Влияние молекулярной структуры на конкуренцию различных механизмов первичного акта газофазного распада органических нитратов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Шамсутдинов Тимур Фаритович

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА КОНКУРЕНЦИЮ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ПЕРВИЧНОГО АКТА ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРАТОВ

02 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ииЛ17 1629

Казань - 2007

003071629

I'aöoia выполнена u ГОУ НПО «Камнскин юс> дарственный техно >ттерсшс[»

ло| ический

Научный руководите^

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор химических наук, профессор Храпковскии Григорий Менделевич

доктор химических наук, профессор Михайлов Олег Васильевич

кандидат химических наук Ермакова Елена Андреевна

Казанский 1 осу адрст венный уциверешет

Защита диссертации состоится " 22 ' мая 2007 I в & часов на заседании диссертационно!о совета Д 212 080 03 при Казанском государственном технологическом университете (г Казань, ул К Маркса. 68 КЛ У, зал заседания Ученого совета'

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат раюелдн "20 апреля 2007 i

Электронная версия размещена на официальном сайге Казанского юсудаэственного течното! ическо! о университета 20 апреля 2007 г Режим доступа http //www kstu ru

Ученый секретарь диссертационного совета

А Я Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальное! I. работы Нитраты (нитроэфиры) низкомолекулярных алифатических спиртов и целлюлозы широко применяются при изготовлении бризантных взрывчатых веществ, бездымных порохов и твердых ракетных топлив, а также ряда лекарственных препаратов и лакокрасочных материалов Способность разлагайся при сравнительно невысоких температурах вызвало необходимость в подробном изучении процессов термодеструкции нигроэфиров, что обеспечивает определение безопасных режимов получения исходных веществ и различных композиций, эксплуатации и хранения изделий на их основе

В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике термического распада алифагических ниграгов, в том числе основных взрывчатых веществ, позволяющие решать наиболее важные практические задачи Выяснены некоторые закономерности влияния строения молекул па изменение аррениусовских параметров первичного акта реакции Вместе с тем, при трактовке полученных результатов и выяснении механизма реакции возникают значительные трудности Основная проблема здесь состоит в том, что при наличии нескольких альтернативных механизмов первичного ак1а все они могут вносить вклад в эффективную константу скорости реакции, измеряемую экспериментально Для правильной интерпретации резулыатов эксперимента необходимы оценки барьеров активации различных альтернативных реакций За исключением процессов радикального распада значения барьеров других реакций отсутствуют

Несмотря на сравнительно большое число экспериментальных данных, существуют значительные трудности в изучении влияния строения молекул на изменение в ряду энергии активации и предэкспопенциалыюго множителя газофазного мономолекулярного распада органических нитратов Так, например, явно иедостагочно изучена геометрия свободных молекул нигроэфиров, надежные оценки энтальпии образования, барьеров вращения функциональных групп, колебательных спектров имеются только для небольшого числа простеиших соединений Все Э1и данные могут бьпь получены с использованием современных квантово-химических методов и успешпо применены для обсуждения основных закономерностей кинетики и механизма термическою распада, что было убедительно показано на примере С-нитросоединепий

Однако для нигроэфиров вопросы механизма 1азофазпого распада обсуждались в основном с использованием полуэмпирических меюдов (главным образом М1ЫОО/3), которые дают большие ошибки в определении геометрических и энергетических характеристик молекул и барьеров реакций В настоящее время >ти результаты представляют преимущественно исторический интерес С использованием современных квашово-химических методов изучены реакции только нескольких простейших соединений Опубликованные результаты не позволяют обсуждать изменение аррениусовских параметров первичного акта реакции в ряду в рамках определенного мехаггизма, тем более конкуренцию различных механизмов мономолекулярного распада

Целыо частотней работы является получение надежных данных по геометрии и термохимическим свойствам молекул, барьерам различных механизмов первичного акта термического разложения О-нигросоединений с использованием современных неэмнири-ческих методов и методов теории функционала плотности (ОП -методов)-, а также обсуждение гга основе полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных, осо-' бенпостей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярпото распада нитратов алифагических спиртов и целлюлозы

В качестве объектов исследования были выбраны нитраты алифатических спиртов в связи с тем, что как уже отмечалось выше, для решения ряда важных вопросов кинетики и механизма термическою распада данного класса соединений существует необходимо

числа О-Тратов апи-

нетических ономолеку-ых и полу-

привлечения результатов современных квангово-химических методов С другок стороны, в связи со сравнительно небольшими размерами молекул нифоэфиры являются удобным объектом квантово-химического исследования Наличие экспериментальных зволяет контролировать надежность полученных результатов и сделанных на их основе выводов

Конкретные задачи включают в себя'

1 Определение основных геометрических параметров большого нитросоединений, оценку барьеров вращения 1М02-групг1Ы для ряда пи фатических спиртов

2 Расчет энтальпий образования соединеиий и радикалов, оценка энергии диссоциации связи 0-М02

3 Изучение основных альтернативных механизмов нерадикалыюго распада О-нитросоединсний

4 Рассмотрение особенностей влияния строения молекул на изменение ки параметров первичного акта и конкуренцию различных механизмов м лярною распада О-нитросоединеиий с использованием эксперименталы ченных в работе расчетных данных

Научная новизна работы Впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада О-нитросоедипений с использованием современных неэмпирических и ОРТ-методов При этом

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энергий диссоциации связи 0->Ю2 для более 80 молекул и радикалов,

• Рассчитаны барьеры вращения функциональных групп, колебательные спектры молекул и фрагментов, моделирующих активационный комплекс реакций гэмолишче-ского разрыва связи 0->Ю2, которые были использованы для оценки прс дэкспонсн-циалыюго множителя реакции радикального мономолекулярного распада для простейших алифатических ни фатов

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии акт ряда основных механизмов нерадикальною распада алифатических пит минирование РШ02, два различных варианта элиминирования НЫОз, бимолекулярного распада метилнитраш, связанного с межмолекулярным переносом водорода фуппы N02

• Рассчитаны геометрические параметры и энергии диссоциации связи 0-Ы02 в нитратах Р-£>-1лгокозы, которые использованы для обсуждения влияния степени замещения и молекулярно-спруктурнои неоднородности на величину энергии активации термического распада нитратов целлюлозы

Достоверность представленных результатов подпюрждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений, геометрических характеристик молекул и радикалов

Практическая значимость работы определяется тем, что в ней приводится надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа О-питросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений

ивации для атов эли-

Кроме того, в диссертации приводятся многочисленные данные по геометрии, элек-■ ропной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам О-нитросоединений, которые Moiyi представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений

Апробация паб<мы. Маюриалы диссертции были представлены и обсуждены на IX-XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2002-2006 гг, XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г , XVIII Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях ", Казань, 2005 г, на 10 VA Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Казань, 2006 Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-[ехничсских конференциях КПУ в 2002-2006 гг

Публикации. По теме диссертации опубликованы 32 работы статья в журнале "Journal of chemical structure (Thcochem)", craibsi в журнале «Известия вузов Химия и химическая технология», 6 статей в «Вестнике Казанского технологического университета», 18 дру!их статей и 6 информативных тезисов докладов на международных и российских конференциях

СI pyicivn.i диссертационной работы Диссертация изложена па 170 страницах, содержи! 37 таблиц, 33 рисунка, список литературы включает 160 ссылок Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение В первой шаве проводится обзор работ, поспящённых экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолскулярного распада О-питросоединений Во второй и третьей главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными В приложении представлены некоторые промежуточные результаты расчетов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Влияние строении молекул па кинетические параметры радикального газофазного распада шпратов алифатических спиртов

Изучение киношки термического распада алифатических нитратов позволило полу-чин» ряд убедительных спиде!ельств в пользу радикального механизма первичного акта реакции С радикальным механизмом согласуется также близость энергии активации реакции термического распада и термохимических оценок энергии диссоциации связи 0-N02 (D(0-N02)) Однако надежные термохимические оценки D(0-N02) в газообразном состоянии имеются только для небольшого числа простейших соединений

Важное значение для изучения влияния строения молекул на изменение в ряду кинетических параметров первичного акта радикального распада имеет получение независимых квантово-химических оценок D(0-N02), а также сведений по геометрии свободных молекул В работе получены такие данные для большого числа нитроэфиров

Предварительно на примере мет ил нитрата, для которого имеются надежные экспе-римешальные данные, оценивались возможности различных неэмпирических и DFT-меюдов в определении [еомефических парамефов (тбл 1)

Таблица 1 Основные геометрические параметры межлнитрата, рассчигаинь

е методом

Метод Длины свя ¡си, пм Валентные утлы, град

с-о N-0 N=0 С-11 С-О^ 0-М=0, 0-Н=02

Эксперимен г* 143 7 140 2 1205 109 5 112 72 1124 118 1

ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1) 143 8 141 7 1206 109 2 1132 1127 1174

ВЗЬУР/6-311<3(с1) 143 6 142 3 1208 1090 113 5 1127 1172

ВЗГ.УР/6- 143 б 141 9 1208 109 0 1140 1129 1172

з 11 ++с<аг,р)

ВЗЬУР/б-31 н-н(с!,р) 144 0 142 1 1209 109 0 1139 1128 1172

ВЗЬУР/6- 143 8 141 6 120 9 108 9 1136 1129 117 3

311++0(2(1,р)

В31ЛТ/6-3! 10(с1,р) 143 8 142 3 1207 109 0 113 5 1127 1172

В скобках приведены экспериментальные значения из статьи Садова Н И , Вилков Л рия молекул нитросоедипений // Успехи химии - 1982 -1 51 - №1 - С 153-183

В Геомег-

Получсниыс результаты показывают хорошее согласие расчетных и 31 тальных значений основных геометрических параметров С учетом этих даннь чения алифатических нитратов в большинстве случаев использовался гибри/ метод ВЗЬУР и базисы 6-31 С(с1) и 6-31 l++G(df,p) Следует также иметь в виду, ВЗЬУР с указанными базисами дает наименьшую погрешность в определении образования различных классов С-нитросоединении, для которых имеется боль надежных оценок энтальпий образования соединений и радикалов, а также энерп циации связи С-ЫО, (О(С-Ы)) [1]

Проведенные оценки для соединений, по которым имеются надежные тер ские данные, показали, что наилучшее ом лаоие с экспериментом дает использо тода ВЗЬУР/б-З Ю(с1) В этом случае среднее различие расчетных и эксперим значений составляет 5 9 кДж/моль для молекул и 9 8 кДж/моль для радикалов, тавимо с погрешностью определения этх величин в работах разных авторов С грешность расчетных и термохимических оценок Р(0->Ю2) значительно меш кДж/моль), что очевидно связано с частичной компенсацией расчетных значен пользовании уравнения 1

0(0-Ш2) = Д гН(1 ,'(И-0 ) + Д(Н(г/( N0:) - ЛГН(Г/(Я-<Ж02)

сперимен-х для изу-ный ОРТ-что метод энтальпий шое число ий диссо-

иохимиче-вание ментальных что сопос-эедняя по-ше 3 5 ий при ис-

(1)

где А |Н(Г) - соответственно энтальпии образования Я-0, Ы02 и при 298 15 К в га-

зообразном состоянии

При использовании меюда ВЗЬУР/б-З11 ++0(с1 Г,р) различие расчетных и экспериментальных значений этальпий образования и 0(0-Ы02) возрастает Учитывзя эти результаты, приводимые ниже энергические оценки были получены методом ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1) Расчеты проводились с полной оптимизацией геометрических параметров без ограничений по симметрии При наличии нескольких локальных минимумов использовалось наименьшее по энергии значение Все приведенные и работе соединения в экстремальных точках имеют положшельпые собс] венные значения I ессиана [1-7]

Таблица 2 Геометрические параметры, энергии диссоциации связи 0-Ы02 и энергии активации радикального распада (Ь, кДж/моль) нифатов алифатических спирюв, а также

Соединение т(С-О) г(О-Ы) 0(0-И02) Ер Р * Е-ЭКСП

СН3ОШ2 143 8 141 7 121 5 156 3 160 8 169 4

СНзСНгОЫОз 1450 141 2 121 6 161 1 164 9 166 5

СНзСН2СИ2ОШ2 145 1 141 2 121 6 160 2 165 7 167 4

СН3СН(ОШ2)СНз 145 2 140 7 121 7 1565 161 3 169 4

С1Ь(СН2),0М02 1449 141 2 121 6 159 7

СН3СН(0Ы02)СН2СН3 1466 141 0 121 7 154 7

СН3(СН2)40Ы02 1450 141 2 121 6 159 7

CИ20HCH20N02 144 3 141 5 121 4 148 1

о2ыосн2сн2оыо2 1440 142 6 121 3 143 3 146 2 149 4

о2ыосн2сн2сн2оыо2 1444 142 0 121 5 148 6

02Ы0СН2(СЛ2)2С1 Г2ОЫО, 1447 141 7 121 5 155 2

сн2онснонсн2оыо2 1444 141 7 121 9 1581

ОНС112СН(ОШ2)СН2ОН 1453 143 6 120 8 154 1

о2носн2снонсн2ош2 143 7 142 9 121 5 154 2

02М0СН2СН(0Ш2)СН20Ш2 1443 144 0 121 2 145 3** 148 8** 150 6

(02Ы0СМ2)4С 1441 143 1 121 1 164 2

снасюыо2 1403 146 2 120 8 128 5

СНС120Ы02 1389 149 6 1199 1162

ссьоыо2 1383 153 8 1194 102 3

СН2РОШ2 1409 145 6 120 8 127 6

* Экспериметальные данные взяты из рабогы Мапслис Г' Б, Назин Г М, Рубцов Ю И , Струнин В Л Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов - М Наука, 1996- С 93 ** Приведены расчетные значения для наименее прочной в молекуле связи СНО-ЖЗг

В ряду нитратов алифатических спиртов происходят сравнительно небольшие изменения геометрических параметров группы С0М02 (габл 2) Вместе с тем, увеличение в молекуле числа нитратных групп приводит к заметному увеличению длины связи 0-Ы02 Значения г(С-0) и г(Ы-0) в этом случае незначительно уменьшаются Аналогичный эффект наблюдается и при последовательном замещении атомов водорода в а-положении к углероду группы СОЫОд на фгор и хлор В эгих случаях по данным расчета наблюдается также снижение 0(0-Ы02) и энергии активации радикального газофазною распада Геометрические параметры группы НС0Ы02 у вторичных атомов углерода несколько отличаются от соответствующих величин групп Н2СО>Ю2 у первичных атомов углерода По данным расчета величина 0(0-М02) НССЖ02-группы несколько меньше, чем для группы Н2С0ЫО2 при первичном атоме углерода С замещением в молекулах атомов водорода на группы ЫОг и галогены связаны и наиболее значительные изменения зарядов на атомах групп СОШ2

Сопоставление данных, полученных для динитрага этиленгликоля, 1,3-динитрата пропиленгликоля и 1,4-динитрага бутилеигликоля показывает, что увеличение расстояния между нитратными группами вызывает уменьшение г(О-М) и увеличение энергии диссоциации связи 0-М02 На основе квапгово-химических оценок 0(0-М02) мы расчитывали также энергии активации радикальною распада па основе известного уравнения, справедливого для мономолекулярных реакции

Е = 0(0-1М02) + ЯТ

(2)

£

IS ч

- Нитроалканы

- N нитрамины Нитротфирь !

12 3 4 5

Число атомов углерода

Рисунок 1 Зависимость энтальпии образования моионигро-соединений от числа атомов у!лсрода в молекуле

:ь энерт ия

эасчегных пых зпа-мп ивации икальпою г, чю они согла-юй Сред-мечетных ныч опекает 4 2 )ai<i явля-олниюль-в пользу механизма термиче-ничееких

I де Т - средняя температура ин iepnaria в ко юром жеперименталыю определяла

ai<i ивации

Сравнение

00 » 1

I \ и экспсриментал}!

2оо ! чеиий энер1ии

i азофазного рал,

п п п ** -

распада показ ыва« удовле гворител ы п сую1ся между соб< няя погрешность и эксперимснгаш но к нь превы кДж/моль Эго1 с е!Ся важным дог ным артумииом радикальною первичного акта скою распада орга ниграгов

Сравни 1ель ю небольшое в ряду шг роэфи-ров изменение Di 0-N02) и 1- объясняется гем, чю наблюдаемое при введении заместителей изменение лт-тальпий образования соединений и радикалов происходя! сотласованно и практически на одну и ту же величину Проведенное изучение показало, чю аналогичным образом происходит изменение D(C-N) и D(N-N) cooibotcibchho в ряду нифодлканов и пергичных N-питрамипов [1,4,8] Для соог истст вуюших соединений RX-N02 |де X равно соо: истстпенно С, О, NH, a R - СН!,С2Н5, СН,(СН2)2, СН,(СН2)3 и СН,(СН2), величины D(X-N02) изменяются на 1 2, 4 8 и 2 8 кДж/моль Симбашость изменения в э!их рядах энтальпий образования соединений и радикалов иллюстрируется данными рис 1 ирис 2

Наряду с энергией актипании и D(0-N02) в ряду птроэфиров происходи! и значительное изменение предзкегюненциалыют множителя (Л-факюра) реакции мо юмолеку-лярною распада [9-11] В своей paooie мы не стлвичи цели подробного рассмотрения влияния строения молекул на изменение в ряду А-фактора 1азофазною радикальною распада, эта сложная проблема може! быть задачей специальною большою по объему исследования Мы ограничились тем, чю для нескольких простейших предст авителеп нитро-эфиров провели такие расчет с учетом заюрможепного вращения функцюнальных групп

Расчет А-фактора связан с определением геометрических параметров, ча баний и барьеров вращения функциональных групп Исиолыование метода 3IG(d) позволяет получии. хорошо согласующиеся с имеющимися эксперимен данными оценки этих величин Например, сопоставление расчетных и экспсрим оценок часю! колебаний в молекуле метилишрата в интервале ниже 700 см ', основной вклад в колебательную составляющую энтропии активации показывав; личие экспериментальных и расчсшых значений не превышает 6 см ' (B3LYP/6-3

rioi коле-B3LYP/6-тальными тальпыч вносящих 1 ЧЮ01-

IG(d))

СП

В 1аблице 3 приведены расчетные оценки А-фактора реакции и его различных составляющих По данным расчета в ряду мс-тилнитраг, пил нитрат про-пилнитрат наблюдается небольшое увеличение пре-дэкспоненциального множителя реакции, связанное с ростом колебательной стаг-суммы и сгатсуммы внутреннего вращения Величина Л-факт opa газофазного радикального распада про-нилнитрата меньше, чем 2-пропилни грата на 0 27 логарифмических единиц Эта тенденция согласуется с имеющимися эксперимен-1альными данными Провести количественное сравнение резулыатв эксперимент и расчета достаючно сложно, поскольку различия в оценках, полученных разными авюрами, превышаю1 изменение в ряду При увеличении кри-|ического расстояния r(0-N02) до 260 им значение А-флктора возрастает на 0 2 -0 3 логарифмических единиц Ош величины также попадаю1 в интервал экспериментальных оценок А-факюра i азофалю! о распада изученных соединений

Таблица 3 Прсджспоненциальпый мпожи!сль реакции радикального распада нитратов алифашческих спирюв с учеюм несимметричного внуфсннею вращения группы C0N02 (t(Q-NQ2) = 240 им, I = 500 К)__________________

Соединение AlgZKÜ, Alg7»„ AlgZ„„ ,p IgA(c')

мспишшрш 1 14 0 23 0 43 14 82

) пиши грат 1 19 0 19 0 52 1491

iiponiuninipai 1 32 0 14 0 65 15 13

2-нроншшн ipai 1 19 0 19 0 86 15 30 _|

2. Гсорсшчсскос шученис моискучирных (нерадикапьимх) механизмов 1азофазного распада ллифагичеекпх шпрлгов

Совокунноси. жеперимипальных и расчетных данных, в том числе и полученные в пашей рабо1е оценки 0(0-Ы02), свидегсльс1вую1 в пользу радикального механизма первичного акта I азофазного распада нигрозфиров

-я

-4— Нитроэфиры Я - N нитрамины t А Нитроалкэны

1 2 3 4 5

Число атомов углерода

Рисунок 2 Зависимость эшалыши образования радикалов, соо1ве1С|вующих некоторым мопопшрососдипениям, 01 числа 31 омов у! лсрода

........................................

H 99 6

VE

T\96 3

^"Щош0 "ir

3 ПС реакции элиминирования HNOj из метилиитрата (длины связей в пм, углы в градусах)

Серьезным препятствием дг я окончательного решения вопроса о меха! изме термического распада органических нитратов было отсутствие надежных оценок барьеров альтернативных процессов настоящее время не вызывает особых сомнений радикальный механизм газофазного распада нитробензола и ряда его монофункциональных производных Теоретическое изучение показало, что экспериментальное значение энергии активации практически совпадает с расчетной оценкой, сделанной на оснэве 0(С-Ы) [1] В то же время барьер1 нитро-нитритной перегруппировки (ННП) нитро-

бензола по данным расчета почти на 30 кДж/моль ниже О(С-Ы) , что указ ывает на возможность конкуренции этих двух механизмов За счет более высокого значения А-фактора радикальный распад в условиях эксперимента протекает с большей скоростью, однако при снижении температуры вклад ННП возрастает и это следует учитывать при обработке экспериментальных данных и особенно для их правильной интерпретации Нельзя исключать подобного положения и для алифатических нитратов, поэтому нами было проведено изучение основных альтернативных механизмов нерадикального распада

Наличие переходных состояний (ПС) реакций во всех случаях доказывалось присутствием одного отрицательного значения в матрице Гессе, а их соответствие изучаемым процессам подтверждалось спусками из ПС соответственно к реагентам и продуктам На рис 3 представлена структура переходного состояния реакции элиминирования НЫ02 из метилиитрата [12-14]

О

v Н

су1"" 4

iL.....

М97

•2/1011 '¿Ji9 7

' IUI 4 1

125 „. , 1465

135 6

Рисунок 4. ПС реакции элиминирования HN02 из пропилнитрата (а) пропилнитрата (Ь) (длины связей в пм, углы в градусах)

CHjONCb сн2о + HN02

Храпковский Г М Шямов Л Г Шамов Г А, Шляпочников В А Некоторые особенности влияния с г лекул на структуру переходною состояния и энергию активации реакций молекулярного газофазного нитросоединишй //Журнал Органической химии -1999 -Т 45 ■ № 6 • с 29-15

и 2-

(3)

юишя мо-распада С-

166 167 166

MI-, 165 кДжмщь 164 ■ 163

162 • 161 i

160 ~ < - --------

146 14$ 150 )5Í 1W 15в 158 ICO 162

l)(()AI)i)

ijuc mivii.

Рисунок 5 Корреляция между ДН* и D(0-N02) (кДж/моль) для нитратов алифатических спиртов (1 - CH20N02-CH20H, 2 - CH3CH(0N02)CH2CH3, 3 - CH30N02, 4 -CH3CH(0N02)CH3, 5 - CH3CH2CH2CH2CH20N02, 6 -CH3CH2CH2CH20N02> 7 - CHjCH2CHj0N02, 8 -CH3CH20N02), коэ(1>фициент корреляции 0 987

По сравнению с исходной молекулой в ПС наиболее существенно изменяется связь 0-Ы02 (она практически разорвана), а 1акже С-О, С-Н и N-0 (группы КЮ2) По данным ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1) энгальгши активации реакции (164 3 кДж/моль) только незначительно (на

8 кДж/моль) превышает 0(0-М02) в этом соединении Эга тенденция сохраняется и при использовании других квантово-

химических методов

(ВЗЬУР/б-311 ++0(с1Г,р), МР2/6-310(с1)) Изменения барьера активации реакции в ряду изученных соединений сравнительно невелики (они примерно в 2 раза меньше изменений 6(0-

но2)

На примере пропил-нитратов можно проследить различие в структуре ПС реакций изомеров (рис 4) Интересной особенностью газофазного элиминирования Н>Ю2 из алифатических нитратов является существенное увеличение диполь-ного момента ПС по сравнению с исходными молекулами Очевидно, эта особенность присуща процессам элиминирования НЫ02 и из других нитросоединений нитроалканов, нитроалке-нов, первичных Ы-нитраминов [1,4,8]

Была установлена корреляция между величинами энтальпии активации реакции элиминирования НЬЮ2 и 0(0-К02) (рис 5) Хотя в процессе реакции происходят значительные изменения нескольких длин связей реакционного центра (С-Н, N-0, С-О, 0-1Ч02), однако наиболее сильно по сравнению с исходной молекулой изменяется г(0-Ы02), чем и обьясняется существование данной корреляции Интересно отметить, что корреляция на-

é о

S 180

220 222 224 226 228 230 232 234 238 2 38 240 D(C-N), кДж/моль

Рисунок б. Корреляция между ан* и d(c-n) для нитроалканов (1 - (ch3)3cn02, 2 - ch3chno2ch3, 3 -C2H5CHN02chj, 4 - ch,ch2ch2ch2n02, 5 - ch3ch2n02, б - ch,ch2ch2n02, 7 - (ch,)2chch2n02), коэффициент корреляции 0 975

блюдаеюя и для )inлльпии акгипацни реакции элиминирования HN02 и D(C-N) для неко-(орых нитроалканов (рис 6) Анализ структуры ПС реакции элиминирования HN02 из нитроалканов показывает, чю в данном процессе наиболее существенно измен*егея связь C-0N02 (значение длины ко юрой в ПС по данным B3LYP/6-3 lG(d) достигает 221 7 пм в ПС), полому, очевидно для реакции элиминирования HN02 из алифатических пшрагов и пифоалканов наблюдаются аналогичные закономерности

На примере эт илни ipaia была изучена реакция элиминирования HNO,

CH,CH20N02 -> СН2=СН2 + HNO,,

.....................,,

(4)

orexaib по вариашам ое и четы-содное со-

0 747 N

106 8

ч

Рисунок 7 lllcei ичленное переходное состояние реакции элиминирования HNO, из Э1илнигра1а (длины связей в пм, yi лы в градусах)

которая может пр двум различным через шестичленг рехчлешюе пере: стояние (рис 7,!) Первый из них является : иератически более выгодным, чем второй (эшальпии актива-ы соответ-и 228 0

ции для них равг сгвенпо 184 0 кДж/моль) Однако оба эги значения существенно превышают барьер реакции номинирования HN02 из этилнитрата (166 8 кДж/моль) и 0(0^02) (161 2 кДж/моль), поэтому они не могут рассматриваться в качестве альтернативных вариантов газофазного мономолекул;рнот о распада

Мы рассмотрели гакже С1це один интересный вариант ггерадикалытото распада алифатических шгратов (5), впервые исследованный методом М1ЫОО/3 па примере реакции мегилннгра1а М Дыоаром с сотрудниками По их данным процесс (5) является наиболее выгод-ттым каналом терлодеетрук-

mv-s^g 1,22

Рисунок 8 Четырехчленное переходное состояние реакции элиминирования HNO, из эт илни фага (длины связей в пм утлы в I радусах)

очень большие ошибки в оценке лпалытнй активации, поэтому мы изучили )1 методом ВЗЬУР/6-310(1])

ции (АН = 135 Известно однако, MINDO/3 може(т

2CH,ONO, -> CH,ONO + CH,(OH)ONO,

M1S ТХияг I' I Rilchlc i AKtLr 1 Limolysis (Ii Molccults Conmiung NO_ Ciioups//J Oig Clltm 10 P 1011 TOV.

сДж/моль) чю метод давать у реакцию

На рис 9 представлена энергическая диафдмма изученною процесса Полученные результат (барьер активации по данным ВЗЬУР/б-З Ю(с1) и 2 5 раза превышает оценку М1ЫОО/3) полностью исключают возможность реализации данною механизма

Что касастся дру!их изученных процессов перадикальною распада, ю наиболее выгодным из них являстся реакция )лиминирования НЫ02 Расчет предэкспопенциального м нож и 1 сля эюй реакции для мс1илпифа1а, »гилниграы и изомерных пропилни1ратов показал, что ^А находи 1ся в ишервале 12 8-13 0 (с '), чю позволяет сдслагь вывод о том, ч го в условиях газофазною мопомолскулярною распада при небольших давлениях этот процесс не може! конкурировать с радикальным механизмом, связанным с гемолитическим разрывом связи О-МСЬ Ситуация можс! однако существенно измениться при проведении реакции нри высоких и сверхвысоких давлениях (например, в условиях дешпации) При увеличении давления радикальный распад, коюрому оизечаст большой объем активации, С1анови1ся энер1с1ичсски певьнодным, и реакция можс! нрспсклп, по различным процессам молекулярною (перадикальною) распада Мы не изучали влияние давления, однако представленные выше резулылы могут бьиь использованы при проведении подобного исследования

ПС

33В 53 кДж/моль

CHj0N02 + CHsONOj 11 63 кДх/моль

2*СНЭ01Ч02

435 00 кДж/моль

CHjONO + CH2(0H)0N02 1354 кДк/моль

СНэОШ * СН2(0Н)01\Ю2

Рисунок 9 Онерютическая диаграмма процесса бимолекулярной) распада мегилпитраы (знак «Ь> соответствует разделенным молекулам, «*» обозначаст комплекс из двух молекул)

3 Влияние молекулярной оруки'ры ил прочинен, спиш 0^02 в шпраых Р-О-IЛ10К01Ы

НифЛ1ы целлюлозы (ПЦ) являю i ся важпсишим преде 1лни1слем орыничсскич нш-ратов Киисгикатерчичсскою распада ПЦ изучае!ся более 100 лс1 и за но время накоплен значительным массив экспериментальных данных, позволяющий решап. прак1ические вопросы связанные с рафлботкои методов оценки химической стоикости и стабилизации а также обеспечением безопасных режимов переработки ПЦ В ю же время механизм термическою р.иложения остаси-я чискуссионпым В большинстве работ принимается, чю первичный акт 1ермодестр>кции ПЦ определяйся юмолшическим разрывом связи О-N02 вторичных i руин CHONOi (при С-> или С,) i люкопиратюптого цикла Однако oicyici-

вие независимых оценок прочности связи 0-Ы02 не позволяет провести их сопоставление с экспериментальными данными и сделать вывод о скорости разрушения нитратных групп при С,;, С2 и С3 Отсутствует однозначная трактовка и влияния степени замещения (содержания азота) в НЦ на скорость и энергию активации реакции В некоторых работах для обсуждения механизма термодеструкции НЦ используются кинетические и квангово-химические оценки, полученные для нитратов бугиленгликоля и глицерина, имеющих нитратные группы у первичных и вторичных атомов углерода Однако правомерность использования подобных моделей при обсуждении термодесгрукции НЦ вызывает серьезные сомнения они сильно отличаются по своему химическому строению от нитратои целлюлозы

заключи-асти рабо-

чее

DiO-IIOj) сДЖ'моль

В

тельной ч ты приводятся ре-

зультаты влияния лярной на прочие 0-N02 в и:

изучения молеку-структуры сть связей итратах ß-

155

1 2 3 4 5 6

соединение

Рисунок 10. Изменение энергии диссоциации связи 0-1Ч02 для нитратов алифатических спиртов по данным методов РВЕ/Зг и ВЗЬУР/б-З1 С(с1) 1 - СН30К02,2- СН3СН20>Ю2,3-СН3СН2СН20Ы02,4- СН3(СН2)30И02, 5- СН3СН(ОЫ02)СН3,6-СН3СН(0Ы02)СН2СН3

D- глюкозы - элементарного звена НЦ [15-18] Подобная простгйшая модель, бззусловно, более удобна для обсуждения особенностей струкции связи с большим изучаемы: в большинстве случаев использовался

термоде-НЦ В Достаточно размером молекул

ОРТ-метод РВЕ/Зг, удачно реализованный в программе «Природа», что позволягг во много раз сократить время расчета по сравнению, например, с методом ВЗЬУР/б-З Ю(ё), результаты которого также представлены в данном разделе

Предварительно на примере простейших алифатических нитратов было троведено сравнение тенденций изменения 0(0-М02) указанными выше методами (рис 0) Полученные результаты показывают, что оба используемых в работе метода дают качественно согласующиеся результаты Они предсказывают относительно более высокую прочность связей О-Т^Ог у первичных атомов у!лерода по сравнению с нитратными группами у вторичных углеродных атомов Для соединений, имеющих группы СН20Ы02, кривые изменения В(0-]чЮ2) в обоих использованных методах проходят почти параллельно В то же время метод РВЕ/Зг систематически завышает прочность связи 0-Ы02 при первичном атоме углерода Кроме того, этот метод переоценивает значительное (примерно в 3 раза по сравнению с данными ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1)) различие в значениях 0(0-М02) нитратных групп при первичных и вторичных атомах углерода Эту особенность метода РВЕ/Зг необходимо учитывать при анализе полученных результатов

С использованием метода PBE/3z были изучены все монониграты, динитраты и 2,3,6-трини1рат ß-D-пнокозы, а также некоторые их метиловые эфиры Сопоставление с данными ренггеноструктурного анализа показывает, что результаты расчета правильно передают как абсолютные значения, гак и изменения в величинах геометрических параметров молекул при изменении степени замещения При изменении степени замещения от 1 (мононитрат) до 3 (тринитрат) Iеометрические параметры группы C0N02 изменяются довольно слабо, что указывает нао1сутствие значительных внутримолекулярных взаимодействий между соседними нитратными группами

Оценки энергий диссоциации связи 0-N02 показывают, что в мононитратах наблюдаются существенные различия в прочности указанной выше связи Среди групп, присутствующих в НЦ, наименее прочной по данным расчета является группа CH0N02 при С2 (149 8 кДж/моль) Наиболее прочной является группа CH20N02 при С6 (181 2 кДж/моль) Вторичные нитратные группы CH0N02 при С3 (173 7 кДж/моль) занимают промежуточное положение

Увеличение степени замещения слабо влияет на изменение D(0-N02) Так, например, в 2,6-динитрате расчетные значения D(0-N02) составляют соответственно 149 6 и 180 4 кДж/моль Аналогичная тенденция сохраняется для 2,3,6-тринитрата ß-D-глюкозы В этом случае величины D(0-N02) при С2, С\ и С6 составляют соответственно 1494, 170 1 и 178 9 кДж/моль

В связи с достаточно большими размерами молекул точность абсолютных оценок D(0-N02), очевидно, уступает результатам, полученным для простейших алифатических нитратов, однако качественные выводы о сравнительной прочности различных связей в молекулах нитратов ß-D-глюкозы можно считать достаточно надежными Среди полученных результатов прежде всего обращает внимание очень слабое влияние степени замещения на прочность связей 0-N02 в нитратах ß-D-глюкозы Результаты изучения кинетики термического разложения НЦ также указываю! на незначительное снижение энергии активации при увеличении степени замещения К сожалению, интервал изменения степени замещения НЦ, в котором надежно определена энергия активации, очень мал (от 2 1 до 2 9)

Полученные в нашей работе результаты позволяют связать изменения энергии активации и скорости термического разложения с молекулярно-структурной неоднородностью НЦ, прежде всего с особенностями замещения в (люкопиранозном цикле В связи с этим величину эффективной константы скорости термического разложения НЦ к можно представить в виде суммы констант разложения реально присутствующих по данным спектроскопии ЯМР С13 б-мононитратных (к6), 2,6- и 3,6-динитратных (к2б и к36) и 2,3,6-тринитрагных звеньев (к2,3,6)

k = Ak6+Bk26+Ck36 + Dk2,36 (6)

где А, В, С, D - относительная доля участвующих в реакции монониграгных, динитратных и тринитрат ных фрагментов

С учетом полученных результатов можно предположить, что

k6<k,6<k26<k216 (7)

Таким образом, скорость разложения ПЦ зависит непосредственно от молекулярно-струк!урнои неоднородности полимера чем меньше в образце мононитрашых звеньев и относи 1 ельно более устойчивых 3,6-динифатпыч фрагментов, 1ем с большей скоростью разлагасгся образец НЦ

С этих позиций проводиIся анализ экспериментальных данных по кинетике термического разложения НЦ и обьясняется наблюдаемое небольшое снижение эф |>ективной энергии активации с ростом степени замещения Кроме того, с учетом полученн >тх результате оцениваются различия в скорости разложения первичных (при С6) к„) и вторичных (С2 + С3, к„) нитратных групп Полученная для Т = 400 К оценка к0/кп и 12 2 раз удовлетворительно согласуется с экспериментальным значением (к„/к„ « 14 раз )

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ'

1 С использованием современных неэмпирических и ОРТ-методов для N олекул О-нитросоединений определены надежные значения геометрических параметров, часют колебаний, барьеров вращения функциональных групп, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными

Установлено, что при замещении в молекулах ншраюв алифатических спиртов атомов водорода гидроксилытых групп на нитрогруппы длины связей, валентные углы и заряды на атомах изменяются незначительно, однако при замещении атомов водорода в а-положепии на галогены наблюдаются существенные изменения параметров в геометрической и электронной структуры молекул

2 Методом ВЗЬУР/б-З Ю((1) определены энтальпии образования нитраго ) алифатических спиртов и алкоксильных радикалов,которые были использованы для расчета энергий диссоциации связей 0-И02 и энергий активации радикального газофазного распада Кваптово-химические и кинетические оценки энергии активации достаточно хорошо согласуются между собой (средняя погрешность не превышает 4 2 кДж/моль), чт э является важным дополнительным аргументом в пользу радикального механизма первичного акта термическою распада органических нитратов Отмечено, что изменение в ряду параметров геометрической и электронной структуры группы ССЖОг, 0(0-М02) и энергии активации термического распада происходит согласованно

3 Определены структуры переходных состояний и аррениусовские пар; метры основных реакций нерадикального моиомолекулярного распада нитратов али<| агических спиртов - элиминирования НЫ02 и двух различных вариантов элиминирования НЫ03, получены надежные оценки энтальпии активации для реакции бимолекулярного рмдтада мс-тилнитрата

Показано, что процесс газофазного элиминирования Н>Ю2 является энертетически наиболее выгодным вариантом нерадикального распада и различия в значениях энтальпии активации данной реакции только незначительно (на 5-10 кДж/моль) превышает энергию диссоциации связи 0-М02 Для изученных соединений установлена корреляция между изменениями в ряду энтальпии активации реакции элиминирования НЫ02 и 0(0-Ь О^

4 Впервые получены надежные квантово-химические оценки энергий дигсоциации связи 0-Ы02 в нитратах Р-£)-глюкозы Показано, что изменение степени замещения слабо влияет на прочность связи Отмечены значительные различия в энергиях диссотт тации связи 0-Ж32 при первичном (Сб) и вторичных (С2 и С,) атомах углерода Результа-ы расчета использованы для интерпретации экспериментальных данных по термодеструкции нитра-

тов целлюлозы, впервые отмечено влияние молекулярно-сгруктурнои нсоднорс скорость термического разложения нитратов целлюлозы

i-Л Панина В Л !\н|ксп, t 13 Сорокина, 1С) И Рубцов Кинетика термического распада нигртга широком диаплюис содержшия лота//IIib ЛТТСССР Сер хим - 1990 Т 39 - Ni 7 -С 1271 1279

дности на

|(е:пполош в

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ

1 Храпковский, Г М Влияние химическою строения на кинетические параметры и механизм газофазною моиомолскулярного распада С- и О-пигросоединепий / ГМ Храпковский, С В Николаева, Д В Чачков, ТФ Шамсу1Динов, Л I Шамов // XVII Менделеевский съод rio общей и прикладной химии Тезисы докладов - Казань, 2003 - Т 2 ■ С 377

2 Khrapkovskn, G М Energy of (he O-N02 bond dissociation and the mechanism of the gas-pliasc monomolecular decomposition of aliphatic alcohol nitroesters /CM Khrapkovskn, TF Shamsutdinov, D V Chachkov, A O Shamov // Journal of Molecular Stiucture (Theo-chem) -2004 - V 686 - P 185-192

3 Шамсугдипов, ТФ Изучение строения молекул и газофазного радикальною распада нитроэфиров алифашческих спирюв с использованием квашовохимических методов / 'ГФ Шамсугдипов, Д В Чачков, А Г Шамов,! М Храпковский//Известия вузов Химия и химическая технология -2006 -Т49 - Выи 9 -С 38-40

4 Шамсутдинов, ГФ Конкуренция радикальною и молекулярно1 о механизмов термического разложения О- и N-нигросоединений / I Ф Шамсугдипов, !• А Мазилов, Д В Чачков Д В // XVIII Международная конференция "Магема|ические методы в технике и технологиях " Сборник трудов - Казань, 2005 - I 9 - С 65-70

5 Шамсугдипов, ГФ Влияние строения молекул на энергию ак!ивации газофазного радикальною распада нитроэфиров алифашчсских спиртов / ТФ Шамсутдинов, ДВ Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский // Вест пик Казанского технологического университета -Казань, 2002 -№1-2 - С 37-44

6 Шамсутдинов, Т Ф Теоретическое изучение механизма газофазного мономолекулярного распада нитроэфиров / Т Ф Шамсугдипов, Д В Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский // IX Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей - Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2002 - Том 2 - С 281-284

7 Шамсутдинов, Т Ф Конкуренция радикального и молекулярного механизмов в процессе термического разложения нитроэфиров алифатических спиртов / Т Ф Шамсутдинов, ДВ Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский//X Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник ciaicií - Казань, 2003 - ЧастьЗ -С 237-240

8 Мазилов, Е А Влияние молекулярной структуры на энертию активации реакций мопо-молекулярпого распада первичных N-пигросоединений /ПА Мазилов, Ь И Кондратьева, ТФ Шамсутдинов, А Г Шамов, I М Храпковский // XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник eraieh - Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 - Часть 2 - С 22-25

9 Шамсу1дипов, АФ Влияние заторможенною вращеиия функциональных групп на величину преджепонепциальною множителя реакций газофазного мономолекулярного распада некоторых С- и О-пигросоединепий / АФ Шамсутдинов, Д В, Чачков, ТФ Шамсутдинов, А Г Шамов, Г М Храпковский // Вестник Казанскою 1ехноло1 ического университета - Казань, 2004 -№1-2 - С 31-36

10 Храпковский, ГМ Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение преджепоненциапмюго множителя реакций газофазною распада некоюрых С- и О-нтрососдипепии / I М Храпковский, А Ф Шамсу1дииов, Д В Чачков, I Ф LllaMcyi-динов, А Г Шамов// XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник статей - Москва, 2004 - Часть 2 - С 73-77

11 Шамсутдииов, А Ф Влияние молекулярной структуры на изменение предэкспонеици-ального множителя газофазного распада нитроэфиров алифатических спир-ов / А Ф Шамсутдинов, ТФ Шамсутдинов, Г М Храпковский, А Г Шамов//XIII Е сероссий-ская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборни* стагей -Уфа, 2006 - Часть 2 - С 399-402

12 Шамсутдинов, ТФ Теоретическое изучение нерадикальных механизмов мо юмолеку-лярного распада нитроэфиров алифатических спиртов в газовой фазе / 1 Ф L 1амсутди-нов, Д В Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский // Вестник Казанского технологического университета - Казань, 2002 - № 1-2 - С 24-28

13 Шамсутдинов, ТФ Теоретическое изучение механизма газофазного элиминирования азотистой кислоты из алифатических С- и О-нитросоединений / ТФ Шамсутдинов, ДВ Чачков, ЕВ Николаева, А Г Шамов, ГМ Храпковский //Вестник Казанскою технологического университета - Казань, 2003 - № 2 - С 27-33

14 Khrapkovskii, G М Structure of a transient state and kinetic parameters of gas phase reaction of eliminations HN02 C-, N-, O-nitrocompounds /GM Khrapkovskii, Y A Mazilov, D V Chachkov, A G Shamov, T F Shamsutdmov, A F Shamsutdinov // 10lh V A Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry Book of abstracts - Kazan, 2006 -P 51

15 Шамсутдинов, T Ф Teopeiическая оценка энер! ий диссоциации связей нитроэфиров ß-D-глюкозы / Т Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, F, В Николаева, А Г Шамов, Г.М Храпковский // Вестник Казанского технологического университета - Казань, 200л - № 1-2 -С 24-27

16 Шамсутдинов, ТФ Влияние строения молекул на изменение прочности связей нитроэфиров ß-D-глюкозы / Т Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Е В Николаева, А Г Шамов, Г М Храпковский // XI Всероссийская конференция "Структура и динамики молекулярных систем" Сборник статей - Москва, 2004 - Часть 2 - С 87-90

17 Шамсутдинов, ТФ Влияние строения молекул на изменение прочности связгй нитроэфиров ß-D-глюкозы / Т Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, Е В Николаева, А Г Шамов, Г М Храпковский // XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник тезисов - Москва - Йошкар-Ола-Уфа - Казань, 2004 С 277

18 Чачков, ДВ Теоретическое изучение механизма термического разложения нитратов целлюлозы / ДВ Чачков, ТФ Шамсутдинов, АФ Шамсутдинов, А Г Шамов, ГМ Храпковский // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник тезисов -Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2006 -С2

19 Шамсутдинов, А Ф Влияние молекулярной структуры на изменение предэкс!поненци-ального множителя реакций газофазного элиминирования азотистой кислоты лз нитро-апканов / А Ф Шамсутдинов, Т Ф Шамсутдинов, Д В Чачков, А Г Шамов, Г М Храпковский // Вестник Казанского технологического университета - Казань, 2005 - № 2 -Часть 2 - С 14-19

20 Чачков, Д В Теоретическое изучение влияния строения молекул на изменение барьера внутреннего вращения нитрогруппы для некоторых С-нитросоединении / Д В Чачков, АФ Шамсутдинов, ТФ Шамсутдинов, А Г Шамов, ГМ Храпковский//XI: Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" Сборник Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва, 2005 - Часть 2 - С 304-307

За к a i M' __________________ ___Гираж 80 жз

Офсетная лаборатория Казанского государственною техиочогичсско!о университета, 420015, Казань К Маркса, 68

ИК Инфракрасная спектроскопия

КР Спектроскопия комбинационного рассеяния r(C-N) Длина связи C-N r(O-N) Длина связи 0-N r(N-O) Длина связи Nг(С-Н) Длина связи С-Н

D(C-N) Энергия диссоциации связи C-NO

D(O-N) Энергия диссоциации связи O-NO

Содержание

Введение.

1. Литературный обзор: современное представление о кинетике и механизме начальных стадий газофазного мономолекулярного распада О-нитросоединений по данным экспериментального и теоретического исследования

1.1 Экспериментальные данные по кинетике и механизму термического разложения нитратов алифатических спиртов и целлюлозы

1.1.1 Нитраты алифатических спиртов.

1.1.2 Нитраты целлюлозы.

1.2 Экспериментальные данные по геометрии, спектральным и термохимическим характеристикам нитратов алифатических спиртов

1.3 Теоретическое изучение молекулярной структуры, кинетики и механизма термического разложения нитратов алифатических спиртов

Актуальность работы.

Нитраты (нитроэфиры) низкомолекулярных алифатических спиртов и целлюлозы широко применяются при изготовлении бризантных взрывчатых веществ, бездымных порохов и твердых ракетных топлив, а также ряда лекарственных препаратов и лакокрасочных материалов. Способность разлагаться при сравнительно невысоких температурах вызвало необходимость в подробном изучении процессов термодеструкции нитроэфиров, что обеспечивает определение безопасных режимов получения исходных веществ и различных композиций, эксплуатации и хранения изделий на их основе. На протяжении многих лет значительное внимание уделяется изучению кинетики и механизма термодеструкции нитратов алифатических спиртов и целлюлозы, исследованию влияния строения молекул на энергию активации и предэкспоненциальный множитель первичного акта реакции термического распада, что имеет вполне очевидное практическое значение.

Следует также иметь в виду, что мономолекулярные процессы термического распада являются одним из немногих типов химических реакций нитросоедине-ний, для которых в настоящее время удается связать изменение в ряду молекул . геометрических характеристик и других молекулярных констант с кинетическими параметрами реакций, что имеет существенное значение для химии азотсодержащих соединений в целом, а также представляет интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности органических соединений. С другой стороны, результаты, полученные при исследовании термодеструкции нитросо-единений, играют важную роль в изучении мономолекулярных реакций и способствуют развитию этого значительного раздела химической кинетики.

В настоящее время имеются достаточно подробные экспериментальные данные по кинетике термического разложения большого числа низкомолекулярных органических нитратов различного строения, в том числе всех важнейших взрывчатых веществ. Изучение термодеструкции нитратов целлюлозы проводится уже на протяжении более ста лет, и за этот период также получены многочисленные результаты. Вместе с тем, имеющиеся экспериментальные данные хотя и позволяют решать наиболее важные практические задачи, связанные с прогнозированием термической стабильности, однако далеко не исчерпывают проблему изучения кинетики и механизма реакций термического разложения нитратов алифатических спиртов и целлюлозы. На основе имеющихся экспериментальных данных не удается ответить даже на такой принципиальный вопрос, как механизм первичного акта реакции.

В большинстве работ принимается радикальный механизм мономолекулярного распада алифатических нитратов, связанный с гомолитическим разрывом связи 0-N02. Однако отсутствие надежных независимых от кинетических данных оценок энергий диссоциации связи 0-N02, а также барьеров альтернативных (нерадикальных) механизмов термического распада не позволяют окончательно решить этот вопрос.

Важную дополнительную информацию для решения указанных выше проблем можно получить, применяя квантово-химические методы. Впервые плодотворность использования полуэмпирических квантово-химических методов для исследования проблем мономолекулярного распада нитросоединений была показана еще в 70-х годах прошлого века в работах M.J.S. Dewar и М. МсКее (США), а также В.И. Фаустова, Г.М. Храпковского и А.Г. Шамова (Россия). В последние 1015 лет наблюдается значительный рост числа публикаций, посвященных квантово-химическому исследованию механизмов мономолекулярного распада различных классов нитросоединений, в том числе нитратов алифатических спиртов, с использованием полу эмпирических и неэмпирических квантово-химических методов. В 1996-2006 гг. для этой цели стали широко применяться методы функционала плотности (DFT-методы), в частности, гибридная схема B3LYP. Опубликованы многочисленные сведения по изучению механизмов первичного акта газофазного распада некоторых (главным образом простейших) нитросоединений.

Число работ, посвященных теоретическому исследованию механизма термодеструкции нитратов низкомолекулярных алифатических спиртов, сравнительно невелико. В большинстве случаев опубликованные результаты были получены полуэмпирическими методами, и в настоящее время они представляют в основном исторический интерес. Имеющиеся результаты не могут быть использованы для контроля надежности экспериментальных данных, полученных разными авторами, а также для обсуждения конкуренции различных альтернативных механизмов газофазного мономолекулярного распада алифатических нитратов. Много дискуссионных вопросов остается и при трактовке экспериментальных данных по термическому распаду важнейшего представителя органиических нитратов - нитрата целлюлозы (НЦ). Используемые для обсуждения экспериментальных данных результаты расчета нитратов глицерина и ряда других полиатомных спиртов не учитывают специфику элементарного звена макромолекулы НЦ, в то же время надежные оценки энергий диссоциации для нитратов глюкозы отсутствуют.

Отмеченные недостатки в значительной мере обесценивают результаты теоретических работ и осложняют их использование для обсуждения результатов эксперимента.

Целью настоящей работы является получение надежных данных по геометрии и термохимическим свойствам молекул, барьерам различных механизмов первичного акта термического разложения О-нитросоединений с использованием современных неэмпирических методов и методов теории функционала плотности (DFT-методов), а также обсуждение на основе полученных результатов и имеющихся экспериментальных данных, особенностей влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов газофазного мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов и целлюлозы.

В качестве объектов исследования были выбраны нитраты алифатических спиртов в связи с тем, что как уже отмечалось выше, для решения ряда важных вопросов кинетики и механизма термического распада данного класса соединений существует необходимость привлечения результатов современных квантово-химических методов. С другой стороны, в связи со сравнительно небольшими размерами молекул нитроэфиры являются удобным объектом квантово-химического исследования. Наличие экспериментальных данных позволяет контролировать надежность полученных результатов и сделанных на их основе выводов.

Конкретные задачи включают в себя:

1. Определение основных геометрических параметров большого числа О-нитросоединений, оценку барьеров вращения N02-rpynnbi для ряда нитратов алифатических спиртов.

2. Расчет энтальпий образования соединений и радикалов, оценка энергий диссоциации связи 0-N02.

3. Изучение основных альтернативных механизмов нерадикального распада О-нитросоединений.

4. Рассмотрение особенностей влияния строения молекул на изменение кинетических параметров первичного акта и конкуренцию различных механизмов мономолекулярного распада О-нитросоединений с использованием экспериментальных и полученных в работе расчетных данных.

Научная новизна работы. Впервые проведено подробное теоретическое исследование влияния строения молекул на конкуренцию различных механизмов первичного акта реакции газофазного мономолекулярного распада О-нитросоединений с использованием современных неэмпирических и DFT-методов. При этом:

• Получены значения геометрических параметров, энтальпий образования, энергий диссоциации связи 0-N02 для более 80 молекул и радикалов;

• Рассчитаны барьеры вращения функциональных групп, колебательные спектры молекул и фрагментов, моделирующих активационный комплекс реакций гомолитического разрыва связи 0-N02, которые были использованы для оценки предэкспоненциального множителя реакции радикального мономолекулярного распада для простейших алифатических нитратов.

• Определены структуры переходных состояний, энтальпии и энтропии активации для ряда основных механизмов нерадикального распада алифатических нитратов: элиминирование HN02, два различных варианта элиминирования HN03, бимолекулярного распада метилнитрата, связанного с межмолекулярным переносом водорода группы N02.

• Рассчитаны геометрические параметры и энергии диссоциации связи 0-N02 в нитратах P-D-глюкозы, которые использованы для обсуждения влияния степени замещения и молекулярно-структурной неоднородности на величину энергии активации термического распада нитратов целлюлозы. Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными значениями энергий активации газофазного распада исследованных реакций, а также энтальпий образования исходных соединений, геометрических характеристик молекул и радикалов.

Практическая значимость работы, определяется тем, что в ней приводятся надежные квантово-химические оценки барьеров основных процессов газофазного мономолекулярного распада для большого числа О-нитросоединений, что может быть использовано при обсуждении результатов эксперимента и проведении оценок термической стабильности и совместимости компонентов в различных композициях на основе изученных соединений.

Кроме того, в диссертации приводятся многочисленные данные по геометрии, электронной структуре, барьерам вращения и термохимическим характеристикам О-нитросоединений, которые могут представлять интерес для широкого круга специалистов, изучающих строение и реакционную способность органических соединений.

Апробации работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на IX-XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем», Япьчик, 2002-2006 гг.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г.; XVIII Международной конференции "Математиth ческие методы в технике и технологиях ", Казань, 2005 г.; на 10 V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Казань, 2006. Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КГТУ в 2002-2006 гг.

Работа выполнена в Центре новых информационных технологий Казанского государственного технологического университета (ЦНИТ КГТУ).

Публикации; По теме диссертации опубликованы 32 работы: статья в журнале "Journal of chemical structure (Theochem)", статья в журнале «Известия вузов. Химия и химическая технология», 6 статей в «Вестнике Казанского технологического университета», 18 других статей и 6 информативных тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура диссертационной работы: Диссертация изложена на 170 страницах, содержит 37 таблиц, 33 рисунка, список литературы включает 160 ссылок. Работа содержит введение, 3 главы, раздел «Заключение и выводы», список литературы, приложение. В первой главе проводится обзор работ, посвященных экспериментальному и квантово-химическому изучению газофазного мономолекулярного распада О-нитросоединений. Во второй и третьей главах приводятся основные результаты расчетов, их анализ и сравнение с экспериментальными данными. В приложении представлены некоторые промежуточные результаты расчетов.

1.4 Основные выводы по литературному обзору

Рассмотренный выше материал показывает, что в настоящее время имеются достаточно подробные сведения по кинетике термического распада нитратов низкомолекулярных алифатических спиртов и целлюлозы, анализ которых позволяет сделать некоторые важные выводы о влиянии молекулярной структуры на энергию активации и предэкспоненциальный множитель первичного акта реакции. Однако использование имеющихся экспериментальных данных не позволяет рассмотреть многие существенные аспекты проблемы влияния химического строения молекул на кинетические параметры и механизм реакции мономолекулярного распада О-нитросоединений. Так, например, до настоящего времени нельзя считать строго доказанным радикальный механизм первичного акта реакции термического распада нитратов алифатических спиртов, поскольку отсутствуют независимые экспериментальные оценки энергий диссоциации связи 0-N02, а также барьеров основных альтернативных реакций термического раШа^дащданштета^сшншрашодвшвнайдостаточного числа надежных экспериментальных данных по геометрии молекул в газообразном состоянии, спектральным и термохимическим характеристикам, необходимых для решения указанной выше проблемы. Все эти сведения могут быть получены с использованием современных квантово-химических методов. Однако опубликованные результаты в большинстве случаев были получены с использованием полуэмпирических квантово-химических методов и не отличаются высокой точностью. Ошибки расчета энтальпий образования исходных соединений и продуктов реакции термического разложения достигают 20-30 кДж/моль, а барьеров реакций 35-40 кДж/моль. Большие погрешности характерны для расчетных значений колебательных спектров, что существенно для оценки энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции. Резюмируя сказанное, можно утверждать, что приводимые в литературном обзоре результаты теоретического изучения кинетики и механизма термического разложения нитратов алифатических спиртов представляют в настоящее время главным образом исторический интерес.

В нашей работе предпринята попытка исследования различных аспектов влияния строения молекул на изменение энтальпии активации радикального и различных нерадикальных механизмов мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов, в том числе и нитратов P-D-глюкозы с использованием современных неэмпирических методов, а также DFT-методов. Эффективность использования этих методов для обсуждения механизма газофазного мономолекулярного распада была убедительно показана на примере различных классов С-нитросоединений.

2. Влияние строения молекул на кинетические параметры газофазного мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов

Для обсуждения особенностей влияния химического строения на кинетические параметры первичного акта реакции термического распада необходимы достаточно подробные сведения по кинетике и механизму процесса, геометрии и электронной структуре молекул. Особое значение имеют результаты, полученные для газообразного состояния.

Предпочтительно при этом использовать экспериментальные данные. Однако, как это было показано в литературном обзоре (раздел 1), экспериментальные данные по кинетике газофазного распада нитратов алифатических спиртов имеются только для небольшого числа простейших соединений, причем различие в значениях кинетических параметров, приведенных разными авторами, достаточно велики, что не позволяет проследить тенденции изменения в ряду. Относительно более полными и надежными являются результаты, полученные при изучении кинетики термического распада нитроэфиров в жидкой фазе, однако и в этом случае сделать выбор между различающимися значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя совсем не просто. Крайне ограниченные данные имеются и по геометрии свободных молекул. Поэтому единственно реальным вариантом изучения проблемы влияния строения молекул на изменение в ряду кинетических параметров реакций мономолекулярного распада нитроэфиров является использование наряду с имеющимися экспериментальными данными результатов, полученных современными кван-тово-химическими методами.

В разделе 2.1 приводятся результаты теоретического изучения геометрии, электронной структуры нитратов алифатических спиртов. Эти сведения, а также результаты расчета энтальпий образования соединений и радикалов и энергий диссоциации связи O-NO2 наряду с имеющимися экспериментальными данными использованы для обсуждения основных тенденций изменения в ряду энергий активации радикального газофазного распада (раздел 2.2). Впервые подробно рассматриваются результаты теоретического изучения различных молекулярных (нерадикальных) механизмов термического распада (раздел 2.3), не получивших пока убедительного экспериментального подтверждения, но представляющих значительный интерес и обсуждающиеся в последние годы в статьях и монографиях. В разделе 2.4 приводятся теоретические оценки пре-дэкспоненциальных множителей мономолекулярного распада, полученные впервые как для радикального, так и для различных молекулярных механизмов.

Следует специально отметить, что представленный в главе обширный материал по геометрической и электронной структуре молекул нитратов алифатических спиртов и радикалов, образующихся при гомолитическом разрыве связи O-NO2, обсуждается достаточно лаконично; при описании полученных результатов основное внимание уделяется параметрам CONCVrpynnbi - реакционного центра рассматриваемых нами процессов термического распада. Вместе с тем, вполне очевидно, что приведенные в данной главе результаты могут представлять и самостоятельный интерес для обсуждения молекулярной структуры, реакционной способности и колебательных спектров нитроэфиров, также как и достаточно многочисленные данные об энтальпиях образования соединений, радикалов и энергиях диссоциации связей O-NO2.

2.1 Основные тенденции именения геометрических параметров и электронной структуры молекул нитратов алифатических спиртов

При рассмотрении влияния строения молекул на изменение в ряду энергии диссоциации связи O-NO2 и энергии активации реакций радикального распада важное значение имеет анализ геометрической и электронной структуры соединений и радикалов. Поэтому на первом этапе исследования мы проанализируем основные закономерности изменения строения молекул в ряду нитроэфиров.

Прежде чем приводить основные результаты расчета геометрических параметров, полученных методами B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311++G(df,p), мы на примере метилнитрата проанализировали возможности различных неэмпирических и DFT-методов (табл. 2.1). При этом наряду с полученными нами результатами были использованы сведения, имеющиеся в базе даных NIST [63].

Заключение и выводы

Представленный в работе материал показывает, что современные кванто-во-химические методы позволяют успешно решать достаточно широкий круг вопросов, связанных с изучением различных аспектов влияния строения молекул на кинетические параметры реакций газофазного мономолекулярного распада О-нитросоединений. Результаты расчета существенно дополнили имеющиеся экспериментальные данные по строению молекул, термохимическим характеристикам нитросоединений и кинетическим параметрам их разложения. Кроме того, нами впервые были получены надежные данные о структуре переходных состояний различных альтернативных реакций нерадикального распада нитратов алифатических спиртов. Рассмотрены вопросы конкуренции двух различных механизмов мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов: радикального и молекулярного. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов.

1. С использованием современных неэмпирических и DFT-методов для молекул О-нитросоединений определены надежные значения геометрических параметров, частот колебаний, барьеров вращения функциональных групп, согласующиеся с имеющимися экспериментальными данными.

Установлено, что при замещении в молекулах нитратов алифатических спиртов атомов водорода гидроксильных групп на нитрогруппы длины связей, валентные углы и заряды на атомах изменяются незначительно, однако при замещении атомов водорода в «-положении на галогены наблюдаются сущест-яг венные изменения параметров в геометрической и электронной структуры молекул.

2. Методом B3LYP/6-31G(d) определены энтальпии образования нитратов алифатических спиртов и алкоксильных радикалов,которые были использованы для расчета энергий диссоциации связей O-NO2 и энергий активации радикального газофазного распада. Квантово-химические и кинетические оценки энергии активации достаточно хорошо согласуются между собой (средняя погрешность не превышает 4.2 кДж/моль), что является важным дополнительным аргументом в пользу радикального механизма первичного акта термического распада органических нитратов. Отмечено, что изменение в ряду параметров геометрической и электронной структуры группы C0N02, D(0-N02) и энергии активации термического распада происходит согласованно.

3. Определены структуры переходных состояний и аррениусовские параметры основных реакций нерадикального мономолекулярного распада нитратов алифатических спиртов - элиминирования HN02 и двух различных вариантов элиминирования HN03; получены надежные оценки энтальпии активации для реакции бимолекулярного распада метилнитрата.

Показано, что процесс газофазного элиминирования HN02 является энергетически наиболее выгодным вариантом нерадикального распада и различия в значениях энтальпии активации данной реакции только незначительно (на 5-10 кДж/моль) превышает энергию диссоциации связи 0-N02. Для изученных соединений установлена корреляция между изменениями в ряду энтальпии активации реакции элиминирования HN02 и D(O-NOt).

4. Впервые получены надежные квантово-химические оценки энергий диссоциации связи 0-N02 в нитратах /3-£)-глюкозы. Показано, что изменение степени замещения слабо влияет на прочность связи. Отмечены значительные различия в энергиях диссоциации связи 0-N02 при первичном (Сб) и вторичных (С2 и С3) атомах углерода. Результаты расчета использованы для интерпретации экспериментальных данных по термодеструкции нитратов целлюлозы; впервые отмечено влияние молекулярно-структурной неоднородности на скорость термического разложения нитратов целлюлозы.

1. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ / К. К. Андреев. -М.: Наука, 1966. 346 с.

2. Методы испытания порохов / Г.К. Клименко. М.: Оборонгиз, 1941.- 298с.

3. Светлов, Б.С. Термическое разложение нитроэфиров: дис.докт. хим.наук / Б.С. Светлов. Москва, - 1970. - 260 с.

4. Лурье, Б.А. Кинетические параметры первичной стадии термического разложения органических нитратов / Б.А. Лурье, Б.С. Светлов // Кинетика и катализ. 1994. - Т. 35. - № 2. - С. 165.

5. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис и др.. М.: Наука, 1996. - 223 с.

6. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис, Ф.И. Дубовицкий // Успехи химии. 1968. -Т. 37.-№8.-С. 1443-1461.

7. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Назин Г.М., Манелис Г.Б. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 4. - С. 811-816.

8. Коваленко, В.И. Структурно-кинетические особенности получения и термодеструкции нитратов целлюлозы / В.И. Коваленко, В.Ф. Сопин, Г.М. Храпковский. М.: Наука, 2005. - 213 с.

9. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на кинетические параметры .мономолекулярного распада С- и О-нитросоединений / Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов Казань: ФЭН, - 1997. - 224 с.

10. Назин, Г.М. Исследование реакций термического распада разложенияалифатических нитро-, дифтор-, аминосоединений: дис. докт. хим.наук / Г.М. Назин. Черноголовка, - 1975. - 212 с.

11. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327337.

12. Shamov, A.G. The role of by-radical stages in the thermal decomposition of aliphatic C-nitrocompounds process / A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Khrapkovskii G.M. // 35th International Annual Conference of ICT

13. Energetic Materials: Structure and properties". Collection of articles. Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2004, p. 127-1 127-14.

14. Шляпочников, В. А. Колебательные спектры алифатических нитросоединений / В.А. Шляпочников. М.: Наука, 1989. - 136 с.

15. Еременко, JI.T. Нитроцеллюлоза и ее использование в технике / Л.Т. Еременко, А.Н. Королев, Л.И. Березина. Черноголовка, 1981. - 272 с.

16. Николаева, Е.В. Особенности механизма первичного акта газофазного мономолекулярного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов: дис.канд. хим. наук / Е.В. Николаева. Казань, 2002.-212 с.

17. Чачков, Д.В. Теоретическое изучение механизма газофазногомономолекулярного распада С-нитросоединений: дис.канд. хим. наук /

18. Д.В. Чачков. Казань, - 2005. - 206 с.

19. Коваленко, В.И. Нитрат целлюлозы: молекулярно-структурная неоднородность / В.И. Коваленко, О.В. Михайлов, Г.М. Храпковский. -Казань: Фэн, 2003.- 152 с.

20. Коваленко, В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратовцеллюлозы: дис.докт. хим. наук / В.И. Коваленко. Казань, 1995. 214 с.

21. Коваленко, В.И. Негомогенное нитрование целлюлозы / В.И. Коваленко // Российский химический журнал, 1997. Т. 41. - Вып. 2. - С 42-49.

22. Wu, Т.К. Carbon-13 and proton nuclear magnetic resonance studies of cellulose nitrate / Т.К. Wu // Macromolecules. 1980. - V. 13. - N 1. - P. 74-79.

23. Clark, D.T. Partial degress of substitition in cellulose nitrates determined by means of l3C magnetic resonance studies / D.T. Clark, P.J. Stephenson, F. Heatley // Polymer. 1981. - Vol.22. - N 8. - P.l 112-1117.

24. Clark, D.T. A I3C n.m.r. and X-ray stdy of the distribution of nitrate ester groups and interchain d(110) spacings in a series of cellulose nitrates / D.T. Clark, P.J. Stephenson//Polymer. 1982. - Vol.23. -N 8. - P. 1295-1299.

25. Азанчеев, H.M. Изучение макромолекул нитратов целлюлозы методом спектроскопии ЯМР ,3С / Н.М. Азанчеев, Е.Н. Сергеев, В.Ф. Сопин, В.И. Коваленко, Е.М. Белова, Г.Н. Марченко // Высокомолек. соед. Сер. А. -1987. Т.29. - № 5. - С. 1001-1006.

26. Saunders, C.W. Solution infrared and nuclear magnetic resonance studies of cellulose nitrates / C.W. Saunders, L.T. Taylor // Appl. Spectr. 1991. - V. 45. -N4.-P. 604-610.

27. Fowler, A.H.K. Cellulose and its derivatives: chemistry, biochemistry and applications. / Fowler A.H.K., Munro H.S., Clark D.T. (Eds. J.P. Kennedy, G.O. Phillips, D.J. Wedlock, P.A. Williams). Chichester: Ellis Horwood, -1985.-P. 345-357.

28. Сергеев, E.H. Изучение кинетики этерификации целлюлозы методом ЯМР 13С спектроскопии / Е.Н. Сергеев, Н.М. Азанчеев, В.Ф. Сопин, В.И. Коваленко, Е.М. Белова, Г.Н. Марченко // Высокомолек. соед. Сер. Б. -1988. Т.30. - № 4. - С. 299-301.

29. Чичиров, А.А. Синтез и строение О-нитросоединений. Синтез и спектры ЯМР 13С нитратов целлюлозы / А.А. Чичиров, А.В. Кузнецов, В.В. Клочков, Ю.М. Каргин, Г.Н. Марченко, Г.Г. Гарифзянов // Высокомолек. соед. Сер. Б. 1989. - Т.31. - № 4. - С. 286-290.

30. Short, R.D. 13С n.m.r. study of cellulose nitrates: a comparison between nitration in nitric acid dichloromethane mixes and technical mixed acids / R.D. Short, H.S. Munro, R. Matthews, T. Pritchard // Polym. Commun. 1989. -Vol.30.-N7.-P. 217-220.

31. Чичиров, А.А. Равновесие в системе нитраты целлюлозы азотная кислота / А.А. Чичиров, А.В. Кузнецов, Ю.М. Каргин, В.В. Клочков, Г.Н. Марченко, Г.Г. Гарифзянов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1990. - Т.32. -№ 3. - С. 502-506.

32. Лурье, Б.А. Кинетические закономерности и механизм термического разложения нитроцеллюлозы. / Б.А. Лурье, Б.С. Светлов. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1980. Т. 112. - С. 5-15.

33. Нитроцеллюлоза / А.П. Закощиков. М.: ГИОП, 1950. - 371 с.

34. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. М.: Химия, 1972. - 519 с.

35. Жбанков, Р.Г. Физика целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов . Минск: Наука и техника, 1983. - 296 с.

36. Тарчевский, И.А. Биосинтез и структура целлюлозы / И.А. Тарчевский, Г.Н. Марченко М.: Наука, 1985. - 131 с.

37. Инфракрасная спектроскопия высокополимеров / Р. Збинден. М.: Мир, 1966.-232 с.

38. Садова, Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков // Успехи химии. 1982.- Т. 51.- №1.- С. 153-183.

39. Садова, Н.И. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1992.-Т. 61.-№ 12.-С. 2129-2171.

40. Mathieu, М. La nitration de la cellulose (Reaction topochimique). / Mathieu M. Paris: Hermann. - 1936. - 48 p.

41. Watanabe, S. A study of cellulose trinitrate structure / S. Watanabe, J. Hayashi, K. Imai // J. Polymer Sci. 1969. - Vol. C23. - N 23. - P. 809-823.

42. Watanabe, S. On the existence of cellulose trinitrate / S. Watanabe, K. Imai, J. Hayashi // J. Chem. Soc. Japan., Ind. Chem. Sec. 1971. - Vol. 74. - N 7. - P. 1420-1426.

43. Meader, D. Cellulose trinitrate: molecular conformation and packing considerations / D. Meader, E.D.T. Atkins, F. Happey // Polymer. 1978. -V.19.-N 12.-P. 1371-1374.

44. Нугманов, O.K. Молекулярно-кристаллическая структура целлюлозы / O.K. Нугманов, А.И. Перцин, Л.В. Забелин, Г.Н. Марченко // Успехи химии. 1987. - Т. 56. - № 8. - С. 1339-1359.

45. Стоддарт, Дж. Стереохимия углеводов. / Дж. Стоддарт. М.: Мир, - 1975. -304 с.

46. Панов, В.П. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах. В.П. Панов, Р.Г. Жбанков. Минск: Наука и техника, - 1988. - С. 186.

47. Панов, В.П. Конформационный анализ тринитрата целлюлозы / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков, В.П. Евдаков // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1973. -Т.15. - № 7. - С. 1468-1477.

48. Marszalek, P.E. Polysaccharide elasticity governed by chair-boat transitions of the glucopyranose ring / P.E. Marszalek, A.F. Oberhauser, Y. -P. Pang, J.M. Fernandes // Nature. 1998. - V. 396. - N 6712. - P. 661-664.

49. Панов, В.П. Установление возможных типов конформаций элементарного звена нитрата целлюлозы с помощью теоретических расчетов / В.П. Панов, Р.Г. Жбанков, Р.А. Малахов // Высокомолек. соед. Сер. А. - 1970. -Т.12. -№ 11. - С. 2435-2445.

50. Никитин, А.В. Кристаллическая и молекулярная структура 2,4,6-тринитрата метил-P-D-глюкопиранозида / А.В. Никитин, Т.А. Шибанова, И.А. Верин, С.И. Фирганг, А.И. Усов, В.Ф. Сопин, P.M. Мясникова // Кристаллография. 1989. - Т. 34. - № 5. - С. 1164-1168.

51. Никитин, А.В. Кристаллическая и молекулярная структура 3,4,6-тринитрата метил-Р-Б-глюкопиранозида / А.В. Никитин, Т.С. Черная, Т.А. Шибанова, С.И. Фирганг, А.И. Усов, В.Ф. Сопин, P.M. Мясникова // Кристаллография. 1988. - Т.ЗЗ. № 4. - С. 857-861.

52. Никитин, А.В. Кристаллическая и молекулярная структура тетранитрата метил-P-D-глюкопиранозида / А.В. Никитин, P.M. Мясникова, В.И. Андрианов, В.Н. Молчанов, А.И. Усов, С.И. Фирганг, А.И. Перцин // Кристаллография. 1984. - Т.29. - № 3. - С. 489-493.

53. Никитин, А.В. Кристаллическая и молекулярная структура 6,6'-динитрата метил-Р-целлобиозида / А.В. Никитин, Т.А. Шибанова, С.И. Фирганг, А.И. Усов, В.Ф. Сопин, P.M. Мясникова // Кристаллография. 1987. - Т.32. - № 4. - С. 896-900.

54. Никитин, А.В. Кристаллическая и молекулярная структура гептанитрата метил-Р-целлобиозида / А.В. Никитин, В.И. Андрианов, P.M. Мясникова, С.И. Фирганг, А.И. Усов, В.Ф. Сопин, А.И. Перцин // Кристаллография. -1986.-Т. 31.-№4.-С. 676-681.

55. Tsang, W. Heats of Formation of Organic Free Radicals by Kinetic Methods in Energetics of Organic Free Radicals. / W. Tsang, J.A. Martinho Simoes, A. Greenberg, J.F. Liebman, eds. Blackie Academic and Professional. London. -1996.-P. 22-58.

56. Miroshnichenko, E.A. Thermochemistry of glyceryl trinitrate / E.A. Miroshnichenko, L.I. Korchatova, V.P. Shelaputina, S.A. Zyuz'kevich, Yu. A. Lebedev // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1988. - P. 1778-1781.

57. Сталл, Д. Химическая термодинамика органических соединений / Д. Сталл, Э. Векстрем, Г. Зинке. М.: Мир, 1971. - С. 547-550.

58. NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/

59. Chase, М.W. NIST-JANAF Themochemical Tables // J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9. 1998. - P. 1-1951.

60. Dewar, M.J.S. Termolysis of Molecules Containing N02 Groups / M.J.S. Dewar, P. J. Ritchie, J. Alster // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. - P. 1031-1036.

61. Levin, R.D. Molecular Reaction Dynamics / R.D. Levin, J. Bernstein. -New York: Oxford University Press. -1974.- 347 p.

62. Минкин, В.И. Теория строения молекул (электронные оболочки): учебное пособие для университетов / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев -М.: Высш. школа, 1979. 407 с.

63. Флениген, М. Полуэмпирические методы электронной структуры / М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-Ивер; пер. с англ. М.: Мир, 1980. - С. 5-64

64. Dewar, M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models / M.J.S. Dewar // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 2145-2150.

65. Минкин, В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, Г.М. Миняев. М.: Химия, 1986. -248 с.

66. Frisch, A. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods / A. Frisch, J.B. Foresman. Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1996. - 302 c.

67. Грибов, JI.A. Квантовая химия. Учебник / JI.A. Грибов, С.П. Муштакова. -М.: Гардарики, 1998. 390 с.

68. Назмутдинов, P.P. Практические занятия по квантовой химии / P.P. Назмутдинов, М.С. Шапник, С.В. Борисевич. Казань: Казан, гос. техн. ун-т. - 1999.-48 с.

69. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. -М.: Мир, 2001.-390 с.

70. Fock, V. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems/ V. Fock // Z. Phys. 1930. - Vol. 61 - P. 126-148.

71. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev. 1934. - Vol. 46 - P. 618-622.

72. Vosko, S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair // Can. J. Phys. 1980. - Vol. 58. - P. 1200-1211.

73. Perdew, J.P. Self-interaction correction to density-functional ap-proximations for many-electron systems / J.P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1981. -Vol. 23. - № 10. - P. 5048-5079.

74. Levy, M. Hellmann-Feynman, virial, and scaling requisits for the exact universal density functionals. Shape of the correlation potential and diamagnetic susceptibility for atoms/ M. Levy, J.P. Perdew // Phys. Rev. A. 1985. -Vol. 32.-P. 2010-2021.

75. Baker, J. An algorithm for the location of transition states / J. Baker // Journal of Computational Chemistry. -1986. Vol. 7. - №. 4. - P. 385-395.

76. Perdew, J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. -1986.- Vol. 33.- P. 8800-8802.

77. Perdew, J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas / J.P. Perdew // Phys. Rev. B. 1987. - Vol. 33. -№ 12.-P. 8822-8824.

78. Gauss, J. Analytical evaluation of energy gradients in quadratic configuration interaction theory / J. Gauss, D. Cremer // Chem. Phys. Lett. 1988. - Vol. 150. -№3,4.-P. 280-286.

79. Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - Vol. 38. - № 6. -P. 3098-3100.

80. Lee, C. Development of the Colle-Salvertti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. 1988. - Vol. 37.-№ 2. - P. 785-789.

81. Lee, С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G.Parr // Phys. Rev. B. -1988.-Vol. 37.- P. 785-789.

82. Stewart, J.P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods. I. Method / J.P. Stewart // J. Сотр. Chem. 1989. - Vol. 10. - № 2. - P. 209-220.

83. Parr, R.G. Density functional theory of atoms and molecules / R.G. Parr, W. Yang // Oxford: Oxford Univ. Press. 1989.

84. Stewart, J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods. I. Method. / J.P. Stewart // Journal of Computational Chemistry. -1989. Vol. 10. - №. 2. -P. 209-220.

85. Becke, A.D. Basis-set-free density-functional quantum chemistry / A.D. Becke // Int. J. Quantum Chem. -1989.- Vol. 23,- P. 599-609.

86. Ziegler, T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics / T. Ziegler // Chem. Rev. -1991. Vol. 91,-P. 651-667.

87. Gill, P.M.W. An investigation of the performance of a hybrid of Hartree-Fock and density functional theory / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch // Int. J. Quantum Chem. -1992,- Vol. 26.- P. 319-331.

88. Perdew, J.P. Accurate and simple analytic representation of the electron gas correlation energy / J.P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - Vol. 45. -P. 1324.

89. Gill, P.M.W. The performance of the Becke-Lee-Yang-Parr (B-LYP) density functional theory with various basis sets / P.M.W. Gill, B.G. Johnson, J.A. Pople, M.J. Frisch // Chem. Phys. Lett. -1992.- Vol. 197.- p. 499-505.

90. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. I. The effect of the exchange-only gradient correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. -1992.- Vol. 96.- P. 2155-2160.

91. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. II. The effect of the Perdew-Wang generalized gradient correlation correction / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1992.-Vol. 97.-P. 9173-9177.

92. Curtiss, L.A. Gaussian-2 theory using reduced M0ller-Plesset orders / L.A. Curtiss, K. Raghavachari, J.A. Pople // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. -№2.-P. 1293-1298.

93. Becke, A.D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories / A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - № 2. - P. 13721377.

94. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange/ A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. 1993. - Vol. 98. -P. 5648-5652.

95. Palmeri, P. Hartree-Fock operators to improve virtual orbitals and configuration interaction energies / P. Palmeri, R. Tarroni, S. Rettrup // J. Chem. Phys. -1994. Vol. 100. - № 8. - P. 5849-5856.

96. Stephens, P.J. Ab initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski, M.J. Frisch // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 94. -№45.-P. 11623-11627.

97. Levy, M. Density functional for exchange and correlation energies: Exact conditions and comparison of approximations / M. Levy, J.P. Perdew // International Journal of Quantum Chemistry. 1994. - Vol. 49. - p. 539-548.

98. Levy, M. Elementary concepts in density functional theory / M. Levy // Theor. Comput. Chem. 1996. - Vol. 4.- P. 3-24.

99. Perdew, J.P. Real-space cutoff construction of a generalized gradient approximation: The PW91 density functional / J.P. Perdew, K. Burke, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1996. - Vol. 56,- P. 433-438.

100. Perdew, J.P. Generalized gradient approximation made simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77.- P. 3865-3868.

101. Ernzerhof, M. Density functional: Where do they come from, why do they work / M. Ernzerhof, J.P. Perdew, K. Burke. Berlin, Springer-Verlag. -1996.

102. Ernzerhof, M. Density functional theory, the exchange hole, and the molecular bond / M. Ernzerhof, K. Burke, J.P. Perdew // Theor. Comput. Chem. -1996. -Vol. 4.- P. 207-238.

103. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals / A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1997,- Vol. 107.- P. 8554-8560.

104. Perdew, J.P. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Journal of Chemical Physics. 1997. - Vol. 104. - P. 5648-5652.

105. Neumann, R. Higher-order gradient corrections for exchange-correlation functionals / R. Neumann, N.C. Handy // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 266. -P. 16-22.

106. Schmider, H.L. Density functionals from the extended G2 test set: Second-order gradient corrections / H.L. Schmider, A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. -1998. Vol. 109,- P. 8188-8199.

107. Perdew, J.P. Why density-gradient corrections improve atomization energies and barrier heights / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, A. Zupan, K. Burke // Adv. Quantum Chem. -1998.- Vol. 33.- P. 1-9.

108. Perdew, J.P. Nonlocality of the density functional for exchange and correlation: Physical origins and chemical consequences / J.P. Perdew, M. Ernzerhof, A. Zupan, K.Burke // Journal of Chemical Physics. -1998.- Vol. 108.- P. 15221531.

109. Becke, A.D. A new inhomogeneity parameter in density-functional theory / A.D. Becke // Journal of Chemical Physics. 1998. - Vol. 109. -P. 2092-2098.

110. Adamson, R. Empirical density functionals / R. Adamson, P.M.W. Gill, J.A. Pople // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 284. - P. 6-11.

111. Voorhis, van T. A novel form for the exchange-correlation energy functional / T. van Voorhis, G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. 1998. -Vol. 109.-P. 400-410.

112. Filatov, M. Exchange-correlation density functional beyond the gradient approximation / M. Filatov, W. Thiel // Phys. Rev. A. 1998. - Vol. 57. -P. 189-199.

113. Filatov, M. Tests of a density functional with Laplacian terms: activation barriers and bond stretching energies / M. Filatov, W. Thiel // Chem. Phys. Lett. 1998. - Vol. 295. - P. 467-474.

114. Adamo, C. Towards reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model / C. Adamo, V. Barone // Journal of Chemical Physics. -1999.- Vol. 110.- P. 6158-6170.

115. Ernzerhof, M. Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional / M. Ernzerhof, G.E. Scuseria // Journal of Chemical Physics. -1999,- Vol. 110,- P. 5029-5036.

116. Becke, A.D. Exploring the limits of gradient corrections in density functional theory / A.D. Becke // J. Comput. Chem. 1999. - Vol. 20. - P. 63-69.

117. Perdew, J.P. Accurate density functional with correct formal properties: A step beyond the generalized gradient approximation / J.P. Perdew, S. Kurth,

118. A. Zupan, P. Blaha // Phys. Rev. Lett. 1999. - Vol. 82,- P. 2544-2547.

119. Dewar, M.J.S. Quantum Mechanical Molecular Models / M.J.S. Dewar // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - P. 2145-2150.

120. Храпковский, Г.М. Некоторые особенности влияния строения молекул на энергию активации радикального газофазного распада алифатических нитросоединений / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов,

121. B.А. Шляпочников // Известия Академии наук. Серия химическая. 1996. - № 10.-С. 2438-2444.

122. Словецкий, В.И. ИК-спектры поглощения алифатических нитросоединений и их производных / В.И. Словецкий // Успехи химии. -1971. Т. XL. - Вып. 4. - С. 740 - 763.

123. Лебедев, Ю.А. Термохимия нитросоединений / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко, Ю.К Кнобель. М.: Наука, 1970. - 168 с.

124. Benson, S.W. Kinetic data on gas phase unimolecular reactions / S.W. Benson, H.E. O'Neal. Washington: NS RDC, 1971.-308 p.

125. Маккол, А. Квазигетеролитические реакции / А. Маккол; под ред. Р.Х. Фрейдлиной. М.: Изд-во иностр. лит. - 1963. - 289 с.

126. Фаустов, В.И. Квантово-химические расчеты переходного состояния и энергии молекулярного 1,2-отщепления (1,2-присоединения) HNO2 / В.И. Фаустов, С.А. Шевелев, Н.А. Аникин // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1980.-№ 10.-С. 2200-2005.

127. Садова Н.И. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1992. Т. 61. -№ 12. - С. 2129-2171.

128. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия.-1974.-450 с.

129. Мирошниченко, Е.А. Термохимические характеристики нитроалканов / Е.А. Мирошниченко, В.П. Воробьева // Журнал физической химии. -1999. Т. 73. - № 73. - С. 419-425.

130. Nishiyama К. Enthalpies of combustion of organic compounds. V. 3- and 4-nitroanilines / K. Nishiyama, M. Sakiyama, S. Seki // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1983.-Vol. 56.-P. 3171-3172.

131. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ: справочник / под ред. М.Х. Карапетьянца, M.J1. Карапетьянца. -М.: Химия, 1969.-512 с.

132. Молекулярные постоянные неорганических и органических соединений / под ред. К.С. Краснова, Н.В. Филипенко, В.А. Бобковой. Л.: Химия, 1979.-448 с.

133. Энергии разрыва химических связей, потенциалы ионизации и сродство к электрону / под ред. Л.В. Гурвича, Г.В. Карачевцева, В.И. Кондратьева, Ю.А. Лебедева, В.А. Медведева, В.А. Потапова, Ю.С. Ходеева. М.: Наука, 1974.-351 с.

134. Расчетные методы в физической химии: Межвузовский тематический сборник научных трудов. Калинин: Калининский гос. ун-т, 1987. - 140 с.

135. Папулов, Ю.Г. Расчетные методы в атом-атомном представлении / Ю.Г. Папулов, М.Г. Виноградова. Тверь: Тверской гос. ун-т, 2002. -232 с.

136. Hoffman, D.K. Gradient extremals / D.K. Hoffman, R.S. Nord, K. Ruedenberg // Theoretical Chimica Acta. -1986.- Vol. 69.- P. 225-279.

137. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный фактор газовых мономолекулярных реакций / Г.М. Назин // Успехи химии. -1972. -Т. XLI. -№ 9. Р. 1537-1565.

138. Pitzer, K.S. Energy levels and thermodynamics functions for molecules with internal rotation / K.S. Pitzer, W.D. Gwinn // J. Chem. Phys. -1942. -Vol. 10. -№ 7. P. 428 - 436.

139. Введение в теоретическую органическую химию / В.И. Пальм. М.: Высшая школа. 1974. - 360 с.

140. Frisch, M.J. Gaussian 94 / MJ. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, T.A. Keith,

141. A.D. Rabuck, K. Raghava-chari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz,

142. B.B. Stefanov, G. Liu, A. Li-ashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara,

143. C. Gonzalez, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B.G. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, M. Head-Gordon, E.S. Replogle and J.A. Pople. -Pittsburgh PA: Gaussian Inc., 1998.

144. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel,

145. G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone,

146. B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J.E. Knox,

147. D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Raghavachari, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, Q. Cui, A.G. Baboul, S. Clifford, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham,

148. C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, C. Gonzalez, and J.A. Pople. Pittsburgh PA: Gaussian Inc.,-2003.

149. Лайков, Д.Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. . канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков. М., 2000. -102 с.

150. Панина, Е.А. Кинетика термического распада нитрата целлюлозы в широком диапазоне содержания азота / Е.А. Панина, В.А. Рафеев, Т.В. Сорокина, Ю.И. Рубцов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. - Т. 39. - № 7. -С. 1273-1279.