Влияние величины предэкспоненциального множителя первичного акта реакции на конкуренцию нерадикальных механизмов газофазного распада С-нитросоединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шамсутдинов Артур Фаритович

ВЛИЯНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ПРЕДЭКСПОНЕНЦИАЛЬНОГО МНОЖИТЕЛЯ ПЕРВИЧНОГО АКТА РЕАКЦИИ НА КОНКУРЕНЦИЮ НЕРАДИКАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2008

003170024

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Менделевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Чмутова Галина Алексеевна

доктор химических наук, профессор Коваленко Валерий Игнатьевич

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Марийский государственный университет»

Защита диссертации состоится " 10

о

июня 2008 г в 14 часов на засе-

дании диссертационного совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете по адресу г Казань, ул К Маркса, 68, КГ ГУ (зал заседания Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан

диссертационного совет

Ученый секретарь

А Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Алифатические и ароматические С-нитрососдинсния широко используются при изготов тении бризантных взрывчатых веществ (ВВ), а также красителей и лекарственных препаратов Способность разлагаться при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма термического разложения С-нитросоединений, что позволяет определить безопасные режимы получения, эксплуатации и хранения индивидуальных ВВ и различных композиций на их основе Результаты экспериментального изучении кинетики термического разложения являются важным источником сведений об энергиях диссоциации различных связей, а также способствуют развитию теорий мономолекулярных реакций

В настоящее время для изучения кинетики и механизма термического распада нитро-соединений достаточно широко используются квантово-химические методы, что позволило существенно расширить число обсуждаемых механизмов, уточнить и углубить трактовку результатов эксперимента Однако на этом пути имеются достаточно серьезные нерешенные проб темы В подавляющем большинстве теоретических работ изучение ограничивается определением энгальпии активации реакции Однако в константу скорости моно-молскулярцого распада входит и предэкспоненциальный множитель (А-фактор реакции), величина которого во мноюч определяет конкуренцию различных альтернативных механизмов Теоретическая оценка А-фактора реакций мономолекулярного распада нитросо-единений систематически не проводилась

Петыо настоящей работы является установление основных закономерностей влияния молекулярной структуры на величину А-фактора ряда основных нерадикальных механизмов 1азофазного распада нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов, обсудить тенденции изменения и рассмотреть влияние величины ^А на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции

Выбор в качестве обьскюп исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов

Конкретные задачи включают в себя

1 Разработку методов оценки предэкспоненциалыюго множителя реакций мономолекулярного распад с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул

2 Определение геометрических параметров молекул нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов, переходных состояний основных механизмов нерадикального распада нитро-нитритной перегруппировки, элиминирования ЮГО1, образования нитроновых кислот и ряда других процессов, расчет барьеров вращения функциональных групп и колебательных спектров молекул и переходных состояний,

3 Расчет предэкспоненциальных множителей для указанных выше механизмов первичного акта мономолекулярного распада Обсуждение на основе полученных в работе результатов, в также оп)бликованных теоретических и расчетных данных влияния величины предэкспоненциалыюго множителя на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазно1 о распада С-нитросоединений

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработаны алгоритмы и программы расчета асимметричного внутреннего вращения функциональных

групп, которые используются для вычисления предэкспоненциальных множителей молекулярных механизмов распада С-нитросоединений Проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с испо ть-зованием современных квантово-химических методов При этом

• Для большого числа С-нитросоединений получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, барьеры вращения функциональных групп,

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки, образования ади-нитросоединений (1,ЗН-сигматропный сдвиг) и циклизации нитроалкенов

• Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненциальных множителей для основных альтернативных механизмов газофазного распада нитроалканов и нитроалкенов, а также процесса нитро-нитритной перегруппировки нитроаренов с учетом различных моделей заторможенного вращения функциональных групп

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик, предэкспоненциальных множителей

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней впервые приведены теоретические оценки предэкспоненциальных множителей для ряда основных альтернативных механизмов газофазного распада нитросоединений, которые могут быть использованы для обсуждения результатов эксперимента, проведения оценки термической стабильности ВВ и различных композиций на основе С-нитросоединений

Апробаиия работы Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и техноло1 иях», Москва, 2007, XI-XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004-2007 гг, Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2007 г, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2005 г, 10"' VA Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 2006, Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета в 2004-2007 гг

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета

Публикации По материалам диссертационной работы имеются 15 публикаций I статья в «International Journal of Quantum Chemistry», 2 статьи в «Вестнике Казанско! о технологического университета» (КГТУ), 12 других статей Кроме того по результатам работы опубтикован ряд информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях

Структура диссертационной работы Диссертация изложена на 196 страницах, содержит 87 таблицы, 15 рисунков, список литературы включает 120 ссылок Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы и приложение В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений Во второй и третьей главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными В приложении приводятся разработанные автором ачго-

ригмы и программы расчета lgA на основе различных моделей учета заторможенного вращения ф)пкциональш,1х групп п некоторые промежуточные результаты расчетов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1 Теоретический расчет предэксионснциальных множителей реакций газофазного распада С-нитрососдннений

Для теоретической оценки предэкепопенциального множителя реакций мономолеку-лярною распада следует определить статсуммы вращатечьного и колебательного движения, а также статсумму внутреннею вращения мотекул и переходных состояний Колебательная и вращательная сгатсуммы могут быть рассчитаны на основе частот колебаний и геометрических параметров стандартными методами Расчет статсуммы внутреннего вращения - наиболее сложная часть расчета предэкепопенциального множителя Внутреннее вращение может быть свободным, заторможенным и при высоком барьере способно переходить в торсионное котебание Учет внутреннего вращения для молекулы с вращающейся функциональной группой, который может быть отнесен к типу симметричного волчка, был сделан Питцером и Гвином В случае симметричного волчка потенциал можно записать

= (1)

V0 - максимальная энергия барьера, п - число симметрии Энергия (собственные значения) внутреннею вращения находится как решение квантово-механического уравнения

2/„ дв2 К Ж Г h - постоянная Планка, 1„р - приведенный момент инерции Гамильтониан внутреннего вращения можно получить в результате ортогональных преобразовании в базисе функций свободного вращения

^=4=*'"" о)

л/2 л

Если потенциал заторможенного вращения имеет ассиметричный профиль, то такой потенциал можно представить в виде ряда Фурье

У (в) = v0 + V, cos( 10) + v2 cos( 20) + V, cos( 30) + + v, cos(«6>) (4)

Коэффициенты преобразования ряда Фурье К0 - находятся интегрированием функции потенциала вращения

V.=¿jv(0)cos(n0) (5)

о

Полученные коэффициенты преобразования ряда Фурье могут быть использованы для решения уравнения Шредингера (2), которое дает энергетические уровни ассиметричного внутреннего вращения Е, Применяя стандартные формулы из этих данных можно определить статсумму ассимегричного внутреннего вращения

ч Л

Z„„=2>" (б)

Pitzer K S , Gwinn W D Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotations / K S Pitzer, WD Gwinn Hi Chem Phys 1942-V 10 N7P428 436

Надежность расчетных оценок ^А существенно зависит от правильной передачи геометрических параметров, барьеров вращения функциональных групп и частот колебания молекул

Таблица 1 Геометрические параметры молекулы нигроэтана, полученные различными методами

Метод Длины связей, пм Углы градусы

r(C, C,1 r(C,-N) r(C, H,) r(C2-Hi) KNO,) r(N-0,) O.NOi CaC,N c,no2 C,C,NO,

Эксп ' MB 146 0 - - 121 0 121 0 127 5 - - -

ГЭ 150 5 - - - 121 3 121 3 127 0 116 5 00

РМЗ 151 4 153 1 Ill 1 109 8 121 4 121 4 122 3 1118 118 8 90 2

MIND03 149 9 146 6 112 5 111 2 122 6 122 6 131 1 1168 1144 89 7

HF/6-31G(d) 152 1 148 8 108 1 108 4 1194 1192 125 4 1105 1169 59 4

HF/6-3ll++G<dfp) 151 9 149 3 108 1 108 4 1187 118 5 125 4 1103 1169 63 2

HF/6-311++G(3df3pd) 152 0 148 9 107 6 108 2 1184 1184 125 5 109 5 1172 89 3

VlP2/6-31Gfd) 151 2 150 2 109 3 109 4 124 2 124 1 125 4 1126 115 9 00

MP2/6 311++G(df p) 151 7 149 4 109 2 109 2 122 7 122 8 125 5 109 7 1166 58 9

MP2(fc)/6 3U++G(3df3pd) 150 8 149 9 108 7 108 8 122 6 122 6 125 4 112 8 1160 00

MP3(fc)/3 21G 153 2 152 1 109 2 109 5 127 5 127 6 125 8 110 7 1157 00

MP3/6 31G(d) 151 4 149 7 109 3 109 3 122 0 122 1 125 3 112 7 1163 190

MP4<full)/6-3IG(d) 151 5 151 1 109 6 109 7 124 6 124 6 125 8 1126 115 7 03

0CISD/6-31G(d) 151 6 1507 1094 109 7 123 1 123 0 125 5 1129 115 8 00

QCISD(T)/6 31G(d) 151 8 151 1 109 6 109 8 123 9 123 9 125 5 1127 115 8 00

Для исследованных в работе классов нитросоединений проводилось сравнение результатов расчета с использованием различных квантово-химических методов и эксперимента Наиболее подробное сравнение проводилось на примере мононитроалканов В табл 1 приводятся соответствующие результаты д 1я нитроэтана

Таблица 2 Геометрия и частоты колебаний нитрозтана и ПС

Метод Длины связей пм Углы град Частоты см 1

сс C-N NO1 N О CCN ONO vl v2 v3 v4 v5 v6

Эксп " 150 9 150 3 121 3 121 5 1123 125 9 - 221 285 497 583 616

B3LYP/6-31G(d) Мол 151 8 151 8 122 7 122 8 ИЗ 3 125 7 38 224 293 512 588 640

ПС 139 0 221 7 128 5 120 8 95 3 120 3 -1403 165 275 314 479 504

B3LYP/6-31 lG(d p) Мол 151 5 152 1 122 0 122 0 1129 125 7 20 221 295 497 588 670

ПС 139 0 2182 127 4 119 8 96 0 121 2 -1387 165 281 325 489 517

B3LYP/6-311++G(d, P) Мол 151 9 151 9 122 1 122 3 111 8 125 4 19 224 288 480 598 702

ПС 138 9 221 1 127 1 120 2 95 5 121 0 -1372 162 273 319 476 512

B3LYP/6-311-H-G(2d P) Мол 151 3 151 7 122 0 122 2 1137 125 5 18 224 287 507 593 636

IIC 138 7 220 3 127 3 120 2 95 8 121 0 -1380 162 273 321 476 508

B3LYP/6-311++G(df P) Мол 151 4 152 3 122 0 122 2 1136 125 4 13 218 288 507 585 635

ПС 138 8 220 8 127 5 120 1 95 7 121 2 1361 163 274 323 477 512

B3LYP/CC -pVTZ Мол 151 1 152 0 121 8 122 0 113 6 125 6 31 217 289 508 596 636

IIC 138 7 2182 127 2 1199 96 3 121 0 -1382 163 279 327 485 5J3 637

B3LYP/6-3I1++G(3d f,3pd) Мол 151 2 1520 121 7 121 7 1136 125 Г1 32 223 289 508 595

ПС 138 7 219 9 126 9 1199 96 0 121 1 -1369 163 274 325 478 510

' Шляпочников В А , Колебательные спектры алифатических нитросоединсний 2 издание Йошкар ола -2007 1760с

" Tarasov Yu I, Kochikov IV etc Electron diffraction and quantum chemical study of the structure and internal rota tion in nitroethan //Journal of Molecular Structure 2008 -V 872, Issues 2-3 P 150-165

За исключением оценок полуэмпирического метода МШОО/З, согласие с дру-I ими методами можно признать вполне удовлетворительным Во всех случаях наблюдаемое различие не превышает разброса значений, предсказываемых двумя экспериментальными методами микроволновой спектроскопии (МВ) и газовой электронографии (ГЭ) Результаты ГЭ являются менее полными Совсем недавно появились новые результаты, полученные методом ГЭ Эти данные лучше согласуются с расчетными оценками Особенный интерес представляет изменение длины связи С-С (г(С-С)), которое значительно лучше согласуется с результатами расчета, чем полученная ранее оценка Этот пример показывает, что в ряде случаев результаты расчета могут бьгть более надежными, чем данные эксперимента, попученные много лет назад

Таблица 3 Параметры активации реакции /¿элиминирования Н\02 из нитроэтана (Расчет

Метод дв* Д-к/(моль К) 298 » кДж/моль Е, кДж/моль 'вА, с 1

Эксп' - 188 5 12 24

В31ЛТ/6-31С(ф 11 51 190 08 192 56 12 2

взьур/б-зискар) 16 26 176 51 178 99 И 9

ВЗЬУР/б 311++С(с1 р) 15 85 174 88 177 36 12 0

ВЗЬУР/6-311+40(211 р) 16 25 177 13 179 61 11 9

ВЛУР'б ЗШ-Ю^р) -14 73 174 44 176 92 12 0

Проведенное изучение на примере реакции элиминирования НЫ02 из нитроэтана с

использованием различных вариантов метода ВЗЬУР показало, что геометрические параметры реакционного центра достаточно хорошо согласуются между собой, а полученные на их основе значения энтальпии (энергии) активации и 1(>А достаточно близки экспериментальным оценкам (табл 3)

I

2 Газофазный нерадикальный распад нитроалканов

□(С-М), кДиЛлль

Рис 1 Корреляция между ДН"и О(С-К) для нитроалканов (Коэффициент корреляции 0 954) (I-(СОДСЮ, 2 (СЦ)2С(Шг)СН2СН1 3 (СНз)2С(Ш2)СН(СНз)2 4-С»,СН(Ш;|)СН2С,Н7 5 СНзСЩЖадСН! 6 СН1С[^Од)СН2СН, 7 СН2(Ю2)СН2СН(СН,)2,8 СМгСН^Ог, 9-С2Н,СН2КОг 10-

адсн^сь. 11 сщмсусщсн^ 1 г-свдщмсу)

В настоящее время наиболее подробно экспериментально изучены реакции газофазного элиминирования ГОТО} из нитроалканов В последние годы были получены и теоретические оценки структуры переходных состояний (ПС) и барьеров реакции В процессе расчета А-фактора реакции р-элиминирования НК02 нами в ряде случаев бьпи использованы опубликован-

Наэин Г М Манелис Г Б Дубовицкий Ф И Термическое разложение алифатических нитросоединений // Успехи химии -1968 -Т 37 -№8 - С 1443-1461

ные значения геометрических параметров молекул и ПС, полученные методом В31ЛТ/6-ЗЮ(с1)» на основе которых были рассчитаны частоты колебаний и барьеры вращения функциональных групп Число используемых для обсуждения реакций было значительно увеличено Так, например, в табл 4 представлены, полученные в нашей работе геометрические параметры реакционного центра ПС ряда нитроалканов В ряду нитроалканов геометрические параметры изменяются не очень сильно Вместе с тем, по данным расчета четко прослеживаются различия в их значениях для соединений, имеющих нитрогруппы у первичных, вторичных и третичных атомов углерода

Таблица 4 Геометрические параметры ПС (пм, градусы) реакции элими- Ч* ^'-о1

нирования НЫ02 из некоторых нитроалканов (ВЗЬУР/б-31О(й)) 'с'^—с ,„«

и" I, 1 "

_н' н'

Соединение Геометрические параметры переходного состояния

С'С' С3М3 н'о4 0 1г С'Н5 С'С№ с^о' С'С'Н'

С,Н,2СН2Ж)2 139 2 223 7 1282 128 6 136 1 95 6 100 0 92 0

СН2(К02)СН2СН(СН3)2 139 3 223 8 1282 128 5 135 9 95 5 100 0 92 1

СН,СН(1МО.)СН2С,Н7 139 8 231 4 128 5 130 9 133 5 93 0 99 5 93 7

(СН,),СМО, 140 3 236 9 128 7 130 6 1334 90 3 99 7 96 9

(СЦЪВДСУСНгСН, 140 8 238 8 128 6 133 131 4 90 6 990 95 3

(СН,ШШ2)СН(СН,)2 141 7 240 128 6 134 8 130 1 91 2 98 5 93 7

В таблице 5 представлено сравнение расчетных и экспериментальных значений активационных параметров реакций Оценки А-фактора были сделаны на основе предположения о полностью заторможенном вращении функциональных групп в молекулах и ПС В целом согласие экспериментальных и расчетных значений энергий (энтальпии) активации можно признать вполне удовлетворительным Средняя погрешность расчета для изученных соединений составляет 5,9 кДж/моль, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения (2-6 кДж/моль) По данным расчета изменения энтальпии активации в ряду изученных соединений составляет 22,6 кДж/моль, по экспериментальным оценкам — 28,9 кДж/моль Эксперимент и расчет согласованно предсказывает изменение барьера активации реакции в ряду Статистическая обработка полученных результатов показывает, что для нитро- и галоид-нитроалканов коэффициент корреляции между экспериментальными и расчетными значениями Е составляет 0,89 Отметим, что в большинстве изученных реакций энтальпия акти-

Рис 2 Корреляция между ^А^, (с учетом заторможенного вращения относительно С-С и С-N связи) и ^Аэге„ для реакции элиминирования Ш02 из нитроалканов (Т=500К, с"1) (Коэффициент корреляции 0 741)

(1 СПг(М02)СН(С113)2.2-СзН,СН2К013 - С,Н|2СН2М02 4 СЛСНгШг 5-аЦХ02)СН2СН(СН,);,6 СМСЦМ)^-сцсвдед, 8-СНзСН(Юз)СН2СНз, 9 СН;СН(СЮ2)СН3 10-СЦСЩЖУСНЛН, 11 (СНзШМСуСНгСН) 12-

(сцщясуснсау,. ¡зчсн^сму

* Чачков Д В Шамов А Г, Храпковский Г М Геометрия электронное строение и энергии диссоциации (Ж-связи в ряду нитро и галогеннитропроизводных этана пропана и бутана // IX Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей Уфа-Казань Йошкар Ола Москва, 2002 - Том 2 - с 250 253

вации коррелирует с энергией диссоциации С-И (О(С-Ы)) (рис 1) В основном удовлетворительными следует признать и расчетные оценки 1|>А (рис 2) Для большинства изученных соединений расчет предсказывает отрицательные значения энтропии активации реакции, поэтому, полученные оценки |;>А<кТ/Ъ Основные изменения ^А связаны с различием колебательной составляющей статсуммы, участвующих в реакциях молекул и ПС Значительный вклад в колебательную составляющую вносят и низкочастотные торсионные колебания N02 ■ групп и алкильных радикалов реакционного центра В переходном состоянии формируются двойные С-С и С-Ы связи и соответствующие частоты увеличиваются

Таблица 5 Параметры активации для ряда реакций /^элиминирования НМОг из нитроалканов (ВЗЬУР/6-ЗЮ(ф, кДж/моль)_____

Соединение ь,™ ДБ" Дж/(чоль К) Т-500К 18А«ас'

СН,СН,1чО, 190 0 192 5 188 5 102 12 5 12 24

С.Н5СН;Гч02 187 1 189 5 188 1 -12 6 12 4 12 15

С,И7СН,М), 187 1 1896 181 8 -13 9 12 3 И 79

С4Н,СН,Ш, 186 9 1894 181 8 -12 8 12 4 11 82

С,Н,2СН N0, 186 8 189 3 181 4 -10 8 12 5 11 81

СН,(М02)СН(СН,); 187 4 1899 182 7 -4 0 128 11 65

СН (1чО,)СН СН(СН,)2 183 0 185 4 183 9 93 125 11 99

СН3СН(№)СН, 177 8 1802 1823 38 12 8 12 72

СН3СН(Ш,)С1ЬСН, 181 1 183 6 181 4 -6 1 12 7 127

СН,СН(М02)СН2С1Н, 176 7 179 2 183 1 -1 3 13 0 12 93

(СН,),СМ02 163 3 165 8 179 3 65 134 13 63

№№(N0 )СН-СН, 163 4 165 9 173 0 100 13 5 133

(СН,) С^Ог)СН(СН,Ь 165 4 167 9 170 5 18 1 14 0 13 43

сносимо, 162 2 164 7 178 5 1 0 13 1 -

СН]СР2\Ог 175 3 177 9 -43 12 8 -

СН,СНС1ГчО, 174 5 177 0 -60 12 7 12 55

сн,снжо, 179 1 181 6 06 13 0 12 62

аьегаычо. 191 3 193 8 -12 8 12 3 -

СН2РСН,1Ч0, 200 0 202 5 -и 0 124 -

СН,СРС1М), 172 8 175 3 1 7 13 1 -

СНХНВ^Ог 178 5 181 0 -2 9 12 9 -

сир,сн,\о. 236 4 238 9 -110 12 4 -

Представленные в таблице 5 результаты отмечают в согласии с экспериментом увеличение ]£/\ при переходе от нитроалканов, имеющих N02 - группы при первичном атоме углерода к соединениям соответственно со вторичными и третичными углеродными атомами В то же время результаты (табл 5), полученные в предположении о полностью заторможенном вращении, во многих случаях неправильно передают тенденции изменения экспериментальных значений 1(»А в ряду

Существенно улучшить согласие расчета и эксперимента для нитроалканов, имеющих группу N02- У первичного атома углерода, удается, учитывая заторможенное вращение функциональных групп относительно С-С и С-Ы связи (рис 2) В этом случае средняя погрешность расчета составляет 0 24 логарифмических единицы (лог ед), что на 0 32 лог ед меньше, чем при использовании модели полностью заторможенного вращения Наилучшее согласие для всех изученных реакций достигается на основе модели несимметричного волчка (рис 3) В этом случае для молекул нитроалканов, имеющих N02 - группы у первичных и вторичных атомов углерода, средняя погрешность расчета составляет 0,12 лог ед, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения \цА

Одним из наиболее интересных и вместе с тем недостаточно изученных процессов нерадикального распада нитроалканов является изомеризация в нитриты (нитро-нитритная перегруппировка, ННП) с последующим разрывом связи О-ЖЭ

Лимитирующей стадией является процесс изомеризации В табл 6 приведены расчетные значения энтальпии активации (Д1Г) и 1{>А для некоторых изученных реакций, а также изменения статсумм различных видов движения Барьеры активации значительно превышают 0(С-1Ч), а также АН* реакций газофазного элиминирования 1ПЧ02 А-фактор реакции ННП значительно, более чем на 2 порядка, меньше, предэкспоненциального множителя реакций радикального распада, что исключает возможность конкуренции ННП с процессом гемолитического разрыва связей С-Ы Вместе с тем анализ тенденции изменения ^А ННП в ряду нитроалканов представляет несомненный теоретический интерес

Таблица 6. Предэкспоненциальный множитель и энтальпия активации реакции ННП нитроалканов (ВЗЬУР/6-310(с1), Т=500К) ____

Соединение Д!е 2ир Л1ц вр АН-гик, кДмЛют.

СН3С112М02 0 23 0 08 -0 34 12 98 262 47

С2Н,СН2.\02 0 53 0 03 0 36 13 22 261 80

адСНгШг 0 53 0 06 -0 52 13 09 262 19

СЛСН^Ог 0 50 0 03 -0 35 13 20 261 07

С,Н|2СН,К02 0 55 0 03 -0 36 13 24 260 81

СН^02)СН(СН,)2 0 54 0 05 -0 24 13 37 261 45

СН2(Ы02)СН2СН(СН,)2 0 47 0 04 -0 54 12 99 260 35

СН3СН(Ш2)СН, 0 55 0 07 0 02 13 66 244 41

СНзСН(Ш2)СН2СН3 0 51 0 07 0 36 13 95 242 25

СН,СН(М02)СН2С3Н, 0 84 0 02 0 45 13 43 240 72

(СН3)3СК02 0 63 0 05 -019 13 95 232 81

(СН3)2С(Ы02)СН2СН, 0 83 0 10 001 14 18 233 40

(СНзШКОг^НССН,), 0 72 011 0 33 14 17 227 36

СТуШг 0 32 0 08 0 32 13 1 2109

сн2сшо2 0 49 0 07 0 83 12 75 264 9

СН,ВгК02 0 54 0 09 -0 72 12 93 264 0

СНР2М02 0 24 0 07 -0 28 13 04 233 9

СНС12Х02 0 53 0 06 -0 2 13 4 252 7

сьмо2 0 21 0 05 0 08 132 246 4

СС13ЬЮ2 1 25 0 09 0 42 13 94 251 0

СтСШО; 0 38 0 06 -0 15 13 31 248 1

СР2С1К02 0 35 0 06 0 05 13 38 248 5

СРС12№Э2 0 43 0 06 0 13 51 250 6

СН,СНР\02 04 0 08 -0 44 13 06 239 7

СН3СНС1Ш2 051 007 -0 04 13 55 251 5

СН,СГ2Ы02 0 34 0 08 -0 29 13 14 231 4

СН3СС1гТ^02 0 62 0 08 021 13 5 246 0

Для всех изученных реакций по данным расчета наблюдаются положительные значения Д^кол При переходе от реакции нитроэтана к аналогичному процессу н-нитропропана эта величина возрастает и остается практически постоянной для всех других

Рис 3 Корреляция между 1§Ар8СЧ с ' (с учетом асимметричного внутреннего вращения относительно всех связей, примыкающих к реакционному центру) и с1 для реакции элиминирования НШ2 из нитроалканов (Т=500К) (Коэффициент корреляции 0 958)

(1 - СН;(ХОг)СН(СН1)2.3-САСНЛ'Ог. 3 - С,1Г, 2СН2М02,4-С «Н.СВДЮг, 5.СН2(М02)СН2С11(СН,):,, 6-С1П!СП2Ы02,7-СН,СН,(К02) 8-СН3СН(Ы02)С112СИ! 9-СН1СН(Ы02)СНэ 10 СН3СН(ЫОг)СНгС,Н, 11-(СН,>,С(>,02)СИ2С11, 12-

нитроажанов, в которых N02-rpynna присоединена к первичному атому углерода Изменение AlgZBH вр для реакций этих соединений также достаточно бчизка Вследствие этого изменения IgA в ряду не превышает 0,4 лог ед

На изменения IgA в реакциях соединений, имеющих NOrrpynny у вторичных и третичных атомов углерода, в большей мере влияют особенности вращения алкильных групп в молекулах и ПС и несимметричный характер вращения Полученные результаты интересно сравнить с приведенными выше данными по изучению IgA реакции элиминирования Н\02 Увеличение предэкспоненциальных множителей ННП можно связать с тем, что в I1C формируются двойные связи, т е отсутствует важный фактор, приводящий к уменьшению энтропии активации

Для ряда нитроалканов была изучена реакция образования аци-нитросоединений (1-3 сигматропный сдвиг атома Н) Анализ полученных оценок энтропии и энтальпии активации показал, что эти процессы не могут участвовать в конкуренции различных механизмов газофазного распада

3 Предзкспонеицнальнык множитель реакции газофазного распада иитроалкенов

D последние годы интерес к изучению термодеструкции иитроалкенов значительно повысился, а трактовка механизма этих процессов существенно изменилась Первоначально предполагалось, что первичный акт термического распада нитроэтилена и других а-иитроалкенов связан с элиминированием HN02 Действительно, аррениусовские параметры реакций газофазного распада нитроалканов и иитроалкенов с одинаковым числом атомов углерода достаточно близки, например, для нитроэтана и шпроэтилена значения Е и IgA равны соответственно 188 и 191 кДж/моль и 12,24 и 12,10 (с ') Подробное теоретическое изучение альтернативных механизмов газофазного распада нитроэтилена показало, что барьер активации реакции изомеризации в 4Н-1,2-оксазет-2-оксид (реакция циклизации) ботсе чем на 40 кДж ниже, чем для процесса элиминирования HNOî (201,3 и 243,4 кДж/моль соответственно)" Исследование вторичных реакций разложения подтвердило конкурентоспособность данного механизма Однако отсутствие теоретических оценок А-фактора основных альтернативных реакций не позволяло считать этот вопрос окончательно решенным

В работе были получены соответствующие данные для реакции элиминирования HN02 на основе модели, учитывающей заторможенные вращения функциональных групп (табл 7) для соединений, изученных экспериментально

Таблица 7 Предэкспоненциальный множитель и энтальпия активации процесса элимини-

Соединение Alg ¿кол AlgZep Alg Zbh Bp IgA с ' ДН1Е)

H2C»CHN02 0 75 0 08 -0 93 13 00(12 10) 201,3(191,9)

C2H,C(NOj>-CH2 1 85 0 10 -2 34 12 71 (12 16) 195 8 (187,3)

c2h,ch-chno2 091 0 04 091 13 14(11 92) 184,6(176,0)

c1h,ch=ciino! 097 0 02 0 73 13 36(12 04) 178,2(176 8)

CHjCH-CHNO, 0 89 0 05 -0 78 13 25 (11 82) 186,8(176 0)

В скобках приведены экспериментальные значения

Манелис Г Б, Наэин ГМ, Рубцов Ю И Струнин В А Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов - M Наука, 1996 - 223 с

" Shamov A G Khrapkovskn GM A theoretical study of the gas phase pyrolysis of nitroethylene / A G Shamov GM Khrapkovskn//Mendeleev Communications -2001 -Хн4 -С 163 164

Расчетные оценки значительно превышают экспериментальные значения 1;>А Что еще очень важно, по данным расчета А-фактор реакции элиминирования ИЫ02 из нитроэтиле-на очень существенно (почти на 0,8 лог ед) превышает экспериментальные значения ^А для аналогичной реакции нитроэтана Качественно это можно объяснить тем, что в отличие от нитроэтана в молекуле нитроэтилена отсутствуют низкочастотные торсионные колебания относительно связи С-С, которые вносят существенный вклад в увеличение колебательной статсуммы молекулы Кроме того, барьер вращения N02 - группы нитроэтилена по данным метода В31.УР/6-31С(с1) более чем в два раза превышает аналогичный барьер в молекуле нитроэтана Расчетные сведения о колебательных спектрах этих молекул приводятся в табл 2 и 8

Таблица 8 Геометрические параметры и частоты колебаний нитроэтилена и ПС реакции циклизации_

Длины связей пм Углы град Частоты см 1

С-С С-К N-0' N-0' СС1Ч ОЫО

Эксперимент 132 8 147 1 122 0 122 0 120 9 126 0 - - - 550 652

ВЗЬУР/б-ЗКЗД Мол 132 7 146 5 122 9 123 2 120 9 125 4 114 331 539 554 657

ПС 141 5 135 3 134 3 122 1 1009 122 4 818 265 532 570 714 740

ВЗЬУРЙ-ЗПОДр) Мол 132 2 147 3 122 1 122 4 120 8 125 6 105 330 540 554 655

ПС 141 4 135 4 134 3 121 2 100 7 122 4 820 265 537 574 717 740

В31ЛТ/6 311++<3(с1р) Мол 132 3 147 2 122 4 122 6 121 0 125 3 100 327 534 552 655

ПС 141 5 135 1 134 4 121 5 100 8 122 4 818 264 540 584 713 735

ВЗЬУР/б 31И-К5(24р) Мол 132 0 146 6 122 3 122 7 121 1 125 3 106 327 539 553 656

ПС 141 2 134 7 134 4 121 6 101 2 122 3 -819 265 538 584 715 743

В31ЛР/6 Мол 132 1 1470 122 1 1226 121 1 125 2 101 328 536 553 657

ПС 141 1 1349 134 1 121 4 100 9 122 4 -823 265 543 592 715 737

ВЗЬУР/СС- рутг Мол 131 9 146 9 122 0 122 3 121 1 125 5 106 328 540 552 656

ПС 140 9 135 0 134 0 121 2 101 0 122 3 -825 266 541 583 718 748

ВЗЬУР/б-311++<3(31г3р<1) Мол 131 9 146 8 121 9 122 3 121 1 125 4 109 327 541 553 657

ПС 141 0 134 8 133 7 121 3 101 0 122 4 -825 266 543 589 718 747

Из представленных выше результатов следует, что реакция элиминирования ЮЮг не может быть одним из каналов газофазного распада НЭ и его производных Теоретические оценки энергии (энтальпии) активации и ^А очень сильно отличаются от экспериментальных значений Кроме того, расчетные константы скорости значительно ниже экспериментальных оценок, поэтому увеличение барьера активации реакции не удается компенсировать за счет роста ^А

Были рассчитаны значения Е и ^А для ряда других альтернативных механизмов газофазного распада нитроэтилена и его производных, например, для реакции ННП, однако по данным расчета все эти процессы имеют акгивационные параметры, значительно отличающиеся от экспериментальных Согласующиеся с экспериментом результаты были получены только для реакции циклизации (табл 9) В согласии с экспериментом расчет предсказывает, что величина ^А для изученных соединений находится на уровне 12 лог ед и в ряду изменяется незначительно Тенденции изменения в ряду расчет также передает правильно Если учесть, что расчетные оценки энтальпии активации также удовлетворительно согласуются с энергиями активации газофазного распада, то можно сделать вывод о том, что процесс циклизации является основным каналом газофазного распада нитроэтилена и рада его производных

Результаты, полученные для 1-фторнитроэтилена, показывают, что с реакцией циклизации для данного соединения может конкурировать ННП По данным метода ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1) значения ЛН'для этих процессов равны соответственно 221 и 227 кДж/моль, а ^А 12,5 и 13,2 с1

Таблица 9 Предэкспоненциальный множитель процесса циклизации в нитроалкенах (ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1), Т=500К), в скобках приведены экспериментальные значения_

Соединение Alg /кол Alg ZBp Alg Zbh вр l£Ac" AHtE)

h.c=chno2 0 09 -0 08 -0 93 12 18(12 1) 201 3 (191,9)

c2h,c(N02)=ch2 0 35 001 -0 98 1246(12 16) 195 8 (187 3)

c2h,ch-chno2 0 06 0 09 -0 97 12 10(11 92) 184,6(176 0)

csh,ch«chno2 -0 01 0 06 -1 06 11 97(12 04) 178,2(176,8)

ch,ch-chno2 0 04 0 09 -0 77 12 28 (11 82) 186 8(176 0)

По данным расчета при повышении температуры основным каналом газофазного распада 1-фторнитроэтилена может стать ННП К сожалению, экспериментальное изучение термораспада этого интересного соединения не проводилось, поэтому в настоящее время вопрос о возможности участия нитро-нитритной перегруппировки в конкуренции различных механизмов термодеструкции алифатических нитросоединений остается открытым

4 Предэкспонеициальпый множитель нитро-нитритной перегруппировки нитробензола и его производных

Ароматические нитросоединения являются одними из важнейших источников получения ВВ В процессе многолетних исследований термодеструкции нитроаренов накоплен

обширный экспериментальный материал и установлены важные закономерности конкуренции различных механизмов первичного акта реакции В заключительной части работы на основе результатов теоретического изучения обсуждаются закономерности изменения в ряду А-фактора реакции ННП, одного из наиболее интересного и наименее исследованного механизма термического распада ароматических нитросоединений Изучение структуры ПС и барьеров различных альтернативных механизмов газофазного распада нитроаренов показало, что для нитробензола и его производных энтальпия активации ННП значительно ниже О(С-Ы)* Следовательно, конкуренцию этого процесса с радикальным механизмом определяют величины предэкспоненциальных множителей

В нашей работе эти исследования были продолжены и дополнены В частности установлено, что для многих орто- и пара- замещенных соединений нитробензола наблюдается корреляция между АН* и П(С-Ы) (рис 4) Энтальпия активации реакции ННП коррелирует также с величиной связи С-И в молекулах нитроаренов (рис 5) Существование подобных зависимостей вполне объяснимо В ПС реакции наиболее сильно изменяется длина связи С-К, поэтому чем выше ее прочность, тем больше барьер активации реакции С другой стороны, ранее было установлена корреляция между величинами 0(С-1Ч) и длиной связи

Храпковский, ГМ Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений 11VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей Иошкар Ола, 2001 -Часть2 - с 202-206

d(c-n} кДж/коль

Рис 4 Корреляция между ДН*И D(C-N) (Коэффициент корреляции 0 978)

1 - о (МСуСбНЛОьг o-CIC<H4N02, З- n-(N02)C,H4N0l4- п-СЮДОГОг 5 n-(CH3)CíH,NOj.6 n-FC^NC^ 7- п-(OHJCANOí, 8- n (NH2)ClIl,N019- o-(OH)C(H<NO,

С-Ы (г(С-М)), поэтому существование линейной зависимости между величинами г(С-Ы) и энтальпий активации реакции ННП также выглядит достаточно естественным В таблице 10 представлены расчетные значения Е и ^А реакции ННП для некоторых ароматических нитросоединений, наблюдаемые изменения в ряду сравнительно невелики Учет заторможенного вращения молекул и ПС заметно влияет на величину ^А и тенденции его изменения в ряду В этом случае существенное значение имеет тот факт, что барьеры вращения пара- и орто-замещенных нитробензола, имеющих донорные заместители, являются наибольшими в ряду Кроме того, при анализе полученных результатов следует учитывать наличие сопряжения в ПС реакции ННП и несимметричный характер вращения функциональных групп реакционного центра

По данным расчета величина изученных нитроаренов более чем на 3-4 логарифмических единицы меньше, чем для реакций радикального распада Это не исключает важности учета вклада ННП при снижении температуры

Таблица 10. Параметры активации реакции ННП для нитроароматических соедине-

Г(С-|Ч>, пм

Рис. 5. Корреляция между Э(С-Ы) И г(С-М) (Коэффициент корреляции -0 890) 1- о-С1С4Н4Ж>2 2- п-(КОг)С()№Юг> п-С1С«Н^Ог,4-п-(СНОСдаЮ^ 5- п-ПОДЮ], 6 п (0Н)С6Н,М02,7- п-(РШ2)С6Н*К04 8- о-(ОН)С,Н4Ш2

Соединение ДН^адк кДж/моль к/1 ж/моль Соединение АН* мяк, кДж/моль Ерасч, кДж/моль 1гА,С

едко2 263 6 266 1 13 33 о-(№2)С6Н,М02 223 0 225 5 12 77

о (сн,)с«н4да2 243 5 246 0 13 15 м (жадедмоз 261 1 263 6 13 57

мчсщсдасъ 263 2 265 7 1331 п (№>2)С6Н4М02 251 5 254 0 13 38

П-{СН,)С6Н4М52 266 5 269 0 13 30 С6Н3(Ы02), 256 9 259 4 13 59

о (ШгКдаОг 264 9 267 4 13 00 о-РС6Н4Ш2 283 3 285 8 1280

м (Ш2)С61У«)2 263 2 265 7 13 12 м ГС6Н„МОг 262 3 264 8 13 29

пЧШ2)С1Н4Я02 276 1 278 6 13 56 п РС6Н4?ТО2 269 5 272 0 13 62

оЧОНКдаОз 282 9 285 4 о-С1С,Н4МОг 245 9 248 4 12 63

м-(0Н)С,Н4\02 261 9 264 4 - м с1с«н4к'о2 262 4 264 9 13 27

п-<ОН)С(Н|№г 273 2 275 7 - п аСЛМОг 265 2 267 7 13 62

* в предположении об асимметричном внутреннем вращении функциональных групп

На основе полученных аррениусовских параметров реакции изомеризации были определены температуры, при которой скорости реакций изомеризации и радикального распада равны Для большинства изученных соединений эти температуры значительно превышают температуры реального хранения ВВ И хотя расчеты процессов в газообразном состоянии не могут быть непосредственно использованы для анализа результатов высокотемпературного эксперимента по термодеструкции ароматических нитросоединений, находящихся в кристаллическом состоянии, полученные в работе результаты имеют существенное значение для развития методологии оценки безопасных условий переработки и хранения ВВ и композиций на их основе Возможность участия ННП в конкуренции различных механизмов термического распада ароматических нитросоединений важно также учитывать при проведении кинетических исследований и изучении механизмов реакций с использованием методов масс-спекгрометрии

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработаны алгоритмы и программы расчета предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул (вращениетипа симметричного и асимметричного волчка)

2 Дтя большого числа реакций газофазного элиминирования HN02 из нитроалканов определена структура переходного состояния и рассчитаны аррениусовские параметры Среднее различие расчетных и экспериментальных значений (энтальпии) активации и предэкспоненциального множителя реакции составляет соответственно 5 9 кДж/чоль и 0 15 логарифмических единиц, что сопоставимо с погрешностью экспериментальною определения этих величин

3 Установлено, что для нитроалканов, имеющих N02-rpynny у первичного атома углерода, изменение в ряду предэкспоненциального множителя сравнительно невелико и связано в основном с изменением колебательных статсумм в молекулах по сравнению с ПС реакции Для ньтроалканов, имеющих NO2-группы у вторичных и третичных атомов углерода, расчет в согласии с экспериментом предсказывает увеличение A-фактора реакции, что объясняется ростом барьеров вращения N02-группы в молекулах, а также уветичением числа вращающихся функциональных групп, непосредственно примыкающих к реакционному центру

4 Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненциального множителя для основных нерадикальных механизмов газофазного распада нитроэтнлена элиминирование HN02, нилро-китритная перегруппировка, циклизация с образованием оксазет-Ы-оксидов Наиболее близкие к экспериментальным значения А-фактора получены для процесса циклизации Это подтверждает предпочтительность данного процесса как первичного акта термического распада нитроэтилена, поскольку у него наименьшая энтальпия активации

5 Определены значения предэкспопенциалышх множителей реакции ННП для большого числа нитроаренов Показано, что изменение в ряду сравнительно невелики и A-фактор процесса нитро-нитритной перегруппировки на три порядка меньше, чем для реакций радикального распада Однако за счет более низкого значения энтальпии (энергии) активации процесс изомеризации в нитриты при умеренных температурах может вносить определенный вклад в суммарную константу скорости, что необходимо учитывать при опреде тении аррениусовских параметров первичного акта реакции и особенно при проведении экстраполяции результатов высокотемпературных экспериментов на низкие температуры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУЬЛНКЛЦИЯХ

1 Shamsutdinov A F The influence of molecular structure on the change of the arrhemus factor of gas-phase elimination of nitric acid from nitroalkanes / A F Shamsutdinov, T F Shamsutdinov, D V Chachkov, A G Shamov, G M Khrapkovskn // International Journal of Quantum Chemistry 2007 -V 107 -№13 -P 2343-2352

2 Khrapkovskn G M Structure of a transient state and kinetic parameters of gas phase reaction of eliminations HN02 C-, N-, O-nitrocompounds /GM Khrapkovskn, Y A Maziiov, D V

Chachkov, AG Shamov, TF Shamsutdinov, А Г Shamsutdinov // 10th V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry Book of abstracts -Kazan, 2006 -P 51

3 Shamsutdinov A F A theoretical study of the reaction gas-phase monomolecular elimination of HN02 from the mtroalkanes / A F Shamsutdinov, T F Shamsutdinov, D V Chachkov, AG Shamov, GM Khrapkovsku //Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice -Чехия, 2007 -P 307-317

4 Шамов А Г Теоретическое изучение реакции газофазного мономолекулярного элиминирования HN02 от нитроатканов / А Г Шамов, А Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Е А Мазилов, Г М Храпковский // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии -Казань, 2007 -С 510

5 Шамсутдинов А Ф Влияние молекулярной структуры на изменение предзкепоненци-ального множителя реакций газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитро-алканов / А Ф Шамсутдинов, Т Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский // Вестник Казанского технологического университета -Казань, 2005 -№ 2 -Часть 2 С 14-19

6 Шамсутдинов А Ф Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций газофазного распада некоторых Си О-нитросоединений / А Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Т Ф Шамсутдинов, А Г Шамов, Г М Храпковский // Вестник Казанского техноло1и'|сского университета -Казань, 2004 -№1-2 -С 31-36

7 Храпковский Г М Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакций газофазного распада некоторых С- и О-нитросоединений / Г М Храпковский, А Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Т Ф Шамсутдинов, А Г Шамов // XI Всероссийская конференция "Структу ра и динамика молекулярных систем" Сборник статей -Москва, 2004 -Часть 2 -С 73-77

8 Чачков Д В Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение барьера внутреннего вращения нитрогруппы для некоторых С-нитросоединений / Д В Чачков, А Ф Шамсутдинов, Т Ф Шамсутдинов, А Г Шамов, Г М Храпковский // XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей --Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 -Часть 2 -С 304-307

9 Шамсутдинов А Ф Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакций ß-элиминирования азотистой кислоты для некоторых С-нитросоединений / А Ф Шамсутдинов, Т Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский // XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей -Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 -Часть 2 -С 322-325

10 Шамсутдинов А Ф Влияние молекулярной структуры на изменение предэкспоненциального множителя газофазного распада нитроэфиров алифатических спиртов / А Ф Шамсутдинов, Т Ф Шамсутдинов, Г М Храпковский, А Г Шамов // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей -Уфа, 2006 -Часть 2 -С 399-402

11 Храпковский ГМ Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакций газофазного радикального распада некоторых С-нитросоединений / Г М Храпковский, А Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Т Ф Шамсутдинов, А Г Шамов // XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник тезисов -Москва - Йошкар-Ола - Уфа - Казань, 2004 С 291-296

12 Шамсутдпнов АФ Теоретическая оценка кинетических параметров реакции нитро-нитритной перегруппировки ароматических нитросоединений / А Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Г М Храпковский, А Г Шамов // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика чолекутариых систем" Сборник статей Уфа - Казань - Москва - Йошкар-Ола, 2007 -С 733-736

Заказ № {3&__Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К Маркса, 68

Введение.

1. Литературный обзор. Роль предэкспоненциального множителя в конкуренции различных механизмов газофазного распада С-нитросоединений.

1.1 Основные литературные данные по мехаизмам газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

1.1.1 Механизм распада нитроалканов.

1.1.2 Механизм распада нитроалкенов.

1.1.3 Механизм распада нитроаренов.

1.2 Основные литературные данные по теоретической оценке предэкспоненциального множителя газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Актуальность работы. Алифатические и ароматические нитросоедине-ния широко используются при изготовлении бризантных взрывчатых веществ (ВВ), а также красителей и лекарственных препаратов. Способность разлагаться при сравнительно невысоких температурах вызывает необходимость изучения кинетики и механизма термического разложения С-нитросоединений, что позволяет определить безопасные режимы получения, эксплуатации и хранения индивидуальных ВВ и различных композиций на их основе. Результаты, полученные при изучении кинетики термического разложения являются важным источником сведений об энергиях диссоциации различных связей, а также способствуют развитию теорий мономолекулярных реакций.

В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике термического распада нитроалаканов, нитроалкенов, нит-роаренов. Только в газообразном состоянии исследовано более 100 реакций, для которых определены аррениусовские параметры. Значительные-успехи достигнуты и в понимании механизмов термического разложения, а также исследовано влияние молекулярной структуры на изменение в ряду энергии активации (Е) и предэкспоненциального множителя А-фактора первичного акта реакции.

Важная дополнительная информация получена и на основе квантово-химических методов исследования, что позволило существенно расширить число обсуждаемых механизмов, уточнить и углубить трактовку результатов эксперимента. Вместе с тем в подавляющем большинстве случаев теоретическое изучение ограничивалось определением энтальпии (энергии) активации эмпирических стадий реакций газофазного распада. В подавляющем большинстве теоретических работ изучение ограничивается определением энтальпии активации реакции. Однако в константу скорости мономолекулярного распада входит и предэкспоненциальный множитель (А-фактор) реакции, величина которого во многом определяет конкуренцию различных альтернативных механизмов.

Так, например, для многих мононитроалканов при сравнительно невысоких температурах эксперимента (250-3 50°С) основным каналом термического распада является газофазное элиминирование HNO2. Однако при повышении температуры за счет более высокого А-фактора увеличивается вклад радикального распада. Судя по имеющимся оценкам энтальпии активации ряда нерадикальных процессов, аналогичная ситуация наблюдается и при газофазном распаде нитроалкенов и нитроаренов. Сказанное выше определяет актуальность теоретической оценки предэкспоненциальных множителей основных альтернативных механизмов термического распада нитросоединений. Однако не смотря на вполне очевидную важность этих работ в настоящее время эта проблема далека от своего решения. В большинстве теоретических исследований механизма реакций предэкспоненциальный множитель вообще не оценивается. В некоторых работах приводится значение энтальпии активации (из которой можно оценить 1 gA) в предположении о полностью заторможенном вращении функциональных групп. Для процессов газофазного распада это предположение является слишком грубым и может приводить к значительным неконтролируемым ошибкам. Опубликованные результаты не позволяют оценить роль А-фактора в конкуренции различных механизмов газофазного распада нитросоединений. Теоретическая оценка А-фактора реакций мономолекулярного распада предполагает использование методов квантовой химии и статистической термодинамики, на основе которых для молекул и переходных состояний (ПС) определяются статсуммы вращательного и колебательного движения, а также статсумма внутреннего вращения. Первые две составляющие определяются стандартными методами. Расчет статсуммы внутреннего вращения наиболее важная и интересная часть расчета предэкспоненциального множителя.

Внутреннее вращение бывает свободным, заторможенным и при высоком барьере может переходить в торсионное колебание. В отдельных опубликованных работах учет заторможенного вращения проводится с учетом простейшей модели вращения симметричного волчка. В то же время вполне очевидно, что большинство вращений в больших органических молекулах могут быть асимметричными.

Целью настоящей работы является установление основных закономерностей влияния молекулярной структуры на величину А-фактора ряда основных нерадикальных механизмов газофазного распада нитроалканов, нитроалке-нов и нитроаренов, обсудить тенденции изменения и рассмотреть влияние величины IgA на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции.

Выбор в качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.

Конкретные задачи включают в себя;

1. Разработку методов оценки предэкспоненциального множителя реакций мономолекулярного распада с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул.

2. Определение геометрических параметров молекул нитроалканов, нитроал-кенов и нитроаренов, переходных состояний основных механизмов нерадикального распада: нитро-нитритной перегруппировки, элиминирования HNO2, образования нитроновых кислот и ряда других процессов; расчет барьеров вращения функциональных групп и колебательных спектров молекул и переходных состояний;

3. Расчет предэкспоненциальных множителей для указанных выше механизмов первичного акта мономолекулярного распада. Обсуждение на основе полученных в работе результатов, в также опубликованных теоретических и расчетных данных влияния величины предэкспоненциального множителя на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые разработаны программы и алгоритмы оценки асимметричного внутреннего вращения, которые используются для расчета предэкспоненциальных множителей молекулярных механизмов распада С-нитросоединений. Проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием метода B3LYP. При этом:

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энтальпий активации молекул;

• Рассчитаны барьеры вращения N02-rpynnbi для ароматических и алифатических нитросоединений, также барьеры вращения С-С связей, непо

• средственно примыкающих к C-N02-rpynne;

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматролный сдвиг);

• Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненци-ального множителя для основных альтернативных механизмов газофазного распада нитроэтилена: гемолитический разрыв связи C-N, элиминирование HNO2, нитро-нитритная перегруппировка, циклизация с образованием оксазет-оксидов.

Определены значения предэкспоненциальных множителей для реакции нитро-нитритной перегруппировки для большого числа нитроаренов.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик, пре-дэкспоненциальных множителей.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней впервые приведены оценки предэкспоненциальных множителей для ряда основных альтернативных механизмов газофазного распада нитросоединений, которые могут быть использованы для обсуждения результатов эксперимента, обоснования экстраполяции данных высокотемпературной термодеструкции на низкие температуры, проведения оценки термической стабильности ВВ и различных композиций на основе С-нитросоединений

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях», Казань, 2005; XI-XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2004-2007 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2007 г, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007 г; 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Казань 2006; Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях Казанского государственного технологического университета в 2004-2007 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ). Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Г. М. Храпковскому за помощь и поддержку на всех этапах работы над диссертацией, а также А. Г. Шамову и Д. В. Чачкову за предоставление ряда структурных данных, использованных при расчете предэкспоненциальных множителей реакции и участие в обсуждении полученных результатов, изложенных в совместных публикациях.

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 15 публикаций: 1 статья в «International Journal of Quantum Chemistry», 2 статьи в

Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 12 других статей. Кроме того по результатам работы опубликован ряд информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 196 страницах, содержит 87 таблиц, 22 рисунка, список литературы включает 120 ссылок. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы и приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй и третьей главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. В приложении представлены разработанные автором алгоритмы и программы расчета IgA на основе различных моделей учета заторможенного вращения функциональных групп и некоторые промежуточные результаты расчетов.

Основные результаты и выводы

Представленный в работе материал показывает, что использование современных квантово-химических методов позволяет надежно оценивать арре-ниусовские параметры первичного акта газофазного распада С-нитросоединений и обсуждать влияние строения молекул на конкуренцию различных механизмов. Для расчета предэкспоненциального множителя реакции важное значение имеет корректный учет заторможенного вращения функциональных групп в исходных молекулах и ПС. Основные результаты работы можно кратко сформулировать виде следующих выводов:

1. Разработаны алгоритмы и программы расчета предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада с учетом различных вариантов заторможенного вращения функциональных групп реакционного центра молекул (вращение типа симметричного и асимметричного волчка).

2. Для большого числа реакций газофазного элиминирования HN02 из нитроалканов определена структура переходного состояния и рассчитаны ар-рениусовские параметры. Среднее различие расчетных и экспериментальных значений (энтальпии) активации и предэкспоненциального множителя реакции составляет соответственно 5.9 кДж/моль и 0.15 логарифмических единиц, что сопоставимо с погрешностью экспериментального определения этих величин.

3. Установлено, что для нитроалканов, имеющих N02-rpynny у первичного атома углерода, изменение в ряду предэкспоненциального множителя сравнительно невелико и связано в основном с изменением колебательных статсумм в молекулах по сравнению с ПС реакции. Для нитроалканов, имеющих N02-rpynnbi у вторичных и третичных атомов углерода, расчет в согласии с экспериментом предсказывает увеличение А-фактора реакции, что объясняется ростом барьеров вращения И02-группы в молекулах, а также увеличением числа вращающихся функциональных групп, непосредственно примыкающих к реакционному центру.

4. Впервые проведен строгий теоретический расчет предэкспоненциального множителя для основных нерадикальных механизмов газофазного распада нитроэтилена: элиминирование HN02, нитро-нитритная перегруппировка, циклизация с образованием оксазет-1Ч-оксидов. Наиболее близкие к экспериментальным значения А-фактора получены для процесса циклизации. Это подтверждает предпочтительность данного процесса как первичного акта термического распада нитроэтилена, поскольку у него наименьшая энтальпия активации.

5. Определены значения предэкспоненциальных множителей реакции ННП для большого числа нитроаренов. Показано, что изменение в ряду сравнительно невелики и А-фактор процесса нитро-нитритной перегруппировки на три порядка меньше, чем для реакций радикального распада. Однако за счет более низкого значения энтальпии (энергии) активации процесс изомеризации в нитриты при умеренных температурах может вносить существенный вклад в суммарную константу скорости, что необходимо учитывать при определении аррениусовских параметров первичного акта реакции и особенно при проведении экстраполяции результатов высокотемпературных экспериментов на низкие температуры.

1. Храпковский Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. -224 с.

2. Шамов А.Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. -С. 347-350.

3. Шамов А.Г. Теоретическое изучение вторичных процессов пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 350-353.

4. Shamov A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene /

5. A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. 2002. -№4.-P. 163-164.

6. Манелис Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, Струнин В.А. М.: Наука, 1996.-223 С.

7. Назин Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. -Т. 37.-№ 8.-С. 1443-1461.

8. Назин Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№4.-С. 811-816.

9. Cottrel Т.Н. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane /Т.Н. Cottrel, Т.Е. Crahm, T.J. Reid// Trans. Farad. Soc. 1951. - Vol. 47. -P.584.

10. Храпковский Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости p-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов,

11. B.А. Тихомиров // Журнал физической химии. -1990. -№ 7. С. 2247 -2249.

12. Benson S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971. - 308 P.

13. Бенсон С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. М.: Мир, 1971.-308 с.

14. Храпковский Г.М. Неэмпирический расчет энергий диссоциации С-М)г-связей галоиднитрометанов / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. С. 358-361.

15. Khrapkovskiy G.M. In Proceedings of the 17th International Pyrotechnics Seminar. / G.M Khrapkovskiy, Yu.I.Rubtsov, V.A.Rafeev, G.N. Marchenko, G.B.Manelis. V.I. Beiyinglnst. of Technology Press, Beiying, 1991. -424P.

16. Назин Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.

17. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. JI.B. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974. - 351 с.

18. Садова Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков//Успехи химии. 1982.-Т. 51. -№ 1. - С. 153-183.

19. Киссених А.В. Радиоспектроскопические и квантовомеханические методы в структурных исследованиях. / А. В. Киссених, С.А.Шевелев, А.А.Файнзильберг. Москва: Наука, -1967. - 194 с.

20. Чачков Д.В., Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов Дисс. . канд. хим. наук. КГТУ, Казань, 2005. 206 с.

21. Wodtke A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. Vol. 90. - № 16. - P. 3549-3558.

22. McKee M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - P. 73657369.

23. Дубихин В.В. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Известия АН СССР. Серия химическая. 1974. - № 4. - С. 923 - 925.

24. Kinstle Т.Н. Vacuum pyrolysis of nitrostyrenes / T.H.Kinstle, J.G.Stam. //J. Org. Chem. -1970. -vol. 35. -№6. -P.1771.

25. Gindulyte A. Proposed mechanism of 1,1-diamino-dinitroethylene decomposition: A density functional theory study / A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - P. 1104511051.

26. Ostmark H. FOX-7 A new explosive with low sensitivity and high performance / H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, N. Wingborg, U. Wellmar, U. Bemm // 11th International Symposium on Detonation. -1998. -P. 807-812.

27. Шамов А.Г. Механизм распада а-нитроолефинов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // VIII Всероссийскаяконференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола, 2001. Часть 2. - С. 194-198.

28. Шамов А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2003. № 2. - С. 36-43.

29. Shamov A.G. Mechanism of the Thermal Decomposition of Nitropropenes /

30. Матвеев В.Г. Согласованный механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №2. - С. 474477.

31. Матвеев В.Г. Разложение производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №4. - С. 783-485.

32. Коробан В.А., О механизме термического распада нитропроизводных бензола в газовой фазе / В.А. Коробан, Ю.Я. Максимов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - № 4. - С. 775-780.

33. Корсунский Б.Л., Изучение первичных стадий термораспада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34.-№5.-С. 775-777.

34. Храпковский Г.М., Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова,

35. B.А. Рафеев // Известия Академии наук. Серия химическая. 1994. - № 2. С. 2118-2122.

36. Turner A.G., Thermal decomposition of TNT / A.G. Turner, L.P. Davis // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 5447.

37. Cooper L., Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized nitrobenzene / L. Cooper, L.G. Shpinkova, E.E. Rennie, D.M.P. Holland, D.A. Shaw // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 207. - P. 223 - 239.

38. Galloway D.B. The kinetic and internal energy of NO from the photodissociation of nitrobenzene / D.B. Galloway, T. Glenewinkel-Meyer, J. A. Bartz //J. Chem. Phys. 1994. -Vol. 100.-N3.-P. 1946-1952.

39. Корсунский Б.Л., Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Р1азин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

40. Brill Т.В., Kinetics and Mechanism of Thermal Decomposition of Nitroaromatic Explosives / T.B. Brill, K.J. James // Chem. Rev. 1993. -Vol. 93.-P. 2667-2692.

41. Николаева E.B., Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатамквантово-химических расчетов: дисс. канд. хим. наук / Е.В.

42. Николавева. Казань, - 1975. - 212 с.

43. Chen Р.С. Theoretical study on the molecular structures of dini-trophenols and trinitrophenols/ P.C. Chen, S.C. Tzeng // J. Mol. Struct. (Theochem). -1999. Vol. 467. - P. 243-257.

44. Chen P.С. Molecular structures of dinitroanilines and trinitroanilines/ P.C. Chen, S.C. Tzeng, F.M. Chang // Сотр. & Chem. 1999. - Vol. 23. - P. 503-511.

45. Xiao H.M. Theoretical study on pyrolysis and sensitivity of energetic compounds. Nitro derivatives of aminobenzenes/ H.-M. Xiao, J.-F. Fan, Z.-M. Gu, H.S. Dong //Chem. Phys. 1998. -Vol. 226. -P. 15-24.

46. Chen P.C. Ab initio studies of the molecular structures of dinitrotoluenes/ P.C. Chen, W. Lo, K.H. Hu // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - Vol. 389.-P. 91-96.

47. Chen P.C. Molecular orbital studies of the isomers of 2,4,6-trinitrotoluene and some of its thermal decomposition products /Р.С. Chen, W. Lo // J. Mol. Struct. (Theochem). 1997. - Vol. 397. - P. 21-32.

48. Chen P.C. Molecular structures of mononitrophenols and their thermal decomposition tautomers / P.C. Chen, W. Lo, S.C. Tzeng // J. Mol. Struct. (Theochem). 1998. - Vol. 428. - P. 257-266.

49. Робинсон П., Мономолекулярные реакции. / П. Робинсон, К. Хольбрук, Москва: МИР, - 1975. -380 с.

50. Орлов Ю.Д., Расчет параметров уравнения Аррениуса реакцийтермодиссоциации многоатомных молекул в газовой фазе: дис.канд.хим. наук / Ю.Д. Орлов. Черноголовка, - 1985.

51. Bunker D.L., T-for-H substitution in methane: a hot-atom reaction with walden inversion / D.L. Bunker, M.P. Pottengill // J. Chem. Phys. 1969. -Vol. 4.-P. 315-316.

52. Шуклов А.Д., Критическая длина связи в реакциях мономолекулярного термического распада молекул и рекомбинации радикалов. /А.Д. Шуклов, Ю.Д. Орлов, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1983. -Т. 24. С. 991-993.

53. Орлов Ю.Д. Расчет частот колебаний переходного состояния и кинетических параметров реакций радикального термораспада умеренно сложных молекул. / Ю.Д. Орлов, А.Д. Шуклов, Л.И. Павлинов, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1984 -Т. 25 -№4 -С. 775-780.

54. Орлов Ю.Д. Температурные зависимости предэкспоненциальных факторов реакций радикального термораспада многоатомных молекул. / Ю.Д. Орлов, А.Д. Шуклов, Ю.С. Соловьев, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1984 Т. 25 -№6 -С. 1466-1468.

55. Орлов Ю.Д. Расчет предэкспоненциальных факторов газофазного термораспада молекул с внутренними вращениями. / Ю.Д. Орлов, А.Д. Шуклов, Ю.С., Соловьев, Ю.А. Лебедев, Ю.А. Панкрушев // Кинетика и катализ. -1985 -Т. 26 -№ 2 -С. 446-448.

56. Кузнецов Н.М., Кинетика мономолекулярных реакций / Н.М. Кузнецов -Москва: Наука, -1982.

57. Шамов А.Г. Теоретическое изучение реакции газофазного мономолекулярного элиминирования HNO2 от нитроалканов / А.Г. Шамов, А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.А. Мазилов, Г.М.

58. Храпковский // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. -Москва, 2007. -С.510.

59. Абрамович М. Справочник по специальным функциям. / М. Абрамович, И Стиган. -М., Наука, 1979.

60. Pitzer K.S. Energy levels and thermodynamic functions for molecules with internal rotations. / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn //J.Chem.Phys. -1942. -V.10. N7. -P.428-436.

61. Pitzer K. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation: II. Unsymmetrical Tops Attached to a Rigid Frame. / K. Pitzer// J. Chem. Phys., -1946. -Vol. 14. P. 239-243.

62. Pitzer K. Energy Levels and Thermodynamic Functions for Molecules with Internal Rotation. III. Compound Rotation / K. Pitzer, E Kilpatrick // J. Chem. Phys., -1949. -Vol. 17. P. 1064-1075.

63. Ivash E. Thermodynamic Properties of Ideal Gaseous Methanol/ E. Ivash, C. Li, K. Pitzer// J. Chem. Phys., -1955. -Vol. 23. P. 1814-1818.

64. Herschbach R. Theoretical Pre-Exponential Factors for Twelve Bimolecular Reactions/ R. Herschbach, H. Johnston, K. Pitzer, R. Powell // J. Chem. Phys., -1956. -Vol. 25. P. 736-741.

65. Walters W. P. ESCHERs A Computer Program for the Determination of External Rotational Symmetry Numbers from Molecular Topology / W. P. Walters, S. H. Yalkowsky // J. Chem. Inf. Comput., -1996. -Vol. 36. - P. 1015-1017.

66. Golender V. E. Graph Potentials Method and Its Application for Chemical Information Processing. / V. E. Golender, V. V. Drboglav, A. B. Rosenblit // J. Chem. Inf. Comput. Sci., -1981. -Vol 21. -P. 196-204.

67. Шляпочников В.А. Структура и колебательные спектры мононитроалканов / В.А. Шляпочников, Г.М. Храпковский, А.Г Шамов //Известия академии наук. -2002. -№6. -С.863.

68. Tarasov Yu.I., Electron diffraction and quantum chemical study of the structure and internal rotation in nitroethan/ Yu.I. Tarasov, I.V. Kochikov, etc. //Journal of Molecular Structure 2008.-V.872. -№2-3. -P.150-165.

69. Сталл Д., Химическая термодинамика органических соединений. // Д. Стал, Э.Вестрам, Г.Зинке. Москва: Мир, - 1971. 808 с.

70. Терней А. Современная органическая химия. // А. Терней. Москва, Мир. -Т.1.- 1981.-678 с.

71. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия.-1974.-450 с.

72. Шляпочников В.А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / В.А. Шляпочников. -М.: Наука, 1989. 136 с. 2е издание под. ред. В.П. Ившина-Йошкар-Ола, 2007. -176 с.

73. Папулов Ю.Г., Строение молекул / Ю.Г. Папулов Тверь: Тверской ГУ, - 1995.-200 с.

74. Фаустов В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HNO2 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№11. -С. 2800-2803.

75. Spokes G.N. Very low pressure pyrolysis. II. Decomposition of nitropropanes. / G.N. Spokes, S.W Benson J. Am. Chem. Soc. 1967.-V.89, P. 6030-6035.

76. Rice B.M. Classical dynamics studies of the unimolecular decomposition of nitromethane / B.M. Rice, D.L.Thompson // J. Chem. Phys. 1990. -Vol. 93. -P. 7986.

77. Dewar M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

78. Frisch A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

79. Wieser K. 4H-l,2-Oxazet-N-oxide aus l,l-Di-tert.-butylalenen / K. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. 1975. - Vol. 87. - № 2. - P. 72-73.

80. Wieser K. Stabile 4H-1,2-Oxazete durch intramolekulare Cyclis-ierung a,P-ungesattigten Nitroverbindung / K. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. -1975. Vol. 87.-№ 2. - P. 73-74.

81. Egsgaard H. Isomerization of the Nitroethylene Radical Cation / H. Egsgaard, L. Carlsen // Org. Mass Spectrom. 1989. - Vol. 24. P. 10311032.

82. Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М.

83. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.А. Шамов, А.Г. Шамов // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола, 2001. Часть 2. -С. 202-206.

84. Пальм В.И. Введение в теоретическую органическую химию / В.И. Пальм. М.: Высшая школа. 1974. - 360 с.

85. Николаева Е.В. Механизм нитрования алифатических спиртов / Е.В. Николаева, А.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // XVII Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологиях». -Казань, 2005. -т.9. -С.55.