Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов

Цышевский, Роман Витальевич

Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Цышевский, Роман Витальевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов»

Автореферат диссертации на тему "Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов"

На правах рукописи

Цышевский Роман Витальевич у)

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА НЕКОТОРЫХ АЛКАНОВ И ННТРОАЛКАНОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

003457В72

003457672

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Храпковский Григорий Менделевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чмутова Галина Алексеевна

доктор химических наук, профессор Ремизов Александр Борисович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Тверской государственный

университет»

Защита диссертации состоится " 23 " декабря 2008 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета:

Автореферат разослан " ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение кинетики и механизма термического разложения является важным элементом исследований реакционной способности алканов и. нит-роалканов. Процессы термодсструкции лежат в основе ряда промышленных методов переработки углеводородов нефти и газа. Для нитроалканов, способных к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах, изучение термического распада обеспечивает безопасные режимы их получения, а также изготовления, переработки и хранения различных композиций на основе нитроалканов. В настоящее время им естся большой массив экспериментальных данных по кинетике газофазного распада алканов и нитроалканов, который является одним из наиболее важных источников сведений об энергиях диссоциации связей в органических молекулах и энтальпиях образования органических радикалов.

Важная дополнительная информация о механизмах реакций термического разложения может быть получена с использованием современных квантово-химических методов. Для алканов и нитроалканов результаты квантово-химических исследований позволили существенно расширить число обсуждаемых механизмов, получить новые интересные сведения о влиянии молекулярной структуры на изменение в ряду аррениусовских параметров первичного акта реакции и конкуренцию различных механизмов. Вместе с тем, число теоретически изученных реакций алканов и нитроалканов ограничивается в основном небольшим числом простейших соединений. Явно недостаточно исследованы, например, процессы газофазного распада полинитроалканов. Практически неизученным остается вопрос о роли конформационных превращений в этих реакциях. Не проводилось систематическое изучение катионов и катион-радикалов нитроалканов, что затрудняет интерпретацию результатов масс-спектроскопии, которые широко используются для обсуждения механизма термического распада питросоединений.

Целью настоящей работы является выявление закономерностей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов на основе использования результатов современных квантово-химических методов.

Выбор в качестве объектов исследования алканов и нитроалканов определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно контролировать результаты расчетов, оценивать надежность полученных результатов и выводов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение точности расчета геометрических параметров, частот колебаний и барьеров химических реакций методом ВЗЬУР с различными наборами базисных функций.

2. Изучение основных механизмов первичного акта реакций газофазного распада алканов и нитроалканов и роли конформационных превращений в этих процессах.

3. Исследование на примере нитрометана, динитрометана (ДНМ) и тринитро-мегана, а так же ряда других моно- и полинитроалканов реакций образования аци-форм (ни гроновых кислот) в газообразном состоянии.

4. Рассмотрение на основе полученных в работе данных и результатов эксперимента конкуренции различных механизмов первичного акта термического распада некоторых молекул и катион-радикалов нитроалканов, изучение конформационных превращений в этих реакциях.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование ряда основных механизмов газофазного распада алканов, моно-нитроалканов и полинитроалканов с использованием метода B3LYP. При этом:

1. Для реакций гомолитического разрыва связей С-С и С-Н в этане, пропане, н-бутане, н-пентане и связей C-N в 1-нитропане, 1-нитробутане, ДНМ, 1,1- и 1,2-динитроэтанах доказано отсутствие максимумов на пути реакции.

2. Для н-бутана и н-пентана и их катион-радикалов изучены реакции элиминирования метана. Исследованы конформационные превращения, находящиеся па пути реакции.

3. Обнаружено большое число различных конформационных переходов в реакции образования аци-форм (нитроновых кислот) и диаци-форм ДНМ.

4. Проведено подробное теоретическое исследование основных альтернативных нерадикальных механизмов распада н-нитропропана и н-нитробутана, динитромета-на, 1,1- и 1,2-динитроэтанов, 1,1-, 1,2- и 1,3-динитропропанов.

5. Для изученных механизмов газофазного распада молекул и катион-радикалов алканов и нитроалканов проведено сопоставление энтальпий активаций и энтальпий реакций.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических и спектральных характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы определяется тем, что полученные результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по кинетике и механизму термодеструкции алканов и нитроалканов. Сведения по энтальпиям образования катион-радикалов и барьерам активаций реакций с их участием представляют интерес для корректного использования результатов масс-спектрометрии при изучении механизмов реакций газофазного распада. Кроме того, в работе имеется большое число сведений о геометрии молекул, энтальпиях образования; колебательных спектрах нитроалканов; которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов в области химии и химической технологии нитросоединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Пардубице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2007 гг.

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 21 публикация, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК: 1 статья в «International Journal of Quantum Chemistry» и 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета», а также 5 других статей и 12 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 185 страницах, содержит 90 таблиц, 46 рисунков, список литературы включает 152 ссылки. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвящённых экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада алканов, нитроалканов

и их катион-радикалов. Во второй главе рассмотрены некоторые методические особенности проводимых квантово-химических исследований. В третьей главе приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Автор выражает глубокую благодарность своим учителям Г.М. Храпковскому и Л.Г. Шамову, а также Г.Г. Гарифзяповой - за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы, Е.В. Николаевой и Д.В. Чачкову - за участие в обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Важной предпосылкой успешного проведения теоретического изучения механизма реакций газофазного мономолекулярного распада является правильный выбор квантово-химического метода расчета. Анализ литературных данных показывает, что оптимальным с точки зрения точности оценки аррениусовских параметров реакции при минимальных затратах времени расчета является использование гибридного метода функционала плотности ВЗЬУ!'. Для исследования реакций термического распада С-, Ы-, О-нитросоединений рекомендуется использование базисных наборов 6-31 Сх(с1) и 6-311++0(с1С,р). Проведенное нами дополнительное изучение возможностей различных базисов в рамках метода ВЗЬУР для определения геометрических параметров, энтальпий образования и колебательных спектров молекул алканов и нитроалканов в основном подтвердило правильность этих рекомендаций. Все базисы, учитывающие поляризационные функции на тяжелых атомах (мы проверяли 10 базисных наборов) дают близкие, хорошо согласующиеся с экспериментальными оценками значения длин связей и углов. Энтальпии образования соединений лучше других передают методы ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) и В31ЛТ/6-31 И-КЗСЗс^Зрё). Несколько хуже согласуются с экспериментом результаты, полученные методом ВЗЬУР/б-Э11++0(с1С,р) (табл. 1).

В то же время эгот метод лучше других передает частоты колебаний. Для изученных соединений средняя (по всем частотам) относительная погрешность составляет 1.53.5%. Точность расчета низкочастотных колебаний, вносящих основной вклад в колебательную составляющую статсуммы составляет 2-4%. Абсолютная погрешность при этом составляет около 6-7 см"', коэффициент корреляции расчетных и экспериментальных значений находится в интервале 0.997-0.999. Близкие, но все же несколько худшие характеристики дает метод ВЗЬУР/б-З! И-К^Зс^.Зрс!).

Таблица 1. Эитальпии образования некоторых алканов и нитроалканов

Соединение AH'fM», кДж/моль

B31.YP Эксперимент

6-31 G(d) 6-3Il++G(df,p) 6-311++G(3df,3pd)

СН4 -75.3 -69.5 -76 8 -74 5

с2н6 -82 3 -67 4 -79.5 -83.7

с,н» -92 4 -72.3 -89.5 -438.1

с.,н„, -109.0 -76.8 -98 9 -104 6

ch,noz -70.4 -57.1 -86 0 -80 8

c2hsno2 -94.3 -71.9 -79.5 -100.4

c,h7no2 -106 3 -76 1 -114.5 _j -125 1

cii,ch(N02)ch, -118.4 -87.9 -125 4 -139 7

ch2(n02)2 -30.2 -7.0 -59.3 -59.8

c2h4(no2)2 -70 3 -36 2 -91.3 -102.1

ch2(n02)ch2(n02) -84.5 -53 8 -106.8 -95 8

' Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский И Журнал общей химии - 2004. - Т. 74. - Вып. 8. - С. 1327 - 1342.

В отличие от энтальпии образования барьеры активации реакции радикального распада, а также геометрические параметры переходного состояния (ПС) молекулярного (нерадикального) распада существенно меньше зависит от используемых базисов, что иллюстрируется таблицами 2 и 3.

Таблица 2. Геометрические параметры и энтальпии активации для н,ч. ( з

реакции образования аци-формы нитрометана (длины связей в пм, углы в \ 5

1 т 'т\'г:>\"1 н

B3LYP

Параметр 6-31G(d) 6-31+ 6-311 6-311++ 6-311++ 6-311++ 6-311++

G(d,p) G(d,p) G(d,p) G(df,p) G(2d,p) G(df,pd)

с'нг 149.2 147.7 147.8 147 5 147.3 147.4 147.2

НгО4 ■ 124.0 124.5 123 8 124.6 124.7 125 0 124.7

C'N' 142.2 142.2 142.9 142.5 142 2 142 0 142 2

N'O" 133.2 133.1 132.3 132.6 132 5 132.7 132.5

N'Os 120.3 120.4 1194 1196 119.4 1195 1195

c'n'o4 104.4 104.3 104 3 104 3 104.4 104 4 104.4

c'n'o1 132.5 132.4 132.3 132.3 132.2 132.2 132 2

с'н2о4 105.2 105.8 106.0 105 7 105 6 105 5 105 7

h2o"n3 79.5 78.9 79.2 79.1 79 0 78.9 78 9

Е„,кДж/моль 270.0 257.3 255.5 274.3 256.6 258 4 254 3

Таблица 3. Энергия диссоциации C-N связи в молекулах нитрометана и нитроэтана (B3LYP) _ _____

Базис d(c-n), кДж/моль

ch,no2- ch,-+no2- czhsncb-» c2hs-+ncv

3-21 G(d) 232.5 242.9

6-31G(d) 238.6 235.8

6-31+G(d,p) 233.3 231.3

6-31 lG(d,p) 227.0 226 6

6-311++G(d,p) 228.7 226.3

6-311++G(df,p) 228 0 225 3

6-311++G(2d,p) 232.7 227.7

6-311++G(df,pd) 228.2 229.5

Эксперимеш1 234.3 233.1

Очевидно, это связано с частичной компенсацией ошибок в расчете энтальпий образования реагентов, ПС и продуктов реакции.

Приведенные в работе результаты были получены с использованием пакета прикладных программ Gaussian 98. При изучении реакций наличие ПС во всех случаях доказывалось присутствием одного отрицательного значения п матрице вторых производных, а его соответствие изученному процессу подтверждалось спусками по координате реакции от переходного состояния к исходным веществам и продуктам. При изучении реакций радикального распада часто использовался неограниченный метод B3LYP, в котором первоначально смешивались высшая занятая и низшая свободная молекулярная орбита-ли. Эта процедура позволяет получить правильную асимптотику в процессах гемолитического разрыва связи.

1. Механизмы газофазного распада молекул и катион-радикалов алканов

В настоящее время значительное внимание уделяется теоретическому изучению реакций газофазного распада углеводородов. Вместе с тем ряд принципиальных вопросов механизма этих процессов остается неясным. Для реакций радикального распада большой интерес представляет оценка барьеров рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связей С-С и С-Н.

Энергия диссоциации рвущейся связи 1*1-1*2 в молекуле алкана может быть рассчитана по уравнению:

0(1*1-К2) = ДгН-(Я,) + ДгН°(К2)-ДгН*(К1-К2). 0)

где и 1*2 - радикальные фрагменты, образующиеся при разрыве связи. Оценки энергии диссоциации связей С-С и С-Н, полученные по этому уравнению, используются в различных расчетных и экспериментальных (термохимических) методах. Однако сопоставление полученных результатов с данными исследования кинетики деструкции возможно только при отсутствии барьера рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве рассматриваемой связи.

Обычно в теоретических и экспериментальных исследованиях принимается, что барьер рекомбинации радикалов равен нулю. Однако это предположение нуждается в специальном обосновании в каждом конкретном случае, поскольку существуют реакции, в которых доказано наличие подобного барьера.

Доказательство отсутствия барьеров реакции рекомбинации было получено двумя способами. В первом радикалы разносились на расстояние 500-600 пм друг от друга и проводилось сканирование длины, образующейся связи до ее значения в молекуле с оптимизацией геометрии в каждой точке. Во втором - вычисляли путь реакции рекомбинации в обоих случаях происходило монотонное понижение энергии вплоть до энергетического минимума.

На рис. 1 представлены соответствующие данные для молекулы этана.

3 4

г(С-С)х100, пм

Рис. 1. Изменение энергии вдоль пути реакции рекомбинации двух метальных радикалов в этан.

Аналогичные кривые были получены для рекомбинации радикалов в этан, пропан, н-бутан,и н-пентан (для связей С-С и С-Н) и в мононитроалканах (для связи C-N). Полученные данные свидетельствуют о том, что в изученных процессах энтальпии активации совпадают с энтальпией реакции и обосновывают возможность расчета энергий диссоциации на основе уравнения (1), а также использование квантово-химических и термохимических оценок энергий диссоциации связей для определения энергии активации радикального газофазного распада.

Для молекул и катион-радикалов н-бутана и н-пентана были изучены реакции, протекающие по нерадикалыюму (молекулярному) механизму элиминирования метана с образованием алкенов. Было установлено, что процесс элиминирования метана из молекулы бутана протекает в две стадии. На первой стадии происходит переход н-бутана из транс-конформации в гош-конформацию. На второй стадии протекает собственно элиминирование молекулы метана и образование пропилена (рис. 2). Процессу конформациоп-ного перехода молекулы н-бутана из транс-конформации в гош-конформацию I-I1-III соответствует переходное состояние II, в котором угол поворота относительно центральной связи С-С составляет -118.7°. В данном переходном состоянии двугранный угол между водородами, присоединенными к атомам углерода у центральной связи С-С, не превышает 3.5°, а длины связей практически не изменяются. В переходном состоянии (IV) реакции элиминирования метана по данным расчета происходит удлинение периферийной связи С8-Си до 194.4 пм и связи С -Н до 144.2 пм (рис. 2). Одновременно с этим происходит сжатие центральной связи С5-С8 на 9.4 пм по сравнению с исходной молекулой.

Рис. 2. Энергетическая диаграмма реакции элиминирования метана из молекулы н-бутана: I - транс-конформация н-бутана; II - ПС конформационного перехода; III - гош-конформация н-бутана; IV - ПС реакции элиминирования метана из н-бутана; V - пропилен и метан (B3LYP/6-311-H-G(df,p))

Для катион-радикала н-бутана барьер активации реакции элиминирования метана резко снижается по сравнению с нейтральной молекулой. Следует отметить, что элиминирование метана в этом случае также происходит от гош-конформера катион-радикала н-бутана. По данным метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), гош-конформер катион-радикала н-бутана лежит выше по энергии по сравнению с транс-конформером на 2.3 кДж/моль, энтальпия активации процесса конформациоиного перехода составляет 7.3 кДж/моль. Энтальпия активации для реакции элиминирования метана от катион-радикала н-бутана (гош-конформация) составляет 112.3 кДж/моль. Это более чем в 4 раза меньше по сравнению с аналогичной реакцией для н-бутана. Энтальпия реакции элиминирования метана от катион-радикала н-бутана составляет -0.4 кДж/моль

Расчеты показали, что реакция элиминирования метана от н-пентана с образованием бутена-1 также протекает через конформационный транс-гош переход, находящийся на пути реакции. Барьер конформациоиного перехода составляет 10.3 кДж/моль. Значения энтальпии активации реакции элиминирования метана от н-пентана (449.5 кДж/моль) и энтальпии реакции (51.1 кДж/моль), предсказываемые методом ВЗЬУР/б-Э11++0(с1Г,р) практически не отличаются от значений, полученных для аналогичной реакции н-бутана.

Интересно, что реакция элиминирования метана от катион-радикала н-пентана происходит непосредственно из наиболее энергетически выгодной транс-конформации. Энтальпия активации (99.8 кДж/моль, ВЗЬУР/6-ЗП++С(ёГ,р)) в 3.5 раза ниже барьера активации реакции элиминирования метана от молекулы н-пентана.

Из реакций нерадикального распада нитроалканов в работе наиболее подробно исследовался механизм изомеризации в аци-форму. Значительный интерес к исследованию этой реакции связан с тем, что аци-формы обнаружены при экспериментальном исследовании газофазного распада нитроалканов при высоких давлениях. Кроме того, данная реакция является лимитирующей стадией процесса, объясняющего особое положение ди-нитрометана в ряду нитроалканов.

Изучение реакций образования аци-форм 1-нитропропана и 1-нитробутана позволило установить, что в переходных состояниях основные геометрические параметры практически не отличаются от соответствующих величин, полученных для реакций нит-рометана и нитроэтана. Очень близки и значения энтальпий активации и энтальпий реакции. Так, например, по данным метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) энтальпии активации процессов образования аци-форм 1-нитропропана и 1-нитробутана составляют соответственно 262.3 и 261.7 кДж/моль, а энтальпия реакций равны соответственно 60.8 и 59.9 кДж/моль. Существенно, что все используемые в работе базисы согласованно предсказывают небольшое снижение энтальпии активации в ряду нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 1-нитробутан. На примере реакций 1-нитропропана и 1-нитробутана было установлено, что на пути реакции находится транс-гош переход, величина барьера которого по данным метода В31ЛТ/6-3 Ю((1) для 1-нитропропана и 1-нитробутана составляет 3.4 и 7.6 кДж/моль соответственно. Интересно, что в отличие от молекул алканов, в которых наиболее выгодной являлась транс-конформация, в их нитропроизводных более устойчивой является гош-конформация. Отмеченные различия очень малы и составляют для 1-нитропропана и 1-нитробутана 1.1 и 1.2 кДж/моль соответственно.

Реакции образования аци-форм были изучены для катион-радикалов 1-нитропропана и 1-нитробутана. Найденные переходные состояния представлены на рис. 3.

.10

Н1

.,7 Н %,„„ /

Н -с1 „12

-М.....,,«ч«Н9 / "Кч ?

д Н11

и« 4

У 5 н15 С^- 1492

Н11 с3.....1<г.г ->г н;17

Ъ м5..... !."4

^ »ззУ'О7

б)

V Ч / н

^ 15"> 1115 и9' уз ,

И10 ).з__С?-'?.',?.,,6

>"'С. 149.0 V/, И. <? '

Н,4 _Л ^

в) г)

Рис. 3. Геометрические структуры переходных состояний реакций образования аци-форм в (а) - 1-нитропропане, (б) - 1-нитробутане, (в) - катион-радикале 1-нитропропана и (г) -катион-радикале 1-нитробутана (ВЗЬУР/б-З Ю(ф) (длины связей в пм, углы в градусах).

Значение энтальпий активации процессов образования аци-форм катион-радикалов 1-нитропопана и 1-нитробутана (111.9 и 119.1 кДж/моль - ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1)) более чем в два раза ниже, чем для образования аци-форм из молекул 1-нитропропана и 1-нитробутана (262.3 и 261.0 кДж/моль). Анализ геометрических параметров реакционных центров ПС,этих реакций показывает, что в молекулах и катион-радикалах они достаточно близки (рис. 3). Наблюдаемое изменение барьеров активации можно очевидно объяснить уменьшением в катион-радикалах прочности некоторых связей реакционного центра.

Другой интересной особенностью изученных процессов с участием катион-радикалов является значительное снижение энтальпии реакции образования аци-формы. Например, для катион-радикала 1-нитробутана энтальпия реакции составляет -66.2 кДж/моль (ВЗЬУР/б-З10(<1)). Следовательно, эта реакция является экзотермической, тогда как реакция образования аци-формы 1-нитробутана по данным расчета является эндотермическим процессом.

2. Теоретическое изучение механизма газофазного распада молекул и катион-радикалов дшштроалканов

В отличие от мопонитроалканов теоретическое изучение процессов газофазного распада дшштроалканов систематически не проводилось. Нами были исследованы основные альтернативные механизмы нерадикалыюго газофазного распада 1,1- и 1,2-динитроэтанов, 1,1-, 1,2- и 1,3-динитропропанов: элиминирование азотистой кислоты, нитро-нитритная перегруппировка (ННП), а также реакции образования аци-форм (нитроновых кислот). Две последние реакции исследовались и для динитрометана, причем особенно подробно - реакции образования аци-форм, связанные с протеканием многочисленных информационных превращений. Соответствующие результаты представлены ниже.

В таблице 4 приведены основные энергетические характеристики изученных реакций.

Таблица 4. Основные энергетические характеристики реакций газофазного распада изомеров дшмтроэтана и динитропропана, кДж/моль __

Реакция образования Нитро-нитритная Элиминирование

Соединение аци-формы перегруппировка нмо2

ДН*(298) Д,Н'(298) ДН*(298) Д,Н'(298) ДН*(298) Д,Н'(298)

1,1-динитроэтан 234.1 25.2 253.2 33.6 171.9 38.7

1,2-динитроэтан 251.9 87.9 268.0 1.5 169.4 56.6

1,1 -динитропропан 235.3 58.5 253.4 -28.3 168.7 13.6

1,2-динитропропан 264.1 64.3 263.9 -5.6 167.6 40.3

1,3-динитропропан 274.4 60.8 267.5 -0.2 182.2 56.7

Для гем-динитроалканов расчетные значения энтальпий активации реакции ННП и образование аци-формы изменяются незначительно в ряду динитрометан, 1,1-динитроэтан, 1,1-динитропропан. Энтальпии активации реакций элиминирования ЬШ02 и ННП для 1,2-динитроэтана, 1,2-динитропропана также достаточно близки, а вот барьер активации реакции образования аци-формы для 1,2-динитропропана на 12.2 кДж/моль выше, чем в аналогичной реакции 1,2-динитроэтана. Барьеры активации, реакций 1,3-динитропропана выше, чем для 1,1- 1,2- изомеров. Отметим, что для 1,3-динитропропана по данным эксперимента и расчета наблюдается наибольшее значение О(С-Ы). Среди всех изученных реакций дшштроалканов минимальный барьер активации по данным расчета наблюдается для реакции элиминирования ШЧ02. Однако за счет более высокого значения предэкспопепциальиого множителя реакции в условии эксперимента для гем-динитроалканов с наибольшей скоростью протекает радикальный распад. Для изученных реакций была рассмотрена роль конформациопных превращений. Наиболее подробно эта проблема исследовалась па примере реакции образования аци-форм динитрометана. Схема различных конформациопных превращений в реакции образования аци-формы динитрометана представлена на рис. 4.

В таблице 5 приведены значения энтальпий активации и энтальпий реакций образования аци-формы динитрометана и различных конформационных переходов в данной аци-форме.

оч7 Ч

о6

иТ.У 1

•о"

II.

9 н2

с-Г Л5

N°

2 (ПС)

Нг

"о8

4 (ПС)

О511 О7

н'

о о

н9

о1

41 Ж. , Г* ^Р1^ о'

II9 6 (ПС)

о*

ч ¡I3

\ \

П2 и

О' о7

II*

8(ПС)

О,

'V Т о8

п9

о:

о'

уьс-А,-

II2—о5 А9

10 (ПС)

Рис. 4. Схема конформационных переходов в реакции образовании аци-формы динитрометана

Таблица 5. Относительные значения энтальпии образования различных конформеров

аци-формы динитрометана, кДж/моль (i - номер структуры)

Структура ДГН"(298)(1)- AH"(298)(i)

B3LYP/6-31G(d) B3LYP/6-311++G(df,p)

1 0 0

2 225.6 217.5

3 81.1 66.2

4 220.9 205.1

5 24.8 16.8

6 76.5 62.2

7 57.8 47.5

8 82.0 67.8

9 51.2 39.6

10 232.3 219.3

Наиболее энергетически выгодной является конформация 5 (рис. 4). В ней реализуется плоский шестичленный цикл с атомом водорода в вершине. Данная конформация была получена из конформации 3 поворотом группы oVoii2 вокруг связи C-N на 180°. Помимо перехода 3-» 5 через переходное состояние 4 также возможен переход 3-* 9 через переходное состояние 8. Переход из конформации 3 в копформацию 9 осуществляется поворотом группы 05-Н2 относительно связи N3-05 примерно на 150°. В результате этого поворота в структуре 9 реализуется плоский цикл H205N306 с атомом водорода Н2 развернутым на 180° относительно атома Н9. (рис. 4).

Конформация 7 находятся примерно на одном уровне по энергии с конформацией 9. Метод B3LYP/6-3 lG(d) предсказывает, что 7 выше по энергии чем 9 на 7.6 кДж/моль. Переход 9-* 7 осуществляется поворотом rfO^O6 относительно связи C'-N3 на 180°. Переходным состоянием для данного процесса является структура 10 (рис. 4). Переход из 5 в 7 протекает через переходное состояние 6. В данном переходном состоянии угол поворота группы 05-Н2 относительно связи N3-05 в структуре 5 составляет 87.8°, а связь N3-О5 растягивается по сравнению с 5 с 135.9 до 141.5 пм. Длина связи 05-Н2 изменяется незначительно. Барьер перехода из 5 в 7 составляет 51.7 кДж/моль.

Аналогичное исследование было проведено и для катион-радикала динитрометана. Процесс образования аци-формы катион-радикала динитрометана включает в себя те же стадии, что и в случае молекулы динитрометана. Поэтому при описании процессов с участием катион-радикала динитрометана мы будем пользоваться схемами, представленными для молекулы динитрометана, а к номеру структуры добавлять индекс +*.

Образование аци-формы катион-радикала динитрометана протекает через переходное состояние, по своей геометрической структуре близкое к переходному в случае реакции ДНМ.

Энтальпии активаций и энтальпии реакций образования аци-формы катион-радикала динитрометана приведены в таблице 6. За ноль принята энтальпия образования катион-радикала динитрометана.

Как видно из таблицы 6, барьер активации реакции образования аци-формы катион-радикала динитрометана составляет 104.1 и 127.7 кДж/моль по данным методов B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311++G(df,p) соответственно, что примерно на 90 кДж/моль ниже по сравнению с барьером активации аналогичной реакции для молекулы ДНМ. Реакция образования аци-формы катион-радикала ДНМ является экзотермической. Все

конформации, полученные для молекулы аци-формы катион-радикала динитрометана, лежат ниже по энергии, чем катион-радикал динитрометана.

В отличии от молекулы аци-формы ДНМ для аци-формы катион-радикала ДИМ наиболее выгодными по энергии являются структуры 7+» и 9+» (рис. 4, табл. 6).

Таблица 6. Энтальпии активации и энтальпии реакций образования аци- и диаци-форм кагион-радикала динитрометана. (рис. 4)__

Структура ДГН'(298) (!+•)- ДН'(298)(0

B3LYP/6-31G(d) B3LYP/6-311++G(df,p)

1+* 0 0

2+« 140.1 127.7

3+- -19.5 -36.7

4+* 29.5 11.8

5+* -47.6 -58.4

С+* -25.5 -41.1

7+» -57.2 -71.5

8+- -18.7 -35.7

9+» -56.3 -71.0

10+- 6.9 -8.6

В структуре 5+« происходит уменьшение величины отрицательного заряда на атомах О5, О6 и О7 и увеличение положительного заряда на атоме водорода Н2 по сравнению со структурой 5. В катион-радикале ДНМ наблюдается значительное увеличение длин связей между атомами 05-Н и Н2. ..О7. В структуре 5+« происходит увеличение положительного заряда на атоме углерода почти в 3 раза при неизменной величине зарядов на атомах азота, что дополнительно увеличивает отталкивание. Если рассматривать взаимодействие отрицательно заряженных атомов О6 и О7 и положительно заряженного атома II9, то можно констатировать факт уменьшения силы притяжения в связи с уменьшением величины отрицательных зарядов в 5+« по сравнению с 5. Отмеченные особенности объясняют значительное увеличение энтальпии образования катион-радикала по сравнению с исходной молекулой ДНМ.

Причиной того, что катион-радикалы 7+» и 9+« являются более энергетически выгодными может быть снижение положительного заряда на атоме углерода по сравнению со структурой 5+*, что' уменьшает отталкивание между атомами азота и углерода. Еще одним стабилизирующим фактором является взаимодействие атомов О5 и Н2, имеющих различные по знаку заряды.

Аналогичное исследование было проведено для молекул изомерных динитроэта-нов и динитропропанОв, а также для катион-радикала 1,1-динитроэтана. Были получены качественно согласующиеся с приведенными выше для динитрометана и его катион-радикала результаты, поэтому не будем на них подробно останавливаться. Отметим только, что для катион-радикала 1,1-динитроэтана барьеры активации реакции образования аци-формы почти в два раза ниже, чем для реакции молекулы 1,1-динитроэтана (по данным метода B3LYP/6-31G(d) 231.1 и 128.3 кДж/моль соответственно). Существенно также отметить, что энтальпия реакции образования аци-формы катион-радикала существенно ниже, чем в молекуле 1,1-динитроэтана (по данным метода B3LYP/6-31G(d) -70.2 и -25.2 кДж/моль соответственно).

Проведенное подробное исследование реакций образования аци-формы гем-динитроалканов позволило надежно установить, что по сравнению с мононитроалканами в них происходит значительное, на 30-45 кДж/моль снижение энтальпии активации. Особый интерес этот результат представляет для дипитрометана, для которого не может быть реализован наиболее энергетически выгодный канал термического разложения ди-питроалкапов, связанный с элиминированием Ю\'02. По данным всех использованных в работе методов энтальпии активации реакции образования аци-формы дипитрометана на 20-30 кДж/моль ниже, а предэкспонснциальный множитель (^А ~13.1 - 13.2 с"1) выше соответствующих параметров, рассчитанных для нитро-нитритной перегруппировки. Следовательно, этот механизм является наиболее выгодным механизмом нерадикалыюго распада. При высоких и сверхвысоких давлениях, когда радикальный распад с гемолитическим разрывом связи С-Ы, которому отвечает большой объем активации становится неконкурентноспособным, реакция изомеризации в аци-форму с последующим элиминированием воды может стать основным каналом развития термодеструкции дипитрометана. Газофазный распад ДНМ при обычных давлениях протекает, судя по полученным нами данным, по радикальному механизму. Вместе с тем имеются серьезные основания считать, что термодеструкция дишггрометана в жидкой фазе протекает по механизму связанному с элиминированием воды от аци-формы. Во всяком случае на основе этого механизма интерпретируются опубликованные совсем недавно результаты экспериментального исследования термодеструкции дипитрометана. Существенно, что в составе продуктов реакции па начальных стадиях разложения обнаружено значительное количество воды. Теоретическое изучение жидкофазного распада китроалканов не входило в задачу нашей работы и может быть целью специального исследования. Приведенные нами оценки свободных энергий реакции образования аци-форм нитрометана и дипитрометана а растворе нитрометана показало, что соответствующие величины свободных энергий в растворе и газообразном состоянии различаются очень незначительно (на 3-4 кДж/моль), причем величина свободной энергии в газообразном состоянии ниже, чем в растворе. Принципиально иной результат получается, если в переходное состояние реакции в растворе ввести молекулу аци-формы. За счет образования устойчивого комплекса с динит-рометаном свободная энергия газофазного распада дипитрометана снижается на 10 кДж/моль. Переходное состояние этой реакции представлено на рис. 5.

Рис. 4. Переходное состояние реакции образования аци-формы из комплекса дипитрометана и аци-формы динигрометана (длины связей в пм, ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1)).

Ottis, J. Gaseous Products of Dinitromethane Decomposition Determined by DTA/FTIR / J. Ottis, Z. Jalovy, F. Liska // J. Energetic Materials - 2008 - Vol. 26 - P. 220-229

Можно полагать, что за счет специфической сольватации в жидкой фазе будет происходить значительно большее снижение барьера активации, если процесс будет протекать в среде динитрометана.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Для реакций гемолитического разрыва связи C-C и C-H в пропане, н-бутане и н-пентане и связей C-N в 1-нитропропане, 1,1-динитроэтане, 1,2-динитроэтане доказано, что реакции рекомбинации образующихся радикалов являются безактиваци-онными, что указывает на совпадение величии энтальпий активации и энтальпий реакции.

2. При изучении механизма реакции элиминирования метана из н-бутапа и н-пентана показано, что на пути реакции находится транс-гош переход, величина барьера которого поданным метода B3LYP/6-311++G (df,p) составляет 11.2 и 10.3 кДж/моль.

3. Исследование реакций образования аци-формы нитрометана и динитрометана выявило важную роль конформационных превращений. Установлено также существенное снижение энтальпии активации при присоединении нитрогруппы (от 256.6 кДж/моль в нитрометане до 217.5 кДж/моль в динитрометане по данным метода B3LYP/6-31G(d)). Наиболее энергетически выгодным процессом газофазного распада изомеров динитроэтанов и динитропропанов является реакция элиминирования азотистой кислоты, однако для 1,1-динитроэтана и 1,1-динитропропаназасчет более высокого значения предэкспоненциалыюго множителя - гемолитический разрыв связи C-N.

4. Установлено, что для аналогичных процессов газофазного распада молекул и катион-радикалов алканов и нитроалканов барьеры активации реакций катион-радикалов существенно ниже, чем соответствующих алканов и нитроалканов. Для катион-радикалов большинство реакций являются экзотермическими, тогда как для алканов и нитроалканов реакции газофазного распада являются эндотермическими.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Garivzianova, G.G. A quantum-chemical study of n-butane and of butane cation radical / G.G Garivzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii II Int. J Quantum Chem. - 2007. - Vol. 107. - P 2489-2493

2. Цышевский, P.B. Теоретическая оценка барьеров вращения и частот колебаний молекул алканов / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский II Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 5. - С. 7-11.

3. Гарифзянова, Г.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекулы и катион-радикала н-бутана / Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский И Вестник Казанского технологического университета. - 2007. - № 1. - С. 5-10.

4. Цышевский, Р.В. Теоретическое изучение механизма образования аци-формы динитрометана / Р.В. Цышевский, Г.Ц. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. -2008,-№4. -С. 5-11.

5. Гарифзянова, Г.Г. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов пропана и н-бутана / Г.Г. Гарифзянова, Р.В.

Цышевский, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". - Йошкар-Ола. - 2006. - С.233-236.

6. Garifzianova, G.G. Study of the mechanism of gas-phase decomposition of nitioal-kanc radical cations and alkane radical cations / G.G. Garifzianova, E.V. Nikolaeva, R.V. Tsyshcvskiy, A. G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // X Seminar "New trends in research of energetic materials". - 2007. - P. 436-441.

7. Гарифзянова, Г.Г. Определение частот колебаний молекул простейших алкенов с использованием квантово-химический методов / Г.Г. Гарифзянова., Р.В. Цы-шевский, Г.М. Храпковский // Бутлеровские сообщения - Казань. - 2007. №1. -С. 37-47

8. Цышевский, Р.В. Квантово-химическое изучение мономолекулярного распада катион-радикалов нитропропана и нитробутана / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // "Структура и динамика молекулярных систем". Сб. Статей. - Йошкар-Ола. - 2007. - С. 688-691.

9. Tsyshevsky, R.V A theoretical Study of the gas-phase decomposition of dinitroethane and its radical cation / R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // 39th International Annual Conference of ICT. "Energetic Materials". Collection of articles. - Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2008. - P. 49-1 -49-5.

10. Гарифзянова, Г.Г. Геометрия, электронная структура, энтальпия образования и кинетические параметры реакций газофазного распада некоторых алканов / Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Уфа. - Казань. - Москва. - Йошкар-Ола. - 2006. - С. 68

11. Гарифзянова, Г.Г. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов пропана и н-бутана / Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XIII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Уфа. -Казань. - Москва - Йошкар-Ола. - 2006. - С. 69

12.Garivzianova G.G. A quantum-chemical study of n-butane and of butane cation radical B3LYP Density Functional Method. / G.G. Garivzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Тезисы докладов 10-th Session of the V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. - Kazan. - 2006. - P 69.

13. Гарифзянова, Г.Г Теоретический расчет предэкспонснциального множителя реакций нерадикалышго распада некоторых углеводородов и их катион-радикалов / Г.Г. Гарифзянова, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XIV Всерос. коиф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Уфа. - Казань. - Москва. - Йошкар-Ола. - 2007. - С. 67

14. Цышевский Р.В., Квантово-химическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикалов нитропропана и нитробутана. / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XIV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Уфа. - Казань. -Москва. - Йошкар-Ола. - 2007. - С. 258

15. Цышевский, Р.В. Теоретическая оценка аррениусовских параметров реакции изомеризации некоторых катион-радикалов нитроалканов / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XIV Всерос. конф.

«Структура и динамика молекулярных систем»: -Уфа. - Казань. - Москва. -Йошкар-Ола. - 2007. - С. 258

16.Цышевский, Р.В. Теоретическое изучение структуры и геометрии катион-радикала нитробутана / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XX Международная научная конференции «Математические методы в технике и технологиях». -Ярославль. - 2007. — С. 119

17. Цышевский, Р.В. Квантово-химическое изучение термической деструкции н-пентана I Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Г.М. Храпковский II Тезисы докладов XX Международная научная конференции «Математические методы в технике и технологиях»: -Ярославль. - 2007. - С. 247

18.Garifzianova, G.G. Л quantum chemical study of monomolecular decomposition of the n-pentane and of pentane cation' radical / G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskiy, G.M. Khrapkovskii И Тезисы докладов X International conference on the problems of salvation and complex formation in solutions "New trends in research of energetic materials". - Suzdal. - 2007. - P. 2/S-100.

19. Гарифзянова, Г.Г. Механизм газофазного мономолекулярного распада некоторых катион-радикалов алканов и нитроалканов по данным квантово-химических исследований / Г.Г. Гарифзянова, А.Г. Шамов, Р.В. Цышевский, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Москва: Граница. - 2007. - т.2 - С. 119

20. Цышевский, Р.В. Квантово-химическое изучение мопомолекулярного распада динитропропана / Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский Н Тезисы докладов XV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». -Москва. - Йошкар-Ола-Уфа. - Казань. - 2008. - С. 260

21. Цышевский, Р.В. Теоретическое исследование процесса образования аци-формы в катион-радикале динитрометена / Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Тезисы докладов XV Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва. - Йошкар-Ола-Уфа. - Казань. - 2008. - С. 260

Заказ №334

Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К. Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Цышевский, Роман Витальевич

Введение.

1. Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов алканов и нитроалканов.

1.1 Механизм газофазного распада алканов.

1.2 Радикальный механизм газофазного распада нитроалканов.

1.3 Нерадикальный механизм газофазного распада нитроалканов.

1.4 Кинетические особенности механизма газофазного распада катион-радикалов алканов и нитроалканов.

1.5 Некоторые выводы по обзору литературы и постановка задач исследования.

2. Выбор оптимального квантово-химического метода для определения геометрических и энергетических характеристик молекул и барьеров химических реакций алканов и нитроалканов.

2.1 Определение геометрических параметров и частот колебаний в молекулах алканов.

2.2 Определение геометрических параметров и частот колебаний в молекулах мононитроалканов.

2.3 Определение геометрических параметров и частот колебаний в молекулах динитроалканов.

3. Влияние молекулярной структуры на механизм реакций газофазного мономолекулярного распада алканов и нитроалканов.

3.1 Механизмы газофазного мономолекулярного распада молекул катион-радикалов и алканов.

3.2 Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов мононитроалканов.

3.3 Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада молекул и катион-радикалов полинитроалканов.

3.3.1 Теоретическое изучение механизмов газофазного распада динитрометана и его катион-радикала.

3.3.2 Изучение газофазного распада динитроэтанов.

3.3.3 Изучение газофазного распада динитропропанов.

Введение диссертация по химии, на тему "Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада некоторых алканов и нитроалканов"

Актуальность работы. Изучение кинетики и механизма термического разложения является важным элементом исследований реакционной способности алканов и нитроалканов. Процессы термодеструкции лежат в основе ряда промышленных методов переработки углеводородов нефти и газа. Для нитроалканов, способных к самопроизвольному разложению при сравнительно невысоких температурах, изучение термического распада обеспечивает безопасные режимы их получения, а также изготовления, переработки и хранения различных композиций на основе нитроалканов. В настоящее время имеется большой массив экспериментальных данных по кинетике газофазного распада алканов и нитроалканов, который является одним из наиболее важных источников сведений об энергиях диссоциации связей в органических молекулах и энтальпиях образования органических радикалов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение точности расчета геометрических параметров, частот колебаний и барьеров химических реакций методом B3LYP с различными наборами базисных функций.

3. Исследование на примере нитрометана, динитрометана (ДНМ) и тринитрометана, а так же ряда других моно- и полинитроалканов реакций образования аци-форм (нитроновых кислот) в газообразном состоянии.

Рассмотрение ' на основе полученных в работе данных и результатов эксперимента конкуренции различных механизмов первичного акта термического распада некоторых молекул и катион-радикалов нитроалканов, изучение конформационных превращений в этих реакциях.

В качестве объектов исследования были выбраны н-бутан, н-пентан, нитрометан, нитроэтан, 1-нитропропан, 1-нитробутан, динитрометан, изомерные динитроэтаны и динитропропаны, а таюке их катион-радикалы.

Для достижения поставленной цели необходимо было:

На основании сравнения экспериментальных и расчетных данных по геометрическим параметрам, колебательных спектров, и энергией диссоциации связей в молекулах алканов, мононитроалканов и полинитроалканов рассмотреть возможность использования для исследования реакций мономолекулярного газофазного распада различных базисов в рамках метода B3LYP.

Изучить основные альтернативные механизмы газофазного распада алканов, нитроалканов и полинитроалканов и их катион-радикалов.

Провести квантово-химическое исследование и на основе его обсудить закономерности влияния строения молекул на геометрические и энергетические характеристики ПС реакций.

С использованием имеющихся экспериментальных данных и результатов теоретического исследования рассмотреть особенности конкуренции различных механизмов газофазного мономолекулярного распада.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведено теоретическое исследование ряда основных механизмов газофазного распада алканов, мононитроалканов и полинитроалканов с использованием метода B3LYP. При этом:

2. Для н-бутана и н-пентана и их катион-радикалов изучены реакции элиминирования метана. Исследованы конформационные превращения, находящиеся на пути реакции.

4. Проведено подробное теоретическое исследование основных альтернативных нерадикальных механизмов распада 1-нитропропана и 1-нитробутана, динитрометана, 1,1- и 1,2-динитроэтанов, 1,1-, 1,2- и 1,3-динитропропанов.

Полученные в работе результаты могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по кинетике и механизму термодеструкции алканов и нитроалканов. Сведения по энтальпиям образования катион-радикалов и барьерам активации реакций с их участием представляет интерес для их корректного использования и изучения механизмов реакций газофазного распада. Кроме того, в работе представлено большое число сведений о геометрии молекул, энтальпиях образования, сведений по колебательным спектрам молекул нитроалканов, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов в области химии и химической технологии нитросоединений.

Апробации работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XIII-XV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2006-2008), X Международной конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А. Фока (Казань, 2006), X Международном семинаре "New trends in research of energetic materials" (Чехия, Пардубице, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2006-2007 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университете (ЦНИТ КГТУ).

Публикации: По материалам диссертационной работы имеются 21 публикация, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК: 1 статья в «International Journal of Quantum Chemistry» и 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета», а также 5 других статей и 12 информативных тезисов докладов на международных и Всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 185 страницах, содержит 90 таблиц, 46 рисунков, список литературы включает 152 ссылок. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы»,

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Основные выводы по разделу 3.3.3:

1. Для 1,1-динитроэтана и 1,2-динитроэтана наиболее энергетически выгодным механизмом мономолекулярного газофазного распада является реакция элиминирования азотистой кислоты. Однако за счет величины предэкспоненциального множителя при повышении температуры основным каналом мономолекулярного распада может стать гомолитический разрыв связи C-N.

2. В катион-радикале 1,1-динитроэтана энтальпия активации процесса образования аци-формы более чем в 2 раза снижается по сравнению с аналогичной реакцией молекулы 1,1-динитроэтана. Как и для других изученных реакций алканов и нитроалканов процесс образования аци-формы катион-радикала 1,1-динитроэтана является экзотермической реакцией, тогда как аналогичный процесс молекулы 1,1-динитроэтана протекает экзотермически.

3.3.3 Изучение газофазного мономолекулярного распада динитропропано в

Мы изучили основные варианты газофазного распада изомерных динитропропанов. На примере этих изомеров интересно проследить влияние изменения положения NOo-группы в молекуле на величину энтальпии активации реакции. Кроме того, сведения, полученные для динитропропанов позволили получить новые данные о роли конформационных переходов на механизм процессов газофазного распада нитроалканов.

Значения энтальпии активации и энтальпии реакции, полученные в рамках метода B3LYP/6-31 G(d), представлены в таблице 3.57.

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные квантово-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада алканов и нитроалканов, а также их катион-радикалов. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по геометрии молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и продуктов их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада алканов и нитроалканов. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов:

1. Для реакций гомолитического разрыва связи С-С и С-Н в пропане, н-бутане и н-пентане и связей C-N в 1-нитропропане, 1,1-динитроэтане, 1,2-динитроэтане доказано, что реакции рекомбинации образующихся радикалов являются безактивационными, что указывает на совпадение величин энтальпий активации и энтальпий реакции.

2. При изучении механизма реакции элиминирования метана из н-бутана и н-пентана показано, что на пути реакции находится транс-гош переход, величина барьера которого по данным метода B3LYP/6-311++G (df,p) составляет 11.2 и 10.3 кДж/моль.

3. Исследование реакций образования аци-формы нитрометана и динитрометана выявило важную роль конформационных превращений. Установлено также существенное снижение энтальпии активации при присоединении нитрогруппы (от 256.6 кДж/моль в нитрометане до 217.5 кДж/моль в динитрометане по данным метода B3LYP/6-311++G(df,p)). Наиболее энергетически выгодным процессом газофазного распада изомеров динитроэтанов и динитропропанов является реакция элиминирования азотистой кислоты, однако для 1,1-динитроэтана и 1,1динитропропана за счет более высокого значения предэкспоненциального множителя - гемолитический разрыв связи C-N.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Цышевский, Роман Витальевич, Казань

1. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолекулярных реакций / Г.М. Назин // Успехи химии. 1972. - Т. 63. - № 9. - С. 15371565.

2. Глесстон, С. Теория абсолютных скоростей реакций / С. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг ; пер. с англ. М.: Иностр. литер., 1948. - 381 с.

3. Ямпольский, Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов / Ю.П. Ямпольский М.: Химия, 1990. - 216 с.

4. Папулов, Ю.Г. Строение молекул / Ю.Г. Папулов Тверь: Тверской ГУ, 1995.-200 с.

5. Вольпин, М.Е. Современные проблемы физической и органической химии / М.Е. Вольпин ; пер. с англ. М.:Мир, 1967. - 560 с.

6. Frey, Н.М. Thermal unimolecular reactions of hydrocarbons / H.M. Frey, R. Walsh // Chem. Rev. 1969. - Vol. 69. - P. 103-124.

7. Baulch, D. L. Evaluated Kinetic Data for Combustion Modeling. Supplement I / D. L. Baulch et al. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. - Vol. 23. - № 6. - P. 847-1034.

8. Бенсон, С. Термохимическая кинетика / С. Бенсон. М.:Мир, 1971- 318 с.

9. Lin, М.С. Fall-off behaviour and kinetic isotope-effects in reactions of cyclic hydrocarbons / M.C. Lin, K.J. Laidler // Trans. Faraday Soc. 1968. - Vol. 64. -P. 927-944.

10. Lin, M.C. Theory of the unimolecular decomposition of ethane and of the ethyl and methoxymethyl radicals / M.C. Lin, K.J. Laidler // Trans. Faraday Soc. -1968.-Vol. 64.-P. 79-93.

11. Никитин, E.E. Теория элементарных атомно-молекулярных процессов в газах / Е.Е. Никитин. М.:Химия, 1970. - 456 с.

12. Wieder, G.M. Dissociation and Isomerization of Vibrationally Excited Species. II. Unimolecular Reaction Rate Theory and Its Application / G.M. Wieder, R.A. Marcus // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 37. - P. 1835.

13. O'Neal, H.E. A thermochemical and kinetic analysis of the mechanisms of pyrolysis of polycyclic molecules / H.E. O'Neal, S.W. Benson // Int. J. Chem. Kin.- 1970.-Vol. 2.-P. 447.

14. Семенов, H.H. Химическая кинетика и цепные реакции / Н.Н. Семенов // М.:Наука, 1966.-604 с.

15. S.W. Benson, H.E. O'Neal, Kinetic Data on Gas Phase Unimolecular Reactions, US. Dep. Of Com., NBS, 1970.

16. Mousavipour, S.H. A theoretical study on the kinetics of disproportionation versus association reaction of CH3+C2H5 / S.H. Mousavipour, Z. Homayoon // J. Phys. Chem. A. 2003. - Vol. 107. - P. 8566-8574.

17. Jursic, Branko S. A density functional theory evaluation of the ionization energies of alkanes, cycloalkanes and their unsaturated analogs / Branko S. Jursic // J. Molecular Struct. (Theochem). 1998. - V. 452. - № 1-3. - P. 145152.

18. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

19. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. - Т. 37.-№8. -С. 1443-1461.

20. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№4.-С. 811-816.

21. Назин, Г.М. Исследование реакций термического распада разложенияалифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений: дис.докт. хим. наук

22. Г.М. Назин. Черноголовка, 1975. - 212 с.

23. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327337.

24. Храпковский, Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. - 224 с.

25. Словецкий, В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных / В.И. Словецкий // Успехи химии. 1971. - Т. XL. -Вып. 4.-С. 740-763.

26. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К Кнобель. М.: Наука, 1970. - 168 с.

27. Мирошниченко, Е.А. Термохимические характеристики нитроалканов / Е.А. Мирошниченко, В.П. Воробьева // Журнал физической химии. 1999.- Т. 73. № 73. - С. 419-425.

28. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / под ред. М.Х. Карапетьянца, M.JL Карапетьянца. -М.: Химия, 1969.-512 с.

29. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. JL: Химия, 1079.- 448 с.

30. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. JI.B. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974.-351 с.

31. Cottrel, Т.Н. Thermal decomposition of nitroethane and 1-nitropropane/ Т.Н. Cottrel, Т.Е. Crahm, T.J. Reid // Trans. Farad. Soc. 1951. - Vol. 47. - p.584.

32. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - № 11. - С. 2800-2803.

33. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1980. -№ 10.-С. 2200-2005.

34. Шамов, А.Г. Структура переходного состояния и некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации реакции газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов / А.Г. Шамов, Г.А.

35. Шамов, Г.М. Храпковский // International Symposium CARC-96. Москва, 1996.-С.112.

36. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма мономолекулярного распада нитросоединений / Шамов А.Г., Храпковский Г.М., Шамов Г.А. // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. - Вып. IV. - Т.З. - С.183-187.

37. Храпковский, Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости Р-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов, В.А. Тихомиров // Журнал физической химии. -1990. -№ 7. с. 2247 2249.

38. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма образования и мономолекулярного распада аци-нитрометанов/ Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - № 6. - С.913-917.

39. Denis, Р.А. Density functional study of the decomposition pathways of nitroethane and 2-nitropropane / P.A. Denis, O.N. Ventura, H.T. Le, M.T. Ngyen // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. - Vol. 5. - P. 1730-1738.

40. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - №7, P. 5648-5652.

41. Ab molecular orbital theory / W.J. Hehre, L. Radom, P. v. R. Schleyer, J.A. Pople. -New York:Wiley, 1986. 548 p.

42. Дубихин, В.В. Полярный характер переходного состояния в реакциях элиминирования HN02 из мононитросоединений / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. 1974. - № 6. - С. 1345-1349.

43. Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes / A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. -Vol. 90. № 16. - p. 3549-3558.

44. Lockyer, N.P. Multiphoton ionization mass spectrometry of small biomolecules with nanosecond and femtosecond laser pulses / N.P. Lockyer, J.C. Vickerman // Int. J. Mass Spectrom. 1998. - Vol. 176. - P. 77-86.

45. Dewar, M.J.S. Thermolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, J.P. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

46. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangements on the CH3N02 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 5784-5792.

47. Dewar M.J.S., Ritchie J.P., Alster J. Thermolysis of Molecules Containing N02 Groups // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

48. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - p. 7365-7369.

49. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Сб. ст. "Структура и динамика молекулярных систем". М.- 2000. Вып. VII. - С. 447-450.

50. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки нитрометана/ А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // VII Всерос. конф. «Структура и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. М. - Казань - Йошкар-Ола, 1999. - с. 117.

51. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 347-350.

52. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. 2002. -№4.-p. 163-164.

53. Lammertsma, K. Nitro ^ aci-Nitro Tautomerism/ K. Lammertsma, B.V. Prased //J.Am. Chem. Soc. 1993.-Vol. 115.-p. 2348-2351.

54. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitro-methane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Communications. -1997. -№ 5. -C. 169-171.

55. Nibbering N.M.M. The role of mass spectrometric methods in ionic reaction mechanistic studies // Int. J. Mass Spectrom. 2000. - Vol. 200. - P. 27-42.

56. Хмельницкий Р.А., Лукашенко И.М., Бродский Е.С. Пиролитическая масс-спектрометрия высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1980. - 280 с.

57. Вилков, JI.B. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. Учеб. для хим. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1987. - 367 с.

58. Основы масс-спектрометрии: учебно-метод. пособие / Р.З. Мусин, Н.И. Мовчан, С.М. Горюнов, С.Ф. Мухарлямов. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. 2000. - 64 с.

59. Дьюар, М. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии / М Дьюар, Р. Догерти ; пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 696 с.

60. Polasek М., Sadilek М., Turecek F. High-energy C,H3,N,0. cation radicals and molecules / M. Polasek, M. Sadilek, F. Turecek // Int. J. Mass Spectrom. 2000. -Vol. 195/196.-P. 101-114.

61. Wesdemiotis, C. Neutralization-Reionization Mass Spectrometry (NRMS) / C. Wesdemiotis, F.W. McLafferty // Chem. Rev. 1987. - Vol. 87. - P. 485-500.

62. Gilman, J.P. Competition between Isomerization and fragmentation of gaseous Ions. II Nitromethane and methylnitrite Ions / J.P. Gilman, T. Hsies, G.G. Meisels // J. Chem. Phys. 1983. - Vol.78. - N 3. - P. 1174-1179.

63. Gilman, J.P. The unimolecular decomposition rates of energy selected methylnitrite and deuterated methylnitrite ions / J.P. Gilman, T. Hsies, G.G. Meisels // J. Chem. Phys. 1983. - Vol. 78. -N 6. - P. 3767-3773.

64. Egsgaard, H. Isomerisation of the Nitromethane Radical Cation in the Gas Phase / H. Egsgaard, L. Carlsen, S. Elbel // Ber. Bungenges. Phys. Chem. 1986. -Vol. 90,-N4.-P. 369-374.

65. Egsgaard, H. Aci-Nitromethane Generated and Characterized by Neutralization Reionization Mass Spactrometry/ H. Egsgaard, L. Carlsen, H. Florencio, T. Drewello // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. -P. 76-80.

66. Lifshitz, C. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations / C. Lifshitz, M. Rejwan, I. Levin, T. Peres // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1988.-Vol. 84.-P. 271-282.

67. Siroes, M. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric H3,C,N,02. Ions / M. Siroes, J.L. Holmes, C. Hop // Org. Mass Spetrom. 1990. - Vol. 25. - P. 167173.

68. Ferguson, E.E. Unimolecular decomposition of H3CONO+* / E.E. Ferguson // Chem. Rev. Lett. 1987. - Vol. 138. - N 5. - P. 450-454.

69. Egsgaard, H. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling / H. Egsgaard, L. Carlsen // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 147. -N 1. - P. 30-32.

70. Irion, M.P. Studies of the Dissociation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution / M.P. Irion, A. Selinger, Jr. A.W. Castleman, E.E. Ferguson, K.G. Well // Chem. Rev. Lett. -1988.-Vol. 147. -N l.-P. 33-37.

71. Leyh-Nihant, B. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylnitrite and deutarated methylnitrite ions / B. Leyh-Nihant, J.C. Lorquet // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88.-N9.-P. 5606-5619.

72. Корсунский, Б.Jl. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

73. Корсунский, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34.-№4.-с. 608-611.

74. Egsgaard, H. Aci-Nitromethane Generated and Characterized by Neutralization Reionization < Mass Spactrometry/ H. Egsgaard, L. Carlsen, H. Florencio, T. Drewello // Ber. Bungenges. Phys. Chem. - 1989. - Vol. 93. - N 1. -P. 76-80.

75. Lifshitz, C. Unimolecular Fragmentations of the Nitromethane Cations / C. Lifshitz, M. Rejwan, I. Levin, T. Peres // Int. J. Mass Spectrom. Ion Process. -1988.-Vol. 84.-P. 271-282.

76. Siroes, M. Low-energy Fragmentations of Five Isomeric H3,C,N,02. Ions / M. Siroes, J.L. Holmes, C. Hop // Org. Mass Spetrom. 1990. - Vol. 25. - P. 167173.

77. Ferguson, E.E. Unimolecular decomposition of H3CONO+* / E.E. Ferguson // Chem. Rev. Lett. 1987. - Vol. 138. - N 5. - P. 450-454.

78. Egsgaard, H. Unimolecular Decomposition of the Methyl Nitrite Radical Cation on the Possible Operation of Quantum-Mechanical Tunneling / H. Egsgaard, L. Carlsen // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 147. - Ш. - P. 30-32.

79. Irion, M.P. Studies of the Dissociation Products of Methyl Nitrite and Deuterated Methyl Nitrite Ions at High Mass Resolution / M.P. Irion, A. Selinger, Jr. A.W. Castleman, E.E. Ferguson, K.G. Well // Chem. Rev. Lett. -1988.-Vol. 147.-N l.-P. 33-37.

80. Leyh-Nihant, B. Nonadiabatic unimolecular reactions. III. Dissociation mechanisms of methylnitrite and deutarated methylnitrite ions / B. Leyh-Nihant, J.C. Lorquet // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - N 9. - P. 5606-5619.

81. Корсунский, Б.JI. Изучение первичных стадий термического распада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - № 5. - С. 775-777.

82. Корсунский, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34. - №4. - С. 608-611.

83. Николаева, Е.В., Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дисс.канд. хим. наук / Е.В. Николавева. — Казань,2002. 203'с.

84. Николаева Е.В., Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Теоретическое изучение механизма мономолекулярного распада катион-радикала нитрометана // IX Всерос. конф. «Структура, и динамика молекулярных систем»: Тез. докл. -Уфа Казань - М., 2002. - С. 134.

85. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под-ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. Л.: Химия, 1979. -448 с.

86. Zuilhof, Н. Comparative Study of Ethane and Propane Cation Radicals by B3LYP Density Functional and High-Level ab Initio Methods / H. Zuilhof, J.P. Dinnocenzo, A.C. Reddy, S.Shaik // J. Phys. Chem. -1996. Vol: 100. - №39. -P. 15774-15784.

87. Lunell, S. Theoretical confirmation of the e.s.r. spectrum of the ethane cation / S. Lunell, M.B. Huang // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - P. 1031-1033.

88. Kingston, G.I. Intramolecular Hydrogen Transfer in Mass Spectra. II . The McLafferty Rearrangement and Related Reactions / G.I. Kingston, J.T. Bursey, M.M. Bursey // Chem. Rev. 1974. - P. 215-238.

89. Holmes, J.L. In Mass Spectrometry; Maccoll, A., Ed.; Butter worths: London, 1975; Vol.5.

90. Levsen, K. Isomerisation of hydrocarbon ions: Il-octenes and isomeric cycloalkanes / K. Levsen // Org. Mass Spectrom. 1975. - Vol. 10. - P. 43-45.

91. Derrick, P.J. Unimolecular gas-phase hydrogen randomization within 2-methyl-propane radical cations / P J. Derrick, A.M. Falick, A.L. Burlingame // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. 1975. - P. 98-101.

92. Levsen, K. Isomerization of hydrocarbon ions. 8.Electron-impact induced decomposition of normal-dodecane / K. Levsen, H. Heimbach, G.J. Shaw, G.W.A. Milne // Org. Mass Spectrom. 1977. - Vol. 12. - P. 663-670.

93. Lavanchy, A. The mass spectrometric fragmentation of n-heptane / A. Lavanchi, R. Houriet, T. Gaumann // Org. Mass Spectrom. 1978. - Vol. 13. P. 410-416.

94. Lavanchy, A. The Mass Spectrometric Fragmentation of n-Alkanes / A. Lavanchy, R. Houriet, T. Gaumann // Org. Mass Spectrom. 1979. - Vol. 14. -P 79-81.

95. Wolkoff, P. Fragmentations of Alkane Molecular Ions / P. Wolkoff, J.L. Holmes // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100. - P. 7346-7352.

96. Holmes, J.L. Extrusions of 12CH3 and 12CH4 from the molecular ion of 13CH3CH2CH213CH3 / J.L. Holmes, P.J. Wolkoff, R.T.B. Rye // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. - P. 544-545.

97. Mead, P.T. Secondary Hydrogen Isotope Effect in the Unimolecular Decomposition of 2-Methylpropane Radical Cations / P.T. Mead, K.F. Donchi,

98. J.C. Traeger, J.R. Christie, P.J. Derrick // J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 33643369.

99. Holmes, J.L. Charge Stripping Mass Spectra: A Method for Identifying Isomeric С, H,. +. and [C3H] +. ions / J.L. Holmes, J.K. Terlouw, P.C. Burgers, R.T.B. Rye // Org. Mass Spectrom. 1980. - Vol. 15. - P. 149.

100. Wendelboe, J.F. Unimolecular reactions of ionized alkanes / J.F. Wendelboe, R.D. Bowen, D.H. Williams // J. Am. Chem. Soc. 1981. - Vol. 103. - P. 23332339.

101. Holmes, J.L. Isomerization of alkane molecular ions / J.L. Holmes, P.C. Burgers, M.Y.A. Mollah, P. Wolkoff// J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol. 104. P. 2879-2884.

102. Wolkoff, P. The behavior of C6H14+- ions / P. Wolkoff, S. Hammerum, J.L. Holmes // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1983. - Vol. 47. - P. 343-346.

103. Hudson, C.E. Alkane eliminations from, radical cations, through ion-radical complexes / C.E. Hudson, D.J. McAdoo // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. -1984*. Vol. 59. - №3. - 325-332

104. Weitzel, K.M. Shifts in photoionization fragmentation onsets. A direct measure of cooling in a supersonic molecular beam / K.M. Weitzel, J. A. Booze, T. Baer // Chem. Phys. 1991. - Vol. 150. - P. 263-273.

105. Hout, R.F. Effect of electron correlation on theoretical vibrational frequencies/ R.F. Hout, В .A. Levi, W.J. Hehry II J. Comput. Chem. 1982. - Vol. 3. - P. 234-250.

106. Pople, J.A. Quadratic configuration interaction. A general technique for determining electron correlation energies / J.A. Pople, M. Head-Gordon, K. Raghavachari // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87. - № 10. - P. 5968-5975.

107. Hariharan, P.C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P.C. Hariharan, J.A. Pople // Theoret. Chim. Acta. -1973. Vol. 28. - P. 213-222.

108. Bellville, D.J. Selectivity Profile of the Cation, Radical Diels-Alder Reaction / D.J. Bellville, N.L. Bauld // J. Am. Soc. 1982. - Vol. 104. - p. 2665-2667.

109. Huang, M.-B. Rotational potential energy surface and hyperfine structure of then-butane cation / M.-B. Huang, S. Lunnel // J. Mol. Structure (THEOCHEM) 1990. -Vol. 205. p. 317-325.

110. Olivella, S. Mechanisms for the Reactions of Hydroxyl Radicals with Acrolein: A Theoretical Study / S Olivella, A. Sole // J. Chem. Theory Comput. -2008. -Vol. 4.-P. 941-950.

111. Jursic B. S. A density functional theory evaluation of the ionization energies of alkanes, cycloalkanes and their unsaturated analogs / B. S. Jursic // J. Mol. Structure (Theochem). 1998. - Vol. 452. - P. 145-152.

112. Zhao Y. Benchmark Databases for Nonbonded Interactions and Their Use To Test Density Functional Theory / Y. Zhao, D. G. Truhlar // J. Chem. Theory Comput. -2005.-№ 1.-P.415-432.

113. Степанов, Н.Ф. Квантовая: химия сегодня; / Н.Ф. Степанов; Ю.В. Новаковская//Рос. хим. ж. 2007. - №5: - С. 5 - 16:

114. Frisch M.J:, Trucks G.W. et ah: Gaussian 98 (Revision A.7). Gaussian Inc. Pittsburgh PA. 1998:

115. Из NIST web page: http://srdata.nist.gov/cccbdb/.

116. Шляпочников, B.A: Колебательные спектры алифатическихк*нитросоединений / B.A. Шляпочников. Йошкар-Ола, 2007. - 175 с.

117. Garivzianova, G.G. A quantum-chemical study of n-butane and of butane cation radical / G.G Garivzianova; R.V. Tsyshevskii; A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // bits. J Quantum Chem. 2007. - Vol. 107. - P 2489-2493

118. Цышевский; Р.В. Теоретическая оценка, барьеров вращения и частот колебаний молекул алканов / Р.В: Цышевский, Г.Г. Гарифзянова; Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. -2007.-№5.-С. 7-11.

119. Smith,. W.B: The Combination and' Disproportionation of Ethyl; n-Propyl, and sec-Propyl Radicals: A DFT Study / W.B. Smith // Structural Chemistry 2001. -Vol. 12.-N.3/4. -P. 213-217.

120. Salam, A. High-level theoretical study of the conformational equilibrium of n-pentane / A. Salam, M.S. Deleuze // J. Phys. Chem. A. 2002: - Vol. 116. - P. 1296-1302.

121. Шамсутдинов, А.Ф., Влияние величины предэкспоненциального множителя на конкуренцию различных механизмов первичного актагазофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений: дисс.канд. хим. наук / А.Ф. Шамсутдинов. Казань, 2008. - 196 с.

122. Фойер, Г. Химия нитро и нитрозогрупп / Г. Фойер М.: Мир, 1972. — Т 1. — 536 с.

123. Новиков, С.С. Химия алифатических и ациклических нитросоединений / С.С. Новиков и др.. М.: Мир, 1974. - 416 с.

124. Ottis, J. Gaseous Products of Dinitromethane Decomposition Determined by DTA/FTIR / J. Ottis, Z. Jalovy, F. Liska // J. Energetic Materials 2008. - Vol. 26. - P. 220-229.

125. Цышевский, P.B. Теоретическое изучение механизма образования аци-формы динитрометана / Р.В. Цышевский, Г.Г. Гарифзянова, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. 2008. - № 4. - С. 5-11.