Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор: Современное представление о механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования.

1.1 Механизмы распада нитрометана и нитроэтана.

1.2 Механизм распада нитроэтилена.

1.3 Механизмы распада нитробензола и некоторых его производных.

1.4 Роль масс-спектрометрии в экспериментальном изучении механизма газофазного распада нитросоединений.

2. Некоторые методические вопросы квантово-химического исследования механизма газофазного распада С-нитросоединений.

2.1 Методы поиска характеристических точек поверхности потенциальной энергии и путей реакции.

2.2 Полуэмпирические и неэмпирические квантово-химические методы и методы теории функционала плотности.

2.3 Обоснование выбора квантово-химических методов для изучения реакций мономолекулярного распада С-нитросоединений.

2.3.1 Обоснование выбора метода квантово-химического исследования.

2.3.2 Некоторые методические особенности проводимых расчетов.

3. Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитроалка

3.1 Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитрометана.

3.1.1 Механизм радикального распада нитрометана и его катион-радикала.

3.1.2 Механизм нитро-нитритной перегруппировки нитрометана и его катион-радикала.

3.1.3 Механизм образования аци-нитрометана и его катионрадикала.

3.2 Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитроэтана.

4. Механизм газофазного распада молекулы и катион-радикала нитроэти-лена.

4.1 Радикальный распад нитроэтилена и его катионрадикала.

4.2 Элиминирование HNO2 из нитроэтилена и его катионрадикала.

4.3 Нитро-нитритная перегруппировка нитроэтилена и его катион-радикала.

4.4 Образование аци-нитроэтиленов.

4.5 Механизм образования циклического интермедиата.

5. Механизм газофазного распада молекул и катион-радикалов нитробензола и некоторых его производных.

5.1 Расчет энергий диссоциации связи C-N и некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада нитробензолов.

5.2 Нитро-нитритная перегруппировка и ее роль в газофазном распаде ароматических нитросоединений.

5.3 Некоторые особенности механизма газофазного распада производных нитробензола с водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе.

Актуальность работы. Нитросоединения находят широкое применение в качестве индивидуальных бризантных взрывчатых веществ и компонентов порохов и ракетных топлив. Достаточно велико их значение при изготовлении красителей, лекарственных препаратов, инсектицидов и фунгицидов. В связи с широким применением в различных отраслях промышленности в России, США и многих других странах мира проводится работа по получению и исследованию свойств молекул различных классов нитросоединений. Синтез новых нит-росоединений для использования в композициях различного назначения связан с большими затратами труда и времени специалистов, однако только очень немногие из полученных соединений находят практическое применение. В ряде случаев это связано с недостаточно высокой термической стабильностью. В связи с этим на протяжении многих лет значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термодеструкции С-, N-, О-нитросоединений, исследованию влияния строения молекул на энергию активации и предэкспонен-циальный множитель первичного акта реакции термического распада.

Следует также иметь в виду, что мономолекулярные процессы термического распада являются одним из немногих типов химических реакций нитросоединений, для которых в настоящее время удается связать изменение в ряду молекул геометрических характеристик и других молекулярных констант с кинетическими параметрами реакций, что имеет существенное значение для химии азотсодержащих соединений в целом, а также представляет интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности органических соединений. С другой стороны, результаты, полученные при исследовании термодеструкции нитросоединений, играют важную роль в изучении мономолекулярных реакций и способствуют развитию этого значительного раздела химической кинетики.

В настоящее время наиболее подробно изучена кинетика термического распада алифатических и ароматических С-нитросоединений, для которых получены многочисленные надежные значения кинетических параметров реакций в различных агрегатных состояниях, в том числе и в газовой фазе. Эти результаты особенно необходимы при рассмотрении различных аспектов влияния строения молекул, и на их основе удалось установить (Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий, В.В. Дубихин, В.Г. Матвеев) некоторые важные закономерности влияния различных функциональных групп на энергию активации и предэкспоненциальный множитель первичного акта реакции. Вместе с тем, анализ экспериментальных данных не всегда позволяет объяснить причину изменений кинетических параметров в ряду, обосновать возможность реализации того или иного механизма первичного акта.

Важную дополнительную информацию для решения указанных выше проблем можно получить, применяя квантово-химические методы. Впервые плодотворность использования полуэмпирических квантово-химических методов для исследования проблем мономолекулярного распада нитросоединений была показана еще в 70-х годах в работах M.J.S. Dewar и М. МсКее (США), а также В.И. Фаустова, Г.М. Храпковского и А.Г. Шамова (Россия). В последние 10-15 лет наблюдается лавинообразный рост числа публикаций, посвященных квантово-химическому исследованию механизмов мономолекулярного распада нитросоединений с использованием полуэмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. В 1996-2002 гг. для этой цели широко стали применяться методы функционала плотности (DFT-методы), в частности, гибридная схема B3LYP. Опубликованы многочисленные сведения по изучению механизмов первичного акта газофазного распада некоторых (главным образом простейших) С-, N-, О-нитросоединений. Однако сопоставление результатов, полученных различными методами, представляет достаточно сложную проблему. Во многих случаях отсутствует необходимое для оценки надежности теоретических данных сравнение с экспериментом. В большинстве работ приводятся только сведения о барьерах реакций и полных энергиях (но не энтальпиях) реагентов, продуктов и переходных состояниях (ПС). Другой серьезный недостаток подавляющего большинства публикаций связан с отсутствием необходимых доказательств того, что найденные ПС соответствуют изучаемым процессам. Практически неисследованными остаются многие интересные альтернативные механизмы первичного акта газофазного распада нитросоединений.

Кроме того, до настоящего времени современными квантово-химическими методами не изучались процессы термодеструкции катион-радикалов С-нитросоединений, хотя они могут распадаться при масс-спектрометрическом изучении, а эти результаты во многих случаях берутся за основу при обсуждении того или иного механизма газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Однако совсем не очевидно, что реакции в системах катион-радикалов будут протекать аналогично процессам, которые наблюдаются в нейтральных молекулах.

Отмеченные недостатки в значительной мере обесценивают результаты теоретических работ и осложняют их использование для обсуждения результатов эксперимента.

Целью настоящей работы является получение надежных оценок барьеров элементарных стадий некоторых основных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и ароматических С-нитросоединений, а также их катион-радикалов, с использованием современных неэмпирических квантово-химических методов и методов функционала плотности (DFT), и сравнение их с экспериментальными данными.

В качестве объектов исследования были выбраны нитрометан, нитро-этан, нитроэтилен, нитробензол и некоторые его монофункциональные замещенные и их катион-радикалы, так как они являются простейшими представителями различных классов С-нитросоединений и позволяют обсудить наиболее важные альтернативные механизмы газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Для достижения поставленной цели необходимо было;

На примере наиболее экспериментально изученных реакций простейших С-нитросоединений рассмотреть возможность использования для исследования реакций мономолекулярного газофазного распада современных полуэмпирических и неэмпирических методов, а также методов DFT. Определить оптимальные с точки зрения затрат времени и точности расчета методы учета электронной корреляции и применяемые базисные функции.

Изучить основные альтернативные механизмы газофазного распада алифатических (нитроалканы, нитроалкены) и ароматических (нитробензолы) соединений и их катион-радикалов.

Провести квантово-химическое исследование и на основе его обсудить закономерности влияния строения молекул на геометрические и энергетические характеристики ПС реакций.

С использованием имеющихся экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть особенности конкуренции различных механизмов газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы. Определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование ряда основных механизмов газофазного распада алифатических и ароматических С-нитросоединений с использованием неэмпирических и DFT-методов, при этом:

• На примере реакций радикального распада нитрометана и нитроэтана доказано отсутствие характеристических точек на поверхности потенциальной энергии и барьера реакции рекомбинации радикалов, что указывает на совпадение энергии (энтальпии) активации и реакции и может служить обоснованием расчета энергии диссоциации связи C-N из квантово-химических оценок энтальпии образования соединений и радикалов;

• Доказано, что в отличие от нейтральных молекул гетеролитический распад их катион-радикалов является сложным многостадийным процессом;

С использованием неэмпирических методов, а также гибридных DFT-методов B3LYP/6-31G(d) изучены особенности протекания нитро-нитритной перегруппировки (ННП) алифатических и ароматических нит-росоединений. Установлено, что для алифатических нитросоединений ННП не может быть основным каналом мономолекулярного распада. В то же время, для всех изученных ароматических нитросоединений барьер ННП ниже D(C-N);

Установлено, что ННП для катион-радикалов С-нитросоединений является основным каналом газофазного мономолекулярного распада; На примере нитрометана изучен новый механизм «неклассической» нит-ро-нитритной перегруппировки, протекающей через «рыхлое» синглетное бирадикальное переходное состояние с длиной связи C-N примерно 300 пм. Показано, что подобный процесс может составлять конкуренцию радикальному распаду в нитрометане;

Проведено детальное исследование различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада нитроэтилена (НЭ) неэмпирическим методом квадратичного конфигурационного взаимодействия с добавлением в определитель Хартри-Фока однократного, двойного и триплетного возбуждения с использованием набора базисных функций 6-31G(d) (QCISD(T)/6-31G(d)). Полученные данные доказывают, что процесс Р-элиминирования HN02, который принимался ранее как основной механизм газофазного распада а-нитроолефинов, энергетически невыгоден. Для НЭ первичный акт газофазного мономолекулярного распада связан с изомеризацией и образованием 4Я-1,2-оксазет-2-оксида; Изучены первичные и вторичные акты газофазного мономолекулярного распада катион-радикала нитроэтилена, показаны основные отличия этих механизмов от процесса распада нейтральной молекулы; и

• Исследованы особенности радикального и различных молекулярных механизмов распада НБ и ряда его монофункциональных производных, а также их катион-радикалов;

• Результаты теоретического расчета и экспериментальные данные использованы для рассмотрения конкуренции различных механизмов газофазного распада С-нитросоединений.

Достоверность представленных результатов. Подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических и спектральных характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы. Определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки важнейших элементарных стадий газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений и их катион-радикалов, что позволяет подробно обсудить особенности конкуренции различных механизмов в зависимости от условий проведения эксперимента (температура, давление, концентрации) и строения молекул. Результаты работы могут быть использованы при проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях.

Кроме того, в процессе выполнения исследования были получены и опубликованы многочисленные данные по геометрии, электронной структуре и термохимическим характеристикам С-нитросоединений и продуктов их распада, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на следующих конференциях: IV Международной конференции по математическому моделированию, Москва, Станкин, 2000; 32th International Annual Confernce of ICT, Karsruhe 1999, 2001; VI-IX Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик 1999-2002 гг., Meждународном семинаре в Пардубице (Чехия). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 19992002 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университете (ЦНИТ КГТУ) при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 00-03-33039-а (2000-2001), 01-03-06378-мас (2001)) и Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е00-5.0-311 (2001 -2002)).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 14 статей и 11 тезисов докладов на Всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертационной работы; Диссертация изложена на 203 страницах, содержит 37 таблиц, 62 рисунка, список литературы включает 168 ссылок. Работа содержит введение, 5 глав, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений и их катион-радикалов. Во второй главе описаны методы, указаны использованные базисные наборы, рассмотрены некоторые методические особенности проводимых квантово-химических исследований. В третьей - пятой главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Заключение и выводы

Выполненное исследование показывает, что использование современных неэмпирических методов, а также методов функционала плотности позволяет получить многочисленные новые данные для обсуждения основных альтернативных механизмов газофазного распада алифатических и ароматических нитросоединений. Среди результатов и сделанных на их основе выводов наиболее существенными представляются следующие:

1. Установлено, что метод B3LYP/6-31G(d) позволяет получить значения энтальпий активации мономолекулярного распада нитросоединений хорошо согласующиеся с экспериментом. Метод B3LYP/6-311 ++G(df,p) дает минимальные ошибки в определении энтальпий образования реагентов и возможных продуктов реакций газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

2. Показано, что реакции рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи С-N в нитрометане и нитроэтане, являются безак-тивационными. Это указывает на совпадение энтальпии активации и энтальпии реакции.

3. Доказано, что «классический» вариант реакции нитро-нитритной перегруппировки нитроалканов, для которых в ПС характерно сравнительно небольшое (менее 200 пм) растяжение связи С-N, не может быть одним из каналов газофазного распада. Более выгодным является механизм ННП, например, для нитрометана через синглетное бирадикальное переходное состояние, в котором наблюдается аномально большая (-300 пм) величина r(C-N).

4. На основании расчета неэмпирическим методом QCISD(T)/6-3 lG(d) установлено, что наиболее энергетически выгодным первичным актом газофазного мономолекулярном распада нитроэтилена является реакция циклизации с образованием 4//-1,2-оксазет-2-оксида.

5. Для нитробензола и ряда его монофункциональных производных подтверждено предположение о радикальном механизме первичного акта мономолекулярного распада при высоких (>650 К) температурах, хотя барьер нитро-нитритной перегруппировка существенно (на 20-45 кДж/моль) ниже D(C-N).

6. При газофазном мономолекулярном распаде о-замещенных нитробензола с водородсодержащими заместителями (о-нитротолуола, о-нитроанилина, о-нитрофенола) минимальный барьер наблюдается для реакции внутримолекулярного переноса водорода от водородсодержащего заместителя к нитро-группе.

7. Выяснено, что процессы гетеролитического разрыва связи C-N в катион-радикалах нитрометана, нитроэтана, нитроэтилена, нитробензола являются сложными многостадийными реакциями. В катион-радикалах обнаружено значительное (в 2-8 раз) снижение барьеров основных процессов мономолекулярного распада по сравнению с аналогичными реакциями в нейтральных молекулах.

1. Манелис Г.Б., Назин Г.М, Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. М.: Наука, 1996.- 223 с.

2. Назин Г.М, Манелис Г.Б., Дубовицкий Ф.И. Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - № 8.- С.1443-1461.

3. Назин Г.М., Манелис Г.Б. Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии. 1994. - Т.63. - №4. - С.327-337.

4. Назин Г.М. Исследование реакций термического распада разложения алифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений. Часть 2,3. Дис. Г.М. Назина докт. хим. наук Черноголовка. 1975.

5. Назин Г.М., Манелис Г.Б. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1972. №4.-С.811-816.

6. Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., Кнобель Ю.К. Термохимия нитросоединений. М.: Наука, 1970. - 168 с.

7. Cottrel Т.Н., Crahm Т.Е., Reid T.J. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane // Trans. Farad. Soc. 1951. - Vol. 47. - p.584.

8. Дубихин B.B., Назин Г.М. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. -№4.-С. 923-925.

9. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. Ab initio study of mechanism of gas-phase monomolecular destruction of nitroethylene. // 30-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe. - 1999. - P. 60. - P. 1-14.

10. Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань. - 1999. - Вып. VI. - С. 347-350.

11. Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение вторичных процессов пиролиза нитроэтилена. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань. - 1999. - Вып. VI. - С. 351-353.

12. Shamov A.G., Khrapkovskii G.M. A theoretical study of the gas-phase pyro-lysis of nitroethylene. // Mendeleev Communications. 2001. - № 4. - C. 163164.

13. Матвеев В.Г., Дубихин B.B., Назин Г.М. Разложение производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. -№ 4. - С. 783-786.

14. Матвеев В.Г., Дубихин В.В., Назин Г.М. Разложение изомеров нитротолуола в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1976. - Т. XVII. - Вып. 2. -С. 280-284.

15. Матвеев В.Г., Назин Г.М. Кинетика и механизм разложения нитробензола в газовой фазе // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1975. - № 4. - С. 774778.

16. Матвеев В.Г., Дубихин В.В., Назин Г.М. Согласованный механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1978. - № 2. - С. 474-476.

17. Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений (монография). Казань: ФЭН, 1997. - 222 с.

18. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Левин А.А., Панкрушев Ю.А., Пи-вина Т.С., Новиков С.С. Расчет термодинамических характеристик нитросоединений на основе методов АММВ и MINDO // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975.-№ 10.-С. 2317-2320.

19. Фаустов В.И., Шевелев С.А., Аникин Н.А. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. - С. 2800-2803.

20. Фаустов В.И., Шевелев С.А., Аникин Н.А. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2присоединения HN02 // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. - № 10. - С. 2200-2005.

21. Dewar M.J.S., Ritchie J.P., Alster J. Thermolysis of Molecules Containing N02 Groups//J. Org. Chem.- 1985.-Vol. 50.-P. 1031-1036.

22. Khrapkovskii G.M., Shamov A.G., Shamov G.A., Slyapochnikov V.A. Atheoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitro-methane and dinitromethane. // Mendeleev Communications. 1997. - № 5. -C. 169-171.

23. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального распада алифатических нитросоединений. // Изв. АН. Сер. хим. 1996.-№10.-С.2438-2443.

24. Turner A.G., Devis l.P. Termal decomposition of TNT // J. Am. Chem. Soc. -1984.-Vol. 106.-p. 5447.

25. Храпковский Г.М., Ермакова E.A., Рафеев E.A. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений // Изв. АН. Сер. хим. -1994.-№12.-С. 2118-2122.

26. Храпковский Г.М., Чачков Д.В., Шамов А.Г. Неэмпирический расчет энергий диссоциации C-N-связей в галоиднитрометанах // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Казань. - 1999. - Вып. VI. - С. 358-361.

27. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А.

28. Связь кинетических характеристик газофазного радикального распада нитросоединений с их молекулярной структурой. // Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева. 1997. - Т.42. - № 4. -Вып.2. - с. 478.

29. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов. // Сб. ст. "Свойства веществ и строение молекул". Тверь.: ТГУ. -1998.-С. 41-50.

30. Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Шамов Г.А. Неэмпирическое изучение механизма мономолекулярного распада нитросоединений. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Иошкар-Ола-Казань-Москва. - 1998. - Вып. IV. - Т.З. - С. 183-187.

31. Храпковский Г.М., Ермакова Е.А., Захаров В.А., Шамов А.Г., Тихомиров В.А. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости (3-элиминирования нитроалканов // Журн. Физ. Хим.- 1990. Т. 64. - № 7. - С. 2247-2249.

32. Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. Теоретическое изучение механизма образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 6. - С.913-917.

33. Садова Н.И., Вилков JI.B. Геометрия молекул нитросоединений // Успехи химии. 1982. - Т. LI.-Вып. 1.С. 153-159.

34. Cass R.C., Fletcher S.E., Mortimer C.T., Quincey P.G., Sprincall H.D. Heats of Combustion and Molecular Structure. Part IV. Alifatic Nitroalkaes and Nitric Esters // J. Chem. Soc. 1958. -N 3. - P. 958-963.

35. Smith Т.Е., Calvert J.G. The Thermal Decomposition of 2-nitropropane // J. Phys. Chem. 1959.-Vol. 63.-P. 1305-1309.

36. Борисов A.A., Когарко C.M., Скачков Г.И. Термическое разложение нитрометана // Кинетика и катализ. 1966. - Т. VII. - Вып. 4. - С. 589596.

37. Spokes G.N., Benson S.W. Decomposition of Nitropropanes // J. Am. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89. -N 24. - P. 6030-6035.

38. Словецкий В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросодине-ний и их производных // Успехи химии. 1971. - Т. XL. - Вып. 4. - С. 740-763.

39. Заслонко И.С., Когарко С.М., Мозжухин Е.В. Петров Ю.П. Термический распад нитрометана в ударных волнах // Кинетика и катализ. 1972.- Т. XIII. Вып.5. - С. 1113-1118.

40. Lammertsma К., Prased B.V. Nitro aci-Nitro Tautomerism 11 J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 2348-2351.

41. McKee M.L. Ab Initio Study of Rearrangements on the CH3N02 Potential Energy Surface // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 5784-5792.

42. Wodtke A.M., Hintsa E.J., Lee Y.T. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes // J. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90. - P. 3549-3558.

43. Lockyer N.P., Vickerman J.C. Multiphoton ionization mass spectrometry of small biomolecules with nanosecond and femtosecond laser pulses // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - Vol. 176. - P. 77-86.

44. McKee M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 7365-7369.

45. Дубихин В.В., Назин Г.М. Полярный характер переходного состояния в реакциях элиминирования HN02 из мононитросоединений // Изв. АН СССР. 1974. - № 6. - С. 1345-1349.

46. Benson S.W., Haugen G.R. A Simple, Self-Consistent Electrostatic Model for Quantitavive Prediction of the Activation Energies of For-Center Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87. - N 18. - P. 4036-4044.

47. Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2000.-№3.-С. 15-24. http.://chem.kstu.ru.

48. Gindulite A., Massa L., Huang L., Karle J. Ab initio Study of Unimolecular Decomposition of Nitroethylene // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - P. 11040-11044.

49. Kinstle Т.Н., Stam J.G. Vacuum Pyrolysis of Nitrostyrenes // J. Org. Chem. 1970. - Vol. 35. - N 6. - P. 1771-1774.

50. Pinhey J.T., Rizzardo E. Double Bond Cleavage on Ultraviolet Irradiation of a,P-Unsaturated Nitro Compounds // Tetragedron lett. 1973. - N 41. - P. 4057-4058.

51. Berndt A. Sterisch erzwungene intramolekulare Cyclisierung einer a,(3-ungesattigten Nitroverbindung // Angew. Chem. 1968. - Vol. 80. - N 16. - p. 666.

52. Wieser K., Berndt А. 4Я-1,2-Oxazet-/V-oxide aus l,l-Di-tert.-butylalenen // Angew. Chem. 1975. - Vol. 87. -N 2. - P. 72-73.

53. Wieser K., Berndt A. Stabile 4H-l,2-Oxazete durch intramolekulare Cyclisierung a,P-ungesattigten Nitroverbindung // Angew. Chem. 1975. - Vol. 87. -N 2. - P. 73-74.

54. Шамов А.Г., Николаева E.B., Чачков Д.В., Храпковский Г.М. Механизм распада а-нитроолефинов. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". -Йошкар-Ола. 2001. -Вып. VIII. - Ч. 2. - С. 194 - 197.

55. Politzer P., Concha М.С., Grice М.Е., Murray J.S., Lane P., Habibol-lazadeh D. Computational investigation of the structure and relative stabilities of amino/nitro derivatives of ethylene // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. -Vol. 452.-P. 75-83.

56. Bemm U., Ostmark H. l,l-Diamino-2,2-diniroethylene: a Novel Energetic Material with Infinite Layers in Two Dimansions // Acta Cryst. 1998. - C54. -P. 1997-1999.

57. Ostmark H., Langlet A., Bergman H., Wingborg N., Wellmar U., Bemm U. FOX-7 A new explosive with low sensitivity and high performance // 11th International Symposium on Detonation. - 1998. http.://www.saince.com/ear/detsymp/financemt.html.

58. Gindulyte A., Massa L., Huang L., Karle J. Proposed Mechanism of 1,1-Diamino-Dinitroethylene Decomposition: A Density Functional Theory Study //J. Phys. Chem. A. 1999.-Vol. 103.-P. 11045-11051.

59. Коробан В.А., Максимов Ю.Я. О механизме термического распада нит-ропроизводных бензола в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31.-Вып. 4.-С. 775-780.

60. Fan J.-F., Xiao Н.-М. Theoretical study on pyrolysis and sensitivity of energetic compounds. (2) Nitro derivatives of benzene // J. Mol. Struct. (Theo-chem). 1996. - Vol. 365. - P. 225-229.

61. Galloway D.B., G1 e n e\v i n ke I M eye г Т., Bartz J.A. The kinetic and internal energy of NO from the photodissociation of nitrobenzene // J. Chem. Phys. -1994.-Vol. 100.-N3.-P. 1946-1952.

62. Kosmidis C., Ledingham K.W.D., Kilic H.S., McCanny Т., Singhal R.P., Langley A. J., Shaikh W. On the Fragmentation of Nitrobenzene and Nitro-toluenes Induced by a Femtosecond Laser at 375 nm // J. Phys. Chem. A. -1997. Vol. 101. - P. 2264-2270.

63. Корсунский Б.Л., Начни Г.М., Степанов B.P., Федотов А.А. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. -№ 5.-С. 775-777.

64. Brill T.B., James К. J. Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93. - P. 2667-2692.

65. Glenwinkel-Meyer Т., Crira F.F. The isomerization of nitrobenzene to phe-nilnitrite // J. Mol. Struct. (Theochem). 1995. - Vol. 337. - P. 209-224.

66. Chen P.C., Tzeng S.C. Theoretical study on the molecular structures of dini-trophenols and trinitrophenols // J. Mol. Struct. (Theochem). 1999. - Vol. 467.-P. 243-257.

67. Chen P.C., Tzeng S.C., Chang F.M. Molecular structures of dinitroanilines and trinitroanilines // Сотр. & Chem. 1999. - Vol. 23. - P. 503-511.

68. Xiao H.-M., Fan J.-F., Gu Z.-M., Dong H.S. Theoretical study on pyrolysis and sensitivity of energetic compounds (3) Nitro derivatives of aminobenzenes // Chem. Phys. 1998. - Vol. 226. - P. 15-24.

69. Chen P.C., Lo W., Ни K.H. Ab initio studies of the molecular structures of dinitrotoluenes // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - Vol. 389. - P. 91-96.

70. Chen P.C., Lo W. Molecular orbital studies of the isomers of 2,4,6-trinitrotoluene and some of its thermal decomposition products // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - Vol. 397. - P. 21-32.

71. Chen P.C., Lo W., Tzeng S.C. Molecular structures of mononitrophenols and their thermal decomposition tautomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. -Vol. 428.-P. 257-266.

72. Nibbering N.M.M. The role of mass spectrometric methods in ionic reaction mechanistic studies // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 200. - P. 27-42.

73. Хмельницкий P.A., Лукашенко И.М., Бродский E.C. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980.-280 с.

74. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия: Учеб. для хим. спец. вузов. М.: Высш. шк., 1987. - 367 с.

75. Основы масс-спектрометрии: учебно-метод. пособие / Р.З. Мусин, Н.И. Мовчан, С.М. Горюнов, С.Ф. Мухарлямов. Казань: Казан, гос. техн. унт. 2000. - 64 с.

76. Cooper L., Shpinkova L.G., Rennie Е.Е., Holland D.M.P., Shaw D.A.

77. Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized nitrobenzene // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 207. - P. 223239.

78. Osterheld Т.Н., Baer Т., Brauman J.I. Infrared Multiple-Photon Dissociation of the Nitrobenzene Radical Cation. A Paradigm for Competitive Reactions//!. Am. Chem. Soc. 1993.-Vol. 115.-P. 6284-6289.

79. Дьюар M, Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / Пер. с англ. Б.А. Руденко, Э.П. Серебрякова, О.С. Чижова. Под ред. JI.A. Яновской. М.: Мир, 1977. - 696 с.

80. Polasek М., Sadilek М., Turecek F. High-energy C,H3,N,0. cation radicals and molecules // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 195/196. - P. 101-114.

81. Wesdemiotis C., McLafferty F.W. Neutralization-Reionization Mass Spectrometry (NRMS) // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - P. 485-500.

82. Ogden I.K., Shaw N., Danby C.J., Powis I. Competing dissociation channels of nitromethane and methyl nitrite ions and the role of electronic and internal modes of excitation // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1983. - Vol. 54. -P. 41-53.

83. Gilman J.P., Hsies Т., Meisels G.G. Competition between Isomerization and fragmentation of gaseous Ions. II Nitromethane and methylnitrite Ions // J. Chem. Phys. 1983. - Vol.78. - N 3. - P. 1174-1179.

84. Gilman J.P., Hsies Т., Meisels G.G. The unimolecular decomposition rates of energy selected methylnitrite and deuterated methylnitrite ions // J. Chem. Phys. 1983.-Vol. 78.-N6.-P. 3767-3773.

85. Egsgaard H., Carlsen L., Elbel S. Isomerisation of the Nitromethane Radical Cation in the Gas Phase // Ber. Bungenges. Phys. Chem. 1986. - Vol. 90. - N 4.-P. 369-374.

86. Egsgaard H., Carlsen L., Florencio H., Drewello Т., Sewartz H. aci-Nitromethane Generated and Characterized by Neutralization Reionization Mass Spactrometry // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. -P. 76-80.

87. Lifshitz C., Rejwan M., Levin I., Peres T. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. 1988. - Vol. 84.-P. 271-282.

88. Siroes M., Holmes J.L., Hop C.E.C.A. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric H3,C,N,02. Ions // Org. Mass Spetrom. 1990. - Vol. 25. - P. 167173.

89. Ferguson E.E. Unimolecular decomposition of НзСОЖ)+" // Chem. Rev. Lett. 1987.-Vol. 138.-N5.-P. 450-454.

90. Egsgaard H., Carlsen L. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 147. - N 1. - P. 30-32.

91. Irion M.P., Selinger A., Castleman Jr. A.W., Ferguson E.E., Well K.G. Studies of the Dissocoation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution // Chem. Rev. Lett. 1988. - Vol. 147. -N 1.-P. 33-37.

92. Leyh-Nihant В., Lorquet J.C. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylnitrite and deutarated methylnitrite ions // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - N 9. - P. 5606-5619.

93. Egsgaard H., Carlsen L. Isomerization of the Nitroethylene Radical Cation // Org. Mass Spectrom. 1989. - Vol. 24. P. 1031-1032.

94. Бараньски А., Микая А.И. Масс-спектры электронного удара замещенных (3-нитростиролов // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - Вып. 3. - С. 1926-1929.

95. Fields E.F., Meyerson S. Arylation by aromatic nitrocompounds at high temperatures. II. Nitrobenzene alone and with benzene and benzene 96 // J. Am. Chem. Soc. - 1967. - Vol. 89. - N 13. - p. 3224.

96. Fields E.F., Meyerson S. Interchange of hydrogen and oxygen atoms in o-nitrotoluenes // Tetrahedron Lett. 1968. - N 10. - p. 1201.

97. Fields E.F., Meyerson S. Arylation by aromatic nitrocompounds at high temperatures. V. Reactions of nitrotoluenes // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - N 12.-p. 4487.

98. Meyerson S., Haer R.W.V., Fields E.F. Organic ions in the gas phase. XXVI. Decomposition of 1,3,5-trinitrobenzene nuclear electron impact // J. Org. Chem. 1972. - Vol. 37. - N 23. -p. 4114.

99. Beynon J.H., Bertrand M., Cooks R.G. The Metastable Loss of NO* from Aromatic Nitro Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - N 66. -P. 1739-1745.

100. Корсунекий Б.JI., Назин Г.М., Степанов В.Р., Федотов А.А. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитро-зобензолов // Кинетика и катализ. — 1993. Т. 34. - № 4. - С. 608-611.

101. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Г.М. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. - 248 с.

102. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия: М.: Мир, 2001. -390 с.

103. Frisch A., Foresman J.B. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

104. Грибов JI.A., Муштакова С.П. Квантовая химия: Учебник. М.: Гарда-рики, 1999.-390 с.

105. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / Пер. с англ. под ред. проф. Я.М. Варшавского. М.: Химия, 1973. - 320 с.

106. Миняев P.M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Усп. хим. 1994. -Т. 63. -№ 11.-С. 939-961.

107. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев Г.М. Теория строения молекул (электронные оболочки): Учебное пособие для университетов. М.: Высш. школа, 1979. - 407 с.

108. Dewar M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models // J. Phys. Chem. -1985. Vol. 89. - P. 2145-2150.

109. Stewart J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method // J. Сотр. Chem. 1989. - Vol. 10. - N 2. - P. 209-220.

110. Практические занятия по квантовой химии / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, С.В. Борисевич. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. - 1999. -48 с.

111. Palmeri P., Tarroni R., Rettrup S. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies // J. Chem. Phys. — 1994. Vol. 100.-N 8.-5849-5856.

112. Gauss J., Cremer D. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 150. - N 3,4.-P. 280-286.

113. Curtiss L.A., Raghavachari K., Pople J.A. Gaussian-2 theory using reduced M0ller-Plesset orders // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - N 2. - P. 12931298.

114. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - N 6. - P. 3098-3100.

115. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. -1988. Vol. 37. -N 2. - P. 785-789.

116. Becke A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - N 2. - P. 1372-1377.

117. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J.Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 94. - N 45. - P. 11623-11627.

118. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. - Vol. 23. -N 10.-P. 5048-5079.

119. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 33. - N 12. -P. 8822-8824.

120. Лайков Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач. Дис. Д.Н. Лайкова канд. физ.-мат. наук. Москва. 2000. -102 с.

121. Honenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. В -1964.-Vol. 136.-N3.-P. 864-871.

122. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. A. 1965. - Vol. 140. - N 4. - 1133-1138.

123. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / Л.В. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.И. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.А. Потапов, Ю.С. Ходеев. М.: Наука, 1974. -351 с.

124. Ochterski J.W. Termochemistry in Gaussian: http://gaussian.com.

125. Карапетьянц M.X., Карапетьянц М.Л. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. — 470 с.

126. Краснов К.С., Филипенко Н.В., Бобкова В.А. Молекулярные постоянные неорганических соединений / Под ред. К.С. Краснова. Л.: Химия, Ю79.-448 с.

127. Ваег Т., Hass J.R. The Dissociation Mechanism of Methyl Nitrite Ions: Evidence for the Participation of Lower-Energy Isomeric Structures // J. Phys. Chem. 1986.-Vol. 90.-P. 451-455.

128. Meisels G.G., Hsieh Т., Gilman P. Ion fragmentation from noninterconvert-ing electronic states // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - N 8. - P. 4126-4127.

129. Burgers P.C., Holmes J.L. The Generation of Triplet Methoxy Cations // Org. Mass. Spectrom. 1984. - Vol. 19. -N 9. - P. 452-456.

130. Habibollahzadeh D., Grize M.E., Concha M.C., Murray J.S., Politzer P.

131. Nonlocal Density Functional Calculation of Gas Phase Heats of Formation // J. Сотр. Chem. 1995. - Vol.16. -N 5. - P. 654-658.

132. Мирошниченко E.A., Воробьева В.П. Термохимические характеристики нитроалканов // Ж. Физ. Хим. 1999. - Т. 73. - №3. - С. 419-425.

133. Rise В.М., Pai S.V., Hare J. Predicting Hearts of Formation of Energetic Materials Using Quantum Calculations // Combustion and Flame. 1999. - Vol. 188.-P. 445-458.

134. NIST Standard Reference Database: http://webbook.nist.gov/chemistry.

135. Chen E.C.M., Welk N., Chen E.S., Wentworth W.E. Electron Affinity, Gas-Phase Acidity, Bond Dissociation Energy, and Negative Ion States of Ni-tomethane //J. Phys. Chem. 1999. - Vol. 103. - P. 9071-9079.

136. Mole S.J., Zhou X., Liu R. Density Functional Theory (DFT) Study of Enthalpy of Formation. 1. Consistency of Energies and Atom Equivalents for Converting DFT Energies into Enthalpies of Formation // J. Phys. Chem. -1996.-Vol. 100.-P. 14665-14671.

137. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Харлампиди Х.Э.

138. Квантово-химическое изучение механизма окисления углеводородов молекулярным кислородом // ЖОХ. 2002. - Т. 72. - №5. - С.802-813.

139. Антоновский B.JI. Кинетика термолиза органических и элементооргани-ческих пероксидов в газовой фазе // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. -№3. - С.370-378.

140. Khrapkovskii G.M., Nikolaeva E.V., Chachkov D.V., Shamov A.G. Theoretical study of the mechanism of nitroalkane gas-phase monomolecular decompositions. // 32-th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe. -2001.-P 67.-P. 1-15.

141. Николаева E.B., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана // IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Уфа - Казань - М., 2002. - с. 134.

142. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа - Казань - М. - 2002. - Вып. IX. - Т. 2. - С. 75-78.

143. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана // VII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. М. - Казань - Йошкар-Ола, 2000. — с. 117.

144. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". М. - 2000. - Вып. VII. -С. 447-450.

145. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного распада димеров нитроэтилена // IX Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Уфа. -Казань. - Москва. - 2002. - С. 194.

146. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма газофазного распада димеров нитроэтилена // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Уфа - Казань - М. -2002. - Вып. IX. - Т. 2. - С. 277-280.

147. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала нитроэтилена // VIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Йошкар-Ола. - Уфа. - Казань. - Москва. - 2001. - С. 163.

148. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма распада катион-радикала нитроэтилена // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола. - 2001. - Вып. VIII. - Часть 2. - С.190-193.

149. Шамов А.Г., Николаева Е.В., Чачков Д.В., Храпковский Г.М. Механизм распада а-нитроолефинов // VIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. Йошкар-Ола. - Уфа. - Казань. -Москва.-2001.- С. 171.

150. Gauss View 2.1. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 2000.