Canad. J. Chem. 1961. Vol. 39. N 9. P. 1787.

4. Barton S.S., Hall R.H., Wright G.F. Nitroguanidine as Pseudo-acids //J. Am. Chem. 1951. Vol. 73. N 5. P. 2201-2205.

5. McKay A.F., Picard J.P., Brunet P.E. Structures of Nitroguanidine and Its Derivatives //Canad. J. Chem. 1951. Vol 29. N 4. P.746-754.

6. Kumler W.D., Sah P.P.T. The Structure of Nitroguanidine and Nitroaminoguanidine //J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. N 6. P. 669-675.

7. Richards R.I., York R.W. A Proton Magnetic Resonanse Investigation of the Structure of Nitroguanidine // Trans. Faraday Soc. 1958. Vol 54. N 3. P. 321-326.

8. Bulusu S., Dudlly R.L. Autera J.R. Structure of Nitroguanidine: Nitroamine or Nitroimine? New NMR Evidence from 15N-Labeled Sample and 15N Spin Coupling Constants //Magn. Reson.Chem. 1987. Vol. 25. N.3. P.234-238.

9. Исаев Э.И. и др. Влияние неводных растворителей на кислотно-основные свойства нитрогуанидина //Тр. I Конференции по аналит. химии неводн. растворов и их физ.-хим. св-вам. Москва, 1968. Ч. 1. С. 65-68.

10. Прокофьев В.Л., Исаев Э.И. К вопросу о структуре нитрогуанидина //Сб. научн. тр. по тепло- и массообмену. Всесоюз. заоч. ин-т пищ. пром. Москва, 1972. N4. С. 89-98.

11. Liy Jingjiang et al. Исследование строения нитрогуанидина// Acta armamentarii. 1982. N 4. Р.28-34.1 13. Ripper E., Krien G. Uber a- und (3-Nitroguanidin // Explosivstoffe. 1969. B. 17.1. N7. S. 145-151.

12. Kumler W.D. The Infrared Spectra of Nitroguanidine and Related Compounds // J.Am.Chem.Soc. 1954. Vol. 76. N3. P. 814-816.

13. Морозова H.C. и др. Интерпретация колебательных спектров NQ // ЖОрХ. 1983. Т. 19. Вып. 6. С. 1228-1232.i 16. Oyumi Y., Rheingold A.L., Brill Т.В. Thermal Decomposition of Energetic

14. Materials. XXIV. A Comparison of the Crystal Structures, IR Spectra, Thermolysis and Impact Sensitivities of Nitroguanidine and Trinitroethylnitroguanidine. // Propell., Explos., Pyrotechn. 1987. Vol. 12. N 1. P. 46-52.

15. Bruden J.H. et al. The Crystall Structure of NQ // Acta Cryst. 1956. Vol 9. N 7. P. 573-578.4 18. Choi C.S. Refinement of 2-Nitroguanidine by Neutron Powder Diffraction // Acta

16. Cryst. 1981. Vol 37. N 10. P. 1955-1957.

17. Owen A.J. The Electronic Structure of Some Heteroatom Conjugated Compounds //Tetrahedron. 1961. Vol. 14. P. 237-245.

18. Politzer P. et al. Computional Evalution and Comparison of Some Nitramine Properties // J.Am.Chem.Soc. 1988. Vol 110. N 11. P. 3425-3430.

19. Bracuti A.J. Crystal structure refinement of nitroguanidine // J. Chem. * Crystallogr. 1999. Vol. 29. N 6. P. 671-676.

20. Nordenson S. On Nitroguanidines. II. The Structure of N-Methyl-N'-nitroguanidine// Acta Cryst. 1981. B37. P. 1543-1547.

21. Vasiliev A.D., Astachov A.M., Molokeev M.S., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 1 -Ethyl-2-Nitroguanidine // Acta Cryst. 2003. E59. P. 193-194.

22. Nordenson S., Hvoslef J. On Nitroguanidines. I. Two Crystalline Modifications of

23. N-Methyl-N-nitroso-N"-nitroguanidine, a Potent Carcinogen in the Nitrimino-Amino Form//Acta Cryst. 1981. B37. P. 373-378.

24. Rice S. et.al. Structure of N-Methyl-NT-nitro-N-nitrosoguanidine // J.Am.Chem.Soc. 1984. Vol. 106. N 2. P. 239-243.

25. Gouesnard J.P. Structure de la N-methyl-N-Nitroso-N'-nitroguanidine et de la trimethyl nitroso uree: etude par RMN 15N // J. Molec. Struct. 1982. V. 96. N 1-2. P. 101-106.

26. Астахов A.M. и др. Кристаллическая и молекулярная структура 2-нитро-1-уреидогуанидина // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 2. С. 359-363.

27. Nordenson S. Structure of 2-Nitriminoimidazolidine // Acta Cryst. 1981. B. 37. P. I 1774-1776.

28. Flippen-Anderson J.L. et al. A High-Density Thermally Stable Explosive: Octahydro-2,5-bis(nitroimino)-imidazo4,5-^imidazole // Acta Cryst. 1994. C50. P. 974-976.

29. Gao A., Rheingold A.L., Brill T.B. Thermal Decomposition of Energetic Materials. 47. A Trigger Linkage Study of High-Nitrogen Content.

30. Nitraminotetrazoles and Nitramino-l,2,4-triazoles // Propell., Explos., Pyrotechn. 1991. Vol. 16. N3. P. 97-104.

31. Palopoli S.F. et al. Synthesis and Modes of Coordination of Energetic Nitramine Ligands in Copper (II), Nickel (II), and Palladium (II) Complexes // Inorg. Chem. 1988. Vol. 27. N 17. P. 2963-2971.

32. Tappan B.C. et al. Thermal decomposition of energetic materials 79. Thermal, vibrational, and X-ray structural characterization of metal salts of mono- and diфanionic 5-nitraminotetrazole // Thermochimica Acta. 2002. Vol. 384. P. 113-120.

33. А.Д. Васильев и др. Кристаллическая и молекулярная структуращнитраминопроизводных тетразола и 1,2,4-триазола. III. Моногидрат литиевой соли 5-нитраминотетразола // ЖСХ. 2004. Т. 45. № 2. С. 378-382.

34. А.Д. Васильев и др. Кристаллическая и молекулярная структура нитраминопроизводных тетразола и 1,2,4-триазола. III. Диаммониевая соль 5-нитраминотетразола // ЖСХ. 2004. Т. 45. № 1. С. 181-186.

35. Астахов А.М. Термическое разложение первичных нитраминов в конденсированном состоянии. Автореф. дис. канд.хим. наук. СибГТУ. Красноярск, 1999. 22 с.

36. Astachov A.M. et al. Structure of Nitramino-l,2,4-triazoles: Nitramines or Nitrimines? // «Energetic Materials». 34th Inernational ICT-Conference. Karlsruhe, Germany. 2003. P. 52/1-52/13.

37. Kumler W.D. The Dipole Moment, Ultraviolet Spectra and Structure of Azo-bis-(chloroformamidine) and Azo-bis-(nitroformamidine) // J.Am. Chem. Soc. 1953. Vol. 75. N13. P. 3092-3093.

38. Метелкина Э.Л. и др. Производные 2-нитрогуанидина. I. Исследование строения гидразобиснитроформамидина // ЖОХ. 1995. Т. 65. № 4. С. 634-636.

39. Метелкина Э.Л. и др. Производные 2-нитрогуанидина. II Кислотно-основные свойства гидразобиснитроформамидина. Синтез и исследование строения солей методами ПМР, ИК и УФ спектроскопии // ЖОХ. 1995. Т. 65. № 10. С. 1693-1697.

40. Метелкина Э.Л., Новикова Т.А. Производные 2-нитрогуанидина. IV. Синтез и строение соединений, содержащих нитроформамидиновый фрагмент // ЖОрХ. 2000. Т. 36. Вып. 11. С. 1615-1618.

41. Vasiliev A.D. et al. R.S. 1,2-Dinitroguanidine // Acta Cryst. 2003. C.59. P. 550552.

42. Astachov A.M. et al. 1-2-dinitroguanidines: structure property relationships /V. Seminar. New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice, Czech Republic. 2002. P. 29-41.

43. Vasiliev A.D. et al. 2-Nitrimino-l-nitroimidazolidine. // Acta Cryst. 2003. C.59. P. 499-501.

44. RYoda et al. 6-Methyl-2-nitroiminothiazolo(3,2-b)(l,2,4)thiadiazole // Chem.Pharm.Bull. 1984. V. 32. P. 3483.

45. G.A.01ah et al. l,4-bis(Nitroimino)-l,4-diazabicyclo(2.2.2)octane // J.Org.Chem. 1992. V. 57. P. 1585.

46. Wei-Qiang Chen, Lin-Hong Wen, Gui-Yu Jin. l-((l-Phenyl-4-cyanopyrazol-5-yl)iminomethyl)-2-(nitroimino)imidazolidine // Jiegou Huaxue (Chin.) (Chinese J. Struct. Chem.). 2000. V. 19. P. 259.

47. G.Wagner, U.Verfurth, R.Herrmann. ((lS)-3-endo-Bromo-7,7-dimethyl-2-(nitroimino)bicyclo(2.2.1) heptyl)methanesulfonyl fluoride // Z.Naturforsch., B:Chem.Sci. 1994. V. 49. P. 1150.

48. Davis T.L., Abrams A.-J.J. Urea series. Transformations of nitroguanidine. // Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1926. Vol. 61. P.437-457.

49. Davis T.L. Action of sulfuric acid on nitroguanidine. // J.Am. Chem. Soc. 1922. Vol. 44. P. 868.

50. Pellizari G. //Gazz. chim. ital. 1891. V. 21. P. 405.

51. Thiele J. UberNitro- und Aminoguanidin//Ann. Chem. 1892. 270. S.l-63.

52. Holstead C., Lamberton A.H. Nitramines and Nitrimides. Part VII. The Irreversible Decomposition of Nitroguanidine and Nitrourea by Sulphuric Acid //J.Chem. Soc. 1954. N 7. P. 2391-2395.

53. Медведев А.И., Сакович Г.В., Новоселов B.B. Изучение термического разложения NQ методом сканирующей калориметрии //Термический анализ. Тез. докл. 7-го Всесоюзн. совещ. Т. 2. Рига, 1979. С. 79-80.

54. Krien G. Uber Anwendungsmuglichkeiten der DifFerentialthermoanalyse und der Thermogravimetrie bev der Untersuchung von Explosivstoffen //Explosivstoffe. 1965. B. 13. N8. S. 205-220.

55. Carignan Y.P. Satriana D.R. Differential Thermal Analysis of Nitramines, Amine Salts, and Guanidine Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. N 2. P. 285289.

56. Volk F. Determination of Gaseous and Solid Decomposition Products of NQ //Propellants, Explos., Pyrotechn. 1985. Vol.10. N 5. P. 139-146.

57. Stals J., Pitt M.G. Electronic Ground State Structure and Chemistry of Nitroguanidine //Austr. J. Chem. 1975. N 28. P. 2629-2640.

58. Liu Z.-R. et al. Investigation of the Thermal Stability of NQ below its Melting Point //Thermochimica Acta. 1989. Vol. 146. P. 115-123.

59. Фогельзанг А.Е. и др. О горении нитро- и нитрозоаминов // ДАН СССР. 1974. Т. 216. № 3. С. 603-606.

60. Поролло А.А. и др. Компьютерное моделирование путей термического разложения нитрогуанидина // Тезисы докладов 2-ой Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование". Москва. 2001. С. 94.

61. Маянц А.Г., Клинова Н.А., Гордейчук С.С. Циклизация и разложение нитрогуанилазида в органических растворителях // ХГС, 1987. № 7. С. 945-946.

62. Lieber Е. et al. The Reaction of Nitrous Acid with Nitroaminoguanidine // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. N 5. P. 2327-2329.

63. Henry R.A., Finnegan W.G., Lieber E. Kinetics of the isomerization of substituted 5-aminotetrazoles // J. Am. Chem. Soc. 1955. Vol. 77. N 8. P. 2264-2270.

64. Енин A.C., Колдобский Г.И., Багал Л.И. VI. Кинетика образования 1-фенил-5-метилтетразола в водных растворах серной кислоты // ЖОХ, 1971. Т. VII, вып. 12. С. 2560-2564.

65. Енин А.С и др. VI. Кинетика образования 1,5-дизамещенных тетразолов в водных растворах серной кислоты // ЖОХ, 1972. Т. VIII, вып. 9. С. 1895-1901.

66. Илюшин М.А., Терпигорев А.Н., Целинский И.В. Влияние изомерного строения (ЪТ-нитроамино)тетразолов на свойства их солей // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 10. С. 1727-1730.

67. Шурухин Ю.В., Клюев Н.А., Гранберг И.И. Аналогии в реакциях термолиза и масс-спектроскопической фрагментации тетразолов // ХГС. 1985. № 6. С. 827.

68. Licht Н.-Н. Performance and Sensitivity of Explosives // Propell., Explos., Pyrotechn. 2000. V. 25. N. 3. P. 126-132.

69. Henry R.A. Some Derivatives of Nitroguanidine // J.Am.Chem. Soc. 1950. Vol. 72. P. 5343-5345.

70. McKay A.F. The Preparation of N-Substituted-N'-nitroguanidines by the Reaction of Primary Amines with N-Alkyl-N-nitroso-N'-nitroguanidines // J.Am.Chem.Soc. 1949. Vol. 71. P. 1968-1970.

71. Henry R.A., Skolnik S., Smith J.B.L. The Hydrazinolysis of Nitroguanidine in Alcoholic Systems. Preparation and Reactions of 1,6-Dinitrobiguanidine // J.Am.Chem.Soc. 1953. Vol. 75. P. 955-962.

72. Астратьев А.А., Дашко Д.В., Кузнецов JI.JI. Синтез и некоторые свойства 1,2-динитрогуанидина // ЖОрХ. 2003. Т. 39. Вып. 4. С. 537-547.

73. Метелкина ЭЛ., Новикова Т.А. Замещенные 2-нитрогуанидины в реакции с гидразин-гидратом // ЖорХ. 1993. Т. 29. Вып. 12. С. 2386-2389.

74. Astachov A.M. et al. Simple Method of Synthesis and Characterizations of Some Nitrocyanamide Salts // Proceedings of VI Seminar "New Trends in Research of Energetic Materials». Pardubice, the Czech Republic. 2003. P. 36-44.

75. Fishbein L.& Gallaghan J.A. The Preparation and Reactions of 2-Alkyl-l(or 3)-nitro-2-thiopseudourea. Part I. Reactions with Amines // J.Am.Chem.Soc. 1954. Vol.76. N7. 1877-1879.

76. Wright G.F. Mechanism of Guanidine Nitration. I. Azo-bis-nitroformamidine // Can. J. Chem. 1952. Vol. 30. N 1. P. 62-70.

77. Гольбиндер А.И. Лабораторные работы по курсу теории взрывчатых веществ. / М.: Росвузиздат, 1963. 142 е.; Степанов Р.С. Физико-химические испытания взрывчатых веществ. Раздел I / Красноярск: КПИ, 1989. 84 с.

78. Гранкин В.М., Семянников П.П. Источник ионов и выскотемпеартурный источник молекулярного пучка к масс-спектрометру МИ-1201В // ПТЭ. 1991. № 4. С. 129-132.

79. Sheldrick G.M. SHELX-97 Release 97-2. University of Gottingen, Germany, 1998.

80. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров. / М.: МИКАП, 1994. 382 с.

81. Астахов A.M. и др. Расчет кинетических параметров термического разложения с использованием сглаживающих кубических сплайнов // Тезисы сибирской конференции «Методы сплайн-функций». Новосибирск: Институт математики, 2001. С. 9-11.

82. Астахов A.M. и др. Простой метод обработки данных термического анализа с использованием сглаживающих кубических сплайнов // Матер. XIII Всеросс. конф. по терм, анализу. Самара: СамГАСА, 2003 г. С. 21-23.

83. Практикум по физической химии. Под ред. проф. Кудряшева И.В. / М.: Высшая школа, 1985. 495 с.

84. Спиридонов В.П., Лопаткин А.А. Математическая обработка физико-химических данных / М.: Изд-во МГУ, 1970. 221 с.

85. Байрамов В.М. Химическая кинетика и катализ: Примеры и задачи с решениями: Учебн. пособие для студ. высш. учеб. заведений / М.: Издательский центр «Академия», 2003. 320 с.

86. Львовский Е.Н. Статистические методы построения эмпирических формул / М.: Высшая школа, 1988. 239 с.

87. Beynon J.H., Hopkinson J.A., Williams А.Е. The Mass Spectra of Some Guanidines // Organic Mass Spectrometry. 1968. Vol. 1. P. 169-187.

88. Rauch F.C., Fanelli A.J. Thermal decomposition kinetics of hexahydro-1,3,5-trinitro-s-triazine above the melting point: evidence for both a gas and liquid phase decomposition. //J. Phys. Chem. 1969. Vol. 73. N 5. P. 1604-1608.

89. Lieber E., Patinkin S.H., Tao H.H. The Comparative Acidic Properties of Some 5-Substituted Tetrazoles // J.Am.Chem.Soc. 1951. Vol. 73. N 4. P. 1792-1795.

90. McEwan W.S., Rigg M.W. The Heats of Combustion of Compounds Containing the Tetrazole Ring//J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. N 10. P. 4725-4727.

91. Opfermann J.R., Kaisersberger E., Flammersheim HJ. Model-free analysis of thermoanalytical data-advantages and limitations // Thermochimica Acta. 2002. V. 391. P. 119.

92. Семянников П.П. Масс-спектрометрическое исследование термостабильности 3-дикетонатов благородных металлов в газовой фазе. Автореф. дис. канд.хим. наук. ИНХ СО АН СССР. Новосибирск, 1988.18 с.

93. Cundall R.B., Palmer T.F., Wood С.Е.С. Vapour Pressure Measurements on Some Organic High Explosives // J. Chem Soc. Faraday Trans. I. 1978. V. 74. P. 1339-1345.

94. Campbridge Structural Database, Allen F.H., Kennard O. Chem. Des. Autom. News. 1993. Vol. 8. N 1. P. 31-37.

95. База химических и спектральных данных Национального Института Стандартизации и Технологии США / www.webbook.nist.gov.

96. Кляшторный В.Г. и др. Теоретическое исследование строения N-MeTmi-N'-нитрогуанидина //Тезисы научн. конф. «Молодежь и химия». Красноярск: КГУ, 2002. С. 67-70.

97. Price Е., Person L.S., Teklu Y.D. et al. Evaluation of the Basicity of Methyl Substituted Nitroguanidines by Ultraviolet and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // J. Phys. Chem. 1970. Vol. 74. N 21. P. 3826-3827.

98. Goodwin E.J., Howard N.V., Legon A.C. The rotational spectrum of ,5N-ammonium chloride vapour: Characterization of the hydrogen-bonded dimer H3N-HC1 // Chem. Phys. Lett. 1986. V. 131. N. 4, 5. P. 319-324.

99. Шмаков А.Г., Коробейничев О.П., Болынова Т. А. Исследование термического разложения паров АДНА в двухтемпературном проточном реакторе // Физика горения и взрыва. 2002. Т. 38. № 3. С. 37-47.

100. Астратьев А.А., Кузнецов JI.JI. Образование и разложение нитроцианамида в среде сильных минеральных кислот // ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 1308-1315.

101. Shorter J. The convertion of ammonium cyanate into urea a saga in reaction mechanisms // Chem. Soc. Rev. 1978. Vol. 7. N 1. P. 1-14.

102. Тимченко В.П., Новожилов А.Д., Слепышева О.А. Кинетика термического разложения тиомочевины // ЖОХ. 2004. Т. 74. № 7. С. 1135-1139.

103. Харитонов Ю.А., Исмаил М.А., Саруханов М.А. Изучение реакции изомеризации NH4NCS SC(NH2)2 в твердых фазах и в расплавах // ЖНХ. 1988. Т. 33. №8. С. 1961.

104. Harris S.R. Some Salts of nitrocyanamide and their efficiency as primary explosives // J. Am. Chem. Soc. 1958. Vol. 80. N. 9. P. 2302-2305.

105. Эммануэль H.M., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики / М.: Высш. шк. 1984.410 с.

106. Интегрированная база спектральных данных по органическим соединениям Японского Института Прикладной науки и Технологии / http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/sdbs/

107. Пентин Ю.А., Вилков JI.B. Физические методы исследования в химии / М.: Мир. 2003. 683 с.

108. База данных Nicolet-Aldrich Nicolet/Aldrich Condensed Phase Library / www.nicolet.com.

109. Краткая химическая энциклопедия. Т. 5 /М.: СЭ. 1967. С. 39.

110. DeVries J.E., Clair Gantz E.St. Spectrophotometric Studies of Dissociation Constants of Nitroguanidinies, Triazoles and Tetrazoles // J.Am.Chem.Soc. 1954. Vol. 76. N4. P. 1008-1010.

111. Ticmanis U. et al. Kinetics and Chemistry of Thermal Decomposition of FOX-7 // «Energetic materials». 35th International ICT-Conference. 2004. Karsruhe, Germany. 70/1-70/13.

112. CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon, Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s). / CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989,1.

113. Astachov A.M. et al. l,l,3,3-Tetramethyl-2-Nitroguanidine: Structure and Thermal Decomposition // «Energetic materials». 35 International ICT-Conference. 2004. Karsruhe, Germany. 58/1-58/12.

114. Шу Ю., Корсунский Б.Л., Назин Г.М. Механизм термического разложения вторичных нитраминов // Усп. Химии. 2003. Т. 73. № 33. С. 320-335.

115. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Усп. химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446-461.

116. Метелкина Э.Л., Новикова Т.А. Замещенные 2-нитрогуанидины в реакциях с гидразин-гидратом // ЖОрХ. 1993. Т. 29. С. 2386-2389.

117. Химическая энциклопедия. Т. 1. / М.: СЭ, 1988. С. 547-548.

118. J. Thiele. Ueber Azodicarbonsaure (Diimiddicarbonsaure) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1892. Bd. 271. Taf. 1. S. 127-136.

119. Foner S.N., Hudson R.L. Diimide-identification and study by mass spectrometry //J. Chem. Phys. 1958. V 28. P. 719-720.

120. Middleton W.J., Krespan C.G. Fluorimines //J. Org. Chem. 1965. Vol. 30. N 5. P.1398-1402.

121. Астахов A.M. и др. Термическое разложение 5-нитраминотетразола //ЖОрХ, 2001. Т. 37. Вып. 4. С. 611-616.

122. Степанов Р.С., Круглякова JI.A., Степанова М.А. Термическое разложение замещенных нитропроизводных 1,2,4-триазола ниже точки плавления // ЖОХ. 1997. Т. 67. № 2. С. 324-328.

123. Kondrikov B.N., Smirnov S.P., Minakin A.V. Doherty R.M. Chemical Kinetics of the Thermal Decomposition of NTO // Prop., Exp., Pyrotechn. 2004. V. 29. N. 1. P. 27-33.

124. A.M. Астахов и др. 1,2,4-Триазольные и тетразольные производные нитрогуанидина: синтез, строение, свойства // Мат. докладов Всероссийской научно-технической конференции. «Современные проблемы технической химии». Казань: КГХТУ, 2003. С. 29-40.

125. Садова Н.И., Вилков JI.B. Геометрия молекул нитросоединений // Усп. хим. 1982. Т. 51. Вып. 1. С. 153-184.

126. Арнаутова Е.А. и др. Методы расчета энтальпии сублимации органических молекулярных кристаллов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 12. С. 2872-2881.

127. Lesnikovich A.I. et al. Thermal Decomposition of Tetrazoles (Review) // Thermochimica Acta. 1992. Vol. 200. P. 427-441.

128. Прокудин В.Г., Поплавский B.C., Островский В. А. Механизм мономолекулярного термического разложения 1,5- и 2,5-дизамещенных тетразолов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 9. С. 2209-2215.

129. Прокудин В.Г., Поплавский B.C., Островский В. А. Механизм мономолекулярного термического разложения тетразола и его 5-замещенных производных // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 9. С. 2216-2219.

130. Avakyan V.G., Fateyev O.V. Structure and tautomerism of C- and N-nitro compounds: an ab initio MO study // J. Mol. Struct.(THEOCHEM). 1992. Vol. 262 P. 39-53.

131. Авакян В.Г., Фатеев О.В. Квантово-химическое исследование таутомерии первичных нитраминов: механизм протонирования N-нитроанионов, исключающий образование я^к-формы // Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 1. С. 100104.

132. Choi C.S., Prince Е. The crystal structure of cyclotrimethylene-trinitramine // Acta Cryst. 1972. B28. P. 2857-2862.