Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ДУТОВ Алексей Александрович

Синтез и физико-химические свойства гетерополисоединений и их пероксоаналогов

Специальность - 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре физической и аналитической химии химического факультета

Научный руководитель:

кандидат химических наук, профессор КАЗИЕВ ГАРРИ ЗАХАРОВИЧ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ЗАЙЦЕВ БОРИС ЕФИМОВИЧ

кандидат химических наук, доцент МЕДВЕДЕВ ЮРИЙ НИКОЛАЕВИЧ

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «¿0 » з- 2004 г. в часов на

заседании Диссертационного Совета К.212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3, зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке MПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Гетерополисоединения представляют собой большой класс комплексных соединений, привлекая внимание исследователей тем, что многие из них находят широкое применение как катализаторы в различных процессах органического синтеза. Некоторые соли входят в состав фотохромных материалов, лаков, ин-гибирующих покрытий, фармакологических препаратов. Следует отметить особую роль ГПС в аналитической химии для обнаружения и распознавания ряда неметаллов. В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных соединений, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Что может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и оптические свойства твердого тела.

Цель работы. В представленной работе предполагалось решить следующие основные вопросы:

Синтез новых молибденовых и вольфрамовых ГПС со структурами Перлоффа и Кеггина в виде солей различных металлов и органических оснований.

Изучение физико-химическими методами свойств синтезированных соединений.

Получение и исследование пероксоаналогов некоторых ГПС структуры Кеггина. Научная новизна работы. Получены впервые более 30 полиоксометаллатов с неорганическими и органическими катионами со структурными типами Кеггина и Перлоф-фа, в том числе восемь пероксогетерополисоединений. Определена кристаллическая структура семи соединений. На основании физико-химических методов анализа установлена аналогия полученных гетерополисоединений с изученными ранее. Показано, что воздействие внешней катионной оболочки проявляется, прежде всего, на колебание мос-тиковых связей, с увеличением радиуса катиона частота колебания увеличивается. Термогравиметрическими исследованиями показано незначительное влияние внешнесфер-ного катиона на термическую устойчивость синтезированных соединений и указывается на влияние атома-комплексообразователя на прочность внутренних связей.

Практическая ценность. Изучение неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Данные термической устойчивости ГПС дают основу для детального изучения каталитической активности комплексов, на основе ГПС, применяемых в органическом синтезе и могут быть востребованы при решении

высокотемпературном

Данные по изучению пероксопроизводных ГПС могут использоваться для избирательного окисления органических соединений при повышенных температурах, а также являться носителями пероксида водорода и использоваться как безводные реагенты в органической химии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на научных сессиях МПГУ (2002 г, 2003 г), на III национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка, 2003, XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Казань, 2003, XXVI Congreso Latinoamericano de Quimica. 27a Reuniao Annual da Sosiedade Brasiliera de Quimica. Salvador, 2004, Third international symposium. Molecular design and synthesis of supramolecular architectures. Kazan, 2004.

Публикации. По материалам диссертации имеется одиннадцать публикаций.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на }F ¿^страницах машинописного текста, содержит таблицу и рисунок. Список цитируемой литературы включает цо наименований. Работа состоит из введения, литературного обзора, посвященного гетерополисоединениям, их синтезу, структуре, физико-химическим свойствам и применению, экспериментальной части, включающей 4 раздела, выводов, списка литературы и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В литературном обзоре представлен материал по истории развития химии ГПС, современное представление о строении гетеровольфрамо- и гетеромолибденометаллатных комплексов и их пероксоаналогов. Приводятся данные по синтезу соединений, основным свойствам. Систематизированы и проанализированы литературные данные по исследованию различными физико-химическими методами анализа и применения гетеро-полисоединений.

В экспериментальной части приведены методики синтеза и характеристики использованных реагентов. В качестве исходных веществ использовали реактивы марки «ХЧ» и «ЧДА», пероксид водорода 91,2 %. Приводятся результаты химического, элементного, ИК-спектроскопического, термогравиметрического анализов для всех синтезированных соединений, а также результаты исследования методами рентгеноструктурного анализа и рентгенографии порошка. Указаны основные характеристики оборудования и приборов.

Химический анализ полученных соединений выполнялся по известным в литературе методикам. Рентгеноструктурный анализ1 (РСА1) проводили на автоматическом ди-фрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (Мо-Кц и з л уЯ ч 0^1&73 и

комнатной температуре. Для рентгенографического анализа (РФА) использовали ди-

1 Рентгеноструктурное исследование выполнено в лаборатории НИФХИ им. Л. Я. Карпова, за что приносится глубокая благодарность В, К. Вельскому, В, Ё. Заводнику'и А. И. Сташ.

фрактометры Дрон-2, URD-63 и Stoe IP с использованеием СиК,,- излучения. Изучение инфракрасных спектров поглощения в интервале частот 400-4000 см*1 осуществлялось на спектрофотометре Perkin-Elmer. Образцы снимали в вазелиновом масле или в таблетках бромида калия. Термогравиметрическое исследование проводилось на установке Паулик-Эрдей-Паулик Q-1500 в области температур 20 - 1000 °С, скорость нагрева 10 град./мин. Эталоном служил прокаленный оксид алюминия.

1. Изучение гетерополисоединений 12-го ряда со структурой типа Кеггина Синтез проводили по описанным в литературе, а в некоторых случаях по несколько измененным оригинальным методикам.

Для выяснения строения кристаллических образцов нам удалось охарактеризовать методом РСА [Inil^O^OH^fSiW^C^ol'ei^O, который кристаллизуется в триклинной

пространственной группе Р1 с параметрами элементарной ячейки: а — 13,079(3), в = 13,795(3), с = 13,967(3) А, а = 90,08(3)°, (3 = 103,76(3)°, у = 107,76(3)°, рвыч= 4,900 г/см3,

Z = 2, V = 2323,6(9) А3. Окончательные значения R — факторов: R1 = 0,0491, Структура содержит изолированные комплексные катионы [In(H20)j(0H)]J+, [SiW|204o]4" и молекулы кристаллизационной воды (рис. 1).

Кристаллы (С6Н5КНз)2Н[Р\У1204о]-2Н20 принадлежат моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/т, с параметрами элементарной ячейки: а = 9,940(2), в =

15,412(3), с = 16,201(3) А, Р=100,42(3)", рвыч= 4,221 г/см3, Z = 2,V = 2441,0(8) А3. Окон-

чательные значения R- факторов: R1 - 0,0398 и wR2=0,1058. Связь между ГПА и катионами анилиния осуществляется посредством электростатического взаимодействия и за счет образования водородных связей (рис. 2).

о

Рис 1. Упаковка структурных единиц в кристалле

[In(H2O)5(OH)]2[SiWi2O40]-6H2O

о

Рис. 2. Фрагмент структуры (СбН5Шз)2Н[Р\У1204о]-2Н20

Сравнение ГПА со структурой типа Кеггина показало, что вследствие увеличения размера внутреннего тетраэдра при переходе от фосфора к кремнию наблюдается уплотнение расположенных во внешней сфере атомов кислорода, в то время, как позиции атомов вольфрама практически не меняются. Это в частности выражается в увеличении среднего межатомного расстояния Х-0 ив менее значительном уменьшении расстояния Угол внутриплетных (уголковых) кислородных мостиков уменьшается при переходе от фосфора к кремнию, что приводит к наиболее четкому выделению триплетов WзOlз из каркаса ГПА в случае додекавольфрамокремниевого ГПС.

Для других соединений со структурой типа Кеггина нами был проведен РФ А. Индици-рование рентгенограмм проводили методом подбора изоструктурных соединений. На основании РФА полученные ГПС идентифицированы как самостоятельные соединения

(табл. 1).

Таблица 1.

_Данные рентгенофазового анализа соединений_

Соединение Сингония а, А в, А с, А Р° V, А"*

А1[Р№1204О]-20Н20 Моноклинная 11,1702 10,2411 10,8349 - 124,47 - 1021,88

ОаГРАУ1204о1-20Н20 Моноклинная 10,4500 10,2808 9,7444 - 93,440 - 1045,00

1пГР\У1204О1-20Н20 Моноклинная 10,6292 9,7626 10,2089 - 103,74 - 1029,06

А14Г8*\У1204ОЪ-20Н20 Триклинная 13,166 13,588 14,050 90,86 103,98 105,23 2345,15

Оа4^12040Ъ-20Н20 Триклинная 13,001 13,865 13,952 90,52 101,74 108,07 2333,86

1п4Г81МГ1204оЪ-20Н20 Триклинная 12,894 13,685 13,867 89,05 103,58 107,59 2263,37

(С6Н5КНз)зГР\У1204о1-6Н20 Триклинная 16,388 11,823 9,622 73,22 95,41 100,38 1753,92

(С6Н, ,Ттз)з^1204о1-6Н20 Триклинная 16,977 11,806 9,985 73,98 104,51 99,58 1569,75

(С5Н5Ш)зГРЧУ1204о1-6Н20 Триклинная 11,309 10,331 11,338 106,81 93,45 119,66 1068,52

(С5Н,оШ2)з[Р\У1204о1-6Н20 Триклинная 11,175 9,244 13,559 91,54 119,86 110,14 1106,17

(С6Н5КНз)4[8^,204о1-6Н20 Триклинная 13,181 12,734 13,915 78,68 110,95 112,67 2096,20

(С6НП>ШЗ)4Г81\У1204О1-6Н20 Триклинная 13,164 13,147 11,762 120,89 112,58 82,59 1607,06

(С5Н5Ш)4Г81\|/1204О]'6Н20 Триклинная 12,661 12,164 11,259 112,94 103,52 98,74 1494,35

(С5НИ>МН2)4[81\У1204О1-6Н20 Триклинная 10,659 8,646 13,961 97,11 118,90 107,07 1021,13

Для характеристики полученных соединений были сняты их ИК-спектры. В ИК-спектрах соединений структуры Кеггина (рис. 3) согласно общепринятым представлениям полосы в области 1000-900 см"1 относятся к колебаниям кратных групп W==0lt) в области 900-400 см-1 наблюдаются валентные колебания мостиковых связей W-O-W и ниже 600 см-1 проявляются валентные колебания связей W—0^4. Колебания тетраэдри-ческих анионов ЭО4 проявляются в области 1100-800 см"1 и 600 см-1. Данные ИК-спектроскопии ГПС с неорганическими катионами представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Данные ИК-спектроскопического анализа_

Соединение Частота колебаний, см"1

Э-0„4 W-Oц4 \v-o-w М-О Н20

А1 [Р\У 12О40] ■ 20 Н20 415, 610, 1080 440 800,900, 520 540, 985 540, 740 1600, 31003500

Оа[РМГ12О40]'20Н2О 420, 615, 1085 440 810,905, 520 540, 990 540, 740 1630, 31003500

1п^ц04о]-20на0 425, 615, 1090 440 805,900, 520 530, 990 530, 740 1625, 31003500

АЦ^^Ь-гОЩО 405, 550, 1005 460 790, 890, 550, 995 540, 740 1620, 31003500

0а4^1204о]з'20н20 410, 540, 1015 465 805, 895 555, 1000 540, 740 1630, 31003500

1П4[81АУ1204О]З"20Н20 405, 550, 1030 460 800, 890 550, 995 550, 735 1620, 31003500

[Ы(Н2О)5(ОН)]2[81\У12О40]'6Н2О 405, 545, 1025 460 795, 895 550, 1000 550, 750 1600, 31003500

Рис. 3. ИК-спектры:

a)А1[Р\У,204о]-20Н20,

b) Са^1204о]-20Н20,

c) 1п[Р \V12O40] '20Н20

2800 2000 1200 400 V, см'1

В ИК-спектре ГПС с органическими катионами наблюдаются полосы колебаний ГПА и органического катиона (табл. 3).

Таблица 3.

Данные ИК-спектроскопического анализа ГПС_

Соединение Частота колебаний, см'1

Э-Оц4 \V-Ou4 \v-o-w \У=Ок Н20 С-Н N-4

С6Н5МНз)зР^,204о]-6Н20 415, 450 800, 900, 540, 1630, 660,780, 820,

610, 520 985 3100- 1160,1450, 1370,

1080 3500 1520, 2860, 1630,

2920, 3330

(С6Н3КНз)2ЩР\У,204о] '2Н20 412, 450 795,895, 540, 1630, 665,775, 820,

610, 520 985 3100- 1165,1455, 1370,

1080 3500 1530,2860, 1630,

2920 3330

родолжение таблицы 3.

<С6Н1,Шз)з[Р\У1204о]-6Н20 420, 615, 1085 450 810, 905, 520 540, 980 1640, 31003500 720,750, 1180 1460, 2850,2950 810, 1380, 1640, 3330

(С5Н5Ш)з^12С>40]-6Н2О 425, 610, 1090 440 805,900, 520 530, 980 1615, 31003500 730,1160, 2845,2950 820, 1570, 1615, 3330

С5Н10Ш2)з[Р\У,2О40]-6Н2О 420, 610, 1090 445 800,900, 520 535, 980 1620, 31003500 730,1160, 1460,2855, 2950 825, 1560, 1620, 3330

(СбН5МНэ)4^12О40]-6Н2О 405, 550, 1005 460 785, 890 545, 995 1615, 31003500 680,770, 1160,1460, 1540,2855, 2930 820, 1380, 1620, 3330

(СбНпМНз^^цСЫ'бНгО 410, 540, 1015 465 795,895 550, 1000 1620, 31003500 725, 750, 1160,1460, 2820,2930 810, 1380, 1625, 3330

(С5Н5Ш)4[81\У1204о]-бН20 405, 55, 1030 460 800, 890 550, 1000 1620, 31003500 720, 1160,1460, 2850,2920 820, 1570, 1610, 3330

(С5Н10КН2)4[81\^2О40]-6Н2О 405, 545, 1025 460 800, 895 545, 990 1615, 31003500 730,1160, 1460,2845, 2920 820, 1580, 1615, 3330

Сравнивая ИК-спекпры ГПС можно проследить влияние центрального атома, так с увеличением размера тетраэдра ЭО4 и формального отрицательного заряда на Э04Х"8 приводит к большему взаимодействию W-0(i4, что ослабляет связь одновременно

упрочняя связь ""-О-"" Все это выражается в уменьшении частот колебаний связей Э-О и '\^=0]с и увеличении частоты колебания связи ""-О-"" у додекавольфрамосили-катов по сравнению с додекавольфрамофосфатами. В этом проявляются цис- и трансэффекты атома кислорода, образующего внутренний тетраэдр. Воздействие внешней ка-тионной оболочки соединений проявляется, прежде всего, на колебании связей ""-О-"", с увеличением радиуса катиона частота колебания увеличивается.

Перспективы широкого использования кристаллических ГПС в катализе реализуются в условиях относительно высоких для кристаллогидратов температур. В связи с этим использование ГПС требует детальных сведений об их термической устойчивости, количественных характеристик процессов дегидратации и разложения. Поэтому нами было проведено термогравиметрическое исследование ГПС (рис. 4), результаты которого представлены в табл. 4 и 5.

Первые три (или четыре) эндотермических эффекта относятся к поэтапному удалению воды. Разложению ГПС соответствует экзотермический эффект при 525-560 °С, который отвечает процессу кристаллизации образовавшихся оксидных фаз.

Таблица 5.

Данные термогравиметрического анализа ГПС с органическими катионами

Соединение

Эндоэффект

Температура, °С

Экзоэффекты

(СбНзШзЬГРХУ^СЫ-бНгО

120

390

540

645

(СбНаШзЪН^пСЫ-гНгО

100

320

460

640

(С6Н„Щ3ЫРУЛ2041Л-6Н20

100

315

355

465

640

(С5Н5ШЬ[Р\У12О40]-6Н2О

90

370

580

650

(С5Н1оШ2)з|РУ/1204оУ6Н20

120

400

505

600

(СбН5Щз)4[81ТУ12С>40]-6Н2О

100

380

560

620

(СбНпМНз)4Г31Уп04о1-6Н20

100

310

330

435

550

110

450

525

610

(С5Н10Шг)4^12О40]-6Н2О

100

430

512

590

Первый эффект соответствует процессу дегидратации. Экзоэффекты при 310-580 °С отвечают окислению и стадийному удалению органического компонента. Последний эффект характеризует кристаллизацию продуктов разложения.

Термогравиметрическое исследование синтезированных ГПС показало, что термически они довольно устойчивы. Потеря воды у соединений происходит стадийно. Первые молекулы воды удаляются в интервале 90-140 °С, а полное обезвоживание происходит при 230-280 °С. В интервале температур 520-560 °С происходит разложение ГПА, что выражается в экзотермическом эффекте. В ряду соль алюминия - соль индия значение темперагуры этого эффекта обратно пропорционально ионному радиусу элемента. Интересным представляется выяснение механизма окисления и удаления органических

катионов, но нами этот механизм не был изучен. Термическая устойчивость додека-вольфрамосиликатов меньше чем у додекавольфрамофосфатов.

В данной работе нами изучено использование ГПС в качестве катализаторов в реакции мягкого окисления природного газа. Каталитические свойства показаны в табл. 6.

Таблица 6.

Катал итические свойства систем

Соединение Выход (НСОН),% Хп[Э^12О40]шть (НСОН),%

АЦГ^цОиЪ 2,8 93

аа4Г81\У1204оЪ 2,4 88

Ьц^иОдоЪ 2,5 95

АЦРХУпСЫ 2,4 86

Оа[Р\У12О401 2,4 93

1пГРАУ1204о1 2,2 92

Исследование показало, что ГПС обладают каталитической активностью, причем наибольший выход и селективность соответствуют ГПС, без нанесения их на подложку. Кремниевые ГПС оказались более лучшими катализаторами по сравнению с фосфорными.

2. Изучение гетерополисоединений 6-го ряда со структурой типа Перлоффа

ГПС со структурой Перлоффа синтезировали по оригинальным методикам, идентификацию проводили, используя химический и элементный анализ.

Методом РСА исследована стурктура Са(Н20)б[С0М0б0и(0Н)б]'ЮН20 кристаллы

которого принадлежат триклинной сингонии, пространственная группа Р1, с параметрами элементарной ячейки

= 96,95(2)°, у = 102.06(2)°, рВЬП1= 2,731 г/см3, Ъ = 1, V = 840.8 (2) А3. Окончательные значения R - факторов: R1=0,0225 и wR2=0,0641. Кристаллическая структура содержит изолированные комплексные ионы и молекулы кри-

сталлизационной воды (рис. 5).

Рис. 5. Фрагмент кристаллической структуры Оа(Н20)б[СоМоб01 а(ОН)б] • 1 ОНгО

Кристаллы К6[Со2Мо10Оз4(ОН)4]-7Н2О моноклинные: а = 11,783(2), в = 11,629(2), с = 29,748(2) А, р => 95,36(3)°, рВЬГ1= 3,355 г/см3, V = 4058(1) А3, пространственная группа Р21/с. Окончательные значения Я - факторов: Ш = 0,0457, \уЯ2=0,1267. ГПА [Со2Мо1оОз4(ОН)4]6' имеет комбинированную структуру, состоящую из двух ГПА 6-го ряда. Он образован совмещением двух фрагментов аир ГПА СоМо^О^ОИ^3', из

которых удалены два октаэдра М0О5 с поворотом одного из них на 180° по отношению к другому по ребрам центрального атома с последующей димеризацией и образованием дву-ядерного производного Э2Мо|0Оз4(ОН)46-(рис.6).

Соединение (С5Н5М1)Н2[СгМОб018(0Н)б]'6Н20 кристаллизуется в моноклинной сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 11,400(2), в - 11,165(2), с =

пространственная группа 1438,2(4) А3. Окончательные значения Я - факторов: Я1 = 0,039, шЯ2=0,105. Кристаллическая структура состоит из ГПА [СгМс6018(0Н)6]3', катионов и молекул кристаллизационной воды (рис. 7).

Сравнение ГПА со структурой типа Перлоффа показало, что при увеличении размера внутреннего октаэдра Э(ОН)$ при переходе от кобальта к хрому (хотя ионные радиусы Со3+(0,63 А) и 0^(0,64 А) практически одинаковы) приводит к увеличению средней длины связей и к менее значительному увеличению расстояния

т. е. происходит увеличение размера всего ГПА. Влияние внешней катионной оболочки нам проследить не удалось, требуется больший экспериментальный материал.

На основании данных РФА остальные ГПС идентифицированы как самостоятельные соединения (табл. 7).

Данные рентгенофазового анализа соединений

Таблица 7.

1Г

Соединение

Сингония

а, А

в, А

Ж.

Сб[Ре2Мо10Оз4(ОН)4]-7Н2О

Моноклинная

9,749

6,565

7,845

116,81

448,15

(С6Н5ЫНз)з[СгМ060|8(0Н)6]-ЮН20

Моноклинная

15,923

11,583

11,342

109,29

1974,57

(С6НцКНз)з[СгМоб018(ОН)б1-10Н20

Моноклинная

13,769

11,854

11,659

112,78

1754,47

(С5Н5КН)з[СгМ06018(0Н)61-10Н2Р

Моноклинная

14,567

11,798

11,411

108,62

1858,46

;С5Н10Ш2)з[СгМо6018(ОН)6]-10Н20

Моноклинная

14,871

10,991

10,985

110,56

1681,10

С6Н5Шз)з[СоМо6018(ОН)6>10Н20

Моноклинная

14,782

9,613

10,608

105,07

1455,53

ИК-спектры изучаемых соединений показали полную аналогию между собой. В ИК-спектрах соединений структуры Перлоффа наблюдаются четыре группы полос поглощения характеризующих колебания каркаса ГПА. Основные колебания концевых цис-Мо=02-групп проявляются дуплетом в области 1000-900 см-1 и ниже 420 см-1. На эти две полосы иногда накладывается колебание всего комплексного аниона. Колебания мости-ковых группировок Мо-О-Мо лежат в области 620-680 см-1 и 420-470 см-1. Полосы в области 570-590 см-1 и широкая интенсивная полоса 530-550 см"1 могут быть отнести к колебаниям Мо-О^. Колебания связи Э-0,,4 выражаются в области 870-820 см-1. Плечо при 1100-1170 см-1 соответствует деформационным колебаниям гидроксогрупп центрального октаэдра. Колебания связей в молекулах воды проявляются при следующих частотах: 1600-1630 см"1, 3100-3500 см-1. Колебания связи М-О обнаруживаются при 740 см-1, (рис. 7).

_1-1-1-р-1-1-

3300 1600 1000 800 600 400 у.сн'

В ИК-спектре ГПС с органическими катионами наблюдаются полосы колебаний

Рисунок 8. ПК-спектры:

a)(СбН5Шз)з[СгМ06018(0Н)б]-ЮН20,

b)С6НцШз)з[СгМобОц(ОН)б]-10Н20,

c) (С5Н5Ш)з[СгМо6018(ОН)б]-10Н20,

(!) (С5Н5Ш)Н2[СгМ06018(0Н)б]-6Н20,

е)(СзН10Ш2)з[СгМо6018(ОН)6]-10Н20, 9 (С6113Шз)з[СоМо6018(0Н)б]-ЮН20

Рис. 7. ИК-спектр СаЩгОМСоМобО^ОВД-ЮНгО

Сравнивая ИК-спетры ГПС прослеживается влияние различных факторов на смещение некоторых характеристических полос поглощения исследуемых соединений. Так, при увеличении размера центрального октаэдра происходит понижение частот колебаний связей Э-О, цис-Мо=О2 и Мо-О-Мо у гексамолибденохроматов по сравнению с гексамолибденокобальтатами. Небольшое смещение или расщепление полос, характеризующих колебания молибденовых группировок обусловлено также деформацией ГПА под действием внешнесферных катионов.

При переходе от мономерной формы к димерной происходит уменьшение частоты колебаний концевых цис-Мо=О2-группировок и Мо-О-Мо связей. Кроме этого происходит увеличение частоты колебаний группировок Мо-(ОН)-Мо или Мо-(ОН)-Со и связи Со-О. Все это связано с изменением длин соответствующих связей, то есть переход от гексамолибденокобальтата к декамолибденодикобальтату приводит к укорачиванию связей концевых цис-Мо=О2 и Мо-О-Мо, и удлинению связей Мо-(ОН)-Мо, Мо-(ОН)-Со и Со-О. Изменение центрального атома кобальта на железо приводит к уменьшению частот колебаний связей Э-0 и Мо=С>2 и увеличении частоты колебания связи Мо-О-Мо.

Термогравиметрический анализ ГПС с неорганическими катионами (рис. 9) показал, что дегидратация имеет ступенчатый характер. На кривой ДТА наблюдаются один или два эндоэффекта, сопровождающихся потерей массы, отвечающие удалению кристаллизационной воды. Разложение комплексного аниона происходит при 240-270 °С, при этом вещество теряет три или две молекулы конституционной воды. Экзотермические эффекты при 300-320 и 355-360 °С соответствуют выделению кислорода и кристаллизации аморфных продуктов распада. На термодериватограмме также наблюдается эндотермический эффект при 490 °С, отвечающий плавлению продуктов термолиза. Удалению при 770 °С соответствует последний эндотермический эффект.

Для ГПС с органическими катионами дегидратация идет в три стадии (табл. 8), причем последняя стадия совпадает с разрушением ГПА. Последующие два экзоэффекта отвечают окислению и поэтапному удалению молекул органического катиона. Экзоэф-

тг

Рис. 9. Термодериватограмма Кб[Ре2Мо10Оз4(ОИ)4]'7Н2О

фект при 520-630 °С соответствуюет кристаллизации оксидных фаз. Удалению 6 молекул МоОз при 750-770 °С соответствует последний эндотермический эффект.

Таблица 8.

Данные термогравиметрического анализа ГПС с органическими катионами

Исходя из термогравиметрических данных димерные соединения более термически устойчивы, по сравнению с мономерными. Вероятно, это связано с более сложным перекрыванием связей в димерных ГПА. Сравнивая температуру разложения димерных ГПС, видим, что железосодержащие соединения стабильнее аналогичных кобальтовых. 3. Исследование изополисоединений Методом РСА исследована структура Ка1оН2[^ри!042]'26Н2Ю), кристаллы ко-

торого принадлежат триклинной сингонии, пространственная группа Р1, с параметрами элементарной ячейки:

Строение

лено на рис. 10.

изополианиона представ-

Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии с

параметрами элементарной ячейки:

пространственная группа Кристаллическая

структура катионов

и молекул кристаллизационной воды (рис.11).

Рисунок И. Упаковка ^НюШгкЕМовОгбННгО в кристалле.

4. Исследование пероксогетерополисоединений

Твердые образцы пероксододекавольфрамофосфатов и силикатов водорода, алюминия, галлия и индия получали, выдерживая на холоду додекавольфрамофосфаты и силикаты с 91,2 % раствором пероксида водорода в течение 15 дней. Содержание активного кислорода определяли титрованием перманганатом калия навески образцов, взятых из твердой и жидкой фаз, результаты представлены в таблице 9.

Таблица 9.

Соединение Содержание активного кислорода, %

Н^12036(СШ-29Н20 3,69

А1[Р\У120З6(02)41-2Н20Г20Н20 5,65

0а^,20зб(02)4]н202-20н20 4,70

1ПГР\У,2ОЗ6(02)41'Н202-20Н20 4,64

Н4Г81\У,20зб(07Ш8Н20 3,92

АЦГ81\У|2Озб(02)41з'6Н202-20Н20 6,07

Оа4Г81,Л'|2Озб(02)41з-ЗН202-20Н20 5,02

1п4[81Ш12036(02)41з-ЗН202-20Н20 4,99

Данные, позволяющие сравнить строение пероксогетерополисоединений (ПГПС) и ГПС, были получены при изучении ИК-спектров твердых образцов. В ИК-спектрах ПГПС присутствуют полосы, характерные для ГПА описан-

ные выше. Различие состоит в том, что появляются полосы в области 1550-1570 см-1, характеризующие деформационные колебания (О-О-Н), полосы при 2300-2400 см'1 и 3100-3200 см-1 отвечающие валентным колебаниям (О-О-Н). Для связи О-О характерна полоса поглощения при 880 см-1, но ее выделить не удалось из-за наложения с полосой валентных колебаний связи ""-О-"" (890 см"1) (табл. 10).

Таблица 10.

Данные ИК-спектроскопического анализа соединений_

Соединение Частота колебаний, см"'

Э-Оц4 АУ-О^ \v-o-w \УЮк М-0 О-О-Н Н20

Нз[Р\У120зб(02)4Г29Н20 415, 440 800, 895, 540, - 1550, 1600,

610, 520 980 2320, 3200-

1080 3150 3500

А1^120зб(02)4]-2Н202-20Н20 415, 440 800,900, 540, 540, 1555, 1600,

610, 520 985 740 2340, 3200-

1080 3160 3500

продолжение таблицы 10.

Оа[Р\У,2Озб(02)4]Н202-20Н20 420, 615, 1085 440 810,905, 520 540, 990 540, 740 1540, 2345, 3165 1630, 32003500

ЫрЧУцОзбСОгМ-НгОг-гОНгО 425, 615, 1090 440 805,900, 520 530, 990 530, 740 1545, 2350, 3170 1625, 32003500

Н^пОзбССШавНгО 400, 550, 1000 460 790, 885, 550, 995 1560, 2345, 3165 1620, 32003500

АЬ^цОзбСОгМз'бНгОггОНгО 405, 550, 1005 460 790,890, 550, 995 540, 740 1565, 2350, 3170 1620, 32003500

Са,[81\У120зб(02)4]з-ЗН202-20Н20 410, 540, 1015 465 805, 895 555, 100 0 540, 740 1555, 2360, 3170 1630, 32003500

1п4[^12Озб(02)4]з'ЗН202-20Н20 405, 550, 1030 460 800, 890 550, 995 550, 735 1550, 2355, 3180 1620, 32003500

При введении в молекулу ГПС активного кислорода происходит уширение полос, характеризующих колебания Э-Оц4 и полос поглощения с в я зШ=Ха.р актер остальных полос поглощения полностью сохраняется. Сопоставление ИК-спектров ПГПС и ГПС свидетельствует о том, что в ПГПС сохраняются без изменений центральный тетраэдр и связи W-0—В тоже время уширение полосы колебания связи W:=Os происходит, по-видимому, вследствие замены атомов концевых кислорода на группы (О2)2.

Термогравиметрическим анализом установлено, что полученные образцы могут содержать в своем составе кристаллизационную перекись водорода, удаляющуюся при 7075 °С и воду. Дегидратация происходит в два этапа. Первые молекулы воды удаляются в интервале 90-120 °С, а полное обезвоживание происходит при 150-200 °С. В интервале температур 280-300 (для кислот) и 500-510 °С (для солей) происходит разложение ГПА с выделением кислорода, что выражается экзотермическом эффекте. В области 500-570 °С происходит кристаллизация продуктов разложения. Из таблицы 11 видно, что изменение внешнего катиона не сказывается на термической стабильности синтезированных пероксогетерополикомплексов.

Таблица 11.

Соединение Температура, °С

Экзоэффект Эндоэффекты Экзоэффекты

ЪГР\У,20З6(02)41-29Н20 - 90 180 300 530

ЩР\У12ОЗ<;(02)41'2Н202-20Н20 75 100 200 510 560

За[Р\У120зб(02)41 НгОг^ОНгО 70 100 180 510 570

пГР\У,2Озб(02)41Н202-20Н20 75 120 190 510 570

Ъ[81ЧУ120зб(02)41-18Н20 - 100 180 280 500

\14^,Аб(02)41з-6Н202-20Н20 70 100 150 510 570

Эа4[81\У120з«(02)4Ь-ЗН202-20Н20 75 90 165 500 560

П4Г81МУ,20з6(02)41з-ЗН20г20Н20 75 90 180 500 570

15

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезировано 35 полиоксометаллатов с неорганическими и органическими катионами, установлено, что синтезированные соединения относятся к структурным типам Кеггина и Перлоффа.

2. Индивидуальность синтезированных соединений определена химическим, элементным, рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методами.

3. Рентгеноструктурным методом анализа определено кристаллическое строение основного додекавольфрамосиликата индия, кислого додекавольфрамофосфата анили-ния, гексамолибденокобальтата(Ш) галлия, декамолибденодикобальта-та(Ш) калия и кислого гексамолибденохромата пиридиния. Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы.

4. Методами рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов исследованы кристаллы синтезированных соединений. Определены координационное строение, син-гония, параметры элементарных ячеек.

5. На основании физико-химических методов анализа установлена аналогия полученных гетерополисоединений с изученными ранее. Показано, что воздействие внешней катионной оболочки проявляется в ИК-спектрах, прежде всего, на колебание мостиковых связей, с увеличением радиуса катиона частота колебания увеличивается. А также выявлено, что увеличение размера центрального атома приводит к ослаблению взаимодействия концевых атомов кислорода с атомами вольфрама и молибдена, и одновременному упрочнению связей между мостиковыми атомами. Все это выражается в смещении некоторых полос в более высокочастотную область у додекавольфрамоси-ликатов по сравнению с додекавольфрамофосфатами.

6. Термогравиметрическими исследованиями установлено, что в синтезированных ге-терополисоединениях дегидратация происходит ступенчато. Показано незначительное влияние внешнесферного катиона и указывается на влияние атома-комплексообразователя на прочность внутренних связей и, соответственно, на значения термических эффектов обезвоживания и разрушения комплексов.

7. Впервые синтезированы и исследованы пероксогетерополисоединения с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя, показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианиона, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

8. Проведено каталитическое исследование соединений в реакции мягкого окисления метана, которое показало, что ГПС обладают каталитической активностью, причем наибольший выход и селективность соответствуют ГПС, без нанесения их на подложку. Вольфрамосиликаты оказались более лучшими катализаторами по сравнению с вольфрамофосфатами.

Результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, Сауль О. Киньонес, В. К. Вельский, В. Е. Заводник, М. А. Карамнов. Рентгеноструктурное исследование октамолибдата пиперидина. // Журн. структурной химии 2003. Т 44. № 5. с. 960-962. 0,19 п. л. (авторский вклад 40 %).

2. Г. 3. Казиев, М. А. Карамнов, С. Ольгин Киньонес, В. К. Вельский, А. И. Сташ, А. А. Дутов. Рентгеноструктурное исследование додекавольфрамосиликата (IV) индия. // Журн. Неорг. Химии. 2003. Т. 48. № 5. с. 782-788. 0,44 п. л. (авторский вклад 40 %).

3. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, С. Ольгин Киньонес, В. К. Вельский, В. Е. Заводник, Ан-тонио Д. Ита. Синтез и исследование гексамолибденокобальтата(Ш) галлия. //

Журн. Неорг. Химии. 2003. Т. 48. № 7. с. 1079-1084. 0,38 п. л. (авторский вклад 33 %).

4. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, Сауль О. Киньонес, В. К. Вельский, В. Е. Заводник. Синтез и кристаллическая структура додекавольфрамата натрия. Тезисы докладов III национальной кристаллохимической конференции, г. Черноголовка, 19-23 мая 2003. с. 113-114. 0,12 п. л. (авторский вклад 25 %).

5. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, С. Ольгин Киньонес, В. К. Вельский, А. И. Сташ, Анто-нио Де Ита. Исследование декамолибденодикобальтата(Ш) калия. Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. 21-26 сентября 2003, г. Казань, с. 293. 0,12 п. л. (авторский вклад 35 %).

6. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, С. Ольгин Киньонес, В. К. Вельский, А. И. Сташ, Анто-нио Де Ита. Рентгеноструктурное исследование кислого гексамолибденохромата(Ш) пиридиния. // Координационная химия. 2004. Т. 30. № 2. с. 83-86. 0,25 п. л. (авторский вклад 40 %).

7. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, С. Ольгин Киньонес, В. К. Вельский, В. Е. Заводник, Т. Эрнандес-Пэрес, А. А. Канаев. Синтез и рентгеноструктурное исследование де-камолибденодикобальтата(Ш) калия. // Журн. Неорг.Химии. Т. 49. № 5. с. 743-750. 0,50 п. л. (авторский вклад 35 %).

8. Л. В. Козлова, Ю. С. Мардашев Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, S. Holguin Quinones, A. De Ita da la Torre. Гетерополисоединения как катализаторы мягкого окисления метана. Научные труды Московского педагогического университета. Серия естественные науки. М.: Прометей. 2004 г. С. 202-205.0,25 п. л. (авторский вклад 25 %).

9. Г. 3. Казиев, А. А. Дутов, S. Holguin Quinones, Ю. Г. Михайлюта, Ж. О. Руденко, А. De Ita da la Torre. Синтез и исследование медноаммониевых солей гетерополикис-лот молибдена 6-го ряда с различными комплексообразователями. Научные труды Московского педагогического университета. Серия естественные науки. М.: Прометей. 2004 г. С. 196-198.0,19 п. л. (авторский вклад 30 %).

10. G. Z. Kaziev, A. A. Dutov, S. Holgin Q, V. K. Belskii, V. E. Zavodnik, L. A. Morales S. Sfntesis у estudio del hexamolibdocobaltato(III) de galio. XXVI Congreso Latinoamericano de Quimica. 27a ReuniSo Annual da Sosiedade Brasiliera de Qufmica. 30 de maio a 2 dejunho de 2004, Salvador, p. 283.0,06 п.л. (авторский вклад 25 %).

11. G. Z. Kaziev, A. A. Dutov, Saul H. Quinones, V. K. BePskii, A. I. Stash. Synthesis and Study of Acid Aniline Dodecatungstenphosphate. Тезисы докладов Third international symposium. Molecular design and synthesis of supramolecular architectures. 20-24 September, 2004, Kazan, Russia, p. 76.0,06 п. л. (авторский вклад 40 %).

Поди, к печ. 15.11.2004 Объем 1.0 п.л.

Заказ №. 385

Типография МПГУ

Тир 100 экз.

p23»7t

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯХ

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.3. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.4. РАСТВОРИМОСТЬ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

1.5. КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ

1.6. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.7. ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ С ПОМОЩЬЮ СОВРЕМЕННЫХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА

1.8. ОБРАЗОВАНИЕ И СТРУКТУРА ПЕРЕКИСНЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

1.9. ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 12-ГО РЯДА СО

СТРУКТУРОЙ ТИПА КЕГГИНА

2.1.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

2.1.1.1. Синтез и анализ соединений

2.1.1.2. Структурные исследования соединений

2.1.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ Ъ

2.1.1.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.1.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.1.1.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.1.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

2.1.2.1. Синтез и анализ соединений

2.1.2.2. Структурные исследования соединений

2.1.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.1.2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.1.2.2.3. ИК-спектроскопические исследования 63 2.1.2.4. Термогравиметрические исследования соединений

2.1.3. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ СОЕДИНЕНИЙ

2.1.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.2. ИЗУЧЕНИЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 6-ГО РЯДА СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРЛОФФА

2.2.1. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ КАТИОНАМИ

2.2.1.1. Синтез и анализ соединений

2.2.1.2. Структурные исследования соединений

2.2.1.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.1.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.1.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.2.1.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.2.2. ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ 96 КАТИОНАМИ

2.2.2.1. Синтез и анализ соединений

2.2.2.2. Структурные исследования соединений

2.2.2.2.1. Рентгеноструктурный анализ

2.2.2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.2.2.3. ИК-спектроскопические исследования

2.2.2.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.2.3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ

2.3.1. Синтез и анализ соединений

2.3.2. Рентгеноструктурные исследования соединений

2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРОКСОГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ 113 2.4.1. Синтез и анализ соединений

2.4.2. ИК-спектроскопические исследования соединений

2.4.3. Термогравиметрические исследования соединений

2.4.4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ВЫВОДЫ

На протяжении многих лет гетерополисоединения (ГПС) являются предметом научного интереса многих исследователей в области химии, физики, биохимии и др. ГПС - это один из необычных и интересных в теоретическом отношении класс координационных соединений. Они относятся к полилигандным соединениям. В качестве лигандов ГПС выступают полимерные частицы оксосоединений вольфрама, молибдена, ванадия и ниобия; в качестве центральных атомов - около 50 элементов периодической системы Д. И. Менделеева, в том числе металлы и неметаллы.

Начало исследований ГПС положено в 1826 году Берцелиусом, который впервые синтезировал и описал свойства молибдофосфата аммония. ГПС были окончательно утверждены в 1864 году, как подлинные координационные соединения в результате интенсивной экспериментальной работы Мариньяка, который работал с вольфрамосиликатами. С тех пор ГПС многократно изучались, что дало возможность накопить большой экспериментальный материал. Основной вклад в развитие химии ГПС внесли школы академиков В. И. Спицына и И. П. Алимарина в России, профессора П. Суше во Франции, Профессора М. Поупа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования этих соединений.

Островной характер структуры гетерополианиона (ГПА) приводит к уникальным свойствам ГПС. Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями, вместе с этим обладают избирательной растворимостью во многих растворителях, способности к обратимому восстановлению с образованием интенсивно окрашенных продуктов. Кроме этого, обладая большой поверхностью при относительно небольшом отрицательном заряде, ГПС имеют большое практическое применение в различных областях науки и техники. Вот основные их области применения: в аналитической химии как чувствительные реактивы для обнаружения, разделения и определения таких элементов как фосфор, мышьяк, кремний, титан, цирконий, церий, германий и другие; в биохимии как осадители протеинов, алкалоидов и пуринов; в качестве осадителей радиоактивных актинидов; в тонкослойной хроматографии как проявители; в производстве красок и цветных лаков; как антивирусные и противоопухолевые препараты в нецитоксичных дозах; как неорганические ионо- и электронообменники; в качестве ингибиторов коррозии, пламени и подавителей дыма; в качестве ионселективных мембран; в качестве протонных проводников; в качестве светочувствительных фотохромных материалов.

Важнейшая область применения ГПС - это гомогенный и гетерогенный катализ. В качестве катализаторов их применяют в следующих процессах: окисление пропилена и изобутилена в акриловую и метакриловую кислоты; при окислении ароматических углеводородов; в полимеризации олефинов; в реакциях эпоксидирования; в процессах гидросульфирования; при алкилировании по Фриделю-Крафтсу; при ацилировании и сульфировании ароматических веществ; при дегидратации спиртов и других. Также ГПС широко используются в фотокаталитических процессах.

Особый интерес для химиков представляют гетерополикислоты (ГПК), являющиеся сильными протонными кислотами, превосходящие по силе все известные неорганические кислоты. Они сочетают в себе кислотные свойства и окислительные способности, что представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований.

В настоящее время перспективным направлением является моделирование, синтез и определение структурных характеристик новых гибридных материалов, получаемых в результате сборки органических и неорганических составных блоков. Создание подобных неорганически-органических соединений открывает новые области исследований в химии материалов, в основе которых лежит связь органической и неорганической химии. Оно может быть использовано для получения многофункциональных материалов, в которых уживаются магнитные, электрические и/или оптические свойства твердого тела. Синтез неорганически-органических гибридных соединений с использованием полиоксометаллатных групп в качестве нано-строительных блоков представляется весьма привлекательным, поскольку дает возможность реализовать огромное количество потенциально значимых функций полиоксометаллатов в таких разнообразных сферах, как катализ, молекулярный магнетизм, фотохимия и медицина. Кроме того, пероксоаналоги различных ГПС практически не изучены. В то время как изучение условий синтеза, строения и свойств этих новых комплексов представляет научную ценность и составляет теоретическую основу при создании материалов с заранее заданными свойствами.

Следовательно, вопросы синтеза и изучения физико-химических свойств новых, ранее не изучаемых, ГПС различного структурного типа остаются актуальными. Поэтому, задачей данного исследования является:

1. Синтез новых молибденовых и вольфрамовых ГПС со структурами Перлоффа и Кеггина в виде солей различных металлов и органических оснований.

2. Изучение различными физико-химическими методами некоторых свойств синтезированных соединений.

3. Получение и исследование пероксоаналогов некоторых ГПС структуры Кеггина.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезировано 35 полиоксометаллатов с неорганическими и органическими катионами, установлено, что синтезированные соединения относятся к структурным типам Кеггина и Перлоффа.

2. Индивидуальность синтезированных соединений определена химическим, элементным, рентгенографическим и ИК-спектроскопическим методами.

3. Рентгеноструктурным методом анализа определено кристаллическое строение основного додекавольфрамосиликата индия, кислого додекавольфрамофосфата анилиния, гексамолибденокобальтата(Ш) галлия, декамолибденодикобальтата(Ш) калия и кислого гексамолибденохромата пиридиния. Рассчитаны координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры в структуре соединений, а также длины связей и валентные углы.

4. Методами рентгенофазового и ИК-спектроскопического анализов исследованы кристаллы синтезированных соединений. Определены координационное строение, сингония, параметры элементарных ячеек.

5. На основании физико-химических методов анализа установлена аналогия полученных гетерополисоединений с изученными ранее. Показано, что воздействие внешней катионной оболочки проявляется в ИК-спектрах, прежде всего, на колебание мостиковых связей, с увеличением радиуса катиона частота колебания увеличивается. А также выявлено, что увеличение размера центрального атома приводит к ослаблению взаимодействия концевых атомов кислорода с атомами вольфрама и молибдена, и одновременному упрочнению связей между мостиковыми атомами. Все это выражается в смещении некоторых полос в более высокочастотную область у додекавольфрамосиликатов по сравнению с додекавольфрамофосфатами.

6. Термогравиметрическими исследованиями установлено, что в синтезированных гетерополисоединениях дегидратация происходит ступенчато. Показано незначительное влияние внешнесферного катиона и указывается на влияние атома-комплексообразователя на прочность внутренних связей и, соответственно, на значения термических эффектов обезвоживания и разрушения комплексов.

7. Впервые синтезированы и исследованы пероксогетерополисоединения с фосфором и кремнием в качестве комплексообразователя, показано, что активный кислород присутствует как внутри гетерополианиона, так и в виде кристаллизационной перекиси водорода.

8. Проведено каталитическое исследование соединений в реакции мягкого окисления метана, которое показало, что ГПС обладают каталитической активностью, причем наибольший выход и селективность соответствуют ГПС, без нанесения их на подложку. Вольфрамосиликаты оказались более лучшими катализаторами по сравнению с вольфрамофосфатами.

1. Hill С. L. Polyoxometallates multicomponent molecular vehicles о probe fundamental issues and practical problems. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 1.

2. Никитина E. А. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат. 1962. с. 326.

3. Бабад-Захряпин A. A. // Успехи химии. 1963. Т. 25. с. 1373.

4. Souchay P. Polyanions et polycations. Gauthier-Villars.: Paris. 1963.

5. Souchay P. Ions mineraux condenses. Masson.: Paris. 1969.

6. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. с. 480.

7. Pope М. Т. Heteropoly and isopoly oxometallates. Springer-Verlag. Berlin.

8. Спицын В.И., Торченкова E.A., Казанский Л.П. // ИНТ. Сер. неорган, химии. М.: ВИНИТИ, 1984. Т. 10. с. 65.

9. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // ИНТ. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. с.З.

10. Сергиенко В. С., Порай-Кошиц М. А. // ИНТ. Сер. кристаллохимия. М.: ВИНИТИ, 1985. Т. 19. с. 79.

11. Hauling L. The nature of the chemical bonds, 3-rd ed. // Cornell University Press Ithaca. New York. 1960. p. 218.

12. Reuter H. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992. V. 31. p. 1185.

13. Greewood N. N., Earnshaw A. Chemistry of elements. Pergamon Press. 1984. Ch. 23. p. 116.

14. Казанский Л. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений. // Успехи химии. 1974. Т. 43. с. 1173.

15. Chen Q., Zubieta J. // Coord. Chem. Rev. 1992. V. 107. p. 114.

16. Jeannin Y. P. The nomenclature of polyoxometalates. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 51.

17. Добрынина H. А. Изополи- и гетерополисоединения. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. с. 577.

18. Поп М.С. Гетерополи- и изополиметаллаты. Новосибирск: Наука. 1990.

19. Копытов В. В. Гетеропосоединения и их взаимодействие с d- и f-переходными элементами. М.: ЦНИИатоминфом. 1988.

20. Руководство по неорганическому синтезу (под ред. Г. Брауэр). М.: Мир. 1986. Т. 6.

21. Куликова О. М., Максимовская Р. И., Куликов С. М., Кожевников И. В. Исследование взаимодействий в фосфат-вольфраматной системе: электромембранный синтез гетерополикислоты H3PW12O40. // Известия АН СССР. 1991. № 8. с. 1726.

22. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В., Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 4. с. 623.

23. Максимов Г. М., Молчанов В. В., Гойдин В. В. Новые технологии синтеза гетерополикислот и катализаторов на их основе. // Хим. Пром. 1997. № 7. с. 507.

24. Гребенюк В. Д. Электродиализ. Киев: Наукова Думка. 1976.

25. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации механических процессов. Новосибирск: Наука. 1986.

26. Волков В. JL, Захарова Г. С., Кузнецов М. В., Поливанадиевохромовая кислота. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 6. с. 877.

27. Ревенко М. Д., Петренко П. А., Козленко А. А., Симонов Ю. А., Уаел Абу Дайих. Синтез и строение нового гетерополивольфрамата сцентральным атомом ванадия (IV). // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 3. с. 387.

28. Dolberg A., Cadot Е., Eisner D., Secheresse F. Hydrotermal syntheses a route to the stepwise condensation of redused Keggin polyanions. // Inorg. Chem. 1999. V. 38. № 19. p. 4217.

29. Wasfi S. H., Jonson W. L. (III). Heteropolyoxo- and heteropolyoxofluorotugstates a review of syntheses and procedures. // Synth. And React. Inorgan. and Metal-org. Chem. 1999. V. 29. № 4. c. 697.

30. Lindguist I. // Arkiv. Kemi. 1953. № 3. p. 235.

31. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. 5-th ed. N. Y.: J. Wiley. 1988.

32. Порай-Кошиц M.A., Атовмян JI.O. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. М.: Наука. 1974.

33. Weakley Т. J. R. Some aspects of the heteropolymolybdates and heteropolytungstates. Stucture and bonding. 1974. V. 18. p. 131.

34. Keggin J. F. Structure of the crystals of 12-phosphornotungstic acid. // Proc. Roy. Soc. 1934. V. 144a. p. 75.

35. Baker L. C. W., Glick D. C. Present general status of andestanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. p. 3.

36. Yamanase T. // Mol. Eng. 1993. V. 20. p. 190.

37. Kudo Т., Okuhara Т., Matsumoto K., Yamanase T. Polyoxometalate Chemistry. Japan Scientific Societies Press: Tokyo. 1973.

38. Evans H. T. // J. Amer. Chem. Soc. 1968. v. 90 № 12. p. 3275.

39. Baker W. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. p. 2136.

40. Rollins O., Earley J. // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. p. 5571.

41. Иванов-Эмин Б. H., Филатенко JI. А., Ющенко М. Ф., Зайцев Б. Е., Ивлева В. И., Ежов А. И. Гексамолибденоалюминиевая игексамолибденогаллиевая кислоты // Координационная химия. 1975. Т. 1. № 10. с. 1332.

42. Eriks К., Yanunni N., Agarwala U., Simmons V., Baker W. // Acta Crist. 1960. V. 13. p. 1139.

43. Wada T. // Chem. R. 1966. V. 263B. p. 51.

44. Anderson J. S. // Nature. 1937. V. 140. p. 850.

45. Perloff A. // Doct. Diss. Gergetown University. 1966.

46. Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н., Казиев Г. 3. // Журн. неорган, химии. 1979. Т.24. № 12. с. 3279.

47. Торченкова Е. А., Байдала П., Смурова В. С., Спицын В. И. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 199. с. 120.

48. Байдала П., Смурова В. С., Торченкова Е. А., Спицын В. И. // Доклады АН СССР. 1971. Т. 197. с. 339.

49. Мохосоев М. В., Хахинов В. В., Тумурова JI. В. Изучение кинетики дегидратации гетерополикислот. // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 9. с. 2269.

50. Рэми Г. Курс неорганической химии. М.: Химия. 1978. с. 186.

51. Казанский Л. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК- и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 4. с. 958.

52. Карелин А. И., Леонова Л. С., Колесникова А. М., Вакуленко А. М. Строение проводящего протонгидратного комплекса кремневольфра-мовой кислоты. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. с. 984.

53. Денисова Т. А., Ленидова О. Н., Максимова Л. Г., Журавлев Н. А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетерополикислотах 12-го ряда. // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. с. 1710.

54. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б. Конфигурация и подвижность ионов Н502+ в гексагидратах некоторых гетерополикислот вольфрама.

55. Исследование методом ПМР. // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 12. с. 1664.

56. Чуваев В. Ф., Бараш А. Б., Киселев С. В. // Координационная химия. 1982. Т. 8. № 4. с. 472.

57. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. №4. с. 952.

58. Чуваев В. Ф., Ярославцева Е. М., Бараш А. Б. // Координационная химия. 1987. Т. 13. № 11. с. 2700.

59. Чуваев В. Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоединений молибдена и вольфрама. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 4. с. 634.

60. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12-го ряда. // Докл. АН СССР. 1977. Т. 232. № 5. с. 1124.

61. Иванов-Эмин Б. Н., Ольгин Киньонес С., Зайцев Б. Е., Казиев Г. 3. Термическое разложение гексамолибденокобальтатов (III) щелочных металлов и аммония. // Журн. неорган, химии. 1981. Т. 26. № 8. с. 2117.

62. Максимова JI. Г., Денисова Т. А. Состояние воды и особенности превращений 12-вольфрамогаллиевой гетерополикислоты при термообработке. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. № 7. с. 1757.

63. Давыдов А. А., Гончарова О. И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №. 2. с. 118.

64. Bielanski A., Datka J., Gil В. FTIR study of hydratation of dodecatungstosilicic acid. // Catal. Lett. 1999. V. 57. № 1-2. p. 61.

65. Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. Состав катионных ассоциатов растворов гидратов 12-вольфрамофосфориой кислоты в органических основаниях. // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45. № 1. с. 151.

66. Ониани Э. С., Чуваев В. Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислотами. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 7. с. 1090.

67. Рыкова А. И., Буркат Т. М., Пак В. Н. Образование сольватов фосфорно- и кремневольфрамовой гетерополикислот в процессе поглощения паров этанола. // Журн. общей химии. 2002. Т. 72. № 7. с. 1103.

68. Чуваев В. Ф., Ониани Э. С. исследование методом ЯМР гидратно-сольватного взаимодействия 12-вольфрамофосфорной кислоты с диэтиловым эфиром и этилацетатом в растворах. 1999. Т. 44. № 8. с. 1397.

69. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. с. 510.

70. Misono М, Nojiri N. // Appl. Catal. 1990. V. 64. p. 1.

71. Кожевников И. В. Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: Изд-во Новосибирск. Ун-та. 1991.

72. Капустин Г. И., Бруева Т. Р., Клячко A. JL, Тимофеева М. Н., Куликов С. М. Изучение кислотности гетерополикислот. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №4. с. 1017.

73. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. // Adv. Catal. 1996. V. 41. p. 113.

74. Mastikhin V. M., Kulikov S. M., Nosov A. V., Kozhevnikov I. V. // J. Mol. Catal. 1990. V. 60. p. 65.

75. Lee K. Y., Arai Т., Nakata S., Asaoka S. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. p. 2836.

76. Федотов М. А., Максимов Г. М., Игнашин С. В. Возможности ЯМР разных ядер в определении кислотности растворов гетерополикислот. И Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 12. с. 2031.

77. Farcasiu D., Li J. Q. // J. Catal. 1995. V. 152. p. 198.

78. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. с. 254.

79. Максимов Г. М., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Максимовская Р. И., Лихолобов В. А. Кислотность гетерополикислот различных структур и составов по данным ИК-спектроскопии пиридиниевых солей. // Изв. РАН. Сер. Хим. 2001. № 4. с. 563.

80. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. с. 216.

81. Птушкина М. Н., Лебедева Л. И. // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34. № 7. с. 1433.

82. Юрченко Э. Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов. Новосибирск: Наука. 1986. с. 248.

83. Дубовик Д. Б., Тихомирова Т. И., Иванов А. В., Нестеренко П. Н., Шпигун О. А. Определение кремния, фосфора, мышьяка и германия в виде гетерополикислот. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 9. с. 902.

84. Казанский Л. П. Молекулярное и электронное строение гетерополикомплексов. // Изв. РАН. Сер. Хим. 1975. № 3. с. 502.

85. Lis S. Applications of spectroscopic methods in studies of polyoxometalates and their complexes with lanthanide(III) ions. // J. Alloys and Compounds. 2000. V. 300-301. p. 88.

86. Казанский Л. П., Ольгин Киньонес С., Иванов-Эмин Б. Н. ИК и ПМР спектры гетерополимолибдатов кобальта (III). // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24. № 4. с. 958.

87. Лунк X. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 247. № I.e. 121.

88. Lunk Н. I., Chuvaev V. F. // Z. Chem. 1979. В. 19. H. 8. s. 308.

89. Чуваев В. Ф., Лунк X. И., Колли И. Д., Спицын В. И. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1969. № 2. с. 243.

90. Чуваев В. Ф., Лунк X. И., Спицын В. И. // Докл. АН СССР. 1968. Т. 181. №5. с. 1156.

91. Киселев С. В., Чуваев В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1982. Т. 27. № 3. с. 699.

92. Чуваев В. Ф., Ярославцева Е. М. // Журн. неорган, химии. 1985. Т. 30. №4. с. 1200.

93. Ярославцева Е. М., Чуваев В. Ф. // Журн. неорган, химии. 1986. Т. 31. №5. с. 1174.

94. Ono Y. Perspektives in catalysis. Backwell Sci. Publ. Oxford. 1992. p. 431.

95. Duncan D. C., Chambers R. C., Hecht E., Hill C. L. Mechanism and dynamics in the H3PWi204o.-catalyzed selective epoxidation of terminal olefins by H202. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. p. 681.

96. Judd D. A., Chen Q., Сатрапа C. F., Hill C. L. Syntesis, solution and solid state structures, and aqueous chemistry of an unstable polyperoxo polyoxometalate. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119.№ 23. p. 5461.

97. Федоров А. В., Лебедева H. H., Паничева Л. П., Гнетнев Л. В. Эпоксидирование олефинов пероксидом водорода в присутствии фосфорновольфрамовых пероксогетерополисоединений. // Вест. Тюмен. Гос. Ун-та. 2001. № 3. с. 202.

98. Кузнецова Н. И., Детушева Л. Г., Кузнецова Л. И., Федотов М. А., Лихолобов В. А. // Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. с. 516.

99. Терешина Р. И., Богданов Г. А., Ипполитов Е. Г. Сравнительная характеристика перекисных соединений галлия и индия. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 1971. Т. 14. с. 13.

100. Вольнов И. И. Пероксокомплексы Cr, Mo, W. М.: Наука. 1989. с. 176.

101. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 7. с. 1214.

102. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40. № 7. с. 1169.

103. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39. № 8. с. 1383.

104. Ипполитов Е. Г., Трипольская Т. А., Пилипенко Г. П. Пероксостанаты натрия, калия, бария. // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 3. с. 370.

105. Приходченко П. В. Синтез и строение гидропероксостанатов щелочных металлов. // Канд. Дисс. Москва. 2002.

106. Карлов В. П., Мохосоев В. М., Салей В. С. Неорганические перекисные соединения. М.: Наука. 1975. с. 145.

107. Вольдман Г. М., Зеликман А. Н., Зибероа Г. И., Пузанов Д. С. Взаимодействие гетерополисоединений вольфрама и молибдена с перекисью водорода. // Журн. неорган, химии. 1977. Т. 22. № 9. с. 2498.

108. Кузнецова JL И., Максимовская Р. И., Федотов М. А., Матвеев К. И. Пероксокомплексы фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1983. с. 733.

109. Schwarzenbach D. // Inorg. Chem. 1970. № 9. p. 2391.

110. Вольдман Г. М., Чуваев В. Ф., Соловьев А. С. Исследование пероксовольфрамофосфатов. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 8. с. 2166.

111. Spivakov В. Y., Marutina Т. A., Muntau Н. // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. № 11. p. 2161.

112. Алимарин И. П., Семеновская Е. Н., Басова Е. М. // Журн. аналит. химии. 1981. Т. 36. № 12. с. 2435.

113. Вишникин А. Б. Восстановление молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия аскорбиновой кислотой. // Укр. хим. журн. 1998. Т. 64. № 9. с. 55.

114. Вишникин А. Б., Кольцова Е. Г., Цыганок JI. П. Исследование экстракции молибдовольфрамовых гетерополикомплексов галлия. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 7. с. 1210.

115. Кольцова Е. Г., Вишникин А. Б., Цыганок JI. П. Косвенное экстакционно-фотометрическое определение галлия в виде молибдовольфрамовых гетерополикомплексов. // Завод. Лаб.: Диагност. Матер. 1998. Т. 64. № 10. с. 976.

116. Song W., Liu Y., Lu N., Xu H., Sun C. Application of the sol-gel technique to polyoxometalates: towards a new chemically modified electrode. // Electrochimica Acta. 2000. V. 45. № 10. p. 1639.

117. Barton T. Y., Bull L. M., Klemperer W. G. Tailored porons materials. // Chem. Mater. 1999. V. 11. № 10. p. 2633.

118. Katsoulis D. E. A survey of applications of polyoxometallates. // Chem. rev. 1998. V. 98. № l.p. 359.

119. Кузнецова Л. И., Детушева Л. Г., Юрченко Э.Н., Лихолобов В. В. Метод количественного определения монооксида азота в газе. АС СССР. № 1774250 от 20.12.90.

120. Kuznetsova L. I., Fedotov М. A., Yurchenko Е. N. Reaction of iron (II, III)-11-tungstophosphate heteropolyanion with NO, N02 and H2S. // React. Kenet. Catal. Lett. 1990. V. 41. p. 333.

121. Kuznetsova L. I., Yurchenko E. N. Oxidation of hydrogen sulphide by oxygen in presense of PWi2M(H20)0395' (M = Fe, Co, Ni). // React. Kenet. Catal. Lett. 1989. V. 39. p. 399.

122. Кузнецова JI. И., Детушева Л. Г., Юрченко Э.Н., Федотов М. А., Лазаренко Т. П., Головнин А. В. Нитрозильные комплексы гетерополнвольфраматов железа (И). // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. с. 1498.

123. Юрченко Э.Н., Гучул Т. Д., Кузнецова Л. И. Гетерополисоединения MnAs(Se, Те)2 W\8ре3(Н20)з0бб.1 тН20 и их взаимодействие с N0. // Коорд. Химия. 1992. Т. 18. с. 939.

124. Кузнецова Л. И., Юрченко Э.Н., Паукштис Е. А., Детушева Л. Г., Литвак Г. С. Взаимодействие окислов азота с металлзамещенными гетерополианионами. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. с. 1966.

125. Кузнецова Л. И., Федотов М. А., Юрченко Э.Н., Детушева Л. Г., Лазаренко Т. П. Способ улавливания монооксида азота из газовых смесей. АС СССР. № 1768251 от 6.06.89.

126. Geisinger К. R., Batsakis J. G., Bauer R. С. // Am. J. Clinic. Path. 1979. V. 72. p. 330.

127. Бубель Т. А., Ляховая Н. А., Гладышев Р. Б., Ткач В. И., Цыганок Л. П. // Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 11. с. 1185.

128. Shigeta S., Mori S., Watanabe J., Yamase Т., Hill C.L., Schinazi R.F. Anti-influenzavirus-activities of polyoxometalates. // Antiviral Research. 1995. V. 26. № 3. p. A298.

129. Barnard D.L., Hill C.L., Gage T.L., Sidwell R.W., Schinazi R.F. Anti-respiratory synscytial virus activity of selected polyoxometalates. // Antiviral Research. 1995. V. 26. № 3. p. A349.

130. Pope M. Т., Muller A. Polyoxometallates: From platonic Solids to antiretroviral activity. Kluwer Academic. Dordrecht. 1994.

131. Rhule J. Т., Hill C.L., Judd D. A., Schinazi R.F. Polyoxometalates in medicine. // Chem. rev. 1998. V. 98. № 1. p. 327.

132. Judd D. A., Nettles J. H., Nevins N., Snyder J. P., Liotta D. C., Tang Y., Ermolieff J., Schinazi R. F., Hill C.L. Polyoxometalate HIV-1 proteaseinhibitors. A new mode of protease inhibition. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V. 123. №5. p. 886.

133. Judd D. A., Chen Q., Сатрапа C. F., Hill C.L. // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. p. 5461.

134. Roberts G. L., Fessler R. G. Quarnary ammonium complexe with heteropolyonions for use in corrosion inhibiting primers. US. Paten. 1967.

135. Lizlows E.A. Mechanism of the corrosion inhibitors of stainless steet in sulfuric acid molybdophosphate. // Electrochem. Soc. 1967. № lO.p. 1015.

136. Yusuke I. Acid catalysis of heteropoly compounds for industrial organic reactions. // Mem. Sch. Eng. Nagoya Univ. 1996. V. 48. № 2. p. 194.

137. Чернышкова Ф. А. Гетерополикислоты и их соли новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза. //Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. с. 579.

138. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalysis by heteropoly compounds-recent developments. // Appl. Catal. 2001. V. 222. № 1-2. p. 63.

139. Kozhevnikov I. V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 171.

140. Mizuno N., Misono M. Heterogeneous catalysis. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № l.p. 199.

141. Sadakane M., Steckhan E. Electrochemical properties of polyoxometalates as electrocatalysts. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. p. 219.

142. Misono M., Ono I., Koyano G. Heteropolyacids. Versatile green catalysts usable in avariaty of reaction media. // Pure and Appl. Chem. 2000. V. 72. №7. p. 1305.

143. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. // J. Mol. Catal. 1992. V. 74. p. 247.

144. Куликов С. M., Кожевников И. В., Фомина М. Н., Крысин А. П. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. с. 752.

145. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотами. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 31.№ I.e. 216.

146. Kozhevnikov I. V., Vasilieva I. V., Zarutsky V. V. // Reakt. Kinet. Catal. lett. 1992. V. 47. p. 83.

147. Радбиль А. Б., Куликов M. В., Соколова Т. H., Карташов В. Р., Климанский В. И. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами. // Журн. приклад, химии. 2000. № 2. с. 241.

148. Greesik М., Gumuta Т., Skrzypek J., Moroz Н. // Inz. Chem. i process. 2001. V. 22. № 3b. p. 475.

149. Fey L. J., Gui Y. P., Shi Q. Y. // J. Mol. Catal. 2001. V. 170. № 1-2. p. 109.

150. Izumi Y., Ogawa M., Urabe K. Alkali metal salts and ammonium salts of keggin-type heteropolyacids as solid acid catalysts for liquid-phase friedel-crafts reactions. // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 132. № 1. p. 127.

151. Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобойщикова О. В. Кустов JL М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах. // Изв. АН. Сер. Хим. 2000. № 10. с. 1744.

152. Burton Н.А., Kozhevnikov I.V. Biphasic oxidation of arenes with oxygen catalysedby Pd(II)-heteropoly acid system: oxidative coupling versus hydroxylation. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 105. № 1-2. p. 285.

153. Brooks C. D., Huang L.C., McCarron M., Johnstone R. A.W. Heterogeneously catalysed cleavage of carbon-carbon double bonds with hydrogen peroxide using calcined heteropolyacids on oxide supports. // Chem. Commun. 1999. № 1. p. 37.

154. Shimizu M., Orita H., Suzuki К., Hayakawa Т., Hamakawa S., Takehira K. Oxidative C-C bond cleavage of vic-diols with H202 catalyzed by heteropolyacids. // J. Mol. Catal. 1996. V. 114. № 1-3. p. 217.

155. Yamanase T. Photo- and electrohromism of polyoxometalates and related materials. // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. p. 307.

156. Vasylyev M., Popovitz-Biro R, Shimon L.J.W., Neumann R. Inorganic-organic hybrid materials based on Keggin type polyoxometalates and organic polyammonium cations. // J. Mol. Struc. 2003. V. 656. № 1-3. p. 27.

157. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. с. 1111.

158. Sheldrick G. М. // SHELX97. Univ. Gottingen, Germany, 1997.

159. Журов В. В., Иванов С. А. // Кристаллография. 1996. Т. 40. с. 156.

160. Rodríguez-Carvajal J. // Powder Diffraction Letters. 2001. V. 26. p. 12.

161. Werner P. E., Ericsson L., Westdahe M. // J. Appl. Crist. 1985. V. 18. p. 367.

162. Казанский Л. П., Голубев А. М. В кн.: Химия соединений Mo(VI) и W(VI). Новосибирск: Наука, 1979, с.66.

163. Казицина Л. А., Куплецкая Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во «Высшая школа». 1971. с. 264.

164. Заварыкина Л. В., Юшкова Е. И., Казакова Г. Д., Мардашев Ю. С.// Жури. Физ. Химии. 1994. № 2. с. 359.

165. G.A. Tsigdinos. // Doct. Diss. Abstr., 22, 732, 1961.

166. Казиев Г. 3., Дутов А. А., Ольгин Киньонес С., Вельский В. К., Заводник В. Е. Синтез и исследование гексамолибденокобальтата(Ш) галлия. // Журн. Неорг. Химии. 2003. Т. 48. №7. с. 1079.

167. Hall H. // J. Am. Chem. Soc. 1863. T. 24. p. 780.

168. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с анг. М.: Мир. 1991. с. 536.

169. Шамб У., Сеттерфилд У., Вентворс Р., Перекись водорода. М.: Изд-во иностр. литер. 1958. с. 150.