Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЗИЕВ ГАРРИ ЗАХАРОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИМОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии химического факультета Московского педагогического государственного

университета

Официальные оппоненты:

Член корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Антипин Михаил Ювсналиевич.

Доктор химических наук, профессор Фомичев Валерий Вячеславович.

Заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН (г. Москва)

Защита состоится «_14_» МАРТА 2006 г. в 15 30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117302, Москва ул. Орджоникидзе, д.З, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.б.

Автореферат разослан « г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Кандидат химических паук, доцент В.В.Курилкин

Актуальность проблемы. Элементы V и VI групп Периодической системы Д.И.Менделеева - молибден и вольфрам (реже ванадий, ниобий, тантал) в высших степенях окисления образуют с кислородом изо- и гетерополисоединения (ИПС и ГПС). Это большой класс необычных координационных соединений, в которых полиоксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям, образуя гетерополисоединения.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных гетерополианионов, большой объем которых при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся многими положительными качествами. К таким качествам относятся: образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими реагентами, большая молекулярная масса, хорошая растворимость гетерополианионов в воде и органических растворителях, устойчивая окраска большинства растворов. Гетерополикислоты являются более сильными, кислотами, а их анионы обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.

ГПС используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Описано их широкое применение в синтезе органических веществ. Интересным представляется исследование активности ГПС в зависимости от их состава и структуры

Исследование пероксоаналогов гетерополисоединений, представляющих собой новый класс комплексных соединений, имеет научную и практическую ценность и составляет теоретическую основу при создании материалов с заранее'заданными свойствами.

ГПС могут входить в состав фотохромных материалов, лаков, ингибирующих покрытий, протонных проводников, металлополимеров, фармакологических препаратов. Все эти свойства обеспечивают им широкое . практическое Применение в различных областях науки и техники.

Однако, без решения многих вопросов, связанных с молекулярным, электронным и пространственным строением ГПС, невозможно полное понимание их роли во многих реакциях и технологических процессах, а также принципов синтеза новых ГПС с заранее заданными свойствами.

До недавнего времени основное внимание уделялось препаративному аспекту, описанию свойств отдельных соединений, эмпирическому поиску оптимальных условий их образования и восстановления. Лишь в нескольких работах были представлены рентгеноструктурные данные, позволяющие понять общую архитектуру кристаллов ГПС.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих ГПС.

Создание подобных органо-неорганических соединений открывает новые области исследований для получения многофункциональных материалов на базе ГПС, которые сочетали бы магнитные, электрические и оптические свойства твердого тела.

Несмотря на большое количество работ прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС отрывочны и неполпы. Зачастую не учитываются границы термической устойчивости ГПС, и исследования каталитической активности ГПС проводятся при температурах необратимого распада комплекса. Поэтому систематическое изучение реакций ГПС с неорганическими и органическими соединениями, исследование структур ГПС с неорганическими и органическими катионами, определение закономерностей «состав - строение -физико-химические свойства», на основании которых можно прогнозировать поведение соединений при различных условиях, являются актуальными. Эти исследования позволяют не только определить роль ГПС в различных процессах, связанных с их применением, но и расширяют возможности целенаправленного изменения свойств, а также области их эффективного использования.

Поскольку ИПС и ГПС являются одними из самых сложных координационных соединений, для их получения, изучения физико-химических свойств, анализа результатов необходимо использование как классических, так и современных методов исследований.

Решение поставленных задач несомненно даст качественный скачок в понимании многих свойств этого класса координационных соединений, а совокупность методов и совместная интерпретация результатов исследований позволит сделать достоверные выводы о строении и свойствах столь сложных соединений, каковыми являются ГПС.

Целью работы являлась разработка методологии синтеза, получения и выявления.закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесферными катионами.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка новых и модификация известных методов синтеза базовых ИПС, ГПС и их производных;

• синтез новых соединений с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, а также их пероксоаналогов;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

• исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельных реакций.

• установление закономерностей, связывающих условия синтеза, состав, строение синтезированных ГПС с их физико-химическими свойствами и теоретическое обоснование этих закономерностей. .

Научная новизна. 1). Разработаны новые и модифицированы известные методы синтеза и получены более 80 изо- и гетерополимолибдатов и вольфраматов р-vid- элементов, со структурой 6-го и 12-го ряда с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, димерные формы ГПС, из которых 54 получены и описаны впервые.

2).Синтезированы новые классы соединений, это пероксопроизводные, а также ГПС представляющие собой олигомерную форму и состоящие из двух и более мономеров 6-го ряда, связанные между собой катионом меди, медно-аммиачного комплекса.

3). Для синтеза производных ГПС с органическими катионами разработаны методы получения и очистки дигидрокверцетина (ДКВ) из отходов растительного сырья. Эти методы защищены тремя патентами РФ и легли в основу ряда промышленных производств ДКВ.

4). Для получения растворимых форм и придания молекуле ДКВ катионных свойств были получены и исследованы около 35 его азот-, сера- и фосфорпроизводные.

5). На модельных реакциях окисления метана и разложения иероксида водорода была проведена сравнительная оценка каталитической активности ГПС в зависимости от строения и состава.

6). Определены кристаллические структуры 18 синтезированных' гетерополисоединеий с органическими и неорганическими катионами.

7). Выполнено комплексное исследование с применением ИК-, КР-, ЯМР-спектроскопии на различных ядрах, рентгеноструктурного, рентгенофазового,1 термогравиметрического и других физико-химических методов анализа.

8). Установлены закономерности изменения физико-химических свойств в ряду однотипных соединений в зависимости «состав - строение - свойства», дано теоретическое обоснование этим изменениям.

Практическая значимость работы. Изучение органо- неорганических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков дает возможность реализовать значительное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Результаты исследований термической устойчивости ГПС дают основу для детального изучения каталитической активности комплексов на основе ГПС, применяемых в органическом синтезе, они могут быть востребованы при решении вопросов, связанных с проблемой понижения температуры при высокотемпературном катализе.

Изучение пероксопроизводных ГПС позволяет рассматривать их в качестве реагентов для избирательного окисления органических соединений при повышенных температурах в качестве носителей пероксида водорода и безводных реагентов в органической химии.

Исследование строения сложных гетерополикомплесов, в которых ГПА играет роль лиганда, может привести к пониманию механизма сорбции больших высокозарядных катионов и расширить их использование в качестве

эффективных неорганических сорбентов для разделения и очистки тяжелых элементов. Детальное изучение молекулярного, электронного и протонного строения гетерополикомплексов будет способствовать целенаправленному поиску новых представителей гетерополикомплексов с заранее заданными характеристиками для их практического использования в различных областях науки и техники.

Гетерополисоединеиия с дигидрокверцетином и его амино-, фосфор- и серосодержащими производными в качестве внешнесферного катиона могут найти широкое применение в медицине. В настоящее время проводятся исследования этих соединений в качестве антивирусных, противоопухолевых, антиоксидантных и капиляропротекторных препаратов в биологическом научном центре PAII (г.Пущино), онкологическом научном центре им. Блохина РАМН, НИИ им. Вишневского РАМН.

Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, выразился в выборе и постановке проблемы, теоретическом обосновании поставленных задач и методологическом подходе к их решению, разработке путей экспериментального выполнения, а также в непосредственном участии во всех этапах исследования, анализа и интерпретации полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на XV-Менделеевском съезде (г.Минск, 1993г.); научных конференциях МШ У (г.Москва 1997, 1998, 2002, 2003, 2004 гг.); XXXIV научной конференции РУДН (г.Москва, 1998 г.), IV съезде химиков РУДН (г.Москва, 1990 г.); ХП Semana de la Docencia en Investigación en Química (UAM-Azcapotzalco, México. Noviembre 1999.); Научной конференции «Перспекгива-2000» (г.Нальчик, 2000г.); П Национальной кристаллохимической конференции (г.Черноголовка, 2000 г.); XV the International Confercnce of Posphorus Chemistiy (Sendai, 2001, Japan); XXXVI Congreso Mexicano de Química (México. Septiembre 2001.); 13-ой Международной конференции по химии фосфора и серы (г.Санкт-Петербург, 2002 г.); III Национальной кристаллохимической конференции (г.Черноголовка, 2003 г.); 17 Менделеевском съезде (г.Казань, 2003г.); XXVT Congresso Latinoamericano De Química (Salvador, Brazil, 2004); Ш Всероссийской конференции растительного сырья (г.Саратов, 2004); Ш International symposium (Kazan, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 48 работ: 27 оригинальных статей в реферируемых отечественных и зарубежных журналах, 3 статьи в научных сборниках, тезисы 15 докладов на отечественных и зарубежных конференциях и симпозиумах. Получено 3 патента РФ на изобретение.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части (состоящей из 4 частей с обсуждением результатов), выводов, списка цитируемой литературы, включающего 336 наименований и приложения. Работа изложена на 300 страницах печатного текста, и содержит 140 рисунков, 134 таблицы. ' .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследований, а также сформулирована цель диссертационной работы. ■:

В литературном обзоре представлены материалы по истории развития химии ГПС, современное представление о строении гетеровольфрамо- и гетеромолибденометаллатных комплексов и их пероксоаналогов. Приводятся данные по синтезу соединений и их основным свойствам. Систематизированы и проанализированы литературные • данные по исследованию ГПС различными физико-химическими методами и по их применению., 1 '

В экспериментальной части приведены методики синтеза и характеристики использованных реагентов. В качестве исходных веществ использовали реактивы марки «ХЧ» и «ЧДА», пероксид водорода 91,2 %. Приводятся результаты химического, элементного, ИК-спектроскопического, термогравиметрического анализов для всех синтезированных соединений, а также результаты исследования методами рентгеноструктурного анализа и рентгенографии порошка. Указаны основные характеристики оборудования и приборов.

Химический анализ полученных соединений выполнялся по известным в литературе методикам. Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматическом дифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (Мо-Ка излучение, X ~ 0.71073 А, ß-фильтр) при комнатной .температуре в ГНЦ РФ НИФХИ им.ЛЯ.Карпова. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-2, URD-63 и Stoe IP с использованием СиКа- излучении на хим.факультете. МГУ им. М.В.Ломоносова. Изучение инфракрасных спектров поглощения в интервале частот 400—4000 см" осуществлялось на спектрофотометре Perkin-Elmer (ИОНХ РАН). Образцы фиксировали в вазелиновом масле или в таблетках бромида калия. Термогравиметрия проводилась на установке Паулик-Эрдей-Паулик Q-1500 в области температур 20 — 1000 °С, скорость нагрева 10 град./мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

1. ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ

На протяжении ряда лет предметом научных интересов многих исследователей в области химии, физики, биохимии и других наук являлись полиоксометаллаты. Структуру этих необычных и интересных в теоретическом и практическом отношении классов координационных соединений можно представить в виде одного большого лиганда, состоящего из полимерных частиц оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия, реже ниобия и тантала, носящих название изополианионы (ИПА). Наличие одного или нескольких центральных атомов (гетероатомов) внутри лигандной сферы приводит к образованию. гетерополианионов (ГГ1А), а присутствие внешнесферного катиона — к образованию гетерополисоединения (ГПС),

Начало исследований ГПС было положено в 1826 году Берцелиусом, который впервые синтезировал и описал свойства молибденофосфата аммония. Дальнейшее развитие эти исследования получили в работах проф. Кеггина и

Перлоффа из США, проф. Суше из Франции, С.Ольгина Киньонеса из Мексики. Большой вклад в развитие химии ГПС внесли и наши исследователи академики В.И.Спицын и М.А.Порай-Кошиц, проф. Б.Н.Иванов-Эмин, Л.О.Атовмян, В.С.Сергиенко, Л.П.Казанский, Е.А.Торченкова и др.

В настоящее время общепринятая классификация ГПС основана на координационном числе центрального атома и числе атомов металла, образующих полианион. Полиоксометаллаты, в которых отсутствуют гетероатомы, принято называть изополисоединениями (ИПС). Однако следует отметить, что иногда роль комплексообразователя в этих соединениях играет один или несколько атомов из состава полианиона. Эти соединения можно рассматривать и как составную часть большого класса гетерополисоединений. Именно поэтому систематическое исследование мы начали с изучения изополисоединений.

Синтезированы кислый изо-додекавольфрамат натрия и изо-октамолибдат пиперидиния. В кислом додекавольфрамате натрия состава Ка1оН2^12042],26Н20 центральный гетероатом отсутствует. . На рис.1 представлены строение аниона и фрагмент кристаллической структуры соединения.

(в)

Рис.1 Строение кислого додекавольфрамата натрия

а-строение изополианиона в-фрагмент кристаллической структуры

№2042]12- ^10Н2[\¥пО42]-26Н2О

Оболочка ИЛА построена из 12 октаэдров {"\УОб}, сопряженных общими ребрами и гранями. Каждый из двенадцати атомов вольфрама находится в искаженном октаэдрическом кислородном окружении, и все они смещены к концевым атомам кислорода (табл.1). Координированные атомы натрия соединены с каркасом через концевые атомы кислорода.

Таблица 1.

Тип связи коли- Ср.длина Тип связи кол- Ср.длина

ство Ж-О, (А) ство Ф-О, (А)

■V* 12 1.749 \\\ . 6 . 2.228

6 1.704 \V-0-W 18 1.905

В октамолибдате пнперидиния состава [С5Н1оКН2]4'[Мо802б]'4Н20 (рис.2) комплексообразователем можно считать два октаэдрически окруженных кислородами атомы молибдена. В этом случае полианион можно записать в виде [(Мо202)Мо6024]4". '

Кристаллическая структура октамолибдата пиперидиния состоит из полианиона [Мо802б]4", 4-х катионов [С5Ню№12]+ и молекул кристаллизационной воды.

26 атомов кислорода можно распределить по типам связей, представленным в таблице 2.

(а) . (в)

Рис.2 Строение октамолибдата пиперидиния а - строение полианиона "в-упаковка структурной единицы в

[МозОге]4- кристалле [С5Н5НН2]4'[Мо802б]'4Н20

Таблица 2.

Тип связи кол-ство г (А0) w-o Тип связи кол-ство Г (А0) ЧУ-О тип связи кол-ство г (А0) и'-о

6 1.695 Мо Мо-О-Мо 4 2.003 Мо Мб Мо 2 2.363

Моц = О 2 1.704 Мо-О-Мо 6 1.924

Схематическое изображение октаэдров МоОб, из которых построен анион [Мо8026]4\ представлено на рисунке 3.

Рис.3,

Синтезированные соединения были также исследованы методами рентгенографии (табл.3), ШС-спектроскопии и термогравиметриии.

Таблица 3.

Соединения Сингония Параметры элемента] той ячейки

а (А) в(А) с(А) а Р У У(А3) Ъ

^мНз^цОаКбПгО триклин. 11.79 12.45 22.06 86.2 86.3 66.13 2293.7 2

ГС5Н10КН2]4'ГМо8О2б1-4Н2О моноклин. 12.89 9.28 19.18 92.5 2303,7 2

2. ГПС 6-ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

Структура аниона типа Перлоффа (рис .46), представляет собой замкнутую цепочку, состоящую из шести октаэдров МОб, совмещенных по ребрам и вершинам и образующих тор, в центре которого находится комплексообразователь (Э), октаэдрически окруженный атомами кислорода.

Нами синтезированы, исследованы и идентифицированы 25 гетерополисоединений 6-го ряда общей формулой М [ЭМ06018(0Н)б].пН20 со структурой типа Перлоффа.

Методом РСА удалось установить кристаллическую структуру восьми соединений: пяти изоструктурных гексамолибденохроматов, -кобальтатов алюминия и галлия, гексамолибденованадата калия, декамолибдено-дикобальтата калия и ГПС с медно-аммиачным мостиковым комплексным катионом. Для примера рассмотрим структуру гексамолибденокобальтата (III) галлия, который кристаллизуется в триклинной сингонии.

Кристаллическая структура содержит изолированный гетерополианион [СоМо6018(ОН)6]3", гидратированный комплексный катион [0а(Н20)б]3+ и молекулы кристаллизационной воды. Основу ГПА составляет октаэдр {Со(ОН)б}, окруженный шестью октаэдрами {МоОб}, связанными между собой общими ребрами и вершинами. Атом Со(Ш) имеет почти правильное октаэдрическое окружение атомами кислорода, среднее расстояние Со-О 1,927 А. Среднее отклонение углов правильного октаэдра от 90° составляет 11.2°. Эти атомы кислорода также ковалентно связаны с атомами Мо октаэдра {МоОб} лигандной сферы гетерополианиона. Таким образом, они являются трижды мостиковыми (цз-О) атомами кислорода.

Рис.4 Структура аниона гексамолибденокобальтата

а. Средние расстояния и типы б. Строение ГПА со структурой

металл — кислородных связей типа Перлоффа

Каждый из шести октаэдров молибденового фрагмента является искаженным и образован атомами кислорода различного типа (рис.4а): двумя концевыми Мо=Ок (среднее расстояние 1,701 Ä), двумя мостиковыми, связывающими соседние атомы молибдена Мо-Ор2 (1,937 А) и двумя мостиковыми, связывающими два атома молибдена и атом кобальта Мо-Ой3(2,288 А).

Атом внешнесферного катиона галлия в центре инверсии также имеет октаэдрическую координацию с атомами кислорода молекул воды (Ga-O 1,935 - 1,940 А). Максимальное отклонение углов октаэдра от 90° равно 0,7°.

На рис.5 и таблице 4 представлены данные рентгеноструктурного анализа синтезированных изоструктурных соединений.

а — строение гетерополианиона в — упаковка структурной единицы

[СоМо6018(ОН)б]3" [Са(Н20)б] [СоМо6018(ОН)6] в кристалле

Таблица. 4

СОЕДИНЕНИЯ Э-Ои-6 мост. МО=0(2) 12 конц. Мо-О-Мо 6 пер.мос. Мо-Он-Мо 6 ценр.мос. м-н2о 6 связ. V А3

А1 [С0М06О,8(ОНШ6Н2О 1.905 1.704 3.870 4.576 1.873 835

А! ГСгМ0бО18(ОН)б116Н20 1.970 1.710 3.894 4.591 1.874 847

ва [СоМо60|8(ОН)6116Н20 1.927 1.701 3.873 4.576 1.962 840

Г,а ГСгМ06О18(ОН)й116Н20 1.968 1.704 3.884 4.581 1.962 845

Са [1ШМ06О18(ОН)6116Н20 2.008 1.704 . 3.890 4.563 1.911 847

Структура аниона гексавольфрамованадата (V) натрия состава Ка7[У\У6024]'14Н20. (рис.6) немного отличается от. структуры классических ГПС 6-го ряда. Ванадий в данном соединении играет роль центрального атома, однако он сам относится к тем пяти элементам (Мо, V, >Пэ,Та), которые образуют гетерополианионы. Вследствие этого атомы ванадия У(1) статистически (50% : 50%) занимают позиции атомов \У(7), становясь то центральным, то периферийным атомом. Разница в структурах обусловлена также двумя мостиковыми связями ЛУ - 0(з) со средним расстоянием 2.12 А0, двумя мостиковыми связями - 0(4) со средним расстоянием 2.16А° и двумя центральными мостиковыми несимметричными связями V/ — 0(2) со средним расстоянием 1.75, 2.34 А0 (табл.5). Внешнесферный катион Ка+ также имеет шестерную координацию с участием как концевых атомов кислорода гетерополианиона, так и молекул воды.

а. в.

Рис.6 Структура гексавольфрамованадата (V) натрия а - строение гетерополианиона в - упаковка структурной единицы

[У\У6024]7' Ка7[У\Уб024]14Н20 в кристалле

Соединение Ш7[У\У6624] Типы, количество связей и средние расстояния (А0)

\V-Or УУ 2 ц. мое. \V-Oj-W 2 ц. мое. \У -04- N4 Дд.мос. -О- \\ 6 пер.мос \У ■=() 12кои.

1.75,2.34 2.12 2.16 1.921 1.720

3. ГПС С ДИМЕРНОЙ СТРУКТУРОЙ ГЕТЕРОПОЛИАНИОНА

Большой интерес представляет собой малоизученная область химии ГПС с димерной структурой аниона. До настоящего времени в литературе имелись сведения лишь о нескольких работах, посвященных этому классу. Предполагаемый димерный характер соединений доказывался косвенным путем - методом криоскопии, что является весьма спорным. Нам удалось разработать оригинальный метод синтеза, синтезировать и исследовать декамолибденодикобальтаты щелочных металлов и аммония, а также декамолибденодиферрат калия с общей формулой М1б[ЭШ2М0ю0з4(0Н)4]7Н20.

Синтез проводили следующим образом: к раствору ацетата комплексообразователя, подкисленному до рН 5.4 азотной кислотой, приливали эквивалентное количество раствора молибдата калия. К полученной смеси прибавляли активированный уголь и 30%-ый раствор пероксида водорода. Смесь кипятили при перемешивании до прекращения выделения кислорода. Из отфильтрованного от активированного угля раствора через сутки после охлаждения выпадали светлые кристаллы гексамолибденометаллатов (I), а затем выделялись более крупные, темные кристаллы декамолибденодиметаллатов (П). В растворе оставался анион (Мо2Ою)8". Кристаллы разделяли механическим путем, промывали и высушивали абсолютным этанолом.

Согласно рентгеноструктурным данным димерный анион имеет комбинированную структуру, образованную из фрагментов гетерополианионов 6-го ряда. Синтез соединения, очевидно, происходит в результате совмещения двух фрагментов а и /?- ГПА по пустотам, которые образовались в результате удаления по одному октаэдру МоОб из каждого гетерополианиона. В результате центральный гетероатом а—ГПА становится одновременно и периферийным атомом для /МГПА, замещая удаленный октаэдр МоОб, и наоборот. Замыкая кольца, два гетерополианиона образуют цепочку (рис.7).

сс-ГПА + уТО1А=[Э2Мо10Оз4(ОН)4]-6

^ Л^

Рис.7. Схема образования димерного ГПА

Анион состоит из десяти искаженных октаэдров МоОб, Два из которых связаны вершинами, а остальные восемь — гранями.

Из 38 атомов кислорода 20 имеют концевые связи в 10 группах г{ис-Ыо02, 8 — мостиковые Мо — О - Мо, по 4 мостиковых связей типа: Мои Мс^ Моот мо(«,_о

^р-—Со(д); (£ ; и два .

МО(а) М0(а) Хо(в)"

. мо(в}' моу?)

Согласно литературным данным в классических ГПА 6-го ряда отсутствуют два последних типа кислородных мостиковых связей, а также интерметаллические контакты Э(а) - Э(в). Данные РСА представлены на рис. 8 и табл.6.

„ос,

Мо

Но

Рис. 8.Структура ГПА [ЭгМоюОз^ОНЭД"6

Таблица 6

1-ь

фрагмент Kobo Тип связи Ко-во ¿(сред.) А° фрагмент • Kobo , Тип связи Kobo d(cpcn) А0

Мо-О-Мо 10 | Мо-О 18 1.923 Со(„г-0- Сом 2 Ccv-O 4 1.891

10 Мо=0 20 1.705 /Мо Со-О-Мо Мо 4 Со-0 4 1.886

Мо-0~" Мо Со 4 Мо-0 8 2.262 Мо-О—Со МоХ 4 Со-0 4 1.946

Мо-Со-Мо 2 Мо-Со 4 3.006 CO(a) ~ CO(ff) 1 | Со-Со 1 | 2.771

; Атомы внешнесферного катиона калия координированы концевыми атомами кислорода ГПА и атомами кислорода молекул воды. Последние образуют в структуре сложную систему межмолекулярных водородных связей О — Н "О.Такое сложное перекрывание связей между двумя ГПА оказывает влияние на устойчивость кристаллической структуры и схему термического разложения декамолибденодиметаллатов, что было подтверждено нами термогравиметрическим анализом.

4. ГПС С МЕДНО-АММИАЧНЫМ КОМПЛЕКСНЫМ КАТИОНОМ Нами впервые был получен и исследован новый класс ГПС, представляющий собой олигомерную молекулу, состоящую из двух и более мономеров гетерополианионов 6-го ряда, связанных между собой ионом меди(П) медно-аммиачного комплексного катиона. Соединение представляет собой кислый медно-аммиачный гексамолибденометаллат состава: {[Си(ЫНз)4]Н[МшМо6018(ОН)6]}210Н20 (где Мш-А1, ва, Сг, Бе, Со, Юг). •

Атом внешнесферного катиона меди в центре, инверсии имеет октаэдрическую координацию с участием молекул ИНз групп медно-аммиачного комплекса Си(МНз)42+ и двух атомов мостикового кислорода, который связывает два соседних гетерополианиона. Связь осуществляется через один из наиболее удаленных концевых атомов кислорода цис-Мо-02 группировок (рис 9).

В гетерополианионе синтезированного соединения, в отличие от раннее изученных классических гесамолибденометаллатов(Ш), длины связей молибден - кислород делятся на шесть групп. Данные представлены на рис.9 и в таблице 7.

Рис. 9 Структура ГПС {[Си(ЫН3)4]Н[СоМо6018(ОН)6] }2

Таблица 7.

Типы связей и средние значения межатомных расстояний А

Кол. связей Гип связи Фрагмент ^(сгсл.. Кол.связей Гип связи Фрагмент Фслея..

2 конц. Мо=0 - Мо=0 (1) 1.712 бмост. центр Мо-О Мо-0'н-Мо 2.862

10 конц. Мо=0 МО = 0(2) 1.685 бмост.периф. Мо-0 Мо-Оп-Мо 1.929

2 мост. Мо- О Мо-Ок-Си 1.710 1 4 конц. Си- N Си-(КН3)4 1.960

6 мост. Со - О Со-0'н-Мо 1.902 | 2 мост Си- О Си-О-Мо 2.348

Для всех синтезированных соединений был проведен рентгенографический анализ. Были определены сингония, параметры элементарной ячейки, экспериментальная пикнометрическая плотность и число формульных единиц в элементарной ячейке. В таблице 8 представлены средние значения параметров элементарных ячеек соединений, где М1 — щелочные металлы и аммоний, Мш- элементы лантанидного ряда. В таблицах 8, 9,10,11 даны параметры элементарных ячеек соответствующих синтезированных соединений.

Таблица 8

Соединение Сингония а, А0 в, А0 с, А0 УА^ Ъ

М1ГСгМ0бО18(ОН)б1 7Н20 Ромбическая 11.25 11.98 6.16 829.9 1

М'|С0М0бО18(ОН)б1'7Н2О Ромбическая 11.20 11.89 6.14 817.4 1

М11,11пМо6018(ОН)б110Н20 Ромбическая 11.31 11.70 6.83 903.8 1

(КН4)з11пМ06О18(ОН)б110Н20 Ромбическая 11.27 11.64 6.72 881.2 1

Таблица 9

Соединение Сингония А,(А0) в,(А0) с,(А0) Дград УА^ г

К6|СО2МО10Оз4(ОН)41-7Н2О Моноклин. 11.783 11.629 29.748 95.36 4058 4

Кб|Ре2Мо,0О34(ОН)4]-7Н2О Моноклин. 9,749 9,565 7,845 116,81 4480 4

Соединение 16Н20 Синто ния а, (А0) в, (А0) с, (А0) а град Р град У град V (А0)3 Ъ

АЦСоМО6018(ОН)61 Трикл. 6,796 11.248 11.568 101.36 96.95 102.23 835.5 2

АиСгМ06О18(ОН)б1 трикл.. 6.838 11.312 11.605 101.29 97.13 102.15 847.7 2

Са[СоМо6018(ОН)61 грикл. 6.791 11.250 11.643 101.29 96.95 102.06 840.8 2

Са[СгМ06О18(ОН)61 грикл. 6.810 11.279 11.643 101.33 96.97 101.94 845.6 2

Са[КЬМобО,8(ОН)6] грикл. 6.809 11.271 11.665 101.27 96.94 101.83 847.2 2

ГЧа71У\¥6024114Н20 трикл. 6.997 11.146 11.328 101.89 73.96 83.62 847.5 2

Таблица 11

Соединение '10Н20 Сингония а, А в, А с, А Дград V А3 э г/см3 г

[Си(ГООД2- [А1М06О1я(ОН6)Ь Моноклин. 24.14 10.99 11.57 107.82 2925.4 2.870 4

[Си(Г<Нз)412 НЮаМобСЫОВДЬ Моноклин. 24.42 10.84 11.43 107.89 2878.6 2.893 4

[СиСЧНзШ [СгМ06О18(ОН6)Ь Моноклин. 24.19 10.60 11.55 107.82 2913.5 2.891 4

[Си(1ЧН3)4]2 Н[ГеМ06О18(ОН6)12 Моноклин. 24.18 10.38 11.47 108.50 2994.3 2.936 4

[Си(ГШз)4Ъ [С0М06О,8(ОН6)12 Моноклин. 24.26 11.00 1.56 107.82 2930.7 2.907 4

[Си(ГЧНз)4]2' [Ш1М0бО18(ОН6)12 Моноклин. 24.14 10.96 1.57 109.0 2896.6 2.938 4

5.ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГПС

Для образования металл кислородных связей в октаэдрической конфигурации МОб центральные атомы (М) изополианиона должны выступать в качестве акцептора электронов от атома кислорода и иметь внешнесферную электронную конфигурацию типа с1°. Поляризующее действие (п+Уг) этих элементов должно находиться в интервале значений 6.4-8.2. К таким элементам относятся Моб+, реже М)5+,У5+,Та5+

Рис.10 Типы металл'кислородных связей искаженного октаэдра МОб

Неравноценность связей М-О в октаэдре МОб вследствие различной гибридизации электронных орбиталей атома кислорода, участвующих в образовании связей, приводит к его искажению (рис. 10).

Сосредоточение электронной плотности на атомах кислорода, удаленных от М"+ во фрагменте О* — М = О, придает атомам О* способность быть мостиковыми с различными координационными числами (2,3,4), что и реализуется при протонировании и образовании ГПА.

В результате анализа экспериментальных данных была установлена зависимость между длиной связи Мо - О и координационным числом атома кислорода октаэдра МоОб, входящего в состав гетерополианиона, которая показывает, что с увеличением длины связи происходит увеличение координационного числа атома кислорода. Эти данные представлены на рис.11

Рис.11 Зависимость К.Ч. атома кислорода от длины связи Мо - О в октаэдре МоОб

Было также установлено влияние внешнесферного катиона и центрального атома на характер и размер связей М - О в октаэдрическом фрагменте МОб ГПА, от чего в большой степени зависят многие физико-химические свойства ГПС. Это позволит, меняя природу внешнесферного катиона и атома комплексообразователя, разрабатывать новые методы синтеза и получать соединения с заранее заданными свойствами.

Эти данные должны проявиться на ИК-спектрах и термограммах синтезированных соединений. Сравнение ИК-спектров синтезированных изоструктурных соединений с ранее изученными ГПС, дает возможность провести отнесение полос (табл.8). Основные колебания концевых г/мс-Мо02-групп проявляются в области 800 - 1000 см"1.

В нашем случае это две полосы интенсивных симметричных и асимметричных валентных колебаний в виде дублета в области 920- 960 см"1 для кобальтсодержащих (1) и 920-980 см'1 для хромсодержащих (2) ГПС, а также сипглетная полоса при 850(1) и 900(2). К валентным колебаниям мостиковых группировок Мо - О - Мо можно отнести интенсивные полосы около 430, 655 см"1 (1) и 460, 670 см"1^). Валентные колебания мостиковой группировки М (где М=Сг, Со) внутреннего октаэдра комплексного

аниона проявляются в виде полосы при 580(1,2) и широкой интенсивной полосы при 530(1), 550(2). Полосу при 820 (835) см"1 следует отнести к колебаниям связей Э-О. Полосы ниже 400 см"1 обусловлены деформационными колебаниями цис-Ыо02 и Мо- О -Мо групп. В ИК-спектрах синтезированных соединений наблюдаются также полосы в области 1640 и 3000-3650 см"1, относящиеся к колебаниям воды и гидроксильных групп. Исходя из приведенных данных в табл.12 обобщены результаты ИК спектральных исследований для ряда ГПС 6-го ряда с различными гетероатомами.

Некоторое понижение частот валентных колебаний связей Мо-О при переходе от кобальтсодержащих соединений к хромсодержащим соединениям связано, очевидно, с незначительным увеличением межатомных расстояний в последних. Ионные радиусы Сг3+ и Со3+ приблизительно равны, а сродство к электрону у Со3+ больше, следовательно, он сильнее будет притягивать атомы кислорода, делая связь Со - О более короткой по сравнению со связью Сг - О, что приводит к уменьшению частоты колебания последнего. Соответственно,

1.5 Л

Отнесение полос ИК-спектров состава М1

ш

А1/Сг У (см"1) А1/Со V (см"1) ва/Сг и (см"1) ва/Со и (см"1) Са/ИЬ и (см"1) Отнесение полос

330 340 ' - 340 340 " 5 Концевые цис- Мо02

380 395 380 395 и

400 410 400 410 —

430 460 440 460 450 « (э) Мо - О - Мо

530 550 530. 550 550- V Мо - О"1* — Мо

580 580 580 580 590 1) (аэ) Мо -0"н-Мо

655 670 660 670 650 г>(аэ) Мо-О-Мо

820 835 820 835 560-600 г> Э-0

850 900 850 900 и (в) МоОг

920 920 920 920 .926 г» (аэ) Мо02

970 980 960 980 990 и (аэ) Мо02

1640 1640 1640 1640 1640 ' 5 ОН"

3000- 3000- 3000- 3000- 3000- 5 Н20

3650 3650 3650 3650 3650 ,.

происходит уменьшение силовой постоянной и увеличение длины связи Мо -О во фрагменте Мо-О-Сг. В свою очередь, это приводит к уменьшению частоты колебания связи Мо — О, что подтверждается рентгеноструктурными и ИК-спектрометрическими данными анализа синтезированных соединений. При сравнительном исследовании мономерных (I) и димерных (II) ГПС полосы в области 550 и 580 см"1 для соединения (II) можно отнести к колебаниям Мо - О фрагмента Мо -~рО - Э. Полосу при 800 см'1 для соединения (II) следует отнести

IV Мо

к колебаниям связи Со - О. Смещение полосы колебания для соединения (II) в короткую область можно объяснить более жестким характером связи центрального атома с кислородом для димерного соединения (II) по сравнению с аналогичной связью в соединении (1).Полосы ниже 400 см обусловлены деформационными колебаниями как цис -Мо02-группировок, так и Костиковых связей Мо - О - Мо.

4000 2800 1£»00 ЮОО 800 600 <400 200

V. см-1

Рис.12 ИК-спектры соединений (I) - К3[СоМо6018(ОН)6]-7Н20 и (П) — К6[Со2Мо10Оз4(ОН)4]-7Н2О

Принщшиальной отличительной особенностью ИК-спектров соединений с медно-аммиачным комплексным катионом является наличие двух интенсивных полос поглощения в области 1600 и 1400 см'1, относящихся согласно литературным данным к колебаниям двух коротких и

двух длинных связей Си - N113 групп. Кроме того, в ИК-спектре присутствуют полосы в области 1640 и 3000-3600 см"1, относящиеся к колебаниям молекул воды и гидроксильных групп. Сравнительные данные полос поглощения в ИК-спектрах для классической структуры Перлоффа, димерного ГПА и олигомерного ГПС с медно-аммиачным комплексным катионом представлены на рис. 12 и табл. 13.,

Таблица 13.

Отнесение полос в ИК-спектрах поглощения соединений (1)-К3[СоМоб018(ОН)б]-7Н20 и (2>К6[Со2Мо10Оз4(ОН)4]-7112О

(3)-ГСи(ЫПз)4ТНГСо М06018(0Н)бТ16Н20

V, см'1 Отнесение полос V, . см Отнесение полос

340 5 конц. цис-Мо02 (1,2,3) 790 v Со-О (1,3)

380 8 конц. ^мс-МоОг (1,2,3) 820 v Со-О (2)

400 5 конц. г^с-МоОг (1,2,3) 850 vsMo02 (1,2,3)

460 у8 Мо — О - Мо (1,2,3) 920 Vas Мо02 (1,2,3)

525 V Мо-О (1,3) 960 Vas MoOî (1,2,3)

550 V Мо-О (2) 1640 S ОН" (1,2,3)

560 УазМо-О (1,3) 3000- 3650 SH20 (1,2,3)

580 умМо-0 (2) 1400 S NH3 (3)

650 Уаз Мо - О - Мо (1,2,3) 1600 S NH3 (3)

670 Уа,Мо-0-Мо(1,2,3)

Зависимость термической устойчивости ГПС 6-го ряда от строения и состава была установлена на основе данных термогравиметрического анализа соединений. Гетерополисоедипения представляют собой кристаллогидраты. Количество кристаллизационной воды зависит как от природы самого гетерополианиона, так и от природы внешнесферного катиона.

Мы рассматривали термическую устойчивость молибденовых ГПС по величине эндотермического эффекта, связанного с удалением внутрисферной воды, что приводит к разрушению кристаллической структуры ГПА. Устойчивость вольфрамсодержащих ГПС рассматривалась по величине экзотермического эффекта, связанного с разрушением и перекристаллизацией ГЦА.

Следует отметить, что в литературе долгое время шел спор о наличии протонированного атома мостикового кислорода Мо-0"н— Мо, входящего в структуру ГПА. В результате систематических исследований молибден- и вольфрамсодержащих гетерополианионов проводимых В.И.Спициным, М.А.Порай-Кошицем, Л.О.Атовмяном, В.С.Сергиенко, Л.П.Казанским было установлено, что протоносодержащий мостиковый кислород присутствует в молибденовых ГПА 6-го ряда. Нами это было подтверждено методом спектроскопии ЯМР1!! обезвоженного образца ГПС, прокаленного до температуры третьего эндотермического эффекта. Спектр записывали вбезводном дейтероспирте на приборе Вгикег АМ-250 с рабочей частотой 250 МГц; химические сдвиги приведены относительно ГМДС как внешнего стандарта (рис.13).

РРМ

Рис.13. Спектр ЯМРН гексамолибденохромат аниона.

В спектре наблюдается всего лишь один сигнал с химическим сдвигом 2.00 м.д., что говорит о наличии и об одинаковом характере всех шести протонов в гексамолибденометаллат анионе. На спектрах аналогичных вольфрамовых соединений такого сигнала нет.

Это можно объяснить различной природой атомов молибдена и вольфрама. Атом вольфрама, проявляя сильные металлические свойства, почти полностью оттягивают на себя электроны атомов кислорода, не давая возможности последним удержать около себя положительно заряженный протон.

Для примера рассмотрим разложение гексамолибденокобальтата алюминия (рис.15). Первый эндотермический эффект при 140°С соответствует удалению десяти молекул кристаллизационной воды. Второй при 190°С -удалению еще шести молекул воды, входящих в состав гидратированного комплексного катиона [АГ6Н20]3+. Эндотермический эффект в области 320-350°С для молибденовых ГПС, соответствующий удалению протонов (б ОН" групп) в виде трех молекул воды, что приводит к разрушению кристаллической решетки гетерополианиона с образованием аморфных продуктов распада. Последующий экзотермический эффект в области 380-400°С соответствует кристаллизации этих продуктов в виде оксомсталлатов. Для молибденовых ГПА также наблюдается эндотермический эффект в области 770°С, при котором происходит удаление оксида молибдена в виде Мо06. Схема термического разложения ГПС на примере гексамолибденокобальтата алюминия представлена ниже. Термограмма представлена на рис.14.

А1[СоМо6018(ОН)б] ■ 16Н20

■10Н20

140° С

^П^О _ А1 [СоМоб018(ОН)б]

-з н 7о

190° С

ззо°с

А1 [С0М0б018(0Н)б] -6Н20 * 1/2 А1203' 1/2Со203' 6Мо03

кристаллизация

6МоОэ + Со А1 Оз ■

■ ШоО%

Со А1 Оз

385°С " ~ 770° С

Сравнение термической устойчивости ГПС показало, что соединения вольфрама устойчивее однотипных соединений молибдена й соответствующих соединений ванадия, а устойчивость соединений хрома выше однотипных соединений кобальта. Димерные соединения устойчивее мономерных ГПС. В таблице 14 представлены данные термического анализа ГПС.

Соединение I эндоэффект -юн2о II эндоэффект -6Н20 III эндоэффект -зн2о IV экзоэффект (перекристаллизация) Vэндоэффект -бМоОз

AlfC0M06O18(OH)6l • 16Н20 140 190 330 385 770

АЦСГМО6018(01Ш • 16Н20 160 210 337 430 770

Ga f CoMo6Oi к(ОН)б1' 16Н20 115 185 330 405 775

Ga|CrMo6Oi8(OH)6l • 16Н20 130 177 340 430 770

Ga|RhMo60,s(OH)6l' 16Н20 120 148 360 470 780

Исследование термической устойчивости ГПС с медно-аммиачным внешнесферным катионом состава [Си(МНз)4]Н[ЭМоб018(ОН)б]'10Н20 также показало стадийное разложение соединений. Так, на термограмме ГПС, содержащих гексамолибденокобальтат анионы (рис.15), наблюдаются два эндотермических эффекта при 120 и 134°С, которые соответствуют потере 10 молекул кристаллизационной воды. Выделение аммиака начинается уже при температуре 250°С, однако, интенсивному его выделению соответствует эндоэффект в области 280°С. Эндотермический эффект в области 350°С и экзотермический эффект в области 380°С соответствуют удалению трех молекул внутрисферной воды и полному разрушению комплексного гетерополианиона. Эндотермический эффект в области 736°С соответствует удалению оксида молибдена. Схемы термического разложения соединений были подтверждены рентгенофазовым и ИК-спектроскопическим методом анализа, проводимыми после каждого термического эффекта.

_____ Таблица 15.

Соединение Порядковый номер Т иО 1 ver, v^

|Cu(NH3)4l' H[AlMO(,Ol8(OH)6l • 10Н20 13 410

[СиОЧНзМ H|GaMo60ls(ÜH)6] • 10Н20 31 394

|Cu(NH3)4l • Н[1пМ06О,„(ОН)6] • IOHjO 49 394

[Си(ТШ3)41 " НfСгМОбОis(0Н)<;1' IOHÍO 24 410

[Си(ШШ ' H|FeM06O18(OH)6]' 10Н:0 26 374

[Cu(NH3)4] Н1СоМо6018(ОН)61 • IOHjO 27 355

[Cu(NJI3)4l • HÍRhMo6Oie(OH)6l • 10Н20 45 360

Определены закономерности изменений термической устойчивости соединений от природы центрального атома. Установлено, что с увеличением порядкового номера атома комплексообразователя термическая устойчивость уменьшается (рис.16).

Это, очевидно, связано с уменьшением поляризующего действия (п.д.) элемента с увеличением его порядкового номера и, как следствие, происходит смещение электронной плотности во фрагменте Мо-О'^-Э к атомам молибдена.

Мо

Энергия связи О-Н уменьшается, а температура третьего эндотермического эффекта, связанного с удалением шести гидроксильных групп в виде трех молекул воды, и, как следствие, разрушение гетерополианиона также будет уменьшаться. Повышение температур разложения для соответствующих соединений родия и индия связаны с вторичной периодичностью элементов периодической системы Д.И.Менделеева.

' \

рис. 14 Термодериватограмма А1[СоМо6018(ОН)6] • 16Н20

"О Г00 200 ' 300 ' 400 803 600 700 800 900 1000 Твтр И

рис.15 Термодериватограмма [Си(МЪ)4] • Н[СоМо6018(ОН)6] • 10И20

Т, Сфазложения)

400-

300 200

1-1+

14-

А1<13) СГ(24) Ге(26)СО(27) с3(31)

(45)1П(49)

Ч*0

Рис.16 Зависимость термической устойчивости соединений от порядкового

номера комплексообразователя.

1 ряд:........А1-Са-1п 2ряд:__Сг - Ге - Со - ИЬ

6. ГПС 12-ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА

Структуру аниона типа Кеггина (рис. 18а) можно представить в виде центрального атома (X), тетраэдрически окруженного атомами кислорода. Вокруг центрального атома (X) расположены 12 октаэдров МОб, объединенных общими вершинами и ребрами, образующими сферу.

Нами были синтезированы и исследованы 9 ГПС 12-го ряда со структурой типа Кеггина с неорганическими катионами состава:

Ва3[Р\У12О40]212Н2О;

Ва2[81\У12О40] 13Н20;

МШ[Р\У12040]-20Н20; МшД81\¥12040]з'20Н20 (где Мш А1, ва, 1п) и [1п(Н2О)5(ОН)]2 [81^712О40]-6Н2О.

Синтез проводили по описанным в литературе, а также по несколько измененным оригинальным методикам. С целью идентификации данных соединений был проведен химический, элементный, и рентгенофазовый анализ.

Впервые удалось охарактеризовать методом рентгеноструктурного анализа основной додекавольфрамосиликат индия, который кристаллизуется в триклинной сингонии.

(в)

в-строение триплета

а.- ГПА со структурой типа Кегтина

б-Типы металл-кислородных связей

^3013}

Рис.18 Строение аниона декавольфрамосиликата

Структура содержит изолированные комплексные анионы [1п(0Н)(Н20)3]2+, [Б^^УпОдо]4" и молекулы кристаллизационной воды. Строение ГПА [51\^г1204о]4' показано на рисунке 19. В центре ГПА расположено ядро {БЮ4}. Центральный атом кремния находится в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, каждый из которых также ковалентно связан с тремя атомами вольфрама, представляющими собой искаженные октаэдры {^Об}.

Таким образом, эти атомы кислорода являются четырежды мостиковыми (щ-О). Координационный полиэдр кремния - практически идеальный тетраэдр. Оболочку ГПА, построе1шую из 12 октаэдров {\УОб}, можно представить и как конструкцию из четырех групп {\У3013}, образованных тремя сопряженными общими ребрами октаэдрами. Каждая триада {"№3013} связана с центральной группой ¡ЗЮ4 и двумя другими триадами по общим вершинам (рисунок 18 в).

Атомы смещены из экваториальной плоскости своих октаэдров к концевым атомам кислорода. В координационную сферу каждого атома вольфрама входят шесть атомов кислорода, имеющих различную природу и длину связей (табл.12) и размещенных на расстояниях: коротком - до концевого атома (О*) (среднее расстояние 1,708 А), длинном - до атома |ХгО (2,342 А) и четырех промежуточных по длине до атомов ц2-0 (1,907 А), принадлежащим двум '^-октаэдрам (рис.19, таб.16). ,

Координационный полиэдр атома индия в структуре - искаженный октаэдр из пяти молекул воды и одной гидроксогруппы. Максимальное отклонение углов в октаэдре от 90° равно 2,6°; средняя длина связи 1п-0 составляет 2,08 А.

а - строение гетерополианиона

в — упаковка структурной единицы [1п(Н20)5(0Н)]2 [81\¥ПО40]-6Н2О

Таблица 16

Средние расстояния и типы металл-кислородных связей_

Кол. связей Тип связи ФсредЧ А Кол. связей Тип связи Фсред.) А°

12 конц. \у=*о 1.708 6 периф. V/- О ^ 1.862

4 мост. \V-Ou4 2.342 6 периф. w-o1J2fп) 1.929

4 мост. - Ои 1.613 • 6 св. 1п- О 2.068

Для других гетерополисоединений был проведен рентгенографический анализ, который показал индивидуальность и чистоту синтезированных соединений. Были определены сингония, параметры элементарных ячеек, пикнометрическая плотность и число формульных единиц. В таблице 17 представлены результаты анализа.

Таблица 17

Данные рентгенофазового анализа соединений _

Соединение • 20Н20 Сингония а, А в, А с, А Ъ° V, А^ Ъ

А1ГР\У1204О] Моноклин. 11,170 10,241 10,834 - 124,47 - 1021,88 2

Са[РШ1204о1 Моноклин. 10,450 10,281 9,744 - 93,440 - 1045,00 2

1п[Р\У1204о] Моноклин. 10,629 9,762 10,208 - 103,74 - 1029,06 2

А14Г81\У12О40]З Триклин. 13,166 13,588 14,050 90,86 103,98 105,23 2345,15 2

Оги^пСЫз Триклин, 13,001 13,865 13,952 90,52 101,74 108,07 2333,86 2

^¡ХУпСиоЪ Триклин. 12,894 13,685 13,867 89,05 103,58 107,59 2263,37 2

Как уже говорилось ранее, синтезированные соединения изоструктурны и для них характерно образование однотипных соединений,. которые обуславливают появление в колебательных спектрах характерных полос, лишь в незначительной степет! отличающихся друг от друга. Это позволяет проследить влияние центрального атома и внешнесферного катиона на колебания каркаса аниона.

Таблица 18

Данные ИК-спектроскопического анализа соединений.

Соединение Частота колебаний, ем"1

Э-Оц4 \У-Оц4 \v-o-w м-о н2о

А1[Р\¥1204О]-20Н20 415,610, 1080 440 800, 900, 520 540, 985 540, 740 1600,3100 -3500

Са[Р\У1204о]'20Ы20 420, 615, 1085 440 810, 905, 520 540, 990 540, 740 1630,3100 -3500

1п[Р\У1204о]-20Н20 425,615, 1090 440 805, 900, 520 530, 990 530, 740 1625,3100 - 3500

А14[81\У1204О]З-20Н20 405, 550, 1005 460 790, 890, 550, 995 540, 740 1620,3100 -3500

Са4[81\¥1204о]з-20Н20 410, 540, 1015 465 805, 895 555, 1000 540, 740 1630,3100 -3500

1п4[81\У1204О]З-20Н20 405, 550, 1030 460 800, 890 550, 995 550, 735 1620,3100 -3500

[1п(Н20)5(0Н)]2 |81\У,204О1-6Н20 405, 545, 1025 460 795, 895 550, 1000 550, 750 1600,3100 -3500

В ГПА структурах типа Кеггина выделяют следующие группы связей: 12 концевых связей ^У=0(к), 12 почти линейных ¥ - О* - ¥ и 12 изогнутых (уголковых) связей \У - *<Э* -V/, 4 связи ЧУ - 0(4) и Э — 0(4). Кроме этого, в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения, характеризующие колебания воды. Данные ИК-спектроскопического анализа синтезированных ГПС представлены в таблице 18.

Перспективы широкого использования ГПС обусловлены наличием таких важных с практической точки зрения свойств, как каталитическая активность, протонная проводимость, ингибирующая способность ГПС. Указанные свойства реализуются в условиях относительно высоких для кристаллогидратов температур.

В связи с этим использование ГПС требует детальных сведений об их термической устойчивости, количественных характеристик процессов дегидратации и разложения. С этой целью было проведено термогравиметрическое исследование соединений. На термограммах наблюдаются эндотермические эффекты в области 100-300°С, соответствующие потере кристаллизационной воды и один экзотермический эффект в области 550°С, соответствующий разрушению и перекристаллизации ГПА с образованием смеси оксидов.

Схему термического разложения ГПС 12-го ряда и термограмму можно представить на примере [^(НгО^ОЩг^ЧУпС^-бНгО

ТГ

[In(H2O)5(OH)]2•[SiW12O40]•6H2O^i^^-^[In(H2O)5(OH)]2■[SiW12O40]

— 011ги

^тттт; — [1п(ОН)]2 [81\\г12О40] - ^Оз + БЮ, + ^Оз

—ън^и —н2и

Следует отметить, что фосфорсодержащие гетерополианионы устойчивее однотипных кремнийсодержащих ГПА. Характер изменения температур дегидратации зависит от внешнесферного гидратированного катиона и объясняется вторичной периодичностью, установленной А.С.Щукаревым и доказанной для элементов третьей группы А1-0га-1п в работах Б.Н.Иванова-Эмина. Рис.21(6)

Данные термогравиметрического анализа соединений. Таблица 19

Соединение Температура, "С

Эндоэффекты Экзоэффект

А1[Р\У12040]-20Н20 105 120 280 - 560

Са[Р\У1204о1-20Н20 115 225 260 - 550

1п[Р\Уп04о1-20Н20 100 120 260 290 540

А14[81\У1204оЪ-20Н20 120 280 - - 530

Са4Г81\У1204о1з-20Н20 90 Г 130 220 260 530

1п4Г8Г*У1204оЪ-20Н20 110 280 - - . 520 -

[1п(Н2О)5(ОН)Ы81\У12О401-6Н2О 130 230' - - 525

Рис.21 Характер зависимости некоторых свойств в ряду -Л1 - ва — 1п

1- ионизационные потенциалы атомов, 2- рН осаждения гидроксидов Мш из растворов их солей, 3- максимальная растворимость гидроксидов Мш в растворах КаОН, 4-, 5-, 6- температуры "дегидратации Мш(ОН)3, Мп[МЛ0(0Н)б], [Мш(Н20)6] [СоМо6018(ОН)6]

7. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГПС

Использование ГПС в качестве катализаторов различных реакций является одним из важнейших направлений в современной науке. Работы в этой области интенсивно ведутся в различных лабораториях уже более 30 лет. В рамках этого научного направления нами была изучена каталитическая активность ГПС 6-го и 12-го ряда на модельных реакциях. В качестве модельных реакций были выбраны: -каталитическое окисление метана . с образованием формальдегида и -каталитическое разложение перекиси водорода.

Каталитическое исследование процесса окисления природного газа, очищенного от непредельных углеводородов, проводилось нами в проточной установке.

Катализаторы готовили методом пропитки носителя (Ва304) эквивалентными количествами соответствующих ГПС. В., качестве растворителя использовали этиловый спирт. Метод пропитки позволяет получить катализаторы, активная фаза которых равномерно располагается по всей поверхности носителя, что способствует более полному использованию активных центров катализатора.

В качестве катализаторов были использованы ГПС 12-го ряда, а именно: додекавольфрамофосфаты и силикаты алюминия, галлия и индия состава

А1[Р\У12О40], Са[Р\У12О40], 1п[Р\У12О40], АЦ^12О40]з, Са4[81\У12О40]з, Гти^^^пО^з, а также в качестве контроля - Ка^04.

Для окисления использовали природный газ, который очищали и высушивали, пропуская его через растворы перманганата калия и щелочи.

Содержание формальдегида в конденсате определяли фотометрическим методом. Оксид углерода (IV) определяли обратным титрованием, пропуская реакционную смесь через стандартный раствор щелочи. Массу оксида углерода (И) определяли по массе выделившегося палладия, пропуская реакционную смесь через раствор хлорида палладия. Анализ продуктов также контролировался хроматографическим методом.

Выход (Ь), селективность (8) и степень конверсии (К) по формальдегиду определяли по следующим формулам, соответственно: цсн2о) = т(СН-0>-100%; 8(СН20) = У(СН20)-100% .

4 2 } ш(СН4) 4 2 ' У(СН20 + С0 + С02)

К(СН4) =

У(СН20 + СО + С02) • 100%

У(СН4)

Все результаты воспроизводились с относительной погрешностью 6 %. При исследовании серии образцов А14[81\У1204о]з/Ва804, в зависимости от концентрации ГПС в образце, были получены данные, которые представлены в таблице 20.

Каталитические свойства систем А 4[81\Уп04о1з/Ва804. Таблица 20.

юо

Рис.22 Зависимость выхода формальдегида (Ь) и селективность (8) от процентного содержания катализатора А14[81\У1204о]з на носителе ВаБО^, Данное гетерополисоединение можно использовать в катализе без нанесения на подложку. Однако наиболее привлекательным и экономичным можно считать соотношение подложка : катализатор - 50:50%. Согласно экспериментальным данным при повышении температуры селективность, конверсия и выход продукта каталитической реакции возрастает. При исследовании аналогичных каталитических реакций с использованием в качестве катализатора фосфорсодержащего ГПА состава А1[Р\Уг1204о] выход формальдегида (2,4%) и селективность (86%) оказались ниже, чем у Лl4[SiWl204o]з. Влияние внешнего катиона на каталитические свойства ГПС исследовалось на примере следующих солей: А14[81\У12О40]з, Оа^^^УпО^Ъ, 1п4|^1204оЬ А1[Р\У1204о], Са[Р\У12О40], 1й[Р"\У12О40] взятых в соотношении подложка : катализатор - 50:50%. Данные представлены в таблице 21.

Соединение L(IICOH),% S(HCOH),% K(HCOH),%

Al4[SiW1204ob 2,8 93 1.55

Ga4FSiW,204ol3 2,4 88 1.43

In4ÎSiW1204ol3 2,5 95 1.34

AlfPWi2O40l 2,4 86 1.48

Ga[PW12O40l 2,4 . 93 1.38

In[PW12O40] 2,2 92 1.23

Некоторое влияние внешнесферный катион оказывает и на каталитическую активность, но незначительное. Выход формальдегида и селективность по нему также достаточно велики.

Сравнительные данные каталитической активности вольфрам содержащего ГПС А14[51\УпО40]з/Ва8О4 и простой вольфрамовой соли Ка2\У04/Ва8С>4 представлены на рис.23. у

Исследования данной каталитической реакции с использованием в качестве катализаторов образцов 50%:50% А1[81\У1204о]/Ва804 й 50%:.50% Ка2\¥С>4/ВаБ04 показали, что гетерополисоединения более активны, нежели простые вольфрамсодержащие соли. .

•к,

те

70 т«с

Рис.23 Сравнительные данные активности катализаторов

□ - Na2W04/BaS04 и Х- Al4[SiWi204o]3/BaS04; при повышении температуры: где L- выход продукта, a S- селективность. ,

Так, выход формальдегида с использованием катализатора на основе вольфрамсодержащего ГПС 12-го ряда в 5 раз, а селективность в 1.5 раза выше, чем при использовании простых вольфрам содержащих солей.

Исследование катализаторов на основе Al4[SiWi204o]3 методом РФЭС до и после катализа показывает, что после катализа вольфрам частично восстанавливается по форме (таб.22). Из чего следует, что вольфрам принимает более активное участие в катализе.

Таблица 22

. Энергия связи (эВ.) 4d3/2 и Aîiri электронов вольфрама в'катализаторах до

Энергия связи

Образец До катализа После катализа

4d5/2 4f7/2 4d5/2 4f7/2

50:50 % 246.3 34.0 245.5 33.9

ALJPWi204ol3/BaS04 248.3 27.4 244.5 25.1

Таким образом, ГПС - являются катализаторами мягкого окисления метана, и необходимы дальнейшие исследования каталитической активности ГПС, как в данной реакции, так и в других каталитических реакциях органического синтеза.

Каталитическая активность ГПС б-го ряда со структурой типа Перлоффа изучалась нами на процессе разложения перекиси водорода в режиме идеального перемешивания газометрическим методом.

Катализатор А12[81ЧУ6018(0Н)б]3, А14[Р\У6018(0Н)6]3 и Ка2\У04 готовили из расчета эквивалентного количества ГПС по соответствующего

концентрации 0.4 моль/л при рН=4. Полученные в ходе эксперимента значения пересчитывали на процент разложения перекиси водорода и строили зависимость % разложения от времени (1).

Результаты исследования представлены на диаграмме (рис.24)

Рис.24 Диаграмма каталитического

разложения перекиси водорода

1-без катализатора,

2-катализатор Ка2\У04,

3-катализатор А12[81\У6018(0Н)6]3,

4-катализатор Л14[Р\У6018(0Н)б]3

Из полученных данных видно, что реакция разложения перекиси водорода в присутствии катализатора протекает по первому порядку, как по субстрату, так и по катализатору. С использованием катализаторов процесс разложения протекает значительно быстрее. При этом следует заметить, что фосфорсодержащий катализатор на основе ГПС немного превосходит кремнесодержащий и почти в два раза превосходит катализатор на основе простой вольфрамсодержащей соли.

8. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕ РОКСОГЕТЕ РОПОЛИСО Е ЛИТТЕИИ Й.

Гетероплимолибдаты и -вольфраматы катализируют разнообразные реакции окисления органических "веществ за счет образования промежуточных пероксокомплексных соединений. В связи с этим изучение условий синтеза, строения и свойств этих комплексов является теоретической основой при создании материалов с заранее заданными свойствами. Нами впервые синтезированы следующие пероксогетерополисоедипения:

Нз[Р\У120зб(02)4]-29Н20 Н4[81\У120зб(02)4]-18Н20

А1[РЛУ1203б(02)4]-2Н202-20Н20 А14[81\У1203б(02)4]3-6Н202-20Н20 Оа[Р\У12036(02)4]-2Н202-20Н20 Оа4[81\У12036(02)4]3-ЗН202-20Н20 1п[Р\У12036(02)4]-2Н202«20Н20 Хщ^^У^ОзбОЭ^Ъ-ЗНгО^ОДгО

Твердые образцы пероксододекавольфрамофосфатов и силикатов водорода, алюминия, галлия и индия получали,. выдерживая на холоде додекавольфрамофосфаты и силикаты в специально подготовленной и

•0- н

Щ

- |

охлажденной колбе с 91,2 % раствором перекиси водорода в течение 15 дней. Затем твердую фазу отделяли центрифугированием и оставляли сушиться над щелочью и фосфорным ангидридом. Сухой остаток представлял собой бесцветные кристаллы, поглощающие на воздухе влагу. Содержание активного кислорода в образцах, определяли объемометрическим методом, а также титрованием с помощью перманганата калия.

Попытка проведения рентгеноструктурного анализа полученных кристаллов не удалась из-за их неустойчивости И разупорядоченности полученных рентгеноструктурных данных.

Результаты анализа представлены в таблице 23.

Таблица.23

Соединение Содержание активного кислорода, %

H3iPWn036(02)4l-29H20 3,69

А1[Р\УпОзб(02)41-2Н202-20Н20 5,65

Ga[PWi2036(02)4]'H202'20H20 4,70

In!PW12036(02)4lII202-20H20 4,64

H4iSiWi2036(02)4H 8Н20 3,92

Al4iSiWi2036(02)4l3-6H202-20H20 6,07

Ga4rSiWt2036(02)4b-3H202-20H20 5,02

In4[SiWn036(02)4l3'3H202-20H20 4,99

ИК-спектроскопическое исследование соединений показало наличие всех полос, характерных для ГПА [PWijO40]3" и [SiWnOio]4", описанных выше. На ИК-спектрах также наблюдаются полосы в области 1550-1570 см'1, характеризующие деформационные колебания (О - О - Н), и полосы в области 2300-2400 см'1 и 3100-3200см"г, отвечающие валентным колебаниям (О - О - Н) групп. Для связи О - О характерна полоса при 880 см"1, но ее не удалось выделить из-за наложения с полосой валентных колебаний связи W - О — W (890 см"1). Данные ИК-спектров представлены в табл.24

Введение в молекулу ГПС активного кислорода сопровождается увеличением интенсивности в виде расширения полос, характеризующих колебания центрального тетраэдра и полос поглощения связи W=Ok.

Характер остальных полос поглощения (440 см"1 - колебания связей W-0^4 и 800/ 890 см"1 -колебания связей W-O-W) полностью сохраняется.

Таким образом, сопоставление ИК-спектров ПГПС и ГПС свидетельствует о том, что в ПГПС сохраняются без изменений центральный тетраэдр, связи W-O-W. В то же время усиление полосы колебания связи W=Ok происходит, по-видимому, атомов кислорода на группы (02)2, что

хорошо согласуется с литературными данными.

Термогравиметрический анализ синтезированных пероксогетерополи-соединений также показал наличие внутрисферной и внешнесферной перекиси водорода, а также молекул кристаллизациошюй воды. Первый экзотермический эффект в области 75°С соответствует удалению внешнесферной перекиси водорода. Дегидратация соединений происходит в . две стадии. Первые молекулы воды удаляются в интервале температур 90-120°С, а полное обезвоживание происходит при 150-200°С.

Соединение Частота колебаний, см"1

Э-Оа4 \V-Ou4 \v-o-vv \у=о м-о о-о-н НгО

Нз^120зб(02)4]- 2Н202-29Н20 415,610, 1080 440 800, 895, 520 540, 980 540, 740 1550, 2320,3150 1600, 3200-3500

А1Р^1203б(02)4]-2Н202-20Н2 415,610, 1080 440 800,900, 520 540, 985 540, 740 1555, 2340,3160 1600, 3200-3500

Са[РТУ120зб(02)4]-2Н202-20Н20 420,615, 1085 440 810, 905, 520 540, 990 540, 740 1540, 2345,3165 1630, 3200- 3500

1п[Р\У,20зб(02)4]-21Шг20Н20 425, 615, 1090 440 805,900, 520 530,990 530, 740 1545, 2350,3170 1625, 3200-3500

На термограммах наблюдаются также два экзотермических эффекта. Первый в области 500°С (300°С для кислот) соответствует разложению ПГПС с выделением кислорода и образованию аморфных продуктов распада. Второй экзотермический эффект в области температур 550-570°С соответствует кристаллизации продуктов разложения. Предлагаемая схема термического разложения соединений контролировалась методами ИК-спектроскопии и рентгенографии образцов, взятых после каждого термического эффекта. В таблице 25 представлены данные термогравиметрии.

Таблица 25.

Соединение Температура, "С

Экзоэффект Эндоэфс >екты Экзоэффекты

Нз[Р^'120зб(02)41-29Н20 - 90 180 300 530

А1№2036(02)41-2Н202-20Н20 75 100 200 510 560

СаГР'№12Озб(02)41-Н2Ог20Н20 70 100 180 510 570

1п^1203б(02)4]Н202-20Н20 75 120 190 510 570

Н4Г81\У12Оз6(0;>)41-18Н2С> - 100 180 280 500

Лl4[SiW,2Oз6(02)4]з•6H202•20H20 70 100 150 510 570

Ga4ГSiW,2Oзб(02)4lз•ЗH202•20H20 75 90 165 500 560

In4fSiWl2Oз6(02)4]з•ЗH202•20H20 75 90 180 500 570

Изменение внешнесферного катиона не сказывается на термической стабильности синтезированных пероксосоединений. „

9. ИССЛЕДОВАНИЕ ГПС С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

- ГПС 6-го ряда с органическими катионами

Моделирование, синтез и исследование физико-химических свойств новых гибридных органо-неорганических материалов, . разнообразное применение которых можно прогнозировать, являются перспективной областью исследований. Следует отметить,, что полиоксометаллаты играют важную роль как составляющие компоненты этих супрамолекулярных соединений, и, как было отмечено ранее, обладают свойствами самосборки. Но для того чтобы использовать эту способность, необходимо смоделировать органический компонент. К сожалению, полиоксометаллаты часто осаждаются очень быстро и не избирательно в присутствии органических положительно заряженных катионов, что приводит к образованию нерастворимых аморфных твердых частиц. Кроме того, поскольку отрицательный заряд полиоксометаллатов равномерно распределен по всему гетерополианиону,

трудно предсказать направленность взаимодействия полиоксометаллатов с органическими катионами, а, следовательно, и структуру соединения.

Мы разработали методологию синтеза, синтезировали и показали, что сокристаллизадия органических катионов с анионами гетерополисоединений может привести к самым различным результатам в зависимости от структуры гетерополианиона, его заряда и органического катиона. Были синтезированы 6 соединений, производных гетерополианиов 6-го ряда с анилинием, циклогексиламйнием, пиридшшем и шгоеридинисм. Состав полученных соединений был подтвержден элементным анализом (таблица 26).

Для бесцветного монокристалла кислого гексамолибденохромата пиридиния был проведен рентгеноструктурный анализ, который показал, что соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии и состоит из ГПА [СгМо6С>18(ОН)б]3", катиона пиридиния (С5Н5№1)+ и молекул воды.

Таблица 26

Данные элементного анализа ГПС 6-го ряда с органическими катионами

Соединения % С N Э Мо II н2о

(С6Н5ГЩ)з1СгМо6С)18(ОН)61- юн2о Вычислено, 14,60 2,84 3,51 38,90 2,97 12,17

Найдено, 14,71 2,71 3,73 38,71 2,76 12,34

(СвНпГШзЫСгМобСЫОН)«]- юн2о Вычислено, 14,42 2,80 3,47 38,44 4,14 12,02

Найдено, 14,50 2,61 3,68 38,21 4,25 12,32

(С5Н5М1)з1СгМ06018(0Н)б]-10Н20 Вычислено, 12,52 2,92 3,61 40,04 2,64 12,52

Найдено, 12,61 3,00 3,43 40,26 2,51 12,64

(С5Н5М1)112[СгМо6018(ОН)6]-6Н20 Вычислено, 4,97 1,16 4,31 47,67 2,15 8,94

Найдено, 5,00 1,31 4,27 47,47 2,01 9,05

(С5Н10М12)3[СгМ0бО18(ОН)б]-10Н20 Вычислено, 12,37 2,88 3,57 39,55 3,85 12,37

Найдено, 12,49 2,97 3,15 39,21 3,92 12,16

(СбН5ТШзМС0М0бО18(ОН)б]-юн2о Вычислено, 14,53 2,83 3,96 38,72 2,96 12,11

Найдепо, 14,70 2,71 4,04 38,61 3,00 12,42

Для данного соединения были определены межатомные расстояния и валентные углы. На рисунке 25 представлена кристаллическая структура соединения.

Для других соединений было проведено рентгенофазовое исследование. Индицирование рентгенограмм проводили методом подбора изоструктурных соединений.

Рис.25 Структура соединения

(С5Н5КН)3Н2[СгМо6018(ОН)б]-10Н20

Сопоставление рентгенограмм с базой данных позволило заключить, что синтезированные соединения

индивидуальны, изоструктурны и не содержат примесей. Результаты представлены в таблице 27.

Данные рентгенофазового анализа соединений

Соединение Сингония а, А в, А с, А 3,° У,А3

(СбН^НзЫСгМобО^ОНМ 10Н20 Моноклин. 15,923 11,583 11,342 109,29 1974,57

(С6НпКНз)з[СгМо6О18(ОН)«М0Н2О Моноклин. 13,769 11,854 11,659 112,78 1754,47

СуН^НЪ ГСгМовО] я(ОН)б1 "10Н2О Моноклин. 14,567 11,798 11,411 108,62 1858,46

(С5Н1о1ЧН2ЫСгМо6018(СШ)6НОН20 Моноклин. 14,871 10,991 10,985 110,56 1681,10

(С6НзГШзЫСоМо6О18(О11)бЫ0Н2О Моноклин. 14,782 9,613 10.608 105,07 1455,53

- ГПС 12-го ряда с органическими катионами

Получение солей гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами имеет существештую специфику. Это связано с тем, что гетерополианионы 12-го ряда РОУ^О^]0" по сравнению с гетерополианионами 6-го ряда рС\У6018(0Н) 6]п" обладают большим объемом и, соответственно, большей делокализацией отрицательного заряда по всей сфере аниона. Это отражается на скорости ионизации и растворимости образующихся ионных соединений. В результате кристаллизация солей из воды и из. большинства подходящих органических растворителей протекает в неоптимальном режиме. Этот "хаотический " при любой температуре режим затрудняет. образование истинно кристаллических соединений.

Нам удалось получить необходимые соединения из органических аминов, но они, как правило, были аморфными, а выход солей был невелик, что затрудняло их выделение и дальнейшее структурное исследование.

Для получения крупнокристаллических образцов нами был предложен метод "относительного пересыщения", для чего в реакцию вводились необходимые компоненты не прямым путем, а получаемые в результате медленного процесса разложения специально подобранных соединений. .

Нами была разработана методология синтеза, и синтезированы 10 новых оединений производных гетерополианиов 12-го ряда с органическими катионами. Особые трудности возникли с введением в состав гетерополисоединений легко окисляемого катиона анилиния.

Для синтеза крупнокристаллического продукта более подходящим оказалось не прямое взаимодействие анилина с додекавольфрамовой кислотой, а использование для этих целей Р-фенил-И-глюкопиранозида, который в процессе реакции гидролизуется с образованием солей пиридиния и выделением глюкозы.

Процесс получения соли можно выразить уравнением:

Через трое суток выпадали бесцветные кристаллы игольчатой формы, их отфильтровывали, перекристаллизовывали из горячего раствора, промывали этанолом и высушивали.

Солевой продукт был получен с хорошим выходом. Этому способствовала более медленная нейтрализация кислоты, так как стадия гидролиза КГ-гликозида самая медленная в приведенной схеме и лимитирует по времени весь процесс. Это приводит к уменьшению скорости образования зародышей по сравнению со скоростью роста кристаллов, что .является важным условием образования крупных кристаллов. !

Положительным моментом, очевидно, является и присутствие свободной глюкозы в реакционной смеси. Глюкоза, являясь восстановителем, способна дополнительно предохранять образующийся анилиний от окисления гетерополивольфрамофосфатом.

Остальные соли были синтезированы по реакции обмена катионов из ацетатов циклогексиламмония, пиперидиния, метафенилендиаммония и гидрохлорида пиридиния, что также замедляло процесс осаждения целевых продуктов и способствовало росту более крупных кристаллов. Состав полученных соединений подтвержден элементным анализом (таб.28), а также ЯМР С13 и Н1. Воду определяли гравиметрическим методом путем прокаливания навески при 200 °С.

Для бесцветного монокристалла кислого додекавольфрамофосфата анилиния (С6Н5ГШ3)2Н[Р\V12O40] *2Н20 и светло желтого кислого метафенилендиаммония [СбН4(КНз)(Ш12)]2'Н[Р\У1204о]'8Н20 были проведены рентгеноструктурные исследования. Определены межатомные расстояния, валентные углы, сингонии, параметры элементарных ячеек и числа формульных единиц. Фрагменты структур и упаковка структурных единиц в кристалле представлены на рис. 26,27.

Структуры состоят из молекул кристаллизационной воды, ГПА-[Р'^204о] и органических катионов [СбН5Ъ1Нз]+, [С6Н4(НН3)2)]+. Связь между ГПА и органическими катионами осуществляется посредством электростатического взаимодействия и за счет образования водородных связей.

Таблица 28

з-

Вещество С' N Э Н н2о

(Сб115МНзЫР\Уп04о]-6Н20 Вычислено, % 6,84 1,33 0,98 69,83 1,14 3,42

Найдено, % 6,78 1,40 1,05 70,01 1,07 3,38

(С6Н5КН3)2Н^12О40]-2Н2О Вычислено, % 4,64 0,90 1,00 71,11 0,68 1,16

Найдено, % 4,59 0,95 1?12 70,95 0,80 1,25

(СбНиЮ1з)з[Р\У1204о]-6Н20 Вычислено, % 6,57 1,28 0,94 67,16 1,64 3,29

Найдено, % 6,70 1,39 0,80 67,52 1,83 3,52

(С5Н5КН)з[Р\У,2О40]-6Н2О Вычислено, % 5,58 1,30 0,96 68,41 0,93 3,35

Найдено, % 5,69 1,45 0,83 68,19 1,03 3,21

(С5Н10РШ2)з1Р\У12О40]-6Н2О Вычислено, % 5,55 1,30 0,96 68,03 1,48 3,33

Найдено, % 5,35 1,12 0,82 68,32 1,67 3,49

(С«Н5РШЗ)4181\У1204,>]-6Н20 Вычислено, % 8,58 1,67 0,84 65,69 2,50 3,22

Найдено, % 8,42 1,52 0,92 65,53 2,64 3,38

Продолжение таблицы 28

(СбН„1ЧНз)4[81ЛУ12О40]'6112О Вычислено, % 8,51 1,66 0,83 65,23 2,01 3,19

Найдено, % 8,62 1,72 0,73 65,41 1,90 3,37

(С5Н5ГШ)4 [51\¥1204О]-6Н20 Вычислено, % .7,27 1,70 0,85 66,81 1,09 3,27

Найдено, % 7,35 1,61 1,00 66,77 1,17 3,43

(С5Н1О1ЧН2)4[81\У1204о]-6Н20 Вычислено, % 7,22 1,68 0,84 66,33 1,80 3,25

Найдено, % 7,30 1,52 0,99 66,22 1,71 3,41

[С6Н4(ГШ3)(Г«Ш2)]2 НРР\У120401-8Н20 Вычислено, % 4.42 1.61 1.02 68.82 0.70 4.39

Найдено, % 4.44 1.73 0.96 68.02 0.65 4.44

Рис.27. Додекавольфрамофосфат метафенилендиаммония

[С6Н4(ЫН3) (КН2)]2Н^12О40]-8Н2О Кроме того молекулы воды образуют вилочковую водородную связь с атомом азота анилиния (расстояние 2.83 А0). Также присутствуют водородные связи между азотом анилиния и концевыми атомами кислорода ГПА (среднее расстояние 2.85 А0).

Другим удивительным моментом является взаимное, относительное расположение двух органических катионов в обеих структурах. На рис.26 и 27 отчетливо видно, что катионы расположены вовсе не на максимальном расстоянии друг от друга по разные стороны ГПА, как этого следовало ожидать по стерическим и энергетическим соображениям. По-видимому, это можно объяснить особенностьями кристаллической упаковки и большим количеством водородных связей между ионами анилиния, метафенилендиаммония и кристаллизационной водой, а также большим радиусом гетерополикислоты, что исключает взаимное отталкивание катионов.

Для всех синтезированных соединений был проведен рентгенофазовый анализ, который показал индивидуальность и чистоту соединений, а также дал

возможность определить их кристаллографические характеристики, которые приведены в таблице 29.

________Таблица 29

Соединение Сингония а, А ь, А с, А V У* У, Ал

(С6Н51Ш3)з[1^12О40]-6Н2О Триклин. 16,388 11,823 9,622 73,22 95,41 100,38 1753,92

(СбНп№ШРЧ^204о]-6Н20 Триклин. 16,977 11,806 9,985 73,98 104,51 99,58 1569,75

^Н^НМРЧУпСМ-бНгО Триклин. 11,309 10,331 11,338 106,81 93,45 119,66 1068,52

(С5Н10>ЗН2)зГР\У1204о1-6Н20 Триклин. 11,175 9,244 13,559 91,54 119,86 110,14 1106,17

(С6Н5№1з)4№\У1204о1-6Н20 Триклин. 13,181 12,734 13,915 78,68 110,95 112,67 2096,20

(С6Ни№Ш^п04о1-6Н20 Триклин. 13,164 13,147 11,762 120,89 112,58 82,59 1607,06

(СзНзШдатаГпСМ-бНгО Триклин. 12,661 12,164 11,259 112,94 103,52 98,74 1494,35

(С5Н10М1Ш81\У12О401-6Н2О Триклин. 10,659 8,646 3,961 97,11 118,90 107,07 1021,13

Исследование влияния природы центрального атома на характер металл-кислородных связей в додекавольфраматах фосфора и кремния показало, что так же как и для ГПС 6-го ряда, с уменьшением поляризующего действия гетероатома при переходе от фосфора (п5+/г= 12.95мдип/А) к кремнию (п+4/г =10.25мдин/А) происходит уменьшение силовых постоянных (ф и увеличение межатомных расстояний (г) связей Э - О центрального тетраэдра ЭО4 с 6.39 мдин/А (1.534А) для атома фосфора до 5.54мдин/А (1.618А) для атома кремния. В соответствии с принципом транс-влияния силовые постоянные связей W — О во фрагменте — *0* — Э увеличиваются с 1.39 мдин/А до 1.65 мдин/А, а длины связей уменьшаются, соответственно, с 2.43бА до 2.337А.

_ •___Таблица 30

типы связей Р+3 (п°/г) = 12.95 (мдин/А0) БГ4 (п+4/г) =10.25(мдин/А°)

f (мдин/А0) г (А0) £ (мдин/А°) г (А0)

Э-О 6.39 1.534 5.54 1.618

\у-о 1.39 2.436 1.65 2.337

\у = о 9.69 1.684 8.79 1.698

Рис.28

Зависимость характера металл-кислородных связей от центрального атома

A. для соединений фосфора: а) Р — О; Ь) W - О; с) = О связи

B. для соединений кремния: а*) Б! О; Ь*) ЧУ - О; с*) ■ = О связи При этом характер связи V - О - V не меняется. Происходит лишь

небольшое увеличение углов этих связей для кремниевых ГПА. Размер самого гетерополианиона при этом практически не меняется. Данные анализа приведены в табл.30 и на рис.28.

Аналогичные закономерности прослеживаются и для соединений молибдена, что вполне подтверждает принцип транс-влияния, описанный

Л.О.Атовмяном и М.А.Порай-Кошицем для оксосоединений молибдена и вольфрама.

Анализируя полученные нами экспериментальные а также литературные данные, можно прийти к заключению, что пределы геометрической устойчивости центрального тетраэдра Э04, а, следовательно, и устойчивость ГПС зависят от атома комплексообразователя. Эта зависимость может быть выражена через отношение ионного радиуса Эп+ (гу) к его расстоянию до вершины тетраэдра (г0). Эмпирически установлено, что тетраэдрическая конфигурация стабильна в пределах зависимости гу/г0 = 0.22 - 0.60. Все комплексы структуры Кеггина имеют координационное число гетероатома 4, хотя радиусы гетероатомов меняются. Этол в первую очередь, должно сказываться на термической стабильности структуры. Зависимость средней температуры разложения нескольких 12-111С от параметра стабильности представлена на рис.29. Наиболее стабильным является ГПС с центральным ионом Р5+. Ряд термической стабильности для однотипных ГПС можно представить в виде: Р5+, V3"1", Ре34", Со3+, Сг3+, Ъх^

Рис.29. Зависимость устойчивости ГПС от параметров стабильности.

Термогравиметрический анализ синтезированных соединений показал наличие одного эндотермического эффекта в области 100°С,соответству -ющего удалению молекул кристаллизационной воды, и трех, а в некоторых случаях четырех экзотермических эффектов в области 300-600°С. Первые два в области 400°С и 500°С соответствуют горению и удалению органического катиона. Последний экзотермический эффект, как уже говорилось ранее, отвечает разложению и перекристаллизации ГПА. Данные представлены на

Влияние центрального атома сказывается и на частотах колебаний связей в ИК-спектрах. Вследствие увеличения углов ХУ-О^-ЛУ, а также среднего расстояния W=0 и Э - О для соединений кремния. следует ожидать повышения частот деформационных колебаний для первого и валентных колебаний для двух других связей.

Соединение Температура, °С

Эндоэффект Экзоэффскты

(СйН^НзЬ^пСЫ-бНзО 120 - 390 540 645

(СбВДЧНзЪЩРЛУпО^НЬО 100 - 320 460 640

(С6Н„та3ЫР\¥п04оНН20 100 315 355 465 640

(С5Н51ШЫР\Уп04о1-6Н20 90 - 370 580 650

(С5Н,0ГШ2ЫР\У,2О401-6Н2О 120 - 400 505 650

(С6Н5ГШз)4|81\У1204о1-6Н20 100 - 380 560 610

(СбНцРШз^^УУ^О^'бНгО 100 310 330 435 550

ГС5Н5ТЧН)4|81\У1204о1-6Н20 110 - 450 525 610

(С5Н10гт2Ы8|\У,2О401'6Н2О 100 - 430 512 590

ИК-спектроскопические исследования показали, что внешнесферный органический катион не оказывает существенного влияния на характер металл-кислородных связей гетерополианиона 12-го ряда со структурой типа Кеггина.

Таблица32.

Соединение Частота колебаний, см

Э-Оц4 \v-a-w \V-Ok С-Н N-11

С6Н5№1з)з-ГР\У1204о1-6Н20 415,610, 1080 450 800,900, 520 540, 985 660,780,1160,1450, 1520, 2860,2920, 820, 1370, 1630,3330

(С6Н5КН3)2-Н[РШ1204о1-2Н20 412,610, 1080 450 795,895, 520 540, 985 665,775, 1165, 1455, 1530, 2860,2920 820,1370, 1630, 3330

(СбНпШз)з-ГРТУ1204о1-6Н20 420,615, 1085 450 810, 905, 520 540, 980 720,750,1180 1460, 2850,2950 810,1380, 1640,3330

(С5Н5>Ш)3- ГРЧ/12о401-6Н2О 425,610, 1090 440 805,900, 520 530, 980 730, 1160,2845, 2950 820, 1570, 1615,3330

С5Н10№)з' [Р\У1204о]-6Н20 420, 610, 1090 445 800, 900, 520 535, 980 730,1160,1460, 2855,2950 825,1560, 1620, 3330

(СбН5КНз)4-[81\У1204о1'6Н20 405, 550, 1005 460 785, 890 545, 995- 680, 770, 1160, 1460, 1540,2855,2930 820, 1380, 1620,3330

сс6нцкн3)4- [siw,2o40]•6h2o 410, 540, 1015 465 795,895 550, 1000 725, 750, 1160, 1460, 2820, 2930 810, 1380, 1625,3330

(С5Н5ЫН)4-Г81\\Г1204о]-61120 405, 55, 1030 460 800,890 550, 1000 720,1160,1460,2850, 2920 820, 1570, 1610,3330

(с5Н]0№12)4-^^^см'бнго 405,545, 1025 460 800, 895 545, 990 730, 1160,1460, 2845,2920 820, 1580, 1615,3330

Отличительной особенностью ИК-спектров ГПС с органическими катионами является наличие полос поглощения, соответствующих колебаниям органических соединений (таб.32). Это неплоские и плоские деформационные колебания С-Н связи в области 676,776 и 1120-1150 см"1, а также 2860,2930см'1, относящиеся к валентным колебаниям соответствующих связей. Колебания ароматического кольца проявляются при 1170, 1450 и 1520 см'1. Связь N-4 проявляется в виде деформационных колебаний в области 820 см симметричных, асимметричных колебаний в области 1370 и 1650-1580 см"1 также валентных колебаний в области 3300-3500см"1.

(О, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДОДЕКАВОЛЬФРАМОФОСФАТА АМИНОМЕТИЛДИГИДРОКВЕРДЕТИНА

Дигидрокверцетин (ДКВ) относится к ряду флаваноидов, -- которые составляют большой класс сложных гетероциклических природных соединений. Это вещество обладает мощными противовоспалительными, радиопротекторными, противоаллергенными свойствами. Перспективным является использование ДКВ как исходного вещества для получения новых лекарственных препаратов. В настоящее время к нему проявляют огромный интерес во всем мире. Он обладает ярко выраженной биологической активностью, свойственной классическим витаминам.

В 40-50 годах прошлого столетия этот флавоноид был выделен из коры дугласовой пихты и охарактеризован как дигидрокверцетин (таксифолин) — аналог кверцетина, гидрированный в положении 2 и 3. Его скелет (рис.31) состоит из трех шестичленных колец, два из которых - ароматические, а третье, как правило, имеет пираноидную природу:

Следует отметить, что кольцо А у большинства флавоноидов обычно гидроксилировано в положениях 5 и 7, то есть расположенных через одно звено, в то время как в кольце В обычно гидроксилированы соседние положения (в' первую очередь 3' и 4'). Этот тип гидроксилирования отражает разное биосинтетическое происхождение двух указанных колец. В этом отношении таксифолин схож с другими флавоноидами.

В то же время следует подчеркнуть, что ДКВ обладает рядом особенностей, затрудняющих его примените в практических целях, в частности, имеет плохую растворимость в воде. С учетом сказанного, возникла необходимость изучения его химических модификаций, в том числе, связанных с приданием молекуле большей полярности. Одним из направлений превращений ДКВ может стать образование комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами, в частности, с гетерополианионами.

Из литературных данных известно, что содержание ДКВ в комлевой части сибирской лиственницы доходит до 4%. Однако, до настоящего времени не было оригинальных технологий промышленного получения этого препарата с высокой степенью чистоты, что делало его весьма дорогостоящим.

Для решения технологических задач нами были в первую очередь разработаны и запатентованы методы выделения и очистки ДКВ с использованием возможностей современной техники и новых растворителей. Цель была достигнута двумя оригинальными решениями. Первое заключается в глубоком измельчении древесины в дезинтеграторе новой конструкции (кавитаторе) и второе — в использовании необычного, но доступного

экстрагента - метил-тяре/и.-бутилового эфира (МТБЭ). Данный экстрагент имеет значительное сродство к ДКВ и превосходит по всем физико-химическим свойствам применявшиеся ранее для этой цели этилацетат, и диэтиловый эфир.

Строение и качество выделенного ДКВ были подтверждены методами ВЭЖХ, ЯМР и РСА, он полностью соответствует фармакопейному препарату. Основные параметры спектров ЯМР приведены в таблицах 33 и 34.

По данным РСА кристаллы ДКВ С15Н12О72.5Н2О моноклинные: а=23.612А; в=5.20бА; с=25.495А, Р=103.18°, V=3 046.3 А3, ё=1.520г/см3, z=8. Пр. гр. С2. Гетероциклическое кольцо дигидрокверцетина имеет конформацию несимметричного полукресла с плоской системой четырех атомов O-l, С-9, С-4, С-3. Угол поворота плоскости кольца В по отношению к плоскости гетероциклического кольца равен 68.0°. В различных флаваноидных соединениях этот угол варьируется в широких пределах: от 0 до 90°. Это может быть связано с низким барьером вращения кольца В вокруг ординарной связи С2-С'1, а также с различным окружением молекул в кристалле. Протоны С2 и СЗ находятся в тл/?анс-положении, угол Н2-С2-СЗ-НЗ составляет 178°. В независимой молекуле реализуется внутримолекулярная водородная связь между кислородным атомом карбонильной группы и атомом водорода гидроксильной группы в пятом положении (рис.32). Молекулы дигидрокверцетина в кристалле объединены друг с другом и с гидратными молекулами воды межмолекулярными водородными связями в сложный структурный мотив (рис.33).

Рис.32

Рис.33

Кроме того, нами были экспериментальным путем показаны активности гидроксильных групп для дигидрокверцетина. Они изменяются в следующей последовательности: 7>4'>3'>5>3. Эти данные имеют большое значение для химической модификации ДКВ, в том числе, для получения его водорастворимой формы и комплексов с ГПС.

Как было отмечено ранее, ГПС также представляют собой довольно сильные кислоты, и прямой синтез получения ДКВ производных ГПС весьма затруднителен. Для решения проблемы нами была поставлена вторая задача -исследовать реакции химической модификации этого флаваноида за счет направленного включения выбранных функциональных групп в структуру ДКВ и придания ему водорастворимых свойств катионного характера.

Были синтезированы и исследованы различными физико-химическими

методами азот- и фосфорпроизводные ДКВ. Аналогичные продукты на основе

других флаваноидов в настоящее время активно используются в химии

природных соединений.

Мы осуществили избирательную защиту отдельных гидроксигрупп

посредством метилирования и последующее фосфорилирование по оставшейся

свободной гидроксильной группе.

„он

МеО.

(СН30)2802 (СН3)2С0,К2С03

ОМе ОМе

Белый кристаллический продукт тетраметилового эфира дигидрокверцетина II, получили с выходом 70%. Его строение подтверждено 13С ЯМР - спектроскопии.

Пространственная организация эфира П впервые изучена методом РСА. Из данных рентгеноструктурного анализа следует, что геометрические характеристики молекулы по сравнению с исходным ДКВ изменяются мало, за исключением угла поворота кольца «В». В эфире II угол поворота плоскости кольца «В» по отношению к плоскости гетероциклического кольца вокруг связи С2-С1 (рис. 31) равен 47.9°. Впрочем, в различных флавоноидных соединениях этот угол варьируется в широких пределах: от 0 до 90°. Это обстоятельство может быть связано с низким барьером вращения кольца «В» вокруг ординарной связи С(2)-С(9) и с различным окружением молекул в кристалле. Общий вид молекулы II приведен на рисунке 34, а на рисунке 35 дано сравнение его с молекулой исходного дигидрокверцетина.

Рис. 34 - Общий вид молекулы эфира II.

Рис. 35 - Сравнение геометрии молекул дигидрокверцетина и эфира II.

После этого мы приступили к изучению фосфорилирования частично защищенного производного ДКВ. В качестве фосфорилирующего средства на данном этапе мы использовали легкодоступные циклические хлорангидрид или диметиламид неопентиленфосфористой кислоты:

х-р;

уО—\ Ме

и

МеО.

Х=^2,С1

ОМе

ОМе

-< X

п—' »

Ме

Ме

Целевой продукт Щ выпадал из реакционного раствора после частичного упаривания бензола. Индивидуальность и строение полученного фосфита III подтверждена методами ТСХ, ЯМР ]Н и 3,Р и элементным анализом. Полученный нами . 3-неопентиленфосфит-3',4',5,7-тетраметоксидигидро-керцетина Ш склонен к окислению (IV), присоединению серы (V), селена (VI) и комплексообразованию с переходными металлами. Так, например, процесс окисления фосфита П1 в фосфат IV осуществляли молекулярным кислородом при УФ-облучении в реакционном аппарате, выполненном из кварцевого стекла: ^

После окончания реакции целевой продукт самопроизвольно выкристаллизовывался из реакционной смеси. Строение фосфата V также подтверждено данными ЯМР спектроскопии на ядрах 31Р, С и элементным анализом.

Такого рода соединения являются модифицированными аналогами природных фосфатов и могут вмешиваться в окислительно-восстановительные процессы, протекающие в живых клетках.

При фосфорилировании П триамидами фосфористой кислоты образуются днаминофосфиты VII, нагревание которых приводит к образованию р-фостонов:

ГД9 R = Me (VII), Et (VIII), -(СН2)б- никло (IX)

Структура фостонов VHI - X доказана с помощью ЯМР 13С и !Н спектроскопии.

Полученные фостоны Vin - X являются устойчивыми соединениями, однако они могут гидролизоваться щелочами с образовашгем соответствующих а-амино-амидофосфонатов, например:

^o^jQC

Д-^-1—он

-КаГО NEta XI-XIII

MeO

HOH Kat+OH"

Известно, что полные эфиры фосфористой кислоты вступают в реакцию комплексообразования с некоторыми неорганическими кислотами, при этом фосфиты присоединяют протон, образуя квазифосфоновые соли. Иногда такие соединения являются "достаточно устойчивыми" и могут быть выделены в индивидуальном состоянии. Это обстоятельство зависит, как от структуры самого фосфита, так и характера используемой кислоты.

В настоящем исследовании фосфит III был введен во взаимодействие с гексамолибденохромвой и додекавольфрамфосфорной кислотами по схеме:

м«о

+ H3[P\Vi2O40l-nHO =

OMl

>Мо О

о^дао-— М

"-'bSK.

•Il3[FSV12O40l.nHO

н,о,

но

ОН

+ II3[r\V1204ül.„llO +ио-< ЗХ

Оказалось, что процесс комплексообразования с гетерополикислотами действительно протекает. Однако, реакция не останавливается на стадии получения квазифосфониевой соли, а сопровождается ее гидролизом и образованием фосфита, тетраметилового эфира ДКВ и исходной гетерополикисло1ы.

Необходимо подчеркнуть, что некоторые метиловые эфиры флавоноидов довольно широко распространены в природе и проявляют низкую токсичность, однако их антиоксидантные свойства обычно ниже, чем у свободного ДКВ. Как правило, наличие эфирных групп в лигандах обуславливает и ухудшение комплексообразования с ГПС. В то же время известно, что удаление метальных защит представляет большие сложности. В связи с этим на следующем этапе работы мы исследовали химическую модификацию ДКВ, при которой большая часть гидроксогрупп флавоноида оставалась в свободном состоянии.

Поскольку выделяемый нами очищенный ДКВ представляет собой устойчивый кристаллогидрат состава 2(С15Нп07)-5Н20, то для проведения избирательного фосфорилирования была необходима его дополнительная осушка. Безводный дигидрокверцетин удалось получить после многочасового выдерживания в глубоком вакууме над Р2.О5 при слабом нагревании Такой ДКВ в литературе не описан и представляет значительный интерес как химический реагент.

Нами была изучена возможность избирательного фосфорилирования ДКВ. Перспектива такой реакции определяется тем, что в молекуле этого соединения все гидроксогруппы обладают различной химической активностью. После многочисленных экспериментов нам удалось подобрать фосфорилирующие агенты и. условия проведения реакции, позволившие получать монофосфорилированные производные свободногЪ дигидрокверцетина. Положительные результаты получены при использовании амидов кислот трехвалентного фосфора. В начале мы осуществили селективное фосфорилирование фенольного гидроксила при С-7, который не пассивируется соседними группами.

R jN,

ЧР-О R

R,N.

R» Et, Bu

X» NHtj, OE». OBu

Введение второго атома фосфора по положению 3' или 4' кольца Б не влияет на водораство'римость. Было показано, что кроме окисления кислородом, полученные фосфиты можно стабилизировать реакциями с серой и селеном (XX-XXII).

-ОН - 0(S,Se) ^х-^-ОН

-о.

R2N.

// 0(S'Se) 0,(S,Se) P—О

ОН

pI

X

Аналогично комплексообразованию ГПК с фосфитом Ш, мы сделали попытку ввести в подобный процесс амидофосфит XV. Для этого были использованы различные кислоты гетерополимолибдатов и вольфраматов 6-го и 12-ряда. Было установлено, что во всех случаях реакция протекает по одинаковой схеме:

он

он

+ Il3lPW12O40|.„iiO =

ОН о

он

OII

•Н3[Р^гО401.пНО

н,о,

ОН

он

OEt

Полученная комплексная соль амидофосфита ДКВ с гетерополианионом также подвергается кислотному гидролизу. При этом выделяется свободный ДКВ, амидоэфир фосфористой кислоты и соответствующая гетерополикислота. Гидролиз, как и в предфущем случае., связан с большим количеством кристаллизационной воды в исходных ГПК.

Помимо фосфорилирования, для повышения полярности и,

соответственно, увеличения его водорастворимости было изучено

аминометилирование незащищенного ДКВ с последующим солеобразованием с

ГПА. Аминометилирование ДКВ проводили по реакции Манниха.

^ .он

( , ......он

Ч^'-п'чЭН ШЪ нынг

ОН О R2NH2C'

r2nh2c

он

R=Etj (XXIII), (СН2)3-цикло (XXIV), (СН2-СН2)20-цикло (XXV).

R=Et2 (XXVI), (СН2)5-цикло (XXVII), (СН2-СН2)20-цикло (XXVIII).

В результате варьирования соотношений аминометиллирующего агента и

ДКВ, а также времени реакции были получены как моно-, так и ди-

(аминометил)- дигидрокверцетины

Кроме классического варианта реакции Манниха нами также осуществлена

модификация этого процесса. Предварительно мы получали комплекс ДКВ с

первичными аминами и затем вводили в реакцию с формальдегидом по схеме:

.он

но>

Н2ЫЕ1 I-1

он

Это позволило увеличить выход целевых продуктов. Установлено, что ДКВ аминометилируется только по кольцу А в положение 6 или дважды мино-метилируется в положения 6 и 8. Как и следовало ожидать в отличие от соответствующих фосфитов и амидофосфитов ДКВ (III, VII, XIV-XIX), 6- аминометил-латы ДКВ (XXIII-XXV) оказались более устойчивыми к окислению гетерополи-кислотами при нормальных условиях и даже при слабом нагревании (60-70°С).

На основе полученного, хорошо растворимого в воде, аминометилата ДКВ и додекавольфрамофосфорной кислоты была получена комплексная соль додекавольфрамофосфат 6-пиперидинометил дигидрокверцетина по схеме:

H3rpw12o40]

ОН-1

6-пиперидинометил дигидрокверцетина

H[PWnO40]

XXIX - додекавольфрамофосфат 6-пиперидинометил дигидрокверцетина

Для подтверждения чистоты'и индивидуальности синтезированного соединения,.а также для получения кристаллографических данных был проведен рентгенографический анализ. Индицирование рентгенограмм проводили на основе пакета программ Ро\у<Зег-2. . Сопоставление ■ рентгенограммы синтезированного соединения с базой данных РСРБРШК указывает на то, что соединение индивидуально и не содержит примесей. На-рис.37 и в табл.33 представлены данные рентгенографического анализа.

___Таблица 33.

Соединение Сингония а, А в, А с, А а1° Р" Ъ° V, Ъ

[(СН2№1-С5Н10)ДКВ]2 Н[Р\У1204о]10Н20 Триклин. 17.43 16.58 14.68 112.57 120.57 95.81 1314 1

во -

<50 -

I

АО -

2:—1-ц—Ц—и—.1 I,.—„

3 3.2 3.4 3.6 3.8 4 4.2

' - О

Рис.36. Штрихрентгенограмма (СН2Ш-С5Н10) ДКВ Н[Р\У1204о]

Строение ГПС на основе пиперидинометилен ДКВ было потверждено нами при помощи ЯМР спектроскопии на ядрах 'Н и 13С, элементным, рентгенофазовым анализами, а также ИК-спектроскопией поглащения. Был проведен и термогравиметрический анализ.

ТаблицаЪЧ

Химические сдвиги ЯМР 13С, м.д. в ДМБО-сШ._

Соединение Соединение

(А) (В) (С) (А) (В) (С)

С2 83.07 82.79 83.23 С2* 115.36 115.28 115.37

с3 71.58 71.37 71.37 с* 144.94 144.91 144.99

с4 197.78 195.63 198.31 с4' 145.77 145.65 145.90

с8 165.32 161.55 163.47 с5* 115.13 115.07 115.17

сь 96.00 99.60 99.83 СЬ* 119.40 119.25 119.46

с7 166.78 166.30 166.30 сп ■ — 52.28 52.50

с8 94.99 96.14 94.51 си — 48.02 48.40

с9 162.56 161.03 162.80 с" — 24.28 24.30

с10 100.49 98.04 97.32 с14 — 22.70 21.20

с1* 128.04 128.36 127.65

Где: (А)- дигидрокверцетин, (В>-6-(пиперидинометш1) дигидрокверцетин (С) - додекавольфрамофосфат -6-(гтперидинометш1)-2,3-дигадроквердетии

Химические сдвиги ЯМР 1Н, м.д. в ДМвО-сИэ,

( мультиплетность сигнала и константы спин-спинового взаимодействия (I, Гц.) в скобках).

Соединение Соединение

(А) (В) (С) (А) (В) (С)

С2Н 4.94 д (11.2) 4.88д (10.8) 5.10 д (11.1) Сон 9.02 9.00 11.72

слон 5.74 д (5.9) 5.80 8.88 С4"ОН 8.97 8.95 9.00

С'Н 4.45 д (11.2) (5.9) 4.39 д (10.8) 4.60 д (11.1) С5*ОН 6.74 6.74 6.74

С5ОН 11.89 11.90 12.92 С6"ОН 6.74 6.74 6.74

сьн 5.86 д (2.0) — — син - 3.76 4.05

С7ОН 10.81 10.90 12.67 с12н — 2.70 3.35

С8Н 5.79 д (2.0) 5.63 6.04 с"н — 1.57 1.80

6.88 6.88 6.88 с14н — 1.45 1.60

Описывая особенности ЯМР спектров ГТ1С> необходимо отметить следующее:

1.Данными ЯМР 3,Р спектроскопии показано, что атом фосфора ГПА всегда проявляется синглетным сигналом в области 5р ~ 13-15м.д. независимо от характера и типа катиона.

2.По данным ЯМР ]Н и 13С спектроскопии общая структура органического катиона 6-пиперидинометиллата ДКВ в процессе взаимодействия с гетерополикислотой полностью сохраняется.

Для сравнения в таблицах 34 и З5.приведены данные спектроскопии ЯМР !Н и 13С, показьшающие структуру органического катиона самого ДКВ (колонка А), свободного основания (В) и его соли с гетерополианионом (С).

Однако, спектры ЯМР 'Н ДКВ с ГПС все же имеют свои особенности. Так, по сравнению с аналогичным спектром свободного ДКВ, в спектрах ПМР 6-(пиперидинометил)-2,3-дигидрокверцетина и его додекавольфрамофосфата исчезает сигнал с химическим сдвигом 5=5,86 м.д., относящийся к протону Н6. В то же время дублетный сигнал протона Н8 с 5=5,79 м.д. превращается в синглет в силу отсутствия спин-спинового взаимодействия с протоном Нб. Кроме того, его сигнал смещается в более сильное поле (5=5,63 м.д.). В спектре ПМР также появляются все необходимые сигналы пиперидинового цикла и метиленового фрагмента. Интегральные интенсивности всех протонов в молекуле рассматриваемого соединения соответствуют полученной структуре.

Спектр ЯМР 13С также подтверждает строение лиганда. Это проявляется в наблюдаемом слабопольном смещении ключевого сигнала атома углерода С6 на ~ 3 м.д. по сравнению с таковым у исходного ДКВ.

Таким образом, основываясь на полученных данных физико-химических исследований ГПС, содержащего аминометилированный дигидрокверцетин, можно сделать вывод об образовании нового органо-неорганического соединения с двумя оптически активными атомами углерода в катионной части молекулы. В целом она подобна аналогичным соединениям, образованным с использованием нехиральных азотистых оснований, которые были исследованы нами ранее с применением метода РСА.

На рис.38 представлена молекулярная структура додекавольфрамо-фосфата аминометилдигидрокверцетина, полученная методом молекулярной механики по программе HYPER СНЕМ 6.0. Геометрическая оптимизация количеств интерпретаций составила более 35000. ■

Молекулярная структура кислого додекавольфрамофосфата аминометилдигидрокверцетина Изучение цитотоксической активности ряда полученных нами соединений модифицированного ДКВ и производных ГПА с ДКВ показало их ингибирующее действие на процесс деления злокачественных клеток. Исследования в этой области в настоящее время проходят в Институте биофизики клетки г. Пущино, биологическом центре РАН, а также в научно-исследовательском онкологическом центре им. Блохина РАН.

Выводы

1. Сформулированы основные направления современного этапа развития химии гетерополисоединений с неорганическими и органическими внешнесферными катионами и проведены фундаментальные исследования по направлениям: синтез, строение, физико-химические свойства ГПС.

2. На основе вновь разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено более 80 изо- и гетерополимолибдатов и вольфраматов р- и с1- элементов со структурой 6-го и 12-го ряда с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, димерные-ГПС. 48 соединений получены впервые. Предложенный метод «относительного пересыщения» регулирует скорость поступления и взаимодействия лиганда и кристаллообразователя, что позволяет получить крупнокристаллические образцы. Так, скорость гидролиза Р - фенил- N - гшокопиранозида лимитирует процесс нейтрализации гетерополикислоты, что приводит к уменьшению скорости образования зародышей по сравнению со скоростью роста кристаллов, что является важным условием образования крупных кристаллов.

3. Впервые получены ГПС представляющие собой олигомерные формы и состоящие из двух мономеров 6-го ряда, связанные между собой двухвалентной меди, медно-аммиачного комплексного катиона, а также пероксопроизводные ГПС с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя. С помощью ИК-спектроскопического и термогравиметрического методов анализа показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианионов, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

4. Использование кавитатора и метил-тре/я-бутилового эфира позволило разработать новую технологию получения и очистки ДКВ и применить его в синтезе органно-неоганических ГПС. Технология защищена 3 патентами. В настоящее время, элементы этой технологии используются при производстве полупромышленных партий пищевого ДКВ. Данная технология позволяет увеличить выход и чистоту получаемого ДКВ.

5. С целью получения растворимых форм и придания катионных свойств молекуле ДКВ впервые синтезированы и исследованы более 20 метил-, сера-, азот- и фосфорсодержащих ДКВ. Производные ДКВ обладают антивирусными, противоопухолевыми, капиляропротекторными и антирадикальными свойствами.

6. Методом РСА установлены кристаллические структуры 18 соединений: 2- ИПС, 1- димерного, 1- олигомерного ГПС, 7-ГТ1С шестого и 3-ГПС двенадцатого ряда с Неорганическими и органическими катионами, а также структуры 4 органических соединений. Детально исследована пространственная организация ключевых неорганических и органических комплексных соединений, полученных в работе.

7. На основе анализа совокупности спектроскопических (ИК, КР, ЯМР), структурных (РСА, РФА), термогравиметрических и квантово-химических данных, полученных в процессе выполнения диссертации, установлены закономерности, связывающие физические и физико-химические параметры с их свойствами и пространственным строением: а) установлены спектроскопические критерии определяющие молекулярное и протонное строение ГПС; б) показана зависимость протонирования атома кислорода от степени искажения металл-кислородного октаэдра полиметаллатной сферы; в) предложено объяснение различной координации атома кислорода в зависимости от смещения центра инверсии в октаэдрах Мо06; г) установлены критерии определяющие термическую устойчивость ГПС.

8.Показана предпочтительность образования и устойчивость органических азотсодержащих комплексных солей ГПС, в том числе и на основе модифицированного ДКВ, по сравнению с аналогичными сера- и фосфорсодержащими органическими катионами.

9. На модельных реакциях окисления метана и разложения пероксида водорода была проведена сравнительная оценка каталитической активности ШС в зависимости от состава и строения. Показано, что ГПС являются хорошими катализаторами мягкого окисления метана. Выход конечного продукта в пять, а селективность в 1.5 раза выше, чем при использовании простых солей аналогичного состава. Каталитическая активность фосфорсодержащих ГПС выше, чем аналогичных кремнесодержащих ГПС. Влияние внешнесферного катиона на каталитическую активность незначительно. Исследование катализаторов методом РФЭС до и после катализа показало, что после катализа вольфрам находится в более восстановленной форме, из чего следует, что именно вольфрам принимает активное участие в катализе.

10. Используемый для исследования ГПС комплекс физико-химических методов является комплиментарным, что позволяет достоверно установить закономерности как молекулярного строения, так и изменения физико-химических свойств большого числа синтезированных . координационных гетерополисоединений. •

Список трудов, опубликованных по теме диссертации

1. Иванов-Эмин Б.Н., ФилатенкоЛ.А., С.Ольгин Киньонес, Казиев Г.З. Исследование термического разложения молибденоалюминатов и гексамолибденогаллатов некоторых щелочных металлов и аммония.// Ж.неорган.химии. 1978. т.23. №.9. С.378-383.

2. С. Ольгин Киньонес, Иванов-Эмин Б.Н., Казиев Г.З. Декамолибденоди-кобальтаты /III/ щелочных металлов и аммония.// Ж.неорган.химии. 1979. т.24. №.12. С.3279-3283.

3. Иванов-Эмин Б.Н., С.Ольгин Киньонес, Казиев Г.З. Термическое разложение гексамолибденокобальтатов ЯП/ щелочных металлов и аммония.// Ж. неорган, химии. 1981, т. 26, в. 8, с. 2117-2120.

4. Казиев Г.З., Каюми A.C. Явление вторичной периодичности для элементов третьей группы.// Сб. материалов 3-ей научно-методической конференции. Кабул. 1983. с.56.

5. Иванов-Эмин Б.Н., С.Ольгин Киньонес, Казиев Г.З. Исследование 9-молибденоманганатов /IV/ щелочных и щелочноземельных металлов и аммония.// Ж. неорган, химии. 1984. т.29, в. I, с.115-118.

6. С.Ольгин Киньонес, Иванов-Эмин Б.Н., Казиев Г.З. Синтез гетерокомплексов галлия.// IV Съезд химиков. Тезисы докладов. М.: изд-во РУДН. 1990. с.34.

7. Уминский A.A., Казиев Г.З.. Булатов Г.Г. Малоотходные технологии в химической переработке растительного сырья. // XV-Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Сб.тез.докл.Минск.1993 г.т.2.№814.с.308-309.

8. Казиев Г.З.. Осминкина И.С., С.Ольгин Киньонес, Замула В.В. Синтез и исследование лантанидных солей гетерололикислот молибдена 6-го ряда с комплексообразователем хром(Ш).// Сборник научных трудов МИГУ Серия «Естественные науки». М.:"Прометей". 1998г. С.262-266.

[¡9. С.Ольгин Киньонес, Ф.Тэйс Барсенас, Иванов-Эмин Б.Н., Казиев Г.З., Осминкина И.В. Синтез и исследование гексамолибденометаллатов неодима // XXXIV научная конференция РУДН. Тезисы докладов. М.: РУДН. 1998. с.47.

10. Казиев Г.З.. С.Ольгин Киньонес, Иванов-Эмин Б.Н., Осминкина И.В. Синтез и исследование гетерополисоединения (ЫН4)з[1пМ0б018(0Н)б]. // XXXIV научная конференция РУДН.Тез. докладов М.: РУДН.1998. С.45.

11. Уминский A.A., Булатов Г.Г., Горшенев В.Н., Казиев Г.З. Способ непрерывной переработки углеродсодержащего сырья и установки для его осуществления.// Патент РФ № 2118291 от27 августа 1998г.

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22.

23

24

25

Казиев Г.З.. Осминкина И.В., С.Ольгин Киньонес. Исследование гекса-молибденоиндата(Ш) аммония.// Научная конференция «Перспектива -2000» Сб.докладов. г.Нальчик. 2000 г. С. 168.

Казиев Г.З.. С. Ольгин Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.У.} Антонио де Ита. Синтез и кристаллическая структура гетерополиметаллатов (М-W,V) натрия.// П-Национальная кристаллохимическая конференция. Сб. докладов. РАН г.Черноголовка. 2000.Т.2. С.38. Нифантьев Э.Е., Кухарева Т.С., Дзгоева З.М., Казиев Г.З. Первые представители фосфорилированных флаваноидов.// Биоорганическая химия. 2001. т.27. № 4, с.319.

Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З.. Уминский А.А. Способ выделения дигидрокверцетина.// Патент РФ № 6153271 от 15 мая 2001г. Nifantev Е.Е., Koroteev М.Р., Kaziev G.Z.. Kukhareva T.S., Dzgoeva Z.M. Phosphorylation of dihydroquercetin and its derivatives by trivalent phosphorus agents. XV-th International Conference on Phosphorus Chemistry. Sendai. Japan. 29 My. 2001. PA 059. p.l64. Казиев Г.З.. Дутов А.А., Сауль.О.Кипьонес, Вельский В .К., ЗаводникB.E., А.де Ита. Володина В.А.//Синтез и исследование Гексавольфрамованадата ванадата (V) натрия. Ж. неорган, химии. 2001 г. Т.46. № 7.С.962-966. Saul Holguin Quinones, Kaziev G.Z., Belski V.K., Osminkina I.V. Síntesis y caracterización de hexamolibdocobaltato(III)-croinato(III) de aluminio. Rev.Soc. Quim. Мех. Num. Especial. 2001. V.45.P.153. Осминкина И.В., Казиев Г.З., Сауль О.Киньонес, А.де Ита // Синтез и исследование гексамолдибденоиндата(Ш) аммония. Ж. неорган, химии. 2001 г Т.46. №7. с. 1073-1075.

Казиев Г.З.. Сауль О.Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.Е., А.де Ита, Осминкина И.В.// Ренттеноструктурное исследова!ше гексамолибдено-кобальтата (III) алюминия. Коорд. Химия. 2002 г. Т.28. № 6. С.412-416. Казиев Г.З., Сауль О.Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.Е.,Осминкина И.В.// Синтез и исследование гексамолибденокобальтата (III) и гексамолиб-денохромата(Ш) алюминия. Коорд.химия.2002 г.Т.28. № 9. с. 1-5. Казиев Г.З.. Сауль О.Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.Е., Осминкина И.В.//Синтез, термический анализ, ИК-спектры и кристаллическая структура гексамолибденородиата(Ш) галлия. Ж. неорган, химии. 2002. Т.47.№ I.e.8-22.

Казиев Г.З.. Сауль О.Киньонес, Вельский В .К., Заводник В.Е., Осминкина И.В.// Синтез и исследование гексамолибденохромата (Ш) галлия. Ж.неорган.химии, 2002 г. Т.47.№ 3.C.389-395. Nifantev Е.Е, Koroteev М.Р., Kaziev G.Z.. Kukhareva Т.S.,Dzgoeva Z.M., Zakharova I.S. // Phosphorylation of dihydroquercetin by phosphorous reagents. Phosphorus,Sulfur and silicon. 2002. Vol.l77.p.l981 Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Кухарева Т.С., Казиев Г.З. // Химия дигидрокверцетина. Тезисы докладов. 13-я Международная конференция по химии фосфора и серы. Г.Санкт- Петербург. 2002. Т.2. с.62.

26. Казиев Г.З., Дутов A.A., Сауль О. Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.Е., Карашюв М.А.// Рентгеноструктурное исследование октамолибдата пиперидина. Журнал структурной химии. 2003 г.Т.44. № 5. с.960-962.

27. Казиев Г.З.. Карамнов М.А., Сауль О.Киньонес, Сташ А.И., Дутов A.A. Рентгеноструктурное исследование додекавольфрамосиликата (IV) индия. Ж. неорган, химии. 2003 г. т.48. № 5. с.782-88.

28. Казиев Г.З.. Дутов A.A., Сауль О.Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.Е. Аитонио де Ита // Синтез и исследование гексамолибденокобальтата (П1) галлия. Ж. неорган, химии. 2003 г. т.48. № 7. с. 1079 -84.

29. Казиев Г.З.. Сауль О.Киньонес, Дутов A.A.// Синтез и кристаллическая структура додекавольфрамата натрия. Ш-Национальная кристаллохимическая конференция. Тезисы докладов. Г.Черноголовка. Май. 2003. с.12

30. Казиев Г.З.. Дутов A.A., Сауль.О. Киньонес, Вельский В.К., Сташ А.И., А.де Ита.// Рентгеноструктурное исследование кислого гексамолибдено-хромата (III) пиридиния. Координац. Химия. 2004 г. т.ЗО. №1. с. 1-4.

31. Казиев Г.З., Дутов А.А.,С.Ольгин Киньонес.// Исследование декамолибде-нодикобальтата(Ш) калия. 17-Менделеевскийсъезд.Тезисы доклада.2003 г. T.l.c.293. N

32. Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е., Казиев Г.З. // Химические модификации дигидрокверцетина. 17-Менделеевский съезд. Тезисы доклада.2003 г. т.2, стр.137.

33. Е.Е. Nifantev, T.S.Kukhareva, Z.M. Dzgoeva, G.Z.Kaziev. M.P.Koroteev// Selective Posphorylation of Diliydroquercetin with Trivalent Phosphorus Reagents. Heteroatom Chemistry. 2003. Vol.14, p. 399-403.

34. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З.. Коротеев A.M., Васянина И.С., Захарова И.С.// Фосфорилирование 3,4,5,7,- тетраметилдигидрокверцетина Журнал, общей химии. 2003 г. Т.73. Вып.П.с. 1782-1786.

35. Казиев Г.З.. Дутов A.A., Сауль.О.Киньонес, Вельский В.К., Заводник В.Е., Т.Эрнандес Перес, Канаев A.A.// Синтез и рентгенострукгурное исследование декамолибденодикобальтата (Ш) калия. Ж. неорган, химии. 2004 г. Т.47. № 5.с.743-750.

36.Захарова И.С.Доротоеев М.П.,Коротеев A.M., Нифантьев Э.Е., Казиев Г.З. // Синтез и рентгеноструктурное исследование нового типа фостонов с четырех-координированным атомом фосфора. Тезисы доклада. Ill-Национальная кристаллохимическая конференция. г.Черноголовка. Май. 2003.№.12.с.25.

37. Казиев Г.З.. Дутов A.A., С.Ольгин Киньонес, Михайлюта Ю.Г., Руденко Ж.И.// Синтез медноаммониевых солей гетерополикислот молибдена 6-го ряда с различными комплексообразователями. Научные труды МИГУ серия "Естественные науки" М.: «Прометей». 2004 г. С.202-205.

38. Ю.С.Мардашев, Л.В.Козлова, Г.З.Казиев, A.A.Дутов.// Гетерополисоеди-нения как катализаторы мягкого окисления метана. Научные труды МПГУ серия "Естественные науки" М.: «Прометей» 2004 г. С.202- 205.

39. G.Z.Kaziev, A.A.Dutov, S.Holguin Quinones,V.K.Belski, V.E.Zavodnik, L.A.Morales S. Síntesis y studio del hexomolibdocobalato(III) de galio. XXVI Congreso Latinoamericano De Química.Вrazil. S al vad or, 3 0 de maio.de 2004.p.4

40. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Кухарева Т.С., Казиев Г.З. // Проблемы комплексной переработки древесины. Ш-я Всероссийская конференция «Химия и технология растительного сырья».Тезисы докладов. г.Саратов. 2004г. Т.1. с.267.

41. Kaziev G.Z.. Dutov A.A., Belski V.K., Stash A.I. S.Holqin Quinones // International Symposium Molecular design and synthesis of supramolecular architectures. Synthesis and Study of Acid Aniline Dodecatungstenphosphate. Program Abstraéis. Kazan, Russia 20-24 september. 2004 . p. 76.

42. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З., Кухарева, Т.С. Способ комплексной переработки древесины лиственницы.// Патент РФ № 2233858 от 10 августа 2004 г.

43. Казиев Г.З.. Дутов А.А., С.Олыин Киньонес, Антонио Де Ита, Сычкин С.Н.// Синтез и исследование додекавольфрамосиликата индия Ж.общей химии. 2005 г. т.25. в.1.с.21-23.

44. Казиев Г.З., Дутов А.А., С.Ольгин Киньонес, Глазунова Т.Ю., Яковенко И.Ю.// Синтез и исследование декамолибденодикобальтата (Ш) калия. Ж. неорган, химии. 2005 г. Т.50. №1. с.90-93.

45. Казиев Г.З.. Дутов А.А., С.Ольгин Киньонес, Коротеев А.М., Вельский В.К., Кузнецова Н.В. // Рентгеноструктурное исследование кислого додекавольфрамофосфата анилиния. Кординационна химия. 2005 г.т.31. №4. с.1-7.

46. Нифантьев, Э.Е., Казиев Г.З... Коротеев М.П., Усов А.И., Нифантьев Н.Э.// Проблема комплексной переработки древесины лиственницы. Ресурсы. Технологии. Экономика. 2005 г. Т.4. С.24-29. п.л.-0.9.

47. S.Holguin Quinones. Казиев Г.З.. Орешкина А.В.. Заводник В.Е.. M.Rodrigues Reyes, L.A.Morales Sanches.// Синтез, кристаллическая структура и ИК-спектр гексамолибденокобальтат(Ш) с медно-аммиачным комплексным катионом состава [Си(Ш1з)4]'Н[СоМоб018(ОН)б]'10Н20.

Ж. неорган, химии. 2005 г. Т.50. №11. с.1-6.

48. Нифантьев Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З.» Грачев А.А.,Меньшова В.М., Цветков Ю.Е., Нифантье Н.Э., Вельский В.К., Уминский АЛЛ К вопросу об идентификации флавоноида дигидрокверцетина. Ж.орган.химии. 2006 г. Т.76. Вып. 1. С.164-166.

Подл, к псч. 16.01.2006 Объем 3.25 п.л. Заказ №. 19 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

Введение

Часть I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях.

1.2. Кислотно-основные свойства ГПС.

1.3.Окислительно-восстановительные свойства ГПС.

1.4. Исследования ГПС современными физико-химическими методами аналза.

1.5. Образование и структура пероксоаналогов ГПС.

1.6. Применение ГПС.

Часть И. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6 - ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.1.1.Синтез кислого додекавольфрамата натрия Na10H2[Wi2O42]-26H2O и октамолибдата пиперидина [C5H5NH2]4'[Mo8026]'4H20.

2.1.2. Рентгеноструктурные исследования соединений.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕКСАМОЛИБДЕНОМЕТАЛЛАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ 6-го РЯДА

2.2.1 .Синтез соединений.

2.2.1.1. Синтез гексамолибденохроматов (кобалыпатов) щелочных металлов и аммония состава М^СгССо^оА^ОНШНзО.

2.2.1.2. Синтез гексамолибденохроматов (кобалътатов) алюминия, галлия состава Мш[Сг(Со)Мо6018(ОН)6] 16Н20.

2.2.1.3. Синтез гексамолибденородиата галлия Ga[RhM060i8(0H)6]16H20.

2.2.1.4. Синтез гексамолибденоиндатов некоторых лантанидов состава M[InMo6018(OH)6]-10H20.

2.2.1.5. Синтез молибденоманганатов щелочных металлов и аммония состава МТб[МпМо9Оз2] 6Н20.

2.2.1.6. Синтез гексавольфрамованадата натрия состава Na7[VW6024]14H20.

2.2.2. Структурные исследования.

2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ гексамолибденохроматов (кобалътатов) алюминия, галлия иродиата галлия состава Мш[ЭМ0б018(0Н)6]'16Н20.

2.2.2.2. Рентгеноструктурное исследование гексаволъфрамованадата (V) натрия состава Na7[VW6024] 14Н20.

2.2.3. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений.

2.2.4. Спектороскопические исследования.

2.2.4.1. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеивания синтезированных соединений.

2.2.4.2. Рентгеноэлектронная спектроскопия синтезированных соединений.

2.2.4.3. Исследование синтезированных соединений методом парамагнитного резонанса.

2.2.5. Исследование термической устойчивости синтезированных соединений.

2.2.5.1. Термогравиметрический анализ гексамолибденохроматов и кобалътатов щелочных металлов и аммония.

2.2.5.2. Термогравиметрическое исследование гексамолибденохроматов и - кобалътатов алюминия, галлия и родиата галлия состава

М[ЭМ0б018(0Н)б]'16Н20.

2.2.5.3. Термогравиметрическое исследованием гексамолибденоиндата (III) аммония.

2.2.5.4. Термогравиметрическое исследованием молибденоманганатов.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С

МЕДНО-АММИАЧНЫМ КОМПЛЕКСНЫМ КАТИОНОМ СОСТАВА [Cu(NH3)4] Н[ЭМ06018(0Н)6] 10Н

2.3.1. Синтез соединения.

2.3.2. Рентгенографическое исследование синтезированных соединений.

2.3.3. ИК-спектроскопическое исследование синтезированных соединений.

2.3.4. Термогравиметрическое исследование синтезированных соединений.

Глава 4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИМЕРНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.4.1. Синтез соединений.

2.4.2. Ренгеноструктурное исследование декамолибденодикобальтата натрия состава К6[Со2Мо10Оз4(ОН)4]15Н2О.

2.4.3. Ренгенофазовое исследование синтезированных соединений.

2.4.4. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений.

2.4.5. ИК-спектроскопические исследования.

2.5. Обсуждение результатов.

Часть III. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-го РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА

Глава 1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ

3.1.1. Синтез соединений.

3.1.2. Рентгеноструктурный анализ.

3.1.3. Рентгенофазовый анализ.

3.1.4. ИК-спектроскопическое исследование.

3.1.5. Термогравиметрическое исследование.

Глава 2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ

ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

3.2.1. Синтез и анализ соединений.

3.2.2. ИК-спектроскопическое исследжование.

3.2.3. Термогравиметрическое исследование.

Глава 3 ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ГПС

3.3.1. Каталитическое исследование окисления природного газа.

3.3.2. Каталитическое разложение пероксида водорода.

3.4. Обсуяедение результатов.

Часть IV. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

Глава 1. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6-го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

4.1.1. Синтез соединений.

4.1.1.1. Синтез ГПС с анилинием, пиридинием, пипиридинием и циклогексил-аминием во внешней сфере.

4.1.1.2. Синтез кислого гексамолибденохромата пиридиния.

4.1.2. Рентгеноструктурный анализ синтезированных соединений.

4.1.3. Рентгенофазовый анализ.

4.1.4. ИК-спектороскопическое исследование.

4.1.5. Термогравиметрические исследования соединений.

Глава 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-го РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

4.2.1. Синтез соединений.

4.2.2. Рентгеноструктурное исследование.

4.2.3. Рентгенофазовый анализ.

4.2.4. ИК-спектроскопический анализ синтезированных соединений.

4.2.5. Термогравиметрический анализ синтезированных соединений.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ДИГИДРО -КВЕРЦЕТИН (ДКВ) ПРОИЗВОДНЫМИ ВО ВНЕШНЕЙ СФЕРЕ.

4.3.1. Разработка методов получения и очистки ДКВ.

4.3.2. Структзурный анализ выделенного ДКВ.

4.3.3. Синтез и исследование катионных форм производных ДКВ.

433Л.Проведение избирательной защиты отдельных гидроксогрупп ДКВ.

4.3.3.2. Структурное исследование синтезированных эфиратов ДКВ.

4.3.3.3. Фосфорилирование тетраметилового эфира ДКВ и ситез его ГПС производных.

4.3.3.4. Исследование ситезированных фостонов.

4.3.3.5. Реакции избирательного фосфорилирования свободного ДГК.

4.3.3.6. Получение комплексных гетерополисоединений с фосфорпроизвод-нымиДКВ.

4.3.3.7. Синтез аминометиллированных производных ДКВ.

4.3.4. Синтез и исследование комплексного аминометил ДКВ производного додекавольфрамофосфата.

4.3.4.1 .ИК-спектроскопическое исследование комплексного аминометил ДКВ производного додекавольфрамофосфата.

4. 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Гетерополианионы (ГПА) представляют собой обширный раздел координационной химии. Это класс необычных соединений, в которых оксометаллатная сфера выступает в качестве единого лиганда по отношению к одному, иногда к нескольким элементам-комплексообразователям, образуя гетерополисоединения (ГПС).

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся положительными качествами. К таким качествам относятся: образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами с большой молекулярной массой, хорошая растворимость ГПА в воде и органических растворителях, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.

ГПС широко используются в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов. Описано их применение в синтезе органических веществ. Интересным является исследование каталитической активности ГПС в зависимости от состава и структуры. Кроме того, пероксоаналоги гетерополисоединений представляющие научную и практическую ценность и составляющие теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами практически не изучены.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез, определение структурных характеристик и изучение физико-химических свойств новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составляющих. Создание подобных органно-неорганических соединений открывает новые области исследований для f получения многофункциональных материалов, в которь* уживались бы магнитные, электрические, оптические свойства твердого тела.

Гетерополисоединения с дигидрокверцетином и его амино-, фосфор и серосодержащих производных в качестве внешнесферного катиона могут найти широкое применение в медицине. В настоящее время проводятся исследования этих соединений в качестве антивирусных, противоопухолевых, антиоксидантных и капиляропротекторных препаратов.

Однако, без решения вопросов, связанных с молекулярным, электронным и протонным строением ГПС, невозможно полное понимание их роли во многих химических реакциях и технологических процессах, а также принципов синтеза новых соединений с заранее заданными свойствами.

Несмотря на всевозрастающее количество работ прикладного характера, данные об этой стороне химии ГПС отрывочны и неполны. Поэтому систематическое изучение реакций ГПС с неорганическими и органическими соединениями, исследование структур ГПС с неорганическими и органическими катионами, определение закономерностей «состав - строение - физико-химические свойства», на основании которых можно прогнозировать поведение соединений при различных условиях, являются весьма актуальными. Эти исследования позволяют не только определить роль ГПС в различных процессах, связанных с их применением, но и расширяют возможности целенаправленного изменения свойств, а также области эффективного их использования.

Целью работы являлось разработка методик синтеза, синтез, исследование строения и физико-химических свойств, выявление закономерностей связывающих условия синтеза, состава, строения и свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими внешнесферными катионами.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка новых и модификация известных методов синтеза ИПС, ГПС и их производных;

• синтез новых соединений с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, а также их пероксоаналогов;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

• исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельных реакциях.

• установление закономерностей, связывающих условия синтеза, состава, строения синтезированных ГПС с их физико-химическими свойствами и теоретическое обоснование этих закономерностей.

С решением этих задач можно ожидать качественного скачка в понимании многих свойств этого класса координационных соединений, а совокупность методов и совместная интерпретация результатов исследований позволит сделать достоверные выводы о строении и свойствах столь сложных соединений, каковыми являются ГПС.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Выводы

1. Сформулированы основные направления современного этапа развития химии гетерополисоединений с неорганическими и органическими внешнесферными катионами и проведены фундаментальные исследования по направлениям синтез, строение, свойства ГПС.

2. На основе вновь разработанных и модифицированных известных методов синтеза получено более 80 изо- и гетерополимолибдатов и вольфраматов р- и d- элементов со структурой 6-го и 12-го ряда с органическими и неорганическими внешнесферными катионами, димерные- ГПС. 48 соединений получены впервые. Предложенный метод «относительного пересыщения» регулирует скорость поступления и взаимодействия лиганда и кристаллообразователями, что позволяет получать крупнокристаллические образцы. Так, скорость гидролиза (3 -фенил- N - глюкопиранозида лимитирует процесс нейтрализации гетерополикислоты, что приводит к уменьшению скорости образования зародышей по сравнению со скоростью роста кристаллов, что является важным условием образования крупных кристаллов.

3. Впервые получены ГПС представляющие собой олигомерные формы и состоящие из двух мономеров 6-го ряда, связанные между собой двухвалентной медью, медно-аммиачного комплексного катиона, а также пероксопроизводные ГПС с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя. С помощью ИК-спектроскопического и термогравиметрического методов анализа показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианионов, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

4. Использование кавитатора и метил-трет-бутилового эфира позволило разработать новую технологию получения и очистки ДКВ и применить его в синтезе органно-неоганических ГПС. Технология защищена 3 патентами. В настоящее время, элементы этой технологии используются при производстве полупромышленных партий пищевого ДКВ. Данная технология позволяет увеличить выход и чистоту получаемого продукта.

5. С целью получения растворимых форм и придания катионных свойств молекуле ДКВ впервые синтезированы и исследованы 58 метил-, сера-, азот-, и фосфорсодержащих ДКВ. Некоторые из полученных производных ДКВ обладают антивирусными, противоопухолевыми, капиляропротекторными и антирадикальными свойствами.

6. Методом РСА установлены кристаллические структуры 22 соединений: 2- ИПС, 1- димерного, 1- олигомерного ГПС, 7-ГПС шестого и 3-ГПС двенадцатого ряда с неорганическими и органическими катионами, а также структуры 4 органических соединений. Детально исследована пространственная организация ключевых неорганических и органических комплексных соединений, полученных в работе.

7. На основе анализа совокупности спектроскопических (ИК, КР, ЯМР), структурных (РСА, РФА), термогравиметрических и квантово-химических данных, полученных в процессе выполнения диссертации, установлены закономерности, связывающие физические и физико-химические параметры с их свойствами и пространственным строением: а) установлены спектроскопические критерии определяющие молекулярное и протонное строение ГПС; б) показана зависимость протонирования атома кислорода от степени искажения металл-кислородного октаэдра полиметаллатной сферы; в) предложено объяснение различной координации атома кислорода в зависимости от смещения центра инверсии в октаэдрах МоОб; г) установлены критерии определяющие термическую устойчивость ГПС.

8. Показана предпочтительность образования и устойчивость органических комплексных аммониевых солей ГПС, в том числе и на основе модифицированного ДКВ, по сравнению с аналогичными фосфониевыми солями

9. На модельных реакциях окисления метана и разложения пероксида водорода была проведена сравнительная оценка каталитической активности ГПС в зависимости от состава и строения. Показано, что ГПС являются хорошими катализаторами мягкого окисления метана. Выход конечного продукта в пять, а селективность в 1.5 раза выше, чем при использовании простых солей аналогичного состава. Каталитическая активность фосфор-содержащих ГПС выше, чем аналогичных кремнесо держащих ГПС. Влияние внешнесферного катиона на каталитическую активность незначительно. Исследование катализаторов методом РФЭС до и после катализа показало, что после катализа вольфрам находится в более восстановленной форме, из чего следует, что именно вольфрам принимает активное участие в катализе.

10. Используемый для исследования ГПС комплекс физико-химических методов является комплиментарным, что позволяет достоверно установить закономерности как молекулярного строения, так и изменения физико-химических свойств большого числа синтезированных координационных гетерополисоединений.

223

1. Berzelius J. J. //Podd. Ann. 1826. v.6. p.363.

2. Вернер А. Новые воззрения в неорганической химии. //О Н Т И . Хим. Теорет. 1936.

3. Miolati А. // J. pr. Ch. 1908. v.2. Bd.77. р.439.

4. Rosenheim А . // Z. anorg. Chem. 1910. v.69. Bd.247. p.261.

5. Курнаков H.C. О кобальто-молибденовых соединениях. // Ж. Русского хим. общества. 1890. т.22. с.79.

6. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. // Журн. общ. Химии. 1938. Т.8. № 1.С. 1527.

7. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. Гексамолибдатогаллаты щелочных металлов. // Ж. неорган, химии. 1958. Т.З. в.Ю.С.2429.

8. Порай-Кошиц М.А.,Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимиякоординационных соединений молибдена. // М. Наука. 1974.

9. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А. Кристаллоструктурный аспектстроения изополи и гетерополисоединений . // Итоги науки и техники. Сер.кристаллохимия. Т. 19. ВИНИТИ. М. 1985. С.79.

10. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии.Т.43.С. 1173.1974.

11. Спицин В.И., Торченкова Е.А.,Казанский Л.П. Исследование молеуляр-ного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур.// Итоги науки и техники. Серия неорган, хим. Т. 10. ВИНИТИ. М. С.65. 1984.

12. Souchay P. Ions mineraux condeces. // Masson.: Paris. 1969.

13. Keggin J.F. //Nature. 1933. v.131. p.968.

14. Perloff A. The Crystal structure of Sodium Hexamolybdocromate(III) Octahydrate, Каз(СгМо6024Нб)'8Н20. // Inorg. Chem. 1970. v.9. № 3. p.2228.

15. Pope M.T. Heteropoly and isopolycompounds. // Topics in current chemistry. V.76.P.3. 1978

16. Dalin M.A., Serebryakov B.R., LobkinaV.V., Shenderova R.I.Mangasaryan N.A., Shaknazarova I.B. // Fr. 1. 541. 396 (CL C07c). 04 oct. 1968.

17. Asahy Chemical Industiy Co. Ltd.Brit. 913. 832. Dec. 28. 1962.

18. Hasui H., Nakato T. (Mitsui Petrochemicl Industries, Ltd.) Japan, 6904, 092 (cl.16 b 682), 20 Feb. 1969.

19. Omori Т., Kuwata Т. (Japan Oil Co., Ltd.) Japan, 68, 26, 288 (CI. 16 b 682), 12 nov. 1968.

20. Japan Oil Co., Ltd. Btir. 1, 137, 584 (CI. С 07c), 27 Dec. 1968.

21. Fabrenfabriken Bayer A. (by Scherhad В., Schwarzer K., Sutter H.) Ger. 1. 141. 274. (CI. 120). Dec. 20. 1962.

22. Caporali G., Giordano N., Ferlazzo N., Ottaviani Q. (to Montecatini Edison S.P.A.). U.S. 3, 347, 899 (CI 260-465-3). 17 Oct. 1967.

23. McDaniel E.L., Young H.S. (to Eastman Kodak Co.) U.S. 3.262. 962 (CI. 260465.3). 26 July 1966.

24. Young H.S., McDaniel E.L. (to Eastman Kodak Co.) Def. Pul., U.S. Pat. Off. 668, 265 (CI. 258-456), 05 Nov. 1968

25. Takenaka S., Yamaguchi G. (Nippon Kayaku Co., Ltd.). Japan 6906, 245 (CI 16 В 521), 13 Mar. 1969.

26. Cahoy R.P., Coyre D.M. (Gulf Oil Corp.). U.S. 3, 417,144 (CI. 260-604), 17 Dec. 1968

27. Imperial Chemical Industries Ltd. Fr. 1, 372, 357 (CI. С 07 с). 11 Sept. 1964.

28. Hill C.L. Polyoxometallates multicomponent molecular vehicles о probeiiuiTcl Eiixy Girt til isue and practical problems.// Chem. Rev. 1998. V.98. № 1. p.l.

29. Бабад-Захряпин A.A. // Успехи химии. 1963. T.25. с. 1373

30. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. // ИНТ. Сер. Неорган, химии. М.:ВИНИТИ, 1984. Т.10. с.65.

31. Порай-Кошиц М.А., Атовмян JI.O. // ИНТ Сер. Кристаллохимия. М.:ВИНИТИ, 1985.Т. 19. с.З.

32. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А.// ИНТ. Сер. Кристаллохимия. М. ВИНИТИ. 1985. Т.19. с.79.

33. Souchay P. Polyanions et polycations. Gauthier-Villars.: Paris. 1963

34. Копытов B.B. Гетерополисоединения и их взаимодействия с d- и f -переходными элементами. М. ЦНИИатоминформ. 1988.

35. Jeannin Y.P. The nomenclature of polyoxometalates. // Chem. Rev. 1998. V.98. №.1. p. 51.

36. Reuter H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992.V.31. PI 185.

37. Struve H. // J.Prakt. Chem. V.61. p.499. 1854.

38. Marinjnak С. // C.r. v.55. p.888. 1862.

39. Miolati., // J. Prakt. Chem., v.11. (2). 417.1908.

40. Rosenheim A., Abegg R. // Handbuch der Anorganischen Chemie. V. 4. p.l. Leipzig. 1921.

41. Hauling L. The nature of the chemical bonds, 3-rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960. p.218.

42. Anderson J.S. //Nature. V.140. p.850. 1937.

43. Evens H.T. // J. Am. Chem. Soc. Bd.90. V.12. p.3275. 1968

44. Rosenheim A., Schwar H. // Z. Anorg. Chem. V.77. p. 417. 1914.

45. Baker L.C.W., McCutcheon T.P. // J. Am. Chem. V.77. p.2136. 1955.

46. Baker L.C.W., Gallagher G.A., McCutcheon T.P. // J. Am. Chem. V.75. p.2493. 1953.

47. Rollins O., Earley J.E. // J. Am. Chem. V.81. p.5571. 1959.

48. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. // Ж. неорган, химии. Т.З. с.2429. 1958.

49. Eriks К., Yannuni N. Agerwala U.G., Simmons V.E., Baker L.C.W.// Acta Cryst. V.13. p.1139. 1960.

50. Wada T. // C.r. v.263B. p.51. 1966.

51. Perloff A. // Doctoral Dissertation, Gergtown University 1966.

52. Evans H.T. The molecular strukture of the hexamolybdotelurate ion in the crystal complex with telluric acid. // Acta crystallogr. V.30b. p.2095. 1974.

53. Hau H.H. The crystal structur of (Na, K)8 NiW6024 12H20 // Diss. Abstern. Intern. V.31b. p.2000. 1971.

54. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A. Торченкова E.A. Синтез и кристаллическа структура Na2K6MnW6024' 12Н20. // Координ. хим.Т.9. № 6.С.936. 1979.

55. Молчанов В.Н., Татьянина И.В., Казанский Л.П., ТорченковаЕ.А. Особенности строения гетерополианионовмолибдена и вольфрама. // Сб. исследование, свойства и применение гетерополикислот. Новосибирск. С.120. 1978.

56. Evans Н.Т., Showell J.S. Molecular structure of the decamolybdodicobaltate(III) ion. // J. Am. Chem. Soc. V.91. p.6881. 1969.

57. С. Ольгин Киньонес. // Канд. диссертация. М. с.50. 1978.

58. Rollins О. // J. Inorg. Nucl. Chem. V. 33. р.75. 1971.

59. Тсиганюк Л.П., Клейнерман Т.В. //Ж.неорг.химии. В.21.№12.с.3196. 1976.

60. Бабад-Захряпин А.А., Березкина Ю.Ф.// Ж. структ. химии. Т.4.С.346.1963.

61. Sasaki Y., SillenL.G.// Arkiv. Kemi. №29. p.253. 1968.

62. Lindquist I. // Arkiv. Kemi. №5. p.247. 1953.

63. Honig D.S. // J.Phys.Chem. v.76. p.1575. 1972.

64. Honig D.S., Kustin K. // Inorg. Chem. V.l 1. p.65. 1972.

65. Добрынина H.A. // Изополи- и гетерополисоединения. Ж. неорган, химии. Т.47. №4. с.577. 2002.

66. Мохосоев М. В., Хахинов В. В., Тумурова Л. В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. с. 2269.

67. Никитин Е.А. Гетерополисоединенияиздат.М.: Госхимиздат.1962. с.3226

68. Рэми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия. 1978. с. 186.

69. Казанский JI. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК- и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 4. с. 958.

70. Карелин А. И., Леонова Л. С., Колесникова А. М., Вакуленко А. М. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфра-мовой кислоты. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. с. 984.

71. Денисова Т. А., Ленидова О. Н., Максимова Л. Г., Журавлев Н. А. Протонная подвидность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. с. 1710.

72. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность ионов Н502+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама. Исследование методом ПМР. // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 12. с. 1664.

73. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б., Киселев С. В. // Координационная химия. 1982. Т. 8. №4. с. 472.

74. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 4. с. 952.

75. Чуваев В. Ф., Ярославцева Е. М., Бараш А. Б. // Координационная химия. 1987. Т. 13. № 11. с. 2700.

76. Чуваев В. Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. с. 634.77.