Термическое разложение нитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

5С

Голубцова Оксана Александровна

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ АЗОЛОВ И 1,3-ДИОКСАНА

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 М \Р

Красноярск - 2012

005012813

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Круглякова Людмила Алексеевна

Официальные оппоненты:

Тарабанько Валерий Евгеньевич - доктор химических наук, профессор, Институт химии и химической технологии СО РАН, заведующий лабораторией

Колесецкая Галина Ивановна - кандидат химических наук, доцент, Красноярский государственный педагогический университет им. В.П.Астафьева, доцент кафедры химии

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Защита состоится " 24 " апреля 2012 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42; e-mail: dissovet@icct.ru. факс (391)249-41-08.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан « If » марта 2012 г.

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Нина Ивановна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из основных задач физической органической химии полифункциональных нитросоединений является количественное описание реакционной способности в реакции термического распада, опираясь на которое можно точно предсказать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по химической стойкости.

В литературе имеются подробные данные по кинетике и механизму термораспада алифатических мононитро- и геминальных полинитросоединений в газовой фазе. Что же касается моно- и полинитросоединений на базе полиазотистых гетероциклов и оксогетероциклов, то их распад изучен фрагментарно. Вероятно, потому, что химия этих гетероциклов тесно связана с такими общетеоретическими вопросами, как ароматичность, структура, влияние которых надо учитывать при изучении реакционной способности в реакции термораспада подобных нитросоединений. В то же время отсутствие систематических сведений по затронутым вопросам представляет известные трудности в создании целостной картины реакционной способности полифункциональных моно- и полинитросоединений.

Работа выполнена в соответствии с приоритетным направлением фундаментальных исследований «Строение - реакционная способность» в рамках финансируемой по единому заказ-наряду Министерства образования и науки РФ научно-исследовательской работы по теме: «Реакционная способность алифатических и гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения».

Цель работы. Исследование кинетики и механизма термораспада мононитро-, а-галоиднитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, 1,3-диоксана в конденсированной фазе, а также установление количественных закономерностей между реакционной способностью и строением полифункциональных нитросоединений.

Выбор этих соединений в качестве объекта исследования объясняется, с одной стороны, их практической значимостью как полупродуктов в синтезе энергоемких соединений, компонентов ракетного топлива, а с другой стороны, как модельных соединений при изучении теоретических задач физической органической химии.

С точки зрения практического использования нитросоединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии. С учетом этого исследования проводили выше и ниже фазовой точки отдельных соединений и подавляющего большинства соединений в растворе инертного растворителя.

Количественное описание реакционной способности нитросоединений невозможно без знания их пространственного строения. Поэтому определенное

внимание уделяли квантово-химическим расчетам оптимальной геометрии молекул, а в ряде случаев использовали метод рентгеноструктурного анализа. Для идентификации образующихся продуктов термораспада использовали ИК-спектроскопию, хроматографию и масс-спекгрометрию.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: синтез мононитро-, а-галоиднитро- и ге.м-динитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тстразола и производных 1,3-диоксана; исследование кинетических закономерностей и механизма термораспада полученных соединений; выполнение расчетов оптимальной геометрии молекул полуэмпирическими квантово-химическими методами; установление взаимосвязи между строением и реакционной способностью в реакции термораспада изученных соединений.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические закономерности термораспада и влияние структуры на реакционную способность а-галоидмононитро-и гем-динитросоединений на базе разных гетероциклов. Установлены механизмы лимитирующей стадии термораспада разных по структуре мононитро-, а-галоиднитро- и гем-динитросоединсний, имеющих один или два потенциально возможных реакционных центра, на которых инициируется реакция разложения. Для лимитирующей стадии термораспада определены параметры уравнения Аррениуса и энтропии активации. Полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AMI и РМЗ выполнены расчеты оптимальной геометрии молекул мононитро- и а-галоиднитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксана. Методом рентгеноструктурного анализа однозначно установлена структура 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана и 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана и проведено сопоставление расчетных данных с данными рентгеноструктурного анализа. Найдены количественные описания реакционной способности, энергии активации термораспада со стерическими константами заместителей.

Практическая значимость работы. Установленные механизмы термораспада в сочетании со структурно-кинетическими закономерностями позволяют прогнозировать химическую стойкость шггросоединений, влиять на выбор безопасных условий их синтеза, хранения и практического применения. Параметры уравнения Аррениуса необходимы для количественной оценки чувствительности к тепловым и механическим воздействиям изученных полифункциональных нитросоединений.

На защиту выносятся:

- кинетические закономерности термораспада нитрометильных производных 3-нитро-1,2,4-триазола и 5-нитро-1,2,3,4-тетразола, некоторых галогенпроизводных 1,2,4-триазола и нитропроизводных 1,3-диоксана;

- влияние структуры на реакционную способность гетероциклических нитросоединений в реакции термического разложения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на научно-практической конференции «Молодежь и наука - третье тысячелетие» (Красноярск, 1998), Всероссийской конференции «Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение» (Астрахань, 2000), Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2000), Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2002) и Всероссийской научно-практической конференции «Лесной и химический комплексы - проблемы и решения» (Красноярск, 2011).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 7 статей, в том числе 7 - в журналах, рекомендованных ВАК, 5 тезисов докладов, получен 1 патент.

Личный вклад автора диссертации заключается в выборе методологии исследования, проведении синтетических и кинетических исследований, анализе продуктов термораспада, обработке и интерпретации полученных данных, формулировании основных выводов по теме диссертации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературных данных, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 111 наименований. Рукопись изложена на 124 страницах машинописного текста и включает 37 таблиц и 48 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Методика эксперимента

Исследованные в работе соединения синтезированы описанными в литературе методами, очищены перекристаллизацией, были хроматографически чистыми. Идентификацию веществ проводили по температуре плавления, данным элементного анализа и ИК-спектроскопии. Вещества, используемые в качестве растворителей -дибутилфталат (ДБФ), м-динитробснзол (ДНБ), дифениловый эфир (ДФЭ) и фенилбензоат (ФБ) - также подвергались предварительной очистке.

Исследование кинетики термического разложения в изотермических условиях проводили манометрическим методом Бурдона в вакууме. Температуру в термостате поддерживали с точностью ±0,2°С.

Анализ газообразных продуктов разложения проводили на хроматографе

ЛХМ-80 и масс-спектрометре МХ-1303. РЖ-спектры исходных веществ и продуктов

распада снимали на спектрометре 1Ж-20 в пленке или в СНСЦ, а таюке спектрометре

с Фурье-преобразованием №со1а 1МРАСТ-400. На спектрометре Ш-20 снимали ИК-

спектры газообразных продуктов разложения некоторых веществ в специальной

герметичной газовой кювете. Конденсированные продукты анализировали на

5

эффузио-хромато-масс-спектрометре МХ-1312 и масс-спектрометре МИ 12-01-Т. Кинетику накопления диоксида азота при термораспаде изучали фотоколориметрическим методом с использованием фотоэлеюроколориметра (ФЭК) KF-5.

Рентгеноструктурное исследование проводили при комнатной температуре по стандартной методике с использованием автодифрактометра, переменной скорости сканирования, СиАГа-излучения и графитового монохроматора. Модели структур найдены прямыми методами и уточнены полноматричным МНК в анизотропном приближении (изотропное для водородных атомов) с помощью комплекса программ SHELX-97.

Полуэмпирические квантово-химические расчеты структур соединений методами MNDO, AMI и РМЗ выполняли с помощью пакета программ CS МОРАС-97 (Версия 5.0).

Погрешность при расчете констант скорости по уравнению реакции первого порядка составляла 5-7 %, а при определении их из начальных скоростей распада -10-12 %. Для энергии активации среднеквадратичная ошибка не превышала 6,2 кДж/моль, а логарифма предэкспоненциального множителя 0,4 лог. ед.

Во введении обоснована актуальность работы и показана практическая значимость полученных результатов.

В литературном обзоре приведены сведения о кинетике и механизме термораспада алифатических нитросоединений, производных 1,2,4-триазола и тетразола, а также сформулированы задачи исследования.

1. МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЯ НА БАЗЕ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Изучены структурно-кинетические закономерности и механизм термораспада в конденсированной фазе моношпросоединений, не содержащих атома водорода в Д-положении, а также галоидмононитросоединений общей формулы

R-i

I

R2—e-No,, где RI= R2=R3=H (1.1); R2=R3=Br (1.2); R2=C1, R3=Br (1.3); R2=R3=C1 (1.4);

Rj R2=H, R3=F (1.5); R2=F, R3=CI (1.6); R^^V^B^CCH^-, R2=R3=C1 (1.7); R2=CI,

N=\ N=N R3= 0,N-t>JJ- (1.8); R2=C1,R3= O2N-ÍÍ h- (1.9); R,"0,N-4 ii-,R2=R3=H(I.10);

o,N CH2NO, N и соединения (111)

7 N4

ch2no2 no2

Так как соединения (1.1), (1.10) и (1.11) идентичны в строении фрагмента алкильной составляющей молекулы, а различие заключается только в строении гетероциклического заместителя, то, с нашей точки зрения, целесообразно их термораспад рассматривать совместно.

Изучение кинетики термораспада соединений (1.1) и (1.1 ]) проводили ниже точки плавления в температурном интервале 140-155°С и 230-270°С, соответственно. При этом было установлено существенное различие в законе термораспада этих веществ. Так, разложение соединения (1.1) протекает с ускорением, и кинетические кривые имеют S-образный вид. В случае распада соединения (1.11) кинетические кривые до степени превращения 40-48 % описываются уравнением реакции первого порядка, что обычно не характерно для молекулярных кристаллов при их термораспаде ниже точки плавления на 50-90°С. Однако, принимая во внимание работу [Никитина Е. В. и др., 1982], можно объяснить наблюдаемый первый порядок при распаде соединения (1.11). Исходным соединением при синтезе бис-3 -нитро-1,2,4-триазол-1 -ил-нитрометана [соединение (1.11)] является бис-3-нитро-1,2,4-гриазол, кристаллическая структура которого, согласно рентгеноструктурным исследованиям авторов работы [Никитина Е. В. и др., 1982], включает две молекулы воды на моль вещества. Оба соединения кристаллизуются из воды, поэтому не исключено, что и соединение (1.11) содержит также воду, которая при температуре опыта частично растворяет исходное соединение, что приводит к изменению закона и скорости разложения.

Скорость термораспада соединения (I.J) зависит от размера кристаллов. Так, увеличение размера кристаллов от 90 до 400 мкм приводило к уменьшению начальной скорости распада при 155°С в 2,9 раза, одновременно с этим увеличивалось время достижения максимальной скорости распада в 3,0-3,2 раза. При этом наблюдалось незначительное уменьшение максимальной скорости (в 1,5-1,6 раз).

Кроме этого на начальную скорость оказывают влияние отношения массы вещества к реакционному объему (m/V) и поверхности реакционного сосуда к его объему (S/V). С уменьшением m/V на порядок (от 10'3 до 10"4 г/см3) начальная скорость термораспада увеличивается ~ в 3 раза, и параллельно с этим наблюдается увеличение концентрации не конденсирующихся при комнатной температуре газообразных продуктов распада. Это, скорее всего, обусловлено тем, что скорость распада в газовой фазе, вклад которой в общую скорость реакции увеличивается с уменьшением m/V, значительно больше, чем в твердой фазе.

Значительное влияние на начальную скорость оказывает S/V. Увеличение S/V в 2 раза приводит к увеличению начальной скорости распада в 7-8 раз.

Характер влияния m/V и S/V на скорость свидетельствует о гетерогенности процесса распада (вероятнее всего, газофазная реакция, если судить по влиянию S/V, протекает на стенках реакционного сосуда). С учетом вышеизложенного изучение кинетики термораспада соединения (1.1) проводили при фиксированных m/V и S/V, используя образцы вещества размером частиц 400 мкм.

В отличие от соединения (1.1), на константу скорости распада соединения (1.11) не влияет размер кристаллов и величины т/У и Б/У, что указывает на гомогенный характер течения твердофазной реакции разложения.

Согласно работам [Дахис М. И. и др., 1971; Мельников В. В. и др., 1971], нитрогруппа в алкильном фрагменте характеризуется двумя интенсивными полосами поглощения уш=1561-1552 см"1 и \y~1369-1374 см"1, а нитрогруппа в 1,2,4-триазольном кольце уш=1561-1512 см"1 и у5=1306-1310 см'1, соответственно. Поэтому анализ ИК-спектров исходных соединений (1.1) и (1.11) и сравнение их со спектрами промежуточных и конечных продуктов распада открывает возможность определить, какая из нигрогрупп является ответственной за первичный акт распада, а также, не происходит ли, благодаря «отрыву» нитрогруппы, разрушение триазольного кольца.

Сопоставление спектров исходных соединений (1.1), (1.11) с таковыми для промежуточных и конечных продуктов распада указывает на большую стабильность к нагреванию (при 270°С) 3-нитро-1,2,4-триазольного кольца, о чем можно судить по спектрам конденсированного остатка (полосы 1502 см'1 и 1320 см'1) соединения (1.11). Кроме этого весьма вероятно, что после разрыва связи С-Ж)2 в алкильном фрагменте молекулы происходит разрушение триазольного кольца.

Качественный состав газообразных продуктов термораспада соединения (1.1) в твердой фазе при 150°С, найденный ИК-спектроскопически при степени превращения 5-9 %, был следующим: СН20 (1725 см"1), НСЫ (3311, 2097, 712 см"1), N0 (1876 см"1), Ы20 (2224, 1280, 589 см"1), № (2331 см"1), СО (2143 см"1), С02 (2349, 1343, 667 см"1), Н2Ож (3445, 3219, 1627 см"1).

Учитывая влияние т/У и Б/У, состав продуктов распада, для газофазной гетерогенной реакции соединения (1.1) на стенках реакционного сосуда можно записать

к1 +

02МгСН2М02 + Э БН + 02КТгСНШ2 (1)

02МТгСтЧ02 +02КГгСН2Ш2 — 02ОТгСШ02 + [о2ЫТгСН2Ш2]* (2)

[02ЭТгСН2Ш2]" —*-02ОТгСН2 +Ш2- (3)

8Н+ + N02 —+ НЫ02 (4)

2Ш02 —Н20 + N0 + Ш2 (5)

где Б - стенка реакционного сосуда, внутрикристаллизационная и реакционная вода; 021ЧТгН - 3-нитро-1,2,4-триазол.

В рамках механизма (2)-(5) возможны следующие реакции [Назин Г.М. и др., 1968]

02ЬгТгСНГч02 + ОКОН-*-02ЖгСН(0>га)(Т\Ю2) О2ШгСН0 + N0 + Ы02 (6)

и^02ЫТг+СНО (7)

02NTrCHN02 + NHO —»- 02NTrCH(N0)(N02) —02NTrCHNO + N02 (8)

02NTrCHN0 02NTrC=N0H +NO —*~02NTr~CsN +HN02 (9)

CbNTr-CSN + 2H20 —02NTr-C00H 02NTrH + NH3 + C02 (10)

02NTrCH2 + ONO —[02NTrCH20N0] — 02NTr + CH20 + NO (11)

Образующийся по реакциям (7), (11) 3-шлро-1,2,4-триазольный радикал разлагается с разрывом цикла [StepanovR.S. ets., 2010]

no2

202NTr —»-2HCN + 0,5N02 + 0,з[—N=C=N-N=C-N=Jпродукты (12)

CH20 + CH0 + N02 —-H20 + C0 + C02+N0 уплотнения (n)

2NH3 + 2N02 —»N20 + N2 + 3H20 (14)

Механизм (1)-(14) базируется на известных в литературе радикальных реакциях, имеет только кинетическое значение и объясняет образование промежуточных продуктов, которые генерируют простейшие газообразные соединения. Кроме этого в рамках этого механизма логично показано образование 3-нитро-1,2,4-триазола, строение которого подтверждается не только интенсивными полосами поглощения нитрогруппы, но и появлением в ходе распада новых полос 1271, 1132, 1011, 970, 833 и 728 см"1, присущих 3-нитро-1,2,4-триазолу.

В остальных случаях первичная реакция термораспада соединений (I.l)-(I.ll) протекает гомолитически с разрывом связи C-N02 подобно другим нитросоединениям. Однако сразу возникает вопрос выбора реакционного центра при распаде. Это может быть как связь C-N02 нитроалкильного фрагмента, так и аналогичная связь гетероцикла. Кроме этого можно предположить также в качестве первичной реакции разрыв связи C-N между нитроалкильным фрагментом и триазольным кольцом, а также деструкцию по связи N-N в триазольном или тетразольном кольце. Ответ на этот вопрос можно получить, исследуя термораспад в расплаве, а еще надежнее - в растворе термостойкого инертного малополярного апротонного растворителя или в газовой фазе.

Изучение кинетики термораспада в расплаве соединений (1.3), (1.4), (1.6), (1.9), (1.10) показало, что разложение протекает мономолекулярно и описывается до степени превращения 40-45 % уравнением реакции первого порядка, а термораспад соединения (1.6) происходит со слабым ускорением (отношение максимальной скорости к начальной составляет при 200°С ~ 2,0). На константу скорости в расплаве не влияют m/V (в пределах (2-24)-10"4 г/см3) и S/V (3,2-4,6 см"1), что позволяет считать реакцию гомогенной. Добавки газообразных продуктов распада (ро=106-172 мм рт. ст.), образующихся в ходе реакции при степени превращения 8-10 %, к исходному веществу, не влияют на константу скорости. Это указывает на отсутствие автокатализа продуктами распада соединений (1.3), (1.4), (1.6), (1.9) и (1.10). Что же

касается соединения (1.6), то здесь, вероятно, автокатализ отсутствует, а наблюдаемое малое ускорение реакции объясняется протеканием последовательной реакции, разделенной во времени с лимитирующей стадией.

Разложение соединений (1.1)-(1.4), (1,6)-(1.10) в растворе и соединения (1.5) в газовой фазе до степени превращения 45-50 % описывается уравнением реакции первого порядка. На константу скорости распада нитро- и галоиднитросоединений не влияют концентрация вещества в растворе (1-10 мае. %) и диэлектрическая проницаемость растворителя (£=3,7-20,6), что характерно для гемолитического распада по связи С-ЫОг. Кинетические параметры термораспада нитросоединений Я^гЯзСКОг приведены в табл.1.

Таблица 1

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений (1.1)-(1.11) и стерические константы заместителей Е5

Шифр соед. Заместители Яь ^ и До Условия распада А Т, "С кДж/моль 1ЪА к\ бо°с, с"1 А^ 1бо°с, Дж/моль-К ££5

1.1 О2Ы-4 и- N н н тв. фаза р-р в ФБ Р-РДФЭ 140-155 210-240 220-250 155.5 172.6 173,1 13,32 14,25 14,17 3,66-Ю"6 2,69' 10"' 1,96-10"7 -М 16,4 14,9 -1,02

1.2 Вг Вг р-р в ДНЕ р-р в ДБФ 120-150 120-150 147,9 147,4 15,58 15,41 5,51-10"3 4,28-Ю"3 41,9 38,6 -10,38

1.3 С1 Вг расплав р-р в ДБФ 140-160 130-160 153,5 153,5 15,58 15,42 1,16-103 8,04-Ю-4 41,9 38,8 -9,75

1.4 С1 С1 расплав р-р в ДБФ 145-165 130-165 156,7 157,3 15,37 15,23 2,94-Ю-4 1,81-Ю"4 37,8 35,2 -9,12

1.5 И н газ 250-300 203,1 14,88 2,41-10"ш 28,5 -0,7

1.6 Р С1 расплав р-р в ДБФ 200-240 200-240 178,7 180,0 15,09 15,14 3,43-10"7 2,69-10"7 32,5 33,4 -4,75

1.7 О.М С1 С1 р-р в ДБФ 180-210 173,5 15,33 2,53-10"6 37,1 -6,25

1.8 С1 ч N р-рвДНБ 180-200 169,1 15,35 8,99-Ю-6 37,5 -6,94

1.9 С1 сшА .к- N расплав р-р в ДБФ 160-180 160-180 165,0 165,3 15,37 15,36 2,94-10"' 2,64-10"5 37,8 37,6 -7,69

1.10 сшА N н н расплав р-р в ДБФ 140-160 170-200 152,3 156,1 15,30 14,01 8.51-Ю'1 1.52-10"5 36,5 11,8 -1,77

1.11 CH.NO, N. N N 1 N-4 N0. н н тв. фаза 230-270 153,0 11,53 1,19-10"7 -35,7 -

Возвращаясь к вопросу о нахождении реакционного центра при гомолизе

соединений (1.1) и (1.10), заметим, что для многих соединений первичный акт

гомолитического распада совпадает с основным направлением диссоциативной

10

ионизации при электронном ударе [Шурухин Ю. В. и др., 1985]. Масс-спектр соединения (I.I) [Степанов Р.С. и др., 2003], содержит следующие ионы т/е (10ТН, %): 127 (97,4) [M-N02]+, 113 (33), 100 (5,7), 86 (7,0), 73 (13,2), 69 (100), 58 (17,3), 53 (12,0), 52 (59,8), 46 (95,3) [N02]+, и свидетельствует о том, что электронно-ударная фрагментация соединения протекает с первичным разрывом связи C-NOz, о чем можно судить по отсутствию пика молекулярного иона [Бейнон Дж., 1964]. Можно предположить, что осколочный ион с массовым числом 127 образуется при отрыве любой нитрогруппы из молекулы (1.1). Однако, на наш взгляд, он образуется именно при разрыве связи C-N02 в нитроалкильном фрагменте. Это подтверждается продуктами дальнейшей деструкции иона с массой 127, а также масс-спектрометрическими данными для 3-нитро-1,2,4-триазола [Круглякова Л.А., 2009].

Большая устойчивость азола в сходных масс-спектрометрических условиях, и в частности, отсутствие значительного количества иона с т/е 68 [M-N02]', свидетельствует о первичной фрагментации триазольного кольца. Кроме этого ранее было установлено [Степанов Р.С. и др., 1996], что нитрогругта в триазольном кольце имеет повышенную термическую стабильность, и разрыв связи C-N02 требует большей энергии активации (£а=272,6 кДж/моль, lg^=16,81, чем она найдена для соединения (1.1) в растворе (табл. 1).

Полезную информацию о реакционном центре при термораспаде соединений (1.1), (1.10) можно получить из рентгеноструктурного анализа. В молекулах обоих соединений азольное кольцо и нитрогруппа лежат в одной плоскости, а нитрометиленовый фрагмент расположен ортогонально к этой плоскости. Интересующие нас длины связей C-N в молекулах (1.1), (1.10) сведены в табл. 2.

Таблица 2

Длины связей C-N в соединениях (1.1) и (1.10)

Связь Длина связи, Á

(1.1) (1.10)

Сгетероиикл-N О2 1,450 1,441

CH2-N02 1,509 1,503

N-CH2N02 1,426 1,430

Из табл. 2 следует, что длины аналогичных связей С-Ы близки между собой в

молекулах (1.1) и (1.10). Казалось бы, следствием этого должна быть и близкая

реакционная способность этих соединений, однако этого не наблюдается в

действительности (табл. 1). Данные рентгеноструктурного анализа свидетельствуют о

большей прочности связи С-Ы02 в гетероциклах по сравнению со связью С-Ж)2 в

алкильном фрагменте обеих молекул. Планарное расположение нитрогруппы в

гетероцикле способствует упрочнению связи С-Ы02 вследствие сопряжения с

гетероциклом за счет максимального перекрывания /ьорбигалей сопряженных

11

фрагментов молекулы. Наиболее длинной связью C-N в обеих молекулах является связь C-N02 в алкильном фрагменте. Поэтому можно исключить из рассмотрения гомолиз связи N-CH2N02 в гетероцикле в качестве первичной реакции распада в соединениях (1.1) и (1.10) и по аналогии с фенилнитрометаном, термораспад которого в газовой фазе изучен достаточно подробно (£а=176 кДж/моль, lg/f=13,75, кт°с= 3,3-10'8 с'1) [Назин Г.М. и др., 1994], в качестве лимитирующей стадии для соединений (1.1) и (1.10) можно предложить гемолитический разрыв связи C-N02 в

нитроалкильном фрагменте (распад в расплаве и растворе):

02NTrCH2N02 —02NTrCH2 + N02 (15)

02NTrCH2 + ONO —- 02NTrCH20N0 (16)

02NTrCH20N0 —02NTr + CH20 4- NH20 (17)

02NTr + CH20 — 02NTrH + CHO (18)

Образовавшийся СН20 окисляется диоксидом азота по реакции (13), в результате появляется вода, которая включает автокатализ 3-нитро-1,2,4-триазола (реакции 2-5).

Что же касается соединения (1.10), то его аномально большие скорости термораспада, даже несмотря на большую величину стерической константы Es нитротетразольного цикла по сравнению с нитротриазольным, все же не могут быть объяснены в рамках механизма (15)-(18). Скорее всего, по аналогии с 2,5-замещенными тетразолами, первичным актом распада соединения (1.10) является радикальный разрыв связи N2-N3 в тетразольном цикле [Неделько В.В. и др., 1994]

N=N N=N (N=NH

O^V^HjNO, — O^V^ÖbNO, ^ O^j^-CH.NO,

-Щ С N + " (19) -^ 02N-l^n'NXH2N02—02N-C=N-N-CH2N02 продукты распада

Качественный ИК-спекгроскопический анализ газообразных продуктов термораспада соединений (1.2), (1.4) в расплаве показал, что при степени превращения 5-8 % основными продуктами при 140°С являются Br2C=0 [v, см"1: 1828 (СО), 512 (СОВг), 425 (С-Вг), 757 (С-Вг), 181, 350] и С12С=0 [v, см-1: 1827 (СО), 580 (СОС1), 569 (С-С1), 849 (С-С1), 285,440], соответственно, а также NO, v=1876 см-1.

По аналогии с термораспадом хлорпикрина [Дубихин В.В и др., 1971; Gray Р., 1955] лимитирующую стадию (20) термораспада для дигалоиднитросоединений (1.2)-(1.7) на примере соединения (1.4) можно записать

N=\ N=\

02N4Nj^CCI2N02—>~ + N02 (20)

OjN^j^N-CCIJ + ONO —[о2ы4^ЖХ12ОШ ] —>~ 02N-^}«:C12Ö + NO (21)

N=\ N=\

02N\>CC126 —- OjN-^N- +C12C=0 (22)

Газообразные продукты термораспада соединений (1.2), (1.4) содержали небольшое количество HCN, СО, N2. Их образование, скорее всего, связано с термораспадом радикала нитротриазольного кольца (02NTr'), образующегося по реакции (22) и распадающегося по реакции (12). Подтверждением этому может служить факт уменьшения числа молей газообразных продуктов распада примерно на моль при протекании реакции в растворе, когда радикал нитротриазольного кольца не разрушается вследствие его взаимодействия с растворителем.

Смещение реакционного центра с C-N02 связи в нитроалкильном фрагменте на связь C-N02 в диоксановом цикле можно было бы ожидать при термораспаде соединений (1.7)-(1.9). Однако ранее нами было показано [Степанов P.C. и др., 2004], что геминальная динитрогруппа в 5,5-динитро-1,3-диоксане в аналогичных условиях имеет большую термическую устойчивость. Константа скорости термораспада 5,5-динитро-1,3-диоксана в растворе ДБФ составляет при 160°С 4,9-10'7 с"1, т.е. на порядок меньше, чем для соединений (1.7)-(1.9). Таким образом, лимитирующей стадией распада соединений (1.7)-(1.9), как и соединений (I.l)-(1.6), (1.11), является гемолитический разрыв связи C-N02 в нитроалкильном фрагменте соединения R1R2CICNO2.

Из табл. 1 видно, что введение заместителей в а-положение к нитрогруппе приводит к увеличению скорости распада по сравнению с мононитроалканами [Назин Г.М. и др., 1994]. Такое увеличение скорости можно было бы связать с электронными эффектами заместителей, под влиянием которых изменяется длина связи C-N02. Для проверки этого предположения полуэмпирическими квантово-химическими методами MNDO, AMI и РМЗ были рассчитаны оптимальные геометрические параметры молекул соединений (I.l)-(I.ll). Однако в нашем случае оказалось, что корреляция между длиной связи C-N02 и константой скорости термораспада (энергией активации) отсутствует. Это может быть связано с тем, что использованные нами квантово-химические методы не учитывают энергии сопряжения заместителя с реакционным центром.

В работах [Степанов P.C. и др., 2007; Шанько В.Н. и др., 1971] было показано, что реакционная способность полифункциональных ди- и тринитросоединений в реакции термического распада определяется, в основном, стерическими, индукционными эффектами и эффектами сопряжения заместителей с реакционным центром, которые включены в константы Es. Для замещенных полинитросоединений наблюдается хорошая корреляционная зависимость между константой скорости

термораспада и стерическими константами заместителей Es. Однако для мононитросоединений подобных зависимостей в литературе не приводится.

Попытка установить зависимость между кинетическими параметрами термораспада и аддитивными стерическими константами заместителей E£s для изученных нами соединений (I.l)-(I.IO) показала хорошую корреляцию между логарифмами констант скорости и E£s заместителей. Точки соединений (1.2)-(1.9) хорошо укладываются на прямую линию, описываемую уравнением регрессии (23).

lg Wc = -(0,709±0,010)£Е5 - (10,040±0,077) (23)

г=0,998; Sy=0,226; п=8 Из найденной зависимости выпадают точки, соответствующие соединениям (1.1)

и (1.10). Причиной этого является в первом случае, автопротолиз, а во втором - разрыв

связи N2-Nj в тетразолыюм цикле.

Аналогичная зависимость наблюдается и для энергии активации термораспада

соединений (1.1>(1.10). Уравнение регрессии имеет вид (24).

Еа = (5,45±0,06)£ES + (206,83±0,45) (24)

r=0,999; S/=l,335; п=8 Зависимости (23), (24) хорошо согласуются с гемолитическим механизмом,

лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-N02 в алкилыюм фрагменте соединений (I.l)-(I.IO). Отрицательное значение 5-константы (-0,709) в уравнении (23) указывает на стерическое содействие в протекании реакции термораспада.

Уравнения (23), (24) мы использовали для расчета кинетических параметров некоторых мононитросоединений, исследованных другими авторами, и сравнили полученные результаты с экспериментальными данными (табл. 3).

Таблица 3

Экспериментальные и расчетные значения кинетических параметров термораспада некоторых мононитросоединений

Соединение Эксперимент Расчет по ур. (23)-(24) Погрешность. %

кДж/моль lg ¿160°С Л' кДж/моль lg кт°с Деа Alg к{ы-с

CH3N02 224,3 -12,454 3,72 227,1 -12,678 1,2 1,8

ch3cci2no2 178,2 -6,274 -5,62 176,2 -6,055 1,1 3,5

С2Н5ССШО2 178,7 -6,404 -5,69 175,8 -6,006 1,6 6,2

cci3no2 156,5 -3,527 -8,43 160,9 -4,063 2,8 15,2

PhCH2NOj 176,0 -7,479 -3,57 187,4 -7,509 6,5 0,4

Сравнение экспериментальных и расчетных величин логарифма константы скорости и энергии активации показывает, что в большинстве случаев расхождение сопоставимо с экспериментальной погрешностью определения этих величин - 0,30,4 лог. ед., £а - 4-8 кДж/моль). Таким образом, найденные в работе корреляционные уравнения (23)-(24) являются простыми, достаточно надёжными и позволяют при

14

отсутствии экспериментальных данных провести оценку кинетических параметров, что бывает необходимо при сшгтезе новых перспективных мононитросоединений.

Учитывая, что стерические константы Е$ являются аддитивными, мы сделали попытку выстроить единую корреляционную зависимость для MOHO- и динитросоединений, распад которых протекает по гемолитическому механизму, используя экспериментальные данные по распаду соединений в газовой фазе и растворах, полученные разными авторами [Назин Г.М. и др., 1967, 1968; Дубихин В.В. и др., 1971; Marshall Н.Р., etc., 1968; Степанов Р.С. и др., 2007, 2011], в том числе и нами. Оказалось, что экспериментальные данные для моно- и полинитросоединений не укладываются на одну прямую линию, а дают две почти параллельные прямые.

Уравнения регрессии для мононитросоединений имеют вид:

lg W=-(0,736±0,016)££s - (10,227±0,108) (25)

г=0,997; Ху-0,825; п=13 Е„ = (5,53±0,13)££s + (207,33±0,91) (26)

r=0,997; Sy=5,68; п=12

Для полинитросоединений:

lg ¿i60°c = ~(0,706±0,016)Z¿1 - (7,607±0,112) (27)

r=0,994; Sy= 1,021; n=25 £a = (5,93±0,25)I£s + (191,33±1,69) (28)

r=0,983; Sy=13,84; n=21

Константы скорости распада при одинаковых значениях ZES заместителей в случае мононитросоединений примерно на 2,5 порядка меньше, чем для динитросоединений, а энергии активации, соответственно, ~ на 20 кДж/моль больше.

ТЕРМОРАСПАД 5-НИТРО- 5-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСАНОВ

Изучено влияние природы 5-заместителя на скорость и механизм термораспада соединений общей формулы:

OjN^O7' i-де R = С6Н5 (II.1), Н (II.2), СН3 (II.3), CbQ- (II.4), 02N^N- (И.5),

Термическое разложение нитросоединений (Н.1)-(П.7) в газовой фазе до степени превращения 35-42% описывается уравнением реакции первого порядка. На скорость термораспада не влияют ингибиторы цепных процессов (оксид азота, циклогексен), отношение S/V (поверхности реакционного сосуда к его объему), в пределах 0,550,75 см"1, а также начальное давление паров вещества Ро>65 мм рт. ст., что указывает на отсутствие цепных процессов и свидетельствует о гомогенности термораспада в объеме и на стенках реакционного сосуда.

Активационные параметры термораспада представлены в табл. 4, из которой

следует, что константа скорости и энергия активации термораспада мало

15

чувствительны к природе 5-заместителя в 5-шпро-1,3-диоксанах. Так, при переходе от соединения (II. 1) к соединению (ІІ.7) константа скорости увеличивается всего лишь в 8,3 раза, а энергия активации уменьшается на 5,4 кДж/моль, что не характерно для гомолиза по связи С-М02 в положении 5 диоксанового цикла. Подобная картина наблюдается для мононитроалканов, имеющих атом водорода в р-положении к нитрогруппе, и а-галогеннитроалканов, содержащих Р-водород, разложение которых в газовой фазе протекает по молекулярному механизму через пятицентровое переходное состояние [Дубихин В.В. и др., 1974].

R 0

О-Н

ON.

уЧ7

R 0

Ф

^О-у + HN02 (29) R 0

2Н>ТО2-^ Н20 + N0 + N02 (30)

При распаде соединения (11.6) на глубине превращения 23-25 % хромато-масс-спектрометрией обнаружены соответствующий олефин, оксид и диоксид азота, а также вода, что хорошо согласуется с механизмом (29)-(30).

Таблица 4

Кинетические и термодинамические параметры термораспада соединений (II) и индукционные константы заместителей О* Тафта

Шифр соед. Заместитель R Условия распада AT, °С кДж/моль 1 gA Wc'104, с' AS1250"0 Дж/моль-К о*

II. 1 с6н5 газ 240-280 169,1 12,81 0,84 -12,7 О.ОЦс")

II.2 H газ 240-290 173,1 12,81 1,06 -8,9 0,49

II.3 СН3 газ 230-280 170,1 13,40 2,59 -1,4 0

II.4 С1>А ci-Q- no2 газ 230-270 169,3 13,17 1,84 -5,8 1,38

II.5 N=\ 0,n4vn- газ 230-280 169,4 13,54 4,20 1,3 2,63

II.6 Br газ 230-280 167,7 13,42 4,71 -1,0 2,78

II.7 Cl газ 230-270 167,8 13,60 6,97 2,4 2,92

II.8 N02 расплав 180-200 176,8 15,09 27,2 31,0 3,90

раствор 195-215 174,6 14,75 20,6 24,4

II.9 OjN 0 расплав 180-200 175,8 14,97 25,9 28,7

раствор 190-210 177,9 15,03 18,4 29,8

Термический распад соединений (II.8), (II.9) в расплаве, в отличие от соединений (Н.1)-(И.7) в газовой фазе, протекает с ускорением и характеризуется S-образными кинетическими кривыми. Начальная скорость распада соединений (II.8) и (II.9) не изменяется с изменением m/V и S/V. Газообразные продукты распада при добавлении их к субстрату ускоряют его разложение. При степени превращения 13-25%

основными газообразными продуктами процесса являются N02, NO, N20, СО, С02, Н20. Введение второй нитрогруппы в положение 5 диоксанового цикла существенно влияет на кинетические параметры термораспада. Константа скорости распада динитросоединения (II.8) на порядок больше, чем мононитросоединения (II.2), аналогичного ему по строению. Активациошше параметры соединений (II.8), (II.9) согласуются с гемолитическим механизмом распада, лимитирующей стадией которого является разрыв связи C-N02.

Наблюдаемый порядок влияния заместителей в ряду изученных соединений (II.1)-(II.7) объясняется в рамках представлений о полярном характере переходного состояния. Между константой скорости и индукционной константой заместителей с* Тафта в ряду соединений (II.1)-(II.7) наблюдается корреляционная зависимость.

lg Wc = (0,296+0,019) о* - (4,111+0,038) (31)

г=0,990; Sy=0,12; п=6

Уравнение (31) подтверждает молекулярный механизм термораспада (29)-(30), протекающий через пяти центровое полярное переходное состояние. Величина р-константы в уравнении (31) указывает на низкую чувствительность константы скорости распада к полярному влиянию заместителей.

ВЫВОДЫ

1. Впервые раскрыты структурно-кинетические закономерности и определены активационные параметры для лимитирующей стадии термораспада мононитро-, галоиднитро-, геуи-динигросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-ншро-1,2,3,4-тетразола, 5-нитро- и 5,5-динитро-1,3-диоксанов.

2. Установлено, что термораспад 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана ниже точки плавления протекает в двух фазах - твердой и газовой, для которой впервые предложен механизм с первичной ионизацией по связи С-Н на стенках реакционного сосуда. В твердой фазе распад происходит по топохимическому механизму.

3. Методом рентгеноструктурного анализа доказано строение З-нитро-1,2,4-триазол-1 -ил-нитрометана и 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана, что позволило однозначно определить реакционный центр при термораспаде этих соединений.

4. Впервые на основании кинетических параметров и состава продуктов распада 3-нитро-1,2,4-триазол-1-ил-нитрометана в растворе предложен гемолитический механизм с первичным разрывом связи C-N02 в алкильном фрагменте, что хорошо совпадает с начальной стадией фрагментации молекулы при электронном ударе. Первичным актом термораспада 5-нитро-1,2,3,4-тетразол-2-ил-нитрометана в растворе является гемолитический разрыв связи N2-N3 в азольном цикле по механизму, свойственному 2,5-замещенным тетразолам.

5. Показано, что a-галоидмононитро-, ге.и-динитросоединения на базе азолов и 1,3-диоксанов в расплаве и растворе разлагаются гомолитически с первичным разрывом связи C-N02. Константы скорости и энергии активации коррелируют со стерическими константами Еъ заместителей внутри каждой реакционной серии, что установлено нами впервые.

6. Впервые найдено, что термораспад 5-нитро-5-замещенных 1,3-диоксанов в газовой фазе протекает через полярное пятицентровое переходное состояние с образованием соответствующего непредельного 5-замещенного 1,3-диоксана и азотистой кислоты. С увеличением электроотрицательности 5-заместителя в молекуле увеличивается константа скорости и уменьшается энергия активации. Константы скорости коррелируют с полярными а0 и индукционными константами о* Тафта.

7. Показана применимость корреляционных уравнений для определения реакционной способности мононитро- и геи-динитросоединений, термораспад которых был изучен ранее, а также использование этих уравнений для прогнозирования синтеза нитросоединений с заданными параметрами по термической стойкости и чувствительности к удару, что является весьма актуальным.

Автор выражает глубокую признательность своему первому учителю д.х.н., профессору P.C. Степанову за помощь при выполнении данной работы, обсуждении результатов и ценные критические замечания.

Основные публикации по диссертации

1. Голубцова O.A., Стельмах М.А., Круглякова Л.А., Степанов P.C. Новое в механизме распада алифатических мононитросоединений в растворе // Молодежь и наука -третье тысячелетие: Сборник тезисов, ККО Фонда НТИ и ТДМ. - Красноярск, 1998. -С. 48-50.

2. Голубцова O.A., Рогозин М.В., Пехотин К.В., Круглякова Л.А., Степанов P.C. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии совместно с термическим разложением // Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение: Материалы Всероссийской конференции. - Астрахань, 2000. -С. 3-4.

3. Голубцова O.A., Рогозин М.В., Пехотин К.В., Круглякова Л. А., Степанов Р. С. Термическое разложение 3-нитро-1,2,4-триазолил-1-нитрометана в конденсированной фазе // Российские химические дни «ХиД-2000». Международная научная конференция «Молодежь и химия»: Сборник тезисов. - Красноярск, 2000. - С. 90.

4. Степанов P.C., Астахов A.M., Круглякова Л.А., Голубцова O.A. Кинетика и механизм термического разложения некоторых производных 5-динитрометил-2-метилтетразола // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 6. С. 999-1001.

5. Astachov A.M., Vasiliev A.D., Golubtsova O.A., Kruglyakova L.A., Stepanov R.S. 3-Nitro-l-nitromethyl-I,2,4-lH-triazoIe // Acta Crystallographica. 2000. С 56. P. 999-1000.

6. Vasiliev A. D., Astachov A. M., Golubtsova O. A., Pekhotin К. V., Rogozin M. V., Kruglyakova L. A., Stepanov R. S. 5-Nitro-2-nitromethyl-2//-l,2,3,4-tetrazole // Acta Crystallographica. 2001. С 57. P. 1101-1102.

7. Голубцова O.A., Пехотин K.B., Круглякова JI.A., Астахов A.M., Степанов P.C. Тер-мическое разложение нитрометильных производных нитрогетероциклов // Современные проблемы технической химии. Материалы докладов Всероссийской научно-технической конференции. Казань. 2002. Часть 2. С. 23-26.

8. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Голубцова O.A. Термическое разложение 3-нитро-1 -нитрометил-1,2,4-1 Н-триазола в растворе // ХГС. 2003. № 5. С. 699-703.

9. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Астахов A.M., Голубцова O.A. Кинетика и механизм термического разложения 2-замещенных 5,5-динитро-1,3-диоксанов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 10. С. 1702-1705.

10. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Голубцова O.A. Термораспад 1-R',R2-нитрометил-3^-1,2,4-триазолов//ЖОХ. 2010. Т. 80. Вып. 6. С. 1034-1035.

11. Степанов P.C., Круглякова Л.А., Голубцова O.A. Кинетика термораспада 5-нитро-5Т1-1,3-диоксанов // ЖОХ. 2011. Т. 81. Вып. 1.С. 153-154.

12. Голубцова O.A., Стельмах М.Н., Круглякова Л.А., Степанов P.C. Реакционная способность мононитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксанов в реакции термораспада // Лесной и химический комплексы. Материалы докладов Всероссийской научно-практической конференции. Красноярск. 2011. - Т. 2. - С. 3-7.

13. Пат. 2428418 RU С1. Способ получения N-нитрометильных азолов / P.C. Степанов, A.A. Ерашов, К.В. Пехотин, O.A. Голубцова. Л.А. Круглякова, М. В. Рогозин (Сибирский государственный технологический университет). -№ 2010108516/04; Заявл. 09.03.2010 // Изобретения (Заявки и патенты). -2011. - № 25.

Подписано в печать 12.03.2012. Формат 60x84 1/16. Усл. печ.1,0. Изд. №6/3. Заказ N° . Тираж 100 экз.

Редакционно-издательский центр СибГТУ 660049, г. Красноярск, пр. Мира, 82 факс (391) 211-97-25, тел. (391) 227-69-91

61 12-2/565

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Голубцова Оксана Александровна

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ НА БАЗЕ АЗОЛОВ И 1,3-ДИОКСАНА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., доцент Л. А. Круглякова

Красноярск - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 3

1. Литературный обзор 5

1.1. Термическое разложение алифатических нитросоединений 5

1.2. Термическое разложение некоторых 1,2,4-триазолов и тетразолов 22

1.3. Заключение по литературному обзору и цель настоящей работы 33

2. Результаты и их обсуждение 34

2.1. Мононитросоединения на базе гетероциклов 34

2.2. Термораспад 5-нитро-5-замещенных 1,3-Диоксанов 58

3. Экспериментальная часть 66

3.1. Вещества 66

3.2. Экспериментальные методы 66

3.3. Обработка результатов эксперимента 69

3.4. Кинетические данные 76

3.5. Рентгеноструктурное исследование 3-нитро-1-нитрометил-1Н-1,2,4- 85 триазола и 5-нитро-2-нитрометил-2Н-1.2.3.4-тетразола

3.6. Квантово-химические расчеты 8 9 Выводы 110 Библиографический список 112

ВВЕДЕНИЕ

Одной из основных задач физической органической химии полифункциональных полинитросоединений является количественное описание реакционной способности в реакции термического распада, опираясь на которое можно точно предсказывать целенаправленный синтез соединений с заданными параметрами по химической стойкости.

В литературе имеются подробные данные по кинетике и механизму термораспада алифатических мононитро- и геминальных полинитросоединений в газовой фазе. Так, термораспад мононитроалканов, имеющих |3-водород по отношению к нитрогруппе протекает по молекулярному механизму с отщеплением азотистой кислоты и образованием соответствующего олефина. Геминальные динитроалканы претерпевают гомолиз с первичным разрывом связи C-NO2. Что же касается моно- и полинитросоединений на базе полиазотистых гетероциклов и оксогетероциклов, то их распад изучен фрагментарно. Вероятно, потому, что химия этих гетероциклов тесно связана с такими общетеоретическими вопросами, как ароматичность, структура, влияние которых надо учитывать при изучении реакционной способности полифункциональных моно- и полинитросоединений.

Целью настоящей работы является исследование кинетики и механизма термораспада мононитро-, а-галоиднитро- и гемдинитросоединений на базе 3-нитро-1,2,4-триазола, 5-нитро-1,2,3,4-тетразола и 1,3-диоксана, а также установление количественных закономерностей между реакционной способностью и строением полифункциональных нитросоединений.

Выбор этих соединений в качестве объекта исследования объясняется, с одной стороны, их практической значимостью как полупродуктов в синтезе взрывчатых веществ, компонентов ракетного топлива, а с другой стороны, как модельных соединений при изучении теоретических задач физической органической химии.

С точки зрения практического использования нитросоединений наибольший интерес представляет изучение их реакционной способности в конденсированном состоянии, где реакция термораспада имеет свои особенности по сравнению с газофазным распадом (клеточный эффект, подплавление вещества в твердой фазе и т.д.). С учетом этого исследования проводили выше и ниже фазовой точки соединений и в растворе инертного растворителя.

Количественное описание реакционной способности нитросоединений невозможно без знания их пространственного строения. Поэтому определенное внимание уделяли квантово-химическим расчетам оптимальной геометрии молекул, а в ряде случаев использовали метод рентгеноструктурного анализа.

Для идентификации образующихся продуктов термораспада использовали газовую хроматографию, ИК-спектроскопию и масс-спектрометрию.

Методологической основой анализа реакционной способности нитросоединений в работе принят принцип линейности свободных энергий (ЛСЭ) как наиболее плодотворный в решении задач физической органической химии. Вместе с этим, где это было возможно, привлекали квантово-химические методы расчета.

В работе сделана попытка распространить найденные количественные закономерности реакционной способности в ряду мононитро- и а-галоид-мононитросоединений на базе азолов и 1,3-диоксанов на другие классы мононитро- и а-галоидмононитросоединений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР 1.1 Термическое разложение алифатических нитросоединений

К настоящему времени опубликовано большое число работ по кинетике и механизму термического разложения алифатических нитросоединений. Изучение механизма термораспада С-нитросоединений представляет значительный интерес как в связи с проблемами теории горения и взрыва, так и для изучения взаимосвязи строения и реакционной способности азотсодержащих соединений в целом. Основные результаты исследования обобщены в обзорах [1-4].

Первые попытки изучения механизма термического разложения алифатических С-нитросоединений проводились в газовой фазе, когда вклад вторичных реакций сведен к минимуму.

В зависимости от строения алифатические нитросоединения в газовой фазе могут разлагаться, в основном, по двум механизмам [2, 3]: молекулярному, заключающемуся в элиминировании НК02 через пятичленное переходное состояние,

\ /

СН-С—N02

н-оч х /

№0 —^ с=сч + тю2 (1.1)

/ / \

с—с-

/ \ \

/ л

и гомолитическому (радикальному), сопровождающемуся разрывом связи С—N и образованием свободных радикалов,

Я-Ж)2 -+Ш2 (1.2)

Кроме этого, в случае нитрометана и других нитроалканов, имеющих в а-положении два атома водорода, на основании теоретических исследований в [48], предложено элиминирование воды по схеме:

Р +УСГ Н2С~N +/0 HC=N -Н3сш2-^ I |—►H2C=N -^ I | -(13)

Н--0 чОН Н--ОН НоО

Согласно результатам расчета, лимитирующей стадией данного механизма является образование аци-формы нитросоединения.

Как полагают авторы [4-8], специфичность этого процесса состоит в том, что он не может быть реализован в случае термораспада три- и в тетранитрометана.

Согласно [2, 3], при умеренных температурах (до 300°С) по молекулярному механизму (1.1) разлагаются мононитроалканы, имеющие атом водорода в а-положении к нитрогруппе, а-галогеннитросоединения типа RCH2CHXN02 (Х= Hal) и многие а-нитроолефины.

Термораспад мононитроалканов в газовой фазе осложняется гетерогенной реакцией, протекающей на поверхности реакционного сосуда [9, 10]. Зависимость скорости реакции от отношения площади поверхности к объему сосуда (S/V) является весьма существенной в случае первичных [9] и практически отсутствует у третичных нитроалканов [10].

Кинетические параметры газофазного распада нитросоединений приведены в табл. 1.1.

При молекулярном разложении нитроалканов образуются соответствующие олефины [11-13]. В ходе реакции они окисляются, но эти процессы идут неглубоко [10], и во всех случаях конечное газовыделение близко к 2,5р0 (р0 - начальное давление), т.е. такое же, как для ожидаемого начального процесса

\H-C^N02^C=C( + tiN02^C=C^-0,5H20+0,5NO+0,5N02 (1.4)

Авторы работы [14], изучившие кинетику а-галоидпроизводных этана и пропана в газовой фазе, обнаружили что а-галогенирование нитроалканов приводит к уменьшению энергии активации и росту скорости реакции (табл. 1.1). Однако это снижение невелико (4-12 кДж/моль) и только в случае C2H5CHCINO2 достигает 20 кДж/моль. В целом же, энергия активации

молекулярного распада а-галогеннитроалканов лежит, как и у нитроалканов, в пределах 166-184 кДж/моль.

Таблица 1.1

Характеристики молекулярного термораспада нитроалканов в газовой фазе по данным [2,3]

Соединение т, °с Е.л, кДж/моль 1 §4, (с -1)

СН3СН2Ш2 320-380 188,5 12,24

сн3(сн2)2да2 320-380 188,1 12,15

СНз(СН2)зЖ)2 320-380 181,8 11,79

СН3(СН2)4Ш2 320-380 181,8 11,82

СН3(СН2)5Ш2 320-380 181,4 11,81

СН3СН(1чЮ2)СН3 280-340 182,3 12,72

СНзСН(Ш2)СН2СНз 280-340 181,4 12,70

СН3СН(Ш2)СН2СН2СН2СН3 280-340 183,1 12,93

СНзСНРШг 280-340 184,3 12,62

с2н5снсшо2 250-300 165,9 12,55

С2Н5СНВгЖ)2 280-320 173,9 12,48

(СН3)2СС1Ж)2 240-300 176,8 13,62

(СН3)(С2Н5)СС1К02 250-280 171,8 13,37

(СН3)2СВгШ2 250-290 176,8 13.40

По своему влиянию на константу скорости распада галогены располагаются в ряд: С1 > Вг > Б. Такой порядок влияния галогенов, авторы работы [14], объясняют полярным характером переходного состояния. Индукционное влияние атомов галогенов, приводящее к уменьшению электронной плотности на реакционном центре, должно увеличивать скорость разложения галогеннитроалканов в ряду Вг < С1 < Б. Однако способность галогенов проявлять положительный мезомерный эффект приводит к уменьшению скорости распада в этом ряду. Мезомерный эффект может

выразиться в стабилизации переходного состояния или в смещении электронов на МЭг-группу в основном состоянии.

Отмеченный выше порядок влияния галогенов является следствием наложения этих двух эффектов [15, 16].

Термическое разложение простейшего представителя алифатических нитросоединений — нитрометана впервые изучено в работе [17]. Было найдено, что при давлении паров 27-198 мм рт. ст. реакция описывается уравнением первого порядка и протекает гомогенно (увеличение отношения поверхности к объему реакционного сосуда в 6,3 раза не влияло на начальную скорость распада). В продуктах распада был обнаружен формальдоксим (СН2=Ж)Н), изомер нитрозометана.

На основании этого было постулировано, что первой стадией разложения нитрометана является отрыв атома кислорода от нитрогруппы.

Реакция (1.5) характеризуется энергией активации, равной 255,2 кДж/моль. Однако позднее сделанный в работе [18] приближенный термохимический расчет показал, что В(СН3]МО-0) > 305,4 кДж/моль, и поэтому реакция (1.5) представляется маловероятной. Кроме того, было замечено, что константа скорости распада нитрометана зависит от начального давления паров нитросоединения, систематически уменьшаясь с уменьшением начального давления. Исследование по кинетике термического разложения нитрометана в работе [19], выполненное манометрическим методом с привлечением инструментальных методов анализа (масс-спектрометрия и газовая хроматография), показало, что реакция распада протекает гомогенно лишь при давлении паров более 200 мм рт. ст., когда константа скорости не

с-с

н3с-ж>

'2

*-н3с-ж> + о

(1.5)

зависит от начального давления. Полученная энергия активации 224,3 кДж/моль находится в хорошем согласии с найденной термохимически величиной энергии диссоциации связи С—Ы02 в нитрометане.

В продуктах распада диоксид азота обнаружить не удалось, однако в эквимольных количествах присутствовал оксид азота. Наряду с оксидами азота в значительных количествах содержались Н20, СО, СН4 и в очень малых количествах были обнаружены С02, И20, С2Н4 и С2Н6.

С учетом вышеизложенного была предложена следующая схема распада:

Н3С-Ж>2 -к' " СН3 + N02 (1-6)

СН3 + Н3С-Ж>2-► сн4 + Н2С-Ж>2 (1.7)

Н2С-Ж>2 + N02-*~сн20 + N0 + N02 (1-8)

СН20 + Ш2-^СО + N0 + Н20 (1.9)

СН3 + СН3-► С2Н6 (1.10)

Возможно также протекание следующих реакций

Н3С-Ж>2-*-СН20 + N0 (1.11)

СН3 + N0-►Н3С-Ж>-+ Н20 (1.12)

Термическое разложение нитрометана также было исследовано в струе [20], где в качестве газа-носителя использовался азот, насыщенный парами воды. При этом найденные кинетические параметры (Еа-209,2 кДж/моль, 1&<4=ТЗ,40) близки к таковым полученным в работах [18, 19], в то время как в продуктах разложения содержалось значительно больше формальдегида, чем это возможно, исходя из схемы (1.6 - 1.12). Так, согласно этой схеме распада, формальдегида не может быть больше 0,5 моля на моль нитрометана, а в струевых условиях выход формальдегида на моль нитрометана достигал на начальных стадиях при 420°С 0,5 моля, а при 473 °С доходил до 0,9 моля. С увеличением степени превращения выход формальдегида при 473 °С

уменьшался до 0,4 моля, а при 420°С составлял 0,2 моля. На основании этого авторы [20] предположили, что распад нитрометана протекает частично через внутримолекулярную перегруппировку по схеме:

CH3-N02-»-СНзО + HNO (1.13)

Малое содержание формальдегида, по данным [18, 19], они объяснили реакцией (1.9), скорость которой выше 200°С очень велика [21].

Методом металлических зеркал [22] было обнаружено, что при разложении нитрометана образуются активные свободные радикалы, что явилось прямым подтверждением радикального механизма распада, предложенного в работах [18, 19].

В работе [23] термическое разложение нитрометана исследовалось ампульным методом с применением масс-спектрометра для анализа продуктов распада при начальном давлении 12,2-20 атм и температуре 355°С. Было обнаружено образование цианистого водорода, концентрация которого возрастала с увеличением давления. Наблюдаемый экспериментальный факт объяснялся [23] тем, что распад нитрометана протекает не только по схеме (1.6 - 1.12), но и параллельно по реакции (1.5), удельный вес которой возрастает с увеличением давления. Поскольку с энергетической точки зрения, как уже отмечалось выше, реакция (1.5) маловероятна, то высказанные соображения автором [23] были подвергнуты сомнению в работе [24]. Образование цианистого водорода и зависимость его выхода от давления было подтверждено масс-спектрометрически. Кроме того, показано, что добавление оксида азота способствует образованию цианистого водорода. Эти экспериментальные данные [24] объясняются реакцией (1.12) в рамках механизма работ [18, 19], который подтверждается еще тем, что активационные параметры (Еа =206,1 кДж/моль, lgA=13,73), найденные при 40 атм, хорошо согласуются с данными работ [18-20]. Первичная стадия реакции (1.12) -образование нитрозометана является тримолекулярной и зависит от давления

сильнее, чем конкурирующие реакции (1.7) и (1.14):

СН3 + N02-► СН30 + NO (1.14)

чем и объясняется увеличение выхода цианистого водорода с увеличением давления.

В работах [23, 24] было изучено влияние диоксида азота на распад нитрометана и установлено, что при температурах не выше 355°С добавление диоксида азота заметным образом тормозит распад нитрометана, а при более высоких температурах наблюдалось ускоряющее действие [25].

Оксид азота, согласно работам [18, 23, 24], в количествах до 10%, не изменяет скорость разложения нитрометана, а в больших количествах -тормозит распад.

Доказано [22-24], что разложение нитрометана ускоряется в присутствии молекулярного кислорода. В частности, при 380°С и начальном давлении 40 атм добавка кислорода в количестве 8-35 % от массы нитрометана увеличивает скорость разложения на 20-25 %, а также уменьшает выход цианистого водорода [23].

Выше сказанное свидетельствует о сложности химических реакций, протекающих с участием свободных радикалов, где, в принципе, возможен цепной процесс. Схема (1.6-1.12) в основных чертах описывает этот сложный процесс, лимитирующей стадией которого является реакция (1.6).

Кроме этого на константу скорости реакции (1.6) существенно влияет поверхность реакционного сосуда и начальное давление [26]. Поэтому, чтобы измерить константу скорости реакции (1.6), необходимо подавить обратную реакцию (1.6), а также процесс (1.7) и, возможно,

H3C-NO2 + СН3-► CH3NO + СН3б (1.15)

Для того чтобы подавить обратную реакцию (1.6), и реакции (1.7) и (1.15), были подобраны ингибиторы: оксид азота, толуол, о-ксилол, бутен-2. При отношении давления ингибитора к давлению нитрометана, равном или

большем 1, все ингибиторы замедляли скорость распада нитрометана до одной и той же величины. Авторы [14] установили масс-спектрометрически в продуктах распада СБТчЮг присутствие на небольших глубинах превращения СБ4 в значительных количествах. В то же время в продуктах распада СБзМОг в присутствии оксида азота, толуола СЭ4 обнаружен не был. Это свидетельствует о том, что процесс ингибирования сводится к связыванию метальных радикалов.

Найденная энергия активации для гомогенной ингибированной реакции (1.6) при давлении паров больше 300 мм рт. ст. и температурах 360°С и 390°С равна 227,2 кДж/моль и на 2,9 кДж/моль отличается от найденной в [18, 19]. Это говорит о малом вкладе обратной реакции (1.6), а также реакций (1.7) и (1.15) в общую скорость процесса. Это можно связать с тем, что частичное ингибирование реакции с участием метального радикала происходит образующимися в ходе разложения диоксидом и в большей степени оксидом азота. Этот вывод подтверждается также ранее приведенными исследованиями [3, 15, 16].

В работе [27] изучено разложение нитрометана на различных оксидах металлов и показано, что распад катализируют только основные оксиды.

В [28] при изучении термораспада нитрометана в ударных волнах в температурном интервале 1060-1350 К и давлениях около 40 атм выявлено, что в этих условиях распад протекает экспоненциально без автоускорения. Показано, что измеренные константы скорости распада являются константами скорости элементарной стадии гомолитического разрыва связи С-Ы02.

Термическое разложение трихлорметана (хлорпикрина), как показано в работе [29], протекает по реакции первого порядка в температурном интервале 130-160°С. Используя метод титрования хлорпикрина перманганатом, авторы определили константы скорости распада при разных температурах, на основании которых в [30] была оценена энергия активации «