Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами

Кириченко, Ольга Анатольевна

Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Кириченко, Ольга Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами"

На правах рукописи

КИРИЧЕНКО Ольга Анатольевна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-ГО РЯДА С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АФТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ОКТ

Москва 2009

003479657

Работа выполнена на кафедре физической и аналитической химии химического факультета Московского педагогического государственного

университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Казиев Гарри Захарович

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки РФ доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович

кандидат химических наук, доцент Морозов Игорь Валерьевич

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «2» ноября 2009 г. В 1530 на заседании Диссертационного Совета Д212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский пер., д.З, 3 этаж, зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д.1 Автореферат разослан «30» е№ября 2009 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

ПУГАШОВА Н.М.

Актуальность работы. На протяжении многих лет гетерополисоединения (ГПС) являются предметом научного интереса многих исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это один из необычных и интересных в теоретическом отношении класс координационных соединений, которые относятся к полилигандным соединениям. В качестве лигандов ГПС выступают полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; в качестве центральных атомов - около 50 элементов периодической системы Д. И. Менделееяа.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных ГПА, большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся многими положительными качествами. К таким качествам относятся; большой молекулярный вес, хорошая растворимость в воде и органических растворителях, образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты.

Важнейшая область применения ГПС - это гомогенный и гетерогенный катализ. В качестве катализаторов их применяют в таких процессах, как окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты, при окислении ароматических углеводородов, в полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, в процессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу, при апилировании и сульфировании ароматических веществ, при дегидратации спиртов и других. Также ГПС широко используются в фотокаталитических процессах.

привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Проведение новых синтезов и получение новых ГПС представляет

собой научную ценность. Следовательно, вопросы синтеза новых, ранее не изучаемых, ГПС остаются актуальными в настоящее время.

Целью работы являлось разработка методик синтеза, синтез, исследование строения и физико-химических свойств, каталитических свойств гетерополимолибдатов и вольфраматов с органическими внешнесферными катионами, определение закономерности изменения физико-химических свойств ГПС в ряду синтез-состав-строение-свойства.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка методов синтеза ГПС;

• синтез новых соединений с органическими внешнесферными катионами;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

• расчет энергии активации, уравнения скорости и определение порядка реакции для процессов, протекающих при термическом воздействии на ГПС;

• исследование каталитической активности однотипных ГПС на основе модельной реакции мягкого окисления природного газа метана.

Научная новизна. Были синтезированы 11 новых гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами. Выполнено комплексное исследование с применением РСА, РФА, ЯМР-спектроскопии на различных ядрах, масс- и ИК-спектроскопии, термогравиметрического и других физико-химических методов анализа, а так же исследована каталитическая активность синтезированных ГПС. Впервые была сделана теоретическая обработка данных термогравиметрического исследования: расчеты энергии активации, кинетические уравнения скоростей процессов термолиза.

Практическая значимость работы. Результаты наших научных исследований позволяют получить соединения с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков, что дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в тагах разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм фотохимия, медицина.

Апробааия работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на ХЫУ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. (Москва, 2008), ХЬУ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии (Москва, 2009), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Диссертационное исследование выполнено на кафедре физической и аналитической химии химического факультета МПГУ в рамках выполнения гранта Президиума РАН по программе ОХНМ-6 РАН «Создание новых видов продукции из минерального сырья».

Публикации. По материалам диссертации имеется семь публикаций, из них три статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 146 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц, 48 рисунков. Список цитируемой литературы включает 154 наименований. Работа состоит из Введения, Литературного обзора, посвященного современным представлениям о строении и физико-химических свойствах гетерополисоединений 12-го ряда, Экспериментальной части, обсуждения результатов, Выводов и списка литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.1 Синтез гетерополисоединений с органическими катионами 12-го ряда на основе гетероноливольфраматов.

Гетерополиметаллаты достаточно легко и результативно реагируют с ароматическими аминами, пиридиновыми и пуриновыми основаниями, аминокислотами в водной среде с образованием весьма устойчивых продуктов. При этом, окисления органического катиона не наблюдается, а образуются кислые соли в зависимости от условий реакций. Данные соли устойчивы к гидролизу и диспропорцианированию в растворах. В твердом виде эти кристаллические соединения достаточно стабильны при нагревании до 300°С.

Получение солей гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами имеет свою специфику. Это связано с тем, что гетерополианионы (ГПА) 12-го ряда обладают большим объемом и соответственно большей делокализацией отрицательного заряда по всей сфере аниона. Это отражается ка скорости ионизации и растворимости образующихся ионных соединений. В результате кристаллизация солей из воды и из большинства подходящих органических растворителей протекает в неоптимальном режиме. Такой ''хаотический" при любой температуре режим затрудняет образование истинно кристаллических соединений.

Комплексную соль на основе кислого додекавольфрамофосфата получали взаимодействием гетерополикислоты с 6-пиперидинометил-дигидрокверцетином в водном растворе при мольном соотношении реагентов 2:1, постоянном перемешивании и нагревании системы до 65-70°С. Дигидрокверцетин (ДКВ), так же как и ГПА, проявляет кислотные свойства, поэтому прямой синтез ДКВ производных ГПС весьма затруднен. Для решения этой проблемы была поставлена задача - исследовать реакции модификации ДКВ за счет направленного включения основных функциональных групп в структуру ДКВ и придания ему водорастворимых свойств катионного характера. Было изучено аминометилирование ДКВ с последующим солеобразованием с ГПА, так как известно, что аминометилирование плохо растворимых в воде гидрофобных веществ позволяет придать им большую полярность. Сначала получали комплексное

соединение ДКВ с пиперидином, которое затем без выделения вводили в реакцию с раствором формальдегида в этаноле.

он о

Н3Р^12О40]

н^12о40Г

Выделившиеся после охлаждения реакционной массы светло-коричневые кристаллы игольчатой формы отфильтровывали и промывали холодным водным бидистиллятом.

Свободные мета- и пара-фенилендиамины, как основания, в связи с их быстрой окисляемостью ГПС использовать нецелесообразно. Поэтому исходный диамин предварительно нейтрализовали избытком уксусной кислоты, так как он в виде ацетата более устойчив к окислению. ГПС на их основе получали по реакции обмена в водном растворе при нагревании на вЬдяной бане до 70°С-

+ Н3Р\¥12С>

+ Н481\У1204о

Н3Р\¥1204о

НР\¥12О40-8Н2О

Н281\¥1204о.8Н20

НР\У 12О40.8Н2О

Остальные ГПС были синтезированы из горячих водных растворов с использованием исходных органических оснований и гетерополикислот.

О /СНз

2 I Г)+ Н3Мо\У!2О40

сн3

нэс. о'

X»

.снз

НМо\У1204о 2

сн3

2 + Нз ,2°40

СНз

й /снз

СНз VI

НРМ,0.

п'-чо

I ( } +1№¥12О40

Н3С.

У ./

СН3

1Х\?

О N

СН3 VII

Н28М1204о

-СООН

Н,0

Н3Р\У12О40-

соон

N н

НР^-,2О40*ЮН2О

но. .он

2 II ! + H3PW12O40-

он

VIII

но^ ^он

он

НР\¥12О40*пН 20

но.

он

Н,0

2 Л Л +

он

нсх м

он

N ^

он

Н281\У1204о-пН20

22НН-СН2-СООН + Н481\¥120

3НЫ-СН2-СООН ^Н281иг|2О40Ч0Н2О XI

Состав соединений подтвержден элементным анализом. Присутствие кристаллизационной воды подтверждено термогравиметрическим и ИК-спектроскопическим методами анализа. Результаты элементного анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Вещество С N э Щ О Н20

соединение I Найдено,% 7.28 0.41 0.90 63.76 21.73 5.20

Вычислено, % 7.52 0.69 0.97 62.25 22.37 5.39

соединение II Найдено,% 4.42 1.61 1.02 68.82 22.91 4.39

Вычислено, % 4.44 1.73 0.96 68.02 22.05 4.44

соединение VI Найдено,% 6.06 3.03 1.12 68.04 22.68 -

Вычислено, % 5.87 3.43 0.95 67.52 21.74 -

соединение VII Найдено,% 6.16 3.13 0.86 68.27 22.83 -

Вычислено, % 5.84 3.43 0.86 67.56 21.86 -

1.2. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ синтезированных ГПС.

Синтезированные гетерополисоединения являются кристаллическими, причем кристаллизуются они почти все в одинаковой сингонии моноклинной. Близки и основные физико-химические параметры. По-видимому, на характер кристалличности определяющее влияние оказывает вид и структура анионов, которые в процессе солеобразования не претерпевают существенных изменений.

РСА соединения II (С6Н4(Ь,Н2)(КНз))2Н[Р\\,1204о] '8Н20 проведен на автоматическом дифракгометре ЕпгаГ-Копшэ САО-4 (Мо-Ка излучение, X = 0.71073 А, Р-фильтр) при комнатной температуре. Кристаллы ромбические: а = 18.421(2), 6= 19.569(3), с= 13.443(3) А, 2= 4, р(выч.).= 4.431 г/см3, К= 4845.9(2) А3, пр. гр. Рпта. М= 4845.9, Я000) = 5656. Для РСА использован монокристалл размером 0.32 х 0.14 х 0.08 мм.

Данная структура содержит изолированный комплексный гетерополианион [PWl204o]3", органический катион (С6Н4(НН2)(КНз))+ и молекулы кристаллизационной воды. Строение ГПА и упаковка структурной единице в кристалле представлены на Рис. 1а, б.

Центральный атом фосфора находится в тетраэдрическом окружении атомов кислорода, каждый из которых ковалентно связан с тремя атомами вольфрама искаженных октаэдров \УОб- Оболочку ГПА, построенную из 12 октаэдров \У06, можно представить и как конструкцию из четырех групп ■МзОп, образованных тремя сопряженными общими ребрами- октаэдрами. Каждая триада \У30|3 связана с центральной группой Р04 и двумя другими триадами по общим вершинам.

Каждый из двенадцати октаэдров имеет один концевой атом кислорода и в транс- положении к нему четырежды мостиковый атом кислорода (ц4-0), связывающий три соседних октаэдра с центральным атомом фосфора. Вследствие двух способов связи октаэдров- по вершинам и по ребрам- в ГПА образуются кислородные мостики ^У-0-\У двух типов: 12 почти линейных и 12 изогнутых.

Рис. 1. Структура кислого додекавольфрамофосфат метафениленамин аммония

(а)Фрагмент структуры соединения;

(б)Упаковка структурных единиц в кристалле.

а)

б)

Атомы XV смещены из экваториальных плоскостей своих октаэдров к концевым атомам кислорода. В координационную сферу каждого атома вольфрама входят шесть атомов кислорода: концевой, четыре ц2-мостиковых, щ-мостиковый. Контакты ГПА с органическим катионом метафениленамин аммония осуществляется посредством электростатического взаимодействия и, очевидно, водородных связей. Атомы водорода молекул воды и метафениленамин аммония не локализованы.

Необычным является взаимное расположение двух органических катионов. На рис. 2 видно, что катионы расположены не на максимальном расстоянии друг от друга по разные стороны ГПА, как этого следовало ожидать по стерическим и энергетическим соображениям. Это можно объяснить особенностями кристаллической упаковки и большим количеством водородных связей между ионами метафениленамин аммония и молекулами кристаллизационной воды, а также большим радиусом ГПА, что минимизирует взаимное отталкивание катионов.

Для получения кристаллографических данных, а также для подтверждения чистоты и индивидуальности синтезированных соединений был проведен рентгенофазовый анализ (Таблица 2).

Таблица 2.

Кристаллографические данные ГПС.

Соединение Сингония a, Â в, Â с, А а,0 V, ÄJ

соединение I триклиная 17.43 16.58 14.68 112.57 120.57 05.81 4314.4

соединение II Ромбич. 18.42 19.57 13.44 90.00 90.00 90.00 4845.9

соединение VI Моноклин. 10.91 9.13 7.18 90.00 81.05 90.00 2578.0

соединение VII Моноклин. 8.94 9.50 7.98 90.00 104.69 90.00 2626.53

соединение IV Моноклин. 17,63 5,79 7,52 90.00 100.10 90.00 2268,17

соединение VIII Моноклин. 19,11 4,83 13,96 90.00 117,28 90.00 2292,8

соединение XI Моноклин. 13,87 5,92 12,60 90.00 92,486 90.00 2068,74

соединение III Ромбич. 13,94 6,15 11,45 90.00 109,49 90.00 2317,52

Анализ проводили на автоматических дифрактометрах Stoe IP и D8 методом порошка с использованием СиК„-излучения в интервале углов 26 от 10 до 80°, с шагом сканирования 0.02° при комнатной температуре. Индицирование рентгенограмм проводили на основе пакега программ Powder-2.

Молекулярная структура додекавольфрамофосфат аминометил дигидрокверцетина, полученная методом молекулярной механики по программе HYPER СНЕМ 6.0, представлена на рис.2

Рис.2 Молекулярная структура додекавольфрамофосфат аминометил дигидрокверцетина.

1.3. ЯМР-спгктроскопический анализ синтезированных ГПС.

Синтезированные соединение исследовали методом ЯМР. Спектры ЯМР 'Н для гетерополисоединения с производным дигидрокверцетина записывали в ДМСО-й'е на приборе Вгикег АМ-250 с рабочей частотой 250 МГц; химсдвиги приведены относительно ТМС как внешнего стандарта. Спектры ЯМР !3С регистрировали в ДМСО-^6 на приборе Вгикег АС-200 с рабочей частотой 50.32 МГц, спектр ЯМР 31Р - на приборе Вгикег - У808У с рабочей частотой 32.450 МГц. В качестве внешнего стандарта брали 85%-ную Н3Р04, (Табл.3,4).

Таблица 3.

Химсдвиги ЯМР 'Н (м.д.) в ДМСО-<16,

(мультиплетность сигнала и константы спин-спинового взаимодействия

(7, Гц) приведены в скобках).

Соединение Соединение

А В С А В С

С^Н 4.94 д (11.2) 4.88д (10.8) 5.10д (ИЛ) С"ОН 9.02 9.00 11.72

с-(он 5.74 д (5.9) 5.80 8.88 С4"ОН 8.97 8.95 9.00

С3Н 4.45 д (11.2) (5.9) 4.39д (10.8) 4.60д (11.1) С5*ОН 6.74 6.74 6.74

<?ОН 11.89 11.90 12.92 С""ОН 6.74 6.74 6.74

5.86д (2.0) — — с"н - 3.76 4.05

сон 10.81 10.90 12.67 с'*н - 2.70 3.35

С*Н 5.79 д (2.0) 5.63 6.04 СиН — 1.57 1.80

Сг"н 6.88 6.88 6.88 С|4Н 1.45 1.60

Примечание: А-дигидрокверцетин, В - 6-(пиперидинометил)дигидрокверцетин,

С-додекавольфрамофосфат-6-(пиперкдинометил)-2,3- дигидрокверцетин.

Таблица 4.

Химсдвиги ЯМР "с (м.д.) в ДМСО-йб._

Соединение Соединение

А В С А В С

С"1 83.07 82.79 83.23 с2' 115.36 115.28 115.37

CJ 71.58 71.37 71.37 CJ' 144.94 144.91 144.99

С4 197.78 195.63 198.31 С4' 145.77 145.65 145.90

сь 165.32 161.55 163.47 С" 115.13 115.07 115.17

С" 96.00 99.60 99.83 с6' 119.40 119.25 119.46

с' 166.78 166.30 166.30 с" — 52.28 52.50

ск 94.99 96.14 94.51 си « 48.02 48.40

с9 162.56 161.03 162.80 сч — 24.28 24.30

сш 100.49 98.04 97.32 С14 — 22.70 21.20

с1' 128.04 128.36 127.65

Примечание: А- дигидрокверцетин, В-6-(пиперидинометил)дигидрокверцетин, С-додекавольфрамофосфат-6-(пиперидинометил)-2,3-дигидрокверцетин.

Описывая особенности ЯМР спектров ГПС с органическими катионами, необходимо отметить, что атом фосфора ГПА всегда проявляется синглетным сигналом в области'ёр ~ 13-15м.д. независимо от характера и типа катиона, а общая структура органического катиона 6-пиперидинометиллата ДКВ в процессе взаимодействия с гетерополикислотой полностью сохраняется.

Однако, спектры ЯМР 'Н ДКВ с ГПС все же имеют свои особенности, так по сравнению с аналогичным спектром свободного ДКВ в спектрах ПМР б-(пиперидинометил)-2,3-дигидрокверцетина и его додекавольфрамофосфат-ного производного исчезает сигнал с химическим сдвигом 6=5,86 м.д., относящийся к протону Нб. В то же время дублетный сигнал протона Н с 5=5,79 м.д. превращается в синглет в силу отсутствия спин-спинового взаимодействия с протоном Н6, кроме того, его сигнал смещается в более сильное поле (5=5,63 м.д.). В спектре ПМР также появляются все необходимые сигналы пиперидинового цикла и метиленового фрагмента. Интегральные интенсивности всех прогонов в молекуле рассматриваемого соединения соответствуют полученной структуре. Спектр ЯМР С также подтверждает строение лиганда. Это проявляется в наблюдаемом слабопольном смещении ключевого сигнала атома углерода С6 на ~ 3 м.д. по сравнению с таковым у исходного ДКВ.

Спектры ЯМР !Н, 13С, 31Р соединениний VI, VII, VIII записывали в ацетоне-^,.D-гексаметилтриамидфосфорной кислоте, D20 на спектрометре JEOL JNM-ECX400 с рабочей частотой 400 МГц; химсдвиги приведены относительно ТМС и Н3Р04(для 31Р) как внешнего стандарта . Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5.

Химсдвиги ЯМР *Н (м.д.) в ацетоне-»/^ для (О^НмЪНРХУцО«, (Са^4ОД1| O2H2SiWnO.ro , (С,1У<оаН„)2НРМо,гО40

соединение

кофеин соединение VI, (СвКДЪНиШРУУ^о соединение VII, (С81Ч4ОгНп)2Н28ЛУ,2О40 соединение VIII (СвМ.ОгНиЪНРМоиС^о

'СН3 3,25 3,28 3,31 3,27

^СНз 3,44 3,51 3,51 3,49

5СН, 3.95 4.07 4.01 4.02

сн 7,78 7,32 7,36 7,33

- 8,15 7,84 8,10

В спектрах ЯМР ГН соединения (С8М4О2Нп)2НР\У,2О40 и (С3М4О2Н„)2Н281\У12О40 появляются все необходимые сигналы органического фрагмента, но по сравнению с аналогичным спектром свободного кофеина, появляется химсдвиг в области 8=8,15 м.д. для (Св^ОзН] 1 )2НР\У]204о , 5=7,84 м.д. для (С^О^цЬГ^У/, Ао и 5=8,10 м.д. для ^КАНц^НРМоиОад , который при нагревании раствора образца до 45°С уширялся. Этот факт указывает на протонирование атома азота № в пятичленном цикле при образовании ГПС. Исходя из этого мы заключили, что именно через атом азота М9 осуществляется связь органического фрагмента с гетерополианионом (ГПА). По сравнению с аналогичными сигналами для кофеина химсдвиги протонов метиленовых групп при атомах азота для ГПС смещены в область слабого поля, а химический сдвиг СН-группы в пятичленном цикле смещен в область сильного поля (5=7,32м.д. , 7,36 м.д., 7,33 м.д соответственно), что так же связано с влиянием образовавшегося протонированного азота М9. Следует отметить, что на химсдвиги протонированного азота -№Г оказывает влияние присутствие того или иного типа ГПА. Так для соединений (Сз^ОгНп^НРТЛ^Оад и (С8М4О2Нп):НРМо|2О40 химсдвиг для -+1ЧН составляет 5=8,15 м.д. и 5=8,10 м.д. , а для (С81Ч402Нц)2Н281\У1204о этот сдвиг смещен в область сильного поля и составляет 5=7,84 м.д.

В спектрах ЯМР13С соединения (Сз^О.>Н4)2НРи'12О40 (Таблица 6) появляются все необходимые сигналы органического фрагмента, но по сравнению с аналогичным спектром свободной циануровой кислоты, химсдвиг атомов углерода ароматического кольца сдвинут в область более сильного поля 5=150.0219 м.д.

Таблица 6.

Химсдвиги ЯМР 13С и31 Р(м.д.) для (С3^ОзН4)2НР\У,204о-10Н20 в В-гексаметилтриамидфосфорной кислоте

(С^3О3Н4)2НРИ^12О40 \ Сз^ОзНз

150.0219 151.2101

Лр 19,0715 |

1.4. ИК-спектроскопический анализ синтезированных ГПС.

Для подтверждения индивидуальности синтезированных соединений и предполагаемой принадлежности данных соединений к ГПС структурному типу Кеггина были зарегистрированы спектры поглощения в инфракрасной области спектра.

Исследуемые ГПС обладают известными структурами. Для них характерно образование однотипных связей, которые обуславливают появление в спектрах характерных полос, лишь в незначительной степени отличающихся друг от друга.

В ГПА можно выделить: 12 концевых, кратных связей М=0К, 12 почти линейных и 12 изогнутых связей М-О-М, соответственно, 12 простых связей М-О, в которых атомы кислорода являются общими для трех атомов М и центрального гетероатома. Однако, в виду сложности аниона, многие колебания могут не проявиться либо из-за случайного вырождения, либо из-за низкой интенсивности, или могут оказаться за пределами измеряемого диапазона. Согласно общепринятым представлениям, полоса в области 1000900 см"' относится к колебаниям кратных связей М=0. Для мостиковой связи М-О-М наблюдаются три полосы, обусловленные валентными колебаниями и одним деформационным. Эти полосы проявляются в области 900-200 см"1. Полосы ниже 300 см"1 следует отнести к деформационным колебаниям, каркасного аниона. Колебания внутреннего аниона ХО4 проявляются в области 1100-800 см"1 и -600 см"1. Данные ИК-спектров представлены в Таблице 7. ,

ИК-спектроскопические исследования показали, что внешнесферный органический катион не оказывает существенного влияния на характер металл-кислородных связей гетерополианиона 12-го ряда.

Таблица 7.

Результаты ИК-спектрос.копического анализа ГПС.

соединение Частота колебаний, см"1

Э-0 Ч/-0 \V-0-W W=0 Н20

(С5Н10ЫН-СН2)-ДКВ-•НГР"\У,204о1]ОН20 1075 620 450 790, 890, 530,250 975 -3600

(С6Н4(Шг)(Ш3))2Н [Р\У|2О40] ■8Н20 590 1080 460 790, 890 830 995 33503650

(СЛО2Нп)2НР\У|2О40 603 552 1077 889 510, 522 540 977

(С8Ы402Н„)2Н281\\'1204 917 534 460 785, 890 550 995

(СбМСЩЬНРХ^гО«!-10Н2О 1080 593 455 895, 510 978 33003600

(НЗКСН2СОО)2Н281\У|2О40 •ЮН20 922 540 465 894, 516 968 33003600

(С6Н4(Ш2)(Шз))2 Н2[81\У1204о]'8Н20 918 534 - 881, 533 975 33003650

(С6Н4(КН2)(КН3))2Н[Ри'1204С]-.си л О! 1074 582 553 790, 545 971 33003650

(СзКзОзН4)2НР\У12О40'пН2О 1070 584 636 445 790, 890, 534 976 33003650

(СзКЗОЗН4)2Н81\У,2О40-ПН2О , 921 544 463 . 785, 554 963 33003650

Интенсивность полос поглощения соответствующих антисимметричным валентным колебаниям изогнутых уголковых связей

больше, чем у тех же колебаний псевдолинейных связей хотя число связей, обуславливающих эти колебания, одинаково. Это объясняется тем, что изогнутая связь имеет больший ионный характер.

1.5. Термогравиметрический анализ.

Перспективы широкого использования кристаллических ГПС обусловлены наличием таких важных с практической точки зрения свойств, как каталитическая активность, ингибирующая способность. Указанные свойства реализуются в условиях относительно высоких для кристаллогидратов температур. В связи с этим использование ГПС требует детальных сведений об их термической устойчивости, количественных характеристик процессов дегидратации и разложения. С целью изучения обезвоживания и термического распада ГПС нами было проведено термогравиметрическое исследование синтезированных соединений.

Термогравиметрическое исследование синтезированных ГПС показало, что термически они довольно устойчивы. Молекулы воды удаляются в интервале 90-140 °С. В интервале температур от 310 до 480°С происходит окисление и удаление органического катиона, но сам механизм нами не был изучен. А в интервале температур 510-640 °С происходит разложение ГПА, что выражается в экзотермическом эффекте. Термическая устойчивость додекавольфрамосиликатов меньше, чем у додекавольфрамофосфатов.

Таблица 8.

Данные термогравиметрического анализа.

Соединение Температура, °С

Эндоэффекты Экзоэффекты Экзоэффекты

Соединение I 120 315,355,465 640

Соединение II 120 390, 540 645

Соединение III 100 380 520

Соединение IV 100 400, 540 635

Соединение V - 310 460, 660 (эндоэффекты)

Соединение VI - 480 550

Соединение VII - 430 540

Соединение VIII 140 (экзоэффект) 420, 590 590

Соединение XI 60 270 510

По данным термогравиметрического анализа были рассчитаны эффективные энергии активации некоторых термических процессов с учетом порядка'реакции, а так же предложены кинетические уравнения скорости. Термические методы анализа позволяют выявить природу лимитирующей стадии, а так же исследовать характер изменения поверхности реакционной зоны при протекании высокотемпературных гетерогенных процессов превращения веществ. Уравнение первого порядка соответствует случаю, когда лимитирующая стадия будет стадия образования зародышей (активных центров

уравнение Рогинского-Мампеля (In

Li1-«)

стадия лимитируется ростом зародышей, уравнениями Проута-Томпкинса (In

da 1t В

Ерофеева-Аврами (In

da "dt

случае da

), когда

(1-

.y^l.A UJ RT

разложения); E

~ RT описываемых E

q) RT

) наблюдается

_(1 -а)" -а"

особенности совместного возникновения активных центров и их последующего роста. В результате анализа полученных расчетов можно сделать вывод, что все термические процессы описываются кинетическим уравнением скорости первого порядка, что доказывается

, с/а/с/Г. 1 "'/(а) Т '

Из значений энергии активации видно, что процессы потери кристаллизационной воды протекают в диффузионной области гетерогенного процесса, а горение органической части ГПС и разрушение ГПА протекает к кинетической, (таблица 9).

спрямлением экспериментальных данные в координатах In =

Таблица 9.

Значения кинетических параметров термического разложения ГПС определенных по уравнению первого порядка для различных температурных максимумов процессов.

соединение Температура максимума скорости Е, кДж/ моль уравнение скорости

Соединение VI 480°С 91,5 W(T,a)=l,9T06,exp "-(9.15-104) R-T ■(1 -a)

550°С 92,6 W(T,a)=1.8-106-exp — (9.26 • lO4) R-T •(1-a)

Соединение VII 540°С 92,3 W(T,a)=1.2T06-exp '-(9.23-104) R-T _

Соединение V 310"С 89,0 W(T,a)=l.M07-exp R-T J

460UC 91,4 W(T,a)=4.9-106-exp -(9.14T04) R-T •(1-е)

660°С 93,3 W(T,a)=3.3'105-exp -(9.33T04) R-T •O-«)

Соединение VIII 140"С 16,2 W(T,a)=9.0-10-exp -(1.62-104)' R-T d-«)

420иС 91,3 Г (9 14 ioMl W(T,a)=l.983• 106-exp ^ ' •(!-«) R' T

Соединение XI 60°С 10,8 W(T,aH.5-iO-exPh,-08-104)l i R • i (1 -a)

270°С 84,2 W(T,a)-5.M07-exp — (8.42-104) R-T

5Ю°С 91,9 W(T,a)=8.9i05-exp r-(9.9-!04)' R-T 0-a) í

1.6. Исследование каталитической активности ГПС.

Было проведено каталитическое исследование некоторых полученных соединений в реакции мягкого окисления метана. Полученные результаты сравнивались с данными для каталитической реакции на не модифицированном носителе (БЮ2). Также исследовалась серия образцов (с8н4о2нп)2нр\у|2с>40 в зависимости от концентрации ГПС в образце (таблица 11 и на рис 3,4).

Исследование показало, что ГПС обладают каталитической активностью. Кремниевые ГПС оказались лучшими катализаторами по сравнению с фосфорными. Следует отметить, что применение ГПС с органическими катионами увеличивает селективность процесса по получению формальдегида, а так же могут конкурировать ГПС 12-го ряда с неорганическими катионами по выходу (Таблица 10). Отсюда можно сделать вывод о влиянии на каталитическую активность ГПС органического катиона. В результате открывается широкая перспектива подбора и использования катализаторов на основе ГПС с органическими катионами.

Таблица 10.

Данные по каталитической активности синтезированных Г'ПС.

катализатор Т= 450°С

Выход НСОН,% Конверсия Селективность,%

БЮ2 0,13 0,17 40,8

Н3Р^У1:104о 1,4! 0,97 77,5

Н481'\У,204О 0,78 0,58 71,1

Н3РМо,204о 0,53 0,47 60,1

(ОМОгН.ОгНР^ЪО« 0,46 0,25 96,5

(С^ОгНи^Нг^Ао 1,19 0,64 99,5

(С8Ы402Нп)2НРМо,204<, 0,36 0,92 20,8

А14[^,204о]З 0,5 - 68

Таблица 11.

Каталитические свойства систем (Сз^ОгНпЬНРи^гО^ / ЭЮг

(СЛОгНпЬНРУУ.гО« (% масс) 5 ! 10 1 15 30 50 100

Выход НСОН,% 0,46 ! 0,95 1,35 1,64 1,88 1,97

Селективность, % 96,5 | 98,1 98,3 98,8 99,1 99,1

2,5 -

2 J

, 1,5

1-1

0,5

Рис. 3 Зависимость выхода формальдегида от процентного содержания катализатора ^^ОгНпЬНРЧУцО« / 5Ю2

89,6 -39 -) 98,5 \ 98 1 97,5 ^ 97 -88,5 -96 -95,5 -95

Рис. 4 Зависимость селективности формальдегида от процентного содержания катализатора (С8К402Нп)2НР\У!204о/ &02

100 %

1.7 Обсуждение результатов.

Сравнительный термогравиметрический анализ синтезированных соединений с ранее изученными ГПС 12-го, ряда с органическими и неорганическими внешнесферными катионами показал более высокую термическую устойчивость вольфрамсодержащих ГПС по сравнению с аналогичными соединениями молибдена. Это может быть объяснено большей атомной плотностью "V/ по сравнению с Мо, что соответственно приводит к уменьшению объемы аниона и соответственно к увеличению его плотности и как следствие к большей термической устойчивости.

Влияние природы центрального атома на характер металл-кислородных связей в додекавольфраматах фосфора и кремния показало, что с уменьшением поляризующего действия гетероатома при переходе от фосфора (п5+/г=12.95 мдин/А) к кремнию (п4+/г=10.25 мдин/А) происходит уменьшение силовых постоянных (1) и увеличение межатомных расстояний (г) связей Э-0 (Э = Р, ЭОцентрального тетраэдра Э04 с 6,39 мдин/А (1.534А) для атома фосфора до 5,54 мдин/А (1.618А) для атома кремния. В соответствии с принципом транс-влияния силовые постоянные связей \У-0 во фрагменте \У-'о'-Э увеличиваются с 1,39 мдин/А до 1,65 мдин/А, а длины связей уменьшаются, соответственно, с 2.436А до 2.337А. При этом характер связи \V-0-W не меняется. Происходит лишь небольшое увеличение углов этих связей для кремниевых ГПА. Размер самого ГПА при этом практически не меняется.

Анализируя полученные экспериментальные и литературные данные можно сделать заключение, что пределы геометрической устойчивости

центральной группы ЭО4, а следовательно и устойчивость ГПС зависят от центрального атома. Эта зависимость может быть выражена через соотношения радиусов Эп+ и лигандов. Эмпирически установлено, что тетраэдрическая конфигурация стабильна в пределах зависимости гу/г0 = 0.22 - 0.55. Все комплексы структуры Кеггина имеют координационное число гетероатома 4, хотя радиусы гетероатомов меняются. Это в первую очередь должно сказываться на термической стабильности структуры.

Наиболее стабильным является ГПС с центральным ионом Р5+. Ряд термической стабильности для однотипных ГПС можно представить в виде:

Р5+, 814+, V3; Ре3+, Со3+, Сг+, 2п2-

Варьируя характер катиона в ГПС можно регулировать их термическую устойчивость, что имеет большое значение при их использовании в качестве катализаторов среднетемпературных процессов.

Сравнивая ИК-спектры ГПС можно проследить влияние центрального атома, так с увеличением размера тетраэдра Э04 и формального отрицательного заряда на Э04'п приводит к большему взаимодействию \У-Ои4, что ослабляет связь \У-Ок, одновременно упрочняя связь \V-0-W .

Все это выражается в уменьшении частот колебаний связей Э-0 и \¥=Ок и увеличении частоты колебания связи \V-0-W у додекавольфрамосиликатов по сравнению с додекавольфрамофосфатами. В этом проявляются цис- и транс-эффекты атома кислорода, образующего внутренний тетраэдр. Воздействие внешней катионной оболочки незначительно. Небольшое смещение или расщепление полос, характеризующих колебания вольфрамовых группировок обусловлено также деформацией ГПА под действием внешнесферных катионов, однако проследить их влияние нам не удалось.

ВЫВОДЫ

1. На основе вновь разработанных и модифицированных известных методов синтеза удалось получить 11 новых ранее неописанных полиоксометаллатов с органическими катионами. Установлено, что синтезированные соединения относятся к структурным типам Кеггина.

2. Индивидуальность синтезированных соединений определена элементным, рентгенографическим и ЯМР-, ИК-спектроскопическими методами.

3. Рентгеноструктурным методом анализа определено кристаллическое строение кислого додекавольфрамафосфата метафенилендиамин аммония (СбНДМЩ^Нз^ЩРХУцОед] -8Н20. Рассчитаны координаты атомов в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы.

4. Методом рентгенофазового анализа исследованы кристаллы синтезированных соединений. Определены координационное строение, сингония, параметры элементарных ячеек, пикнометрическая плотность и число формальных единиц Ъ. На основании физико-химических методов анализа установлена индивидуальность

полученных гетерополисоединений.

5. Термогравиметрическое исследование синтезированных ГПС показало, высокую устойчивость. Было установлено, что термическая устойчивость додекавольфрамосиликатов меньше, чем у додекавольфрамофосфатов. Температурная устойчивость вольфрамсодержащих ГПС с органическими катионами 12-го ряда выше аналогичных молибден содержащих ГПС. Это может быть объяснено большей атомной плотностью W по сравнению с Мо, что приводит к уменьшению объема аниона и соответственно к увеличению его плотности и как следствие к большей термической устойчивости.

6. На основе термогравиметрических данных были сделаны термодинамические расчеты энергии активации термических процессов для ГПС, значения которых позволило определить кинетическую область их протекания. Также предложены кинетические уравнения скоростей разложения и установлен порядок реакций, который равен единице.

7. Проведено каталитическое исследование соединений в реакции мягкого окисления метана, которое показало, что ГПС обладают каталитической активностью. Вольфрамосиликаты оказались лучшими катализаторами по сравнению с вольфрамофосфатами. Введение органического катиона влияет на каталитическую активность ГПС.

Результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи:

1. С. Олъгин Киньонес, Г. 3. Казиев, О. А. Кутанова (Кириченко О. А.), А. Де Ита, А. М. Коротеев,В. Е.Заводник. Синтез и исследование кислого додекавольфрамофосфата метафениленамин аммония (C6H4(NH2)(NH3))2H[P\V,204o] 8Н20 //Координационная химия, 2007, Т.ЗЗ, №9, с.660-664,0.21 п.л. (авторских 35%)

2. Г.З.Казиее, S. Holguin Quiñones, А.М.Коротеев, О.А.Кутаноеа (Кириченко О. A.), A. de Jta de la Torre, Т.А.Трипольская, Синтез и исследование додекавольфрамофосфата амннометилированного дигидрокверцетина. //Журнал неорганической химии, 2008, Т.53 №4 с.616-620,0.21 п.л. (авторских 40%)

3. О.А.Кутаноеа (Кириченко О.А), А.М.Коротеев, Г.З.Казиее, С. Олъгин Киньонес, Н.Н.Лобанов, Л.А.Моралес Санчез Синтез и исследование кислого додекавольфрамофос-фата 1,3,7-триметилпурин-2,6-диона состава (C8N4O2H„)2HPW,2O40 // Журнал общей химии 2009, Т.79. Вып. 6 с.891-894,0,17 п.л. (Авторский вклад 45%)

4. Казиев Г.З., Кутанова О.А. (Кириченко О. А.) Исследование гетерополисоединений с органическими катионами.//Научные труды Московского педагогического государственного университета. 2007, с.127-141, 0,63 п.л. (авторских 50%)

Тезисы докладов:

1. O.A. Кутанова (Кириченко О. А.) ,Казиев Г.З.,. Синтез и физико-химические исследования гибридных органо-неорганических гетерополисоединенийУ/XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва, 2008. с.19-20, 0.08 п.л. (авторских 50%)

2. O.A. Кутанова (Кириченко О. А.), Е.В. Груничееа, Е.А. Борисенко Синтез и исследование органо-неорганического гетерополисоединения состава (Cg^OjH. fhHPW^C^o Ii XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва, 2009. с.25-26, 0.08 п.л. (авторских 55%)

3. O.A. Кутанова (Кириченко О. А.), Казиев Г.З., , S. Holguin Quinones, Коротеев М.П., Коротеев A.M., Борисенко Е.А. Синтез и исследование кофеин гетерополивольфрамата (CgN^Hn^HPWuC^o// XXIV Международная Чугаевской конференции по координационной химии, Санкт-Петербург, 2009, с. 94-95, 0.08 п.л. (авторских 45%)

Подп. к печ. 21.09.2009 Объем 1,25 пл. Заказ №. 151 Тир 100 экз.

Типография Ml il У

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Кириченко, Ольга Анатольевна

Введение

Глава1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Общие сведения о гетерополисоединениях.

1.2 Строение гетерополисоединений 12-го ряда со структурой Кеггина.

1.3 Кислотно-основные свойства ГПС.

1.4 Окислительно-восстановительные свойства ГПС.

1.5 Исследования ГПС современными физико-химическими методами анализа.

1.6 Каталитические свойства ГПС.

1.7 Применение.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Синтез соединений.

2.1.1 Синтез додекаволъфрамофосфата аминометелироеанного дигидрокеерцетина.

2.1.2 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата метафенилендиамин аммония (C6H4(NH2) (NH3))2H[P W12O40J-8H2O, кислого додекаволъфрамофосфата и кислого додекаволъфрамосиликата парафенилен-диамин аммония состава (C^H4(NH2)(NH3))2H[PW12О40] ■8Н20, (C6H4(NH2)(NH3))2H2 [SiW12O40] ■8Н20.

2.1.3 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата , кислого додекаволъфрамосиликата и кислого додекамолибденофосфата 1,3,7-триметилпурин-2,6-диона состава (C8N4O2Hi1)2HPWI2O40 и (C8N4O2Hii)2H2SiW12O40, (C8N4O2H11)2HPMo12O40 соответственно.

2.1.4 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата пиридин-3-карбоновой кислоты состава (C6NO2H5)2HPW12O40- 10Н20.

2.1.5 Синтез кислого додекаволъфрамофосфата и додекаволъфрамосиликата 2,4,б-тригидрокси-1,3,5-триазина состава (C3iV303Н4) 2НР W12O40-nH2O и (C3N3O3H4)2HPWl2O40-nH2O соответственно.

2.1.6 Синтез кислого додекаволъфрамосиликата аминоуксусной кислоты состава (H3NCH2COO)2H2SiW12O40 ■10Н20.

2.2. Рентгеноструктурный анализ.

2.3. Рентгенофазовый анализ.

2.4 ЯМР-спектроскопический анализ.

2.5. ИК-спектроскопический анализ.

2.5.1 ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфат-6-пиперидинометил-2,3-дигидрокверцетина.

2.5.2. ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата метафенилендиамин аммония (CaH^NHj) (NH3))2H[PWi204o]'8H20.

2.5.3. ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата, додекаволъфрамосиликата и додекамоблибденофосфата 1,3,7-триметилпурин-2, б-диона.

2.5.4. ИК-спектроскопический анализ кислого додекаволъфрамофосфата никотиновой кислоты состава (CeNO2H5)2HPWi2O40-10H2Ou додекаволъфрамосиликата аминоуксусной кислоты состава (H3NCH2COO) 2H2SiWtfOw 10Н20.

2.5.5.ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата додекаволъфрамосиликата парафенилендиамина аммония (C6H4(NH2)(NH3))2H[PW1204o]-8H20, (C6H4(NH2)(NH3))2H2[SiW1204o]-8H

2.5.6.ИК-спектроскопический анализ додекаволъфрамофосфата додекаволъфрамосиликата циануровой кислоты (C3N3O3H4)2HPW,2O40-nH2O и (C3N303H4)2HSiWl204o-пН20.

2.6. Термогравиметрические исследования.

2.6.1 Термогравиметрический анализ синтезированных ГПС.

2.6.2. Расчет энергии активации

2.7 . Исследование каталитических свойств гетерополисоединений.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и физико-химические исследования гетерополисоединений 12-го ряда с органическими катионами"

На протяжении многих лет гетерополисоединения (ГПС) являются предметом научного интереса многих исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это один из необычных и интересных в теоретическом отношении класс координационных соединений, которые относятся к полилигандным соединениям. В качестве лигандов ГПС выступают полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; в качестве центральных атомов - около 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева.

Островной характер структуры, высокая симметрия изолированных многоатомных гетерополианионов (ГПА), большая поверхность при относительно небольшом отрицательном заряде приводит к уникальным свойствам ГПС. Они нашли широкое применение в аналитической химии, являясь источником новых аналитических реакций, отличающихся многими положительными качествами. К таким качествам относятся: большой молекулярный вес, хорошая растворимость в воде и органических растворителях, образование трудно растворимых соединений со многими неорганическими и органическими веществами, устойчивая окраска большинства растворов. Немаловажное значение имеет и то, что гетерополикислоты являются более сильными кислотами и обладают большей способностью к восстановлению, чем исходные компоненты. Основные их области применения: в аналитической химии как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения таких элементов как фосфор, мышьяк, кремний, титан, цирконий, церий, германий и другие; в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов; в качестве осадителей радиоактивных актинидов; в тонкослойной хроматографии как проявители; в производстве красок и цветных лаков; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; как неорганические ионо- и электронообменники; в качестве ингибиторов коррозии, пламени и подавителей дыма; в качестве ионселективных мембран; в качестве протонных проводников; в качестве светочувствительных фотохромных материалов.

Важнейшая область применения ГПС - это гомогенный и гетерогенный катализ. В качестве катализаторов их применяют в таких процессах, как окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты, при окислении ароматических углеводородов, в полимеризации олефинов, в реакциях эпоксидирования, в процессах гидросульфирования, при алкилировании по Фриделю-Крафтсу, при ацилировании и сульфировании ароматических веществ, при дегидратации спиртов и других. Также ГПС широко используются в фотокаталитических процессах.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных органо-неорганических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Проведение новых синтезов и получение новых ГПС представляет собой научную ценность. Следовательно, вопросы синтеза новых, ранее не изучаемых, ГПС остаются актуальными в настоящее время.

Работа включала ряд последовательных этапов:

• разработка методов синтеза ГПС;

• синтез новых соединений с органическими внешнесферными катионами;

• изучение строения и параметров кристаллических структур;

• исследование свойств синтезированных соединений современными физико-химическими методами;

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

3. Рентгеноструктурным методом анализа определено кристаллическое строение кислого додекавольфрамафосфата метафеиилендиамин аммония (C6H4(TSIH2)(T4H3))2H[PWi204o] \8Н20. Рассчитаны координаты атомов в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы.

4. Методом рентгенофазового анализа исследованы кристаллы синтезированных соединений. Определены координационное строение, сингония, параметры элементарных ячеек, пикнометрическая плотность и число формальных единиц Z. На основании физико-химических методов анализа установлена индивидуальность полученных гетерополисоединений.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Кириченко, Ольга Анатольевна, Москва

1. Berzelius J.J//Podd.Ann. 1826. v.6. p.363

2. Miolati A. II J. pr. Ch. 1908. v.2. Bd.77. p.439.

3. Rosenheim A. HZ. anorg. Chem. 1910. v.69. Bd.247. p.261.

4. Курнаков H.C. О кобальто-молибденовых соединениях. 11 Ж. Русского хим.общества. 1890. т.22. с.79.

5. Спицын В.И., Кулешов И.М., Тихомиров И.И. II Журн. общ. Химии. 1938. Т.8. № 1. С. 1527

6. Иванов-Эмин Б.Н., Рабовик Я.И. Гексамолибдатогаллаты щелочных металлов. // Ж. неорган, химии. 1958. Т.З. в.Ю.С.2429.

7. Порай-Кошщ М.А., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: «Наука», 1974, с. 231.

8. Сергиенко B.C., Порай-Кошщ М.А. Кристаллоструктурный аспект строения изополи- и гетерополисоединений . // Итоги науки и техники. Сер.кристаллохимия. Т. 19. ВИНИТИ. М. 1985. С.79.

9. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии.Т.43.С.1173.1974.

10. Спицын В.И., Торченкова Е.А., Казанский Л.П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур//Итоги науки и техники. Сер. неорган, хим. Т. 10 ВИНИТИ. М. с.65. 1984

11. Казиев Г.З. Синтез, строение, свойства гетерополимолибдатов и вольфраматов с неорганическими и органическими катионами. Докт. диссертация. 2006 С.231

12. Souchay P. Ions mineraux condeces. // Masson.: Paris. 1969

13. KegginJ.F. //Nature. 1933. v. 131. p.968.

14. Perloff A. The Crystal structure of Sodium Hexamolybdocromate(III) Octahydrate, №з(СгМо6024Нб)-8Н20. // Inorg. Chem. 1970. v.9. № 3. p.2228.

15. Pope M.T. Heteropoly and isopolycompounds. // Topics in current chemistry.V.76. P.3. 1978

16. Miolati., //J. Prakt. Chem., v.77. (2). 417. 1908

17. Rosenheim A., Abegg R. II Handbuch der Anorganischen Chemie. V. 4. p. 1. Leipzig. 1921.

18. Hauling L. The nature of the chemical bonds, 3-rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960. p.218.

19. Anderson J.S. //Nature. V.140. p.850. 1937

20. Evens H.T. II J. Am. Chem. Soc. Bd.90. V.12. p.3275. 1968

21. Иванов-Эмин Б.Н., РабовикЯ.И. II Ж. неорган, химии. Т.З. с.2429. 1958

22. Evans H.T. The molecular strukture of the hexamolybdotelurate ion in the crystal complex with telluric acid. // Acta crystallogr. V.30b. p.2095. 1974

23. Hau H.H. The crystal structur of (Na, K)8 NiW6024 12H20 // Diss. Abstern. Intern. V.3 lb. p.2000. 1971

24. Сергиенко B.C., Молчанов B.H., Порай-Кошиц M.A. Торченкова E.A. Синтез и кристаллическа структура Na2K6MnW6024 12Н20. // Координ. хим.Т.9. № 6.С.936. 1979.

25. Молчанов В.Н., Татъянина И.В., Казанский Л.П., Торченкова Е.А. Особенности строения гетерополианионовмолибдена и вольфрама. // Сб. исследование, свойства и применение гетерополикислот. Новосибирск. С.120. 1978.

26. Добрынина Н.А. Изополи- и гетерополисоединения// Ж. неорган, химии. Т.47.№4. с.577. 2002

27. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л. О. Строение изополи- и гетерополисоединений// Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. Т. 19. ВИНИТИ. М. с.3-75. 1985

28. Мохосоев М.В., Хахинов В.В., Тумурова Л.В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот.//Ж. неогр. химии. Т.ЗЗ. №9. 1988. с. 2269.

29. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. С. 326

30. Карелин А.И., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты.// Ж. неорган, химии. Т.48. №6. 2003. с.984

31. Денисова Т. А.,Леонидова О.Н., Максимова Л.Г., Журавлев Н.А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда.//Ж. неорган, химии. Т.46. №10. 2001. с.984

32. Чуваев В. Ф.,Бараш А.Б. Конфигурация м подвижность ионов Н5Ог+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама. Исследование методом ПМР.//Координац. химия. Т.8. №12. 1982. с. 1664.

33. BarczaL., Pope M.//J. Phys. Chem. V. 79. 1975. p.92-94

34. Попов К.И., Чуваев В.ф., Спицын В.И. О реоринтационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот.// Ж. неорган, химии. Т.26 № 4. 1981 с.952-955

35. Чуваев В.Ф., Ярославцева Е.М., Бараш А.Б. Исследование кристаллогидратов и безводных фаз 12-вольфрамофосфорной кислоты методом ЯМР 31Р и 'НУ/ Координац. химия.Т.13. №1. 1987 с. 80-84

36. Чуваев В.Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама// Ж. неорг. химии. Т.47. №4. 2002, с. 634-643.

37. Bielanski A., Datka J., Gil В. FTIR study of hydratation of dodecatungstosilicic acid// Catal. Lett. V.57. №1-2. 1999. p.61

38. Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфорной кислоты в органических основаниях//Ж. неорган, химии. Т.45. №1. 2000. с 151-154

39. Fournier М., Touvenot R., Rocchiccioli-Deltcheft С.// J. Chem. Soc. Faraday Trans. V.87. №2. 1991. p.349

40. Ониани Э. С., Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами.// Ж. неорган, химии. Т.8. №7. 1999. с.1090

41. Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Исследование методом ЯМР 'Н гидратно-сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и этилацетатом в растворах.// Ж. неорган, химии. Т.44. №8. 1999. с. 1397-1401.

42. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н. и др. Изучение кислотности гетерополикислот.// Кинетика и катализ. Т. 31. №4. 1990. с 1017-1019

43. Кожевников И. В. Катализ кислотами и основаниями. Изд-во Новосибирского ун-та. Новосибирск. 1991

44. Ни С., Hashimoto М., Okuhara Т., Misono М. //J. Catal., V.143, 1993. р.437

45. Дубовик Д.Б., Тихомирова Т.Н., Иванов А.В., Нестеренко П.Н., Шпигун О.А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в видегетерополикислот.//Ж. аналитич. химии. Т. 58. №9. 2003. с.902-920.

46. Казанский Л.П., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов // Изв. АН СССР. Серия химическая. Вып 2. 1976. с. 256-259

47. KozhevnicovI.V., MatveevK.I.//Appl. Catal., V.5. 1983. p. 135

48. Полотебнова H.A., Неймарк Я.Л. И Ж. неорган, химии. Т.13. 1968. с.3071

49. Неймарк Я.Л., Полотебнова Н.А.// Изв. Вузов. Химия и химическая технология. Т.13. 1970. с.28

50. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: наука, 1986. С.248

51. Поуп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990. С.232

52. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот.// Успехи химии. Т.65. №5. 1995. с.480-496.

53. Казанский Л.П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов.//Изв. АН СССР, №3. 1975. с 502-507

54. Тарасова Н.С., Казанский Л.П., Дорохова Е.Н. Синтез и исследование спектроскопическими методами восстановленной р-молибденокремниевой кислоты// Ж. неорган, химии. Т.26. № 3. 1981. с.625-629

55. Давыдов А.А., Гончарова О.И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды.// Успехи химии. .Т.62, №2.1993. с.118.

56. Федотов М.А., Максимов Г.М., Игнашин С.В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот// Ж. неорган, химии. Т.47 №12. 2002. с.2031-2037

57. Чуваев В.Ф. Спицын В.И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12 рядаЛ Доклады АН СССР, Т.232, №5, 1977 с.1124-1126

58. Чуваев В.Ф. Доктор, дисс., М., 1975

59. Роде Е.Я., Соколова М.П. Физико-химическое исследование фосфорно-12(24)-вольфрамовой кислоты// Ж. неорг. химии. Т.З, №10, 1958. с.2323-2332.

60. Роде Е.Я. природа воды в гетерополикислотах вольфрама.// Ж. неорг. химии. Т.З, №12, 1958. с.2708-2715.

61. Чернышкова Ф.А. Гетерополикислоты и их соли новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза.// Нефтехимия. Т.31, №5. 1991. с.579-591.

62. Кожевников КВ. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений.//Успехи химии. Т.65, №5, 1993. с.510-528

63. Кузнецова Н.И., Детушева Л.Г., Кузнецова Л.И.,Федотов М.А., Лихолобов В.А. Катализ гетерополикомплексами реакций окисления циклогексана и разложения пероксида водорода.// Кинетика и катализ. Т.33.,№3. 1992. с.516-523.

64. Куликов С.М., Кожевников И.В., Фомина М.Н., Крысин А.П. Катализ гетерополикислотами деалкилирования производных 2,6-ди-трет-бутилфенола.// Изв. АН СССР. Серия «Химическая» №4.1984. с.752-756.

65. Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой НзРЛ\^204о.//Кинетика и катализ. Т.31., №1. 1990. с.216-219.

66. Булычев Э.Ю. Щеголев А.А. Некоторые особенности использования гетерогенного катализа в синтезе а-токоферола.// Химико-фармац. ж. №2. 1999. с. 40-42

67. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф. Новые методы синтеза витаминов К и Е,// Химич. пром. Т. 173. № 3, с.29-34

68. Матвеев К.И., Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Пармон В.Н. Окисление 2-метил-1-нафтола в 2-метил-1,4-нафтохинон методом межфазного катализа в присутствии ванадомолибдофосфорных гетерополикислот.//Изв. АН. Серия химическая, №7, 1994. с. 1208-1211

69. Радбилъ А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташев В.Р., Климанский В.И. и др. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами.//Ж. приклад, химии. Т.23. №3. 2000. с.241-245.

70. Карташев В.Р., Архипова А.В., Малкова КВ., Соколова Т.Н. Получение N-замещенных амидов в реакции Риттера с использованием гетерокислот в качестве катализаторов.// Изв. АН. Сер. хим. №2. 2006. с.374-376.

71. Архипова А.В., Соколова Т.Н., Карташев В.Р. Кинетика реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе вольфрамато- имолибдатофосфорной кислотами.// Химия растит, сырья. №4. 2007. с.53-60

72. Архипова А.В., Малкова КВ., Соколова Т.Н., Карташев В.Р. Синтез а-(1,7,7-триметилнорборнил)-р-диметилмочевины из камфена в присутствии фосфорномолибденовой кислоты.// Химия растит, сырья. №2. 2008

73. Карташев В.Р.,Малкова К.Р., Архипова А.В., Соколова Т.Н. Гетерополикислоты новые катализаторы реакции Риттера// Ж. орг. химии. Т.42. №7. 2006. с.986-988.

74. Архипова А.В.,Малкова К.Р.,Соколова Т.Н.,Карташев В.Р. Реакция природного терпена — камфена с тиоцианатами при катализе гетерополикислотами// Хим. растит, сырья. №4. 2006. с. 11-16.

75. Архипова А.В.,Малкова К.Р.,Соколова Т.Н.,Карташев В.Р. Синтез нового тиокарбаната в реакции бензилтиоцианата с камфеном при катализе гетерополикислотами// Ж. приклад, химии. Т.80. №1. 2007. с.162-163.

76. Архипова А.В.,Малкова К.Р.,Соколова Т.Н.,Карташев В.Р. Кислотно-каталитическая реакция камфена с тиоцианатами// Кинетика и катализ. Т.49.,№3. 2008. с.1-4.

77. Иванов А.В., Васина Т.В., Маслобойщикова О.В. и др. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах.// Изв. АН Серия «химическая». №10. 2000. с.1744-1749.

78. Помогайло А.Д. Гибридные полимер-неорганические нанокомпазиты.//Успехи химии. Т.69. №1. 2000. с.60-89.

79. Алгшарин ИП. Семеновская Е.Н. Басова Е.М. Кинетика и механизм образования и восстановления ГПС в растворах.// Ж. аналит. химии. Т.36, №12. 1981. с.2435-2456.

80. Spivacov B.Y., Marutina Т.А., Muntau НМ Pure Appl.Chem.V. 71, №11. 1999. p.2161

81. Вигиникин А.Б. Кольцова Е.Г., Цыганок Л.П. Исследование экстракции молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия.// Ж. неорг. химии. Т.44, №7. 1999. с. 1210.

82. Дорохова Е.Н., Тарасова Н.С. спектрофотометрическое исследование экстракции восстановленных а- и Р-молибдокремниевых кислот кислородосодержащими экстрагентами.// Ж. неорг. химии. Т.24, №2, 1979. с.453-460.

83. Song W., Liu Y., Lu N., Xu N.,Sun C. Application of the sol-gel technique to polyoxometalates: towards a new chemically modified electrode.// Electrochimica Acta. V.45. №10. 2000. p. 1639

84. Barton T.Y., Bull L.M., Klemperer W.G. Tailored porons materials.// Chem. Mater. V.l 1. №10. p.2633.

85. Katsoulis D.E. A survey of applications of polyoxometallates. // Chem. rev. V. 98. №1. 1998. p.359.

86. Kuznetsova L. I., Fedotov M. A., Yurchenko E. N. Reaction of iron (II, III)-11-tungstophosphate heteropolyanion with NO, N02 and H2S. // React. Kenet. Catal. Lett. V. 41. 1990. p. 333.

87. Кузнецова Л. И., Детушева Л. Г., Юрченко Э.Н., Лихолобов В. В. Метод количественного определения монооксида азота в газе. АС СССР. № 1774250 от 20.12.90.

88. Kuznetsova L. I., Yurchenko Е. N. Oxidation of hydrogen sulphide by oxygen in presense of PWi2M(H20)0395" (M = Fe, Co, Ni). // React. Kenet. Catal. Lett. 1989. V. 39. p. 399.

89. Кузнецова Л. И., Юрченко Э.Н., Паукштис Е. А., Детушева Л. Г., Литвак Г. С. Взаимодействие окислов азота с металлзамещенными гетерополианионами. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. с. 1966.

90. Юрченко Э.Н., Гуну л Т. Д., Кузнецова Л. И. Гетерополисоединения MnAs(Se, Те)2Wj8Рез(Н20)з0бб."ГиНгО и их взаимодействие с NO. // Коорд. Химия. Т. 18. 1992.с. 939.

91. Shigeta S., Mori S., Watanabe J., Yamase Т., Hill C.L., Schinazi R.F. Anti-influenzavirus-activities of polyoxometalates. // Antiviral Research. V. 26. № 3. 1995. p. A298.

92. Rhule J. Т., Hill C.L., Judd D. A., Schinazi R.F. Polyoxometalates in medicine. // Chem. rev. V. 98. № 1. 1998.p. 327.

93. Barnard D.L., Hill C.L., Gage T.L., Sidwell R.W., Schinazi R.F. Anti-respiratoiy synscytial virus activity of selected polyoxometalates. // Antiviral Research. V. 26. № 3. 1995.p. A349.

94. Judd D. A., Nettles J. H., Nevins N., Snyder J. P., Liotta D. C., Tang Y., Ermolieff J., Schinazi R. F., Hill C.L. Polyoxometalate HIV-1 protease inhibitors. A new mode of protease inhibition. // J. Am. Chem. Soc. V. 123. №5. 2001.p. 886.

95. Judd D. A., Chen Q., Сатрапа С. F., Hill C.L. II J. Am. Chem. Soc. V. 119. 1997.p. 5461.

96. Семеновская E.H. Применение гетерополисоединений в анализе лекарственных препаратов, биологических материалов и в медико-биологических исследованиях.// Ж. аналит. химии. Т.41. № 11. 1986. с.1925-1933.

97. Lizlows Е.А. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. 1967. № lO.p. 1015.

98. Кухарева T.C., Краснова B.A., Коротеев М.П., Нифантьев Э.Е., Казиев Г.З. // Электрофильное замещение в системе дигидрокверцетина, аминометилирование//Ж.орган.химии 2004 г.Т.40. №.8. с.1237-1240.

99. Нифантьев.Э.Е., Коротеев М.П., Казиев Г.З., и др. II Журн. Общей химии. 2006. Т.76. №1. С. 164.

100. Казиев Г.З., Дутов А.А., С.Ольгин Киньонес, Коротеев A.M., БельскийВ.К., Кузнецова Н.В. //Рентгеноетруктурное исследование кислого додекавольфрамофосфата анилиния. Координационная химия т.31 .№ 4. с. 1-7. 2005 г.

101. Sheldrick G. М. // SHELX-97. Gottingen (Germany)- Univ., 1997

102. Сыромятников Ф.В. II Минер. Сырье. Т.6. с.905. 1930.

103. Agrawal Р.К. Carbon-13 NMR of flavonoides. Amsterdam: Elsevier, 1984.р.157.

104. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. II Журн. структурн. химии. Т. 18. №3. с.421. 1977

105. Трунов В.К., Ефимов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов. // Л., Наука. С. 173. 1986.

106. Казанский Л.П. Гетерополикомплексы. Молекулярное, протонное и электронное строение.//Док. Диссертация 1987, с.352

107. Werner Р.Е., Ericsson L., Westdahe М. //J. Appl. Crist. 1985. V.18. p.367.

108. Rocchiccioli-Deltchejf C., Fournier M., ThouvenotR.T., FrankR. // Vibrational investigations of polymetallates.//Inorgan. Chem.V.22. p.207-221. 1983.

109. Beattie L.R., Gall M.J. The vibrational spectra of system containing linear or non linear M-O-M linkages. //J. Chem. Soc. N.22. P.3569-3571. 1981.

110. Накамото К. ИК-спектры неорганических соединений. М.: Мир. 1965.

111. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. Пер.с анг. М.: Мир. 1991, с.536

112. Казанский Л. П., Голубев А. М. Химия соединений Mo(VI) и W(VI).

113. Новосибирск: Наука, 1979. С. 66.

114. Уэндланд У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978, с.525

115. Топоров Д., Огородникова Л.П., Мельникова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических веществ. М.: Изд. МГУ, 1987 г., с.190

116. Браун М, Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. Пер. с англ. М.:Мир. 1983 г, с.360

117. Берг Л. Г. Введение в термографию. М: 1967.

118. Делъмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. Пер. с франц. М.: Мир.1972.С.554

119. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. Пер. с англ. М.: Мир. 1978, 263 с.

120. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1978. с.399

121. Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М., Наука. 1980, с.324

122. Безденежных А. А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия.1973, с.256

123. Тарасевич Ю. Ю. Математические и компьютерное моделирование. М.: Едиториал УРСС, 2004, с. 152

124. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука 1976, с.504

125. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.: Химия 1978. с.360

126. Горичев И.Г., Артамонова И.В., Казиев Г.З., Орешкина А.В., козлов В.В. Использование принципов гетерогенной кинетики в термическом анализе наноматериалов на основе органических и неорганических веществ. М.:МШ У, 2009, с.86

127. Кирьянов Д.В. Самоучитель Mahtcad 11. СПб.: БХВ-Петербург, 2003, с 560

128. Огородников С.К. Формальдегид. Л.:Химия. 1984, 279 с.

129. Крылов О.В. Парциальное каталитическое окисление метана в кислородсодержащие соединения// Успехи химии. 1992. Т.61. №11 С.2040

130. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления углеводородов. М.: Химия, 1988, 192 с.

131. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука. 1998. 361 с.

132. Боброва И.И., Бобров Н.Н., Симонова Л.Г., Пармон В.Н. Прямое каталитическое окисление метана в формальдегид: новые возможности исследования процесса усовершенствованным проточно-циркулярным методом//Кинетика и катализ. 2007. Т.48. №5 С.722

133. Otsuka К., Hatano М. The Catalysts for the synthesis of formaldehyde by partial oxidation of methane//J. ofCatal. 1987. V. 108.№ 1. P.252.:

134. Юзвяк В.К.,Шубякевич E., Горалъский Я. и др. Физико-химическое исследование катализаторов Co/Si02// Кинетика и катали. 2004. Т.45 № 2 С.264

135. Parmaliana A., Arena F. Woking mechanism of oxide catalysts in the partial oxidation of methane to formaldehyde// J. of Catal. 1997. V. 167.№ 1. P.57-76

136. Lanza R.,Jaras S.G.,Canu P. Partial oxidation of methane over supported ruthenium catalysts// Appl. Catal. A.: General. 2007 V.325 №1 P.57

137. Supeng Pei, Bin Yue Preparetion and characterization of P-Mo-V mixed oxide-incorporating mesoporous silica catalysts for selective oxidation of methane to formaldehyde // Appl. Catal. A.: General. 2007 V.329 №1 P. 148

138. Крылов О.В. гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академкнига».2004 679 с.

139. Долгов Б.Н. Катализ в органический химии. Ленинград. 1959 .810 с.

140. Hedvall J.A. Handbuch der katalyse VI (G-M. Schwab) Heterogene katalyse. 1943 Springer-Verlag, Wien. S. 578

141. Клабуновский Е.И. Стереоспецифический катализ. M.: Наука. 1968. 368 с.

142. Патрикеев В.В., Шолин А.Ф., Никифорова И.А. Специфически сформированные силикагели и метод разделения сложных смесей органических веществ. Изв. АН СССР ОХН. 1963. №6 С. 1031

143. Важев В.В., Мардашев Ю.С., Куркина В.Г. Влияние модификации на адсорбционные свойства феррита кобальта // Ж. физической химии. 1981. Т.55 №2 С.521

144. Важев £.В., Мардашев Ю.С.Эффект «памяти» в реакциях окисления муравьиной и щавелевой кислот на золотых электродах// Электрохимия 1980. Т. 16. В. 11. С. 1757

145. Мардашев Ю.С., Карэюавина Н.П. Об эффекте «каталитической памяти» для никелевых катализаторов на иных носителях //Ж. физ. химии 1977. Т. 51 № 10 С. 2631

146. Мардашев Ю.С., Казакова Г Д. Каталитические свойства контактов Au/CaF2, модифицированных различными спиртами, в реакции дегидратации спиртов// Доклады АН БССР 1976. Т.20 №9 С. 803

147. Сокольский ДВ. Введение в теорию гетерогенного катализа. !981. 216 с.

148. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука 1987. 836 с.

149. Мардашев Ю.С. Влияние модификации органическими молекулами на свойства катализаторов и адсорбентов // В. Сб. Каталитические реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука 1978.

150. Дзисько В.А. основы методов приготовления катализаторов. Новосибирск: Наука 1983. 264 с.152.153.154.