Адсорбционные свойства гетерополикислот структуры Кеггина и модифицированных ими кремнеземных носителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о гетерополисоединениях (ГПС)

1.1.1. Гетерополикислоты (ГПК) как класс гетерополисоединений.

1.1.2. Молекулярная структура гетерополикислот 12-го ряда.

1.1.3. Кристаллическая структура гетерополикислот.

1.2. Состояние ГПК в растворах

1.2.1. Растворимость ГПК в различных растворителях.

1.2.2. Кислотно-основные свойства ГПК.

1.2.3. Окислительно-восстановительные свойства ГПК.

1.3. Некоторые свойства твердых ГПК

1.3.1. Кислотность кристаллических ГПК.

1.3.2. Адсорбционные свойства ГПК.

1.4. Адсорбция ГПК из раствора пористыми носителями

1.4.1.Формирование ГПК на поверхности твердых материалов.

1.4.2.Некоторые свойства нанесенных ГПК.

1.5. Существующие и перспективные направления использования гетерополикислот.

2. Объекты и методы исследования

2.1. Используемые вещества и их очистка.

2.2. Получение модифицированных образцов.

2.3. Методы исследования

2.3.1. Адсорбционная вакуумная установка.

2.3.2. Термогравиметрические измерения.

2.3.3. Спектроскопические измерения.

2.3.4. Калориметрические измерения.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Исследование характера адсорбции паров воды и алифатических спиртов массивными гетерополикислотами

3.1.1. Изучение особенностей формирования ГПК в полных изотермах адсорбции воды и получение их высоководных кристаллических модификаций.

3.1.2. Выявление условий образования алкоголятных форм ГПК и особенности их системной устойчивости.

3.2. Физико-химическое исследование композитов и влияние на их адсорбционные свойства количества нанесенной ГПК

3.2.1. Спектрохимическая оценка образования водородных связей в модифицированных образцах.

3.2.2. Результаты дифференциального термического анализа состояния ГПК на поверхности носителя.

3.2.3. Изучение адсорбционных свойств модифицированных образцов и выяснение особенностей полных изотерм поглощения воды.

3.2.4. Калориметрическое определение теплот смачивания модифицированных образцов и оценка вклада ГПК на поверхности носителя.

4. Практическое приложение результатов исследования адсорбционных свойств гетерополикислот.

Выводы.

Актуальность работы. Химия гетерополисоединений (ГПС) является достаточно разработанной в области изучения структуры, кристаллического строения, способов получения ГПС. Основной вклад в её развитие внесли школы академиков В.И. Спицына и И.П. Алимарина в России, профессора П. Суше во Франции, профессора М. Поупа в США. Вместе с тем продолжают вызывать интерес ряд перспективных направлений практического использования этих соединений. Одним из таких направлений является применение ГПС в катализе. Значительные успехи в исследовании каталитических свойств как массивных, так и нанесенных на различные пористые материалы ГПС достигнуты учеными института катализа Сибирского отделения РАН. Растущий интерес к ГПС как перспективным катализаторам обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. ГПС представляют собой полиядерные комплексы, главным образом молибдена, вольфрама, ванадия, которые могут также включать многие другие элементы. Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями и вместе с тем обладают высокой растворимостью в воде и кислородсодержащих растворителях.

Гетерополикислоты (ГПК) - очень сильные протонные кислоты, превосходящие по силе все известные неорганические кислоты. Специфичность кислотных свойств ГПК представляет большой интерес для кислотного катализа и теории кислот и оснований. ГПС обладают достаточно высоким окислительным потенциалом. Интересна способность ГПС к многоэлектронным редокс-превращениям и обратимость их редокс-реакций. Эти свойства обуславливают возможность применения ГПК как селективных катализаторов окислительно-восстановительных процессов. ГПС допускают широкую вариацию химического состава и физико-химических свойств при неизменной молекулярной структуре.

Таким образом, благодаря набору ценных свойств ГПС могут применяться в качестве гомогенных и гетерогенных катализаторов реакций окисления и реакций кислотного типа, а также как бифункциональные катализаторы, обладающие окислительными и кислотными свойствами одновременно. Однако скорость реакций гетерогенного катализа, протекающих на границе раздела фаз зависит от удельной поверхности твёрдой фазы. Следовательно, использование ГПС в качестве гетерогенных катализаторов ограничено их небольшой удельной поверхностью, равной 1-5 м /г, которая слабо зависит от условий термической обработки. Удельную поверхность ГПС можно повысить путём их нанесения на твёрдый инертный носитель. Массивные и нанесенные на пористые материалы гетерополикислоты обладают при комнатной температуре высокой протонной проводимостью. Кислотность ГПК и подвижность протонов во многом зависят от степени гидратации кислоты и природы носителя. В связи с этим изучение условий модифицирования пористых материалов растворами ГПК и исследование физико-химических свойств композитов остается перспективным направлением исследования.

Важнейшей частью структуры поликислот 12-го ряда является вода. Содержанием воды в значительной степени определяются тип и параметры кристаллических решеток ГПК. При этом большое количество различных гидратов одного и того же соединения обусловливает трудности при получении действительно гомогенных фаз для химического анализа и физико-химических исследований. Переходы между гидратами ГПК в ходе постепенного оводнения или обезвоживания практически не изучены, отчасти потому, что они сопряжены с медленно протекающей диффузией молекул в объеме решеток и неопределенностью времени достижения равновесных состояний. В этой связи несомненный интерес представляет изучение особенностей формирования высоководных кристаллических форм ГПК в полных изотермах поглощения воды, поскольку необычно высокие гидратные числа твердых гетерополикислот дают основание рассматривать их в качестве перспективных влагопоглотителей.

Большой интерес к ГПС во многом обусловлен развитием химии этих соединений. В последнее время синтезировано огромное число новых представителей этого класса и накоплена обширная информация об их структуре и физико-химических свойствах. Однако ряд вопросов, касающихся химии ГПС, освещён недостаточно. Например, не изучена возможность перехода между основными гидратными формами ГПК при комнатной температуре в режимах оводнения и (или) обезвоживания; не исследовано сродство ГПК к воде и этанолу как адсорбатам, а также влияние нанесённых ГПК на адсорбционные свойства носителя. Поэтому в данной работе основное внимание уделено этим проблемам.

Цель работы: изучение адсорбционных свойств массивных ГПК и влияния на них распределения кислоты на поверхности кремнеземных носителей.

Для достижения поставленной цели решали задачи: о; подобрать условия очистки ГПК для получения гидратов определенного состава; о подобрать условия нанесения ГПК на носитель для получения образцов с заданным содержанием кислоты; установить состояние ГПК на поверхности носителя; о исследовать характер адсорбции паров воды и алифатических спиртов массивными и нанесенными на силикагель гетерополикислотами; о выяснить с помощью физико-химических методов характер влияния распределения ГПК по поверхности носителя на их адсорбционные свойства. Научная новизна.

1.: Впервые исследован процесс сольватации безводных гетерополикислот в широком интервале относительных давлений при комнатной температуре. Получены полные изотермы адсорбции паров воды, метанола и этанола на фосфорномолибденовой НзРМО[204о, фосфорновольфрамовой H3PW12O40, кремнемолибденовой H4SiMoi204o и кремневольфрамовой H4SiWi2O40 гете-рополикислотах.

2. На основании адсорбционного эксперимента установлены составы гидратов ГПК, соответствующие определенной влажности в режимах гидратации и обезвоживания; предельные составы твердых алкоголятов и величины необ ратимой сорбции спиртов.

3. Установлено, что гетерополианионы закрепляются на поверхности носителя в виде низководного гидрата (5-6 молекул воды) за счет образования прочных водородных связей. Дегидроксилирование поверхности силикагеля в результате прокаливания при 1073 К приводит к разрушению гетерополианио-на структуры Кеггина и образованию гетерополисоединений 6-го ряда. 4. Получены изотермы адсорбции паров воды на образцах ГПК, нанесенных на кремнеземный носитель. Обнаружена корреляция между количеством ГПК в образце и формой изотермы: при содержании кислоты в образце не достаточном для формирования мономолекулярного покрытия (до 25 -30 % для молибденовых и до 40 -50 % для фольфрамовых ГПК) изотерма сохраняет форму изотермы носителя, большее содержание кислоты приводит к появлению на изотерме ступеней, положение которых определяется относительным давлением паров воды.

Практическая значимость. Предложена методика получения образцов с заданным содержанием кислоты на поверхности носителя. Показана возможность применения фосфорномолибденовой кислоты в качестве наполнителя фильтра для осушки воздуха.

Апробация работы: материалы диссертации докладывались на I Фестивале конкурсе научно-исследовательского, технического и прикладного творчества молодежи и студентов (Курган, КГУ, 1997 г.), на IX Международной конференции «Теория и практика адсорбционных процессов» (Москва, ИФХ РАН, 1997 г.), 60м Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, КГУ, 2002 г.).

Публикации: Основное содержание диссертации изложено в 9 печатных работах и 2 депонированных рукописях.

Структура и объем диссертации: Работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 содержит обзор известных данных о строении и свойствах (в том числе адсорбционных) гетеро-поликислот. В главе 2 представлены способы очистки веществ и получения материалов, а также примененные в работе физико-химические методы. В главе 3 приведены основные результаты исследования и их обсуждение. Глава 4 содержит сведения о практическом использовании результатов исследования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Адсорбция полярных молекул воды и алифатических спиртов происходит по единому механизму диффузионного вхождения и распределения молекул реагента в объеме поликристаллов ГПК; адсорбционное пространство кислот формируется в процессе адсорбции. Вероятной причиной активного «встраивания» полярных молекул сорбатов в кристаллическую решетку является их сродство к протонам ГПК. Последовательность сорбатов в ряду их адсорбционной активности по отношению к ГПК (количественно активность оценивалась по величине адсорбции при определенном относительном давлении) для фосфорсодержащих кислот СН3ОН > С2Н5ОН > Н20, для кремнесодержащих -Н20 > СН3ОН > С2Н5ОН.

2. Стабилизация индивидуальных структурных форм ГПК пН20 жестко регламентируется давлением. Переходы между типичными кристаллогидратами при изменении влажности могут быть резкими при адсорбции или десорбции в пределах одного структурного типа упаковки ГПА, либо осуществляться монотонно, когда процесс связан с определенной перестройкой структуры и увеличением (уменьшением) свободного объема между ГПА в твердой решетке. Полученные изотермы дают принципиальную возможность надежного выделения основных гидратных форм используемых ГПК в режимах оводнения или обезвоживания при комнатной температуре.

3. Адсорбция спиртов происходит активнее воды и сопровождается феноменом ожижения кристаллических ГПК, параметры которого определяются давлением пара спирта над образующимся жидким сольватом. Предельные составы устойчивых твердых сольватов ограничены первой координационной сферой гексаалкоголята ГПК [Н+2ROH]3 6ROH. Последовательность кислот в ряду адсорбционной способности по отношению к спиртам совпадает с рядом кислотности твердых ГПК.

4. Процесс адсорбции фосфорномолибденовой кислоты на поверхности силикагеля, предварительно прокаленного при 1027 К, сопровождается разрушением структуры Кеггина ГПА и формированием ГПС 6-го ряда, что объясняется значительной изоляцией поверхностных гидроксог-рупп. Для сохранения структуры Кеггина при модифицировании кремнеземных материалов температура предварительной обработки носителя не должна превышать 773 К. На гидроксилированную поверхность силикагеля ГПК из раствора в ацетоне наносится в виде низководного гидрата.

5. Количество кислоты в модифицированном образце и характер ее распределения по поверхности носителя определяет форму изотермы сорбции воды. Изолированные гетерополианионы изменяют структурные характеристики СГ, что отражается на параметрах изотермы, но не изменяет ее формы. При образовании на поверхности СГ монослоя или кристаллической фазы ГПК изотерма становится ступенчатой, что связано с образованием средне- и высоководных гидратов, состав которых регламентируется относительным давлением паров воды. Поглощающая способность нанесенной на силикагель фосфорномолибденовой кислоты по отношению к парам воды при относительных давлениях ниже 0,5 заметно выше как по сравнению с исходной кислотой, так и с силикаге-лем.

6. Показана возможность применения ФМК в качестве наполнителя фильтра для осушки и очистки воздуха и других инертных в химическом отношении газов.

1. Айлер Р. Химия кремнезема.- М.: Мир, 1982.- 1125с.

2. Алимарин И.П., Дорохова Е.Н., Казанский Л.П., Прохорова Г.В. Электрохимические методы в аналитической химии гетерополисоедине-ний//Ж.аналит.хим.-1980.-Т.З5.-10.- С.2000-2028.

3. Almann R.About the spact group of H3PMoi2O40.(29-31)H20.//Acta Chem. Scand.- 1976.-V.30A.-№ 2.-P.152-153.

4. D'Amour H., Almann R.Ein Kegginkomplex mit erniedrigten psevdosymmet-ric in der Structur des H3PMo1204o.(13-14)H20.//Z. Kristallogr. -1976.-V.143.-P.1-13.

5. Anwar A., Abdel-Ghaffar A., Aboul-Fotouh S., Fikry Е.Изучение поверхности и природы активных центров гетерополикислот на носителях как катализаторах дегидратации метанола // Collect.Grecos= Chem.Commun.-1994.-59.-4.-Р.820-832.

6. Ахорукомейе Ш. Особенности состояния и свойства гетерополикислот 12-го ряда, адсорбированных на поверхности кремнезема. Автореф. дис. .канд.хим.наук.-С-Пб., 1993.-18 с.

7. Бабад-Захряпин А.А.Кристаллическая структура изо- и гетерополисоеди-нений.//Успехи химии.- 1956.- Т.25,- 11.- С.1373-1401.

8. Бабад-Захряпин А.А. Рентгенографическое исследование процесса обезвоживания кристаллов 12-фосфорновольфрамовой кислоты// ЖНХ.-1998.-T-3.-16.-c.2313-2319.

9. Белякова Л.Д., Джигит О.М., Киселев А.В.Адсорбция паров воды на гид-ратированной поверхности силикагелей разной структуры//ЖФХ.-1957.-Т.31.-7.-С. 1577-1580.

10. Ю.Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию.- М.: Химия, 1986.- 286 с.

11. П.Бондарева В.М., Андрушкевич Т.В., Максимовская Р.И., Плясова Л.М.,

12. Зиборов А.В., Литвак Г.С. Исследование каталитических свойств и фазового состава продуктов терморазложения фосфорномолибденовой гете-рополикислоты//Кинетика и катализ.- 1994.- Т.35.- 1.-С.129-134.

13. Близнюк Н.А., Борисов С.В., Глинская JT.A., Клевцова Р.Ф. Способы упаковки и эффект взаимно упорядоченных позиций катионов в структурах ГПС с анионом кеггиновского типа// Ж. структ. хим.- 1991.- Т.32.- 6.-С.117-126.

14. Brown D.H. The thermal decomposition of some 12-heteropolytungstates compounds//J.Chem.Soc.- 1962.-8.-P.3189-3193.

15. Ван Везер. Фосфор и его соединения.- М.: Изд-во иностранной литературы, 1962,- 688 с.

16. Weakley T.J.R. Some Aspects of the Heteropolymolybdates and Heteropoly-tungstates .//Structure and Bonding.-1977.-V.18.-P.131-176.

17. Галкин Г.А., Киселев A.B., Лыгин В.И. Изменение интенсивности полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема как характеристика адсорбционного взаимодействия//ЖФХ.-1967.-Т.41.-1.-С.40-44.

18. Ганелина Е.Ш., Боргояков В.А., Гаркун А.И. Привитие гетерополикислот к поверхности цеолитов.//ЖНХ.- 1989,- Т.34.-11.- С.2897-2900.

19. Ганелина Е.Ш., Гаркун А.И., Краснопольская М.Б. Формирование гетерополикислот на поверхности кремнесодержащих материалов // Ж. неорг. Химии.- 1988.- Т.ЗЗ.- 4.- С.911-917.

20. Геращенко О.А. Основы термохимии.- М.: Химия, 1971.- 191 с.

21. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений.- М.: Просвещение, 1972.- 168 е.: ил.

22. Гончарова О.И., Давыдов Л.Л., Юрьева Т.М. ИК-спектроскопические проявления полимолибденовых соединений на поверхности Мо-А1-катализаторов//Кинетика и катализ.- 1984.-Т.25.- 1.-С.152-158.

23. Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Давыдов Л.Л., Шохирева Т.Х. Исследование кремнемолибденовых катализаторов методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ.- 1983,- Т.24.- 3.-С.683-687.

24. Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Давыдов J1.JI. Влияние природы носителя на состав и структуру нанесенных гетерополисоединений молибдена // Кинетика и катализ.- 1986.- Т.П.- 4.- С.942-949.

25. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии.- Киев: Наукова думка, 1974.- 991 с.

26. Gosink H.-J., Roesky H.W., Noltemeyer М., Schmidt H.-G., Freire-Erdbrugger С., Sheldrick G.V. Modellreakfionen zur Verankerung von Molybdan- und Vanadium-Oxiden auf Silicium-Sauerstoff-Oberflachen//Chem. Ber.-1993.-126.-2.-P.279-283.

27. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.- М.: Мир, 1984.-310 с.

28. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.- Л.: Химия, 1971.- 632 с.

29. Давыдов А.А. Гончарова О.И. Применение ИК-спектроскопии для исследования катализаторов на основе гетерополимолибденовых соединений, нанесенных на оксиды.//Успехи химии.- 1993.- Т.62.- 2.- С.118 -134.

30. Давыдов В.Я., Киселев А.В. Инфракрасные спектры поверхностных и объемных гидроксильных групп кремнезема//ЖФХ.-1963.-Т. 37.-11.-С.2593-2595.

31. Deltcheff C.R., Thouvenot R., Frank R. Spectres IR et Raman d'heteropolyanions a-XMoi204o de Structure de type Keggin //Spectrochim. Acta.- 1976.-V.32A.- P.587-597.

32. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем.-М.Мир, 1994.- 268 е.: ил.

33. Джигит О.М., Киселев А.В., Муттик Г.Г. Теплота адсорбции пара воды на силикагеле с гидратированной и дегидратированной поверхно-стью//Колл.жур.-1961.-Т.23.-5.-С.553-558.

34. Джигит О.М. Дифференциальные теплоты адсорбции пара воды на тонкопористом силикагеле//Колл .жур.-1962.-Т. 24. -1 .-С. 15 -19.

35. Дубинин М.М. Адсорбция и адсорбенты.- М.: Химия, 1987.- 487 с.

36. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Юрченко Э.Н., Матвеев К.И. Изучение ре-докс-потенциалов фосфорномолибдованадиевых гетерополикислот в процессе их восстановления.//Ж. Коорд. химия.- 1980.- Т.6.-12.- С. 18461851.

37. Зб.Замараев К.И., Пармон В.Н. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения Н2 и 02 из воды//Успехи химии.-1983.- Т.32.-9.- С.1433-1468.

38. Ильясова А.К. К вопросам изучения изо- и гетерополисоединений// В сб. Исследование свойств и применения гетерополикислот в катализе.- Новосибирск: Наука, 1978.- С.45-51.

39. Казанский Л.П. Спектры комбинационного рассеяния и ИК спектроскопия некоторых гетерополикислот //Докл. АН СССР.-1973.- Т.209.-1.-С.141- 146.

40. Казанский Л.П. Молекулярное и электронное строение гетерополиком-плексов. Сообщение 2. ИК и КР спектры кристаллических гетерополикислот и их водных растворов // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1975.- 3.-С.502-507.

41. Казанский Л.П., Голубев A.M. Колебательные спектры гетерополианио-нов различных структурных типов //В сб. Химия соединений Mo (VI) и W (VI).- Новосибирск: Наука, 1979.- С. 66-84.

42. Казанский Л.П., Потапова И.В., Спицын В.И. ПМР- и ИК-спектры иона

43. Н502+ в гексагидратах гетерополикислот//Докл. АН СССР.-1977.-Т.235.-2.-С.387-390.

44. Казанский Л.П., Спицын В.И. ЯМР V'51 в изо- и гетерополисоединениях //Докл. АН СССР.- 1975.- Т.223,- 2,- С.381-384.

45. Казанский Л.П., Спицын В.И. Протонакцепторная способность и энергия 1 s-электронов кислорода гетерополианионов//Докл. АН СССР.- 1976.-Т.227.-1.-С. 140-143.

46. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений //Успехи химии.- 1974.- Т.43.-7.- С. 11371159.

47. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. КР- и РЖ спектроскопия некоторых гетерополикислот//Докл. АН СССР.-1973.-Т.209.- 1.-С.141-143.

48. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Голубев A.M., Спицын В.И. Различия молекулярного строения гетерополианионов молибдена и вольфрама// Сб. трудов 11-го Менделеевского съезда.- Алма-Ата, 1975.- С.19-23.

49. Казанский Л.П., Федотов М.А., Птушкина М.Н., Спицын В.И. Геометрическая изомерия в гетерополианионах// Докл. АН СССР.- 1975.-Т.224.- 4.-С.866-868.

50. Казанский Л.П., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. Молекулярное и электронное31строение гетерополикомплексов. Сообщение 3. ЯМР Р и рентгеноэлек-тронные спектры гетерополисоединений фосфора// Изв. АН СССР. Сер.хим.-1976.- 2.-С.256-259.

51. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.А. и др. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ.- 1990.- Т.31.- 4.- С.1017-1020.

52. Карпухина Т.А., Чуваев В.Ф., Ониани Э.С. Спектры ЭПР восстановленной 12-молибдофосфорной кислоты в вводно-органических растворах / ЖНХ.-1999.- Т.44.-№ 12.- С.2045 -2049.

53. Katamura К., Nakamura Т., Sakata К. Redaction mechanism of 12-molybdoand 12-tungstophosphoric acid in the Solid State// Chem.Lett.- 1981.-1.-P.89-92.

54. Keggin J.F. The Structure and formula of 12-phosphotunstig acid// Proc. Roy. Soc., London.-1934.-V. 144A.-P.75-100.

55. Киселев A.B. и др. Зависимость теплоты смачивания силикагеля водой от степени заполнения его поверхности//ЖФХ.- 1952.- Т.26.-7.-С.986-988.

56. Киселев А.В. О кислотно-основном механизме адсорбции на силикаге-ле//Докл. АН СССР.-1956.-Т. 106.-6.- С. 1046-1047.

57. Киселев А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа, 1986.- 360 с.

58. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ.- М.: Наука, 1972.- 459 с.

59. Киселев А.В., Лыгин В.И. ИК-спектры поглощения и строение гидро-ксильного покрова кремнеземов различной степени гидрата-ции//Колл.жур.- 1959.-Т.21.-5.-С.581-589.

60. Киселев А.В., Муттик Г.Г. Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности//Коллоид.жур.-1957.-Т. 19.-5.-С.562-565.

61. Kitagawa М., Nichikawa H.,Ohki Y. Various bonding forms of OH groups in hydrogentreated silica//J.Appl.Phys.-1993.-74,- 4.-P.2378-2380.

62. Clarc C.J., Holl D. Dodecamolybdophosphoric asid circa 30-hydrate.//Acta Cryst.- 1976.- V.32B.- 5.-P.1545-1547.63 .Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислота-ми.//Успехи химии.-1987.-Т.56.-9.- С.1417-1443.

63. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями.- М.: Знание, 1985.32 с.

64. Кожевников И.В.Катализ кислотами и основаниями. Новосибирск: Наука, 1991.-124 с.

65. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетеро-полисоединений // Успехи химии.- 1993,- Т.62.- 5.- С.510-528.

66. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотности гетерополисоединений в неводных средах //В сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.- Новосибирск: Наука, 1978.- С.182-186.

67. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности//Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1980.- 10,- С.2213-2219.

68. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе.//Успехи химии.- 1982,-Т.51.- 11.-С.1875-1896.

69. Кожевников И.В., Цыганок А.И., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Си-дельников В.Н. Алкилирование п-третбутилфенола в присутствии гетерополикислот.// Кинетика и катализ.- 1992.- Т.ЗЗ 3.- С.535-539.

70. Кожевников И.В., Ханхасаева В.И., Куликов С.М. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот//Кинетика и катализ.-1988.-Т.29.- 1.-С.76-80.

71. Котауа Т., Misono М. Activity patterns of Н3РМ012О40 and it's alkaly salts fo oxidation reactions // Chem. Letters.- 1978.- P.709.73 .Координационные и полимерные соединения. Синтез. Свойства. / Под ред. Н.А.Барба.- Кишинев: Штиница, 1991.- 195 е.: ил.

72. Краткий справочник физико-химических величин.- М.: Химия, 1973.-215с.

73. Кузнецова Л.И., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Использование полиок-сометаллатов для изучения природы активных центров катализаторов превращения органических веществ //Кинетика и катализ.-1999.-Т.40.- 5.-С.688-704.

74. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты.//Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1982.- 3.- С.492-493.

75. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности//Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1981.- 3.-С.498-504.

76. Куликов С.М., Тимофеева М.Н., Кожевников И.В. и др. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiWi204o из растворов.//Изв. АН СССР.-Сер.хим.- 1989, 4.-С.763-768.

77. Лебедева Л.И. Об основности гетерополисоединений //Вестник ЛГУ. Сер.физ.-хим.- 1976.-Вып.1.-4.- С. 128-132.

78. Лебедева Л.И., Ванникова Е.В. Изучение растворов фосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой гетерополикислот методом ЯМР 31Р//ЖНХ,- 1974.- Т.19.- 12.-С.3285-3287.

79. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Пер. с англ.-М.: Мир, 1969.-515 с.

80. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии.- М.: Химия, 1971.-454с.

81. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. -М.: Химия, 1973,-536с.

82. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии.- 1995.- Т.64.-5.- С.480-496.

83. Максимовская Р.И. О термическом поведении массивной и нанесенной3112.вольфрамофосфорной кислоты по данным ЯМР Р // Кинетика и катализ.- 1995.- Т.36.-6.- С.910-917.

84. Максимовская Р.И., Бондарева В.М. Определение состава продуктов термолиза 12-молибдофосфорной гетерополикислоты методом водного выщелачивания в сочетании с ЯМР 31Р.// ЖНХ.- 1994.- Т.39.-8.- С. 1298 -1306.

85. Максимовская Р.И., Бондарева В.М., Литвак Г.С. О составе фаз, образующихся при термолизе гетерополикислоты Н3РМ012О40, по данным ЯМР 31Р.//Журнал неорг. химии.- 1996.- Т.41.-7.- С.1173 1180.

86. Малыгин А.А. Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания // Соросовский образовательный журнал.-1998.- 7.- С.78-81.

87. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovsky

88. L., Timofeeva M.N. *H and 31P MAS NMR studies of solid heteropoly asids and h3pw12o40 supported on Si02// JJVfolec.Catalysis.-1990.-V.60.-l.-P.65-70.

89. Матвеев К.И. Новые окислительно-восстановительные каталитические реакции в присутствии гетерополикислот//В кн. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.- Новосибирск: Наука, 1978.-С.3-17.

90. Машкина А.В., Яковлева В.Н., Хайрулина Л.Н., Машкина В.Ю. Реакции соединений серы в присутствии гетерополикислот.// Кинетика и катализ.-1993.-Т.34,- 1.-С.93-98.

91. Мигаль П.К., Кердиваренко М.А., Креггис Г.А. Сорбционные свойства некоторых солей гетерополикислот//В кн. Цеолиты, их синтез, свойства и применение.-М.-Л.: Наука, 1965.-С.365-367.

92. Misono М. Surface properties of 12-molybdophosphoric acid catalyst // Catalysis Rev.-Sci. Engng.- 1978.- V.92.- P.269.

93. Misono M., Mizuno M., Katamura K. et al. Activity patterns of H3PM012O40 and it's alkali salts fo oxidation reactions //Bull.Chem.Soc.Japan.-1982.-V.55.2.-P.400-406.

94. Молчанов B.H., Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.И. Изучение распределения электронной плотности в гетерополимолибдатах методомрентгеноэлектронной спектроскопии//Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1978.- 5.-С.1248-1251.

95. Moffat J.B. Microporasity in heteropoly oxometalate catalysts.//Proc. 10th N.Ameer.Meet.Catal.Amsterdam ets.- 1988.-P.469-482.

96. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1966.- 411 с.

97. Неймарк И.Е. Шейнфайн Р.Ю. Силикагель. Его получение, свойства и применение.-Киев: Наукова думка, 1973.-200 с.

98. ЮО.Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов.-Киев: Наукова думка, 1982.-210 с.

99. Никитина Е.А. Гетерополисоединения.- М.: Госхимиздат, 1962.- 422с.

100. Noe-Spirlet M.R., Brown G.M., Busing W.R., Levy H.A. Neutron diffraction studies of hydrates of phosphotungstig asid.// Acta Cryst.- 1975.- V.31A.- 3.-P.80-83.

101. Органический синтез./ Под ред. Н.В.Васильева, Т.А.Смолина, В.К.Тимофеева и др.- М.: Просвещение, 1986.- 367с.: ил.

102. Юб.Паукштис Е.А., Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии// Кинетика и катализ.-1986.- Т.27.-2.- С.463-468.

103. Ю7.Паукштис Е.А., ЮрченкоЭ.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов/Лепехи химии.-1983.-Т.52.- 3.-С.426-454.

104. Перельман Ф.М., Зворыкин А.А. Молибден и вольфрам.- М.: Наука,1968.- 140с.

105. Полотебнова Н.А., Козленко JI.A., Фуртунэ JI.A. Количественная оценка кислотности некоторых гетерополикислот в уксусных и водных раство-рах//ЖНХ.-1976.- Т.21.- 10.-С.2745-2748.

106. ПО.Полотебнова Н.А., Фуртунэ JI.A. Продукты восстановления фосфорно-молибденовой и фосфорномолибдованадиевой кислот и их некоторые свойства//ЖНХ.- 1969.- Т.14.-11.- С.3063-3067.

107. Pope М.Т. Heteropoly and Isopoly Oxometalates.- Berlin. Springer.-1983.-180s.

108. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты.- М.:Наука, 1990.- 232с.

109. З.Попов К.И., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот//ЖНХ.-1981.-Т.26.- 4.-С.952-955.

110. Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В. Исследование каталитических свойств и фазового состава продуктов терморазложения фосфорномолибденовой гетерополикислоты// Кинетика и катализ.- 1994,- Т.35.- 1,- С.135-138.

111. Попова Г.Я., Андрушкевич Т.В., Бондарева В.М., Захаров И.И. Механизм внедрения кислорода в продукты окисления акролеина на Н3РМ012О40 и К3РМо1204о.//Кинетика и катализ.-1994.-Т.35.-1.-С.91-95.

112. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Стереохимия изополи- и гетерополисоединений //Итоги науки и техники. Кристаллохимия.-1985.-Т.19.-С.З-78.

113. П.Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- С-Пб.: Химия, 1994.- 432с.

114. Rabett P., Oliver D. Etude du spectre infrarous des heteropoly composes silice et phosphotungstrigue application aux acides silicomolybdigues reduits //Rev.Chim.miner.- 1970.- V.7.-P.1100-1112.

115. Ri S.B., Ri I.G., Kim M.G. Исследование адсорбционных центров на поверхности силикагеля/ZHwahakgwa hwahakgonghak=Chem. and Chem.Eng.-1993.-5.-P.28-30.

116. Роде Е.Я., Соколова М.П. Физико-химическое исследование фосфорно-12-вольфрамовой кислоты.// ЖНХ.-1958.- 3.- С.2323 -2332.

117. Rocchiccioli- Deltcheff С., Thouvenot R., Frank R. Etude comparative des specters de vibration des heteropolyanions tungstigues et molybdigues de la serie //12 Compt. Rend.-1975.- V.280C.- P.751-754.

118. Саидов Г.В., Свердлов O.A. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии.- Л.: Химия, 1980.- 134с.

119. Сапожакина А.А., Костова Н.Г., Шохирева Т.Х. и др. Взаимодействие сероводорода с фосфорномолибденовой гетерополикислотой, нанесенной на силикагель //Кинетика и катализ.-1993.- Т.34.-6.-С. 1084-1088.

120. Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А. Кристаллоструктурный аспект строения изополи- и гетерополисоединений // Итоги науки и техники. Кристаллохимия,- 1985,- Т.19,- С. 106-122.

121. Смит А. Прикладная РЖ-спектроскопия.- М.: Мир, 1982,- 138с.

122. Спектроскопические методы исследования комплексных соединений.-М.: Химия, 1964.- 115с.

123. Spirlet M.R., Busing W.R. Dodecatungstophosphoric acid 21-water neutron diffraction.// Acta Cryst.-1978.-V.34B.- 3.- P.907-910.

124. Спицын В.И., Торченкова E.A., Казанский Л.П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур // Итоги науки и техники. Неорганическая химия.- 1984.- Т.10.-С.65-144.

125. Stranberg R. The crystal structure of a hydrated dodecamolybdophosphoric asid, H3PMoi204o.(29-31)H20.//Acta Chem. Scand.- 1975.-Y.29A.- 3.-P.359-364.

126. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов.- М.: Мир, 1973.-653с.

127. Тимофеева М.Н. Массивные и нанесенные гетерополикислоты как катализаторы алкилирования и деалкилирования фенолов. Автореф. дис. .канд.хим.наук- Новосибирск, 1992.-14с.

128. Thouvenot R., Rocchiccioli- Deltcheff С., Souchay P. IR Spectres et Raman d'heteropolyanions XM^CUo."' de Structure de type Keggin (X = P, Si; M = W,Mo)// Compt. Rend.- 1974.- V.278C.- P.455-468.

129. Тумурова JI.B., Митынова Л.В., Максимова Л.Г. О состоянии гетеропо-лианионов в водных растворах//В сб. Химия соединений молибдена и вольфрама.- Новосибирск: Наука, 1979.- С.97-118.

130. Уэнддандт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978.- 598с.

131. Федотов М.А., Максимовская Р.И., Мастихин В.М. Исследование состояния гетерополикислот в водных растворах //В кн. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе.- Новосибирск: Наука, 1978.- С.140-144.

132. Фейст М., Молчанов В.Н., Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Кристаллическая структура кислоты H4SiMoi2O401ЗН2О.//ЖНХ.-1980.- Т.25.-3.- С.733-740.

133. Филистеев О.В. Влияние термовакуумной обработки на сорбционные свойства пористых стекол с различным размером пор. Автореф. дис. . .канд.хим.наук- Челябинск, 2001 .-24с.

134. Филистеев О.В., Вагина М.Л. Теплоты смачивания пористых стекол во-дой.//Тезисы докладов IV Всероссийского симпозиума «Актуальные проблемы адсорбции».- М., 1998.- С.87.

135. Фисун Л.А. Строение и протонная проводимость композиционных материалов на основе гетерополикислот и дисперсных кремнеземов.- Авто-реф. дис. .канд.хим.наук- Л, 1990.-17с.

136. Ханхасаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И.В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40.// Кинетика и катализ.-1990.-Т.31.-1.- С.216-218.

137. Химия соединений Mo(VI) и W(VI). / Под ред. М.В.Мохосоева.- Новосибирск: Наука, 1979.- 160с.

138. Химическая энциклопедия. T.l.-М.: Изд-во советская энциклопедия, 1988.- С.1060-1061.

139. Чуваев В.Ф. Некоторые аспекты физической химии гетерополисоедине-ний молибдена и вольфрама/ЖНХ.-2002.-Т.47.- 4 С.634-643.

140. Чуваев В.Ф., Гафаров Ш.А. Исследование методом ПМР начальных стадий гидратации и сольватации безводных гетерополикислот вольфрама //ЖНХ,-1984.-Т.29.-2.-С.715-719.

141. Чуваев В.Ф., Гасанов А.И., Спицын В.И. О состоянии воды в структуре фосфорновольфрамовой гетерополикислоты //Докл. АН СССР.- 1974.-Т.216.- 4.- С.826-829.

142. Shaobin D., Yuanzhi X. Успехи в исследовании гетерополикислот и их солей//8Ыуои huangong=Petrochem.Technol.-1993.-22.-10.-P.694-702.

143. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -М.: Химия, 1969.-1206с.

144. ШестакЯ. Теория термического анализа.- М.: Мир, 1987.- 455с.

145. Штейнберг В.Т. Влияние катиона на подвижность протонов в твердых электролитах гидратах солей фосфорновольфрамовой кислоты // Электрохимия,-1988.-Т.24,- 7.- С.954-957.

146. Экепериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии./ Под ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга.- М.: Изд-во МГУ, 1973.-448с.

147. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии./ Под ред. Ю.С.Никитина, Р.С.Петровой.- М.: Изд-во МГУ, 1990.-316с.

148. Юрченко Э.Н. Проблемы химии гетерополилксометаллатов// Коорди-нац. химия.- 1993.-Т.19.- 10-11.-С.813-830.

149. Юрченко Э.Н. Методы молекулярной спектроскопии в химии координационных соединений и катализаторов.- Новосибирск: Наука, 1986.- 255с.

150. Юрченко Э.Н. //Ж.структ.хим.-1989.-Т.30.- 1 .-С.29-36.

151. Юрченко Э.Н., Детушева Л.Г. Структурная информативность колебательных спектров некоторых гетерополисоединений и ее использование в изучении их свойств //Ж. структ. хим.- 1982.- Т.23.- 5,- С.66-73.

152. Юрченко Э.Н., Кустова Г.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений.-Новосибирск: Наука, 1981.- 145с.