Машинный поиск новых высокоэнергоемких веществ в ряду 2-нитрогуанидина и его производных тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 од

На правах рукописи

2 9 МАЙ 1995

ТЕЯЕШОК Светлана Евгеньевна

МАШИННЫЙ ПОИСК НОШХ ШООКОЭНЕРГОБМКИХ ВЕЩЕСТВ В РЯДУ 2-НИТРОГУАНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

Специальность 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на кафедре органической химии Российского государственного педагогического университета им.А.И.Герце на.

Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

ШЛЯПОЧНИКОВ Владимир Александрович

Научный консультант: кандидат химических наук, старший научный сотрудник .

МЕТЕЛКИНА Эмма Леонидовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

МЕЛЬНИКОВ

Владимир Васильевич

доктор химических наук, профессор

ПАК

Вячеслав Николаевич

Ведущая организация - Тверской государственный уншюрснтет

Защита состоится "15" июня 1995 года на заседании диссертационного совета Д ИЗ.05.05 в Российском государственном университете им.А.И.Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб.р.Мойки, 48, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И.Герцена.

Автореферат разослан '45" мая 1995 г

Секретарь диссертационного совета Д TI3.05.05 кандидат химических наук

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

Актуальность работы. Одной из ключевых проблем теоретической химии является проблема взаимосвязи "структура - свойство". К важнейшим прикладные аспектам этой проблемы относится машинный поиск новых веществ с требуемыми свойствами. Новым шагом на пути решения данной проблемы является разработан' ный недавно метод построения и селекции развернутых брутто-формул. Применение данного метода к производным 2-нитрогуани-дина обусловлено широким спектром их практического использования: получения на их основе взрывчатых вещэств, а также биологически активных соединений.

Цель и задачи исследования. Целью работы является оценка эффективности метода машинного поиска потенциальных высокоэнергоемких веществ на примере производных г-амино-2-нитрогуа-нидина и их структурных изомеров.

В соответствии с целью работы ставились следующие задачи:

1. Построение и селекция структурных изомеров иоследуемых соединений.

2. Отбор структур с оптимальными показателями по энталытч образования и плотнооти и определение места производных 1-ами-но-2-нитрогуанидина в этом ряду.

3. Теоретическая оценка пространственного (длины связей, валентные углы), электронного (заряды на атомах) строения и энергетики (энтальпии образования) данных соединений.

Научная новизна. Впервые использован метод построения и селекции развернутых брутто-формул для поиска наиболее перспективных вещэств среди изомеров исследуемых соединений. Проведена их предварительная оценка в качестве источников высокой энергаи.

Впервые получены геометрические, электронные и энергетические параметры производных 1-амино-2-нитрогуанидина. Установлен характер зависимости этих параметров от типа заместителя.

Практическая значимость работы. На примере производных I-амино-2-нитрогуанидина проверена и доказана эффективность ме-

тода построения и селекции развернутых брутто-форыул для машинного поиска вещзств с заранее заданными физико-химическими свойствами.

Предложен ряд перспективных структур потенциальных buco-. коэнергоемких соединений.

Полученные в результате работы параметры производных I-амино-2-нитрогуанидина могут быть использованы как справочные данные для оценки строения новых соединений данного ряда, разработки расчетных схем.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на Герценовских чтениях (РГПУ им.А.И.Герцена, 1993, 1994 г.г.), на Международной конференции по органической химик (Каунас, 1994 г.), на Международной конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 1994 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит страниц машинописного текста, Í0 таблиц, & рисунков и состоит, из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы-, включающзго Ы наименований, и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается необходимость использования построения и селекции развернутых брутто-формул для поиска веществ с заранее заданными свойствами, а также актуальность изучения производных 1-амино-2-нитрогуанидина.

В первой глава содержится обзор литературных данных о . строении 2-нитрогуанидина и заме данных гадразинов.

Вторая глава посвящена геометрическим, электронным и анер-гетическим характеристикам производных 1-амино-2-нитрогуанидана.

Методом MN2>0 с полной оптимизацией геометрии рассчитаны длины связей, валентные углы, заряды на атомах, а также энтальпии образования производных 1-амино-2-нитрогуанидина обвей формулы НдМ-С-ЫНМИК.

NNO¿

. Результаты расчетов приведены в таблицах 1-3 и на рисунке I. .

Все производные 1-амино-2-нитрогуанидина имеют практически одинаковые длины связей к валентные углы в нитрогуанидино-вом фрагмента (рис.1), сопоставимые с геометрическими параметрами самого нитрогуанидина. Таким образом, геометрические параметры нитрогуанидинового фратаента производных 1-амино-2-нит-•рогуанидина не зависят от характера заместителя.

Рисунок X. Строение нитрогуанидинового фрагмента .

производных 1-8мино-2-нитрогуанидина.

Наши расчеты подтверждают нитриминную структуру нитрогуанидинового фраплента: он плоский, связь угларод-азот в нем £1,34 А) короче одинарной. (1,47 А), но длиннее двойной (1,265 А) связи.

*В отличие от нитрогуанидинового, гидразиновый фрашент производных Т-амино-2-нитрогуанвдина испытывает довольно сильное влияние заместителей К : длинавсвязи азот-азот меняется от 1,40 А в соединениях 2-6 до 1,355 А в соединении 18 (табл.1). Приведенные данные свидетельствуют о тем, что электроноакцэп-торные заместители сущэственно укорачивают эту связь. Это вызвано, вероятно, снижением взаимного отталкивания неподеленных электронных пар соседних атомов азота хидразинового фрагмента. Электронодонорныа заместители оказывают противоположное влияние.

Таблица I. Длины связей, валентные углы и заряды на атомах гидразинового фрагмента производных Т-амино-2-нитрогуанидина.

* п/п Я Длина связи, А, N>-N8 Величина ¿Хм* Заряды ат.вд.

I 2 3 4 5

I и , 1,376 121,0 -0,270 -0,181

2 1,400- 121,4 -0,272 -0,186

3 1,402 121,5 -0,272 -0,188

4 С?Н,5 1,403 121,5 -0,272 -0,189

5 С9Н1д 1,403 121,6 -0,272 -0,189

! 6 Об И 5 . 1,396 . 121,4 -0,268 -0,175

7 С-ННь NN08, 1,370 121,0 -0,262 -0,262

8 С-СНь II 0 1,373 121,2 -0,266 -0,170

9 и ь 0 0 1,375 121,2 -0,266 -0,173

10 С-ННг. 0 1,378 131,1 -0,268 -0,176

II С-ЫНг, 5 1,380 Ш,3 -0,271. -0,180

12 С-КИСьН^ 0 1,375 121,0 1 -0,265 -0,172

13 0-С-ОН и н 0 0 1,368, 120,8 -0,257 -0,158

14 с-с-оо,^ 0 0 1,365 120,8 -0,252 -0,155

I 2 j 3 4 5

15 C-C-NUNHg, к к 0 0 1,361 120,6 -0,252 -0,153

16 c-a-NHi и и 0 0 1,366 120,5 -0,256 -0,158

17 0 о 1,362 120,6 -0,253 -0,154

18 C-GNHNHCNH, и п ti *• 0 о NN02, 1,355 121,0 -0,248 -0,142

19 CMMNHCNHg, и и " 0 KNOa 1,363 120,8 -0,252 -0,155

Нитрогуанидиновый фрашент веде? себя по отношению к гидразину как акцептор^ укорачивая связь азот-азот с 1,397 А в гидразине до 1,370 А в гидразобиснитроформамидине- (17).

Электронное .строение нитрохуанидинового фратента, как и его геометрия, не зависит от природы заместителя (табл.2). Положительный заряд на атоме углерода существенно выше, чем в простейших нитроаминах, а отрицательный заряд на связанном а углеродом атоме азота меньше, заряды же на нитрогруппе производных 1-амино-2-нитрогуанидина близки соответствующим зарядам нитроаминов. . ...

Электронодонорные заместители R повышают отрицательный заряд на обоих атомах азота гадразинового фрашента, а элак-троноакцепторные - понижают (табл.1).

Метод UNDO несколько завышает рассчитанные энтальпии об-, разованжя исследуемых соединений. Так, aHJ 2-нитрогуанидина, полученная нами, составляет 23,68 ккал/моль, а дН«ьл.=

= 34-22 = 12 ккал/моль. Однако это не играет лущэственной роли

при их сравнении, гак как возможно введение поправочного коэффициента.

Таблица 2. Заряды на атомах и порядки связей в производных Т-амино-2-нитро1уанвдина и некоторых нитроаминах.

Структура Заряды на атомах, ат.ед • Порядок связи

Нц 0*. НА*

ИгИСЫНИНВ ИМОг, 0.315 -0,281 0,564 -0,333 -0,325 1,147 0,911

НА NN0, 0,217 -0,348 0,617 -0,348 -0,348 1,426 0,913

СНдИННОд 0,155 -0,301 0,564 -0,322 -0,341 1,450 0,898

• ЬНзММОг, 0,179 -0,513 0,572 -0,571 -0,506 1,251 1,230

Таблица 3. Энтальпия образования производных 1-аыино-2-нитрогуанидина. ккал/моль

* п/п Н * п/п Н * п/п ' Н * п/п Н

I 51,24 6 46,11 II 59,94 16 82,54

2 51,85 7 ' 65,35 12 58,17 17 78,96

3 51,48 8 63,17 . 13 82,25 18 88,18

4 52,12 9 58,42 14 80,39 19 85,03

. 5 53,02 10 60,23 15 82,63

Энтальпия образования производных I-амин о-2-ни трогу анилина растет с усложнением заместителя к и достигав? максимальных значений для соединений, содержащих фрагмент щавелевой кислоты (табл.3), хотя разность между минимальными и максимальными значениями знтальпии образования исследуемых сое-

динвний невелика.

Третья глава посвящэна построению и селекции развернутых брутто-формул применительно к производным 1-амино-2-нитрогуа-нидина.

Любой брутто-формуле соответствует свое множество структурных изомеров. Но с ростом числа атомов в молекуле количество изомеров возрастает лавинообразно. Это приводит к необходимости ввода в употребление нового типа формул, гораздо более информативных по сравнению с брутто-формулами, но не вызывающих комбинаторного взрыва подобно множеству структурных изомеров. Данным условиям удовлетворяют так называемые развернутые брутто-формулы (РБФ), в которых атомы каждого элемента подразделяются на атомные типы так, что каждому атомному типу соответствует некоторая совокупность структурных фрагментов, обязательно содержащих атомы данного типа (табл.5). РБФ позволяют рассчитывать по ним необходимые физико-химические параметры, например, плотность и энтальпию образования. Т&ким образом, поставив в программе построения и селекции РБФ верхние и нижние пределы плотности и энтальпии образования, можно выбрать удовлетворяющие нашим условиям развернутые брутто-формулы с заранее заданными свойствами. Каждой из них будет соответствовать свое множество структурных изомеров, но число их после такой "отбраковки" будет уже гораздо меньше.

Таблица Ч. Типы атомов, входящих в РБФ.

Тип атомов Структурный фрашент

I 2

С* ( "9"

С2 =с<

сз • -с<с

с4- -СЗ

I 2

н1 н-с

н2 ■ н-к.о

к1 -ы<

н2 -ы-

ы3

' к4 =N2

ы5 -Ыэ

о1 -0-

с? . =0

о3

о4 0«

Через генератор развернутых брутто-формул были пропущены брутто-формулы, соответствующие 2-нитрогуанидину, 1-амино-2-нитрогуанидину, а также всем исследуемым его производным, в этом ряду соединений число РБФ возросло от 62 для 2-нитрогуа-нидина и 65 для 1-амино-2-нитро1уанидина - количества сравнительно небольшого - до 32008 для соединения 17. Поэтому нами были заданы довольно жесткие ограничения по энтальпии, образования и плотности (табл.6). Так, для болышнства соединений отбирались РБФ с плотностью вше 1,8 г/см3 и в энтальпией образования выше 100 ккал/моль. в результате удалось довести число РБФ до разумных пределов в 40-60, реже в 100-150 формул, и. лишь для соединения Г7 их оказалось 251.

Из каждого множества РБФ были выбраны формулы, соответствующие максимальна* значения« эяталыши образования или плотности. Результаты представлена в таблице 7. Лишь для соединений 5 и 6 и наибольшая плотность, и наибольшая энтальпия обра-

зования соответствуют одной и той же РБФ. В остальных случаях соединения с максимальными показателями имеют две различные РБФ. Однако максимальному значению одного из параметров обычно сопутствует и довольно высокое, хотя и не максимальное, значение другого параметра.

Таблица ь. Границы отбора РБФ 2-нитрогуанидина и производных 1-амино-2 -нитрогуанидина.

№ п/п Радикал Интервал Кол-во

ккал^моль Р »г/см 3 РБФ

I 2 3 4

I -20 - 99 1,3 - 2,2 40

2 Н -20 - 99 1,3 - 2,2 60

3 счь -20 - 99 1,5 - 2,2 26

4 М<Г -20 - 99 1,5 - 2,2 24

5 -20 - 99 1,5 - 2,2 10

6 сэн,9 -20 - 99 1,5 - 2,2 II

7 100 - 200 1,8 - 2,2 17

8 С-ННа, к * ыыо«. 100 - 200 1,8 - 2,2 28

9 й-ОНз II -3 0 50 - 99 1,5 - 2,2 28

10 е-Мг И 0 100 - £00 1,8-2,4 ИЗ

II С-КНг, и 0 50 - 200 1,5 - 2,4 65

12 с-цнс6н5 0 100 - 200 1,8 - 2,4 175

Г 2 з 4

тз с-оон и II о о 50 - 200 1.5 - 2,4 51

. 14 С-О-ОСаИу II II 0 0 50 - 200 1.5 - 2,4 39

15 с-^-мнын«. 0 о 100 - 200 1,8 -2,4 12

16 й-О-ЫИг, а и о о 50 - 200 1.5 - 2,4 6

17 с-е-мисьну II II О О 120 - 200 1.8 -2,4 251

Г8 с-с ыннмсын^ и " »' О О N80». 100 - 200 1.8 -2,4 152

19 ОЫИННОЫИл, ц л 0 ыыог 100 - 200 1.8 -2,4 78

Для многих соединений, имеющих высокие значения энтальпии образования, характерно большое количество атомов Ы2 и (Я в молекулах, значительно река в них содержатся атомы 0*. Среди рассмотренных веществ с максимальной плотностью наблюдается преобладание Ы* над №, чаото в них имеется лишь углерод С*.

Для каждой из отобранных РБФ был определен заданный ею набор обязательных и допустимых структурных фрашентов, на основании которого строились структурные изомеры. Для построения структурных изомеров использовалась программа &Ю8 , разработанная сотрудниками Белорусской Академии Наук А.П.Павловой и В.П.Субочем.

Таблица в. РБФ, имеющие максимальные значения плотности или энтальпии образования.

№ п/п РБФ ДН 1 ккал/моль г/см3

I 2 3 4

I СЖЫ2М!°1С)1 1,849

С1Н1Н1КI к3°1 °1 65,921

2 1,834

101,448

3 1,852

92,8®

4 1,846

С3Н9^11кС4°23 93,755

5 С8Н19М1К42°32 65,2 И 1,664

6 56,827 1,691

7 С1С|С4Н|Н|Ы1К|03 2,198

176,149

8 С2Н6К3К§°1°3 2,165

93,430

I 2 3 4

9 10 II С^Н^Р! ФЖ^з^Ч3 ФФ*зыз01°1. Ф&ФФК 142,100 196,461 111,913 1,989 2,385 2,065

12 СМНИК2КЖ 190,497 2,397

13 14 с^н^гф^р? С^Н^Н^О^ 133,515 2,225 2,040

. 15 С3Н7Ы2Т4°1°23 С3Н7Ы3Ы4°21о2 124,276 2,143 2,143

16 125,693 2,005

Таблица 6 (окончание).

I • 2 3 4

ФЙН4^ 94,405

17 199,955 2,400

18 Ф8К10°105 183,230 2,352

19 С1С|Н8Я5К501°103 °3Н8112Ы80104 170,688 2,388

Каждый сконструированные изомер оценивался на возможность существования и устойчивость. Химикам-синтетикам предложен ряд потенциально энергоемких соединений. Некоторые из отобранных структур представлены на рисунке 2. Для них раосчитаны уточненные значения энтальпии образования и плотности.

Нами определено место производных 1-амино-й-нитрогуаннди-на в ряду изомеров в высокими плотностями и энтальпиями образования. Только первш четырем из исследуемых соединений соответствую? развернутые брутто-фо|мулы, попадаввде в группу ТБФ с наилучшими показателями. Остальные представители данного ряда и по плотности, и по энтальпии образования находятся довольно далеко от "лидеров": плотность в среднем 1,8 г/см3, энтальпия образования не выше 90 ккал/моль. ТЬм не менее они, в отличие от большинства проверенных "родственников", вполне реальны, устойчивы и легко синтезируемы. Можно предположить, что, продолжая ряд производных Г-амино-2-нитрогуанидана, мы обнаружим среди них выоокознергоемкив и доступные дам синтеза соединения.

1 1 * а I 1 *

N0 0 ♦ ♦ ■

о о

5 СнД 4 N=04, *

М, NN

5, . Г,'^

Н<Г СИЫОг. 1)М

1 нчи - ОН

ЯН

я,

О ынг

Н^ м ны-и-с-ын

4 о4ы о

Рисунок 2. Некоторые перспективные структуры, отобранные селекцией РБФ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОД!

1. Показана эффективность нового метода машинного поиска высокоэнергоемких веществ с требуемыми характеристиками. .

2. Проведена оценка большого ряда производных Г-амино-2-нитрогуанидина и их'структурных изомеров в качестве потенциальных высокоэнергоемких вещэств.

3. На основе иопользуемого метода выявлен ряд перспективных структур высокоэнергоемких соединений.

4. Проведен всесторонний анализ структурных, электронных и энергетических характеристик исследуемого ряда соединений, установлены основные закономерности их изменения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Основные закономерности изменения структурных параметров в ряду производных 2-нитрогуанидина. С.Е.Твленюк, В.А.Шляпочников, К.И.Резчикова. Тезисы Международной конференции по органической химии. Каунас, 1994, с.121-122.

2. 2-нитрогуанидин в реакции с замешанными гадразина. Э.Л.Метелкина, Т.А.Новикова, С.Е.Теланюк. "Базисы Международной конференции по органической химии. Каунас, 1994, с.125.

3. Возможности расчетных методов для определения структуры и некоторых свойств производных нитрогуанидина ТЬленюк С.Е., Метелкина Э.Л., Шляпочников В.А. %зисы Международной конференции молодых ученых. СПб, 1994, с.169.

4. Квантово-химическое исследование производных Г-амино-2-нитро1'уанидина. Тйленюк С.Е., Метелкина Э.Л., Шляпочников В.А., Резчикова К.И. ЖОХ, 1994, т.64, J» 7, C.II86-II88.

5. Использовании селекции развернутых брутто^формул для машинного поиска новых соединений в ряду производных 1-амино-2-нитрогуанидина и их изомеров. 1Ъленюк С.Е., Метелкина Э.Л., Шляпочников В.А., Евтушенко A.B., Смирнов Б.Б. ЖОрХ, 1994,

т.30, в.ТО, с.