Синтез и физико-химические исследования гетерополимолибдатов и ванадатов с неорганическими катионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ОРЕШКИНА Анастасия Васильевна

Синтез и физико-химические исследования гетерополимолибдатов и ванадатов с неорганическими катионами

Специальность - 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии^1743в8

Москва-2007

003174388

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор КАЗИЕВ ГАРРИ ЗАХАРОВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЗАЙЦЕВ БОРИС ЕФИМОВИЧ

доктор химических наук, профессор ГОРИЧЕВ ИГОРЬ ГЕОРГИЕВИЧ

Ведущая организация Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится 12 ноября 2007 г в 1530 часов на заседании Диссертационного Совета К 212154 04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу 119021, Москва, Несвижский переулок, д 3, зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу 119992, Москва, ул Малая Пироговская, д 1

Автореферат разослан « О У » Я/ОМЛ^Щ 2007 ]

Ученый секретарь

Диссертационного Совета ПугашоваН М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Гетерополисоединения (ГПС)- класс уникальных координационных соединений, в которых полиоксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда но отношению к одному или к нескольким элементам-комплексообразователям ГПС нашли широкое применение в аналитическом и минералогическом анализах, в медицине и фотохимии Некоторые соли входят в состав фотохромных материалов, лаков, иншбирующих покрытий, фармакологических препаратов и металлополимеров Наиболее важной областью применения ГПС является гомогенный и гетерогенный катализ В качестве катализаторов их применяют в процессах окисления, полимеризации, алвсилирования, этерификации, дегидратации В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных соединений, что может быть использовано для получения материалов с заранее заданными свойствами.

Цель и задачи работы Цель диссертационной работы заключалась в разработке новых методов синтеза ГПС, выявлении закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетеро-полимолибдатов и ванадатов с различными неорганическими катионами В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задача

1 разработка новых и модификация известных методов синтеза молибденовых и ванадиевых ГПС с различными структурами;

2 изучение строения и параметров кристаллических структур,

3 изучение синтезированных соединений современными методами физико-химического анализа;

4 установление закономерности изменения свойств ГПС от типа структуры

Научная новизна работы. Впервые _ получено 40 полвоксометаллатов с

неорганическими катионами различных структур Разработаны новые и модифицированы известные методы синтеза. Получены новые ГПС, состоящие из двух мономеров шестого ряда, связанные между собой катионом меди медно-аммиачного комплекса, также синтезированы ГПС с никель- и цинк-аммиачными катионами. Определена кристаллическая структура пяти соединений Выполнено комплексное исследование с применением ИК-спектроскопического, рентгеноструктурного, рентгенофазового и термогравиметрического методов анализа. Установлен критерий, определяющий зависимость термической устойчивости ГПС от порядкового номера центрального атома Изучены электропроводность и растворимость синтезированных соединений в воде Проведено исследование каталитической активности ГПС на реакции мягкого окисления природного газа кислородом воздуха

Практическая ценность. Изучение свойств органо-неорганических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков позволяет применять ГПС в таких отраслях, как катализ, фотохимия и медицина. Результаты исследований термической устойчивости гетерополисоединений дают основу для детального изучения каталитической

активности комплексов на основе ГПС, которые применяют в органическом синтезе

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на научных сессиях МПГУ (г Москва, 2005, 2006 гт), на IV национальной кристаллохимической конференции (г Черноголовка, 2006 г ), на IV-th intemattonal symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" (Kazan, 2006), на XVI International conférence on chemical thermodynamics in Russrn (RCCT 2007) (г Суздаль, 2007 г )

Публикация. Материалы диссертационной работы опубликованы в двадцати работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 260 страницах печатного текста, содержит 139 таблиц и 161 рисунок Список цитируемой литературы включает 190 наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного гетерополисоединениям, их синтезу, структуре, физико-химическим свойствам и применению, экспериментальной части, включающей 6 разделов, выводов, списка литературы и приложения

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования

В литературном обзоре представлен материал по истории развития химии гетерополисоединений, современное представление о строении тополи- и гегерополимолибдатов и ванадатов Описаны методы синтеза, основные физико-химические и каталитические свойства ГПС Проанализированы и систематизированы литературные данные по классификациям, структурам, исследованию соединений различными современными физико-химическими методами анализа н их применению

В экспериментальной часш представлены методы получения и характеристики использованных реагентов Приведены результаты лазерного масс-спектрального1 (лазерный масс-спектрометр ЭМАЛ-2), Ж-спектроскопического2 (спектрофотометр Perkin-Elmer), термогравиметрического (ТГА) (установка Паулик - Паулик- Эрдей Q-1500), рентгенофазового3 (РФА) (дифрактометр XRD-6000, СиКц -излучение, Ni- фильтр) анализов для всех синтезированных ГПС, а также результаты исследования методом рентгеноструктурного (РСА)4 анализа (автоматический дифрактометр Enraf-Nomus CAD-4, автоматический дифрактометр XCalibur S, Oxford Diffraction Ltd.) Представлены результаты изучения электропроводности, рН, растворимости в воде, каталитической

1 Лазерный масс-с нейтральный анализ выполнен в ИОНХ им H.C Курнакова РАН, за что выражается благодарность с н е., к.х н Стеблевскому А.В

2 ЙК-спектроскопическое исследование выполнено в ИОНХ НС Курнакова РАН, за что приносится благодарность в.в е., к.х н Трипольской Т А.

3 РФА проводили в МГУ им. М.В Ломоносова, за тго выражается благодарность мне, к.х н Глазуновой ТЮ, а также вМИТХТ им МВ Ломовосова, зато« выражается признательность н,с, к.х.к Заишюкину Р М

4 FCA выполнен в ФГУП НИФХИ им Л Я Карпова, за tro выражается глубокая благодарность зав лаб, д х н Вельскому В К, в ас, к.фм.н ЗаводникуВЕ ивнс,к.фм.н СтопА-И.

активности ШС на реакции мягкого окисления основные характеристики оборудования и приборов.

природного газа Указаны

1. Изучение гексамолибденомегаллатов со структурой типа Перлоффа.,

Впервые синтезированы гексамолибденованадаты натрия и аммония, гекса-молибденометаллаты марганца (Ш) со структурой типа Перлоффа, для уточнения некоторых свойств были получены гексамолибденометаллаты аммония Синтез осуществляли по описанным в литературе и по измененным методикам Идентификацию проводили масс-спектральным элементным анализом

Дли полученных гетерополисоединений со структурой типа Перлоффа проведен РФА, на основании результатов которого ШС идентифицированы как самостоятельные соединения, относящиеся к моноклинной сингонии, определены параметры элементарных ячеек, рассчитаны числа формульных единиц и пикнометрические плотности (табл 1)

Таблица 1

~' ~ ктурой типа Перлоффа.

гас a, b, c,À P,° p, г/см* Z

(NHiMCrMOfiOisfOHkl 7Н,0 11,41 10,32 10,57 99,12 995,72 1,99 1

(NH4MFeMo60,8(OH)6l-7H90 11,42 10,29 10,18 100,41 1107,38 1,97 1

(МШСаМовСЫСйШ 7Н,0 11,92 10,23 10,89 107,89 1407,38 1,82 1

(NH4>3 [ AlMOfiOi я(ОН)61 -7Н,0 11,91 10,20 11,00 109,73 1136,54 1,71 1

(NH4brCoMo6018(OH)6l 7Н,0 11,76 10,61 10,59 103,08 1109,81 1,80 1

(N^FZnMOftO^fOHM 5Н,0 10,98 10,27 11,07 107,67 1280,89 3,09 2

(NH4)4rNiM06018(0H)6]-5H:!0 11,75 10,25 10,32 106,87 1242,91 3,17 2

{NH4)4rCuM060lî!(0H>6V5Hî0 11 m 10,03 10,65 105,35 1190,53 3,32 2

NajïVMoeO^OHVI-ÔHïO 10,31 10,24 6,73 91,57 714,23 5,55 2

(NH4b[VMo60,s(OH)61-6H,0 12,43 9,87 6,78 92,35 784,43 4,98 2

MnfC0M06Olg(OH)6] 6H20 18,64 3,42 17,25 97,28 1091,39 3,01 1

' MnfCrMoeOi^OH^] 6H20 18,61 3,41 17,23 96,18 1095,48 1,98 1

Для характеристики гексамолибденометаллахов были сняты их ИК-спектры В гетерополианионе (ГПА) структуры типа Перлоффа выделяют группы связей шесть концевых кратных связей цис-Мо=Ог, шесть мостиковых Мо-О-Мо, шесть связей Мо-Ои и связь Х-Оц4 Основные колебания концевых г/мс-МоОг-групп и мостиковых группировок Мо-О-Мо проявляются в области 1000 - 300 см"1 На ИК-спектрах гексамолибденометаллатов аммония можно выделить следующие группы полос первая группа- интенсивная полоса в виде дублета в области 895945 см"1, что соответствует us и uœ Мо02 Вторая группа полос с частотами в пределах 575-650 см"1 сильная полоса в области -650 см"1 (vffi) относится к валентным колебаниям шести периферийных мостиковых связей Мо-Он-Мо, полоса в области ~570 см"1 соответствует асимметричным колебаниям Мо-0 На эти полосы иногда накладывается колебание всего комплексного аниона Также вследствие наложения колебаний, на спектре нет ярко-выраженной полосы, соответствующей колебаниям связи Ме-О, которая находится в области 820850 см"1. Полосы ниже 400 см"1, составляют третью группу и обусловлены

колебаниями; концевых цис-Мо02-групп Фундаментальные частоты колебаний ионов аммония находятся в области уг=1600, у4=1400 см"1, частоты колебаний воды и гидроксильных групп -3400-3450 см"1. Данные ИК-спектроскопического анализа гексамолибденометаллатов со структурой типа Перлоффа представлены в табл.2

Уменьшение размера центрального атома и повышение его заряда способствует переносу электронной плотности и усилению взаимодействия концевых атомов кислорода с атомами молибдена, что согласуется с наблюдаемыми частотами на ИК-спектрах синтезированных ГПС (табл 2)' у ГПА, содержащих трехзарядные комплексообразователи, происходит смещение нескольких полос по сравнению с колебательными частотами соответствующих гексамолибденометаллатов (Б)

Таблица 2.

Данные ИК-спектроскопического анализа гексамолибденометаллатов аммония

гетерополисоединения частоты колебаний, см'1

Конц. цис-Мо02 Мо-Он-Мо Мо-О-Мо Ме-0 Мо02 /ЬГНз ОН-Н20

(Ш4)з[С0М0бО18(ОВД •7Н20 320 385 585 660 835 905 936 1400 1600 3400

(МН4)з[РеМ06018(0Н)6] 7Н20 318 382 580 650 839 903 930 1405 1600 3420

(КН4)з[СгМ0б018(0Н)б] 7Н20 321 387 580 650 826 910 942 1400 1605 3400

(ВДЫАМОбО^ОВД 7Н20 322 390 579 650 820 915 945 1400 1600 3420

(МН4)зЕОаМобО,8(ОН)б] тн2о 318 382 579 ¿¿9 832 907 940 1600 3410

(МН4)4[К1М06018(0Н)6] 5Н20 315 379 580 635 841 900 927 1400 1600 3400

(ЫН4)4[СиМ060,8(0Н)6] 5Н20 311 372 579 635 845 897 923 1410 1606 3450

(вдмгпмобо^оад 5Н20 310 370 575 630 850 895 920 1400 1610 3400

На ИК-спектрах гексамолибденометаллатов марганца (Ш) (рис 1) выделяют полосы в области 512-518 см"1, относящиеся к колебаниям шести периферийных мостиковых связей Мо-О-Мо, колебания Мп -0"-Мо находятся в области 559-560 см'!, Ме- О при 850-853 см"1 Колебания связей ИНз нгрупп проявляются при 1402-1405 см"1, а колебания связей в молекулах води при частотах 1610-1620 и 3386-3396 см*1

Рис. 2 ИК-спектры а) ИазР/МоАвСОЩ;] 6Н20, ЬХадЫУМЬбОиСОН)«;] 6Н20

У,СМ

3500

2000 1500 1000

100

На ИК-спекграх гексамолибденованадатов натрия и аммония (рис 2) помимо основных групп полос, есть полосы в области 567- 591 и 799-806 см"1, которые соответствуют различным типам связей У-О.

Для применения гетерополисоединений в качестве катализаторов различных органических реакций, которые проводят в условиях относительно высоких температур, необходимы точные сведения о термической устойчивости ГПС, количественных характеристик процессов дегидратации и разложения. Для этого был проведен термогравиметрический анализ, результаты которого представлены в таблЗ.

Первые два (один) эндоэффекг соответствуют удалению кристаллизационной воды. При экзотермическом эффекте (375-420°С) происходит выделение молекул аммиака и конституционной воды Эвдоэффект при 770-780°С соответствует удалению шести молекул оксида молибдена

Таблица 3.

Данные термогравиметрического анализа ГПС со структурой типа Перлоффа

гетерополисоединения температура, °С

эндоэффекты экзоэффект эвдоэффект

(Ьт4ЪГСгМ06018(0Н)б1 ш2о 95 125 400 780

(Ш^еМобСЫОЩ] 7Н20 90 120 390 780

(ТЧН4ЪГ<ЗаМойО,8(ОНк17Н20 95 125 395 770

№>3ГА1М0б0,!,(0Н)б1-7Н20 90 125 400 780

(ШдЫСоМобСЫОЩ ] 7Н20 90 130 385 780

ОШ4)4[2ПМО6018(ОН)61-5Н20 - 135 380 770

(Ш4М№М0601а(0Н)в1 5Н20 - 135 378 780

(МЙ4)4ГСиМ06018(0Н)б15Н20 - 140 375 770

(\'Н4)зГУМо6018(ОН)6|-6НгО 95 125 380 770

№з[УМ060,8(0Н)6]-6Н20 120 310 - 780

Мп|СоМо6018(ОН)й] -бНгО - 125 420 770

Мп[СгМо6018(ОН)6] -6Н20 - 120 420 780

Для гексамолибденометаллатов аммония установлена зависимость термической устойчивости от порядкового номера центрального атома (рис.3). Установлено, что с увеличением порядкового номера атома комплексообразователя термическая устойчивость гексамолибденометаллатов уменьшается. В качестве критерия устойчивости ГПС выбран экзоэффект, при котором происходит разрушение соединения до оксидных форм.

Т, С(разложения)

- ••■■■ГХ1, .

— Ги = 1 ! »

А1(13) III : СГ(24)СО(27) СЭ(3|) 1 = * Иц45) 1ат

Рис.З. Зависимость термической устойчивости гексамолибденометаллатов от порядкового номера комплексообразователя.

2. Изучение гетерополисоединений со структурой типа Перлоффа с металл-

аммиачным катионом.

Впервые синтезированы гетерополисоединения, состоящие из двух ГПА шестого ряда, которые связаны между собой ионом меди (П), никеля или цинка металл-аммиачного комплекса ГПС были получены по оригинальным методикам. Идентификацию проводили, используя масс-спектральный элементный анализ.

Методом РСА исследована структура [Си(НН3)4]Н[СоМоб018(ОН)б] 10Н2О, кристаллы которой относятся к моноклинной сингонии, с пространственной группой С2/с, параметрами элементарной ячейки: а = 24,25(5), Ь = 10,99, с == 11,55 А, Р = 107,82°, рвы„= 2.90 г/см3, М = 1282,41, Ъ = 4, Р(000) = 2464, V = 2930(1) А3. Окончательные значения К - факторов: К1=0.0187 и ««2=0.0508, 000р=1.044, коэффициент экстинкции равен 0.00049(8). Атом внешнесферного катиона меди в центре инверсии имеет октаэдрическую координацию с участием ЫН3 -групп медно-аммиачного комплекса [Си(ЫНз)4]2+ и двух атомов мостикового кислорода, который связывает два соседних гетерополианиоиа. Связь осуществляется через один из наиболее удаленных концевых атомов кислорода цис-Мо-02 группировок.

На основании проведенного РФА гетерополимолибдаты с медно-, никель- и цинк-аммиачным катионом идентифицированы как самостоятельные соединения

(табл4,5), для которых определены параметры элементарных ячеек, числа формульных единиц и пикнометрические плотности (г/см3)

Таблица 4

Результаты РФА гексамолибденометаллатов с медно- и цинк-аммиачным

катионом

гетерополисоединения* ( ЮНгО) а, А ЬД с,А V, А* Р Ъ

ГСиОЧНзМ НГСгМ06018(0Н)61 24,19 10,59 11,55 107,80 2913,44 2,89 4

[СиСШ3)41 НГСоМо6Ош(ОН)6] 24,25 10,99 11,55 107,82 2930,10 2,90 4

[Си^НзМ НГБеМобО^оад 24,18 11,38 11,47 108,50 2994,04 2,93 4

ГСиОГОШ НГА1МОл018(ОН)Й] 24,14 10,99 11,57 107,81 2924,70 2,87 4

[Си(Ш3М Н[ОаМо6018(ОН)6] 24,42 10,84 11,43 107,89 2878,51 2,89 4

[Си(Шз)4] Н2[№М06018(0Н)6] 25,15 10,98 11,49 108,17 2932,77 3,03 4

[СиОШЛ! Н2ГгпМ06018(0Н)61 25,12 10,93 11,23 108,38 2935Д7 3,10 4

гетерополисоединения* (6Н20) а, А Ь Д с, А V, А" Р Ъ

[ТпОИзМ НГСГМО6018(ОН)61 16,23 5,34 12,36 119,54 978,64 3,24 1

ГгпОДШ Н[ТеМ06018(0Н)б1 16,21 5,43 12,32 119,63 975,56 2,87 1

£п(№Ш НГСаМ06О18(ОН)6] 16,24 5,59 12,29 119,79 962,32 2,34 1

[7П(Ш3)41 НГА1М06018(0Н)61 16,15 5,58 12,27 119,76 961,32 2,65 1

Г7п(Ш3)41 НГСоМо6018СОН)б1 16,18 5,58 12,23 118,86 958,50 3,17 1

Г2П(ШЗ)41Н2[К1МО6018(ОН)61 16,10 5,58 12,22 117,86 968,28 3,03 1

12п(ЫН3)41Н2ГСиМ06018(0Н)51 16,12 5,57 12,20 117,65 967,43 2,98 1

* соединения относятся к моноклинной сингонии

Таблица 5

Результаты РФА гексамолибденометаллатов с никель-аммиачным катионом.

гетеропалкссгдкнеиия* (6Н20) а, А 1. я и, л оД о />,' . о Г. V, А3 Р

[Щ*Ш3)4] НГСгМ0б018(0Н)бТ 17,67 14,87 10,54 131,81 66,08 138,42 1345,09 3,06

ПЗДЛШ Н[РеМ060]8(0Н)б1 17,49 14,81 10,50 131,41 66,01 138,12 1341,80 2,81

[Ы1(МН3>41 ЩваМОбО^ОВД 17,38 14,75 10,51 131,38 65,96 138,09 1340,15 2,68

¡"ЩШзМ НГАМОбО^ОНВД 17,30 14,69 10,45 129,07 65,91 138,01 1338,70 2,75

[ЩМНзМ ЩСоМобО^ОНУ 17,10 15,58 10,22 129,18 67,45 135,45 1368,28 3,23

[Ы1(Ш3)41 Н2[2ПМ060,8(0Н)6] 17,94 13,88 10,58 133,37 69,37 139,28 1360,75 2,98

ГЩ№Ш Н2ГСиМ0бО18(ОН)б1 17,98 13,94 10,54 133,71 69,48 139,41 1370,02 2,95

* соединения относятся к триклинной сингонии ф^Х)

Для характеристики полученных ГПС с металл-аммиачными катионами сняты их ИК-спектры Сравнение ИК-спектров синтезированных соединений и ранее изученных указывает на их идентичность, что позволяет провести соотнесение полос ГПС с металл-аммиачным катионом в отличие от ранее изученных, имеют две интенсивные полосы в области ~1600 и ~1400 см'1, относящиеся к колебаниям двух коротких и двух длинных связей Ме- М43 групп

ТГА гексамолибденометаллатов с медно- и никель-аммиачным катионами показал наличие трёх эндо- и одного экзотермического эффектов (табл б) Первый эндоэффект (120-140°С) . соответствует удалению десяти молекул кристаллизационной воды, при втором эвдоэффекте (270-290°С) происходит выделение четырех молекул аммиака. Третий эндотермический эффект (355-410°С) отвечает за удаление внутрисферной воды и полному разрушению

комплексного ГПА; при экзотермическом эффекте в области 410-428°С происходит перекристаллизация аморфных продуктов распада. Четвертому эндоэффекту (710-780°С) соответствует удаление шести молекул оксида молибдена Схему термического разложения гексамолибденометаллатов (Ш) с никель-аммиачным катионом можно представить следующим образом:

№(Шз)4-ЩМеМ0в01«(0Н)б]-ЮНг0--4№з

~10Н2О

*№(Шз)«-Н[МеМобОа(ОН)б ]->

275-290°С -»МО^МегОз -бМоОз

120-135° С

№-Н1МеМобО,8(ОН)6]- 350-420° с-

-6М0О3

770-780°С

»Ш>^Ме2Оз

Для подтверждения схемы термического разложения был проведен РФА продуктов термического распада [№(МН3)4] Ы[СгМо60,8(ОРТ)6] 10Н2С) (рис.4).

Рис.4.

а). Штрихрентгенограмма продуктов распада

[№(МН3)4] Н[СгМ060,8(0Н)6] ' 10Н20 после экзотермического эффекта (410°С).

б). Штрихрентгенограмма продуктов распада

[№(КН3)4] Н[СгМ06018(0Н)6] 10Н20 после эндотермического эффекта (770°С).

где;

№0.

-МоОз,

■ СтзОз

ТГА гексамолибденометаллатов с цинк-аммиачным катионом показал наличие четырех эндотермических эффектов: первый эндоэффект (120-130°С) соответствует удалению шести молекул кристаллизационной воды; второй, при 280°С - выделению четьфёх молекул аммиака, третий эндотермический эффект (350-380°С)- удалению гидроксильных групп в виде молекул воды и полному разрушению комплексного ГПА. Четвертый эндоэффект (770-780°С) отвечает за удаление шести молекул оксида молибдена (табл.6).

Таблица 6.

Данные ТГА гексамолибденометаллатов с медно-, цинк- и никель- аммиачным

катионом

гетерополисоединения температура, °С

эндоэффекты экзо-эффект эндо-эффект 4-ый

1-ый 2-ой 3-ий

ГСиаШз)41-НГСгМо6018(ОН)61 ЮН20 130 280 410 420 720

[Си(МНз)41-Н[СоМо6018(ОН)6110Н20 130 280 355 420 740

[Си(МНз)41-НПРеМ06018(0Н>6110Н20 120 260 375 425 710

ГСи(МНз>41-НГА1М0б018(0Н)б1 ЮНгО 140 280 420 428 720

ГСи(№Ш НГОаМ06О1!((ОН)б110Н20 120 280 395 420 720

[СиСМН3)41-Н2[Ы1Мо6018(ОН)6]-10Н20 130 270 350 420 720

[Си(ОТШ НгГгпМОбО^ОЩб- ЮН20 120 270 370 425 720

НГСгМ06018(0Н)61 6Н20 120 280 370 - 770

Г2п(КНз)41-НГСоМов018(ОН)61 6Н20 120 280 360 - 770

Г2п0Жз)41-НГА1Мо6О,!!(ОЩ;1 6Н20 120 280 380 - 770

Г2п0Ш3)41-НГ0аМо6О18(ОН)б1 6Н20 125 280 361 - 780

[2п(Ж3)4]-Н2[№М06018(0Н)6]-6Н20 120 280 355 - 770

Г2п{КНз)41-Н2ГСиМовО,8(ОН)в1'6Н20 130 280 350 - 770

РЗДЧНзМ ЩСгМовО^ОЮб] 10Н20 135 280 400 410 770

№(Ш3)ф1 НГС0М06018(0Н)61- юн2о 130 290 390 410 780

С№(№Ш -Н1ТеМ06018(0Н)6] 10Н20 130 280 395 410 780

ЦМ1(]Жз)41-НГА]М0б018(0Н)б1 10Н20 11п 1 V* 275 Л1а -»IV 420 770

[N1(^3)4] -Н[0аМ0б018(0Н)б]' 10Н20 120 285 393 415 770

№СЫНз)41 НгГгпМогАвСОЩ,! 10Н20 140 270 387 420 770

[Ы1(МНз)Ф 1 Н2[СиМ06018(0Н)6] 10Н20 140 275 380 420 780

3. Изучение димерных гетерополисоединеиий.

Большой интерес представляет малоизученная область химии ГПС с димерной структурой аниона. Декамолибденодиметаллаты аммония были синтезированы по оригинальным методикам, идентификацию проводили, используя масс-спектральный элементный анализ Согласно рентгеноструктурным данным димерный анион имеет комбинированную структуру, образованную из фрагментов ГПА шестого ряда Синтез соединения, очевидно, происходит в результате совмещения двух фрагментов а и /?- гетерополианионов по пустотам, которые образовались в результате удаления по одному октаэдру МоОб из каждого ГПА В результате центральный октаэдр а-ГПА становится одновременно и периферийным для Д-ГПА, замещая удаленный октаэдр МоОб и наоборот Замыкая кольца, два гетерополианиона образуют цепочку На основании результатов РФА димерные ГПС идентифицированы как самостоятельные соединения, относящиеся к триклинной сингонии, определены параметры элементарных ячеек, число формульных единиц (2=1) и пикнометрические плотности (г/см3) (табл 7)

Таблица 7.

Результаты РФА декамолибденодиметаллатов аммония.

гетерополисоединения а, А Ъ, А сД Р? У," У.А" Р

(Ш*)6[Сг2Мо10Ом(ОН)4]-7Н2О 10,68 9,42 7,97 75,12 96,82 102,2 754,41 4,05

(Ш4ЫРе2М010Оз4(ОН)4]-7Н2О 10,71 9,31 7,84 74,28 97,18 104,9 789,11 4,02

(НН4МС02Мо1оОз4(ОН)4] 7Н20 10,49 9,67 8,01 71,54 97,12 103,9 759,42 4,19

(Ш4)8[Си2МО10Оз4(ОН)41-7Н2О 10,57 9,29 8,47 73,91 96,05 104,7 854,33 3,68

ОЖЛП^гМошО-^ОНМ7Н,0 10,96 8,95 7,40 71,76 97,04 102,9 875,34 3,65

На ИК-спекграх декамолибденодиметаллатов аммония наблюдаются группы полос, аналогичные полосам ГПС шестого ряда (рис 5).

Рис. 5. ИК-спектры аХКВДСг2Мо1(А4(ОН)4] 7Н20

^(КШ^РегМоюОмСОад 7Н20,

с)0«Н4)в[СогМо1оОз4(ОН)4] 7Н20,

ф (КН4)8[Сц2Мо„А»4(ОН)4]

7Н,0.

е) №)8[К12Мо10О34(ОН)4] 7НгО

У, СМ

3500

2000 1500 1000 500

ТГА (№14)б(8)[Ме2Мо10О34(ОН)417Н20, Ме- С/+, Бе3+, Со3+, (Си2+ и №2+) показал наличие четырёх эндоэффектов (табл 8): первый эндотермический эффект (120-140°С) соответствует удалению семи молекул кристаллизационной воды, второй эндоэффект (245-280°С)- выделению шести (восьми) молекул аммиака, эндотермический эффект, в области 382-420°С отвечает за удаление пяти (шести) молекул внутрисферной воды и полное разрушение комплексного ГПА Четвертый эндоэффект (770-780°С) соответствует удалению десяти молекул оксида молибдена.

Таблица 8.

Данные термогравиметрического анализа димерных соединений.

гетерополисоединения температура, °С

эндоэффекты

1-ый 2-ой 3-ий 4-ый

(ЫН4)бГСг2М0юОз+(ОН)41-7Н2О 120 260 420 770

(Шад6|Ге2Мо10Оз4(ОШ7Н2О 120 280 410 780

(NH4)6[Co2Mo10O34(OH)4]-7H2O 140 245 404 770

(NH4)8[Cu2Mo10O34(OH)4]-7H2O 130 270 382 780

(NH4)8[Ni2Mo10O34(OH)4]- 7Н20 120 270 390 770

Исходя из результатов ТГА можно сделать, что димерные соединения термически более устойчивы, чем мономерные, очевидно, это связано с более сложными металл-кислородными связями в димерных ГПА.

4. Изучение изополи- и гетерополиванадатов.

Кислый изополиоксованадат никеля синтезировали по оригинальной методике, идентификацию проводили, используя масс-спектральный элементный анализ. Методом РСА исследована структура [Ы^НзО^ЫНгУ^Ог^'бН^О, кристаллы

которого принадлежат к триклинной сингонии, пространственная группа Р\, с параметрами элементарной ячейки: а = 8.869(2), Ь = 10.869(2), с =11.116(2) А, а = 65.14(3)°, р = 74.11(3)°, у = 70.47(3)°, V = 907.4 А3 , р(„, = 2,56 г/см3, Ъ =1. Окончательные значения Я-факторов: = 0.0232, \уЯ2 = 0.0649. Структура [№(Н20)6]2[Н2Уш028]'61120 включает изополианион [Н2У10О28]4", молекулы кристаллизационной воды и гидратированные комплексные катионы ¡М^О^]2* (рис.6).

Рис.6. Кристаллическая структура изополианиона ¡N1(H20)6]2[H1VK,02R] ' 6Н20.

<Di(w)

На ИК-спектре ИПС ванадия наблюдается интенсивная полоса в области 9001100 см-1, относящаяся к колебаниям концевых цис-У=0 связей, валентные колебания мостиковых связей v/V-O-V) и vai(V-0-V) проявляются в виде дублета в области 685 и 420 см"1 соответственно. Полосы 589 и 806 см 1 отвечают различным типам мостиковых связей ванадий-кислород, полоса (850 см"1)- колебаниям связей Ni-O.

ТГА [№(Н2О)6]2[Н2У10О28]-6Н2О (рис.7) показал наличие трёх эндоэффектов: при эндотермических эффектах (120 и 140°С) происходит удаление шести кристаллизационных и двенадцати координированных молекул воды соответственно, что приводит к разрушению кристаллической структуры. Эндотермический эффект при 550°С отвечает разложению ИПС и образованию продуктов термолиза: оксидов ванадия (V) и никеля. Схема термического разложения (подтверждена РФ А продуктов термолиза):

[ЩН2ОШН2У10О28]' 6Н20 [№(Н2О)6]2[Н2У10О28] №,Н2У10О28

-ШО >2№о . 5У2О5

Рис.7. Термодериватограмма [^(НгСОбЬРйгУтОгв] ' 6Н20.

Синтез гетерополиванадатомапганатов натрия и аммония, гетерополиванадатоникелата натрия проводили по оригинальным методикам, для уточнения качественного и количественного состава использовали масс-спектральный элементный анализ.

На основании результатов РФА, гетерополиванадатометаллаты идентифицированы как самостоятельные соединения, относящиеся к моноклинной сингопии, определены параметры элементарных ячеек, числа формульных единиц и пикнометрические плотности (г/см3) (табл.9).

Таблица 9.

_Результаты РФА гетерополисоединений ванадия.

гетерополисоединения а, А Ь, А с, А V, А" Р г

№7[МПУ]з0З8]-5Н2О 11,48 7,62 11,36 1115 906,52 2,73 1

№Щ7[МпУ13СЫ-5Н20 12,27 7,89 11,23 112,34 977,54 2,62 1

Ыа7Г№У13СЫ-5Н20 14,34 7,64 11,73 123,41 926,56 2,83 1

На ИК-спектрах На7[МпУ1з0з8]-5Н20 и (ЬЧ^ММпV1 з03н]-5Н20 наблюдаются колебания концевых связей У=0 цис-У02 группировки в ГПА, в виде интенсивных полос 897-890 см'1 и 946-954 см"1; в области 433-597 см"1 находятся колебания различных типов мостиковых связей У-О-У. Широкая интенсивная полоса (673-675 см"1) и полоса (814-815 см"1) относятся к колебаниям мостиковых связей Мл-О -V.

На ИК-спектре Ыа7[Ы1У1з0з8]'5Н20 помимо описанных полос, наблюдается широкая интенсивная полоса в области 685 см"1 и полоса при 806 см'1, относящаяся к колебаниям мостиковых связей №-0-У.

ТГА гетерополиванадатометаллатов показал наличие двух эндотермических эффектов: при первом эндоэффекге (115-120°С) происходит выделение пяти молекул кристаллизационной воды, при втором эвдоэффекте (490-500°С) -разложение ГПС.

5. Исследование гетерополисоедннений марганца.

Нонамолибдоманганаты и кислые нонамолибдометаллаты с катионом марганца (II) синтезировали по измененным методам, идентификацию проводили, используя масс-спектральный элементный анализ.

Методом РСА исследована структура (ЫН^СМпМодОзг] 'бНгО (рис.8), кристаллы которого принадлежат тригональной сигвгонии, пространственная группа /?32,с параметры элементарной ячейки: а= 15.926(2), с = 12.398(2)А, У= 2723.3(7) А3, М = 1646.75, Ъ = Ъ, р(выч.) = 2,98 г/см3. Окончательные значения Я- факторов: Я1=0.0311, \»Я2 = 0.0752.

Методом РСА исследована также структура [Мп(Н2О)4]3-[МпМ09О32]'2Н2О (рис.9), относящаяся к тригональной сингонии с пространственной группой /?32 и параметрами элементарной ячейки: а=14.811(2), Ь=14.811(2), с=14.232(2) А, У=2703.7(8)А3, М= 1855.5, Ъ=Ъ, рвы„=3.419 г/см3.

Рис.9. Кристаллическая структура [Мп(Н20)4]з-[МпМо90п]-2Н20.

Мп(2А>

0(4А)

Мп(20Г

Окончательные значения R- факторов: Я, = 0.0168, wR2 = 0.0422. Кристаллическая структура содержит анион [МпМо9Оз2]с и трехгидратироваяный комплексный катион [Мп(Н20)4]2+.

На ИК-спектре нонамолибдоманганата(Гу) марганца (II) есть полоса (875см"1), возникающая, очевидно, в результате новой координации МО(2)-ОКОШ1-Мп{2). На ИК-спектре [Мп(Н20)4]з-[МпМо9032]-2Н20 интенсивную полосу в области 542 см"1 следует отнести к колебаниям Mnm -О центрального октаэдра ГПА, а полосы поглощения при 425 см"1, 435 см' - к различным колебаниям Мп(2)-0 внешнесферного гидратированного катиона ¡Мп(Н20)4]2+. Колебания связей NH3-rpynn проявляются при 1400 см"1.

1ТА нонамолибдоманганатов показал наличие трех эцдоэффектов, первый из которых (120-125°С) соответствует полной дегидратации с удалением молекул кристаллизационной воды; при втором эндоэффекте (320-330°С) происходит перекристаллизация ГПС. Третий эндотермический эффект при 770°С соответствует удалению молекул М0О3.

Методом РСА! исследована структура кислого

[Мп(Н20)4] -Hi [С0М09О32] '7НгО, относящаяся к тригональной сингонии с просгранственной группой R32 и параметрами элементарной ячейки: а = 15.926(1), с = 12.393(1) А, V = 2715.6(4) А3, М = 1692.55, Z = 3, р(выч.) =3,105 г/см3. Окончательные значения R- факторов: R] = 0.025, wR2 = 0.069. Кристаллическая структура содержит ГПА [C0M09O32J7" и внешнесферный гцдратированный комплексный Мп[(Н20)4]2+ (рис. 10).

На основании РФА синтезированные соединения идентифицированы как самостоятельные, относящиеся к тригональной сингонии, определены параметры элементарных ячеек, числа формульных единиц и пикнометрические плотности (г/см3) (табл.10).

'РСА выполнен в Инстшуге кристаллографии им. А.В.Шубникова, за что выражается глубокая благодарность зав.лаб., д.ф.м.н. Рабаданову М.Х., н.с., к х н. Ивановой А.Г-

Рис. 10. Кристаллическая структура

Таблица 10.

Результаты РФА кислых нонамолибдометаллатов с катионом марганца (II)

гетерополисоединен ия а, А Ь,А с Л V, А3 Р Ъ

[Мп(Н20)4]-Н5|ТеМ090з2] 7НгО 15,76 15,76 12,34 2734,31 3,12 3

[Мп(Н20)4] Н5[СаМ090з2]>7Н20 16,09 16,09 12,31 2687,98 2,89 3

[Мл(Н20)4] ЩА1М09О32З 7Н20 15,89 15,89 12,26 2678,21 2,97 3

[Мп(Н20)4]-Н5[С0М0<,0з2]-7Н20 15,92 15,92 12,39 2715,64 3,10 3

[Мп(Н2О)4]-Н6[2ПМ09Оз2]-7Н2О 15,62 15,62 12ДЗ 2811,23 3,14 3

[Мп(Н20)4]-Н6[СиМо9032] 7Н20 15,56 15,56 12,34 2801,12 3,02 3

[Мп(Н2О)4]-Н6[М1М09Оз2] 7НгО 15,43 15,43 12 2799,87 2,98 3

ИК-спектры синтезированных соединений аналогичны ранее изученным ГПС девятого ряда

ТГА соединений показал наличие трёх эндотермических эффектов Дегидратация происходит при 120-130°С, чему соответствует первый эндоэффект При втором эндотермическом эффекте (300-330°С) происходит удаление молекул конституционной воды Третий эндоэффект (при 770-780°С) соответствует удалению девяти молекул МоОз (табл 11)

Таблица 11

Данные ТГА кислых нонамолибдометаллатов с катионом марганца (П)

гетерополисоединения температура, °С

эццоэффекты

1-ый 2-ой 3-ий

[Мп(Н20)4]-Н5[РеМо90з2]-7Н20 120 320 770

[Мп(Н20)4] Н5[0аМ090з2]-7Н20 1 325 770

[Мп(Н20)4]-Н5[А1М090з2] '7Н20 120 325 780

РЛп(Н20)43-Н5[СОМО90зз]-7Н20 125 330 770

[Ма(Н20>4] ЩгпМоэОзгЗ-ШгО 125 310 770

[Мп(Н2О)4]-Нб[СиМ090з2]'7Н2О 130 300 780

[МП(Н20)4]-Н<|1Ч1М090з2]-7Н20 125 300 780

6. Исследование свойств синтезированных гетерополнсоедииен ни.

Для всех синтезированных соединений были определены значения молярной электропроводности, рН, растворимости в воде Показаны закономерности изменения свойств гетерополисоединений в растворе Проведено исследование каталитической активности синтезированных ГПС на реакции парциального окисления природного газа кислородом воздуха при температуре 573 К

Установлено, что лучшими катализаторами при данных условиях являются гексамолибденогаллах и гексамолибденохромат (максимальный выход составил 2,0% и 1,41% соответственно, при селективности процесса-76,5% и 67,4%)

Также высокой каталитйческой активностью обладают димерные ГПС аммония, так для (ЫН4)6[Те2Мо шОз4(ОН)4] • 7Н20 выход по альдегиду равен 1,9%

ВЫВОДЫ:

1 На основе разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено 50 полиоксометаллатов с неорганическими катионами, из них 40 соединений синтезированы впервые. Установлено, что гексамолибденометаллаты относятся к структурному типу Перлоффа, нонамолибдоманганаты аммония и марганца, нонамолибдометаллаты марганца- к структурному типу девятого ряда. Впервые синтезированы гетерополисоединения, состоящие из двух ГПА шестого ряда, которые связаны мезвду собой ионом меди (П), никеля или цинка металл-аммиачного комплекса

2 Индивидуальность синтезированных ГПС определена масс-спектральным, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами анализа

3 Методом рентгеноструктурного анализа установлены структуры пяти соединений, гексамолибденокобапьтата с медно-аммиачным катионом, кислого оксованадата никеля, 9-молибдоманганата аммония, нонамолибдоманганата марганца (II) и кислого нонамолибдокобальтата с катионом марганца (П) Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры, длины связей и валентные углы Методом ренггенофазового анализа определены сингонии, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц Экспериментально найдены пикнометрические плотности ГПС

4 Установлен критерий, определяющий зависимость термической устойчивости ГПС от порядкового номера центрального атома

5 Исследованы свойства синтезированных ГПС в водном растворе и выявлены закономерности изменения этих свойств от типов ГПС

6 Проведено каталитическое исследование соединений на реакции мягкого окисления природного газа кислородом воздуха, которое показало, что гексамолибденометаллаты и димерные соединения обладают большей каталитической активностью среди всех полученных соединений

Результаты работы изложены в следующих публикациях:

1 Holguin Quinones S, Казиев ГЗ, Орешкина AB, Заводник BE, Rodngues Reyes М, Morales Sanches LA Синтез, кристаллическая структура и ИК-спектр гексамолибденокобальтата (П1) с медно-аммиачным комплексным катионом состава [Си(МНз)4]'Н[СоМоб018(ОН)бЗ-10Н20 //Журнал неорганической химии 2005 Т.50 №11 С 1813-1818 0,38 п.л (авторский вклад 40%)

2 Казиев Г.З, Орешкина А В, Holguin Quillones S, Rodriguez Reyes M Синтез и исследование медно-аммиачных солей гексамолибденометаллатов // Журнал неорганической химии 2006 Т 51. №11 С 1819-1824 0,38 п л (авторский вклад 45%)

3 Казиев Г 3, Орешкина А В, Ольгин Киньонес С, Канаев А А, Глазунова ТЮ. Синтез и исследование декамолибденодиферрата (III) калия // Журнал неорганической химии. 2007 Т 52 №1 С 15-18 0,25 п.л. (авторский вклад 50%)

4 Орешкина АВ, Казиев ГЗ, Глазунова ТЮ Синтез и исследование гексамолибденокобальтата марганца.// Журнал общей химии 2007 Т 77 Выл 3 С 520. 0,06 п.л. (авторский вклад 50%)

5 Ольгин Киньонес С, Казиев Г 3, Орешкина А В, де Ита А., Заводник BE, Глазунова ТЮ Синтез, термический анализ, ИК-спектры и кристаллическая структура 9-молибдоманганата аммония //Координационная химия 2007 ТЗЗ. №6 С 422-426 0,31 п.л (авторский вклад 40%)

6 Holguin Qumones S, Орешкина А В., Казиев Г 3, Алферова И Ю, Триполыжая Т. А., Глазунова Т Ю Синтез и исследование декамолибденодиметаллатов аммония // Журнал неорганической химии 2007 Т 52 №7 С 1198-1202 0,31 п л (авторский вклад 40%)

7 Орешкина А В, Казиев Г 3 Синтез и исследование гексамолибденометаллатов (Щ) с цинк- аммиачным катионом // Химическая технология 2007 Т 8 №7 С 297-300 0,25 ал. (авторский вклад 70%)

8 Орешкина А В, Казиев Г.З, Ольгин Киньонес Синтез и исследование гексагидрат гексагидроксо-18-оксогексамолибдат-никколат тетраамминцинка-диводорода с цинк-аммиачным катионом// Известия ВУЗов. Химвя и химическая технология 2007. Т.50. Выл 7 С 105-106 0,12 п л (авторский вклад 50%).

9 Казиев ГЗ, Орешкина А В., Ольгин Киньонес С, Алексеев ДА, Заводник В Е., Глазунова Т Ю Синтез, ИК-спектры, термический анализ и кристаллическая структура кислого оксованадата никеля, [Ni(H20)6]2tH2Vio028]- 6Н20// Координационная химия. 2007 Т.ЗЗ №8 С 593-598 0,38 п.л. (авторский вклад 40%)

ЮШляхова МА, Казиев ГЗ, Орешкина АВ, Алексеев ДА Каталитическое разложение перекиси водорода гетерополисоединениями 6-го ряда. Научные труды МПГУ Серия естественные науки М Прометей 2006 г С. 234-236 0,19 п л. (авторский вклад 50 %)

11 Казиев Г 3, Орешкина А В, Holguin Quinones S, Алексеев Д. А Синтез и исследование гетерополисоединений ванадия Научные труды МПГУ Серия естественные науки М. Прометей. 2006 г С 244-246 0,19 п л (авторский вклад 40 %)

12 Kaziev G Z, Oreshkma А V, Glazunova Т J, Alekseev D A Ammonium of molibdoocsalatovanadale synthesis and research (Ш4)з[У(С204)(Мо04)з]-ЗН20.Тезисы докладов IV-th international symposium "Design and synthesis of supramolecular architectures" 13-17 may, 2006, Kazan, Russia, P 55 0,06 п. л (авторский вклад 40 %)

13 Орешкина А В., Казиев Г.З, Holguin Qumones S , Вельский В К, Сташ А И., Алексеев ДА Синтез и исследование медно-аммиачных солей гексамолибденометаллатов Тезисы докладов ГУ национальной кристаллохимической конференции г Черноголовка, 26-30 июня 2006 С. 230-231 0,12 п л. (авторский вклад 45 %).

14 Орепнсина А.В., Казиев ГЗ, Глазунова ТЮ Синтез, термический и ренттенофазовый анализ гексамолибденоникелата аммония // Естественные и технические науки 2006 №6 С107-109 0,19 пл (авторский вклад 60%)

15 Орешкина А В, Казиев Г 3, Киньонес О.С Синтез и исследования гексамолибденоцинката с никель-аммиачным катионом состава Ni(NH3)4 H[ZnMoeOis(OH)6] ЮНгО // Актуальные проблемы современной науки 2007 №1 С 129-132 0,25 п л (авторский вклад 60%)

16 Орешкина А В, Казиев Г 3 Синтез и исследование декамолибденодиферрата (Ш) аммония. // Техника и технология 2007 №2 С 71-73 0,19 п.л (авторский вклад 60%)

17 Орешкина АВ, Казиев ГЗ Синтез и исследование гексамолибденокобальтаха (Ш) с никель-аммиачным катионом Сб научн трудов. Физико-химия полимеров синтез, свойства и применение. Тверь 2007 Выл 13 С 172-174 0,19 п.л (авторский вклад 65%)

18 Орешкина АВ, Казиев ГЗ Получение и исследование гексамолибденогаллата с цинк-аммиачным катионом // Аспирант и соискатель 2007 №2 С 111-113 0,19 п л (авторский вклад 60%)

19 Орешкина А В., Казиев Г 3. Синтез, ренттенофазовый и термогравиметрический анализ кислого гексамолибденоферрата с никель-аммиачным катионом состава [Ni(NH3)4]'H[FeMo60j8(OH)6]' ЮН20// Естественные и технические науки 2007 №3 С 95-98 0,25 пл (авторский вклад 65%).

20 Oreshkina А V, Kaziev G Z Physical and chemical research Ammonium Hexamolybdoeiiprate XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007), X international conference on the problems of solvation and complex formation ш solution Suzdal.1-6 july 2007 P 2/S-135 0,06 п л. (авторский вклад 65%)

)

Подл к печ 28 09 2007 Объем 1.25 п л Заказ № 90 Тир 100 экз Типография МГТГУ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И СТРОЕНИЕ ИЗОПОЛИ- И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4. ОСНОВНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4.1. Растворимость гетерополисоединений в различных растворителях

1.4.2. Кислотно-основные свойства гетерополикислот

1.4.3. Окислительно-восстановительные свойства гетерополисоединений

1.4.4. Каталитические свойства гетерополисоединений-—

1.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

С ПОМОЩЬЮ СОВРЕМЕННЫХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

1.6. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИЗУЧЕНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ

СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА-----—

2.1.1. Синтез и анализ соединений-----—

2.1.2. Рентгенофазовый анализ -----—

2.1.3. ИК-спектроскопические исследования

2.1.4. Термогравиметрические исследования

2.1.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ-—

2.2. ИЗУЧЕНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА С МЕТАЛЛ-АММИАЧНЫМ КАТИОНОМ

2.2.1. Синтез и анализ соединений

2.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.2.4. ИК-спектроскопические исследования

2.2.5. Термогравиметрические исследования ———————

2.2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.3. ИЗУЧЕНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.3.1. Синтез и анализ соединений

2.3.2. Рентгенофазовый анализ

2.3.3. ИК-спектроскопические исследования

2.3.4. Термогравиметрические исследования

2.3.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.4. ИЗУЧЕНИЕ ИЗОПОЛИ- И ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ ВАНАДИЯ

2.4.1. Исследование изоиолисоедннения ванадия

2.4.1.1. Синтез и анализ соединения

2.4.1.2. Рентгеноструктурный анализ

2.4.1.3. Рентгенофазовый анализ

2.4.1.4. ИК-спектроскопические исследования

2.4.1.5. Термогравиметрические исследования

2.4.2. Изучение гетерополивападатов марганца и никеля

2.4.2.1.Синтез и анализ соединений

2.4.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.4.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.4.2.4. Термогравиметрические исследования

2.4.2.5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.5. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ МАРГАНЦА

2.5.1. Изучение гетерополиманганатов

2.5.1.1. Синтез и анализ соединений

2.5.1.2. Рештенострукгурный анализ

2.5.1.3. Рентгенофазовый анализ

2.5.1.4. ИК-спектроскопические исследования

2.5.1.5. Термогравиметрические исследования

2.5.1.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.5.2. Изучение кислых ионамолибдометаллатов с комплексным катионом

2.5.2.1. Синтез и анализ соединений

2.5.2.2. Рентгеноструктурный анализ

2.5.2.3. Рентгенофазовый анализ

2.5.2.4. ИК-спектроскопические исследования

2.5.2.5. Термогравиметрические исследования

2.5.2.6. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.6. ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ

ГЕТЕ РОIIО Л И С О Е Д И Н Е НИН

2.6.1. Исследование электропроводности и значения рН растворов гетерополисоединений

2.6.2. Растворимость в воде

2.6.3. Исследование каталитической активности синтезированных гетерополисоединений

ВЫВОДЫ

Гетерополисоединения (ГПС) на протяжении многих лет являются предметом научного интереса исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям.

Начало исследований ГПС относится к 1826 году, когда Я. Берцелиус впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. ГПС были окончательно утверждены в 1864 году, как подлинные координационные соединения в результате интенсивной экспериментальной работы К. Мариньяка, который синтезировал и изучал вольфрамосиликаты. С тех пор ГПС тщательно и многократно исследуют, что дает возможность накопить большой экспериментальный материал. Основной вклад в развитие химии ГПС внесли школы академиков В. И. Спицына и И. П. Алимарина в России, проф. П. Суше во Франции, К. Яра в Германии, Р. Рипана в Румынии, проф. Я. Кеггина, А. Перлоффа и М. С. Попа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования данных соединений.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных гетерополианионов (ГПА), большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС: большому молекулярному весу, избирательной растворимости в некоторых органических растворителях, образованию трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, способности к обратимому восстановлению с образованием интенсивно окрашенных продуктов.

Благодаря вышеперечисленным свойствам, ГПС применяют в различных областях науки: в аналитической химии данные соединения используют как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения элементов; в биохимии - применяют как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; также ГПС используют как ингибиторы коррозии, пламени и подавители дыма, в качестве ионселективных мембран; протонных проводников; светочувствительных фотохромных материалов, используют в производстве красок и цветных лаков.

Гетерополисоединения широко применяют в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов, например в реакциях: окисления пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты; при окислении ароматических углеводородов; в полимеризации олефинов; в реакциях эпоксидирования; в процессах гидросульфирования; при алкилировании по Фриделю-Крафтсу; при ацилировании и сульфировании ароматических веществ; при дегидратации спиртов, в различных фотокаталитических реакциях.

Также особый интерес представляют гетерополикислоты (ГПК), являющиеся сильными протонными кислотами, превосходящими по силе все известные неорганические кислоты. Они сочетают в себе кислотные свойства и окислительные способности, что представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для получения многофункциональных материалов, обладающих магнитными, электрическими, оптическими свойствами твердого тела.

Кроме того, гексамолибдометаллаты с различными комплексными неорганическими катионами и гетерополиванадаты, представляющие научную и практическую ценность при создании материалов с заранее заданными свойствами, практически не изучены.

Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико-химических свойств новых, ранее не изученных ГПС различных структурных типов остаются актуальными.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке новых методов синтеза ГПС, выявлении закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и ванадатов с различными неорганическими катионами.

В соответствии с данной целью решались следующие задачи:

1. разработка новых и модификация известных методов синтеза молибденовых и ванадиевых ГПС с различными структурами;

2. изучение строения и параметров кристаллических структур;

3. изучение синтезированных соединений современными методами физико-химического анализа;

4. установление закономерности изменения свойств ГПС от типа структуры.

Сформулированные задачи осуществляли на основе критического анализа литературных данных, а также в результате проведенной экспериментальной работы.

ВЫВОДЫ:

1. На основе разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено 50 полиоксометаллатов с неорганическими катионами, из них 40 соединений синтезированы впервые. Установлено, что гексамолибденометаллаты относятся к структурному типу Перлоффа, нонамолибдоманганаты аммония и марганца, нонамолибдометаллаты марганца- к структурному типу девятого ряда. Впервые синтезированы гетерополисоединения, состоящие из двух ГПА шестого ряда, которые связаны между собой ионом меди (II), никеля или цинка металл-аммиачного комплекса.

2. Индивидуальность синтезированных ГПС определена масс-спектральным, рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методами анализа.

3. Методом рентгеноструктурного анализа установлены структуры пяти соединений: гексамолибденокобальтата с медно-аммиачным катионом, кислого оксованадата никеля, 9-молибдоманганата аммония, нонамолибдоманганата марганца (П) и кислого нонамолибдокобальтата с катионом марганца (II). Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры, длины связей и валентные углы. Методом рентгенофазового анализа определены сингонии, параметры элементарных ячеек, число формульных единиц. Экспериментально найдены пикнометрические плотности ГПС.

4. Установлен критерий, определяющий зависимость термической устойчивости ГПС от порядкового номера центрального атома.

5. Исследованы свойства синтезированных ГПС в водном растворе и выявлены закономерности изменения этих свойств от типов ГПС.

6. Проведено каталитическое исследование соединений на реакции мягкого окисления природного газа кислородом воздуха, которое показало, что гексамолибденометаллаты и димерные соединения обладают большей каталитической активностью среди всех полученных соединений.

1. НикитинаЕ.А. Гетерополисоедннения. М.: Госхимиздат. 1962. 326с.

2. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатови изучения гетерополикислот.//Усп. хим. 1995. Т.64. №5. С. 480.

3. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Новосибирск:1. Наука, 1990.232 с.

4. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский Л. П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур.// Итоги науки и техники. Сер. неорган, химии. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 10. С. 65.

5. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений. Строение гетерополианионов. // Итоги науки и техники. Сер. кристаллохимия. М.:ВИНИТИ, 1985.Т.19. С.З.

6. Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А. Кристаллоструктурный аспект строения изополи- и гетерополисоединений. // Итоги науки и техники. Сер. кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. С. 79.

7. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. //Усп. хим. 1993. Т. 62. № 5.С. 510.

8. Копытов В.В. Гетерополисоедннения и их взаимодействие с d- и f-переходными элементами. М.: ЦНИИатоминф. 1988. с.67.

9. Chen Q., Zubieta J. Coordination chemistry of soluble metal oxides of molybdenum and vanadium. //Coord. Chem. Rev. 1992. V.114. №2. P. 107.

10. Jeanin Y. P. The nomenclature of polyoxometalates: how to connect a name and structure. Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 51.

11. Berzelius J. J. // Pogg. Ann. 1826. V.6. P.369.

12. Struve H. // J.Prakt. Chem. 1854. V.61 .P.499.

13. Marignac C. //Ann.Chim. 1862. V.25. P.362.

14. Miolati A. Zur kenntnis der komplexen sauran. // J. prakt. Chem. 1908. T.77.V.46. S.417.

15. Rosenheim A., Itzig H. Uber manganimolybdate. // Z. anorg. allg. Chem. 1898. B. 16. S. 76.

16. Keggin J.F. The structure and formula of 12-phosphotungstic acid. // Proc. R.Soc. London. Ser. A. 1934. V. 144. № 851. P. 75.

17. Добрынина H.A. Изополи- и гетерополисоединения. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. С. 577.

18. Evans Н. Т. The crystal structures of ammonium and potassium molybdotellurates.// J. Amer. Chem. Soc. 1948. V. 70 №3. P. 1291.

19. Anderson J.S. Constitution of the poly-acids.// Nature. 1937. V.140. №3550. P.850.

20. Souchay P. Ions mineraux condenses. Paris: Masson. 1969. 498 p.

21. Perloff A. The crystal structure of sodium hexamolybdochromate (III) octahydrate, Каз(СгМо6024Нб)"ВН20. // Inorg. Chem. 1970. V.9. № 10. P.2228.

22. Курнаков H.C. Труды по химии комплексных соединений. М.: Наука. 1963.155 с.

23. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. Исследование изополивольфраматов лития. // Журн. общ. химии. 1938. Т.8. № 10. С. 1527.

24. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. Гексамолибдатогаллаты щелочных металлов. //Ж. неорган, химии. 1958. Т.З. № 10.С.2429.

25. Порай-Кошиц М.А., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974.С.232.

26. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Усп. хим. 1974. Т.43. №7. С. 1137.

27. Schimizu S., Ichihashi Н. Heteropoly acids and their use.// Chem. Abstr. 1983. V.26. №26. 216176. P.12.

28. Куликова О. M., Максимовская Р. И., Куликов С. М, Кожевников И. В. Исследование взаимодействий в фосфат-вольфраматной системе:электромембранный синтез гетерополикислоты HsPW^O^. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 8. С. 1726.

29. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 4. С. 623.

30. Максимов Г. М., Молчанов В. В., Гойдин В. В. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе. // Хим. пром. 1997. № 7. С. 53.

31. Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев: Технша. 1976.160 с.

32. Chen L., Liu Y., Chen Y. Solid state chemistry of polytungstic acids and their salts. // J. Solid State Chem. 1987. V.68. № 1. P. 128.

33. Максимовская Р.И., Федотов M.A., Максимов Г.М. О структуре гетерополианионов РгМ^О^ ^ (М= Mo,W) в водных растворах и кислородном обмене по ЯМР 170. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №2.С.247.

34. Федотов М.А., Гаврилова Л.О., Татьянина И.В. Торченкова Е.А. Спектры ЯМР 170, 59Со, 95Мо и состояние полиоксомолибдатов с гетероатомом в октаэдрическом окружении в водных растворах. // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 1. С. 194.

35. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. Новосибирск: Наука 1979. 256 с.

36. Вожов В. Д., Захарова Г. С., Кузнецов М. В. Поливанадиевохромовая кислота //Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 877.

37. Ревенко М. Д., Петренко П. А., Козленко А. А,, Симонов Ю. А., Уаел Абу Дайих, Липковски Я., Гроссу П.Н. Синтез и строение нового гетерополивольфрамата с центральным атомом ванадия (IV). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № з. с. 387.

38. Sasaki Y., Sillen L.G. Equilibrium studies of polyanions // Ark. Kemi. 1968. B&29.H.3. P.253.

39. Honig D.S., Kustin К. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution. Ultrasonic attenuation. //J. Phys. Chem. 1972. V.76. №11. P. 1575.

40. Honig D.S., Kustin K. Relaxation spectra of molybdate polymers in aqueous solution: temperature-jump studies. // Inorg. Chem. 1972. V.l 1. №1. P.65.

41. Lindqvist I., Aronsson B. The structure of the hexatantalate ion in 4К203-ЗТа205 T6H20. //Ark. Kemi. 1954. Bd. 7. H.l. P. 49.

42. Lindqvist I. The structure of the hexaniobate ion in 7Na206Nb205T6H20.// Ark. Kemi. 1953. Bd. 5. H.3. P. 247.

43. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Общие принципы строения изополигетерополианионов и правила сопряжения металл- кислородных октаэдров в устойчивые апротонированные изополианионы.// Журн. неорган, химии. 1981. Т.26. № 12. С. 3171.

44. Konnert J.A., Evans H.T.J. Calcium divanadate dehydrate. //Acta

45. Crystallogr.Sect. B. 1975. V.31. №11. P. 2688.

46. Мурашова E.B., Великодный Ю.А., Трунов B.K. Структура двойного пированадатов K2MgV207- // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ. № 6. С. 1593.

47. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Кристаллические структуры двойных пированадатов BaMV207 (М=Са, Cd, Zn).// Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. № 6. С. 1388.

48. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Сурат JI.JL, Фотиев А.А. Изоморфные замещения в пированадате кадмия. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 6. С. 1405.

49. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Журавлев В.Д. Кристаллические структуры двойных пированадатов CaMgV207 и CaCoV207.// Журн. неорган, химии. 1993. Т.38. № 9. С. 1453.

50. Подвальная Н.В., Вожов В.Л. Состав и кинетика образования поливанадатов натрия в растворах ванадия (IV), ванадия (V). // Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. № 3. С. 404.

51. Черная В.В., Шпанченко Р.В, Великодный Ю.А. и др. Кристаллическая структура пированадата K4V2O7.// Журн. неорган, химии. 2006. Т.51. № 5. С. 845.

52. Evans Н.Т. The molecular structure of isopoly complex ion, decavanade (Vio028 6"). // Inorg. Chem. 1966. V.5. № 6. P.967.

53. Сафьянов Ю.Н., Кузьмин Э.А., Белов Н.В. Расшифровка кристаллической структуры декаванадата иттрия Y2Vio028* 24Н20 методом векторных подсистем.//Кристаллография. 1978. Т.23. №4. С. 697.

54. Якубович О.В., Ананьев Е.Н., Урусов О.В. Уточнение строение структуры К2 Zn2 Vio028 -16 Н2О.//Д0КЛ. РАН. 2002. Т. 384. №3. С. 334.

55. Higami Т., Hashimoto М, Okeya S. Ni(H20)6.2[Na(H20)3]2 [УюСЬННгО, bis(nickel hexahydrate) bis(sodium trihydrate) decavanadate tetrahydrate.// Acta Crystallogr. Sect. C. 2002. V. 58. № 1. P. il44.

56. Головкин Б.Г. Гексаванадаты стронция. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 6. С. 1402.

57. Кристаллов JI.B., Подвальная Н.А., Переляева JI.A. ИК-спектры оксидных соединений ванадия состава M2V3O8, где М= К, Rb,Cs, NH4.// Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. № 2. С. 243.

58. Johnson G.K., Schlemper Е.О. Existence and structure of the molecular ion 18-vanadate (IV). //J. Am. Chem. Soc. 1978. V.100. №11. P.3645.

59. Heitner -Wirguin C., Selbin J.// A new mixed valence compound of vanadium. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V.30. №12. P.3181.

60. Мороз Я.А., Заяц M.H., Кривобок B.H., Лозинский Н.С. Установление формул 9-вольфрамоникелатов (II) и 9-вольфрамокобальтатов (II) натрия, калия и аммония.// Журн. неорган, химии. 1983. Т.28. № 6. С. 1466.

61. Stadnicka К., Haber J., Kozlowski R. The crystal structure of magnesium dimolybdate. //Acta Crystallogr. Sect. B. 1977. V.33. №12. P. 3859.

62. Filowitz M., Klemperer W.G., Shum W. Synthesis and characterization of the pentamolyddate ion, M05O17H3".// J. Am. Chem. Soc. 1978.V. 100. №8. P.2580.

63. Chojnacki J., Hodorowicz S. Bonding of water in fibrillar crystals of sodium trimolybdate, Na20-3Mo03-3H20.//Rocz. Chem. 1973. V.47.№12. P.2213.

64. Kreusler H.U., Forster A., Fuchs J. Die structur des rubidiumtrimolybdathydrats Rb2Mo3Oi0'H2O.// Z. Naturforsch. 1980. B.35b. H.2. P.242.

65. Gatehouse B.M., Leverett P. // J. Chem. Soc. A. 1968. P.1398.

66. Weakley T. J. R. Some aspects of the heteropolymolybdates and heteropolytungstates. // Stucture and bonding. 1974. V. 18. P. 131.

67. Денисова T.A., Максимова Л.Г., Штин А.П. 12-вольфрамогаллаты калия, рубидия, цезия.//Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 1167.

68. Baker L. С. W., Glick D. С. Present general status of understanding of heteropoly electrolytes and tracing of some major highlights in the history of their elucidation. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 3.

69. Бабад- Захряпин A.A. Кристаллическая структура изо- и гетеролисоединений. //Усп. хим. 1956. Т.25. №11. С.1373.

70. Evans Н.Т. The molecular structure of the hexamolybdotellurate ion in thecrystal complex with telluric acid, (Ш4)бТеМ0б0243-Те(0Н)б-7Н20. //Acta Crystallogr. 1974. V.30b.№9. P.2095.

71. Wada T. Resonance magnetique nucleaire des protons dans K3A1Mo602i •10H20 et ses isotypes. // C. R. Seances Acad. Sci., Ser. B. 1966. T. 263. №1. P. 51.

72. Hau H.H. The crystal structure of (Na, K)8 NiW6024 12H20 // Diss. Abstern. Intern. 1971. V.31b. P.2000.

73. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A. Торченкова E.A. Синтез и кристаллическая структура Na2K^MnW6024.' 12Н20. // Коорд. химия. 1979. Т.5. № 6. С. 936.

74. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. 3. Декамодибденодикобальтаты (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. № 12. С. 3279.

75. Курнаков Н.С. О кобальто-молибденовых соединениях. // ЖРФХО. 1890. Т.22. С.79.

76. Rollins O.W., Haynes В. J. A diametric 5-tungstogallate (III). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V.41. №12. P.1797.

77. Ito F., Ozeki Т., Ichida H. Structure of tetraamonium octamolybdobis(diaquacuprate(II)) hexahydrate.// Chem. lett 1988.№3. P.385

78. Bharadwaj P.K., Ohashi Y., Sasada Y. Structure of Octakis(methylammonium) Decamolybdate (8-) Dihydrate. // Acta Cryst. 1986. V.42c. P. 545.

79. Waugh T.L.T., Shoemaker P., Pouling L. On the structure of the heteropoly anion in ammonium 9-molybdomanganate, (NH4)6|MlMo90з2.• 8H2O. // Acta Crystallogr. 1954. V.7. №5. P. 438.

80. Гаврилова JI.O., Молчанов B.H. Исследование комплексообразования гетерополианиона МПМ09О32.6" с ионами редкоземельных элементов. // Коорд. химия. 2005. Т.31. №6. С.427.

81. Baker L.C.W., Weakley T.J.R. The stabilities of 9-molybdomanganate (IV) and 9-molybdonickelate (IV) ions. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. V.28. №3. P.447.

82. Гаврилова JI.O., Федотов M.A., Татьянина И.В., Торченкова E.A. Исследование аниона NiMo9032.6' и его взаимодействия с ионами d- и f-элементов в водных растворах методом ЯМР 170, 95Мо и других ядер.// Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 8. С. 2100.

83. Kepert D.L. The structures of polyanions. // Inorg. Chem. 1969. V.8. №7 P.1556.

84. Flynn C.M., Pope M.T. 1:13 heteropolyvanadates of manganese (IV) and nickel (IV). // J. Am. Chem. Soc. 1970. V.92. №1. P. 85.

85. Flynn C.M., Pope M.T. Heteropolyvanadomanganates (IV) with Mn:V=l:ll and 1:4. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. № 9 p. 2009.

86. Торченкова E. А., Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И. О торимолибденовой кислоте и реакциях ее комплексообразования. // Докл. АН СССР. 1971. Т. 199. №1. С. 120.

87. Байдала П., Смурова В. С., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Об уранмолибденовой гетерополикислоте и ее аммонийной соли.// Докл. АН СССР. 1971. Т. 197. №2. С. 339.

88. Петрухина М.А., Федотов М.А., Татьянина И.В., Торченкова Е.А. Изучение взаимодействия ионов меди (II) с гетерополианионом ZM012O42.8" методами спектроскопии. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. № 8. С. 2100.

89. Мохосоев М. В., Хахинов В. В., Тумурова JI. В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. С. 2269.

90. Казанский JI. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК- и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. №4. С. 958.

91. Карелин А. И., Леонова Л. С., Колесникова А. М., Вакуленко А. М. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 984.

92. Денисова Т. А., Леонидова О. Н., Максимова Л. Г., Журавлев Н. А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда //Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1710.

93. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность ионов Н502+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама Исследование методом ПМР. //Коорд. химия. 1982. Т. 8. № 12. С. 1664.

94. Чуваев В.Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединеиий молибдена и вольфрама. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №4. С. 634.

95. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. Й. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12- молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот. //Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. №4. С. 952.

96. Ярославцева Е. М., Чуваев В. Ф. Состояние воды и особенности термических превращений 12-вольфрамофосфатов щелочных и переходных металлов. //Коорд. химия. 1986. Т. 31. № 5. С. 1174.

97. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12-го ряда. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 5. С. 1124.

98. Иванов-Эмин Б. Н., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б. Е., Казиев Г. 3. Термическое разложение гексамолибденокобальтатов (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 8. С. 2117.

99. Максимова Л. Г., Денисова Т. А. Состояние воды и особенности превращений 12-вольфрамогаллиевой гетерополикислоты при термообработке. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. С. 1757.

100. Деркач JI.B., Маркес Риос А., Шафранский В.Н., Дранка И.В. Термолиз кристаллических вольфрамованадиевых гетерополисоединений структуры Кеггина и Доусона.// Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 10. С. 2526.

101. ЮО.Лунк Х.И., Чуваев В. Ф., Спицын В.И. Новый критерий оценки термической стабильности гетеро- и аквополисоединений. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № 1. С. 121.

102. Давыдов А. А., Гончарова О. И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды. // Усп. хим. 1993. Т. 62. №. 2. С. 118.

103. Bielanski A., Datka J., Gil B. FTIR study of hydratation of dodecatungstosilicic acid. // Catal. Lett. 1999. V. 57. № 1-2. P. 61.

104. ЮЗ.Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфориой кислоты в органических основаниях. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1. С. 151.

105. Ониани Э. С., Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. №7. С. 1090.

106. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислот. // Усп. хим. 1987. Т. 56. №9. С. 1417.

107. Капустин Г. И., Бруева Т. Р., Клячко А. Л., Тимофеева М. Н., Куликов С. М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 4. С. 1017.

108. Ю7.Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойствфосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот.// Журн. неорган, химии. 1978. Т. 23. № 9. С. 2545.

109. Ю8.Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Сгащын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирования уранмолибденового и церимолибденового гетерополианионов.// Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. № 3. С. 612.

110. Ghosh А.К., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds.// J. Catal. 1986. V.101.№2. P.238.

111. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalytic chemistry of heteropoly compounds.// Adv. Catal. 1996. V. 41.№2. P. 113.

112. Mastikhin V. M., Kulikov S. M., Nosov A. V., Kozhevnikov I. V., Mudrakovsky I.L., Timofeeva M.N. JH and 31P mas NMR studies of solid heteropolyacids and H3PW12O40 supported on Si02.// J. Mol. Catal. 1990. V. 60. №1. P. 65.

113. Федотов М. А., Максимов Г. М., Игнашин С. В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 12. с. 2031.

114. F3rca§iu D., Li J. Q. Acidity measurements on a heteropolyacid hydrate in acetic acid solution: a case of three hydrons ionizing independently, rather than consecutively.//J. Catal. 1995. V. 152. №2. P. 198.

115. Максимов Г. M., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Максимовская Р. И., Лихолобов В. А. Кислотность гетерополикислот различных структур и составов по данным ИК-спектроскопии пиридиниевых солей. // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. №4. С. 563.

116. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O34. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №1. с. 216.

117. Пб.Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. 1986. с. 255.

118. Дубовик Д. Б., Тихомирова Т. И., Иванов А. В., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. //Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. С. 902.

119. Матвеев К.И., Кожевников И.В. Новые гомогенные катализаторы на основе гетерополикислот.// Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. №5. С. 1189.

120. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе.// Усп. хим. 1982. Т. 51. №11. С. 1875.

121. Takahashi К., Okuhara Т., Misono M. Phase transition-like phenomen observed for "pseudo-liquid phase" of heteropoly acid catalysts. // Chem. letters. 1985. №6. P.841.

122. Okuhara Т., Kasai A., Hayakawa N., Yoneda Y., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. The role of the bulk acid sites in catalytic reactions overNaxH3.xPW1204o.//J. Catal. 1983. V.83. №1. P. 121.

123. Venturello C., Gambaro M. A convenient catalytic method for the dihydroxylation of alkenes by hydrogen peroxide. // Synthesis. 1989. №4. P. 295.

124. Schwegler M., Floor M. Bekkum H. Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phase system. //Tetrahedron Lett. 1988.V.29. №7. P. 823.

125. Куликов C.M., Кожевников И.В. Кинетика эпоксидирования гексена-1 гидроперекисью изопропилбегоола, катализируемого гетерополисоединениями. //Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №1. С.42.

126. Кожевников И.В., Куликов С.М., Тарабанько В.Е., Матвеев К.И. О механизме окисления фосфорномолибдованадиевой гетерополисини кислородом в водном растворе // Докл. АН СССР. 1978. Т.240.№4. С. 892.

127. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана.// Усп. хим. 2005. Т.74. №12. С.1216.

128. Khan М.М., Somoijai G.A. A kinetic study of partial oxidation of methane with nitrous oxide on a molybdena -silica catalyst. // J. Catal. 1985. V.91. №2. P.263.

129. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. Modelling the partial oxidation of methane to formaldehyde on silica catalyst// Appl. Catal. A. 2000. V.197. №2. P. 239.

130. Vikulov K., Martin G., Colluccia S., Miceli D., Arena F., Parmaliana A., Paukshtis E. // Catal. left. 1998. V.37. P. 235.

131. Sun Q., Jehng J.-M., Ни H., Herman R.G. Wachs I.E., Klier K. In situ raman spectroscopy during the partial oxidation of methane to formaldehyde over supported vanadium oxide catalysts. // J. Catal. 1997. V.165. №1. P. 91.

132. Чернышев В.В. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 12. С.2171.

133. Contant R., Fruchart J.M., Herve G., Teze A. Isomerie et proprietes des 9-tungstoheteropolyanions.// C.R. Acad. Sc. Ser. C. 1974. T. 278. №4. P. 199.

134. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетерополианионов различных структурных типов.// Сб. Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука. 1979.С.66.

135. Song W., Liu Y., Lu N., Xu H., Sun C. Application of the sol-gel technique to polyoxometalates: towards a new chemically modified electrode. // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 10. P. 1639.

136. Barton T. J., Bull L. M., Klemperer W. G., Loy D.A., McEnaney В., Misono M., Monson P.A., Pez G., Scherer G.W., Vartuli J.C., Yaghi O.M. Tailored porous materials. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 10. P. 2633.

137. Katsoulis D. E. A survey of applications of polyoxometalates. // Chem. rev. 1998. V. 98. № 1. P. 359.

138. Моросанова С.А. Применение гетерополисоединений в анализе.// Сб.Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С.70.

139. Семеновская Е.Н. Применение гетерополикислот в биологии и медицине.// Сб. Физико-химические основы практического пользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ. 1983. С.83.

140. Judd D. A., Nettles J. Н., Nevins N., Snyder J. P., Liotta D. C., Tang J., Ermolieff J., Schinazi R. F., Hill C.L. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №5. P. 886.

141. Юсов А.Б., Шилов В.П. Фотохимия ионов f-элементов.// Изв. АН. Сер. хим. 2000. №12. С.1957.

142. Бурцева К.Г., Воропанова Л.А. Применение изо- и гетерополисоединений в металлургии. // Сб. Физико-химические основы практическогопользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С.88.

143. Куликов С. М., Кожевников И. В., Фомина М Н., Крысин А. П. Катализ гетерополикислотами деажилирования производных 2,6-ди-третбутилфенола. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. №4. С. 752.

144. Радбиль А. Б., Куликов М. В., Соколова Т. Н., Карташов В. Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. № 3. С. 241.

145. Yamaguchi Т., Agchima A. Preparation of high purity 18-molybdo-2-phosphoric acid. //Chem. Abstr. 1989. V. 110. № 24. 215689. P.171.

146. Карташов B.P., Архипова A.B., Малкова K.B., Соколова Т.Н. Получение N-замещенных амидов в реакции Риггера с использованием гетерополикислот в качестве катализаторов.// Изв. АН. Сер. хим. 2006. № 2. С.374.

147. Кожевников И.В. Гетерополикислоты как катализаторы реакций кислотного типа. //Сб. Физико-химические основы практического пользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С. 105.

148. Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобошцикова О. В., Хелковская-Сергеева, Кустов JI. М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах. // Изв. АН. Сер. хим. 2000. № 10. С. 1744.

149. Матвеев К.И. Физико-химические основы использования гетерополикислот в качестве гомогенных окислительных катализаторов.// Сб. Физико-химические основы практического пользования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск: ДГУ.1983. С.97.

150. Кириллова Н.В., Кузнецова Н.И., Кузнецова ЛИ., Лихолобов В.А. Каталитические системы на основе платины и гетерополисоединений дляокисления углеводородов смесью газообразных кислорода и водорода.// Изв. АН. Сер. хим. 2002 № 6 С. 895.

151. Parshall G.W. Homogeneous Catalysis. New York.: Wiley Interscience, 1980. P. 240.

152. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия. 1981. 368 с.

153. Yamanase Т. Photo- and electrohromism of polyoxometalates and related materials. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 307.

154. Савинов E.H., Саидханов C.C., Пармон B.H. Фотокаталитическое выделение водорода из вводно-спиртовых растворов гетерополикислот 12-го ряда. //Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №1. С.68.

155. Vasylyev М., Popovitz-Biro R., Shimon L.J.W., Neumann R. Inorganic-organic hybrid materials based on Keggin type polyoxometalates and organic polyammonium cations. // J. Mol. Struc. 2003. V. 656. № 1-3. P. 27.

156. Hall R.D. Combinations of the sesquioxides with the acid molybdates. // J. Amer. Chem. Soc. 1907. V. 29. P. 692.

157. Ольгин Киньонес С. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИОНХ РАНД978.

158. Barbieri G.A.// Atti Acad Lincei. 1914. V.5. № 23. P.338.

159. Михайлов В.И., Газимзянов Н.Р. Термолиз гексамолибденникелата аммония.//Журн. неорган, хим. 1993. Т.38. №1. С.119.

160. Орешкина А.В., Казиев Г.З., Глазунова Т.Ю. Синтез, термический и рентгенофазовый анализ гексамолибденоникелата аммония.// Естеств. и техн. науки. 2006. №6. С. 107.

161. La Ginestra A.//Atti. Accad. Lincei. Rend. 1966. V.41. № 6. P. 521.

162. Rosenheim A., Pieck M., Pinsker J. Ober die constitution der polymolybdSnate, polywolframate und polyvanadinate.// Z. Anorg. Ch. 1916. Bd.96. H.2. S.148.

163. Ray P., Bhaduri A., Sarma D.// J. Indian Chem. Soc. 1948. V.25. P.51.

164. Казиев Г.З., Орешкина A.B., Holguin Quinones S., Алексеев Д.А. Синтез и исследование гетерополисоединений ванадия. // Сб. ст. Научные труды МПГУ. Сер. ест. наук. 2006. С.244.

165. Сыромятников Ф.М. Микропикнометрический метод определения удельного веса минералов.//Мин. сырье. 1930.№6. С. 905.

166. Филатенко JI. А., Иванов-Эмин Б.И., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б.Е., Ив лева В.И., Ежов А.И. Исследование гексамолибденоалюминатов и гексамолибденогаллатов щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. №3. С. 799.

167. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

168. Казанский Л.П. Дисс. докт. хим. наук. М.: Ин-т физ. химии РАН. 1970.

169. Казиев Г.З., Ольгин Киньонес С., Вельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В., Перес Т.Ф. Синтез и исследованиегексамолибденокобальтата (III) и гексамолибденохромата (III) алюминия. //Координ. хим. 2002. Т.28. №9. С.676.

170. Казиев Г.З., Ольгин Киньонес С., Вельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В., де Ита А. Синтез и исследование гексамолибденохромата (Ш) галлия. // Журн. неорган, химии. 2002. Т.47. №3. С.389.

171. Holguin Quinones S., Орешкина А.В., Казиев Г.З., Алферова И.Ю., Трипольская Т.А., Глазунова Т.Ю. Синтез и исследование декамолибдодиметаллатов аммония.// Журн. неорган, химии. 2007. Т.52. №7. С. 1198.

172. Friedheim С., Keller F. //Вег. 1906. V.39. Р.4304.

173. Tsigdinos G.A. Doct. Diss. Abstr. 1961. V.22. P.732.

174. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. 3. Декамолибденодикобальтаты (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 12. С. 3279.

175. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин Киньонес С., Вельский В.К., Заводник В.Е., Эрнандес-Пэрес Т., Канаев А.А. Синтез и рентгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата (III) калия. //Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. №5. С.743.

176. Орешкина А.В., Казиев Г.З. Синтез и исследование декамолибденодиферрата (III) аммония.// Техника и технология. 2007. №2. С.71.

177. Казиев Г.З., Дутов А.А., Ольгин Киньонес С., Глазунова Т.Ю., Яковенко И.Ю. Синтез и исследование декамолибденодикобальтата (III) калия. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50. №1. С.90.

178. Казиев Г.З., Орешкина А.В., Ольгин Киьонес С., Алексеев Д.А., Заводник В.Е., Глазунова Т.Ю. Синтез, ИК-спектры, термический анализ и кристаллическая структура кислого оксованадата никеля,

179. Ni ОВДбШгУюОмрбНгО. //Координ. хим. 2007. Т.ЗЗ. №8. С.593.

180. Rosenheim A., Itzig H. Uber manganimolybdate. // Z. anorg. allg. Chem. 1898. B. 16. S. 76.

181. Ольгин Киньонес С., Казиев Г.З., Орешкина А.В., де Ита А., Заводник В.Е., Глазунова Т.Ю. Синтез, термический анализ, ИК-спектры и кристаллическая структура 9-молибдоманганата аммония.// Координ. хим. 2007.Т.ЗЗ. №6. С. 422.

182. Clark R.C., Reid J.S. The analytical calculation of absorption in multifaceted crystals. //ActaCryst. 1995. A51.№6. P. 887.

183. Sheldrick G. M. // SHELX-97. GOttingen (Germany): Univ. of GOttingen, 1997.

184. Филатенко Л.А., Иванов-Эмин Б.И., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б.Е., Ивлиева В.И., Ежов А.И. Исследование гексамолибденоалюминатов и гексамолибденогаллатов щелочных металлов и аммония.// Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18. №3. С.799.

185. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 1999. 527с.