Теоретическое моделирование процессов деструкции азотсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 536.75:541.1:547.23

ЕРМАКОВА ЕЛЕНА АНДРЕЕВНА

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ

02.00,04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ТВЕРЬ' 1993г.

Работа выполнена в. Государственном научно-исследовательском институте химических продуктов Сг. Казань)

Научные руководители

Официальные оппоненты -

Ведущая организация

доктор химических наук, Г.М. Храпковский, доктор химических наук, профессор, член-кор. Петровской академии наук и искусств, Ю. Г. Папулов доктор химических наук, профессор П. М. Пахомов, доктор химических наук, A.A. Чичаров

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита диссертации состоится "¿¿^ (.«^'¿у?/ 1993г. в №. часов на заседании специализированного совета К 063.97.05 в Тверском государственном университете по адресу: 170002, ,г. Тверь, Садовый переулок,35. .

С диссертацией можно ознакомиться в'библиотеке Тверского • гооуниверситета.

Автореферат разослал

1993г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических t иаук, доцент

Пастушенков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение деструкции традиционно является ■ одним иэ важных направлений исследований в области физической химии азотсодержащих соединений. Отмечая практическую значимость этих работ, следует прежде всего отметить необходимость детального изучения кинетики термического разложения в связи с оценкой безопасных режимов получения, использования и хранения различных нитросоединений.

Вместе с тем. мономолекулярные процессы термического разложения являются одним из немногих типов реакций нитросоединений, для который уже в настоящее время удается связать изменение геометрии й электронной структуры молекул и кинетических параметров первичного акта реакции, что, несомненно, представляет принципиальный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности азотсодержащих соединений.

.С другой стороны, изучение реакций термического распада играет важную роль , в Понимании общих закономерностей мономолекулярных реакций и способствует прогрессу этого раздела физической химии.

В последние годы важное значение приобретает проблема изучения влияния строения молекул на изменение в ряду энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции ' мономолекулярного распада различных классов, нитросоединений. Весьма ваамой проблемой является вопрос о влиянии заместителей на конкуренции различных механизмов первичного акта термораспада.

При решении этих вопросов наряду с получением экспериментальных данных весьма актуальной является проблема использования квантовохимических методов для независимой теоретической оценки кинетических параметров и рассмотрения элементарных стадий различных механизмов.

Хотя квантовохимическйе методы очень широко используются для обсуждения реакционной способности и механизма реакций сложных органических соединений, до последнего времени они систематически не применялись при изучении термодеструкции нитро-

_ ¡г-

соединений. В значительной мере это было' связано с тем, что при исследовании радикальных ■ к молехулярнкх процессов распада нитросоединений возникают достаточно сложные методологические вопросы, связанные с локализацией переходного состояния СПСЭ, определением частот и форм колебаний, необходимостью учета вращения функциональных групп в основном и переходном состояниях.

Цель работы заключается в теоретическом изучении кинетики и механизма первичного' акта реакций деструкции различных азотсодержащих соединений' на основе использования полуэмлирических квантовохимических методов. Для достижения поставленной цели необходимо бнло осуществить комплексный ' подход к расчету4 кинетических параметров реакции мономолекулярного распада: ' определить переходное состояние изу-,чаемой реакции, рассчитать частоты колебаний молекула и ПС, оценить барьеры вращения функциональных групп. В ходе выполнения работы большое внимание уделялось,совершенствованию существующих и разработке новых алгоритмов и программ расчета, связанных с квантовохимической оценкой кинетических параметров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней предложен и обоснован комплексный подход к расчету кинетических параметров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений. В процессе его реализации были решены достаточно сложные __ проблемы, связанные с локализацией переходного состояния процессов мономолекулярного распада, учетом заторможенного вращения функциональных групп, расчетом частот и форм колебаний.

£ диссертации - приведены новые данные о механизме термического распада нитросоединений, в частности предложен и обоснован новый нерадикальный механизм деструкции алифатических нитросоединений в жидкой фазе, рассмотрены новые механизмы молекулярного распада юпроэфиров.

Впервые проведен квантовохиыический расчет распределения спиновой плотности в сложных молекулах типа глюкозы и целяобиозы, яа основ© этих данных рассмотрены различные схемы деструкции целлюлозы и ее нитроэфиров.

Практическое значение работы. Созданные в работе алгоритмы и программы расчета кинетических параметров мономолекулярного распада используются■ при определении энергии активации и предзкспоненциального множителя реакций нитросоединений. Разработанные методы оценки частот и форм колебаний использовались' при интерпретации колебательных спектров различных классов нитросоединений.

Выявленные зависимости влияния технологических параметров на качественные свойства нитроэфиров целлк;:;озы применяются при совершенствовании существующих и разработке новых методов получения НЦ. . '

Автор защищает: комплексный подход к расчету кинетических параметров мономолекулярного распада азотсодержащих соединений, алгоритмы и программы расчета часто? и форм колебаний, новый метод учета заторможенного вращения, новый механизм термического распада нитрометана в жидкой фазе, экспериментальные и расчетные данные по интерпретации спектров ЭПР облученной целлюлозы и НЦ, математическую модель процесса рекуперации кислот, алгоритмы и программы расчета.денитрации НЦ.

Апробация работы. . -Основные результаты диссертации обсуадались на Г Всесоюзной конференции по синтезу целлюлозы и его регуляции СКазань, 1980rJ, VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы СМинск, 1990г.О, Пятом Всесоюзном совецании по современным методам ЭПР и ЯМР в химии твердого тела (Черноголовка, 1990г.).'

Публикации. По тёме диссертации опубликовано 9 работ. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 155, страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 6 рисунков и библиографию из 90 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе кратко рассмотрены современные методы расчета кинетических параметров реакций мономолекулярного распада сложных органических соединений. Отмечена роль аддитивно-групповых методов расчета энергии активации реакции, свободной энергии Гиббса и Других термодинамических

характеристик. Однако, основное внимание уделено квантовохимическим методам. Анализ литературных данных показал, что квантовохимические методы позволяют решить задачу определения констант скорости реакции с самого начала и до конца: определить геометрию исходных, конечных и промежуточных состояний, рассчитать частоты и барьеры внутреннего вращения, определить энтропию и энтальпию образования молекул и радикалов, рассчитать предэкопоненциальный множитель. В то же время применение квантовохимических- методов длл изучения различных классов соединений, тщательное сравнение расчетных и экспериментальных данных является необходимой ступенью развития любых методов.

Вторая глава. посвящена разработке методики поиска ПС, расчета частот и форм колебаний, учета заторможенного вращения функциональных групп, рассмотрены как радикальные, так и некоторые альтернативные им реакция молекулярного распада алифатических нитросоединений м нитроэфяров. Применяемый нами метод поиска ПС с использованием "алгоритма альпиниста" был разработан Базилевским и Шамовьгм. Этот метод достаточно уверенно работает яа простых реакциях.- где координата реакции совпадает с одной из внутренних координат. В тех случаях, когда поверхность потенциальной "энергии- представляет собой 'многомерную поверхность о несколькими локальными минимумами и ' максимумаш• где путь оптимального Подъема С ПОП) начинает ветвиться и приводить к различным переходным состояниям различных реакций, локальный .критерий, определяющий ПОП, не позволяет определить какая ветвь соответствует исследуемой реакции, какая - конкурирующему процессу. Поэтому приходится делать предварительные допущения о механизме реакции, анализировать какие из - внутренних координат будут играть решающую роль в этой реакции, тем самым ограничивать размерность поиска.

Для многих реакций молекулярного распада нитросоединений весьма эффективным оказался специальный прием конструирования ПС. Процедуру поиска переходного состояния рассмотрим, на примере реакции /3-злиминирования азотистой кислоты из нитроэта-на, ранее детально изученной экспериментально и теоретически

(Назин, ФаустовЭ.

Из общих химических соображений легко понять, что процесс 0-элиминирования HNOa должен протекать через пятичленное ПС. Мы предполагаем, что. в сравнении с исходной молекулой наиболее существенно в ПС изменяются значения C-N и С-Н связей. Кроме того, в ПС формируется новая 0-Н связь. Для поиска ПС делается предположение, что C-N и С-Н связи растянуты относительно нормального состояния и эти связи равны между сооой. Кроме того, в основном состоянии N-0 связь двойная, а в продуктах реакции молекуле H0N0 - ординарная,, следовательно, в ПС ее длина - промежуточная между двойной и ординарной. Поскольку в результате реакции водород H переходит от С к 0, расстояния С-Н» и 0-Ht в предварительной структуре приравниваем друг другу. С учетом этих ограничений; проводим оптимизацию остальных переменных. С этой исходной конфигурации начинаем двигаться методом "альпиниста" к ПС. Достижение точки перевала подтверждено определением матрицы вторых производных. Среди собственных значений матрицы - одно значение отрицательное.

• Описанным выше методом проведен квантовохимический расчет (З-элиминирования азотистой'"кислоты ряда нитроалканов. Получены ПС для нитроэтана, 1-нитропропана, 1-нитробутана, 2-нитропропа-на, 2-нитробутана, проанализировано влияние строения молекул на энергию активации этого процесса.

•С использованием вышеописанного метода поиска ПС был изучен новый нерадикальный механизм термораспада нитрометана в жидкой, фазе: ■ . •

CH3NOa ♦ CHjNO, ПС Т^* CHjNO ♦ HCCHaN0ï

Для локализации ПС было сделано предположение, что реакция идет через треугольное ПС, атом кислорода равноудален от азота и углерода, расстояние ОЙ = СО, а атом водорода равноудален от кислорода и углерода, координатой реакции является расстояние N - 0. После предварительной оптимизации с вышеукаганными ограничениями, первый же расчет матрицы ейловых констант дает одно отрицательное собственное, значение. Дальнейшая локализация ПС проводилась методом Ньютона - Рафсона. Геометрические и энергетические характеристики расчетов ПС приведены в табл. 1.

Таблица 1

Геометрия и энтальпия образования С кДж/моль) ПС бимолекулярной реакции нитрометана

СН N0 СН CN0 NCH СНО HON ДН^

СН N0 3 2 112 123 - 114 111 - - -43.9

ПС 130 137 109 114 100 89 148 93.6

CH3N0 112 120 . - 124 109 - - 68.9

CH30HN0a 114 122 95 120 109 — - 216.0

Предлагаемый механизм естественным образом позволяет объяснить снижение энергии активации термического распада нитрометана в жидкой фазе. Он позволяет объяснить роль автоассоциации молекул в жидкой фазе в изменении механизма первичного акта термического распада. Проведенное нами экспериментальное изучение кинетики термического распада нитрометана в жидкой фазе подтвердило значительное снижение энергии активации' в сравнении с величиной DCC-Ю. Экспериментальные и расчетные значения энергии активации практически совпадают.

Для оценки предэкспоненциального множителя константы скорости реакции необходимо определить поступательную, вращательную и колебательную стасуммы молекулы и ПС. Наибольшую сложность для оценок предэкспоненциального множителя представляет расчет колебательной статсуммы, так как из эксперимента не всегда можно определить весь набор 3N-6 колебаний, а частоты колебаний ПС можно оценить только теоретически. Основные трудности связаны с определением матрицы силовых постоянных. Важным достоинством квантовохимических методов' является то, что они позволяют рассчитать матрицу силовых констант непосредственным двухкратным дифференцированием энергии по всем переменным.

Для расчета частот и матрицы форм колебаний нами была составлена программа CORK , которая была дополнена в программу

расчета силовых констант методом М1ШЮ/3. С использованием этой программы были рассчитаны частоты колебаний нитрометана, динитро-, тринитро- и тетранитрометана, нитроэтана, 1-нитропропана, 1-нитробутана, ряда простейших нитроэфиров, а также ПС обсуждаемых в диссертации реакций. Отнесение частот . проводилось на основании анализа матрицы форм колебаний.

Один из наиболее важных и интересных аспектов расчета пред- • экспоненциального множителя - определение статистической суммы внутреннего вращения. Это вращение может быть свободным, заторможенным или, при высоком, барьере, переходить в торсионное колебание. Расчет статсуммы свободного вращения проводился стандартными методами.•

Более сложной проблемой является учет заторможенного вращения. Мы использовали метод, связанный с непосредственным решением уравнения Шредингера.

Потенциальная функция заторможенного вращения относительно ординарной связи в молекуле является периодической функцией угла вращения а. Разложив эту функцию в ряд Фурье и ограничившись одним членом, получаем полный гамильтониан, описывающий заторможенное внутреннее вращение:

■ Ьа а* уп , ч

- - - + - 1 - соБИа = % + X

8я21пп да* 2 1 ' о . «

и , • 1 1 /г

В базисе функций свободного вращения Ф = («др- ] ехР Пию)

отличные от нуля'значения матричных элементов : с я = ш*—г-

о ш,т 8п 1Пр

Матричные элементы гамильтониана возмущения X определяется ■ выражением:

.V V

п п IX Э , = -6 ,--6 , +„

| т,т 2 га,т ^ т .тХИ

Диагонализация матрицы Хо + Я дает значения энергетических

уровней внутреннего вращения. Таким образом, сгатсумма внутреннего вращения:

2вн. вр. = 2 9п ехР СЕпЛТЗ п

В главе 3 на основе методик и программ расчета кинетических

параметров мономолекулярных реакций,разработанных и описанных в гл. 2, проведено изучение влияния строения молекул на предэкспоненциальный множитель радикального распада и различных процессов элиминирования нитроалканов и нитроэфиров, проанализировано влияние заместителей на энергию активации радикального распада в ряду нитроэфиров, оценены значения предэкспоненциального множителя радикального распада.

С целью изучения влияния N0 -груйпы на величину предэкспоненциального множителя реакции радикального распада в ряду нит-роалкаксв нами были проведены расчеты 1дА для ряда: нитрометгн. динитрометан, тринитрометан, тетранитрометан.

Из анализа матрицы форм колебаний динитрометана, тринитрометана, тетранитрометана видно, что торсионные колебания Ж)г- групп для' этих молекул в основном состоянии зависимы, и получаемые методом МГШЮ/З нормальные колебания -это . симметричные • и антисимметричные, колебания всех нитрогрупп.

В переходном состоянии за счет растяжения связи С-И симметрия снимается, и вращение N0^- группы освобождается. Сопоставление с экспериментом показывает, что расчет правильно передает как аосолютные значения А-фактора, так и тенденцию его изменения в ряду. При этом анализ вкладов в предзкспонент указывает на важность учета внутреннего вращения. Только с учетом изменения барьеров вращения Юг.~ группы- в основном и переходном состояниях можно объяснить, например, наблюдаемые различия в расчетных значениях А-фактора реакции радикального распада динитрометана, тринитрометана и тетранитрометана. С увеличением в молекуле . числа Ш2-групп возрастает А2К0Л, поэтому для тринитрометана А2К0Л выше, чем для динитрометана. Однако, в тринитрометана и тетранитрометане освобождение вращения Ж>а-группы относительно рвущейся связи С-Н в переходном состоянии сопровождается незначительным снижением барьера остальных нитрогрупп. В отличие от триьитро- и тетранитрометана при радикальном распаде динитрометана в образующемся нитрометильном радикала барьер вращения нитрогруппи почти равен нулю, поэтому в динитрометане Д2ВН Вр аномально велико.

Таблица 2

Предэкспоненциальный множитель реакции /3-злими-нирования нитроэтана (I), нитропропана СП), , нитробутана (III).

т Основное ^в^кол сост., ^2вн.в Переходное сост.. ^в^кол^вн.в ^Арас ^экс

300 3.0 0.27. 1.96 2.97 0.61 0. 85 12.1

I 600 3.0 1.09 2.44 2.97 1.88 1.09 12.5 12.24

700 3.0 1.41 2.54 2.97 2.33 1.14 12.7

300 3.3 1.06 1.94 3. 29 1.35 0.89 12.0

II 600 3.3 2.5 2.43 ' 3. 29 3.22 1.1 12. 45 12.15

700 3.3 3.0 2.52 3. 29 3. 85 1.15 12.6

300 3.6 1.83 1.99 3.56 2.08 0.8 . 11.8

III 600 3.6 3.86 2.49 3.56 4.29 1.03 12.1 11.8

700 3.6 4.56 2.6 3. 56 5.06 1.08 12.14

Переход торсионных колебаний N0-группы в заторможенное или свободное -вращение оказывает влияние и на величину пред-экспоненциального* множителя реакции радикального распада мононитроалканов. Так в ряду нитрометан, нитроэтан, нитропропан Д2Вр меняется очень слабо. Основные изменения в 1дА связаны со статсуммой внутреннего вращения.

•Наибольшие значения предэкспоненциального множителя в ряду нитроалканов наблюдаются для нитросоединений, в молекулах которых имеются алгшльные группы С нитроэтан, нитропропан, ,нитробутан).

Расчет предэкспоненциального множителя реакции /3-элиминиро-вания НЮа С табл. 2 ) мононитроалканов при сопоставлении с экспериментальными данными показывет, что расчет правильно передает как абсолютные значения А-фактора, так и тенденцию

Таблица 3

Константы ИСТВ, рассчитанные методом INDO

N

Радикал

а-глюкоза

целлобиоза

<" "Ni0* Н = 2?. 8

.он н/'н 1

сн,он

I ^

он'Х.он н.

н 'он

|СНа0Н

и v

• '\,ОН н/'н

--к

'Н 1 он

■CHjOH

» /ч—0 \ в 111 К >1

н 'он сн,он

н u ч^

1V К >1

он'^.он н / 1

он в

'н 'он

,СН2ОН

V V чг

CH'NyiOH Н/'н

н 'он

CHjOH

cJ^i ОН •

Н = 10.6

3

Н = -3.6

4

Н = 3.6

Н = 6.6 1

Н = 40.

г

Н = £.6 2

НСО )=Э. 7

Н+= 41.4 Нв= 37.6

Н = 38.

а

НСО ) = 24.

г

Н =18.8

Н = 9.3

3

Н = -3.7

4

Н. = 6.2

Н = 6.2 i

Нг= 7.2

Нг= 28.7

34.1 Нв= 21.7

Н = 37.7

н 'он

- И -

Радикал

а-глюкоза

целлойиоза

,сн,он

VII

н /'н

К '

он'\|0Н

>

VIII Н|/ Н Х!0" сн'Х.он Н/'Н

н 'он сн,он

и V" V

он'\,о» н/'н

На= -4.9

Нз= 12.0 Н = -1.6

Н = 9.8 На 8.2

Нз= 33.6

Н = -3.7

Нз= 14.7 Н = 3.7

I

Н = 12.7

НВ= 3.6

Н3= 32.8

'он

XI

XII

сн,он

и./ в т

он'Х.он н/с\ 1он

■н

|СН,ОН Н. /1=а ОН,л\|ОН н/1

X

снаон

I—ч

Н = 7. 1

На= 18.1 НС 0 )=-8.5

Н = 4.6

На= -7.9 Н5= 2.7

Н = 32.7

Н4= 41.1

X

изменения в ряду изученных соединений.

Если в основном состоянии происходит заторможенное вращение N0a- группы, то в переходном 'состоянии благодаря образованию дополнительной связи Н-0 это вращение полностью замораживается, переходит в колебание с довольно высокой частотой, что обуславливает отрицательный вклад AZfiH Вр. в статистическую сумму.

Четвертая глава посвящена , экспериментальному и

теоретическому изучению деструкции целлюлозы и ее нитроэфиров под действием ионизирующего излучения. Облученные образцы целлюлозы и НЦ исследовались методом ЭПР.

Для интерпретации полученных сложных спектров ЗПР методом INDO было рассчитано распределение спиновой плотности для 24 возможных типов радикалов. Часть результатов приведена в табл.3. В работе подробно анализируются полученные результаты, проводится сравнение, их с экспериментальными данными различных авторов. На основе этого анализа проведена интерпретация спектров ЭПР, обсуждаются различные "механизмы деструкции целлюлозы под действием ионизируйщего излучения.

В пятой главе рассматриваются вопросы деструкции нитроэфиров целлюлозы в процессе получения. На основе кзантово-химического изучения элементарных стадий обсуздаются различные механизмы радикального распада, связанного с отрывом 0-N0a групп, различные схемы элиминирования НКОз, кислотного гидролиза, связанного с распадом протонированных форм нитроэфиров. С учетом полученных результатов и экспериментальных. данных по- снижению степени этерификации нитроэфиров целлюлозы разработана математическая модель, 'позволяющая оптимизировать технологические режимы вытеснения кислотной смеси в процессе получения НЦ.

В Приложении приведены тексты всех программ, обсуждаемых в

работе.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Предложен комплексный подход для оценки кинетических парамэтров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений, основанный на использовании полуэмпирических

*

квантовохимических методов. Для . реализации данного подхода разработаны эффективные алгоритмы и программы расчета кинетических параметров химических реакций, структурных и энергетических характеристик молекул,

2. Усовершенствованы, существующие и разработаны новые методы расчета кинетических параметров реакций мономоле- ' кулярного распада азотсодержащих соединений, поиска ПС. Применен новый метод учета заторможенного вращения функциональных групп в основном и переходном состояниях.

3. Впервые проанализированы особенности влияния эаместител'ей на предэкспоненциальный множитель реакций радикального и молекулярного С/З-элиминирования ГОТОг) распада нитроалканов. На основе расчета элементарных стадий реакций предложен и'обоснован новый нерадикальный механизм термического распада алифатических нитросоединений в жидкой фазе, подтвержденный результатами эксперимента.

4. На основе квантовсхимического расчета энергий диссоциации 0-Н0г" связей проанализировано влияние заместителей на энергии .активации радикального распада в ряду нитроэфиров. Проведены расчеты частот и форм колебаний молекул нитроэфиров и соответствующих радикалов я с использованием этих данных оценены значения предэкспононциального множителя радикального распада.

5... Проведено теоретическое и экспериментальное изучение 1 деструкции целлюлозы и ее нитроэфиров под действием ионизирующих излучений. Для интерпретации экспериментальных данных, полученных методом ЭПР, проведено квантовохимическое изучение спиновых плотностей различных радикалов, образующихся в процессе деструкции целлюлозы и ее производных. Предложена и -обоснована схема распада, целлюлозы под действием ионизирующих излучений. Изучена стуктура короткоживущих и стабильных радикалов, возникающих в результате распада целлюлозы.

6. С целью снижения деструкции нитроэфиров целлюлозы в процессе ее получения создана математическая модель процесса вытеснения, ' разработан ' комплекс программ, позволяющих определить влияние различных факторов на снижение степени этерификации НЦ и оптимизировать технологические режимы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1.Изучение деструкции под действием рентгеновского' излучения ■ методом ЭПР. /Ермакова Е. А., Эарипова Н. Б. , Ливанова Л. Д, и др. / Синтез целлюлозы и его регуляция. Тезисы докладов 1 Всесоюзной конференции. Казань, 1980г.-с. 14-15.

2. Теоретическая оценка предзкспоненциального множителя реакции мономолзкулярного распада нитросоединений./Ермакова Е.А. .Захаров

B. А. Драпковский Г. М. и др.//Расчетные методы в физической химии. " Калинин: Из-во КГУ, 1985. -С. 122-126. ■

3. Применение метода ЧЩШ для интерпретации спектров ЭПР целлюлозы. /Ливанова Л.Д.,Ермакова Е.А. Эарипова Н.Б. и др.// Расчетные методы в физической химии.Калинин: Из-во КГУ, 1985. -

C.127-131.

4.Теоретический анализ колебательных спектров мононитроалканов. /Храпковский ГМ. .Романько Н.А.,Ермакова Е.А. и др./Расчетные методы в физической .химии. Калинин, ,1987г. -с. 101-104.

5. Особенности термического разложения нитрометана в конденсированной фазе./Храпковский Г. М. .Столяров П. Н. ,Дорожкин В. П., Ермакова Е.А. и др.//Химическая физика, 1990.-Т. 9,К5-С. 648-651. .

6. Теоретическая оценка предзкспоненциального множителя константы скорости /3-злиминирования нитроалканов. /Храпковский Г. М.,' Ермакова Е.А. .Захаров В.А. и др.//1.физ. химии, 1990.-Т. 64-

С.2247-2250.

7. Храпковский Г.М..Романько Н. А..Ермакова Е.А. Теоретическое изучение колебательных спектров нитроэфиров. // Деп. ИНШНТИ КПК,-1990. -NB3-601,6С.,Реф в ПП0, 1990.-N10.

8. Применение спектроскопии ЭПР для исследования процессов получения и деструкции азотнокислых,зфиров целлюлозы./ Храпковский Г. М. ,Нусинович Д. С. .Ермакова Е. А. .Матухин Е. Л. // Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела. Тезисы докладов Пятого Всесоюзного совещания. Черноголовка, 1990.-С. 195-196.

9. Геометрия, электронная структура и колебательные спектры алифатических нитросоединений./Храпковский Г.М., Захаров В.А., Романько H.A., Ермакова Е. А. / Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы, Минск, 1990г.-с.29,