Азотсодержащие дитиофосфаты в качестве химикатов-добавок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

АКАДНШ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ иы.акад.Ю.Г.МАМЕДАМЕВА

На правах рукописи "Для служебного пользования"

Эт.» ОПСГ*? УДК 547.26* Ц8( 088.8)

. ТАГИЕВА АЛМАЗ ИАГЕРРАЫ КЫЗЫ

АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ДИТИОЩЖТЫ В КАЧЕСТВЕ ХШИКАТОВ-ДОБАВОК

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук'

Баку - 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени .Институте нефтехимических процессов имени Ю.Г.Маыедалиева АН Азербайджана

Научный руководитель

доктор химических наук Н.Ф.Джанибеков

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.М.Мовсум-звде

кандидат химических наук А.Г.Дзизов

Ведущая организация - Институт полимерных материалов

АН Азербайджана

г 00

Защита состоится "//" 1992 г в ¿С час.

на заседании Специализированного совета К 004.15.01 по присуждению ученой степени кандидата наук при Институте нефтехимических процессов АН АзР. Адрес: 370025, Баку, улДельнова, 30.

С диссертацией ыоано ознакомиться в библиотеке ИНХП АН Азербайджана.

Автореферат разослан "/Г" Л/С 4А/1 ^ 1992 г.

Ученый секретарь.

специализированного совета,

докт.хим.наук р Ш.С.Веэиров

Актуальность проблемы. В современной химической науке превалирует тенденция создания полифункциональных химических соединений, имеющих в молекуле различные функциональные- группы и ге-тероатомы, в частности фосфор, сера и азот. Это обусловлено тем, что целенаправленным синтезом подобных соединений можно получить химические вещества, которые находят широкие области применения, такие как высокоэффективные и многоцелевые добавки к полимерным материалам, топлива« и смазочным маслам, ингибиторы коррозии металлов и т.д.

В этом аспекте соли и комплексы ароматических дитиофосфа-тов с аминами, имеющих различные строения и практически неизвестных в научной литературе, являются объектами, представляющими теоретический и практический интерес. Исходя из этого, настоящая работа посвящена разработке способов и синтезу аминных солей и комплексов 0,0-ди(алкил)арилдитиофосфорных кислот и поиску их рационального использования в качестве полифункциональных химических ингредиентов. , Работа выполнена на основе Всесоюзного координационного плана работ по "Изысканию, разработке и освоению технологии новых химикатов-добавок полимерных материалов различного назначения" на 1986-1990 гг. и тематического плана НИР ИНХП АН Азербайджана № 01870023699. I

Целью работы явились синтез и исследование аминн^рс солей и комплексов дизамещенных дитиофосфатов и изучение их действия в качестве химикатов-добавок к термопластичным полимерам, резинам, их смесей, а также как ингибиторов коррозии металлов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи: - разработать способы получения и синтезировать|аминные соли и комплексы ( алкил)арилдитиофосфатов; ;

- изучить структуру синтезированных соединений, установить взаимосвязь между химическим строением продуктов и эффективностью и полифункциональностью их действия в качестве термо-и светосгабилизаторов полипропилена, ПБС-кау^ков и резиновых смесей на их основе, а тагае ингибиторов коррозии металлов;

- изучать процессы, протекающие в химической и физической структуре полимера в процессах тепловой и световой деструкции с целью обоснования эффективности их действия; -определить наиболее перспективные соединения и установить

- 4 - ,

реальные области их применения.

Научная новизна. Разработаны условия селективного синтеза аминных солей и комплексов ароматических дизамещенных ди-тиофосфатов. Синтезированы 0,0-ди(алкил)арилдатиофо':фаты и фосфонаты алифатических, ароматических и циклических аминов. Установлен ход протекания реакции между дитиофосфатами и аминами, выявлено, что в зависимости от структуры исходного амина конечными продуктами реакции могут явиться соли или комплексы. .

Установлено, что синтезированные дитиофосфаты аминов являются эффективными полифункциональныыи,добавками против тепловой и световой деструкции полипропилена и при этом они работают по механизмам действия аминных и серусодержащих стабилизаторов, т.е. могут одновременно участвовать как в процессах разрушения гидропероксидов, так и в реакциях с пероксидными радикалами.

ДТА и ТГ выявлено, что данные соединения эффективно стабилизируют полипропилен против тепловой и световой деструкции и при этом они химически не модифицируют полимер. Однако эти соединения являются искусственными зародышеобразователями, модифицируют надмолекулярную структуру полипропилена, способствуют ШЯуЧёнйюмелкосферолитных надмолекулярных образований, более устойчивых к процессам термоокислительной, фотохимической и механической деструкции.

Исследованиями на каучуках и резиновых композициях установлено, что они являются одновременно термостабилизаторами и ускорителями вулканизации.

Аминодитиофосфаты являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии стали с большим сроком последействия.

Практическая ценность работы заключается в создании поли-^ункциональных и многоцелевых химикатов-добавок против старения термопластичных полимеров (ПГЗ), ПБС-каучуков и резин на их основе и ингибиторйв коррозии стали, получающихся на основе доступного промышленного сырья по простой технологии.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на IX Всесоюзной научно-химической конференции по химикатам-добавкам (Тамбов,1990), Ш научной конференции молодых ученых (Баку,1989), УШ республиканской научно-технической

конференции молодых ученых (Уфа,1988), Научной конференщш . аспирантов АН Азербайджана (Баку,1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано . 4 тезиса к докладу и получено авторское свидетельство. Структура и объем диссертации.Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка используемой литературы и приложения. Она изложена на страницах,' иллюстрирована, 68 рисунками и £' таблицами.

Во введении обоснована актуальность проблемы и необходимость проведения данных исследований, цели и задачи диссертации, научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе диссертации рассматриваются имеющиеся в научной и технической литературе сведения по проблемам синтеза азотсодержащих дитиофосфатов, область их использования, некоторые аспекты механизма их действия'как химикатов-добавок. На основе анализа современного состояния проблемы, обосновывается выбранный подход и решение проблемы создания полифункциональных, многоцелевых химикатов в качестве стабилизаторов; к полиолефинам, каучукаы и их резиновым смесям, ингибиторов коррозии металлов. '. I

Вторая глава посвящена синтезу азотсодержащих дитиофосфа-тов, ходу и условиям реакций взаимодействия ароматических ди-тиофосфорных кислот с аминами, в зависимости от химической структуры последних. Приведены результаты исследований химического строения аминофосфатов с использованием ИК- и ЙлР-рпеит-рометрии, дани основные области поглощения функциональных групп, имеющихся в молекулах комплексов. Сопоставлением' химических сдвигов протонов подтвержден ход реакций й строение конечных продуктов. 1 I

В третьей главе обсуждены результаты исследований- синтезированных аминодитиофосфатов в качестве стабилизирующих добавок против термоокислительной и фотохимической деструкции ПП с использованием метода ДТА и ТГ, результаты изучений изменений надмолекулярных образований полимера и его композиций под действием тепла и света с использованием оптической микроскопии, результаты кинетических исследований процесса термоокис-литёльной деструкции. В этой же главе приведены результаты испытаний синтезированных аминодитиофосфатов в качестве стабили-

- 6 - .

заторов ДВС-каучука и резиновых смесей на их основе, ингибиторов коррозии металлов.

Четвертая глава диссертации состоит из экспериментальной части, где описаны условия синтеза дитиофосфорных число?, ами-нокомплексов, приведены аналитические константы и физико-химические данные синтезированных соединений, приведены методики .эксперимента, физических методов исследований.

В приложении диссертации даны ЙК-.-ШР-спектры синтезированных, соединений, термогравиметрические кривые ДТА, а также акты испытаний соединений в качестве добавок к полимерам, ингибиторов коррозии..

I. Синтез и. исследование строения ароматических : аминодитиофосфатов

Анализ литературы показывает, что реакция взаимодействия дизамещенных дитиофосфатов с ароматическими аминами протекает неоднозначно и в зависимости от условий реакции и структуры исходного амина мо1ут быть получены как аминные соли, так и сложные аминокомплексы. Особенно эти сложности возникают при использовании первичных аминов. Предполагается, что при взаимодействии ангидридов дизамещении* дитиофосфорных кислот первоначально образуется нестабильная тиофосфорилсульфенаммоние-вая соль, которая в дальнейшем распадается с переносом протона от азота к тиофосфорияьному аниону с образованием ди-алкокси-•тиофосфорилсульфен- // -алкиламида. При этом от ангидрида получается также дитиофосфорная кислота, которая в дальнейшем реагирует со второй молекулой амина. В последнем случае возможно образование аминокомплексов, которые при нагревании преврода-ются в аммонийную соль.

В настоящей работе исследовалась реакция взаимодействия ароматических 0,0-дизамещенных дитиофосфатов с ароматическими аминами различной, структуры. Выла изучена также реакция взаимодействия алифатических аминов и аминоспиртов (в комбинации) с алкиларилдитиофосфоновыми кислотами. На основе прореленных исследований было установлено, что реакция протекает с обменом протонов и образованием аминокомплексов по слелуюдей схеме:

'О

он

-НрВ-

л/4?

'»'■О-'К

+

где К -Н, СК3;т.С4Нд, трет,(^Н171

С10Н2Г('1)*; С12Н2з- (2)*; СбН^Н2 -(3);

С^НдрО (4);

и к

о О ■ ■ —И

6 И 5

!

Каспий-4 (7)я; Касгшй-2 (8)^ (I и 2)* - амииы, синтезированные на основе Сэд и С^; (I)*- состоит из 98^ С10 и Й - С12; '

£2)*- состоит из 98$ С12 и 23&- С10; (7,8)*- комбинация аминов и аыиноспиртов

7\-CH-OHg ОН ЫИ2

Ъ-ОН- СН&

7?= С9-С/3

(7)3

(8)!

Отмеченные амины были использованы в реакциях взаимодействия с дитиофосфатнши кислотами с цельи получения ингибиторов коррозии металлов. '

Б случае применения в качестве исходного фенола 2,6-ди-трет.бутилфенола реакция протекает по схеме:

где И - СбН^СН2.

С целью незагромождения работы для соединений были приняты следующие условные названия, соответствующие исходным диза-ыещенным дитиофосфорным кислотам: ДФДТ® 0,0-дифенил^итиофосфат, ДпВДТФ - 0,0-ди-п-крезилдитиофосфат, ДтБФДТФ - 0,0-ди-п-трет.бутилфенкадитиофосфат, ДтОФДМ - 0,О-ди-п-трет.октклфенилдити офо сфат, 4-0-ДтКДта- ди(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)дитиофосфо-. нат. Цифры 1-8 соответствуют номерам аминов.

Исходные диарилдитиофосфорные (фосфоновые) кислоты были синтезированы взаимодействием соответствующих фенолов (4 моля) с пентасульфидом фосфора (I моль) в среде растворителя (толу-'ола). Далее растворитель перегонялся и осадок перекристаллизо-вывался из смеси толуол-изооктан (толуол-гексан) при соотношении 2:1.

Полученные дитиофосфорные кислоты представляют собой белые кристаллические вещества с четкими температурами плавления. Фосфоновая кислота, полученная на основе 2,6-ди-трет.бутилфе-нол£ йредставляет собой вазелинообразное вещество светло-желтого цвета. ) '.

'Аминодитиофосфаты синтезированы следующим путем: на расчетное количество 0,0-ди( алкил)арилдитиофосфорной кислоты,растворенной в толуоле при комнатной.температуре, добавляли расчетное количество амина.

Условия реакции зависят от строения исходного амина. Так, при синтезе с использованием бензамида, диамида терефталевой кислоты реакционная масса нагревалась до 60-70° с выдержкой при этой температуре 1,5-2 часа, в случае использования бензил-амина, бенэогуанамина, алифатических аминов и их смесей реакция протекает экзотермично за счет выделяемого тепла, температура реакционной смеси поднималась до 30-35°С. При этой температуре реакция протекала 1,0-2,0 часа.

Полученные аминодитиофосфаты представляют кристаллические вещества, очищались смесью бензол (толуол) - углеводородный растворитель (гексан, гептан, изооктан), высушивались при температуре 60-80°С под. небольшим разрежением. Чистота продуктов определялась методом ТСХ на силккагеле, эжентом служила смесь

диоксан-гептан (2:1).

В случае применения алифатических аминов и их смесей,полученные соединения представляли собой густую жидкость темного цвета. Выход конечных продуктов почти количественный.

Анализ ИК-спектров исходных дитиофосфорных кислот показывает, что в спектрах всех исходных соединений наблюдается полосы поглощения всех основных функциональных групп. Так, в зависимости от строения периферийных аминных радикалов бензольного кольца в области 560-512. см~* наблюдается валентные колебания группы V-S , полосы поглощения, соответствующие такяе валентным колебаниям группы "Р=$ в области 695-660 см"*, валентные колебания группы S-H проявляются в области 2570г2520 см~*. Кроме этих полос в ИК-спектрах идентифицированы полосы поглощения ароматического кольца - 1600-1590 см-*, групповое колебание "Р- О -ЙГ -I2I0-I2C0 си"*, полосы поглощения в областях 2860-2840 см"* и 2990-2940 см"* симметричным и -асимметричным валентным колебаниям группы CHg (ДпВДТФ.ДтБФДТЗ, ДтСЩИ, 40ДтБФДШ .В , ИК-спектрах кислот ДтБДТФ и 40ДтБФДТ$ идентифицированы полосы поглощения группы С(СН3)д в области ¿275- и 1230 см-* соответственно, а в ИК-спектрах ДтОЗДТФ [j- полоса поглощения группы СН2 в цепочке в области 735-760 смг*. В спектт ре 40ДтБЗ>Д'Ш такие обнаружены области поглощения валентных колебаний группы ОН в области 3600 см"* и группы С-0 С^ю'яьный

ОН) - 1200 см"*. ■ 'i -! '

I '

Интерпретация ИК-спектров продуктов реакции дизаие^енных дитиофосфатов с аминами дает следувщуо картину: в' ЙК-спёктрах всех аминокомплексов наблюдается сохранение полосы поглощения валентных колебаний группы S-H) правда в этом случае, в,-отличие от исходных кислот, в зависимости от строения дитнофосфорной кислоты и амина наблюдается некоторое смещение полосы в низкочастотную область 2510-2460 см"*, что связано с образованием комплексов и уменьшением энергии активации группы S'Н . Сохранение в ИК-спектрах полос поглащений, соответствующих валентным колебаниям группы S-H подтверждает, что реакция взаимодействия дитиофосфатов с аминами протекает с обменом протонов и строение полученных соединений соответствует предпологаемый выше структуре. Подтверждением вышеуказанного строения синтезированных соеди-

нений является то, что при "-сохранении полос поглощений основных групп в исходных кислотах (9Р.5 ; л)р=5 ; л)П5сн3 ^ 1 Лг и т.д.) в ИК-спектрах аминокомплексов появляются полосы поглощения, ответственные за колебания аминных групп и ."х комбинаций. Так, в ИК-спектре соединений даДГФ-3-6 имеется достаточно интенсивная полоса в области 3490-3470 сы~*, присущая валентным колебаниям группы ЫН/> близко расположенной к ароматическому кольцу, а в области 900-690 - характерные полосы поглощения неплоских деформационных колебаний группы в группировке еОНр Кроме того, в ИК-спектре ДД>ДТФ-3.и,6 имеется полоса поглощения в. области 3210-3205- .см-*, которая относятся к валентным колебаниям группы ОН% в группировке Зй-^н^ - СИ? В ИК-спектрах ДЗДТФ-4 и 5 в области 17X0 имеется полоса поглощения, присущая' .

Имеющиеся в ИК-спектрах полосы поглощений соответственно симметричных и ассиыыетричньк валентных колебаний группы в области 3160 и 3370 и их смещение в сторону низших частот, по сравнении с исходным амином, показывает на комплексо-образование. Такое же смещение групповых деформационных колебаний 'группы МНц -с- (1740-1730 см"1) в спектрах Д'ВДТФ-4 и 5 может явиться подтверждением комщ.ексообраэовашя.

Цденгичные полосы поглощения идентифицированы также в ИК-спектрах других аыинокомплексов, что является подтверждением строения продуктов реакции дизамещенных дитиофосфатов с ароматическими и алифатическими аминами.

По данным ШР-спектров у исходной 0,0-дифенилдитиофосфор-ной кислоты в области 3,12 вд имеется характерная полоса, присущая химическому сдвигу протона группы Я И , в области 7,25 вд имеется синглет, присущий ароматическому кольцу. В ПМР-спектре продукта реакции взаимодействия ДТ^-кислоты с бензиламином также наблюдается- химический сдвиг протона группы ЭН , но он смещен в более низкую область (.2,87 мд) , что связано с комплексообразованием и образованием цепочки -ЗИ-ШрКроме того, в ШР-спектре в области 4,1 вд наблюдается сигнал протоков группы в области 4,7Ь идеи гнал протонов группы ЫН^-ОМ^-Аг. Сигналы протонов ароматического кольца, по-существу, остаются неизменными как у исход-

ной кислоты.

В ШР-спектре продукта реакции дитиофосфорной кислоты с бенэгуанашно« такяе наблюдается сигнал протона в области 2,90 мд, так®е смещенный в низкую область, по сравнении с исходной кислотой. В области 4,70 ппзетсл сигнал группы Л'М?, а в области 6,80-7,30 мд проявляются сигналы протонов ароматических ядер э вида интенсивного цультиплета.

В ШР-спектре 0,0-ди-п-крезилднтнофосфорной кислоты такяе имеется химический сдвиг в области 3,03 ;«д, присуой протону группы 5/7 , химический сдвиг протоноз нзтильннх групп проявляется, в области 1,55 цд, а сигналы протонов ароматического ядра - в области 7,20 мд. :

В ШР-спектрэ продукта реакции ДгОДШ-кислоты с бенэамидои сигналы протона 5'// та;™о снесены а более низкуо область 2,87 мд, а сигналы протонов МНр проявляются п более высокой области (5,36 ид) по сравнение с продуктами реакции этой кислоты с бензиламином, что связано с окружением группы НН^ карбоксильной группой, т.е. группой ~ . Сигналы прогонов ароматического ядра бензамидного фрагмента проявляются в/ области 6,45-6,50 ид, а протоноз ароматической группы дитирфос-фата - в области 6,80-7,10 мд. Смещение химических сдвигов протонов ароматического ядра в более, низгсую область так^'е монет явиться подтверждением комплексообразованйя. 3 о^а^ти 1,83 мд имеются сигналы протонов метальной группы, с; ля панной. с ароматическим ядром.

ПМР-спектр исходной 0,0-ди-трзт.бутилфенилдитиофосфорной кислоты тагезе имеет характерные сигналы протонов группы зЦ (3,02 мд), метильных групп третичного бутильного. радикала (1,55-1,78 мд),а такие ароматического ядра (7,25-7,40 рд).

В ШР-спектре продукта реакции этой кислоты с бензамидом также имеются сигналы протонов группы (2,90 мд) группы

МН^ , связанной с карбоксильной группой (5,25-5,32 мд) , а такяе сигналы ароматического ядра как бензамидного фрагмента (6,50-6,62 мд), так и дитиофзсфатной группы (6,75-7,90 мд).

Обобщая результаты спектральных исследований можно однозначно придти к выводу, что строение продуктов взаимодействия ароматических дитиофосфатов с аминами и амидами соответствует предпологаемой структуре.

2. Исследование синтезированных соединений в качестве различных химикатов-добавок

2.1. Исследование стабилизирующих свойств амино-дитиофосфатов против тепловой и световод деструкции полипропилена

Синтезированные соединения исследовались в качестве стабилизирующих добавок против тепловой и световой деструкции полипропилена с учетом того, что й молекуле аминодитиофосфа-тов имеются сульфидная сера, амино- и гидроксильная группы, которые могут участвовать в ингибировании и стабилизации в процессах термоокислительной и фотохимической деструкции. При этом были определены не только наиболее эффективные соединения, но и установлена зависимость эффективности их действия от химического строения добавок. Эффективность действия амино-дитиофосфатов исследовалась методом ДГА в сочетании с термогравиметрией и дифференциальной термогравиметрией. Объектом исследования являлся полипропилен (ПП), как наиболее подверженный процессам деструкции полиолефин. Следовательно, соединения, имеющие высокий эффект стабилизации на Ш могут быть использованы также и для стабилизации других-полиолефинов, в частности полиэтиленов.

Дифференциальным термическим анализом исследовались полипропиленовые композиции с синтезированными соединениями как до старения, так и после 50, 100, 250 и 500 часов термо- и светостарения. В качестве стабилизирующих добавок использовались комплексы только с ароматическими аминами. Старение образцов проводилось термостатированием в термошкафу при 100-5°С, а светостарение - ионизирующим облучением под лампой ПРК-2,1 при 60°С.

Для подтверждения процесса- стабилизации и э^ективности действия аминодитиофосфатов в идентичных условиях были исследованы исходный," нестабилизированный ПП и промышленная полипропиленовая композиция с импортной добавкой Ирганокс 1010.

С целью установления термической стабильности при температуре переработки полимеров, методом ДТА первоначально были исследованы сами синтезированные соединения. Было установлено,

- 13 -

что температура деструкции аминокомпленсов виде 230-250°С, что также вше, чем регимная температура переработки ГШ (200-2Ю°С). Следовательно,¿ри переработке полимера эти соединения не будут деструктировать и вопрос химической модификации его может быть исключен.

Как показали исследования кривых ДТА исходного нестаби-лиэированного ПП, на дериватограмме/ в области 160°С появляется эндотермический пик, характеризующий температуру плавления. Далее происходит окисление образца, а при 2Х0°С начинается деструкция полимера. Расчеты, проведенные по кривым ТГ, показывают, что при окислении полимера происходит увеличение*веса полимерного образца на 2%. По мере нагревания образца скорость деструкции резко увеличивается и при 340°С полимерный образец теряет до 20%, а при 380°С - до 5С$ своего веса. При 435°С полимерный образец полностью деструктирован. После 50 часов термостарения нестабилизированньИ ПП имеет следующие температурные характеристики: Тпл - I50°C, THaq десТп~ 157°С,

^потери массы более 40Г 2é°°C' чт0 шие'иа ^ 50 " 900,соот-ветственно от температурных характеристик нестаренного неста-

билизированного образца. Световое облучение оказывает еще большее воздействие на ПП, чем термовоздействие. После 50 часового воздействия ионизированным облучением температурные характеристикйролимерного образца имеют еще более низкие данные. ТПЛ - 147°С, на 18° ниле, чем у нестаренного образца, что является подтверждением деструкции полимера; потеря массы образца утке при ГЗЗ°С составляет порядка 40%, что говорит о большей деструкции при светсстарении, нежели при термостарении образца, и эти процессы в тех же временных интервалах протекают более глубоко.

Ьри исследовании дериватограмм полипропиленовых композиций с синтезированными аминодитиофосфатами, например с ДпДЦТФ-3, м:.:шо наблюдать следующую картину.

Ьа дериватограмме нестаренной (исходной композиции) ПП с ДпгуЛ^'-З в области 160°С наблюдается эндотермический пик, соответствующий температуре плавления. В области 203-220'С появляется прямая, гдз не происходят ни эндо-, ни экзотермических процессов, которую «зюю сгнести к индукционному периоду оквс-лен;!я .

По данным ТГ 20% веса происходит при 358°С, что на 18° выше, чем у нестабилизированного ПЛ. Это указывает, что процессы окисления и деструкции у композиции ПП с ДпИДТФ-3 протекшот значительно медленнее^ чем у Щ нестабилизировашого. Потеря веса до 9&?о доходит при 498°С (у нестабилизировашого ГШ полная деструкция наступает при 435°С).

После 250 часового теплового воздействия (100 часов терма- и световоздействия не рассматриваются ввиду малого изменения в температурных Характеристиках) на дери б ат о грашах сохраняется пик плавления 1( 160 °С). Потеря массы образца до 20$ наступает такие при несколько более низких температурах (350°С), чем у исходной композиции, но выше, чем у нестабилизировашого ПП (340°С). Полная деструкция образца происходит при прежней (498°С) температуре| что на 13° выше, чем у нестабилизирован-ного и нестаренного;образца ПП. Наблюдается и прямая линия индукционного периода, правда, такке смещенная в несколько низкую температурную область (184-205°С).

Дериватограммр полипропиленовой композиции с ДпВД'М-З после 250 часового с^етовоэдействия показывают, "-что температура плавления образца^ остается при 160°С. Наблюдается индукционный период в пределах 170-205°С, что находится ниже, чем у исходной композиции (203-220°С) и даже ниже, чем у композиции после термостарения (184-205°С), 20% веса образец теряет при 488°С.

После 500 часов термо и световоздействкя основные темпе-■ ратурные показатели смещаются в более низкие области (порядка на 10-15 градусов). Полимерный образец плавится при 145°С, а полная деструкция наступает при 480°С. Несмотря на такие температурные изменения полимерных композиций после &00 часов теплового и светового воздействия данные температурные характеристики выше, чем у исходного Ш, подверженного тепловой и световой обработке.

Сопоставляя дериватограммы нестабилизированного ГШ к его композиций с указанным соедицени--ем можно говорить о том, что ДпВДТ^-З стабилизирует ПП как против термо-, так и против све-тодеструкции,' обладая бифункциональным стабилизирующим действием.

- 15 -

Аналогичные действия проявляют и другие аминодитиофос-фаты. Результаты терм гравиметрических исследований некоторых аминодитиофосфатов приставлены в табл. I.

Таблица I.

Термогравиметрические данные ПП и его композиций с некоторыми ачинодитиофосфатами

После 2S0. пасов Композиции До старения-----------— -----

термостарения светостарения

________Ii_T2_ h _ _TI _ Ja

fin- исходный 160 ¿lo 435 IbÔ" I573 42Q3 I472 - 396s

Ш1+МШ-3 162 218 504 162 195 514 160 ' 180 504

Ш+ДпМГФ-3 160 220 498 162 205 498 160 205 488

т+ВпВДИг-б 160 217 504 160 198 500 160 190 490

ПП+ДтБМТФ-б 160 215 502 160 200 511 159 197 490

т+ДтОДО-4 160 225 508 160 190 454 160 200 457

ПП+ирганокс 1010 160 211 435 Í55 I9Ô 417 150 IB0 395

Примечание: Тт- температура плавления,°С; ТР- температура начала деструкции, С; Т*- температура полной деструкции, С. °

% - после 50 часов термо- и световоэдействия Исходя из данных ДТА и ТГ молно сделать вывод, что эффективность соединений очень мало зависит от рода дитиофосфатной части комплексов, в большей степени она зависит от рода ашна. Наибольший эффект наблюдается, особенно после светостарения, у соединений, содержащих в молекуле карбонильную груцпу C-Q .

Для сравнения эффективности действия шинодитиофосфатов в таких не условиях исследовалась полипропиленовая композиция с эффективным импортным стабилизатором фенольного типа - Ир-ганоксом 1010.

Как видно из дериватограмм полипропиленовой композиции с Ирганоксом 1010, эта композиция имеет температуру плавления ' при 160°С, индукционный период окисления при I75-2II°C. Однако окисление композиции начинается при 2П°С,на 9градуссв ниже, чем у представленной композиции с. аминодитио^юсфатом, что говорит о сравнительно большей, стабильности композиции с

дпндъг-з.

Композиция с Ирганокссм 1010 деструктор,уег при 240°С. сб-

, -16 -

разец уже теряет до 25$ веса, а при 435°С происходит полная деструкция образца (у образца с ДпВДТФ-З эти величины составляют 340 и 488°С). После 250 часов термовоздействия температура плавления образца q Ирганоксоы 1010 падает до 155°С. Наблюдается небольшой индукционный период, деструкция начинается с I960CS и полная деструкция наступает при 417°С, что значительно ниже, чем у полимерной композиции с синтезированным соединением. Судя по температурным характеристикам этой полимерной композиции после 250 расов светостарения, Ирганокс 1010 практически не стабилизирует ПП против фотохимической деструкции.

На основании интерпретации результатов табл.1 можно заключить, что против терыостарения наибольшую эффективность действия проявляют комплексы на основе аминов (бензиламин), тогда как светостабилизирующий эффект наиболее сильно выражен у азотсодержащих соединений с карбонильными группами (бензамид).

В этих исследованиях было обнаружено, что введение азотсо- -держащих дитиофосфатов в ПП приводит к увеличению его температурных характеристик^ полимер окисляется и деструктирует при более высоких температурах. На кривых ДТА наблюдается появление индукционного ^'периода и т.д. Такое положение возможно или при химической, или при физической модификации полимера. Первый -вариант может быть исключен по соображениям, высказанным выше, а для подтверждения изменений в надмолекулярных образованиях ПП были проведены исследования надмолекулярных структур ПП и его композиций и изменения этих образований в процессе введения добавок старения и стабилизации.

2.2. Оптическая микроскопия

Были исследованы надмолекулярные образования ПП и его композиций в процессе теплового и светового старения. Одновременно, чтобы выявить корреляцию между изменениями надмолекулярных образований и скоростью окисления, исследовалась кинетика термоокислительной деструкции тех же образцов.

. Исследования проводились на поляризационном микроскопе МИН-8 .(увеличение- 800).

Молекулярная структура исходного ПП представляет собой крупносферолитную конфигурацию с четкими границами раздела

(рис. I). После термической и фотохимический деструкции происходит увеличение размеров сферолитов, что наблюдается после 10, 25, 50 часов экспозиции. После 100 часов полимер полностью деструктирует, теряет кристалличность, надмолекулярные образования приобретают конфигурацию близкую к глобулярной структуре ( рис. 2).

ЫД V \У

Рис. I. ПП Исходный

Г7»/"

- Ьтжшшж)

Рис. 2. ПП после 100 часов светостарения.

Во всех случаях введение синтезированных дитиофосфатов приводит к образованию мзлко-сферолитной, плотно укомплектованной надмолекулярной струк туре, что, как было сказано выше, благоприятствует получению полимерных композиций с более высокими физико-химическими, механическими и температурными характеристиками.

Например, как видно из рис. 3, введение в ПП ДпВДТФ-3 приводит к образованию надмолекулярной структуры с размерами

сферолитов в несколько раз меньшими, чем у исходного ПЛ. После 100 часов термо- и световоздействия характер надмолекулярных образований и их размеры практически не изменяются. Некоторые изменения в размерах надмолекулярных ' образований полимерных композиций наблюдаются- после 250 часов теп-! лового и светового воздействия (рис.- 4). Дальнейшее увеличение размеров сферо;штов наблюдается пооле Ю0 часов термо- и световоздействия (рис. 5).

Рис. 3. ПП+ДпВДТФ-З, исходный.

Рис.4. ПП+ДпВДТФ-3 после 250 час.светостарения.

Сопоставляя результаты ис-ледований надмолекулярных образований и результаты кинетических исследований (рис:6) можно заключить, что ДпИДТФ-3 имеет большую эффективность против световой деструкции, что находится в согласии с результатами дери-ватографических исследований.

Идентичные выводы можно сделать и для полимерных композиций с другими-аминодитио-фосфатами.

Обобщая данные исследования, можно заключит^, что амино-дитиофосфаты эффективно стабилизируют не только/химическую, но и надмолекулярную структуру ПолипЕ9Пиденад___;__________

Рис.5. ПП+ДпНДТФ-3 после 500 час. светоста-рения

Рис. 6. Кинетические кривые термоокислитель-н^еструкции ПП+

I- Исходный. 2,3- 100, и 250 час.

светостарения, 4,5- ЮО,"и 250 час. термостарения.

«>• го

70

В целом, для эффективной защиты полимера от деструкции необходимо стабилизировать химическую и физическую структуру

полимера. Для кристаллических полимеров последнее имеет решающее значение, т.к. создание мелкосферолитной, хорошо укомплектованной надмолекулярной структуры уменьшает подвижность . макромолекулы, увеличивает физико-химические и механические характеристики, снижает скорость диффузии кислорода в полимерную матрицу, что позволяет получить полимер с улучшенными свойствами и более стабильный к процессам деструкции.

2.3. Испытания аыинодитиофосфатов в качестве ускорителей вулканизации резиновых смесей

Амин од и ти о фо сфаты были исследованы в качестве ускорителей вулканизации каркасных резин, используемых в производстве пий, в условиях ЦЗЛ Бакинского шинного завода. .

Опытные резиновые смеси изготавливались по утвержденному регламенту репинам смешения. Вулканизация резиновых смесей осуществлялась при 155°С в течение 15 мин. В качестве эталона принималась резиновая смесь 2рБ-1832, в которой ускоритель вулканизации-Альтакс- был заменен аминодитиофосфатами -ДЗЩТФ-З, ДпНДТ£-3 и ДпВДГФ-6.

Исследованиями установлено, что ДпВДТФ-З и Дп1ЩТФ-6 по действот ускорении вулканизации превосходят Альтакс, а Д1ДЙ-3 находится на уровне его. При этом полученные резиновые смеси обладали повышенными физико-механическими свойствами (условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве, сопротивление раэдиру и т.д.).

Результаты испытаний резин в сокращенном виде представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Показатели физико-механических испытаний опытных каркасных резин

1

Наименование ' - - -У-К-Р!_ -

показателей по регла-ДЭДТФ- ДпВДТ$- ДпОДТФ- Альтакс

менту 3 3 6.

I 2 ~ ~ 3 ' 4~ ~ 5 "б

Условное напряжение

при удлинении 300%, 7,4+1.5 8,5 . 8,4 • 8,2 7,9

!Ша

_4___Б___6 _

17,5 17,7 16,3 620 630 540 38 37 38 57 56 47

2.4. Исследование аминодитиофосфатов в качестве ингибиторрв сероводородной коррозии металлов

Аминодитиофосфаты, синтезированные на основе алифатических аминов и смесей аминов и аминоспиртов (Каспий-4 и Каспий-2) исследрвались в качестве ингибиторов сероводород- 1 ной коррозии. Испытания проводились в двухфазной водно-гепта-новой среде, содержащей 0,7 г/л Ис\01 , с И ¿С ООН до доведения среды рН=4, соотношение фаз 10:1. Содержание сероводорода -1000 мг/л, время/экспозиции - б часов. Образцы-свидетели были изготовлены из с>тали Ст-3. Э качестве эталонных ингибиторов использовались отечественные (АНПО) и зарубежные (Коррексит-7796 и ВАА).

Результаты испытаний представлены в табл.3.

Таблица 3.

Результаты испытаний аминодитиофосфатов в качестве

ингибиторов сероводородной коррозии

Степень защиты, % Концентрация ингибиторов, мг/л

Ю 20 50 100 200

I 2 3 4 5 6

дадтФ-х 74 ' 81 93 95

77 84 95 97

ДФДТФ-7 82 92 98 99,5 100

ДВДГФ-8 90 98 99,9 100 100

___I_________2_____3_ _

Условная прочность

при растяжении, Ша | 16,7+2,0 17,0

Относительное удлинение

при разрыве, % 570+70 620

Эластичность по

отскоку, % ; - 36

Сопротивление при !

раздире, кН/м - 50

I 3 4 5 6

АНПО ' V 36 82 95 97

ВАА - 70 93 96 97

Коррексид-7798 - 66 89 91 95

Результаты испытаний показывают, что ингибитор Д£ДТФ~8 (Кавказ-2) в концентрации 10-100 мг/л по эффективности превосходит отечественные и зарубежные ингибиторы. Установлено, что срок последействия ингибитора Кавказ-2 составляет 10,5-12,0 часов, что в три раза больше, чем у ингибитора АНПО. На весьма высокую термическую стабильность ингибитора указывает то, чтй при барботатсе воздуха через данный ингибитор при 180°С в течение 4 часов происходит выделение всего 2,5 мас.$ осадка, нерастворимого в углеводородных растворителях.

ДФДТФ-2 и ДДО-а испытывались в качестве ингибиторов коррозии в средах высокого содержания сероводорода, имитирующего пластовые воды месторождения "Тенгиз". Установлено, что данные соединения проявляют высокую эффективность ингибирования, и защитное действие их в концентрации 50-200 мг/л составляет 96-96$.

ДФДГФ-1 и Д1ДГ<5-8 исследованы на бактерицидную активность относительно накопительной культуры сульфат-воостанавливающих бактерий (СВБ). В результате исследований установлено, что при длительности контакта в течение 24 часов наблюдается полное подавление СЕБ.

ВЫВОДЫ

I.Разработан способ и впервые осуществлен синтез азотсодержащих ароматических дитиофосфатов, имеющих в молекуле ' кроме атомов Р , £>' , // функциональные группы, позволяющие использовать их в различных областях. Установлено, что реак- ( ция присоединения ароматических (бензиламин, бенэамид, бенз-гуанамин, диамид терефталевой кислоты)и высших алифатических аминов (, С|2» смеси аминов и аминоспиртов С^-С^ и Сд-С^) протекает с обменом протона группы .?// и образованием комплекса. Данные выводы подтверждены ЙК- и ШР-спектрометрическимн

, - 22 -

!

исследованиями.

2. Методом ДТА и ТГ исследована эффективность стабилизирующего действия синтезированных комплексов против тепловой

и световой деструкции ПЛ. Установлено, что данные соединения являются бифункциональными стабилизаторами, одновременно работающими как против термо-, так и против фотодеструкции. Эффективность действия амидокомплексов против световой деструкции несколько выше,1 благодаря наличию в их молекуле также и карбонильной грудпы.

Установлено, что¡введение данных комплексов в полимер улучшает его температурные характеристики, при этом окисление г и деструкция протекают при более высоких температурах.

3. Оптической микроскопией установлено, что синтезированные комплексы являются эародышеобразователями и позволяют получить полимер с мелкосферолитной и плотноукомплектованной , надмолекулярной структурой, которая не меняется после продолжительных периодов реплового'и светового воздействия. Сопоставлением результатов, исследований подтверждена бифункциональ-ность стабилизирующего действия комплексов. Установлено, что высокая.эффективнчсть комплексов обусловлена одновременной стабилизацией химической и надмолекулярной структуры полимера.

' 4. Показано, что аминокомплексы, благодаря наличию в молекуле сульфидной серы, являются активными ускорителями вулканизации каркасных резин и в этом отношении превосходят промышленный ускоритель вулканизации Альтакс.

5. Аминодитиофосфаты, синтезированные на основе алифатических аминов и их смесей с аминоспиртами, являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии металлов, работающие в условиях высокого содержания сероводорода. Они обладают большим сроком последействия и проявляют высокую бактерицидную активность против накопления сульфат-воостанавливающих бактерий.

Осноьное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. A.c. I665719 (СССР). J989. Состав для защиты металлов от сероводородной коррозии /В.М.Аббасов, Ь.Ф.Джанибеков, А.Ы.Тагиева, Е.И.Маркова, А.И.Мурсалов, Х.А.Набибекова,

Е.Ш.Абдуллаев, А.М.Самедов.

2. Мурсалов Н.И... Тагиева A.M., Джабраилова С.Б. Изучение ингибирующих свойств азотсодержащих комплексов ароматических дитиофосфатов в сероводородсодержащих средах.//Тез.докл. УШ республиканской конференции молодых ученых и специалистов по проблемам сбора подготовки и транспортировки нефти и нефтепродуктов по трубопроводам. Уфа. Ноябрь 1988. - Уфа 1988.

с. 95-96

3. Тагиева A.M., Маркова Е.И., Дканибеков Н.Ф. Амино-компдексы дизамещенных дитиофосфатов - стабилизаторы полимерных материалов.// Материалы IX Всесоюзнной научно-технической конференции по химикатам-добавкам. Тамбов. Май. 1990.-Таибов. 1990. с. 22.

4. Саыедов A.M., Тагиева A.M. Разработка ингибиторов-бактерицидов ка основе комплексных соединений дифенилдитио-фосфорной кислоты с алкиламинами,// Тез.докл. научной конференции аспирантов АН Азербайджана. Баку.29-30 Октябр.1991.-Баку. 1991. с. 23.

5. Тагиева A.M. Аминокомплексы дизамещенных дитиофосфатов.// Материалы Ш научной конференции молодых ученых. Баку' 1989. Депонировано в ВИНИТИ. У 2272-В90 от 26.04.90. c.IO-II.

Подписано к печати 14.01.92г. Нап.тзч./Заказ # 4/4 дсп. Объем 1,4 д.л. Тираж 80 ГОГХП АЛ АР. Баку.Тельнова.ЗО