ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ ФОСФОРА В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ОБЪЕКТОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА ' И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах рукописи МОРОЗОВА Нина Петровна

УДК 546.325.07 : 543.2

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ ФОСФОРА В ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННЫХ ОБЪЕКТОВ

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1985

Работа выполнена на кафедре .неорганической и аналитической химии Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Научный руководитель—профессор, доктор химических наук Д. А. Князев.

Консультант — доцент, кандидат химических наук В. В. Краснощекое. - •

Официальные оппоненты: профессор, доктор ' химических наук В. В. Сергиевский (Москва); доцент, кандидат химических наук А. В. Вишняков (Москва).

Ведущее учреждение — Кишиневский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. И. Ленина, химический факультет.

Защита диссертации состоится « П » в . часов на заседании Специализированного совета

K-J20.35.04 при Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии им.-К. А. Тимирязева.

'Адрес: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан «

1985 г.

Ученый секретарь Специализированного совета — кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В решении задач Продовольственной программы большая роль принадлежит химико-аналитическому контролю сельскохозяйственного производства. Расширение применения минеральных удобрений, пестицидов, необходимость постояннного технологического контроля почв, водоемов и сельскохозяйственной продукции требуют совершенствования существующих и дальнейшей разработки новых, более эффективных методов химического анализа.

Большая роль в аналитической химии принадлежит гете-рополикислотам (ГПК). Они используются для фотометрического определения по крайней мере 30 химических элементов. Образование труднорастворимых солей ГПК с органическими основаниями нашло применение в гравиметрическом анализе. Новые возможности для применения гетерополисоединений (ГПС) представляются в потенциометрических методах анализа. Однако при этом возникает необходимость разработки новых, простых и быстрых способов синтеза ГПС и дальнейшего исследования их свойств. В последние годы все большее внимание уделяется смешанным ГПК — молибдованадофос-форным, вольфрамованадофосфорным. Это связано с тем, что введение второго металла сильно изменяет свойства ГПК; комплексы становятся более устойчивыми, повышается их окислительно-восстановительная способность, возрастает основность и т. д.

Настоящая работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по секции координационные соединения (химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений) и планом МСХ СССР и ВАСХНИЛ по проблеме (ОС.X.106) 81085550 «Разработка теоретических основ методов анализа и синтеза веществ, имеющих сельскохозяйственное и биологическое значение».

Цели и задачи настоящей работы заключались: — в изучении возможностей использования ионоселектив-ных мембран на основе солей ГПК для определения одного из

•важнейших биогенных элементов — калия и действующих веществ азотсодержащих пестицидов;

— в расширении областей применения потенциометриче-ского титрования, основанного на использовании ГПК с целью определения действующих веществ азот- и фосфорсодержащих пестицидов;

— в разработке простых и экспрессных способов синтеза ГПК, их солей и способов получения ионоселективных мембран под высокими давлениями, а также в изучении свойств этих соединений (кислотно-основные свойства, растворимость, произведение растворимости), необходимых для оценки названных выше областей использования ГПК и их солей.

Научная новизна работы.

1) Разработаны и оптимизированы способы синтеза смешанных ГПК, их солей и условия их получения при высоких давлениях.

2) Показано, что соли ГПК с неорганическими и органическими основаниями могут быть использованы для анализа ряда сельскохозяйственных объектов: калия в питательных растворах и удобрениях, действующих веществ пестицидов. Определены ранее неизвестные свойства некоторых солей ГПК.

3) Обосновано использование ГПК в качестве титрантов при потенциометрическом определении азотсодержащих оснований. Найдены оптимальные условия титрования.

4) Изучены условия минерализации фосфорсодержащих пестицидов в водных растворах с целью выделения ГПК и их последующего титриметрического определения.

Практическая ценность работы. Разработанные методики анализа внедрены в производство.

1) Методика прямой потенциометрии в ПО «Плодсельхоз-маше»-

2) В лаборатории изучения эффективности применения минеральных удобрений Института химии АН УзССР для определения действующих веществ пестицидов методами прямой потенциометрии и потенциометрического титрования.

3) В Институте медико-биологических проблем для контроля за процессом регенерации воды и электрогенераторном (г. Сарапул) для контроля за составом гальванических ванн с -использованием калийселективного электрода, в институте «Лзнефтехим» при определении состава конденсатов для ТЭЦ с помощью аммонийселектнвного электрода. Результаты подтверждены актами о внедрении.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на 1-й межвузовской научной конференции «Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстве» (Тюмень, 1984), на конференции ВХО им. Д. И. Менделеева «Современная техно-

о

логия использования и переработки вторйчйого полимерного сырья» (Кишинев, 1981), на конференции «Использование полимерных материалов на предприятиях АПК» (Кишинев, 1984).

Публикации. По результатам работы опубликовано 9 работ и получено 1 авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 161 странице машинописного текста, содержит 17 рисунков, 55 таблиц и 1С9 библиографических ссылок.

Во введении сформулированы задачи и конкретные поста новки вопросов данной работы, цель, ее актуальность, научная новизна.

Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный синтезу, строению, свойствам ГПС и их использованию в аналитической химии. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и конкретные исследовательские и методические задачи диссертационной работы.

В главах 2—5 представлен экспериментальный материал и обсуждены полученные результаты.

Краткое содержание глав излагается ниже.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Объекты исследования. Целевыми объектами анализа являлись питательные среды для выращивания высших растений, удобрения, пестициды, содержащие в качестве действующих веществ гетероциклические азотсодержащие соединения и производные фосфорных кислот, технологические растворы и влагосодержащне продукты, образующиеся в малых замкнутых экологических системах.

В качестве химических средств анализа применяли 12-мо-лнбдо-, 12-вольфрамофосфорную, смешанные вольфрамована-дофосфорные ГПК, содержащие от 1 до 4-х атомов ванадия, и их соли.

Методы исследования. В работе использовался потенцно-метрический метод анализа. Потенциометрические исследования проводили с помощью рН-метра-милливольтметра рН-121 и ионометра «0риои-901».

Для измерения электродных потенциалов- использовали стеклянный электрод марки ЭСЛ-51Г-04 и ионоселектив-ные электроды, изготовленные в лабораторных условиях. Электродом сравнения во всех случаях являлся хлорсеребря-ный электрод ЭВЛ-1НЗ.

Статистическую обработку результатов определений проводили на ЭВМ. Результаты анализа представлены в виде х ± Ах, при п = 10.

I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ ДЛЯ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИИ

Обычно используемый эфиратный метод синтеза ГПК отличается чрезвычайной сложностью, многостадийностью и длительностью. Для оперативного синтеза ГПК и их солей, отвечающих требованиям создания электродноактивных мембран ионоселектнвных электродов, использовали способ их получения при давлениях порядка (1,5-:-2,0) • 104 атм. и температурах 150 -т- 200° С. Способ отличается простотой и экспрессностью.

1. Синтез гетерополикислот

Окисленные формы смешанных вольфрамованадиевых ГПК получали путем сжатия шихты, состоящей из смеси эквивалентных количеств вольфрамовой, ванадиевой, метафос-форной кислот и воды. При этом использовали свежеосажден-ную из вольфрамата натрия вольфрамовую кислоту, так как в процессе старения ее реакционная способность падает. Для выяснения оптимальных условии синтеза исследовали влияние температуры, давления и времени синтеза на выход продукта. Оптимальными условиями оказались: давление 2,5 ■ 104 атм., температура ~200°С и длительность 1,5 часа.

При этих условиях были получены ГПК со следующими выходами: 12\У-Р — 38%; 11\У-У—35%; 10\У-2У — 32%; 9\У-ЗУ —26% и 8\\МУ — 21%. Последовательное введение ванадия в молекулу ГПК затрудняет синтез и снижает выход продукта. Превышение оптимальных значений температуры, давления и длительности синтеза практически не оказывает влияния на выход продуктов.

Восстановленная форма 12\У-Р ГПК была получена аналогичным путем из шихты, состоящей из смеси эквивалентных количеств вольфрамовой и метафосфорной кислот с пятикратным избытком восстановителя — щавелевой кислоты. Выход восстановленной формы 12\У-Р ГПК достигает 100% при (2,0 ч- 2,5) • 10* атм., температуре 200° С и длительности синтеза 60 мин. Повышение выхода восстановленной формы по сравнению с окисленной объясняется протеканием реакции в «псевдосжиженном» слое.

Индивидуальность синтезированных ГПК была доказана методами элементного анализа и бумажной осадочной хроматографии. В диссертационной работе приведены данные элементного анализа, а также спектры поглощения водных растворов, значения валентных колебаний Р-0-\У, \V-0-V, V—0 групп, иона ГЬО* и синтезированных ГПК.

2. Синтез солей гетерополикислот и получений электродноактивных мембран на их основе

Так как определение калия в сельскохозяйственных объектах до сих пор сопряжено со значительными трудностями, основные исследования были посвящены изучению условий изготовления и свойств калиевых ионоселективных электродов.

Калиевые соли ГПК обычно получают путем взаимодействия ГПК с избытком карбоната или хлорида калия при температуре кипения. Из-за последующих операций отстаивания, фильтрации и высушивания осадка длительность синтеза достигает 24 часов. В настоящей работе разработаны методики синтеза калиевых солей 12 Мо-Р и 12W-P ГПК путем взаимодействия карбоната калия и ГПК при давлении 1,5» 104 атм., температуре 160—170° С, завершающегося в течение 40— 50 мин. Механизм синтеза солей ГПК аналогичен механизму синтеза восстановленных форм ГПК, однако протекает в более мягких условиях. Это связано с тем, что образование «псевдосжиженного» слоя при синтезе ГПК возникает за счет реакции термического распада щавелевой кислоты, протекающей при температуре 201° С, а при синтезе солей — за счет термической диссоциации угольной кислоты, протекающей при более низких температурах.

Калиевые соли ГПК использовали для получения электро-дноактивного вещества мембран ионоселективных электродов. В качестве связывающих веществ при изготовлении мембран были испытаны эпоксидная смола, полистирол, полиэтилен, силиконовая резина и полнвинилхлорид (ПВХ).

Мембраны на основе эпоксидной смолы ЭД-Г» или ЭД-6 получали путем прессования при 200 атм. и температуре 120° С смеси, состоящей из 7,% эпоксидной смолы, 0,7% отвердителя (полиэтиленполиамина) и 92,3% калиевой соли ГПК. Максимальная механическая прочность мембраны была получена при прессовании смеси в течение 3-х часов. При уменьшении содержания электродноактивного вещества время установления потенциала ионоселективного электрода увеличивается, имеет место дрейф потенциала.

Для получения мембран на основе полистирола смесь, состоящую из 75% калиевой соли ГПК и 25% полистирола, просеянного через сито 325 меш, прессовали при температуре 180° С и давлении 150 атм. в течение 2-х часов. При увеличении содержания полистирола свыше 25% сопротивление мембраны резко увеличивается, появляется дрейф потенциала, воспроизводимость результатов становится низкой. По механической прочности мембраны на основе полистирола уступают мембранам на основе эпоксидной смолы.

Хорошей механической прочностью обладают мембраны на

основе полиэтилена (85% калиевой соли ГПК и 15% полиэтилена), полученные при давлении 120 атм. при 300° С.

В качестве связывающих веществ испытывалась также силиконовая резина. Однако в этом случае мембраны получались с очень низкой механической прочностью.

Наибольшей механической прочностью обладали мембраны, полученные путем прессования смеси карбоната калия, ГПК и ПВХ (3:2:2) при 1,5 • 10» атм. и 160—170° С, а также мембраны, изготовленные путем отверждения в течение 21 часов смеси, состоящей из соли ГПК и ПВХ в циклогексаноне (1 : 1).

3. Исследование сжимаемости гетерополикислот

Исследование сжимаемости ГПК позволяет определить их основность и отсутствующие в литературе значения плотностей и мольных объемов, знание которых необходимо для прогнозирования возможности твердофазного синтеза при высоких давлениях.

Если об основности окисленных форм молибденовых и вольфрамовых ГПК можно сделать определенные выводы, то в отношении смешанных ГПК этого с полной определенностью сделать нельзя. Это связано с различной природой протонов в смешанных ГПК- Вследствие того, что смешанные ГПК отщепляют свои протоны не полностью, результаты определения их основности зачастую получаются заниженными. В ряде par бот Н. А. Полотебновой при исследовании молибдо- и молиб-дованадофосфорных ГПК было показано, что их сжимаемость зависит от основности последних. Нами показано, что эта закономерность сохраняется и для вольфрамованадофосфорных ГПК.

Таблица 1

Результаты измерения сжимаемости ГПК

Гетерололикислота й .а 2 Й Сжимаемо сгь при давлении, кГ/см2

О £ 5.000 110.000 15.000 20.000

(1)1-вольфрамо-1-ванадофосфорная »К)-вольфрамо-2-ванадофосфорная 9-иольфрамо-З-ва па до фосфорная 8-рольфрамо-4-ванадофосфорная 4 5 6 7 0,2987 0,3.163 0,3212 0,3401 0,5681 0,5919 0,6101 0,6219 0,7516 0,7801 0,8017 0,8219 0,8517 0,8723 0,8999 0,9217

Результаты измерения сжимаемости приведены в табл. 1, из которой видно, что с увеличением основности сжимаемость вольфрамованадофосфорных ГПК увеличивается. Кривая, описывающая зависимость сжимаемости ГПК от давления, подчиняется уравнению Бриджмена:

ДУ

Уо

= —Ар + Вр2

Значения коэффициентов «А» меняются от 8,83 • 10~5 до 9,97-Ю-5 см2/кГ, «В» —от 2,34-10-9 до 2,83-Ю-9 см4/кГ2 в зависимости от основности ГПК-

Определенные значения мольных объемов составили соответственно для 11Ш-1У-Р, 10\У-2У-Р, 9\У-ЗУ-Р и 8\У-4У-Р ГПК 864,4; 866,8; 884,5 и 885,6 см3/моль.

II. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ В МЕТОДАХ ПРЯМОЙ ПОТЕНЦИОМЕТРИИ

В работе были изготовлены и исследованы калиевые электроды, мембраны которых получены прессованием смеси ГПК, карбоната калия и ПВХ (2:3:7) при 1,5- 104 атм. и 160— 170° С, а также из смеси калиевых солей ГПК и ПВХ (1:1). Для определения электродных характеристик испытывали 10 электродов с мембранами, изготовленными из одного материала.

1. Характеристика электродов с калийной функцией

Растворимость и произведение растворимости солей ГПК, В связи с тем, что селективность и предел обнаружения ионо-селективных электродов в значительной степени определяется величиной произведения растворимости малорастворимых соединений, были определены растворимости (Р) и произведения растворимости (Г1Р) калиевых солей ГПК (табл. 2). Полученные данные позволили оценить ряд стандартных термодинамических характеристик (изменение энергии Гиббса, энтропии, энтальпию растворения калиевых солей ГПК).

Исходя из данных табл. 2, следует, что теоретически предел

Таблица 2

Растворимость и произведение растворимости некоторых солей ГПК

Соединение ее Р .4 (У5 моль/л ПР ..10=»

КзРМо120,о . . . . 25 2,32±0,09 20.88±1.52

50 3,11 ±0,04 27,99 ±1,84

КзР\У120„ . . . . 25 1,31±0,06 1-1,79 ±0,84

50 1,97 ±0,07 17,73±1,32

К4Р\Уи\гО10 . . . . 25 1,45±0,07 232,'0±2,84

50 2,04 ±0,08 326,4±3,08

обнаружения ионоселективных электродов на калий на основе ГПК составляет величину —4 ед. рК.

Чувствительность и коэффициенты Нернста электродов на основе ГПК, как и следовало ожидать, не зависят от связывающего вещества. Линейная зависимость Е = —имеет место в интервале от 1 до 4 рК.

Крутизна электродной функции (Б) для электрода на основе калиевой соли 12Мо-Р ГПК оказалась равной 41,5 ± 1,1 мв и практически не изменялась при замене в гетерополианио-не (ГПД) молибдена на вольфрам или ванадий.

Время установления потенциала электродов не превышало 5 мин., уменьшаясь с увеличением активности определяемых ионов. После установления равновесия дрейф потенциала не отмечался в течение 2-х часов. Стабильность работы калиевых электродов изучали путем определения изменения крутизны характеристики в течение 4-х месяцев. Отмечено ее незначительное уменьшение, составляющее для мембраны на основе калиевой соли 12;Мо-Р — ГПК 3,5 мв. (от 41,5 до 38,0); Р —ГПК 3,4 мв.; 10\У-2У-Р—ГПК 3,3 мв.; 9\У-ЗУ-Р — ГПК 3,4 мв.; 8\\МУ-Р —ГПК 3,3 мв.; т. е. соли различных ГПК обеспечивают практически одинаковую стабильность работы мембран.

Концентрация ионов водорода существенным образом влияет на работу электродов, т. к. при низких значениях рН имеет место кислотный гидролиз ГПК с образованием полианионов и оксикатионов, а в щелочных средах гидролиз идет через образование димерного 9 Мо(\У) фосфата. Установлено, что изменение концентрации ионов водорода от ~10~3до Ю-6 г-ион/л практически не сказывается на калиевой функции электродов. Наибольшей устойчивостью к изменению рН обладают мембраны на основе 12\У-Р и , Хг-пХ»"^ ^ПК, наи-

меньшей— на основе 12Мо-Р ГПК. То есть, введение в молекулу ГПЛ атомов вольфрама и ванадия повышает его устойчивость благодаря расширению области рН, в которой калиевая функция остается неизменной.

Коэффициенты селективности определяли по отношению к щелочным и щелочноземельным металлам, как правило, сопутствующим калию в исследуемых рабочих объектах. Определение проводили по методу «смешанных» растворов, т. е. при постоянной активности мешающих ионов и переменной активности определяемых ионов. Коэффициенты селективности калийных электродов на основе 12-молибдо- и 12-вольфрамофос-форных кислот близки между собой. Результаты, приведенные в табл. 3 для калиевого электрода на основе12-вольфрамо-фосфорной кислоты, показывают, что коэффициенты селективности закономерно возрастают с увеличением ионного радиуса катионов одного заряда.

Коэффициенты селективности калийного электрода

•Мешающие номы О г, Л Концентрация метающих ионов (г-нон/л}

Ю-4 I Ю-3 1 ю-2 Ю-1

Ка + Мк2+ Са21- 0,98 1,4'3 0,78 1,06 1,2-Ю-1 1,4-Ю-1 0,9-'10-' 1,1-ю-1 1,4-40-' 1,7-10-' 1,<М0-' 1,2' Ю-1 2,9- 10т1 3,9-10-1 1Л-110-' 2,7-10-' 3.6-10-' 9,0-10-' 2,4-<10-' 4.7-10"'

2. Использование калиевых электродов в анализе

После установления электродных характеристик для аналитических целей были использованы'электроды на основе 12-молибдо- и 12-вольфрамофосфориой кислот. Содержание калия находили по калибровочной кривой и в некоторых случаях методом стандартных добавок (результаты приведены в табл. 4 в скобках).

Питательные растворы (Кнопа, Гельригеля и Тамия), используемые для выращивания высших растений, в значительных количествах содержат кальций и магний. Для устранения мешающего влияния этих ионов разработан метод осадочной сорбции на анионите ЛВ-17 в И- или ПРО*2-— формах.

Калийные удобрения. Методика была проверена на хлориде и сульфате калия, каините и шените. При определении калия в каините или шените ионы магния предварительно удаляли методом осадочной сорбции на анионите АВ-17 в К- или НР042- — формах.

Влагосодержащие продукты, образующиеся в замкнутых экологических системах, например, конденсате электрохимических генераторов (ЭХГ), являются одним из основных источников получения питьевой воды в системах жизнеобеспечения космических кораблей. Однако в процессе регенерации воды необходим контроль за содержанием ионов калия как в исходном конденсате, так и в регенерированной из него воде. Регенерацию воды из конденсата ЭХГ проводили методом осадочной сорбции на анионите АВ-17 П в 51Рб2~ — форме. Диапазон контролируемых концентраций от 5 до 1 • 104 мг/л.

В табл. 4 приведены результаты определения калия в различных объектах. Правильность предложенного метода проверялась с помощью критерия Фишера. Было показано, что расхождения результатов между стандартным и предлагаемым методами незначимо. Из этого вытекает, что разработанный метод является правильным и позволяет значительно уменьшить статистическую погрешность по сравнению с ОСТ 46 40-76-ОСТ 46 52-76, что имеет большое значение для промышлен-

ного анализа, где проводится малое количество параллельных определений.

Таблица 4 Результаты лотенциометрического определения калия *

Анализируемый объект Результаты определения (мг/л) методами:

пламенной фотометрии предлагаемым

Питательные растворы: Кяогга...... Гельригеля . . . . . 69,8± 14,3 22ї,6і39,4 1169,о±47,4 216,2± 10,5 233,5±10,2 204,7±16,7 253,3 ±21,5 5,1 ± 0,4 401,9± 18,3 1008,6±34,7 69,6±'16,7 71,6±45,1 223,4 ±26,7 224,8 ±33,7 1:186.5±56.3

Калийные удобрения: Хлорид калия . Сульфат калия . Каинит ...... Шениг...... Конденсат электрохимического генератора . ..... 1156,5 І 109,1 213,Зі 8,4 234,3 ± 7,2 211,1 0,4 253,ї±20,7 5,3 ± 0,3 ( 5,3 ± 0,2) 397,2± 9,5 ( 396,9± 7,4) 1003,7*21,8(1003,2± 17,9)

* В числителе указаны результаты, полученные при удалении мешающих примесей на анионите и И- — форме, в знаменателе — в НР042-форме. В скобках приведены результаты, полученные методом добавок.

3. Ионоселективные электроды на действующие вещества

пестицидов

При хранении пестицидов возможно изменение содержания действующих веществ как в сторону уменьшения токсичности, так и в отдельных случаях в сторону увеличения. В связи с этим контроль за содержанием действующих веществ является необходимой операцией.

ГПК образуют малорастворнмые соединения с рядом органических оснований, являющихся действующими веществами пестицидов.

В зависимости от условий осаждения были получены кислые и основные соли 12-вольфрамо- и 12-молибдофосфорных ГПК с рядом органических оснований. Состав выделенных солей определяли методами элементного анализа. Их растворимости, найденные по данным анализа насыщенного раствора на содержание ионов, входящих в состав осадка, составляют величины порядка Ю-4—10~5 моль/л. Методика изготовления электродов на основе этих солей аналогична методике изго-

товления калиевых электродов. Определение пестицидов проводили в среде уксусной кислоты. В качестве контроля использовали метод газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ), утвержденный Госкомиссией по химическим средствам защиты растений для действующих веществ пестицидов. Установлено, что наполнители, прилипатели, эмульгаторы, присутствующие в препаративных формах, не влияют на точность определения действующих веществ.

Таблица 5

Результаты потенциометрического определения действующих веществ

пестицидов

Действующее вещество

Содержание (мг)

нандено методами:

прям, по генії, с нспольз. ГПК

12\У-Р

12-Мо-Р

потенц. титр

І^-метігдппридин .

1-фешгл-4-амино-о-хлор-пиридазон-6.....

3,5-димегил-1,2, 3, 5, тет-рагндр-отиадиазинтион-2

2-хлор-4, 6-Дис(этплами-но)-симм-триазші . .

2- ХЛОр -4, 6-бпс (изо-пропиламнно)-симм-три-азнн.....

939.6 235,4 157,4 183,2

234.7

957,3і:18,3 239,5^12,0 154,3± 3,6 179,1± 4,1

231,2± 4,5

958,1 ±19,4 241,0±12,9 153,Э± 5,1 178,8± 6,2

231,7 ± 5,9

949,6±16,3 238,3±'10,9 ± 3,2 180,4± 4,0

232,8± 2,6

Пределы обнаружения действующих веществ различных пестицидов лежат в интервале—Ю-3—Ю-4 моль/л. Время установления равновесия в зависимости от концентрации действующего вещества не более 7 мин. Калибровку электрода проводили перед каждой серией определений.

Таблица 6

Результаты определения действующих веществ в пестицидах

Наименование пестицидов Результаты определения (мг) методами:

прям, потенц. с нспольз. ГПК потенц, титрование ГЖХ

12\У-Р 12Мо-Р

І.-ПИКОЛ нн Пирамин Симазин Тордон 956,4±М,3 233,9= 6,2 173,1± 5,2 641,3-18,4 951,Зі 9,2 239,4і 7,6 175,2± 5.5 644,1=21,3 956,4±8,4 241,2±6,5 174,4±4.8 639,4 ±15,4 944,7±15,1 247,4 ±12,7 172.6± 9,2 638,9±40,1

Предложенная методика опыта проверена на действующих веществах и применена к анализу пестицидов: симазина, пира-мина, тордона и др. Расхождение между методом, рекомендованным Госкомиссией и предложенным, не превышало 5% (табл. 5 и 6), но воспроизводимость результатов в последнем случае значительно выше. Еще важнее выигрыш во времени, составляющий около 5—10 мин. против 1,5—2,0 часа по рекомендованной Госкомиссией методике.

III. МЕТОДЫ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ, ОСНОВАННЫЕ НА СВОЙСТВАХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ

Азотсодержащие органические и неорганические соединения, используемые в сельском хозяйстве в качестве действующих веществ пестицидов и удобрений, являются слабыми основаниями и не могут быть непосредственно оттитрованы в воде. Однако их определение становится возможным в неводных средах при использовании ГПК.

1. Определение действующих веществ в азотсодержащих

пестицидах

Выбор среды для титрования. Возможность проведения анализа в неводных средах оценивается коэффициентом титрования (Кт), учитывающим как влияние констант автопрото-лиза (Кб) растворителей, так и констант диссоциации основания (Кв).

Кт/в.з/ = -р или рКт'в-5' = рКз — рКв.

Чем больше величина рКт, тем выше точность определения индивидуальных соединений. А при различии рКт смеси индивидуальных соединений на 4—б ед. возможно их дифференцированное титрование.

Таблица 7

Значение рКт пиридина в различных средах

Растворитель рКт Растворитель рКт

Вода..... 5.1 Диметилформамид . 3,3

Метанол , 5,5 Диметилсульфоксид . 3,4

Этанол . 4.3 Уксусная кислота (УК) 10,0

Диме-гилкетон . 5,8 Уксусный ангидрид (УЛ) . 9,97

Нитробензол 2,0 УК: УА = '1 : 1...... 9,98

На примере пиридина, производные которого используются в качестве действующих веществ ряда пестицидов, видно, что максимальное значение рКт (табл. 7) имеет место в уксусной кислоте, уксусном ангидриде или их смеси. Поэтому для титрования слабых оснований в качестве среды была выбрана смесь уксусной кислоты и уксусного ангидрида.

Полученные нами результаты определения рКв в среде уксусной кислоты для ряда действующих веществ пестицидов подтвердили правильность выбора среды для титрования слабых оснований (табл. 8). Значение рКв в уксусной кислоте находили по формуле Гендерсона с использованием в качестве стандарта пиридина. Зависимость между значениями рК некоторых из исследованных соединений в воде и уксусной кислоте выражается уравнением

рКн.о = (0,94 ± 0,02) • рКаьсоон + (4,88± 0,27)

Таблица 8

Значения рК действующих веществ пестицидов в уксусной кислоте и воде

Исследуемое соединение рК в СНаСООН Исследуемое соединение рК в сн/хюн

Карбамид Пиридин 3, 5, 6-трихлор- 4-аминсщиколн- новая кислота Хинолин 8-оксихинолин 9,03(13.82) 3,23(8,77) 2,49 (7,53 •) 4,0349,07) 4,06(9,10) 2-хлор-4, 6-бие (этиламино) -симм-триазин 2-хлор-4, 6-бис (нзопролиламн-но)-сичм-триазин 0,0-диэтнл-0- (2-изопропил-4-метил-6- (пиримидил) -тиофос-фаг 0,71(11,55*) 7,08(11,95*) 6,14(11,03*)

В скобках указаны значения рК в воде по литературным данным и * оцененные по методу Л\. X. Карапетьяниа.

Выбор титранта. Величина скачка титрования зависит не только от среды, но и от природы и значения рК титранта в уксусной кислоте. На основании литературных данных нами были рассчитаны и экспериментально определены величины скачков титрования пиридина рядом неорганических кислот (табл. 9).

Максимальные скачки титрования были получены при использовании ГПК, причем они значительно выше, чем при использовании в качестве титранта хлорной кислоты, хотя различие рК этих кислот в уксусной кислоте составляет всего 0,16 ед. Причина различия скачков титрования НСЮ4 и ГПК заключается в том, что в случае применения ГПК титрование протекает по методу осаждения.

Таким образом, для определения слабых оснований в каче-

стве среды следует использовать смесь УК и УД, а в качестве титранта ГПК-

Таблица 9

Величина скачков титрования пиридина неорганическими кислотами в уксусной кислоте = 0,01 М; Ок-ты = 0.01.М)

Кислота (титрант) рК к-ты Еив теор. Емв найд.

Н3Р\У12О40....... 4,71 333 314

НСЮ4........ 4,87 217 207

НВг......... 5,6 199 21°

НС1......... 8,4 140 151

НЫОз....... . 10,1 89' 80

В табл. 5 и 6 представлены результаты определения действующих веществ некоторых пестицидов. Максимальное расхождение, в результатах определения между методами ГЖХ и потенциометрического титрования не превышает о%.

2. Определение основных компонентов сточных вод производства карбамидных смол и сложных удобрений

При производстве карбамидных смол и некоторых удобрений в сточные воды попадает значительное количество аммиака, карбамида и бикарбоната аммония. Подобно действующим веществам азотсодержащих оснований их определение становится возможным в протогенных растворителях с использованием в качестве титранта ГПК.

В табл. 10 приведены результаты анализа модельных растворов сточных вод.

Таблица 10 Результаты определения компонентов сточных вод

Компонент Содержание (мг) Взято 1 Найдено

Карбамид ....... 252,2 251,6±7,4

Аммиак ....... 161,3 162,4 ±9,1

Карбамид ....... 203,1 206,0±4,3

Бикарбонат аммония . 412,7 410,3 ±2,4

Как видно из результатов, ошибка определения не превышает 2%.

3. Определение действующих веществ в фосфорсодержащих

пестицидах

Предложенный нами метод определения действующих веществ в фосфорсодержащих пестицидах основан на их мине-14

рйлизации под действием УФ-облучения в присутствии перекиси водорода, переводе образовавшихся фосфатов в 12Мо-Р кислоту с последующим ее потенцнометрическим титрованием четвертичными аммониевыми основаниями.

Попытки прямого потенциометрического определения фосфатов описаны в литературе. Они основаны на использовании жидких ионоселективных электродов на основе ГПК, реагирующих на активность фосфат-ионов. Однако нами было показано, что описанные в литературе электроды реагируют на изменение активности ионов водорода и катионов натрия в растворе, а не фосфат-ионов.

Минерализацию фосфорсодержащих соединений осуществляли методом фотохимического окисления с использованием в качестве источника излучения ртутно-кварцевой лампы БУВ-ЗОП.

Предварительно были определены факторы, влияющие на скорость окисления: концентрации перекиси водорода, длительности облучения. Из предположения, что реакции окисления могут быть описаны уравнением первого порядка, найдены константы скорости этих реакций, ^/2 и степень минерализации. Результаты приведены в табл. 11.

Таблица 11

Константы скорости, полупериоды протекания реакции и степень фотохимического окисления действующих веществ фосфорсодержащих

пестицидов

Соединения к-ю* 1'/, Степень минерализации, %

0, 0-диметил-3-Ц2-ааетилам1гдо) -

этшДдитно'фосфаг..... 1,7 40 08 2

0, 0-Димегил-5(М-метил-Х формил-

карбомонлметил) -дитиофосфат 2.1 33 99^1

0, О-диметид-Б-^Ч-метилкарбамо-

нлметил)-дитиофосфат 1,9 36 98±2

0-метил-0-этил-(2, 4, 3-трихлорфе-

нил)-тиофосфаг..... 2,8 21 97-1

0, О-диметнл-й-П, 2-. дикарб?го-

ксиэтил)-дитиофосфат..... 2 2 31 100±1

0 иь- 0- (ь - м*">1>о ~ 2.9 23 98 1

Ф«нил)- Миосрссфыл. _ — —

Определение фосфора проводили после экстракционного отделения 12Мо-Р ГПК от избытка молибдата аммония и серной кислоты бутанолом с последующим ее потенциометрическим титрованием метанольным раствором гидроокиси тетра-метиламмония. 12Мо-Р кислота титруется с одним скачком, вследствие близости значений рК. Оцененные нами по методу Л. Альберта и Е. Сержента значения рК 12Л1о-Р ГПК составн-

ли следующие величины рК1 — 1,84±0,02, рК2 ™ ¡,94±0,16 и рКз^ 2,53 ±0,05. Результаты определения фосфора приведены в табл. 12.

Таблица 12

Результаты определения фосфора в некоторых девствующих веществах

Соединения Содержание фосфора (%)

теоретическое найденное

0, 0-дпмегил-5-(М-метиЛ-М-фор-

милкарбамоилметил)-дитиофосфат 12,06 11,97^0,25

0, О-диметил-Б-^М-метилкарбамо-

илметнл)-дитиофосфат .13,53 13,32 ±0,19

0, 0-димстнл-5-(1, 2« дикарб-

этоксиэтил)-дитнофосфат . . . 9,39 9,31 ±0,12

0-мегнл-0-этил*(2, 4, 5-трнхлорфе-

нил)-тиофоефаг ..... 7,83 7,74±0,17

0, 0-ди метил-0-(4-нитрофенил)-

тиофо.фаг....... 11,78 11,62±0,21

Как видно из результатов, метод отличается достаточной правильностью и воспроизводимостью.

ВЫВОДЫ

1- Предложен метод синтеза вольфрамованадофосфорных ГПК и их солей, основанный на использовании высоких давлений. Найдены оптимальные условия синтеза. Индивидуальность полученных соединений доказана методами элементного и функционального химического анализа и осадочной хроматографии на бумаге. Показано, что предложенный метод пригоден также для получения ионоселективных мембран с калиевой функцией.

2. Определена сжимаемость вольфрамованадофосфорных ГПК в интервале давлений от 1 до 20 000 кГ/см2. Установлена функциональная зависимость между сжимаемостью и основностью ГПК.

• 3. С целью оценки предела обнаружения ионоселективных электродов на основе солей ГПК определены величины растворимости и произведения растворимости солей ГПК.

4. Изучена возможность использования калиевых солей ГПК фосфора в качестве электродноактивных веществ для ионоселективных электродов на калий. Изучены свойства соответствующих электродов: определены коэффициенты Нерн-ста, пределы обнаружения, стабильность работы, коэффициенты селективности, влияние рН на работу электродов. Изготовленные электроды применены для контроля за содержанием калия в питательных растворах, удобрениях, гальванических

ваннах и конденсате электрохимических генераторов, образующегося в малых замкнутых экологических системах.

5. Показана возможность использования в качестве элект-родноактивных веществ солей ГПК с рядом органических оснований. Мембраны на основе этих солей ГПК пригодны для определения действующих веществ в азотсодержащих пестицидах. Определены характеристики соответствующих ионосе-лективных электродов, а именно: коэффициенты Нернста, пределы обнаружения н стабильность работы.

6. В результате изучения кислотно-основных свойств неорганических кислот ГГ1К и азотсодержащих оснований в воде и органических растворителях найдено, что в смеси СН3СООН и (СН3С0)20 титрование слабых оснований ГПК сопровождается большим скачком. Предложен титриметрический метод определения слабых оснований, являющихся действующими веществами пестицидов и содержащихся в сточных водах производства карбамидных смол и удобрений. Метод основан на титровании анализируемых соединений раствором ГПК в смеси уксусной кислоты с уксусным ангидридом.

7. Разработан эффективный способ минерализации фосфорсодержащих пестицидов под действием УФ-облучения в присутствии перекиси водорода. Определены константы скорости, полупериоды протекания реакций и степень фотохимического окисления пестицидов. После минерализации определение фосфора заканчивали экстракционно-титриметриче-ским методом путем титрования 12-молибдофосфорной кислоты растворами четвертичных аммониевых оснований.

8. Результаты работы внедрены в ПО «Плодсельхозмаш», Институте медико-биологических проблем и электрогенераторном (г. Сарапул), Институте «Азнефтехим», а также в лаборатории изучения агрохимической эффективности применения минеральных удобрений Института химии АН УзССР.

Материалы диссертации изложены в следующих работах:

1. Авторское свидетельство 1081519 (СССР). Способ получения мембраны для ноноселективного электрода на калий. Жуков А. Ф., Морозова Н. П., Краснощеков В. В., Князев Д. А. Опубл. в Б. И., 1984, № 11.

2. Морозов а Н. П., К р а с н о щ е к о в В. В., Князев Д. А. Использование электрода на основе молибдофосфата калия для определения калия в питательных растворах.— Изв. ТСХА, 1983, вып. 3, с. 178—180.

3. Штерман В. С., Морозова Н. П., Рос и и И. В., Краснощеков В. В. Применение способа многократных добавок для повышения точности потенцнометрнческих измерений с использованием ионоселективных электродов.— Изв. ТСХА, 1982, вып. 2, с. 175—178.

J7

4. Морозова Н. П., К р а с н о щ ек о в В. В., Князев Д. А. К вопросу об автоматизации контроля за процессом очистки оборотных сточных вод.— Тр. конференция «Современная технология использования и переработки вторичного контроля в сельском хозяйстве»,. , 1984, с. 55—56.

5. Дейков а 3. Е., Морозова Н. П., Краснощекое В. В. Использование потенциометрического метода для определения действующих веществ в пестицидах.— Тезисы I межвузовской научной конференции «Современные методы физико-химических исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстве», Тюмен^А?.' 55—56.

6. Штерман В. С., Кр а с н о щ е к о в В. В., Мороз о-в а Н. П. Применение способа многократных добавок для повышения точности фотометрических определений фосфора в фосфороорганических ядохимикатах. — Тезисы I межвузовской научной конференции «Современные методы физико-ма-мических исследований и химико-аналитического контроля в сельском хозяйстве», Тюмень, 1984, с. 95—96.

7. К р а с н о щ е к о в В. В., Морозова Н. П. Изучение сжимаемости вольфрамованадиевых гетерополикислот.— Рукопись депонирована в НИИТЭХИМ N° 258ХП-Д 84.

8. Дейков а 3. Е., К р а с н о щ е к о в В. В., Морозова Н. П. Использование гетерополикислот для определения пестицидов методом титрования в неводных средах. Рукопись депонирована в НИИТЭХИМ, № 1249ХП-Д 83.

9. Дейков а 3. Е., Кр а с но ще к о в В. В., Морозова Н. П. Новый способ синтеза гетерополикислот.— Тезисы республиканской конференции «Новое в применении полимерных материалов на предприятиях и в организациях АПК», Кишинев, 1984, с. 65—66.

Ю.Морозова Н. П., Кр аснощеков В. В. Потенци-ометрический метод определения некоторых пестицидов производных тиазина, симм-триазина. — Экспресс-информация НИИТЭХИМ, серия «Охрана окружающей среды», 1984, Ма 11, с. 5—7.

Л 70356 29/111—85 г. Объем 1>Л п. л. Заказ 454. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550. Москва И-550, Тимирязевская ул., 44