Влияние молекулярной структуры на особенности конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного распада C-нитросоединений по результатам квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Чачков Денис Владимирович

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ОСОБЕННОСТИ КОНКУРЕНЦИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ПЕРВИЧНОГО АКТА ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

н

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

/

г

; (

Казань - 2005 г.

Работа выполнена в Казанском государственном техноло!ическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Храпковский Григорий Менделевии

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Чмутова Галина Алексеевна

доктор химических наук, профессор Кузнецов Андрей Михайлович

Ведущая организация: Научно-исследовательский физико-химический

институт им. Л.Я. Карпова

Защита диссертации состоится " 20 " декабря 2005 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д212.080.03 в Казанском государственном технологическом университете (г. Казань, ул. К. Маркса, 68, КГТУ, зал заседания Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан "18" ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.Я. Третьякова

2 2 ¿3753

з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение термодеструкции нитросоединений является одним из важных источников сведений об энергиях диссоциации связей, энтальпиях образования радикалов. Важную роль играют эти исследования для развития теории мономолекулярных реакций, горения и взрыва. Вполне очевидна и практическая значимость этих работ, поскольку многие нитросоединения, в том числе и выпускаемые в промышленных масштабах, могут разлагаться при сравнительно невысоких температурах. В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике и механизму термодеструкции С-нитросоединений, выяснены некоторые важные закономерности влияния строения молекул на изменение кинетических параметров и механизма мономолекулярного распада. Вместе с тем, при решении этой важной проблемы имеются и значительные трудности. Основная проблема здесь состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции, все они могут вносить вклад в суммарную константу скорости, поэтому необходимы независимые оценки барьеров активации реакций. За исключением процессов радикального распада и элиминирования азотистой кислоты, надежные значения барьеров других реакций отсутствуют и возможности эксперимента здесь очень ограничены.

С другой стороны, несмотря на большое количество надежных экспериментальных данных, существует ряд пробелов, осложняющих трактовку полученных результатов и обсуждение конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада. Так, например, недостаточно изучена геометрия свободных молекул нитросоединений, кинетика газофазного распада галогеннитроалканов и нитроалкенов, отсутствуют сведения о барьерах реакции элиминирования НЫ02 из гем-динитроапканов. Все эти данные могут бьггь получены с использованием современных квантово-химических методов. Для нескольких простейших алифатических и ароматических нитросоединений имеются квантово-химические оценки энтальпии активации различных альтернативных реакций газофазного распада. Однако опубликованные результаты не позволяют обсуждать изменения кинетических параметров в ряду в рамках определенного механизма, тем более конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции.

Целью настоящей работы является получение надежных данных по геометрии и термохимическим свойствам молекул, барьерам различных альтернативных механизмов первичного акта термического разложения С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических методов и методов теории функционала плотности (ОРТ-методов), а также обсуждение на основе полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных, особенноетёй вИйяния строения молекул на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов.

Выбор качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведёния по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.

Конкретные задачи включают в себя:

1 Определение основных геометрических параметров большого числа нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов; оценку барьеров вращения М02-группы для ряда алифат ических и ароматических нитросоединений

2 Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценка энергий диссоциации связи С-М и энергий активации газофазною радикального распада С-нитросоединений.

3 Изучение изменения в ряду С-нитросое (мнений барьеров основных альтернативных механизмов нерадикального распада.

4. Обсуждение на основе полученных в работе результатов, а также имеющихся теоретических и экспериментальных данных некоторых наиболее важных особенностей конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических и ОРТ-методов. При этом:

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энергий диссоциации связи С-Ы для более 100 молекул и радикалов;

• Рассчитаны барьеры вращения >Ю2-группы для 45 ароматических и алифатических нитросоединений. Для ряда нитроалканов рассчитаны барьеры вращения С-С связей, непосредственно примыкающих к С-ГТО2-группе;

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования НЖ>2, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматропный сдвиг). Изучено влияние заместителей на структуру переходного состояния и барьеры реакций Впервые получены сведения о барьерах реакции элиминирования для гем-динитроалканов;

• Для ряда а-нитроолефинов определены структуры переходных состояний и барьеры реакций элиминирования НК02, нитро-нитритной перегруппировки, 1,ЗН-, 1,4Н-, 1,5Н-сигматропных сдвигов в аци-формы, а также реакций, связанных с образованием 4-х членных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов.

• На основе оценок энергий диссоциации связи С-Ы рассчитаны энергии активации газофазного мономолекулярного распада 24 нитроаренов, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Используя полученные в работе оценки барьеров вращения Ы02-групп и результаты эксперимента, предложен метод расчета предэкспоненциального множтеля радикального распада. Определены структуры переходных состояний, энтальпий и энтропии активации нитро-нитритной перегруппировки для ряда монофункциональных производных нитробензола.

Досговерность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного

/ -

распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки барьеры основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа алифатических и ароматических С-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совмес гимости компонентов в различных композициях на основе нитросоединений.

Кроме того, в диссертации приводятся многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам С-нитросоединений и продуктов их распада, которые могут представляч ь интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: IV Международной конференции по математическому моделированию, Москва, Станкин, 2000; International Annual Conference of 1CT, Karsruhe 2001, 2003, 2004, 2005 гг.; VI-XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 1999-2005 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2001 г, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г., XVIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях", 2005 г. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 1999-2005 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ) при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 00-03-33039-а (2000-2001 гг.), 01-03-06378-мас (2001 г.)), Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е0О-5.О-311 (2001-2002 гг.)) и Академии наук Татарстана (договор №№ 07-7.1-162/2002(Ф), 07-7.1-193/2003(Ф), 07-7.1 -234/2004(Ф), 07-7.1-234/2005(Ф)).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 52 публикации: 3 статьи в «Журнале общей химии», 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 2 статьи в межвузовском сборнике «Свойства веществ и строение молекул» (ТвГУ), 19 других статей и 25 информативных тезисрв докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 206 страницах, содержит 64 таблицы, 14 рисунка, список литературы включает 167 ссылок. Работа содержит введение, 4 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй, третьей и четвертой главах приводятся основные результаты расчетов (выполненных программой Gaussian), их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

Автор выражает признательность своему научному руководителю, заместителю директора ЦНИТ КГТУ, д.х.н., профессору Храпковскому Г.М. и научному кон-

сультанту, директору УИО КГТУ, Шамову А.Г., за помощь и поддержку на всех этапах проведения работы, к.х.н. Николаевой Е.В. за полезные советы при обсуждении полученных результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Влияние строения молекул на конкуренцию радикального и различных молекулярных механизмов первичного акта газофазного распада нитроалканов.

В настоящее время имеются подробные сведения по кинетике газофазного распада нитроалканов. Экспериментально установлено существование двух основных механизмов первичного акта реакции: гемолитический разрыв связи С-Ы и элиминирование №Ч02. Важное значение для изучения влияния строения молекул на изменение в ряду кинетических параметров радикального и молекулярного (элиминирование Ш^Ог) распада нитроалканов имеет получение независимых оценок энергий диссоциации связи С->Ю2 (В(С-Ы)), а также сведений по геометрии свободных молекул и барьерах вращения нитрогруппы (УЫ02). В работе получены такие данные более чем для 50 нитроалканов. Для обоснования расчета О(С-Ы), на примере нитрометана и нитроэтана, было доказано отсутствие барьера рекомбинации радикалов, образующихся в процессе гемолитического разрыва связи С-Ы [I, 2]. Из этих данных можно сделать вывод о совпадении энтальпии активации и энтальпии реакции радикального распада нитроалканов и возможности расчета ЩС-М) на основе энтальпий образования исходных соединений и продуктов реакции. В таблице 1 приведены некоторые из полученных результатов.

В ряду мононитроалканов можно наблюдать значительные изменения основных геометрических параметров группы С-М02, в том числе и длины связи С-Ы (г(С-К)) [2 - 4]. В нитрометане величина г(С-М) на 1.7 пм меньше, чем в нитроэтане. Соответствующие значения в нитроэтане, 1-нитропропане, 1-нитробутане и 1-нитропентане практически совпадают. На примере нитробутанов и нитропропанов можно проследить влияние изомерии на геометрию С-ЫОг-группы. Длины связи С-N в 2-нитробутане и 2-нитропропане, совпадающие по данным расчета, существенно превышают соответствующие величины для соединений с первичными нитро-группами. В трет-нитробутане расчет предсказывает наибольшее, а для изонитробу-тана - наименьшее среди изомеров значения г(С-Ы). Для мононитроалканов увеличение г(С-Ы) сопровождается уменьшением Е>(С->)), а в тех случаях, когда длины связей совпадают, они очень близки и по своей прочности. Для изученных гем-динитроалканов (динитрометан, фтординитрометан, дифтординитрометан, 1,1-динитроэтан, 1,1-динитропропан, 1,1-динитробутан) величина Дг(С-Ы) - разница в значении длины связи С^ соединения и первого представителя ряда - практически не изменяется, что можно сопоставить с постоянством значений энергии активации газофазного распада этих соединений.

Богатый материал для изучения влияния химического строения на изменение геометрических параметров и энтальпий образования молекул и Г)(С-М) дают результаты изучения галогеннитрометанов и галогеннитроэтанов (таблица 1) [2, 3]. Замещение в молекуле нитрометана атомов водорода атомами фтора приводит к увеличению г(С-М) и относительно слабо влияет на величину Для фторнит-

рометана и трифторнитрометана снижение 0(С-1М) меньше чем на 4 и 6 кДж/моль

соответственно, и уменьшение энтальпии образования соединения при введении в молекулу атома фтора практически полностью компенсируется аналогичным уменьшением энтальпии образования фторметильных радикалов. Для дифторнит-рометана расчет предсказывает относительно большее снижение О(С-Ы) на 11.7 кДж/моль по сравнению с фторнитрометаном, что связано с дополнительной стабилизацией дифторметильного радикала.

Таблица 1. Геометрические параметры (пм, град.), энергии диссоциации (кДж/моль) и барьеры вращения Ы02-группы (кДж/моль) в нитроалканах, ВЗ!.УР/6-ЗЮ(с1)_

Соединение г(С-гУ) г(!Ч-0) г(С-На1) ¿огчо 0(С-?Ч)

сн3ыо2 149.9(148.9) 122.6(122.4) - 125.9(125) 236.0 0 12

СНзГЫОз 152.1 121 7 134.8 127.7 230.1 14.1

снр2ыо2 154 0 121 8 133 9 128 2 218.9 09

СИзШг 155 0(156.0) 121.8(121.0) 132 5(132 5) 128 7(132) 215.5 03

СН2С1Ы02 152 6(150.6) 121 6(122.8) 176 6(176.5) 127 2(129) 200.5 56

СНС12Ы02 154.5 122.4 177 2 127 8 166 1 5.8

ССУЧОг 161.3(159.4) 121.2(119.0) 1775(172.6) 128 5(131.7) 133.1 0.2

СН2ВгМ02 152.4 121 7 192.7 127.1 205.5 37

СНРС11Ч02 154.1 122.2 133.3, 177.6 128.3 195.8 7.6

СР2СШО2 156 3 121.6 132.4, 177.0 128.9 192.5 5.6

СС12РЫ02 158 3 121.5 132.6, 176.9 128.9 167.0 99

СН3СН2>Ю2 151.7(150.5) 122.6(121.3) - 125.7(127) 236.0 23

СН3СНР>Ю2 153.3 122.8 135.9 127.0 227.2 9.1

сн3ср21чо2 155.9 122 3 134.6 127 6 218 8 2.3

сн3снсшо2 153.1 122.2 179.6 126.6 196.7 4.4

СН3СС12Ы02 157.4 122.3 179.0 127.2 162.0 3.8

сн}снвмо2 152.3 122.3 196.3 126.5 203.8 5.5

СН3СРС1Ы02 156.3 122.2 134.2, 179.5 127.6 194.2 9.4

сн3сн2сн2ко2 151.1 122.8 - 125.5 235.6 08

СН3СН(Ш2)СН3 152.4(150.8) 122.9(121.8) - 125.4(117) 230.1 3.0

сн3сн2сн2сн2ж)2 151.1 122.7 - 125.5 236.4 0.6

СН3СН2СН(М02)СН3 152.3 122.7 - 125.3 231.4 9.7

В скобках приведены экспериментальные значения из Садова Н.И., Вилков Л.В. Геометрия молекул нитросоединений//Успехи химии. - 1982 - Т. 51.- №1.- С. 153-183.

Анализ геометрии показывает, что в отличие от плоского метильного радикала во фторметильных радикалах наблюдается пирамидальная структура, причем угол выхода из плоскости атомов фтора увеличивается с накоплением атомов фтора. При переходе от фторметильного радикала к дифторметильному наблюдается максимальное изменение. При замещении атомов водорода атомами хлора отмечается значительный рост энтальпии образования соединения, а для радикалов эти величины изменяются незначительно. В результате в ряду нитрометан, хлорнитрометан, дихлорнитрометан и трихлорнитрометан происходит сильное снижение О(С-М). В смешанных фторхлорнитрометанах величина 0(0-14) определяется присутствием в молекулах и радикалах атомов хлора. Например, величина Р(С-Ы) в дихлорфтор-нитрометане по данным расчета даже несколько выше (на 0.8 кДж/моль), чем в ди-хлорнитрометане. Этот результат достаточно убедительно показывает, что в присут-

ствии объемных заместителей (двух атомов хлора) влияние фтора на величину Э(С-1М) практически полностью нивелируются.

Качественно согласующиеся результаты были получены и для фторнитроэта-нов. Максимальное снижение О(С-Ы) (194.5 кДж/моль) расчет предсказывает для пентафторнитроэтана, что уже мало отличается от прочности связей в гем-динитроалканах (-200 кДж/моль). В присутствии атомов хлора эффект замещения водорода на фтор в нитроэтанах проявляется слабо. Полученные результаты указывают на ограниченную область применения вывода о том, что атомы фтора практически не влияют на величину О(С-Ы) и энергию активации радикального распада, сделанного на основе анализа экспериментальных данных. Это положение справедливо для полинитроалканов, но в случае мононитросоединений в большинстве случаев не соблюдается. Проведенное изучение показало, что и для галогеннитроалка-нов увеличение длины связи сопровождается уменьшением ее прочности.

Полученные в работе оценки О(С-Ы), а также барьеров Уцог [5], расчеты колебательной и вращательной составляющей энтропии активации позволили проанализировать основные тенденции изменения кинетических параметров реакции радикального газофазного распада нитроалканов [6,7].

Другим экспериментально доказанным механизмом мономолекулярного распада нитроалканов является реакция р-элиминирования азотистой кислоты. Лучше всего барьеры реакции передает ОРТ-метод ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), с использованием которого проводилось изучение. Некоторые из полученных результатов представлены в таблице 2 [8, 9] Анализируя основные изменения в переходном состоянии (ПС) геометрических параметров реакционного центра по сравнению с исходными молекулами (таблицы 1, 2) можно объяснить изменение в ряду энтальпии активации реакции. Так, для нитроалканов нормального строения, уменьшение энтальпии активации можно связать с уменьшением в ПС г(С-Н) и г(Ы-О). Например, величины г(С-Н) и г(Ы-О) в реакциях 1-нитропропана и 1-нитробутана на 2.8 и 0.4 пм соответственно меньше, чем для нитроэтана. С учетом различий в прочности связей, эти изменения перекрывают относительно более сильное растяжение связи С-К для этих соединений, поэтому энтальпии активации для них меньше, чем для нитроэтана. Интересно отметить, что как геометрические параметры исходных молекул и ПС, так и барьеры реакций элиминирования НЫ02 из 1-нитропропана, 1-нитробутана практически совпадают.

Для соединений, в которых в реакции участвуют группы Ы02 при вторичном или третичном атоме углерода, снижение энтальпии активации происходит монотонно с увеличением в ряду длины формирующейся в ПС двойной связи С-С. Понятно, что чем больше длина этой связи, тем меньшим энергетическим затратам соответствует перестройка в ПС. Для реакции с участием галогензамещенных нитроалканов, можно наблюдать и наибольшие среди всех изученных соединений изменения в значениях геометрических параметров (более 8 пм для г(С-Н)) и энергии активации (более 11 кДж/моль) по данным эксперимента. Изменение в ряду расчетных и экспериментальных значений барьеров реакции в большинстве случаев происходит согласованно.

Значительный интерес представляют впервые полученные оценки барьеров реакции элиминирования НМ02 из гем-динитроапканов. Расчет предсказывает в этом случае значительное (на ! 8 кДж/моль) снижение энтальпии активации реакции Хотя энергия активации радикального распада и П(С-Ы) уменьшаются несколько сильнее (на 30-35 кДж/моль), все же возможный вклад распада по механизму элиминирования в суммарную константу скорости нельзя полностью исключать при проведении экспериментальных исследований. При этом следует иметь в виду, что по сравнению с мо-нонитросоединениями экспериментальное изучение гем-динитроапканов проводилось при существенно более низких температурах.

Таблица 2. Геометрические параметры (пм, град.), энтальпия (кДж/моль) и энтропия (Дж/(моль*К)) активации, ВЗЬУР/б-310(с1); экспериментальные значения энергии активации (Е*эксп кДж/моль) с,—с-,, и предэкспоненциального множителя ко, с"') реакции элимини- н/" ^

>3-

О,

Соединение Г(С,-С2) г{С2-М3) Г№-04) КО4-Н5) КС.-Н5) ДН*298 к Е* ь эксп 5 298 К к0,с'

он3сн2ыо2 139.0 221.7 128.4 125.6 138.7 190.0 188.7 -10.2 12.24

СН3СНТО02 139.0 227.7 128.6 128.2 135.4 179.1 184.1 06 12.62

сн3ст2ко2 139.2 225.0 129.3 126.6 136.4 175.3 - -4.0 -

СН,СНС1Ш2 139.3 229.0 128.5 128.2 135.1 174.5 - -6.2 -

сн3сн2сн2ыо2 139 3 223.5 128.1 128.4 135.9 187.0 188.3 -12.6 12.15

СНзСН1Ч02СНз 139.6 229.4 128.5 128.2 135.8 177.8 182 4 -3.8 12.72

СНзСНзСЗДЖОа 139 4 229.3 128.6 130.5 133.4 178.7 - 4.8 -

СН,СН2СНС1>Ю2 139 9 230.6 128.2 130.8 132.8 172.4 166.1 4.6 12.55

СН3СС1Ы02СН3 140.0 234.8 128.6 129.8 133.4 161.1 177.0 2.8 13.62

СНзСН2СНВг>Ю2 139.7 229.8 128.1 130.5 133.1 175.3 174.1 5.6 12.48

СНзСВгЫ02СНз 139 8 233.5 128.5 129.5 133 7 163 6 177.0 1.0 -

сн3сн2сн2сн2ыо2 139.3 223.5 128.1 128.4 135.9 186.6 182.0 -13.9 11.79

СН3СН2СН(М02)СН3 139 8 23 0 9 128 4 130 8 133.4 177 0 181 6 -6 1 12.70

(СН,)2СНСН^02 139 7 224 5 127 9 130.5 133 9 187.4 182 8 -4.0 11.65

(сн3)3сж>2 140 2 236 9 128 7 130.6 133 5 163.2 179 5 65 13.63

СН3СН(Ш2)2 138.6 220.0 127.6 125.7 137.8 172 0 - -9 7 -

СН3СН2СН(К02)2 138.9 218.6 127.7 123.2 140 4 171 7 - -9.6 -

Экспериментальные значения Е*)кс|1 и ^ ко,с"1 взяты из- Манелис Г Б., Назин Г.М, Рубцов Ю.И., Струнин В А Термическое разложение и горение взрывчатых веществ -М : Наука, 1996-240 с.

Мы провели также расчет энтропии активации реакции. Используемый в нашей работе метод ВЗЬУР/6-ЗШ(с1) хорошо передает частоты колебаний. Возможно поэтому результаты расчета достаточно хорошо передают изменения в ряду нитро-алканов предэкспоненциального множителя, даже без явного учета вклада внутреннего вращения [10].

В последние 15-20 лет большое внимание уделялось исследованию альтернативного механизма термодеструкции нитроалканов - нитро-нитритной перегруппировке (ННП). Однако в литературе имеются^сведения о реакциях только нескольких простейших соединений, полученных с использованием различных полуэмпириче-

ских, неэмпирических и ОРТ-методов, что усложняет анализ и использование полученных результатов В таблице 3 приведены полученные нами новые данные [1113]. Для нитрометана и большинства изученных соединений барьер ННП существенно выше П(С-М). поэтому этот процесс не может конкурировать с радикальным распадом или реакцией элиминирования азотистой кислоты. Вместе с тем, обращает на себя внимание значительное снижение барьера ННП для фторнитрометана, для которого энтапышя активации более чем на 15 кДж/моль ниже Э(С-М).

Таблица 3. Геометрические параметры переходного состояния и эн- „,.»>"""?5 тальпия активации (кДж/моль) ННП нитроалканов, В31.УР/6-310(<5).

х, о4

Соединение г(^-Оз) г(С,-03) г(М2-0„) ¿С,К2Оэ ¿о3ы2о< АН*298К>

сььмо, 194 8 129.8 200.7 120.5 38 3 73.3 1187 279.1

СН2РГЮ2 197 8 129.6 197.9 120.4 38.2 70 9 118.8 210.9

СНР2ИО2 196.7 129 2 199.4 120.3 38.1 72.1 119.4 233.9

СР}Ы02 192.2 129.3 196.0 119.8 38.9 72.1 119.9 246.4

СН2С1Ы02 195.2 128.3 206.3 120.4 37.1 76.1 119.5 264.9

СНС12Ш2 214.9 128.5 218.8 120.8 34.4 74.5 117.5 252.7

СС13>Ю2 220 8 128 3 221.0 120.9 33.8 73.2 116.6 251.0

снрспчо2 203.8 128 4 210.5 120.6 36.1 74.8 119.0 248.1

СН2ВгМ02 190 6 128.4 203.2 120.4 37.9 76.4 120 0 264.0

сн,сн2мо2 201.9 129.7 207.1 120.9 37.0 73.7 118.2 262.3

сн3сншо2 205.1 128.2 213.1 121.2 35.6 75.6 119.0 239.7

СН3СР^02 207.9 129.2 208.7 120.8 36.1 72.3 118.1 231.4

сн3снсшо2 2129 128.6 217.6 121.0 34.8 74.6 117.7 251.5

СН3СС12Ы02 222.0 128.8 221.5 12 ИГ 33.8 72.9 1166 246.0

сн3сн2сн^о2 202.2 129.7 207.4 120.9 16.9 73.7 118 1 261.8

СН3СН(Ж>2)СН, 211.0 129.2 215.9 121.3 35.2 74.5 1177 244.4

сн2(ыо2)2 186.4 130.3 184.3 119.3 41.2 68.6 119.9 253.2

Для нитрометана, нитроэтана, их галогенпроизводных, а также динитрометана и тринитрометана изучена реакция образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматропный сдвиг) [6]. При накоплении нитрогрупп в нитроалканах наблюдается значительное снижение энтальпии активации реакции, величина которой, по данным метода ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1), выше 0(С-Ы). Поэтому данный механизм не может наблюдаться при газофазном распаде в обычных условиях, но может, очевидно, реализовы-ваться при проведении реакции при высоких давлениях.

2. Влияние строения молекул на изменение барьеров реакций и конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада нитроалкеиов.

В последние 5-6 лет, трактовка механизма газофазного мономолекулярного распада нитроалкенов принципиально изменилась. Ранее предполагалось, что первичный ак! реакции связан с элиминированием НИ02. Подробное теоретическое изучение различных альтернативных механизмов мономолекулярного распада нитроэтилена показало, что минимальный барьер (близкий экспериментальному значению энергии активации) отвечает процессу изомеризации с образованием 4Н-1,2-оксазет-2-оксида, который в дальнейшем разлагается по многостадийному бирадикапьному механизму [14 - 17].

Однако неизученным оставался принципиальный вопрос об изменении барьеров реакции в ряду нитроапкенов и возможной конкуренции альтернативных механизмов первичного акта газофазного распада Суммарные данные об энергетике большинства изученных нами реакций представлены в таблице 4.

Таблица 4. Энтальпии активации (кДж/моль) первичных стадий мономолекулярного распада непредельных нитросоединений, ВЗЬУР/6-31С(с1)_

Процесс Соединение АН* (м* к1 Соединение АН* |2М К1

Разрыв связи С-Ы Н2С=СНЫО, 281.2 с18-НРС=СР1ЧО, 265 4

Н2С=СР>Ю2 267.4 Р2С=СНЫО2 279 7

Ь-ап5-НРС=СН1Ч02 286.5 р2с=сто2 273 4

с15-НРС=СНШ2 274.1 Н2С=СС1ЫО, 241 8

1гап8-НРС=СР1М02 277.4 (Ш2)2С=С(М02)2 283 1

Элиминирование НШ2 243.4 Н,С=СР1ТО2 265 2

й-ап5-(СН3)НС=СНМ02 248.2 1гап5-НРС=СНЫ02 306.2

С1в-(СН,)НС=СНЫ02 217.3 1гап8-НРС=ер!М02 327 7

1гап8-(ЫН2)НС=СНЫ02 281.3 н2с=сс)>ю2 240.2

Нитро-нитрит-ная перегруппировка н,с=сныо2 241.5 1гапв-НРС=СНМО, 261.1

Ь-ап8-С3Н5ЫОг 251.3 Ы5-НРС=СН]Ч02 246.5

cls-(CHз)HC=CHN02 240.6 tгans-HFC=CFN02 242 2

(СН,)2С=СНГ>Ю2 239.1 С18-НРС=СРЖ>2 230.3

trans-(NH2)HC=CHN02 280.2 Р2С-СНМ)3 264 9

(МН2)2С=СН>Ю2 284.0 Р2С=СРИО2 244 1

0МН2)2С=С(ЫО2)2 250.6 н2с=сс1т2 236.4

н2с=ср1чо2 227.8

1,3-Н-сдвиг в аци-форму с,н,1мо2 257.6 ОТН,),С=С(МО,), 230 5

№т8-(СН3)НС=СНЖ>2 255.5 й-ап8-НРС=СН^02 245.5

(СН3)2С=СНЖЭ2 252.8 с1в-НРС=СНЫ02 239.2

С1$-(КН2)НС=СНК02 251.3 Р2С=СНМ02 232.3

1ага8-01Н2)НС=СНЫ02 235.4

1,4Н-сдвиг в аци- 300.3 trans-HFC=CFN02 256 8

Н2С=СРЫО2 319.5 Н2С=СС1Ы02 310.8

1гап8-НРС=СНК02 264 0

1,5-Н-сдвиг в аци- С18-С,ШЧО, 140.7 ЯЧН,),С=СН!ЧО, 31.4

(СН3)2С=СН1Ч02 139.8 (КН2)2С=С(М02)2 124.2

cis-(NH2)HC=CHN02 43.3

Циклизация 2013 Н,С=СР>Ю7 221.7

4гап5-С,Н,1ЧСЬ 186.8 1гап5-НРС=СН1ЧО, 154.5

С15-С,Н,Ы07 197 3 «8-НЕС=С1ШО, 183.6

(СН1),С=СНК02 1822 Ь-апв-Н РС=С1^ 02 167.0

а5-(МН2)НССН>Ю2 183 8 «!!-НГС=СРМ02 194.1

1гап$-(МН2)НС=СН1ЧО, 129.4 Р,С=СН1ЧО, 146.7

(Г>Ш7),С=СНМ02 125.2 Р,С=СР1ЧО, 152.7

124.6 Н2ОСС11УО, 192.8

* В скобках экспериментальные значения; жирным шрифтом выделены наиболее энергетически выгодные процессы для соответствующих соединений

Проведенные нами расчеты О(С^) в ряду нитроалкенов и их галоген- и ами-нопроизводных показали, что донорные заместители (аминогруппа) значительно повышают прочность связи, акцепторные (М02-группа, атомы галогенов) - снижают ее Расчет О(С-Ы) проводился на основе квантово-химических оценок энтальпий образования соединений и радикалов Правомерность данного метода расчета проверялась на примере реакции нитроэтилена (рисунок 1)

Так же как и в случае нитроалканов, для нитроэтилена на кривой изменения энергии при растяжении (Сжатии) связи С-И от 500 пм до равновесного значения 146.5 пм отсутствуют характеристические точки, что подтверждает совпадение энтальпии активации и энтальпии реакции и возможность расчета О(С-Ы) на основе энтальпий образования исходного соединения и образующихся в процессе гемолитического разрыва связи С-Ы радикалов.

наковым числом атомов углерода близки (например, нитроэтилена и нитроэтана) Значительные различия в энтальпиях активации этих процессов (более 50 кДж/моль) определяются в основном величинами О(С-Ы) исходных молекул: по данным расчета величина В(С-К) в нитроэтилене почти на 45 кДж/моль выше, чем в нитроэтане (281.2 и 236.0 кДж/моль соответственно). Полученные нами результаты позволяют также сопоставить барьеры реакции элиминирования НЖ)2 и энергии диссоциации связей С- и О-нитросоединений. Например, в ряду нитроэтилен, нитроэтан, этил-нитрат, метилнитрат наблюдается уменьшение барьера реакции (243, 190, 167 и 164 кДж/моль), чему соответствует и изменение ЩС-М) и О(О-Ы) для этих соединений (281, 235, 161 и 156 кДж/моль соответственно) [18]. Аналогичные зависимости сохраняются и в более узких рядах алифатических С- и О-нитросоединений.

В достаточно широких пределах (почти на 70 кДж/моль) изменяется и энтальпия активации энергетически наиболее выгодной для нитроэтилена и большинства других нитроалкенов реакции циклизации с образованием 1,2-оксазет-2-оксидов. Если сопоставить полученные результаты с данными о барьерах вторичных процессов распада нитроэтилена и нитропропена (превышающие в ряде случаев 150 кДж/моль), то нельзя исключать возможность обращения данного механизма, когда барьеры вторичных реакций будут выше барьеров первичного акта реакции. Конеч-

Барьер реакции эли-

-I КС-М),«м

минирования Н>1С>2 также значительно (более чем на 40 кДж/моль) превышает экспериментальные значения энергии активации. Поэтому данный процесс не может быть конкурентным каналом газофазного распада нитроалкенов. Интересно отметить, что некоторые геометрические параметры реакционного центра ПС реакций нитроалканов и нитроалкенов с оди-

1Я 2Ы Л» МО 359 40« 450 5М

Рисунок 1. Изменение энергии при растяжении связи в нитроэтилене, ВЗЬУР/б-ЗКЗД.

1 !

но, для того чтобы проверить эти предположения следует изучить вторичные процессы разложения для ряда наиболее интересных соединений. Эта большая и интересная работа далеко выходит за рамки нашего исследования, связанного с рассмотрением реакций первичного акта мономолекулярного распада.

Для ряда производных нитроэтилена с водородсодержащими заместителями (цис-нитропропен, 2-метилнитропропен, аминонитроэтилены) наиболее выгодным процессом первичного акта может быть процесс 5Н-сигматропного сдвига с образованием соответствующих аци-форм. По сравнению с нитроалканами заметно снижаются барьеры Н11П, а для 1 -фторнитроэтилена этот процесс может быть одним из конкурентно способных каналов газофазного мономолекулярного распада. При по-г вышении температуры (до 700 - 800 К и выше) с указанными выше механизмами

может конкурировать радикальный распад.

I

3. Влияние строения молекул на изменение барьеров реакций и конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада нитроаренов.

Экспериментальное определение кинетических параметров первичного акта газофазного распада нитроаренов связано с большими трудностями. Наряду с возможным участием вторичных реакций и более быстрых гетерогенных реакций на стенках реакционного сосуда, здесь нельзя исключать и параллельного протекания нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции. Для нитробензолов наибольший интерес представляет определение барьеров трех процессов: гемолитический разрыв связи С^ (радикальный механизм), ННП и различных вариантов изомеризаций о-нитротолуола, о-нитрофенола, о-иитроанилина и их полинитро-производных [19 - 21]. В работе [21] был рассмотрен механизм распада нитробензолов с водородсодержащими заместителями в орто-положении к нитрогруппе, связанный с образованием аци-нитросоединения в результате 1,5Н-сигматропного сдвига с последующим отрывом радикала ОН. В рамках данного механизма были рассмотрены основные экспериментальные данные. Изучение геометрии нитроаренов и расчет 0(С-И) (таблица 5) показывает, что основное влияние на изменение в ряду этих величин, а также барьеров \^02> оказывает прямое полярное сопряжение ЫОг-группы (акцептор) с донорным заместителем (МН2, ОН, СН3, атомы галогенов) в пара- и орто-положении. Накопление нитрогрупп, как это можно видеть на примере м-динитробензола, 1,3,5-тринитробензола вызывает небольшое снижение 0(С-1Ч). Для пара-замещенных наблюдается линейная зависимость в изменении г(С-Ы) и О(С-М). Уменьшение длины связи С^ вызывает увеличение О(С-К) и УМ02. Полученные нами расчетные значения Е)(С-Ы) хорошо согласуются с экспериментальными значениями энергии активации газофазного распада нитробензолов, что является серьезным аргументом в пользу радикального механизма первичного акта реакции.

Расчет энтропии реакции и энтропии активации для различных моделей активированного комплекса позволил предположить, что основную роль в изменении предэкспоненциального множителя имеет величина барьера вращения в основном состоянии [22]. С учетом этих данных был предложен метод расчета предэкспонен-

циального множителя. Более подробно эта часть нашей работы рассмотрена в диссертации.

Таблица 5. Геометрические параметры (пм, [рад ), энергии диссоциации (кДж/моль)

Соединение г(С-М) г(1Ч-0) О(С-ГЧ) V™? Соединение г(С-1Ч) г(1Ч-0) О(С-ГЧ) УМ<)2

СбН5Ш2 147 3 123 1 292.6 31 4 пЧШгКбН^Ог 147 8 122.9 279.7 27.6

0-(СН3)С6Н4ЫО2 147.5 123 1 281 9 18 0 сим-СбНз(М02)3 147 9 122 7 271 0 28 9

м-(СНз)С6Н4М02 147 3 123 1 293 3 31.4 0-РС6Н4МО2 146.9 123 3 275 0 17.6

ИСНзХ^МОа 146.91 123 2 296 8 33 1 м-РС6Н4Ы02 147 5 123 0 287.3 30.5

о-(КН2)СбН4Ы02 144 9 124 7 3106 46.1 [1-КС6Н4Ш2 146.8 123 1 295.0 34.3 96

м-(Ш2Х;бН,Ы02 147.4 123 2 294.6 31.4 0-С1С6Н4ЫО2 147.5 123.1 261.3

п-(МН2)С6Н4К02 145.6 123 4 3105 41.4 м-С1С6Н4Ш2 147 6 123.0 285.2 31 0

0-(ОН)С6Н4ЫО2 144 7 125 3 326.1 63 6 п-С1СбН4К02 147.1 123 1 291.2 32 6

м-(ОН)С6Н4Ш2 146.7 123 1 290.2 30.1 о-ВгСбН4Ш2 147.5 123.1 263.4 105

П'(0Н)С6Н4Ы02 146 2 123 3 303.1 37.7 м-ВгСбН^02 147.5 123.0 285.1 31.0

о-(Ш2)С6Н4М02 147 5 122 8 244.8 50 п-ВгС6Н,Ш2 147и 123.2 290.8 32.6

м-(М02)С6Н4Ы02 147 7 122.9 280.8 30.1

о3

Таблица 6, Геометрические параметры ПС (пм, град.) и энталь- о4

пия активации (кДж/моль) реакции ННП некоторых нитроаренов, 01

ВЗЬУР/6-ЗЮ((1).

Соединение г(С,-1*г) г(1Ч2-03) г(С,-03) г(ГЧ2-04) 03С,!Ч2 С,1М203 03 ¡У204

с6н5>го2 169.2 131.7 178.2 120.7 44.5 71.4 120.9 263.6

о-(СН3)СбН4Ы02 168.0 131 9 178.8 120.8 44.6 72.1 120.8 243.5

м-(СН,)С6Н4Ы02 169.4 131.7 178.4 120.8 44.4 71.5 120.8 263.2

п-^снзхдамо. 167.8 132.0 177.9 120.9 44.8 71.15 120.7 266 5

о-(мн2)С4Н4да2 159.0 132.9 180.4 123.5 45.6 75.7 119.3 264 9

м-(Ш2)С6Н4М02 169-4 131 7 178.0 120.7 44.5 71.2 120.9 263.2

П-(КН2)С6Н4Ш2 163.6 132.9 177.5 121.6 45.6 72.7 120.3 276.1

0-(0Н)С6Н4К02 166.3 133 3 181.5 121.0 44.8 73.7 120.1 282 9

м-(0Н)С,Л41Ч02 169.4 131.6 177.6 120.6 44.5 71.1 121.0 261.9

п-(0Н)С6Н4Ы07 165.2 132.6 177.5 121.2 45.3 72.2 120.6 273.2

o-(N02)C6H4N02 164.8 131.9 169.5 119.4 46.4 68.7 122.9 223.0

¡^-(ЫОгХ^бН^Ог 168.8 131 6 176.5 120.1 44.8 70.7 121 5 261 1

п-(М02)СбН4Ж)2 168 2 131 3 174.9 120 0 44.9 70 2 122.2 251 5

сим С6Н30^О2)з 168 7 131.5 175.1 119 7_ 44.9 70.1 122.3 256 9

о-ГС6Н4М02 165.2 132 6 175 7 120 5 45.7 71 3 121.2 283 3

м-РСбН^02 169 0 131 6 177 2 120.4 446 71.0 121.2 262 3

п-РС6Н4М02 167 1 132.1 177.4 120.8 45 0 71.7 120.8 269.5

о-С1С6Н^02 166 4 132 2 175 9 120 3 45 3 71 1 121.5 245 9

м-С1С6Н4М02 168 9 131 7 177 2 120 4 44.7 71.0 121.2 262.4

п-С[С(>НфЫО, 167 2 1320 176.8 120.6 45.0 71 3 121 1 265.2

Проведенное теоретическое изучение показало, что барьер ННП в ряду нитроаренов значительно ниже Э(С-Ы) (таблица 6) За счет большей величины энтропии активации в условиях эксперимента (600 - 700 К) с большей скоростью протекает

термодеструкция по радикальному механизму. При понижении температуры вклад ННП в суммарную константу скорости возрастает, что нужно учитывать при обработке экспериментальных данных, а также проведении методологических исследований безопасных условий хранения различных материалов на основе нитроаренов. Следует также иметь в виду, что если процесс термодеструкции проводится при высоких и сверхвысоких давлениях (например, при детонации) радикальный механизм, которому отвечает большой объем активации, становится невыгодным и ННП может стать основным каналом разложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. С использованием современных неэмпирических и ОРТ-методов определены геометрические параметры, энтальпии образования, барьеры вращения нитро-групп для, примерно, 100 молекул С-нитросоединений, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. Установлено, что для нитроапканов и нитроал-кенов наиболее существенные изменения геометрических параметрой С-1М02-группы, прежде все! о величины г(С-М), происходят при замещении в а-положении водородов на объемные атомы и группы (1Ч02, С1, Вг) В ряду нитроаренов основное влияние на уменьшение г(С-Ы) и увеличение барьера вращения N02-группы оказывает прямое полярное сопряжение, проявляющееся для пара- и орто-изомеров.

2. На примере реакций нитрометана, нитроэтана и нитроэтилена доказано отсутствие барьера рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи С-Ы, и совпадение энтальпии активации и энтальпии реакции. С учетом этих результатов рассчитаны значения Э(С-Ы) из энтальпий образования соединений и радикалов. Показано, что для нитроалканов и нитроалкенов наибольшее уменьшение О(С-Г^) происходит при накоплении в а-положении Ы02-групп, атомов хлора и брома. В ароматических нитросоединениях донорные заместители вызывают увеличение О(С-Ы), а акцепторные - ее уменьшение. Относительно сильнее повышение прочности связи проявляется для пара- и орто- изомеров. Установлено, что изменение длины и энергии диссоциации связи С-Ы в большинстве случаев происходит согласованно.

3. Определена структура переходного состояния и барьеры реакции элиминирования НМО;> из нитроалканов и нитроалкенов. Установлено, что для близких по строению молекул с одинаковым числом атомов углерода (например, нитроэтана и нитроэтилена) параметры реакционного центра в ПС достаточно близки, а различия в барьерах реакции связаны с отличием О(С-М) в этих соединениях. Для мононитро-алканов расчетные значения энтальпии активации согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Для реакции гем-динитроалканов расчет предсказывает значительное снижение барьера реакции.

4. Изучение ННП показало, что этот процесс может быть одним из основных каналов газофазного распада нитроаренов, поскольку энтальпия активации ниже В(С-К), однако за счет более высокого значения предэкспоненциального множителя радикальный распад протекает с более высокой скоростью в условиях газофазного эксперимента. Для нитроалканов и нитроалкенов барьер ННП выше 0(С-М), поскольку в ПС происходит существенно большее растяжение связи С-!Ч. Обнаружено

значительное уменьшение барьера ННП для фторнитрометана и 1-фторнитро этилена.

5. Исследованы различные варианты реакций внутримолекулярного переноса водорода, приводящие к образованию аци-нитросоединений (1,3-, 1,4- и 1,5Н-сигматропные сдвиги). Наибольший интерес представляет снижение энтальпии активации реакции 1,5Н-сигматропного сдвига для цис-нитропропена, 2-метилнитропропена и ряда аминонитроэтиленов, для которых этот процесс является энергетически наиболее выгодным вариантом первичного акта газофазного мономолекулярного распада.

6. Для ряда нитроалкенов впервые подробно изучено изменение энергии активации первичного акта реакции, связанного с образованием четырехчленных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов. Установлено, что для большинства изученных соединений это наиболее выгодный механизм термического разложения Нитроолефинов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Храпковский, Г.М. Неэмпирический расчет энергий диссоциации С-ЫОг-связей галоиднитрометанов / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов И VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. - Казань, 1999. - С. 358-361.

2. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - С. 1530-1538.

3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроалканов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74 - Вып. 11. - С. 1835-1841.

4 Чачков, Д.В. Геометрия, электронное строение и энергии диссоциации C-N-связи в ряду нитро- и галогеннитропроизводных этана, пропана и бутана / Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. - Уфа-Казань-Йошкар-Ола-Москва, 2002. - Том 2. - С. 250-253. 5. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение барьера внутреннего вращения нитрогруппы для некоторых С-нитросоединений / Д.В. Чачков, А.Ф. Шамсутдинов, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005. - Часть 2. - С. 304-307.

6 Khrapkovskii, G.M. Study of the mechanism of nitroalkane gas-phase monomolecular decompositions / G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V Chachkov, A.G. Shamov // 32th International Annual Conference of ICT. "Energetic Materials". Collection of articles - Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2001. - P 67-1 - 67-15.

7 Чачков, Д.В. Неэмпирическое изучение влияния строения молекул на изменение прочности связей некоторых алифатических нйтросоединений / Д.В Чачков,

Л.А. Стабровская, А.Г Шамов, Г.М. Храпковский Н Сборник научных трудов "Свойства веществ и строение молекул". - Тверь, 2003. - С. 47-61.

8 Шамов, Г.А. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из нитроалканов / Г.А Шамов, А.Г. Шамов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей. - Йошкар-Ола, 2001. - Часть 2.-С. 186-190.

9 Шамсутдинов, Т.Ф Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических С- и О-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2003. - № 2. - С 27-33.

10 Шамсутдинов, А.Ф. Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакций p-элиминирования азотистой кислоты для некоторых С-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. -Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005. - Часть 2. - С.322-325.

11 Khrapkovskii, G.M. Nitro-nitrite rearrangement and mechanism of gas-phase mono-molecular decomposition of C-nitrocomponds / G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D V. Chachkov, A.G. Shamov // IVth Seminar „New trends in research of energetic materials". - University of Pardubice, Czech Republic, 2001. - P. 162-176.

12 Николаева, Е.В. Структура переходного состояния и механизм нитро-нитритной перегруппировки нитрометанов / Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Д.В. Чачков, Д.А. Гордеев, Г.М Храпковский // Сборник научных трудов "Свойства веществ и строение молекул". - Тверь, 2003. - С. 31-47.

13. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизма нитро-нитритной перегруппировки и ее роли в процессах газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений / Г.М Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 6. - С. 983-996.

14. Шамов, А.Г. Механизм распада а-нитроолефинов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. - Йошкар-Ола, 2001. -Часть2.-С. 194-198.

15. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2003. - № 2. - С. 36-43.

16. Shamov, A.G. Mechanism of the Thermal Decomposition of Nitropropenes / A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, G M. Khrapkovskii // 36th International Annual Conference of ICT & 32th International Pyrotechnics Seminar. "Energetic Materials: Performance and Safety". Collection of articles. - Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2005. - P. 50-1 - 50-20.

17 Shamov, A.G. The role of by-radical stages in the thermal decomposition of aliphatic C-nitrocompounds process / A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov,'

G.M. Khrapkovskii // 35th International Annual Conference of ICT "Energetic Materials: Structure and properties". Collection of articles. - Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2004. - P. 127-1 - 127-14.

18 Khrapkovskn, G.M. Energy of the 0-N02 bond dissociation and the mechanism of the gas-phase monomolecular decomposition of aliphatic alcohol mtroesters / G.M. Khrapkovskn, T.F. Shamsutdmov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // Journal of Molecular Structure (Theochem). - 2004. - Vol. 686. - P. 185-192.

19. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение механизмов молекулярного газофазного распада ароматических нитросоединений / Г.М Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.А. Шамов, А.Г. Шамов // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. - Йошкар-Ола, 2001. - Часть 2. - С. 202-206.

20. Храпковский, Г.М. Барьеры вращения функциональных групп и оценка пре-дэкспоненциального множителя реакции радикального мономолекулярного распада нитробензола и его монофункциональных производных / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. - Уфа-Казань-Йошкар-Ола-Москва, 2002. - Том 2. - С. 234-237.

21. Khrapkovskii, G.M. Some characteristic of the influence of molecular structure on kinetic parameters of gas-phase monomolecular decomposition of aromatic nitrocompounds according to the results of quantum-chemical investigation / G.M. Khrapkovskn, D.V. Chachkov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov // 34th International Annual Conference of ICT. "Energetic Materials: Reactions of propellants, explosives and pyrotechnics". Collection of articles. - Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2003. -P. 137-1 - 137-22.

22. Шамсутдинов, А.Ф. Влияние заторможенного вращения функциональных групп на величину предэкспоненциального множителя реакций газофазного мономолекулярного распада некоторых С- и О-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - Казань, 2004. - № 1-2. - С. 31-36.

I'

I

I %

%

I

п \

I \

I f

1

Заказ № Ъ8Я_______ __ Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета, 420015, Казань, К Маркса, 68

»25703

РЫБ Русский фонд

2006-4 29900

Введение.

1. Литературный обзор. Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры и механизм первичного акта мономолекулярного распада С-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования.

1.1 Механизм распада нитроалканов.

1.2 Механизм распада нитроалкенов.

1.3 Механизм распада нитроаренов.

1.4 Анализ экспериментальных данных по геометрии молекул в газо* образном состоянии, их термохимическим характеристикам.

Актуальность работы. Изучение термодеструкции нитросоединений является одним из важных источников сведений об энергиях диссоциации связей, энтальпиях образования радикалов. Важную роль играют эти исследования для развития теории мономолекулярных реакций, горения и взрыва. Вполне очевидна и практическая значимость этих работ, поскольку многие нитросоедине-ния, в том числе и выпускаемые в промышленных масштабах, могут разлагаться при сравнительно невысоких температурах (100 - 350°С). В настоящее время * имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике и механизму термодеструкции С-нитросоединений, выяснены некоторые важные закономерности влияния строения молекул на изменение кинетических параметров и механизма мономолекулярного распада [1-5]. Вместе с тем, при решении этой важной проблемы имеются и значительные трудности. При отсутствии теоретических оценок барьеров реакций можно прийти к ошибочным выводам о механизме первичного акта газофазного распада. Например, долгое время считалось [1], что мономолекулярный распад нитроэтилена и других а-нитроолефинов связан с элиминированием азотистой кислоты. Однако совсем д недавно, в работах [6-10], на основе подробного теоретического изучения различных альтернативных механизмов распада нитроэтилена было установлено, что барьер реакции элиминирования почти на 40 кДж/моль превышает экспериментальное значение энергии активации реакции и был предложен более выгодный энергетически процесс, связанный с образованием четырехчленного цикла - 4Н-1,2-оксазет-2-оксида, который в дальнейшем распадается по бира-дикальному механизму. Кроме того, следует иметь ввиду, что обсуждение экспериментальных данных проводится с позиций конкретного механизма первичного акта. Например, при радикальном механизме первичного акта мономолекулярного распада экспериментально определяемая энергия активации практически совпадает с энергией диссоциации связи C-N [3]. Основная проблема здесь состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного акта реакции все они могут вносить вклад в суммарную константу скорости. За исключением процессов радикального распада и элиминирования азотистой кислоты барьеры других реакций отсутствуют и возможности эксперимента здесь очень ограничены. При анализе экспериментальных данных по изменению предэкспоненциального множителя реакции газофазного мономолекулярного распада в ряду используются различные предположения о величине барьеров вращения различных функциональных групп. Поскольку экспериментальные данные по величинам барьеров малочисленны и недостаточно надежны [И], подобный анализ также нуждается в независимом подтверждении.

С другой стороны, несмотря на большое число имеющихся экспериментальных данных, существует целый ряд пробелов, осложняющих трактовку полученных результатов и обсуждение конкуренции различных механизмов мономолекулярного распада. Так, например, практически отсутствуют экспериментальные оценки энергий диссоциации связи C-N для галогенмоно-нитроалканов [12], барьеров реакции элиминирования HNO2 для гем-динитроалканов [1], явно недостаточно изучена кинетика термодеструкции нитроалкенов [1]. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов [13]. Для нескольких простейших алифатических и ароматических нитросоединений получены квантово-химические оценки барьеров различных альтернативных реакций газофазного распада [13, 14]. Однако, опубликованных результатов явно недостаточно для обсуждения изменения кинетических параметров в ряду в рамках данного механизма, тем более конкуренции различных механизмов первичного акта реакции.

Целью настоящей работы является получение надежных данных по геометрии и термохимическим свойствам молекул, барьерам различных альтернативных механизмов первичного акта термического разложения С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических методов и методов теории функционала плотности (DFT-методов), а также обсуждение на основе полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных, особенностей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов.

Выбор в качестве объектов исследования С-нитросоединений определяется тем, что для них имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического разложения, геометрии и колебательным спектрам молекул. Наличие экспериментальных данных позволяет постоянно корректировать результаты расчета, оценивать надежность полученных выводов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных геометрических параметров большого числа нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов; оценку барьеров вращения NOi-группы для ряда алифатических и ароматических нитросоединений.

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценка энергий диссоциации связи C-N и энергий активации газофазного радикального распада С-нитросоединений.

3. Изучение изменения в ряду С-нитросоединений барьеров основных альтернативных механизмов нерадикального распада.

4. Обсуждение на основе полученных в работе результатов, а также имеющихся теоретических и экспериментальных данных некоторых наиболее важных особенностей конкуренции различных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений.

Научная новизна работы определяется тем, что впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений с использованием современных неэмпирических и DFT-методов. При этом:

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энергий диссоциации связи C-N для более 100 молекул и радикалов;

• Рассчитаны барьеры вращения ИОг-группы для 45 ароматических и алифатических нитросоединений. Для ряда нитроалканов рассчитаны барьеры вращения С-С связей, непосредственно примыкающих к C-N02-rpynne;

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации ряда основных альтернативных механизмов первичного акта мономолекулярного распада нитроалканов: элиминирования HN02, нитро-нитритной перегруппировки, образования аци-нитросоединений (1,ЗН-сигматропный сдвиг). Изучено влияние заместителей на структуру переходного состояния и барьеры реакций. Впервые получены сведения о барьерах реакции элиминирования для гем-динитроалканов;

• Для ряда а-нитроолефинов определены структуры переходных состояний и барьеры реакций элиминирования HNO2, нитро-нитритной перегруппировки, 1,ЗН-, 1,4Н-, 1,5Н-сигматропных сдвигов в аци-формы, а также реакций, связанных с образованием 4-х членных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов.

• На основе оценок энергий диссоциации связи C-N рассчитаны энергии активации газофазного мономолекулярного распада 24 нитроаренов, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными. Используя полученные в работе оценки барьеров вращения N02-rpynn и результаты эксперимента, предложен метод расчета предэкспоненциального множителя радикального распада. Определены структуры переходных состояний, энтальпий и энтропий активации нитро-нитритной перегруппировки для ряда монофункциональных производных нитробензола.

Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с данными по экспериментальному определению энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений и барьеров реакций, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа алифатических и ароматических С-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе нитро-соединений.

Кроме того, в диссертации приводятся многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам С-нитросоединений и продуктов их распада, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: IV Международной конференции по математическому моделированию, Москва, Станкин, 2000; International Annual Conference of ICT, Karsruhe 2001, 2003, 2004, 2005 гг.; VI-XII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 19992005 гг.; Seminar „New trends in research of energetic materials" University of Pardubice, Чехия, 2001 г, XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г., XVIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях", Казань, 2005 г. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 1999-2005 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ) при финансовой поддержке: Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 00-03-33039-а (2000-2001 гг.), 01-03-06378-мас (2001 г.)), Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования России (грант № Е00-5.0-311 (2001-2002 гг.)) и Академии наук Татарстана (договор №№ 07-7.1-162/2002(0), 07-7.1-193/2003(0), 07-7.1-234/2004(0), 07-7.1-234/2005(0)).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 52 публикации: 3 статьи в «Журнале общей химии», 3 статьи в «Вестнике Казанского технологического университета» (КГТУ), 2 статьи в межвузовском сборнике «Свойства веществ и строение молекул» (ТвГУ), 19 других статей и 25 информативных тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 206 страницах, содержит 64 таблицы, 14 рисунков, список литературы включает 167 ссылок. Работа содержит введение, 4 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений. Во второй, третьей и четвертой главах приводятся основные результаты расчетов (выполненных программой Gaussian [15-17]), их анализ и сравнение с экспериментальными данными.

4.4 Основные выводы по главе 4

Полученные в нашей работе результаты, а также выполненные ранее теоретические исследования [13] позволяют с привлечением имеющихся экспериментальных данных обсудить некоторые существенные особенности конкуренции различных альтернативных механизмов первичного акта газофазного мономолекулярного распада нитроаренов. Прежде всего, в настоящее время можно считать достаточно надежно установленным существование трех важнейших альтернативных механизмов газофазного распада ароматических нитросоединений:

1. Гомолитического разрыва связи C-N.

2. Нитро-нитритнаяперегруппировка с последующих гомолитическим разрывом связи 0-N.

3. Изомеризации в аци-формы с последующим отрывом радикала ОН.

Нами получены достаточно надежные оценки энтальпий активации для первых двух механизмов и определена энтальпия активации образования аци-формы о-нитротолуола, о-нитроанилина и о-нитрофенола.

Вполне очевидно, что в высокотемпературном интервале 800 - 1000 К распад всех ароматических нитросоединений протекает преимущественно по радикальному механизму. При относительно более низких температурах 600 -800 К нитробензол, а также галогеннитробензолы, м- и п-нитротолуолы, м- и п-нитроанилины, м- и п-нитрофенолы также должны распадаться по механизму, связанному с отрывом ЫОг-группы. При дальнейшем снижении температуры начинает превалировать изомеризация в нитриты, однако скорость разложения мононитробензолов при температурах ниже 650 К мала и надежно определить кинетические параметры не удается. Для полинитробензолов вклад ННП в суммарную константу скорости газофазного распада уменьшается, поскольку заметно снижается D(C-N), а величина энтальпии активации ННП слабо зависит от числа нитрогрупп в молекуле.

Вместе с тем, ННП может вносить значительный вклад в суммарную константу скорости реакции при низких температурах, что необходимо учитывать при определении безопасных режимов эксплуатации и хранения различных композиций на основе ароматических нитросоединений.

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные кванто-во-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по геометрии молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и продуктов их разложения. Кроме того, нами впервые были получены систематические сведения о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций молекулярного распада С-нитросоединений. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов.

1. С использованием современных неэмпирических и DFT-методов определены геометрические параметры, энтальпии образования, барьеры вращения нитрогрупп для, примерно, 100 молекул С-нитросоединений, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными. Установлено, что для нитроалканов и нитроалкенов наиболее существенные изменения геометрических параметров С-ИОг-группы, прежде всего величины r(C-N), происходят при замещении в а-положении водородов на объемные атомы и группы (N02, С1, Вг) В ряду нитроаренов основное влияние на уменьшение r(C-N) и увеличение барьера вращения Ы02-группы оказывает прямое полярное сопряжение, проявляющееся для пара- и орто-изомеров.

2. На примере реакций нитрометана, нитроэтана и нитроэтилена доказано отсутствие барьера рекомбинации радикалов, образующихся при гемолитическом разрыве связи C-N, и совпадение энтальпии активации и энтальпии реакции. С учетом этих результатов рассчитаны значения D(C-N) из энтальпий образования соединений и радикалов. Показано, что для нитроалканов и нитроалкенов наибольшее уменьшение D(C-N) происходит при накоплении в а-положении NC>2-rpynn, атомов хлора и брома. В ароматических нитросоедине-ниях донорные заместители вызывают увеличение D(C-N), а акцепторные - ее уменьшение. Относительно сильнее повышение прочности связи проявляется для пара- и орто- изомеров. Установлено, что изменение длины и энергии диссоциации связи C-N в большинстве случаев происходит согласованно.

3. Определена структура переходного состояния и барьеры реакции элиминирования HNO2 из нитроалканов и нитроалкенов. Установлено, что для близких по строению молекул с одинаковым числом атомов углерода (например, нитроэтана и нитроэтилена) параметры реакционного центра в ПС достаточно близки, а различия в барьерах реакции связаны с отличием D(C-N) в этих соединениях. Для мононитроалканов расчетные значения энтальпии активации согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Для реакции гем-динитроалканов расчет предсказывает значительное снижение барьера реакции.

4. Изучение ННП показало, что этот процесс может быть одним из основных каналов газофазного распада нитроаренов, поскольку энтальпия активации ниже D(C-N), однако за счет более высокого значения предэкспоненциального множителя радикальный распад протекает с более высокой скоростью в условиях газофазного эксперимента. Для нитроалканов барьер ННП выше D(C-N), поскольку в ПС происходит существенно большее растяжение связи C-N. Обнаружено значительное уменьшение барьера ННП для фторнитрометана и 1-фторнитроэтилена.

5. Исследованы различные варианты реакций внутримолекулярного переноса водорода, приводящие к образованию аци-нитросоединений (1,3-, 1,4- и 1,5Н-сигматропные сдвиги). Наибольший интерес представляет снижение энтальпии активации реакции 1,5Н-сигматропного сдвига для цис-нитропропена, 2-метилнитропропена и ряда аминонитроэтиленов, для которых этот процесс является энергетически наиболее выгодным вариантом первичного акта газофазного мономолекулярного распада.

6. Для ряда нитроалкенов впервые подробно изучено изменение энергии активации первичного акта реакции, связанного с образованием четырехчленных циклов - 1,2-оксазет-2-оксидов. Установлено, что для большинства изученных соединений это наиболее выгодный механизм первичного акта термического разложения нитроолефинов.

1. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

2. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. -Т. 37.-№8.-С. 1443-1461.

3. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972.-№4.-С. 811-816.

4. Назин, Г.М. Исследование реакций термического распада разложенияалифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений: дис. докт. хим.наук/Г.М. Назин. Черноголовка, - 1975.-212 с.

5. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327337.

6. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма первичного акта газофазного пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 347-350.

7. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение вторичных процессов пиролиза нитроэтилена / А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // VI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Казань, 1999. - С. 350-353.

8. Shamov, A.G. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene / A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii // Mendeleev Communications. 2002. -№4.-p. 163-164.

9. Шамов, А.Г. Теоретическое изучение механизма газофазного распада нитроэтилена / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский // Журнал общей химии. 2004. - Т. 74.-Вып. 8.-С. 1327- 1342.

10. Шляпочников, B.A. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / B.A. Шляпочников. -М.: Наука, 1989. 136 с.

11. Pepekin, V.I. Thermochemistry of halopolynitroalkanes / V.I. Pepekin,

12. B.L. Korsunskii // Dokl. Phys. Chem. 1965. - Vol. 340. - p. 14-16.

13. Храпковский, Г.М., Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. -224 с.

14. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис.канд. хим. наук / Е.В. Николавева. Казань,- 1975.-212 с.

15. C. Gonzalez and J.A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., - 1995.

16. A.D. Rabuck, K. Raghava-chari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,

17. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Li-ashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,

18. C. Gonzalez, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

19. Frisch, MJ. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

20. H.P. Hratchian, J.B. Cross, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts,

21. Levin, R.D. Molecular Reaction Dynamics / R.D. Levin, J. Bernstein. -New York: Oxford University Press. -1974.- 347 p.

22. Минкин, В.И. Теория строения молекул (электронные оболочки): учебное пособие для университетов / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев -М.: Высш. школа, 1979.-407 с.

23. Флениген, М. Полуэмпирические методы электронной структуры / М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-Ивер; пер. с англ. М.: Мир, 1980. - С. 5-64

24. Dewar, M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models / M.J.S. Devvar // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 2145-2150.

25. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев. М.: Химия, 1986. -248 с.

26. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

27. Грибов, JI.A. Квантовая химия. Учебник / Л.А. Грибов, С.П. Муштакова. -М.: Гардарики, 1998.-390 с.

28. Назмутдинов, P.P. Практические занятия по квантовой химии / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, С.В. Борисевич. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. - 1999.-48 с.

29. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия ? Н.Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001.-390 с.

30. Fock, V. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems/ V. Fock// Z. Phys. 1930. - Vol. 61 - p. 126-148.

31. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46 - p. 618-622.

32. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58. - p. 1200-1211.

33. Perdew, J.P. Self-interaction correction to density-functional ap-proximations for many-electron systems / J.P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1981. -Vol. 23. - № 10. - P. 5048-5079.

34. Levy, M. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisits for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptibility for atoms/ M. Levy, J.P. Perdew // Phys. Rev. A. 1985. -Vol. 32.-p. 2010-2021.

35. Baker, J. An algorithm for the location of transition states / J. Baker // Journal of Computational Chemistry. -1986. Vol. 7. - №. 4. - p. 385-395.

36. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. -1986.- Vol. 33.- p. 8800-8802.

37. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 33. -№ 12.-P. 8822-8824.

38. Gauss, J. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory / J. Gauss, D. Cremer // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 150. -№3,4.-P. 280-286.

39. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - № 6. -P. 3098-3100.

40. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37. - № 2. - P. 785-789.

41. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G.Parr // Phys. Rev. B. -1988.-Vol. 37.-p. 785-789.

42. Stewart, J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J.P. Stewart // J. Сотр. Chem. 1989. - Vol. 10. - № 2. - P. 209-220.

43. Parr, R.G. Density functional theory of atoms and molecules / R.G. Parr, W. Yang // Oxford: Oxford Univ. Press. 1989.

44. Stewart, J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method. / J.P. Stewart // Journal of Computational Chemistry. -1989. Vol. 10. - №. 2. -p. 209-220.

45. Becke, A.D. Basis-set-free density-functional quantum chemistry / A.D. Becke // Int. J. Quantum Chem. -1989.- Vol. 23.- p. 599-609.

46. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. -1991. Vol. 91.-p. 651-667.

47. Gill, P.M.W. An investigation of the performance of a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch // Int. J. Quantum Chem. -1992.- Vol. 26.- p. 319-331.

48. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45. -p. 1324.

49. Gill, P.M.W. The performance of the Becke-Lee-Yang-Parr (B-LYP) density functional theory with various basis sets / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch // Chem. Phys. Lett. -1992.- Vol. 197.- p. 499-505.

50. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. -1992.- Vol. 96.- p. 2155-2160.

51. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdevv-Wang generalized gradient correlation correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1992. - Vol. 97.- p. 9173-9177.

52. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced Moller-Plesset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. -№2.-P. 1293-1298.

53. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - № 2. - P. 13721377.

54. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange/ A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. 1993. - Vol. 98. -p. 5648-5652.

55. Palmeri, P. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies / P. Palmeri, R. Tarroni, S. Rettrup // J. Chem. Phys. -1994. Vol. 100. - № 8. - 5849-5856.

56. Stephens, P.J. Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 94. -№45.-P. 11623-11627.

57. Levy, M. Density functional for exchange and correlation energies: Exact conditions and comparison of approximations / M. Levy, J.P. Perdew // International Journal of Quantum Chemistry. 1994. - Vol. 49. - p. 539-548.

58. Levy, M. Elementary concepts in density functional theory / M. Levy // Theor. Comput. Chem. 1996. - Vol. 4.- p. 3-24.

59. Perdew, J.P. Real-space cutoff construction of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional / J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 56.- p. 433-438.

60. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77.- p. 3865-3868.

61. Ernzerhof, M. Density functionals: Where do they come from, why do they work / M. Ernzerhof, J.P. Perdew, K. Burke. Berlin, Springer-Verlag. -1996.

62. Ernzerhof, M. Density functional theory, the exchange hole, and the molecular bond / M. Ernzerhof, K. Burke, J.P. Perdew // Theor. Comput. Chem. -1996. -Vol. 4,- p. 207-238.

63. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1997.- Vol. 107.-p. 8554-8560.

64. Perdew, J.P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Journal of Chemical Physics. 1997. - Vol. 104. - p. 5648-5652.

65. Neumann, R. Higher-order gradient corrections for exchange-correlation functionals / R. Neumann, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 266. -p. 16-22.

66. Schmider, H.L. Density functional from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections / H.L. Schmider, A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1998. Vol. 109.- p. 8188-8199.

67. Perdew, J.P. Why density-gradient corrections improve atomization energies and barrier heights / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, A. Zupan, K. Burke // Adv. Quantum Chem. -1998,- Vol. 33.- p. 1-9.

68. Perdew, J.P. Nonlocality of the density functional for exchange and correlation: Physical origins and chemical consequences / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, A. Zupan, K.Burke // Journal of Chemical Physics. -1998.- Vol. 108.- p. 15221531.

69. Becke, A.D. A new inhomogeneity parameter in density-functional theory /

70. A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. 1998. - Vol. 109. - p. 2092-2098.

71. Adamson, R. Empirical density functional / R. Adamson, P.M.W. Gill, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 284. - p. 6-11.

72. Voorhis, van T. A novel form for the exchange-correlation energy functional / T. van Voorhis, G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. 1998. -Vol. 109.-p. 400-410.

73. Filatov, M. Exchange-correlation density functional beyond the gradient approximation / M. Filatov, W. Thiel // Phys. Rev. A. 1998. - Vol. 57. -p. 189-199.

74. Filatov, M. Tests of a density functional with Laplacian terms: activation barriers and bond stretching energies / M. Filatov, W. Thiel // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 295. - p. 467-474.

75. Adamo, C. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // Journal of Chemical Physics. -1999.- Vol. 110.-p. 6158-6170.

76. Ernzerhof, M. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional / M. Ernzerhof, G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. -1999.- Vol. 110.- p. 5029-5036.

77. Becke, A.D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory/ A.D. Becke // J. Comput. Chem. 1999. - Vol. 20. - p. 63-69.

78. Perdew, J.P. Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation / J.P. Perdew, S. Kurth, A. Zupan, P. Blaha // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82.- p. 2544-2547.

79. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложныххимических задач: дис. . канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков. М., 2000. -102 с.

80. Шамов, А.Г. Неэмпирическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада некоторых С-, Ы-,0-нитросоединений /

81. A.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов // V Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола-Казань-Москва, 1998. - Часть 3. - С. 347-350.

82. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада алифатических нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов,

83. B.А. Шляпочников // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. - № 10.-С. 2438-2444.

84. Словецкий, В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных / В.И. Словецкий // Успехи химии. -1971. Т. XL. - Вып. 4. - С. 740 - 763.

85. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К Кнобель. М.: Наука, 1970. - 168 с.

86. Benson, S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971.-308 p.

87. Маккол, А. Квазигетеролитические реакции / А. Маккол; под ред. Р.Х. Фрейдлиной. М.: Изд-во иностр. лит. - 1963. - 289 с.

88. Фаустов, В.И. Расчет методом MINDO/3 переходного состояния реакции мономолекулярного отщепления HN02 от нитроэтана / В.И. Фаустов,

89. C.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№11.-С. 2800-2803.

90. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HN02 /

91. В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980. № 10. - С. 2200-2005.

92. Wodtke, A.M. Infrared Multiphoton Dissociation of Three Nitroalkanes /

93. A.M. Wodtke, E.J. Hintsa, Y.T. Lee // The Journal of Physical Chemistry. -1986. Vol. 90. - № 16. - p. 3549-3558.

94. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - p. 1031-1036.

95. McKee, M.L. Ab Initio Study of Rearrangement on the CH3NO2 Potential Energy Surface / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. -p. 5784-5792.

96. McKee, M.L. MCSCF Study of the Rearrangement of Nitromethane to Methyl Nitrite / M.L. McKee // J. Phys. Chem. 1989. - Vol. 93. - p. 7365-7369.

97. Храпковский, Г.М. Об одном возможном механизме термического распада алифатических нитросоединений в газовой фазе. Теоретическое изучение деструкции динитрометана / Г.М. Храпковский, A.M. Розин,

98. B.А. Тихомиров, А.Г. Шамов, Г.Н. Марченко // Доклады Академии наук СССР. 1988. - Т. 298. - № 4. - С. 921 - 924.

99. Khrapkovskii, G.M. A theoretical study of the formation and destruction of the aci-form of nitro-methane and dinitromethane / G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Slyapochnikov // Mendeleev Communications. 1997.-№5.-C. 169- 171.

100. Gindulyte, A. Proposed mechanism of 1,1-diamino-dinitroethylene decomposition: A density functional theory study / A. Gindulyte, L. Massa, L. Huang, J. Karle // J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103. - p. 11045-11051.

101. Ostmark H. FOX-7 A new explosive with low sensitivity and high performance / H. Ostmark, A. Langlet, H. Bergman, N. Wingborg, U. Wellmar, U. Bemm // 11th International Symposium on Detonation. -1998. - p. 807-812.

102. Матвеев, В.Г. Согласованный механизм разложения ароматических нитросоединений в газовой фазе / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №2. - С. 474-477.

103. Матвеев, В.Г. Разложение производных нитробензола в газовой фазе по радикальному механизму / В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1978. - №4. - С. 783-485.

104. Коробан, В.А., О механизме термического распада нитропроизводных бензола в газовой фазе / В.А. Коробан, Ю.Я. Максимов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31. - № 4. - С. 775-780.

105. Корсунский Б.Л. Изучение первичных стадий термораспада некоторых нитробензолов методом высоковакуумного пиролиза / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34.-№5.-С. 775-777.

106. Turner, A.G. Thermal decomposition of TNT / A.G. Turner, L.P. Davis // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - p. 5447.

107. Cooper, L. Time-of-flight mass spectrometry study of the fragmentation of valence shell ionized nitrobenzene / L. Cooper, L.G. Shpinkova, E.E. Rennie,

108. D.M.P. Holland, D.A. Shaw // Int. J. Mass Spectrom. 2001. - Vol. 207. - P. 223 - 239.

109. Садова Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - № 1. - С. 153-183.

110. Садова Н.И. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1992.-Т. 61.-№ 12.-С. 2129-2171.

111. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия.-1974.-450с.

112. Мирошниченко, Е.А. Термохимические характеристики нитроалканов /

113. E.А. Мирошниченко, В.П. Воробьева // Журнал физической химии. -1999. Т. 73. - № 73. - С. 419-425.

114. Nishiyama К. Enthalpies of combustion of organic compounds. V. 3- and 4-nitroanilines / K. Nishiyama, M. Sakiyama, S. Seki // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1983.-Vol. 56.-p. 3171-3172.

115. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / под ред. М.Х. Карапетьянца, M.JL Карапетьянца. -М.: Химия, 1969.-512 с.

116. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. JL: Химия, 1079.-448 с.

117. Лебедева, Н.Д. Стандартная энтальпия образования нитробензола / Н.Д. Лебедева, Ю.А. Катин, Г.Ю. Ахмедова // Журнал физической химии. 1971.-Т. 45.-С. 1192-1193.

118. Lenchitz С. Thermodynamic properties of several nitrotoluenes / С. Lenchitz, R.W. Velicky, G. Silvestro, L.P. Schlosberg // J. Chem. Thermodyn. 1971. -Vol. 3. -p. 689-692.

119. Пепекин, В.И. Энергии диссоциации C-F и C-C связей в а-фторнитропроизводных метана и этана / В.И. Пепекин, Ю.А. Лебедев, А.Я. Апин//Доклады АН СССР 1973. - Т. 208.-С. 153-155.

120. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. JI.B. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974.-351 с.

121. Расчетные методы в физической химии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. Калинин: Калининский гос. ун-т, 1987. - 140 с.

122. Папулов, Ю.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Тверь: Тверской гос. ун-т, 2002. -232 с.

123. Hoffman, D.K. Gradient extremals / D.K. Hoffman, R.S. Nord, K. Ruedenberg // Theoretical Chimica Acta. -1986.- Vol. 69,- p. 225-279.

124. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолекулярных реакций / Г.М. Назин // Успехи химии. -1972. -Т. XLI. -№ 9. -р. 1537-1565.

125. Pitzer, K.S. Energy levels and thermodynamics functions for molecules with internal rotation / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn // J. Chem. Phys. -1942. -Vol. 10. -№7.-p. 428-436.

126. Храпковский, Г.М. Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение предэкспоненциального множителя реакций газофазного распада некоторых С- и О-нитросоединений / А.Ф. Шамсутдинов,

127. Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, А.Г. Шамов // XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Москва, 2004. Часть 2. - с.73-77.

128. Шамсутдинов, Т.Ф. Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатичеких С- и О-нитросоединений / Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева,

129. A.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2003. № 2. - с. 27-33.

130. Храпковский, Г.М. Теоретическая оценка предэкспоненциального множителя константы скорости ^-элиминирования нитроалканов / Г.М. Храпковский, Е.А. Ермакова, В.А. Захаров, А.Г. Шамов,

131. B.А. Тихомиров // Журнал физической химии. -1990. -№ 7. с. 2247 2249.

132. Khrapkovskii, G.M. Nitro-nitrite rearrangement and mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of C-nitrocomponds / G.M. Khrapkovskii,

133. E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov // IVth Seminar „New trends in research of energetic materials", University of Pardubice, Czech Republic, 2001.-p. 162-176.

134. Дубихин, В.В. Термический распад а-нитроолефинов и а-галогеннитроалканов в газовой фазе / В.В. Дубихин, Г.М. Назин // Известия АН СССР. Серия химическая. 1974. - № 4. - С. 923 - 925.

135. Wieser, К. 4H-l,2-Oxazet-N-oxide aus l,l-Di-tert.-butylalenen / К. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. 1975. - Vol. 87. - № 2. - P. 72-73.

136. Wieser, K. Stabile 4H-l,2-Oxazete durch intramolekulare Cyclis-ierung a,p-ungesattigten Nitroverbindung / K. Wieser, A. Berndt // Angew. Chem. 1975. -Vol. 87.-№2.-P. 73-74.

137. Egsgaard, H. Isomerization of the Nitroethylene Radical Cation / H. Egsgaard, L. Carlsen//Org. Mass Spectrom.- 1989.-Vol. 24. P. 1031-1032.

138. Шамов, А.Г. Механизм распада а-нитроолефинов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // VIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем". Сборник статей. Йошкар-Ола, 2001. Часть 2. - с. 194-198.

139. Шамов, А.Г. Особенности механизма газофазного мономолекулярного распада нитропропенов / А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. Казань, 2003. № 2. - с. 36-43.

140. Корсунекий, Б.Л. Изучение электронно-ударной фрагментации молекулярных ионов нитро- и нитрозобензолов / Б.Л. Корсунский, Г.М. Назин, В.Р. Степанов, А.А. Федотов // Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34.-№4.-С. 608-611.

141. Дубихин, В.В. Термическое разложение 2,4,6-тринитротолуола в расплаве и растворах / В.В. Дубихин, В.Г. Матвеев, Г.М. Назин // Известия Академии наук. Серия химическая. 1995. № 2. - С. 266 - 271.

142. Chen Р.С. Ab initio studies of the molecular structures of dinitrotoluenes / P.C. Chen, W. Lo, K.H. Hu // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1997. -Vol. 389.-p. 91-96.

143. Chen P.C. Molecular orbital studies of the isomers of 2,4,6-trinitrotoluene and some of its thermal decomposition products / P.C. Chen, W. Lo // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1997. - Vol. 397. - p. 21-32.

144. Chen P.C. Molecular structures of mononitrophenols and their thermal decomposition tautomers / P.C. Chen, W. Lo, S.C. Tzeng // Journal of Molecular Structure (Theochem). -1998. Vol. 428. - p. 257-266.

145. Chen, P.С. Theoretical study on the molecular structures of dinitrophenols and trinitrophenols / P.C. Chen, S.C. Tzeng // Journal of Molecular Structure (Theochem). 1999. - Vol. 467. - p. 243-257.

146. Tzeng, S.C. Molecular structures of dinitroanilines and trinitroanilines / S.C. Tzeng, F.M. Chang, P.C. Chen // Computers & Chemistry. 1999. -№ 23. -p. 503 - 511.

147. Chen, P.C. Theoretical study of the internal rotational barriers in nitrotoluenes, nitrophenols, and nitroanilines / P.C. Chen, S.C. Chen // Computers & Chemistry. 2002. -№ 26. - p. 171 - 178.

148. Chen, P.C. Density functional theory study of the internal rotational barriers of some aromatic nitro compounds / P.C. Chen, Y.C. Chieh // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2002. - Vol. 583. - p. 173 - 180.

149. Glenewinkel-Meyer T. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite / T. Glenewinkel-Meyer, F.F. Crim // Journal of Molecular Structure (Theochem) 1995. - Vol. 337. - p. 209-224.

150. Sabbah R. Energetics of intra- and inter-molecular bonds in the three nitrophenols / R. Sabbah, M. Gouali // Aust. J. Chem. 1994. - Vol. 47. -p. 1651-1660.

151. Glenewinkel-Meyer, T. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrite / T. Glenewinkel-Meyer, F.F. Crim // Journal of Molecular Structure (Theochem). -1995.- Vol. 337.- p. 209-224.

152. Введение в теоретическую органическую химию / В.И. Пальм. М.: Высшая школа. 1974. - 360 С.