Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (HnPW11XO40, где X = W(VI), Ti(IV) и Zr(IV), Доусона (α-H6P2W18O62), H6P2W21O71(H2O)3, H6As2W21O69(H2O) и H21B3W39O132 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

003484247

На правах рукописи

/ио^У^- ■

/

МАТРОСОВА Мария Михайловна

Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых гетерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (НпР\¥пХО40, где X = \У(У1), Т1(1У) и Zr(lV)), Доусона (a-H6P2W18062), Н6Р2\¥21071(Н20)3, Н6А8^21069(Н20) и

H21BзWз901з2

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003484247

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научные руководители:

член-корреспондент Российской академии наук, профессор Лихолобов В. А.

кандидат химических наук Тимофеева М. Н.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Тарабанько Валерий Евгеньевич

доктор химических наук Колтунов Константин Юрьевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского (г. Москва)

Защита состоится "10" ноября 2009 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу. 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан "9" октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., проф.

А.И.Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Применение ГПК в кислотном катализе является интенсивно развивающимся направлением в нашей стране и за рубежом. Большой интерес к этим соединениям обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами. ГПК представляют собой полиядерные комплексы, главным образом, Mo(VI), W(VI) и V(V). Большое значение для катализа имеют ГПК 12-ряда структуры Кеггина НпХМ120<ю, где X - P(V) и Si(IV), M - W(VI) и Mo(VI). По силе они превосходят многие минеральные кислоты (например, H2SO4 и HCI04), а также традиционные твердые кислотные катализаторы (например, алюмосиликаты). Они являются весьма прочными, термически устойчивыми соединениями, обладающими высокой растворимостью в кислородсодержащих растворителях. Однако, не смотря на то, что известно более 100 ГПК с различными структурами и составами в катализе нашли применение только ГПК структуры Кеггина, хотя в литературе есть примеры реакций, в которых их активность уступает активности ГПК других структур, например, а-Н6Р2\У18062 и H6P2W21O71. Основные причины этих явлений до настоящего времени однозначно не установлены, поскольку сведения о физико-химических и каталитических свойствах ГПК других структурных типов весьма ограничены. Получение этих данных является важной задачей, поскольку это позволило бы сформулировать некоторые правила подбора эффективных кислотных катализаторов в ряду ГПК.

Целью работы является исследование кислотных и каталитических свойств вольфрамовых ГПК пяти структурных типов: 1) Кеггина (HjPW1204o, H4SiW12O40, HsPW„XO40> где X = Ti, Zr), 2) Доусона (a-H6P2Wl8062), 3) H6P2W2I07I, 4) H«sAs2W2,069 и 5) H2lB3W3gOn2. Установление взаимосвязи между кислотностью и каталитической активностью ГПК в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и реакции де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола

В ходе работы решались следующие задачи:

1. Систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов в водных растворах уксусной кислоты с получением широкого набора данных о функциях кислотности Но и термодинамических констант кислотной диссоциации ГПК (Ki). Сравнение кислотности ГПК с кислотностями обычных минеральных кислот, традиционно используемых в кислотном катализе.

2. Изучение кинетики и механизма кислотного катализа в присутствии данных ГПК в практически важной реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между каталитической активностью и кислотностью ГПК.

3.Исследование кислотных свойств ГПК массивных и нанесенных на углеродные носители, отличающиеся химическим составом и строением (Сибунит, КВУ и К-КВУ), методами спинового зонда (использование нитроксильного радикала ТЕМРОЬ в качестве молекулы-зонда), индикаторного титрования пиридином, н-бутиламином и дифениламином, и методом ИК-спектроскопии (низкотемпературная адсорбция СО); Вьиснение влияния природы растворителя и носителя на состояние ГПК на поверхности носителя, количество и силу кислотных центров ГПК.

4. Изучение каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в жидкофазной реакции де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ДБМФ), широко используемой в промышленном органическом синтезе. Основываясь на данных о кислотности массивных и нанесенных ГПК исследование кинетики реакции с целью установления основных закономерностей каталитического действия НзРХУпО-ю и НбРг'^аОбг, нанесенных на КВУ-2, и подбора оптимального катализатора в ряду нанесенных ГПК.

5. Изучение каталитических свойств НзР\У1204о, нанесенной на Ы-КВУ и КВУ-3 в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между силой поверхностных центров ГПК и количеством и природой азотсодержащих групп в 1Ч-КВУ.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование кислотности и кислотного катализа ГПК пяти структурных типов (Кеггина (Н3Р\У1204о, ^ЧУиО^Н^пТЮ«, Н5Р\У„гг04о), Доусона (а-НбР2\У18062), Н6Р2,,Л'21071(Н20)з, Н6А$2\У2,069(Н20) и Н21 Вз\V390132) в водных растворах уксусной кислоты. Получен широкий набор данных о функциях кислотности Гаммета Но, рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации ГПК (К1). Установлена зависимость кислотности ГПК от их состава и структуры. Рассмотрен вопрос о связи между кислотностью, структурой и составом ГПК и их каталитической активностью в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.

Впервые изучена адсорбция ГПК из растворов с использованием в качестве сорбентов углеродных носителей - Сибунита и каталитического волокнистого углерода (КВУ). Изучено влияние природы носителя на количество и силу кислотных центров ГПК. Для определения количества поверхностных кислотных центров впервые был использован метод спинового зонда с использование в качестве молекулы-зонда нитроксильного радикала ТЕМРОЬ. Показано, что каталитическая активность нанесенных ГПК коррелирует с силой и количеством поверхностных кислотных центров в реакциях транс-деалкилирования 4-метил-2, 6-ди-трет-бутилфенола и этерификации бутанола уксусной кислотой.

Практическое значение. Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК структур, отличных от структуры Кеггина в реакциях кислотно-основного типа.

Полученные данные о i кислотности позволяют качественно предсказывать ряды каталитической активности ГПК для реакций, проводимых в растворах уксусной кислоты и, таким образом, целенаправленно выбирать катализаторы в ряду ГПК.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке результатов, участии в интерпретации полученных данных, и подготовке к публикации статей.

На защиту выносятся

• Результаты экспериментальных исследований кислотности ГПК пяти структурных типов индикаторным и кондуктометрическим методами в смешанных растворах Н0Ас-Н20.

• Изучение каталитических свойсти ГПК различных структурных типов в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой, исследование влияние на их каталитические свойства кислотности ГПК, химического состава и структуры ГПА

• Синтез и исследование физико-химических свойств ГПК, нанесенных на углеродные материалы различной структуры и химического состава (Сибунит, КВУ и N-КВУ)

• Исследование каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в реакциях этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и реакции де-трет-бутилирования 2,б-ди-трет-бутил-4-метилфенола. Исследование влияние состояния ГПК на носителе на кислотно-каталитические свойства ГПК.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных конференциях (NATO ASI ON POLYOXOMETALATE MOLECULAR SCIENCE Santiago del Teide, Tenerife, Spain, August 25, September 4, 2001; 2nd EFCAT school on catalysis, Tihany, Hungary 25-29, 2002; EUROPACAT-IV, 31 August - 4 September 2003, Innsbruck, Austria.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и 5 тезисов докладов.

Объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, трех экспериментальных глав, выводов и списка литературы. Работа изложена в 147 страницах, включая 46 рисунков и 36 таблиц. Список литературы содержит 251 наименование.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, а так же сформулированы основные цели и задачи данного исследования, отражена их практическая ценность.

В первой главе проведен анализ литературы в области исследования кислотных и кислотно-каталитических свойств ГПК различных структур и

составов. Особое внимание уделено обсуждению кислотных и кислотно-каталитических свойств ГПК со структурами отличными от структуры Кеггина.

Вторая глава содержит описание методик приготовления катализаторов и методов изучения их кислотных, физико-химических и каталитических свойств.

В работе использовали ГПК пяти структурных типов 1) Кеггина (Н3РЧУ120.,о, Н481\У1204о. Н5РТЛГпТЮ4о, ЮТ^Ю,«,,' НзР\УпТЬОз9), 2) Доусона (а-НбР^18062), 3) Н6Р^21071(Н20)3, 4) Н^^О^НгО) и 5)

Н2|Вз\Уз90п2.

Р\У12О403" а-Р2\У180626" Р^г.Ол6" Аб^А,6" Вз\УЗ9Ош2Ь

Нанесенные катализаторы готовили методом адсорбции с использованием в качестве носителей углеродных материалов: Сибунит и каталитический волокнистый углерод - КВУ и Ы-КВУ (КВУ, допированный атомами азота).

Кислотные свойства ГПК (определение значения функции кислотности Гаммета Н0 и термодинамических констант кислотной диссоциации ГПК (КО) в водных растворах уксусной кислоты были определены с использованием индикаторного и кондуктометрического методов. Кислотные свойства массивных и нанесенных ГПК исследовали с использованием методов спинового зонда и индикаторного титрования.

Реакции этерификации бутанола уксусной кислотой и транс-деалкилирования 2,6-ди-трет-бутилфенола проводили в стеклянном термостатированном реакторе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Продукты реакции анализировали методом ГЖХ.

В третьей главе представлены результаты поиска и исследований взаимосвязей между кислотными и каталитическими свойствами ГПК для реакций, проводимых в растворе уксусной кислоты (НОАс). Отдельный раздел посвящен рассмотрению влияния структуры НбР^2]071(Н20)з на каталитические свойства.

Исследование кислотных свойств ГПК в растворе уксусной кислоты

Спектрофотометрическим методом с использованием индикаторов орто- и пара-нитроанилинов определена функция кислотности Гаммета (Но) для

растворов H5PW,lX04o (X = Т1, Ъх\ Н3Р\У„Т1Юз9, НзР\У12О40, Н481\У12О40>

НЛ^УцСЬ^НгС^э в 85% уксусной кислоте (таблица 1). Полученные данные показывают, что кислотность изученных ГПК выше кислотности сильных минеральных кислот и их кислотность уменьшается в ряду: НбРг^^СЬ^ЬЬО^ > Н481\Уп04о« Н3Р\\^204о> Н5Р\УиТЮ4о> НзР\УПТЮ39« H5PW„Zг04o• Этот ряд отличен от рядов, установленных ранее в литературе для ГПК в смешанных растворах Н20/ацетон (10/90 об/об) и НгО/ацетонитрил (10/90 об/об), что указывает на дифференцирующее влияние растворителя на кислотные свойства ГПК, которые зависят от основности растворителя и степени диссоциации кислоты в этом растворителе.

Таблица 1. Значения функции кислотности Гаммета (Но) для растворов

Кислота НоА (0.05 моль-л"1) Н0Ь (0.20 моль-л"1)

НбР2^*/21071(Н20)3 -0.27 -0.20

НзР\У1204о +0.10 -0.17

Н48;\У,2О40 -0.07 -0.04

Н5Р\У„ТЮ40 +0.19 +0.40

Н5Р\Уи2г04о +0.79 +1.06

НзР\УцТ1Юз9 +0.70 +1.01

НВг — +0.17

Н2804 - +0.75

Значения Н0 для растворов ГПК с одинаковой молярной концентрацией кислоты; Б Значения Н0 для растворов ГПК с одинаковой молярной концентрацией протонов.

Данные кондуктометрических Таблица 2. Термодинамические

измерений указывают на то, что в константы диссоциации кислот в безводной уксусной кислоте ГПК ведут растворе уксусной кислоты себя как одноосновные кислоты. Кислота рК1

Значения констант диссоциации ГПК, рассчитанные по кондуктометрическим данным с применением метода Фуосса-Крауса приведены в таблице 2. Видно, что для вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры аниона кислотность изменяется в ряду:

Доусон > > Кеггин. Это согласуется с оценочным сравнением кислотности ГПК структуры Доусона и Кеггина в растворах, сделанными в результате изучения их восстановленных форм. Для ГПК структуры Кеггина величина К) уменьшается в ряду:

Н6Р2\У21071(Н20)3 4.6

НбР2^1 вОб2 4.3

НбРгМоиО« 4.3

Н3РМо|204о 4.7

Н481\У12О40 4.8

4.7

^РХУпТЮ« 5.2

Н3Р\У„ТЮ39 5.6

Н5Р\У] 1гг04о 5.5

СРзБОзН 5.0

Н2804 7.0

Н20

Н3Р\У12О40 > > H5PW1ITi04o> HJPW1IZr04o « HзPW11ThOз9.

В целом этот ряд соответствует ранее найденной зависимости кислотности от заряда аниона ГПК

Замещение в координационной сфере гетерополианиона \У(У1) на Мо(У1) не влияет на значение константы кислотной диссоциации ГПК, в то время как замещение W(VI) на "П(1У), гг(1У) или ТЬ(1У) сопровождается уменьшением значения констант и качественно согласуется с предсказанием простой электростатической теории - замещение приводит к увеличению основности ГПА (количества протонов, связанных с ГПА) и, следовательно, должно сопровождаться снижением величины К„

Исследование взаимодействия НбР2\У21071(Н20)з с НОАс

Согласно 183 V/ ЯМР и НгО, кристаллографическим данным

анион Н6Р2>У21071(Н20)з

содержит молекулы воды, координированные к трем атомам в экваториальном поясе. Две из трех молекул воды могут вступать в реакции обмена. Данные 31Р ЯМР указывают, что в растворе НОАс имеет место замещение молекул воды на молекулы НОАс. В спектре 3,Р ЯМР раствора Н6Р2\^,071(Н20)3 в 100% уксусной кислоте содержатся 3 сигнала (рис. 1). При содержании воды 10% две наименее интенсивные линии с 6 -12.5 и -11.6 м.д. исчезают. Исходя из полученных данных, можно предположить, что замещение двух молекул воды и диацилированных

-ю

-12

-—Г" -14

-16

—I -18

ррш

Рис. 1. Спектры 31Р ЯМР растворов 5-10"3 моль-л"1 H6P2W2i07i(H20)3 в уксусной кислоте с разным содержанием воды: 1 -безводная НОАс, 2 - 2.5 об. % Н20, 3-10 об. % Н20, 4 - 50 об. % Н20, 5 - водный раствор ГПК

на молекулы НОАс приводит к образованию моно производных ГПК: H6P2W2107i(H20)2(Ac0H) (5 J1P -12.5 м.д.) и НбРгW2i O71 (Н20)(Ас0Н)2 (б 31Р -11.6 м.д.). Эти реакции замещения являются обратимыми, так как интенсивность линий -12.5 и -11.6 м.д. уменьшается с увеличением количества воды в НОАс.

Исследование каталитических свойств ГПК Взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами ГПК были изучены в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.

BuOH+HOAc = Ви0Ас + Н20 (1)

Установлено, что скорость реакции зависит от концентрации воды в реакционной системе. Увеличение количества воды в системе способствует снижению кислотности среды и, следовательно, падению каталитической активности. На рис. 2 показана корреляция между каталитической активностью НзРМ^О^ и величиной функции кислотности Гаммета Н0 в зависимости от содержания воды в системе. Аналогичная зависимость между каталитической активностью и содержанием воды характерна для ГПК структуры Доусона Н6Р2\У18062.

Зависимость каталитической активности от содержания воды в системе имеет сложный характер в случае Н6Р2\У21071(Н20)3.

Увеличение количества воды в реакционной среде приводит к появлению индукционного периода, который, вероятно, связан с реакциями замещения молекул воды, входящих в состав гетерополианиона на молекулы уксусной кислоты, о чем уже говорилось ранее (рис. 3). На замещение молекул воды на молекулы уксусной кислоты указывает тот факт, что скорость реакции этерификации зависит от порядка введения реагентов. ГПК, введенная сразу после смешения всех реагентов, имеет более высокую каталитическую активность, чем ГПК, выдержанная предварительно в течение 1-5 часов в уксусной кислоте (рис. 4).

0,03-1

о 4 а 12

Н20. % об.

Рис. 2. Влияние концентрации воды на скорость реакции (1) в присутствии НзР\У1204о и значение функции кислотности Гаммета Н0 (1М Н3Р\У|204о)

0,00-

о 10 20

Время, мин

Рис. 3. Влияние количества воды в реакционной системе на выход бутилацетата (БА) в реакции (1) в присутствии 10"3 М Н6Р2\У21071(Н20)э: 1 - 1 % масс., 2 - 5 % масс., 3 - 7% масс., 4 - 10% масс.

«о во 80

Время, мин

Рис. 4. Влияние способа введения реагентов на выход БА в присутствии Н6Р2\У21071(Нг0)3: 1 - ГПК ввели сразу после смешения ингредиентов, 2 -бутанол ввели через 45 сек после выдерживания ГПК при 55°С в 93%-НОАс, 3 - через 1 ч., 4 - через 5 ч

В зависимости от структуры ГПК каталитическая активность убывает в ряду:

Н2,Вэ\Уз90,з2 > Н6Р2\У,8062 « Н6Р^2,071 > НбАэ^А? > Кегтин, а для однотипных ГПК (структуры Кеггина) - в ряду:

Н5Р\У„ггС>4о > Н481\У,204о > HзPW1204o> ВДАУмТЮ« » НэРХУцТЮзэ Эти ряды хорошо согласуются с

изменениями величин констант кислотной диссоциации в растворе НОАс, рассчитанные по кондуктометрическим

данным (рис. 5).

Высокая активность

Н5Р\Уц2г04о, вероятно,

обусловлена не только бренстедовскими кислотными центрами, но и появлением льюисовских центров. В адсорбированного пиридина интенсивность характеризующей

Н,РИ„Т10,„

кислотных ИК-спектре на ГПК

(рис.

к,-«5

Рис. 5. Зависимость константы скорости реакции этерификации бутанола уксусной кислотой от величины константы кислотной диссоциации.

Рис. 6.

ИК-спектры адсорбированного на массивных ГПК: 1 - Н5РАУ„2гО40, Н5Р\У„ТЮ40)3-НзР\УиО40

6), полосы,

пиридин, адсорбированный на льюисовские кислотные центры (~ 1450 см'1) для образца Н5Р\Уцгг04о примерно в 2.5 раза выше, чем для H5PWuTi04o. Можно полагать, что кислотные центры, обусловленные присутствием 2г(1У) в составе гетерополианиона, оказывают на каталитическую активность существенно большее влияние, чем аналогичные центры, обусловленные присутствием иона Т1(1У). Влияние льюисовских центров на каталитическую активность ранее отмечалось в реакции димеризации ацетона.

пиридина, поверхность 2 -

В четвертой главе изложены результаты исследования физико-химических и каталитических свойств гетерогенных систем на основе ГПК. Отдельный раздел посвящен исследованию приготовления гетерогенных систем на основе ГПК (Н3Р\*/12О40) НбР2\¥21071(Н20)з, Н6Р2\У18062, НбА82\\^210б9(Н20)) методом адсорбции с использованием широкого набора растворителей и углеродных сорбентов (Сибунит, КВУ и Ы-КВУ). Влияние носителя на количество и силу кислотных центров ГПК было изучено

методом спинового зонда с использованием в качестве молекулы-зонда нитроксильного радикала ТЕМРОЬ, а также методом адсорбции оснований. Продемонстрировано влияние количества и силы кислотных центров ГПК на каталитическую активность в реакциях де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и этерификации бутанола уксусной кислотой.

Адсорбция ГПК на углеродные материалы

Установлено, что величина адсорбции Н3Р\\^204о сильно зависит от вида сорбента и . растворителя. Величина адсорбции снижается в ряду растворителей: | Н20 > НОАс > Ме2СО > МеОН I (рис. 7). При адсорбции из воды аиа1<с больше, чем для ацетона, уксусной кислоты и метилового спирта. Адсорбция из органических растворителей уменьшается с увеличением полярности

растворителя, что согласуется с протеканием конкурентной

адсорбции молекул растворителя и ГПК на поверхности.

Характер адсорбции зависит от

структуры (рис. 8) и химического

состава носителя (таблица 3).

Адсорбция Н3Р\У|2Оюна КВУ-1 и КВУ-

2 протекает обратимо. В то время как

на КВУ-3 и Ы-КВУ ГПК адсорбируется

необратимо (50-100 мг ГПК на 1 г Рис. 8. Схематическое представление носителя в зависимое от

растворителя).

Рис. 7. Изотермы адсорбции НзРУ/^О«, на КВУ-2

КВУ-1 КВУ-2 КВУ-3

микроструктуры волокна КВУ

Таблица 3. Адсорбция Н3Р\У1204о на КВУ-2 из водного раствора

Носитель $БЭТ м2т-' КцА ОцБ • ^макс Знс

мг-г'1 -г мкмольм мгг'1 мкмольм"2

КВУ-1 100 48 19 18 0.06 0 0

КВУ-2 179 39 42 140 0.27 0 0

КВУ-3 125 88 0 153 1.22 84 0.62

№КВУ(259) 324 90 120 297 1.05 109 0.35

Сибунит 402 44 0 199 0.17 25 0.02

А Количество кислотных групп, мкмольг"1; Б Количество основных центров, мкмоль-г'1.

центрами (N-КВУ) " Методом ЭМ ^

установлено, что адсорбция . г '

H3PW,2O40 на N-КВУ ' "Н^Ц^

преимущественно протекает на г ... _ < Ч«-

внешней поверхности углеродного

волокна (рис. 9А), в то время как на ■» ..........

КВУ-3 адсорбция может протекать j ШВШЯВШ1%*ШЗ>

v „ 1 Рис. 9. Электронно-микроскопические

как на внешней поверхности снимки 5J-% н pw о^аду (А) и 10%

волокна, так и на центрах, НзР\У12О40/КВУ-3 (Б) расположенных внутри полого канала нанотрубки КВУ (рис. 9Б).

Состояние H3PW|2O40 на поверхности КВУ-1 и КВУ-2 определяется количеством нанесенной ГПК (рис. 10). При нанесении ГПК менее 15% она находится на поверхности в высокодисперсном состоянии с размером частиц ~20 А, что вероятно соответствует изолированным молекулам ГПК. Отдельные молекулы ГПК могут заполнять пустоты, возникающие из-за дефектов упаковки графитоподобных слоев в волокне и с ростом количества ГПК становится центрами дальнейшей адсорбции с образованием более крупных частиц размером порядка 50 А и далее хорошо окристаллизованных форм (> 150 А).

Рис. 10. Данные ЭМ для HjPW1204o нам КВУ-2 10

Адсорбция ГПК четырех структурных типов Н6Р2\У21071(Н20)з, Н6Р2\¥18062, H6As2W2l069(H20) на КВУ-2 также протекает обратимо (таблица 4). Предельные значения величин адсорбции в зависимости от структуры ГПК (ама1[Ч) уменьшаются в ряду:

Н3Р\У12О40> НбР2АУ21071(Н20)з> Н6Р2\У180б9 > Н<А82\У21069(Н20) Изменение величин адсорбции в данном ряду, вероятно, связано с различием размеров гетерополианионов.

ГПК амакс

мгт'1 мкмоль-м"

НЗРАУ12О40 380 0.74

H6P2W21071(H20)з 252 0.28

н6р2>у18о62 167 0.20

H6As2W210б9(H20) 183 0.23

Исследование влияния силы и количества поверхностных кислотных центров на активность ГПК

Транс-деалкирование 2,6-да-трет-бупшп-4-метилфенола. Реакция транс-деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола представляет значительный интерес, как метод синтеза пара-замещенных фенолов,

являющихся ценным полупродуктом тонкого органического синтеза. °Н

Н+ -

СН3

Данные по каталитической активности НзР\\,1204о, нанесенной в количестве 8% масс, на различные носители, в реакции транс-деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола представлены в таблице 5.

Таблица 5. Транс-деалкилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в

присутствии НзР\У|204р/носитель_

,+ а Каталитический тест

Образец 10кГПк кн+

г мкмольт -1 -1 .1 -1

с -моль с -моль

КВУ-1 10 0 0

КВУ-2 9 0 0

8%HзPW1204o/KBУ-l 37 0.9 24

8%HзPW,204o/KBУ-2 24 0.9 38

HзPWI204o 7 0.8 114

А Количество кислотных центров определено методом адсорбции нитроксильного радикала ТЕМРОЬ; Б Условия реакции: [ДТБФ]/[РЬМе] = 1/30 моль/моль, количество катализатора в системе 0.8 %масс., 50°С.

11

Из таблицы видно, что каталитическая активность ГПК зависит от природы носителя. Массивная НзРХУпО^, обладающая меньшим количеством поверхностных центров, более активна, по сравнению с ГПК, нанесенной на КВУ-1 и КВУ-2. Это указывает на то, что при нанесении ГПК количество поверхностных кислотных центров увеличивается по сравнению с массивной ГПК, однако их сила уменьшается.

Для ГПК структуры Кеггина НзР\У1204о и Доусона Н6Р2\У18062 были рассчитаны константы скорости реакции, отнесенные к общему количеству ГПК в катализаторе (кпж)> и константы скорости, отнесенные к количеству поверхностных кислотных центров (кн+), определенные индикаторным методом. На рис. 11 приведена зависимость крпк и кн+ от количества нанесения ГПК на КВУ-2 (ГПК/(ГПК+КВУ-2)). Видно, что как для НбР2^18062/КВУ-2, так и для НзР\"Л204С/КВУ-2 величина кгпк возрастает с ростом количества ГПК, достигая максимума, и затем проявляет тенденцию к снижению (рис. 11 А).

Рис. 11. Зависимость константы скорости реакции транс-деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола отнесенной к общему количеству протонов ГПК (А) и к количеству поверхностных протонов (Б) от содержания ГПК на носителе: 1 - Н3Р\У12О40/КВУ-2, 2 - Н6Р2\У,8062/КВУ-2

Такую зависимость кПж от концентрации ГПК на носителе можно объяснить конкурирующим влиянием роста силы кислотных центров и уменьшением их количества на поверхности катализатора. Однако при нанесении НбР2>У180б2 меньше чем 20% масс, система НбР^^Овг/КВУ-г менее активна, чем НзР\У12О40/КВУ-2. Это указывает на то, что молекулы H6P2W18062 сильнее взаимодействуют с поверхностными группами носителя по сравнению с НзР\\,12О40. В отличие от кгпк константа скорости кн+, монотонно возрастает с ростом концентрации ГПК на поверхности носителя (рис. 11Б). Константа скорости кн+для H6P2W|8062/KBУ-2 выше, чем в случае НзРУ/|204(/КВУ-2.

Массивная НбР2\У18062 почти в три раза более активна, чем НзР\У1204о (таблица 6). Заметим, что Льюисовские центры, имеющиеся в H5PW|lTi04o и H5PWllZr04o, не оказывают существенного влияния на скорость реакции, как это имело в случае реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.

О 20 40 60 80

ГПЮ(ГГЖ*КВУ2), масс. %

шГ

Б

ГТЩГТ1К+КЗУ-2),%

Таблица 6. Транс-деалкилирование 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола в

ГПК Н,Р\У,204о НбР2\У1в069 Н5Р\УПТЮ40 Н5Р\Уп2г04О

кгпк'Ю' -1 -1 0.8 2.4 0.6 0.5

с моль л

Этерификация бутанола уксусной кислотой. В условиях гетерогенного катализа была изучена взаимосвязь между кислотными и каталитическими свойствами Н3Р\У1204о • С этой целью были использованы носители КВУ-3 и Ы-КВУ, на которые ГПК адсорбируется необратимо. Из таблицы 7 видно, что при нанесении ГПК на носитель сила кислотных центров снижается. Увеличение количества ГПК на носителе приводит к увеличению каталитической активности. Снижение силы кислотных центров может быть связано с взаимодействием ГПК с поверхностными группами носителя.

Таблица 7. Этерификация бутанола уксусной кислотой в присутствии НзР\У1204о/носитель

Катализатор Кр\уТ04А с-'-г' 5 БЭТ м2т-! РА кДж-моль'1

Н3Р\У12О40 470 2 1120±20

15% Н3Р\У12О40/ К-КВУ(259) 300 283 1150+10

10% Н3Р\У12С>4о/ 1М-КВУ(259) 130 283 1170+10

9%Н3Р\У12О40/КВУ-3 444 125 1130±10

-2,1 о

л Условия реакции: [Ви0Н]/[Н0Ас]/[Н20] = 1/15/0.05 моль/моль/моль, количество катализатора в системе 3 масс.%, 80°С.

Между количеством "« ни и»

азотсодержащих центров в углеродном носителе и

каталитической активностью ГПК не наблюдается какая-либо зависимость, однако природа азотсодержащих центров оказывает существенное влияние на активность Н3Р7/1204о. Как видно из рис. 12, чем больше содержание пиридиноподобных групп, тем ниже каталитическая активность ГПК, вследствие падения силы кислотных центров. На это так же указывает корреляция между каталитической активностью и протонным сродством. Чем больше основных центров на поверхности

•7 т 'ж а) и швурм>* ^

м

0Д> М 1.«

[Кр^.Микс

Рис. 12. Зависимость каталитической активности Ю%Н3Р\У12О40/М-КВУ в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой от содержания пиридиноподобных групп,

к'

входящих в состав >1-КВУ (к'„ =:

Ы'

где N - общее количество азота)

КВУ, тем сильнее взаимодействие ГПК с носителем и, следовательно, ниже

сила поверхностных кислотных центров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов 1) Кеггина (H3PWi204o, H4SÍW12O40, H5PWnTiO40, H5PW„Zr04o), 2) Доусона (а-Н6Р2\У)8062), 3) H6P2W2,071(H20)3, 4) H6As2W21069(H20) и 5) H21B3W390132 в водных растворах уксусной кислоты. Определены значения функций кислотности Гаммета Но растворов гетерополикислот в 85% уксусной кислоте и рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации указанных кислот. Установлено, что в безводной уксусной кислоте все изученные ГПК являются одноосновными кислотами. Кислотность вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры аниона изменяется в ряду: Доусон > P2W2i > Кеггин.

2. Исследована кинетика реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Найдены общие закономерности между кислотностью и каталитической активностью ГПК. , Показана применимость функции кислотности Гаммета Но для предвидения каталитической активности H3PWi204o. Установлено, что скорость реакции коррелирует с величиной константы кислотной диссоциации и зависит от состава и структуры ГПК. Установлено, что для ГПК HjPWiiXO40 (X = Ti, Zr) на каталитическую активность оказывают влияние льюсовские кислотные центры.

3. Методом 31Р ЯМР исследованы факторы, влияющие на каталитическую активность H6P2W2i07i(H20)3. Показано, что молекулы воды, координированные к трем атомам W в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НО Ас, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой.

4. Впервые изучена адсорбция ГПК на углеродные материалы различной природы (Сибунит, КВУ и N-КВУ) из водных и органических

• растворителей. Показано, что природа носителя и количество ГПК на носителе влияют на состояние ГПК на поверхности, количество и силу поверхностных кислотных центров. Характер адсорбции ГПК зависит от природы углеродного материала. 8-15 масс. % ГПК необратимо сорбируется на Сибунит, КВУ-3, и N-КВУ H3PW,204o. Адсорбция ГПК на КВУ-1 и КВУ-2 является обратимой. Методом спинового зонда с использованием в качестве молекулы-зонда нитроксильный радикал TEMPOL было показано, что при нанесении ГПК на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается. Методом ЭМ показано, что ГПК сорбируется на поверхности носителя с образованием

изолированных молекул, кластеров размером 50 Á и кристаллитов размером > 500 Á.

5. Установлено, что в реакции транс-деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола каталитическая активность ГПК коррелирует с силой и количеством поверхностных кислотных центров на поверхности носителя. Максимальная активность наблюдается для массивной ГПК. Активность массивной HüP2Wi8Oí)2 и нанесенной на КВУ-2 выше активности H3PW12O40 вследствие различий силы и числа поверхностных кислотных центров.

6. Впервые показана возможность применения в качестве носителя азотсодержащего каталитического волокнистого углерода. В реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой активность H3PWi204o/N-KBy не зависит от общего содержания азота в N-КВУ, но уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп на поверхности носителя вследствие падения силы кислотных центров.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А., Головин A.B., Максимовская Р.И., Паукштис Е.А. Этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой в присутствии гетерополикислот различных структур и - составов // Кинетика и катализ,- 2001. - Т.42. - №6. - С. 868-871

2. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. - 2001.

- Т.42. - №6. - С.862-867

3. М. Н. Тимофеева, Матросова М.М., Решетенко Т.В., Авдеева Л.Б., Паукштиса Е.А., Буднева A.A., Чувилин А.Л., Лихолобов В. А. Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами // Известия Академии наук, сер. химия -2002,-№2-С. 232-236.

4. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Ильинич Г.Н, Решетенко Т.В., Авдеева Л.Б., Квон Р.И., Чувилин А.Л., Буднева A.A., Паукштис Е.А., Лихолобов В.А. Этерификация н-бутилового спирта уксусной кислотой в присутствии H3PWi2O40, закрепленной на мезопористые углеродные материалы // Известия Академии наук, сер. химия. - 2003.

- №4.-С. 1-11

5. Timofeeva M.N., Matrosova М.М., Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Budneva A.A., Ayupov A.B.; Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Volodin A.V.; Likholobov V. A .Filamentous carbons as a support for heteropoly acids // J. Mol. Catalysis A: Chemical. - 2004.-V. 211.-P. 131-137

6. Investigation of acid properties of heteropoly acids with various compositions and structures, Timofeeva M.N., Maksimov G.M., Matrosova M.M., Maksimovskaya R.I, Golovin A.V., Likholobov V.A. NATO ASI

ON POLYOXOMETALATE MOLECULAR SCIENCE Santiago del Teide, Tenerife, Spain, August 25, -September 4, 2001

7. Investigation of adsorptive and catalytic properties of heteropoly acids with various compositions and structures, Timofeeva M. N., Matrosova M. M.j Maksimov G. M., Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Likholobov V. A. NATO ASI ON POLYOXOMETALATE MOLECULAR SCIENCE Santiago del Teide, Tenerife, Spain, August 25, -September 4,2001

8. Filamentous carbon as a support for heteropolyacid with various compositions, Matrosova M. M., Timofeeva M. N., Yarovaya O.V., Reshetenko T.V., llinich G.N., Avdeeva L.B., Budneva A.A., Paukshtis E. A., Chuvilin A. L„ Likholobov V. A, 2nd EFCAT school on catalysis, Tihany, Hungary 25-29,2002, P.53

9. Filamentous carbon as a support for heteropolyacid, Timofeeva M. N., Matrosova M. M., Reshetenko T.V., llinich G.N., Avdeeva L.B., Yarovaya O.V., Budneva A.A., Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Likholobov V. A, EUROPACAT-IV, 31 August - 4 September 2003, Innsbrurk, Austria.

10. ESR of adsorbed nitroxyl radicals as a new method to study catalysts based on heteropolyacids. Aupov A.B., Timofeeva M.N., Volodin A.M., Reshetenko T.V., Paukshtis E.A., Budneva A.A., Matrosova M.M., Likholobov V.A., EUROPACAT-IV, 31 August - 4 September 2003, Innsbrurk, Austria.

МАТРОСОВА Мария Михайловна Кислотные и каталитические свойства вольфрамовых ветерополикислот пяти структурных типов - Кеггина (НпРЖцХО«}, где X = ЩУ\), 77(7Ц) о 2г(М)), Доусона (а-НбР^пО^, НеР^2,0Т,(Н20)3, НвАвгИ/иО^НгО) и Нг1Вз^заОт

Подписано в печать 07.10.2009. Заказ № 81. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр-т. Академика Лаврентьева, 5

1. Введение.

Глава 2. Физико-химические свойства гетерополикислот и их применение в катализе (Литературный обзор).

2.1. Введение.

2.2. Кислотные свойства ГПК различных структур и составов.

2.2.1. Молекулярная н кристаллическая структура ГПК.

2.2.1.1. ГПК структуры Кеггина.

2.2.1.2. ГПК структуры Доусона.

2.2.1.3. Другие ГПК и ИПК.

2.2.2. Состояние ГПК в растворах.

2.2.3. Кислотность ГПК в растворах.

2.2.4. Кислотность кристаллических ГПК.

2.2.5. Системы на основе нанесенных ГПК.

2.3. Применение ГПК в кислотном катализе.

2.3.1. Гомогенный катализ гетерополикислотами.

2.3.2. Гетерогенный катализ гетерополикислотами.

2.4. Выводы и задачи диссертации.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Материалы.

3.1.1. Реактивы.

3.1.2. Носители.

3.1.3. Методы закрепления ГПК на поверхности носителя.

3.2. Физико-химические методы исследования.

3.2.1. Приборы и оборудование.

3.2.2. Методы изучения кислотности ГПК.

3.2.3. Методы изучения адсорбции ГПК.

3.2.4. Методы кинетических измерений.

Глава 4. Исследование кислотных и каталитических свойств ГПК в растворах уксусной кислоты.

4.1. Исследование кислотных свойств ГПК в уксусной кислоте.

4.1.1. Исследование кислотности индикаторным методом.

4.1.1.1. Введение.

4.1.1.2. Измерение функции кислотности Гаммета Но для растворов кислот в уксусной кислоте.

4.1.2. Исследование кислотности ГПК методом электропроводности.

4.1.2.1. Введение.

4.1.2.2. Расчет констант кислотной диссоциации ГПК в уксусной кислоте.

4.2. Исследование реакции этерификации бутанола уксусной кислотой в присутствии ГПК.

В настоящее время очень интенсивно развиваются работы в области катализа гетерополикислотами (ГПК) как в России, так и за рубежом, что обусловлено их уникальными физико-химическими свойствами. ГПК являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по силе многие минеральные кислоты, а также традиционные твердые кислотные катализаторы, например, алюмосиликаты [1]

Растворы Но Твердые системы

HF-slfs (1:1) FSO3H SI1F5 (1.02)

FS03H.TaF5(1-02) —

HF SbFs (1.0.14)

FSO3H fso3ci

CF3SO3H

100» H2SO4 • hf S042#r02

-504г"Д102 s1iF5/s02a1203 j- aia3 cusoi а1аз cuci2 ~l ll3PW120^

1-Naflon

Рис. 1. Сравнение значений функции кислотности Гаммета для растворов и твердых сильных кислот [2].

Кроме того, ГПК хорошо растворимы в воде и органических кислородсодержащих растворителях, таких как эфиры, спирты, кетоны, органические кислоты. Они также имеют высокую термическую устойчивость в твердом состоянии. Это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов широкого ряда реакций, причем такие реакции могут проводиться как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Гетерополианионы (ГПА) являются «мягкими» основаниями и обладают способностью к координации молекул органических веществ, вызывая активацию последних в химических реакциях [3, 4]. Гетерополианион инертен и не вступает в побочные реакции с органическими реагентами, что скорее характерно для обычных минеральных кислот (сульфирование, хлорирование и т. д.). Это свойство ГПК имеет значение для гомогенного катализа [1]. Твердые ГПК, благодаря лабильности их кристаллической структуры и подвижности протонов, обладают высоким сродством к молекулам полярных веществ, таких как спирты, кетоны, амины, эфиры и т. п. Эти вещества в большом количестве абсорбируются в объеме ГПК с образованием сольватов, благодаря чему, их превращения могут протекать не только на поверхности, но и в объеме массивных ГПК. Твердые ГПК ведут себя в отношении полярных веществ как очень концентрированные растворы. Это необычное для гетерогенного катализа явление, свойственное массивным ГПК, характеризуют термином «псевдожидкая фаза», под которым подразумевается способность кристаллических ГПК осуществлять каталитические превращения полярных веществ в объеме катализатора подобно реакциям в гомогенных системах [3].

Наиболее широко в кислотном катализе применяются ГПК структуры Кеггина состава HnXMi204o, где X - гетероатом Р5+, Si4+ и др., М - обычно Mo, W, V и Nb в высших степенях окисления или их сочетания. Такие ГПК наиболее доступны и детально изучены. Для ГПК структуры Кеггина известно много примеров существования корреляции между каталитической активностью ГПК и их кислотностью. Кроме того, благодаря способности ГПА активировать молекулы органических соединений, в некоторых реакциях существенное влияние на каталитическую активность оказывает так же состав ГПА [5]. Это делает ГПК интересными модельными системами для изучения взаимосвязи кислотности катализатора и его каталитической активности, а так же для изучения механизмов гомогенных и гетерогенных реакций.

В настоящее время известно более 100 различных ГПК двенадцати структурных типов [6-8]. Их молекулярные структуры подробно описаны, однако сведения об их кислотных и каталитических свойствах весьма ограничены. Вероятно, это обусловлено сложностью получения ГПК различных структурных типов, которые в отличие от ГПК структуры Кеггина, не производятся промышленностью. Кроме того, такие ГПК менее стабильны как в растворах, так и в твердом состоянии. Тем не менее, учитывая данные о влиянии ГПА на кислотность и каталитическую активность, есть основания предполагать, что ГПК различного строения могут быть эффективными катализаторами в реакциях органических соединений. В связи с этим актуально проведение дальнейших исследований кислотных и каталитических свойств ГПК. Особый интерес представляет исследование ГПК структур отличных от ГПК структуры Кеггина.

Известны три пути использования ГПК в качестве катализаторов: использование растворов кислот, использование массивных кислот и использование ГПК нанесенных на различные носители. В качестве носителей для ГПК используются многие пористые материалы (силикагель, активированный уголь, окись алюминия). Не смотря на то, что при нанесении сила кислотных центров ГПК, как правило, ослабляется, использование нанесенных катализаторов часто бывает оправдано. Вопрос о состоянии ГПК на поверхности носителей и об изменении их кислотных свойств в зависимости от природы носителя освещен очень слабо, и проведение дальнейших исследований в этой области является актуальной задачей. Кроме ослабления кислотности, существует проблема закрепления ГПК на носителе - в полярных средах из-за хорошей растворимости ГПК смывается в раствор. В настоящее время существует несколько путей решения этой проблемы: синтез катализаторов золь-гель методом, когда ГПК включена в матрицу носителя и создание функционально активных сорбентов, на поверхности которых ГПК закрепляется за счет прочного химического взаимодействия с поверхностными группами носителя. С этой точки зрения перспективным объектом для исследования является каталитический волокнистый углерод (КВУ), получаемый разложением углеводородов в присутствии катализаторов на основе переходных металлов подгруппы железа. Варьируя условия синтеза и состав катализатора можно изменять структурные и текстурные характеристики КВУ [9]. Добавляя в состав углеводородного сырья гетероциклические соединения (пиридин, ацетонитрил) можно получать КВУ с различными функциональными N-содержащими группами (аминоподобные, пиридиноподобные) [10]. Широкие возможности варьирования структуры, текстурных характеристик и химического состава поверхности делают КВУ и N- содержащий КВУ (N-КВУ) интересными модельными системами для изучения взаимодействия ГПК с поверхностью углеродных материалов. Кроме того КВУ и N-КВУ могут представлять интерес как носители для создания катализаторов на основе нанесенных ГПК.

Цель работы. Иследование кислотных и кислотно-каталитических свойств вольфрамовых ГПК пяти структурных типов: 1) Кеггина (H3PW12O40, HjSiWuC^o, H5PW11XO40, где Х= Ti, Zr), 2) Доусона (a-H6P2Wi8062), 3) H6P2W21O71, 4) H6As2W2i069 и 5) H21B3W39O132. Установление взаимосвязи между кислотностью и каталитической активностью ГПК в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой и реакции де-трет-бутилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола

В ходе работы решались следующие задачи: 1. Систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов в водных растворах уксусной кислоты с получением широкого набора данных о функциях кислотности Но и термодинамических констант кислотной диссоциации

ГПК (Ki). Сравнение кислотности ГПК с кислотностями обычных минеральных кислот, традиционно используемых в кислотном катализе.

2. Изучение кинетики и механизма кислотного катализа в присутствии данных ГПК в практически важной реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между каталитической активностью и кислотностью ГПК.

3. Исследование кислотных свойств ГПК массивных и нанесенных на углеродные носители, отличающиеся химическим составом и строением (Сибунит, КВУ и N-КВУ), методами спинового зонда (использование нитроксильного радикала TEMPOL в качестве молекулы-зонда), индикаторного титрования пиридином, н-бутиламином и дифениламином, и методом ИК-спектроскопии (низкотемпературная адсорбция СО). Выяснение влияния природы растворителя и носителя на состояние ГПК на поверхности носителя, количество и силу кислотных центров ГПК.

4. Изучение каталитических свойств массивных и нанесенных ГПК в жидкофазной реакции де-трет-бутнлирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (ДБМФ), широко используемой в промышленном органическом синтезе. Основываясь на данных о кислотности массивных и нанесенных ГПК исследование кинетики реакции с целью установления основных закономерностей каталитического действия H3PW12O40 и НбР2Wj зОб2э нанесенных на КВУ-2, и подбора оптимального катализатора в ряду нанесенных ГПК.

5. Изучение каталитических свойств H3PW12O40, нанесенной на N-КВУ и КВУ-3 в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Установление корреляций между силой поверхностных центров ГПК и количеством и природой азотсодержащих групп в N-КВУ.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проведении основных экспериментов и обработке результатов, участии в интерпретации полученных данных, и подготовке к публикации статей.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю благодарность своим руководителям Тимофеевой М. Н. и Лихолобову В. А. благодаря которым эта работа была задумана и осуществлена, а так же соавторам по отдельным этапам работы Паукштису Е. А., Максимову Г. М., Решетенко Т. Г., Авдевой Л. Б., Ильинич Г. И., Будаевой А. А., Максимовской Р. И., Чувилину А. Л., Аюпову А. Б. и др., принимавшим участие в выполнении данного исследования.

Глава 2

Физико-химические свойства гетерополикислот и их применение в катализе (Литературный обзор)

2.1. Введение

В этом разделе рассмотрены важные для катализа физико-химические свойства ГПК наиболее полно изученной структуры Кеггина, а так же ГПК других структур (Доусона, H6P2W2i07i(H20)3, H6As2W2i069(H20) и H21B3W39O132), полученных на основе Кеггиновского аниона. Рассмотрены данные о молекулярной, кристаллической и протонной структурах ГПК. Особое внимание уделено обсуждению кислотных свойств в растворах и твердом состояниях (кристаллическом и нанесенном на поверхности различных носителей). Рассмотрен вопрос о применении в катализе ГПК с различными структурами и составом.

6. Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК пяти структурных типов 1) Кеггина (H3PWi204o, H4SiWi2O40,H5PWiiTiO40, H5PWiiZr04o), 2) Доусона (a-H6P2Wi8062), 3) H6P2W2i07i(H20)3, 4) H6As2W2i069(H20) и 5) H2iB3W390i32B водных растворах уксусной кислоты. Определены значения функций кислотности Гаммета Но растворов гетерополикислот в 85% уксусной кислоте и рассчитаны термодинамические константы кислотной диссоциации указанных кислот. Установлено, что в безводной уксусной кислоте все изученные ГПК являются одноосновными кислотами. Кислотность вольфрамовых ГПК в зависимости от структуры аниона изменяется в ряду: Доусон > P2W2i > Кеггин.

2. Исследована кинетика реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой. Найдены общие закономерности между кислотностью и каталитической активностью ГПК. Показана применимость функции кислотности Гаммета Но для предвидения каталитической активности H3PWi204o. Установлено, что скорость реакции коррелирует с величиной константы кислотной диссоциации и зависит от состава и структуры ГПК. Установлено, что для ГПК HsPWnX04o (X = Ti, Zr) на каталитическую активность оказывают влияние льюсовские кислотные центры.

3. Методом 31Р ЯМР исследованы факторы, влияющие на каталитическую активность H6P2W2i07i(H20)3. Показано, что молекулы воды, координированные к трем атомам W в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НОАс, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой.

4. Впервые изучена адсорбция ГПК на углеродные материалы различной природы (Сибунит, КВУ и N-КВУ) из водных и органических растворителей. Показано, что природа носителя и количество ГПК на носителе влияют на состояние ГПК на поверхности, количество и силу поверхностных кислотных центров. Характер адсорбции ГПК зависит от природы углеродного материала. 8-15 масс. % ГПК необратимо сорбируется на Сибунит, КВУ-3, и N-КВУ H3PWi204o. Адсорбция ГПК на КВУ-1 и КВУ-2 является обратимой. Методом спинового зонда с использованием в качестве молекулы-зонда нитроксильный радикал TEMPOL было показано, что при нанесении ГПК на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается. Методом ЭМ показано, что ГПК сорбируется на поверхности носителя с образованием изолированных молекул, кластеров размером 50 А и кристаллитов размером > 500 А.

5. Установлено, что в реакции транс-деал ки лирован ия 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола каталитическая активность ГПК коррелирует с силой и количеством поверхностных кислотных центров на поверхности носителя. Максимальная активность наблюдается для массивной ГПК. Активность массивной H6P2W18O62 и нанесенной на КВУ-2 выше активности H3PWi2O40 вследствие различий силы и числа поверхностных кислотных центров.

6. Впервые показана возможность применения в качестве носителя азотсодержащего каталитического волокнистого углерода. В реакции этерификации н-бутилового спирта уксусной кислотой активность H3PWi204o/N-KBy не зависит от общего содержания азота в N-КВУ, но уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп на поверхности носителя вследствие падения силы кислотных центров.

5.3. Заключение

Установлено, что характер адсорбции ГПК (обратимая, необратимая) зависит от свойств углеродного материала используемого в качестве носителя. Так, H3PW12O40 необратимо взаимодействует с поверхностью Сибунита, КВУ-3, и N-КВУ. Адсорбция на КВУ-1 и КВУ-2 обратима. Необратимая адсорбция ГПК возможна как за счет взаимодействия ГПК с поверхностными группами угля, так и за счет капсулирования ГПК в порах адсорбента. Количество адсорбированной ГПК зависит от природы растворителя и уменьшается в ряду H20 > НОАс > Мс2СО > МеОН. Таким образом, подбором растворителя можно регулировать количество ГПК на носителе. В зависимости от структуры адсорбция уменьшается в ряду: H3PW12O40 > H6P2W2107l(H20)3 > H6P2W18062 > H6As2W2l069(H20), что связано с изменением размеров молекулы ГПК. Адсорбции на N-КВУ возрастает с увеличением содержания пиридиноподобных групп в образце.

Методами спинового зонда (TEMPOL) и индикаторного титрования исследованы кислотные свойства массивных и нанесенных ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 и Доусона H6P2W18062. Показано, что массивные ГПК обладают достаточно однородными протонными центрами. При нанесении их на носитель сила кислотных центров ослабляется, и они становятся неоднородными. Показано, что ГПК сорбируется на поверхности носителя с образованием трех электроно-микроскопически различимых форм: изолированных молекул, кластеров размером 50 А и кристаллитов размером > 500 А.

Установлено, что активность нанесенных ГПК в реакциях деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола и этерификации бутанола уксусной кислотой коррелирует с их кислотностью, как и в случае гомогенного катализа. Зависимость константы скорости реакции деалкилирования от количества ГПК на носителе носит экстремальный характер, что связано с конкурирующим влиянием роста силы кислотных центров и уменьшением их количества. Активность нанесенной на КВУ-2 HeP2Wi8062 значительно выше, чем активность НзР\\^204о/КВУ-2, хотя их кислотности различаются незначительно. Это говорит о влиянии структуры ГПА на каталитические свойства. Активность H3PWi204o/N-KBy в реакции этерификации не зависит от содержания азота в N-КВУ, но уменьшается при увеличении содержания пиридиноподобных групп на поверхности носителя. Это, вероятно, связано с уменьшением силы кислотных центров ГПК при взаимодействии с пиридиноподобными группами.

1. Кожевников И. В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии,- 1987. Т. 56. -№ 9. - С. 1417-1443.

2. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropoly compounds //Adv. Catal. 1996.-V. 41. —P. 113-252.

3. Misono M. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. - V. 29. - N 1-2. - P. 269-321.

4. Misono M., Nojiri M. Recent progress in catalytic technology in Japan // Appl. Catal. -1990.-V. 64.- P. 1-30.

5. Izumi Y. Hydration/hydrolysis by solid acids // Catal. Today. 1997. - V. 33. -P. 371—409.

6. Pope M.T. Heteropoly and isopoly oxometalates. Springer-Verlag: Berlin, 1983190 p.

7. Muller A., Peters F., Pop M. Т., Gatteschi D. Poly oxometalates: very large clusters-nanoscale magnets // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 239-271.

8. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии.- 1995.- Т. 64 — № 5.- С. 480- 496.

9. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел ИК СО РАН, 1995.-518 с.

10. Ильинич Г. Н., Лихолобов В. А. Пористый азотсодержащий углеродный материал и способ его приготовления. Патент 2147925 РФ, № 99103230/12; (2000).

11. Inorganic Synthesis. V. 27. / Ed. Ginsberg A. P. Wiley: New York, 1990. - 464 p.

12. Polyoxometalates: from platonic solid to anti-retroviral activity / Pope M. P., Muller A. // Topics in molecular organization and engineering. 1994. - V. 10. - P. 1-120.

13. Polioxometallates in catalysis/ Ed. Hill C. L. //J. Molec. Catal. 1996. - V. 114. -N 1-3.-P. 1-371.

14. Neumann R. Polyoxometallate complexes in organic oxidation chemistry // Prog. Inorg. Chem. 1998. - V. 47. - P. 317-370.

15. Polyoxometalates/Ed. Hill C. L. // Chem. Rev. 1998. - V.98. -№1. - P. 1-390.

16. Structure & Bonding . V. 93. / Ed. Mingos D. M. P.- Springer: Berlin, 1999. 321 p.

17. Cruywagen J. J. Protonation, oligomerization, and condensation reactions of vanadate (V), molybdate (VI), and tungstate (VI) // Adv. Inorg. Chem. 1999. - V. 49. -P.127-182.

18. Timofeeva M. N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal A: General. 2003. -V. 256. -P. 19-35.

19. Keggin J. F. Structure of the Molecule of 12-Phosphotungstic // Nature. 1933. - V. 131.- P. 908-909.

20. Tsigdinos G. A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem.- 1978. V. 76. - P. 1-64.

21. Спицын В. И., Торченкова Е. А., Казанский JI. П. Исследование молекулярного, электронного и протонного строения гетерополисоединений различных типов структур // Итоги науки и техники. Неорганическая химия. -1984. — Т. 10. С. 65— 140.

22. Misono М. Characterization of acidic properties of geteropoly compounds in relation to heterogeneous catalysis // Catalysis by Acids and Bases/ Ed. Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985.-P.147-157.

23. Kozhevnikov I. V. Catalysis by polyoxometalates. Liverpool: Wiley, 2002 - 201 p.

24. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. Dodecatangstophosphoric acid-21-water by neutron diffraction // Acta Cryst. B. 1978. - V. 34. - P. 907-910.

25. Baker L. C. W., Glick D. C. Present general status of understanding of heteropoly electrolytes and a tracing of some major highlights in the history of their elucidation // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - № 1.- P. 3-50.

26. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. О реориетационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот // Ж. неорг. химии. — 1981.-Т. 26.-№4.-С. 952-955.

27. Okuhara Т., Tatematsu S., Lee K. Y., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. XII. Absorption properties of 12-tungstophoric acid and salts // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989.-V. 62.-P. 717-723.

28. Kengaku Т., Matsumoto Y., Na K., Misono M. Michael addition in the pseudoliquid phase of heteropoly compounds // J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. - V. 134. - № 1-3. -P. 237-242.

29. Okuhara Т., Hashimoto Т., Misono M., Yoneda Y., Niiyama H., Saito Y., Echigoya E. Evidence for "pseudoliquid phase" in the dehydration of isopropanol over H3PW12O40 // Chem. Lett.- 1983.- Y. 12.-№4.-P. 573-576.

30. Okuhara Т., Arai Т., Ichiki Т., Lee K. Y., Misono M. Dehydration mechanism of ethanol in the pseudoliquid phase of H3.xCsxPWi204o // J. Mol. Catal. 1989. - V. 55. -№ 1.-293-301.

31. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12 ряда // Докл. АН СССР. 1977. - Т. 232. - С. 1124-1126.

32. Максимов Г. М., Макашовская Р. И., Кожевников И. В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона PW11O397" с катионами металлов // Ж. неорг. химии. -1992. Т. - 37. -№ 10. - С. 2279-2286.

33. Briand L. Е., Baronetti G. Т., Thomas Н. .Т., The state of the art on Well-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 256. - P. 37-50.

34. Dawson B. The structure of the 9(18)-heteropolyanion in potassium 9(18)-tungstophosphate, K6(P2Wi8062)' 14H20 // Acta Cryst. 1953. - V. 6. - P. 113-126.

35. Никитина E. А. Гетерополпсоедннения. — M.: Госхимиздат. 1962. - 424 с.

36. Malik S. A., Weakley T. J. R. Heteropolyanions containing two different heteroatoms. Part II. Anions related to 18-tungstodiphosphate // J. Chem. Soc. (A). 1968. - P. 2647-2650.

37. Лунк Х.И., Варфоломеев М.Б., Хильмер В. Изучение термического разложения H6P2W18062-31H20 // Ж. неорг. химии. 1983. - Т. 28. -№ 4. - С. 936-938.

38. Киселев С.В., Чуваев В.Ф. Исследование термической дегидратации и разложения кристаллической гетерополикислоты H6P2Wis062. 'п!ЬО // Ж. неорг. химии. — 1982. Т. 27. -№ 3. - С. 699-703.

39. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Термические превращениял 1гетерополикислоты ос-НбРг W180б? • пНгО по данным ЯМР J1P // Ж. неорг. химии — 1995. Т. 40,-№8,-С. 1363-1368.

40. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Идентификация у-изомера гетерополианиона P2W18O626" методом ЯМР 31Р, 183W и 170 // Ж. неорг. химии.-1995. Т. 40.-№8,-С. 1369-1371.

41. Papaconstantinou Е., Pope М. Heteropoly blues. III. Preparation and stabilities of reduced 18-molybdodiphosphates // Inorg. Chem.- 1967. V. 6.-N 6. - P. 1152-1155.

42. Tourne С. M., Tourne G. F., Weakley T. J. R. Triaquahenicosatungstodiphosphate(6-) heteropolyanion, P2W2i07i(0H2)3.6~: X-ray crystallographic and 183W nuclear magnetic resonance structural studies // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. - P. 22372242.

43. Jeannin Y., Martin-Frere J. Tungsten-183 NMR and X-ray study of a heteropolyanion As2W2i069(H20).6" exhibiting a rare square-pyramidal environment for some tungsten (VI) // J. Am. Chem. Soc. 1981. -V. 103. -N 7. - P. 1664-1667.

44. Teze A., Michelon M., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997. - V. 36. - N 4. - P. 505-509.

45. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acid and its characterization through ether cleavage reaction // J. Mol. Catal. 1983. - V. 18. -№3.-P. 299-314.

46. Souchay P. Ions mineraux condenses Masson: Paris.- 1969. - 330 p.

47. Petterson L., Anderson I., Ohman L.-O. Multicomponent polyanions. 39. Speciation in the aqueous H+-M0O42-HP042- system as deduced from a combined Emf- 31P NMR study // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - P. 4726-4733.

48. Simon N. Y., Gulari E. Spectroscopic and scattering investigation of isopoly-molybdate and tungstate solutions // Polyhedron. 1984. - V. 3. - № 8. - P. 1001-1011.

49. Максимов Г. M. Состояние гетерополикислот в разбавленных растворах по данным ЯМР 31Р // Журнал неорг. химии. 1998. - Т. 43. - № 9. - С. 1568-1570.

50. Куликова О. М., Максимовская Р. И., Куликов С. М., Кожевников И. В. Синтез и исследование свойств фосфорновольфрамовой гетерополикислоты H6P2W21O71 // Изв. АН. Серия хим. 1992. - № 3. - С. 494-497.

51. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Литвак Г. С, Изучение гетерополикислоты H2iB3W390i32-nH20/^. неорг. химии.-2005.-Т. 50.-№7.-С. 1150-1154.

52. Hallada С. J., Tsigdinos G. A., Hudson В. S. Molibdovanadophosphoric acids and then-salts. II. Investigation of solution properties // J. Phis. Chem. 1968. - V. 72. - N 12. -P. 4304-4307.

53. Ивакин А. А., Курбатова JL А., Капустина JI. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Ж. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № 9. - С. 2545-2547.

54. Курбатова JI. Д., Ивакин А. А., Воронова Э. М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Коорд. химия. 1975. - Т. 1. - № 11. - С. 1481-1487.

55. Торченкова Е. А., Голубев А. М., Сапрыкин А. С., Крот Н. Н., Спицын В. И. О нептуний молибденовой гетерополикислоте // Доклады Академии наук СССР. -1973. -Т. 216. № 5. - С. 1073-1076.

56. Fruchart J. М., Soushay P. Etude de la reduction des acides a- et p-phosphor-12-molybdiques. // C. R. Acad. Sci. 1968. -V. 266. -№ 22. - P. 1571-1574.

57. Дорохова И. П., Алимарин И. П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе. // Успехи химии. 1979. - Т. 48. - № 5. -С. 930-956.

58. Кожевников И. В., Куликов С. М., Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1980. -№ 10. - С. 2213-2219.

59. Куликов С.М., Кожевников И. В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Известия АН СССР. Серия химическая. 1981. - № 3. - С. 498-512.

60. Kanda Y., Lee К. Y., Nakata S., Asaoka S., Misono M. Solid State NMR of H3PWi204o-nH20 and H3PW1204o -6C2H5OH // Chem. Lett. 1988. - V. 17. - P. 139142.

61. Lee K. Y., Mizuno N., Okuhara Т., Misono M. Catalysis by Heteropoly compounds. XIII. An infrared study of ethanol and diethyl ether in the pseudoliquid phase of 12-tungstophosphoric acid // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V. 62. - P. 1731-1739.

62. Uchida S., Inumaru K., Misono M. States and dynamic behavior of protons and water molecules in H3PWi2O40 pseudoliquid phase analyzed by solid-state MAS NMR // J. Phis. Chem. В.-2000,-V. 104.-P. 8108-8115.

63. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Bekkum H. Proton sites in Keggin heteroply acid from 170 NMR // Catal. Lett. 1995. - V. 34. - P. 213-221

64. Futura M., Sakata K., Misono M., Yoneda Y. Structure and acidity of 12-molibdophosphoric acid and its salts in solid state as characterized by infrared spectroscopy // Chem. Let. 1979. - V. 8. - P. 31-34.

65. Jozefowicz L. C., Karge H. G., Vasilyeva E., Moffat J. B. A microcalorimetric investigation of heteropoly acids // Microporous Mater. 1993. -V. 1.-N5.-P.313-322.

66. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions // J. Mol. Catal. 1992. - V. 74. - P. 247-256.

67. Lefebvre F., Liu-Cai F. X., Auroux A. Microcalorimetric study of the acidity of tungstic heteropolyanions// J. Mater. Chem. 1994.-V. 4.-N l.-P. 125-131.

68. Auroux A., Vedrine J. C. Microcalorimetric characterization of acidity and basicity of various metallic oxides // Stud. Surf Sci. Catal. 1985. - V. 20. - P. 311-318.

69. Liu-Cai F. X., Sahut В., Faydi E., Auruox A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimrtry // Appl. Catal. A. 1999. - V. 185. - P. 75-83.

70. Куликов С. М., Тимофеева М. Н., Кожевников И. В., Зайковский В. И., Плясова J1. М., Овсянникова И. А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiWi204o из растворов // Изв. АН СССР. Серия химическая. 1989. - № 4. - С. 763-768.

71. Timofeeva М. N., Ayupov А. В., Mitkin V. N., Volodin A.V., Burgina Е.В., Chuvilin A. L., Echevsky G. V. New fluorinated carbon support for catalysts // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2004.-V. 217.-P. 155-160.

72. Kim H., Jung J. C., Song I. N. Chemical immobilization of heteropolyacid catalyst on inorganic mesoporous material for use as an oxidation catalyst // Catal. Surv. Asia. — 2007.-V. 11.-P. 114-122.

73. Mark R. W., Ronald A. K. Synthesis of heteropolyoxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors // Inorg. Chem. -1998. V. 37. -N 21. - P. 5619-5624.

74. Hashimoto K., Matsumura Y. Dehydration of n-butanol over highly dispersed heteropolyacid intercalation compounds // Catal. Lett. 1993. -V. 19. - P. 375-381.

75. Das J., Parida К. M. Heteropoly acid intercalated Zn/Al HTLc aefficient catalyst for esterification of acetic acid using n-betanol // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2007. - V. 264. - P. 248-254.

76. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. Acidic cesium salts of keggin-type heteropolytungstic acids as insoluble solid acid catalysts for estenfication and hydrolysis reactions // Chem. Lett 1993.- V. 22,-N 5,- P. 825-828.

77. Izumi Y., Hisano K., Hida T. Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media // Appl.Catal. A:General. 1999. - V. 181. -N 2. - P. 277-282.

78. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid // J.Catal. 1983. -V. 84. - P. 402-409.

79. Vazquez P. G., Blanco M. N., Caceres V. Catalysts based on supported 12-molybdophosphoric acid // Catal. Lett. 1990. - V. 60. -N 4. - P. 205-215.

80. Swanmi S., Shin-Ichi N., Okuahara Т., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis of methylfcr/-Butyl ether catalyzed by heteropolyacids supported on silica// J. Catal. 1997. - V. 166. - P. 263-271.

81. Schwegler M. A., Vinke P., Eijk M., Bekkum H. Activated carbon as a support for catalysts // Appl. Catal. A: Genral. 1992. - V. 80. - P. 41-57.

82. Dupont P., Vedrine J. C., Paumard E., Hecquet G., Lefebve F. Heteropolyacids supported on activated carbon as catalysts for the esterification of acrylic acid by butanol // Appl. Catal. A: Genral. 1995. - V. 129. - N 2. - P. 217-227.

83. Dupont P., Lefebve F. Esterification of propanoic acid by butanol and 2-ethylhexanol catalyzed by heteropolyacids pure or supported on carbon // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996.-V. 114.-N 1-3.-P. 299-307.

84. Sharma P., Vyas S., Patel A. Heteropolyacid supported onto neutral aluminia: characterization and esterification of 1° and 2° alcohol // J. Mol. Catal. A: Chemical. -2004. -V. 214. P. 281-286.

85. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Jansen R. J., Panin K., Bekkum К. V. New acid catalyst comprising heteropoly acid on a mesoporous molecular sieve MCM-41 // Catal. Lett. 1995. - V. 30. - P. 241-252.

86. Nomiya K., Murasaki H., Miwa M. Catalysis by heteropolyacids. VIII. Immobilization of keggin-type heteropolyacids on poly(4-vinylpyridine) // Polyhedron. 1986. - V. 5. -N4.-P. 1031-1033.

87. Patel S., Patel A. An enhancement in the thermal stability and acidity of hydrous zirconia in presence of 12-tungstophosphoric acid // Indian Journal of Chemistry. -2002.-V.41A.-N3.-P. 528-531.

88. Patel S., Purohit N., Patel A. Synthesis, characterization and catalytic activity of new solid acid catalysts, H3PW12O40 supported on to hydrous zirconia // J. Mol. Catal. A: Chemical.-2003.-V. 192.-N 1-2.-P. 195-202.

89. Капустин Г. И., Бруева Т. Р., Клячко A. JL, Тимофеева М. Н., Куликов С. М., Кожевников И. В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1990.-Т. 31.-№4. -С. 1017-1020.

90. Mastikhin V. М., Kulikov S. М., Nosov А. V., Kozhevnikov I. V., Mudrakovsky I. L., Timofeeva M. N. and 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and1

91. H3PW12O40 suported on Si02 // J. Mol. Catal. 1990. - V. 60. - P. 65-70.

92. Mohana Rao K., Gobetto R., Iannibello A., Zecchina A Solid state NMR and IR studies of phosphomolybdenum and phosphotungsten heteropoly acids supported on SiC>2, y-AI2O3, and Si02-Al203 // J. Catal. 1989. - V. 119. - N 2. - P. 512-516.

93. Lefebvre F. 31P MAS NMR study of H3PW12O40 supported on silica: formation of (=SiOH2+) (H2PW12O40") // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 756-757.

94. Sidorchuk V. V., Zazhigalov V. A., Aleksandrova V. S., Kuznetsov L. S. Synthesis of H3PW12O40 based heteropoly compounds chemically fixed on silica surface // Russian Journal of Applied Chemistry. 2007. - V. 80. - N. 7. - P. 1073-1077.

95. Izumi Y., Urabe K. Catalysis of geteropoly acids entrapped in activated carbon // Chem. Lett.-1981.-P. 663-666.

96. Lefebvre F., Dupont P., Auroux A. Study of the acidity of H3PW12O40 supported on activated carbon by microcalorimetry and methanol dehydration reaction // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. -V. 55. -N 1. - P. 3-9.

97. Liu-Caia F. X., Sahuta В., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 185. - P. 75-83.

98. Strano M. S., Wyre J., Foley H. C. Novel heteropolyacid nanoporous carbon reactive barriers for supra-equilibrium conversion and in situ component separation // Ind. Eng. Chem. Res.- 2005. V. 44. - N 16. - P. 6414 - 6422.

99. Molnar A., Keresszegi С., Тбгбк B. Heteropoly acids immobilized into a silica matrix: characterization and catalytic applications // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 189. -P. 217-224.

100. Chu W., Zhao Z., Sun W., Ye X., Wu Y. Isobutane/butene alkylation over supported heteropoly acid catalysts: I. Influence of the structure of silica // Catal. Lett. 1998. — V. 55.-P. 57-61.

101. Gao S., Moffat J. B. A comparative study of the conversion of 2-methylpent-2-ene on 12-tungstophosphoric, 12-tungstosilicic and 12-molybdophosphoric asides: an acidity probe//Catal. Lett.-2002. V. 81.-N3-4.-P. 199-203.

102. Rafiee E., Joshaghani M., Tork F., Fakhri A., Eavani S. Esterification of mandelic acid catalyzed by heteropoly acid // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2008. - V. 283. - P. 1-4.

103. Oulmekki A., Lefebvre F. n-Hexane cracking over heteropoly acids. 3. Silica supported heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1992. - V. 48. - N 2. - P. 607-612 .

104. Ибрахим Ш. M., Эль-Шобака Г. А. Каталитическая активность цезиевой и калиевой солей додекафосфорновольфрамовой кислоты , нанесенных на силикагель, и ее сравнение с активностью H^PWnCWSiCh // Кинетика и катализ. -2008. Т. 49. - № 4 . - С. 507-515.

105. Kozhevnikov I. V., Kulikov S. M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T. F. Transalkilation of phenol over heteropoly acids // React. Kinet. Catal. Lett. 1991. - V. 45. -N. 2.-P. 257-263.

106. Shikata S., Nakata S.-I., Okuhara Т., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis of methyl tert-butyl ether catlyztd by heteropolyacids supported on silics // J. Catal. 1997. - V. 166. - P. 263-271.

107. Baronetti G., Thomas H., Querini C. A. Wells-Dawson heteropolyacid supported on silica: isobutane alkylation with C4 olefins // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 217. -P. 131-141.

108. Nowfnska K., Kaleta W. Synthesis of bisphenol-A over heteropoly compounds encapsulated into mesoporous molecular sieves // Appl. Catal. A: General. 2000. - V. 203.-P. 91-100.

109. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. A protocol on yields to synthesize commercial imperative bisphenols using HPA and supported HPA: effective condensation over solid acid catalysts // Appl. Catal. A: General. 2006. - V. 302. - P. 86-95.

110. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. Electrophilic substitution reaction of phenols with aldehydes: enhance the yield of bisphenols by HPA and supported HPA // Catalysis Communications. 2007. - V. 8. - P. 366-374.

111. Pizzio L. R., Vazquez P. G., Caceres С. V., Blanco M. N. Supported Keggin type heteropolycompounds for ecofriendly reactions // Appl. Catal. A: General.- 2003. V. 256.-P. 125-139.

112. Kim W.-G., Kim M.-W., Kim J.-H., Seo G. Dispersion measurement of heteropoly acid supported on KIT-1 mesoporous material // Microporous and Mesoporous Materials. -2003.-V. 57.-P. 113-120.

113. Nowinska K., Formaniak R., Kaleta W., W^claw A. Heteropoly compounds incorporated into mesoporous material structure // Appl. Catal. A: General. 2003. -V. 256.-P. 115-123.

114. Wang J., Zhu H.-O. Alkylation of 1-dodecene with benzene over H3PW12O40 supported on mesoporous silica SBA-15 // Catal.Lett. V. 93. -N 3-4. - P. 209-212.

115. Rao P. M., Wolfson A., Kababya S., Vega S., Landau M. V. Immobilization of molecular H3PW12O40 heteropolyacid catalyst in alumina-grafted silica-gel and mesostructured SBA-15 silica matrices // J. Catal. 2005. - V. 232. - P. 210-225.

116. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 208.-P. 7-19.

117. Mukai S. R., Sugiyama Т., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Appl. Catal. A: General. 2003. - V. 256. - P. 99-105.

118. Wu Y., Ye X., Yang X., Wang X., Chu W., Hu Y. Heterogenization of heteropolycids: a general discussion on the preparation of supported acid catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35. -N 8. - P. 2546-2560.

119. Chu W. L., Yang X. G., Ye X. K., Wu Y. Preparation of methyl tert-ЪчХуХ ether (MTBE) over heteroply acids immobilized on activated carbon (HPA/C) in the vapor phase // Reaet. Kinet. Catal. Lett. 1997. - V. 62. - N 2. - P. 333-337.

120. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот.// Кинетика и катализ. 1988. — Т.29. - С. 76-80.

121. Okuhara Т., Ни С., Hashimoto M., Misono M. Acid Strength of Heteropolyacids and its correlation with catalytic activity // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994. - V. 67. - P. 1186— 1188.

122. Кожевников И. В., Ханхасаева С. 3., Куликов С. М. Механизм гидратации изобутилена в концентрированных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1989. - Т. 50. - С. 50-54.

123. Izumi Y., Urabe К., Onaka A. Zeolite, clay, and heteropoly acids in organic reactions. — Tokio: Kodansha, 1992. 166 p.

124. Тимофеева M. H., Максимов Г. M., Лихолобов В. А. Кислотность растворов гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2001. — Т. 42.-С. 37-41.

125. Maksimov G. М., Timofeeva М. N. Acetonation of L-sorbose in the preence of heteropolyacids // React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V. 56. -N 1. - P. 191-196.

126. Torok В., Bucsi I., Beregszaszi Т., Kapocsi I., Molnar A. Transformation of diols in the presence of heteropoly acids under homogeneous and heterogeneous conditions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1996. - V. 107. -N 1-3. -P. 305-311.

127. Maksimov G. M., Kozhevnikov I. V. Heteropolyacids as catalysts for synthesis of methyl tert-butyl ether // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V. 39. - N 2. - P. 317-322.

128. Кожевников И. В., Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982.-Т. 51.-№ 11.-С. 1875-1896.

129. Shikata S., Okuhara Т., Misono М. Catalysis by heteroply compounds. XXVI. Gas Phase synthesis of methyl tert-butyl ether over geteroply acids // J. Mol. Catal. A: Chemical.- 1995.-V. 100.-N 1-3.-P. 49-59.

130. Siahkali G., Philippou A., Dwyer J., Anderson M. W. The acidity and catalytic activity of heteropoly acid on MCM-41 investigated by MAS NMR, FTIR and catalytic tests // Appl. Catal. 2000. -V. 192 . N 1. - P. 57-69.

131. Mastikhin V. M., Terskih V. V., Timofeeva M. N., Krivoruchko О. P. 'H, 31P NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2 // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1995. -V. 95. -N 2. - P. 135-140.

132. Izumi Y., Natsume N., Takamine H., Yamaoki Y., Urabe K. Silica-Supported Heteropoly Acid Catalyst for Liquid-Phase Friedel-Crafts Reactions // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989. - V. 62. -N 7. - P. 2159-2162.

133. Тимофеева M. H., Максимов Г. M., Лихолобов В. А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ,- 2000. Т. 41.- С. 846-849.

134. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В., Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот // Ж. неорг. химии. — 1994. Т. 39. -№4.-С. 623-628.

135. Izumi Y., Ono М., Kitagawa М., Yoshida М., Urabe К. Silica-included heteropoly compounds as solid acid catalysts // Microp. Mater. 1995. - V. 5. - P. 255-262.

136. Справочник химика. В 6т.: Т. 2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1971. - 1168 с.

137. Yermakov Y. I., Surovkin V. F., Plaksin G. V., Semikolenov V. A., Likholobov V. A., Chuvilin A., Bogdanov S. V. New carbon materials as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 33. - P. 435-440.

138. Avdeeva L. В., Reshetenko Т. V., Ismagilov Z. R., Likholobov V. A. Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon // Appl. Catal. A.: Chem. 2002. - V. 228. - P. 53-66.

139. Kvon R. I., irinich G. N., Chuvilin A. L., Likholobov V. A. XPS and ТЕМ study of new carbon material: N-containing catalytic filamentous carbon // J. Mol. Catal. A: Chem. -2000,- V. 158.-P. 413-416.

140. Boehm H. P., Diehl E., Heck W., Identification of functional groups in surface oxides of carbon // Proc. of the 2nd Internat. Conf. On Industrial Carbon and Graphite, London, 1957. London: Soc. Chem. Ind., 1958. - P. 369.

141. Rocek J. The acidities of some mineral acids in acetic acid; the acidity function (Ho)i // Coll. Czech. Chem. Commun. 1957. - V. 22. -N 1. - P. 1-13.

142. Bruckenstein P. An interpretation of the acidity function in glacial acetic acid. // J. Am. Chem. Soc. 1960. -V. 82. -N 2. - P. 307-310.

143. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. - 541 с. (Gordon A.J., Ford R. A. A Handbook of practical data, techniques and references. - New York: Wiley, 1972. -541 p.

144. King E. J. Acid-base equilibria // The international encyclopedia of physical chemistry and chemical physics. / E. A. Guggenheim, J. E. Mayer and F. C. Tompkins. — Oxford: Pergamon Press, 1965. Topic 15. - V. 4. - P. 81-320.

145. Noyce D. S., Gastelfranko P. The acidity function in aqueous acetic acid. // J. Am. Chem. Soc. 1951 - V.73. -N 9. - P. 4482^483.

146. Boyd R. Solute-solvent interactions. New-York: Marcel Dekker, 1969. - P. 98-218.

147. Черняк А. С., Шепотько M. JI., Лященко А. К., Поблинков Д. Б. Влияние структурных изменений в водных растворах на кислотно-основное равновесия // Ж.Ф.Х. 1980. - Т. 4. - № 6. - С. 1504-1508.

148. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №6. - С. 862867.

149. Zajac W. W., Nowicji R. В. The Acidity Function, Ho, of Hydrogen Bromide in Acetic Acid-Water Mixtures // J. Phys. Chem. 1965. - V. 69. - P. 2649-2652.

150. Куликов С. M. Исследование гетерополикислот как гомогенных кислотных катализаторов: Дис. канд. хим. наук. Новосибирск. 1982. — 120 с.

151. Kolthoff I. М., WillmanA. The Dissociation of some inorganic acids, bases and salts in glacial acetic acid as solvent // J. Am. Chem. Soc. 1934 Vol. 56. - P. 1007-1013.

152. Smith Т., Elliott J. H. Acid-base equilibria in glacial acetic acid // J. Am. Chem. Soc. -1953.-V. 75,-N 14.-P. 3566-3571.

153. Fuoss R. M. Transition Cases in the Distribution of Ions // J. Am. Chem. Soc. 1935. -V. 57.-P. 2604-2607.

154. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of electrolytic solutions. IV. The conductance minimum and the formation of triple ions due to the action of coulomb forces // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. - P. 2387 - 2399.

155. Porcham W., Engelbrecht A., Method zur naherungsneisen bestimmung von dissoziatio'ns konstanten aus leitfaahigkeit amessunen von eisesig als losungsmittel // Z. Phys. Chem. 1971.-V. 248.-N34 -P. 177-184.

156. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of electrolytic solutions. II. The evaluations of po and of К for incompletely dissociated electrolytes // J. Am. Chem. Soc. 1933. - V. 55. -P. 476-488.

157. Fuoss R. M. Solution of the conductance equation // J. Am. Chem. Soc 1935 - V. 57-N 1-4. - P. 488-489.

158. Wiberg К. В., Evans R. J. The acidity function, Ho, and ion-pair association constants in acetic acid-water mixtures // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - N 12. - P. 30193022.

159. Кузнецова Л. И., Максимов Г. М., Лихолобов В. А. Использование полиоксометаллатов для изучения природы активных центров катализаторов превращения органических веществ // Кинетика и катализ. — 1999. — Т. 40. № 5. -С. 588-704.

160. Goto S., Tagawa Т., Yusoff A. Kinetics of the esterification of palmitic acid with isobutyl alcohol // Int. J. Chem. Kinet. 1991 - V. 23. - N 1.- P. 17-26.

161. Liu Y., Lotero E., Goodwin J. G. Jr., Effect of water on sulfuric acid catalyzed esterification.// J. Mol. Catal. A: Chem. 2006 - V. 245. - N 1-2.- P. 132-140.

162. Реутов О. Ф. Теоретические основы органической химии. М.: Изд-во МГУ, 1964. - 700 с.

163. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. В 2 т. Т. 1. М.: Изд-во химической литературы, 1963. — 916 с.

164. Lilja J., Murzin D. Y., Salmi Т., Aumo J., Maki-Arvela P., Sundell M. Esterification of different acids over heterogeneous and homogeneous catalysts and correlation with the Taft equation // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. - V. 182-183. - P. 555-563.

165. Sepulveda J. H., Yori J. C., Vera C. R. Repeated use of supported H3PW12O40 catalysts in the liquid phase esterification of acetic acid with butanol // Appl. Catal. A.: Chem. -2005.-V. 288.-P. 18-24.

166. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном ислотно-основном катализе. — Новосибирск: Наука, 1992. — 254 с.

167. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и Катализ. — 1990. Т. 31.- № 1.-С. 216-219.

168. Тарковская И. А. Окисленный уголь. Киев: Наукова думка, 1981 - 197 с.

169. Van Dam Н. Е., van Bekkum Н., Preparation of platinum on activated carbon. // J. Catal. 1991. -V. 131.-N 2.-P. 335-349.

170. Boehm H. P., Dichl F., Heck W., Sappork R. Surface oxides of carbon // Angew. Chem.- 1964. V. 3. - N 10. - P. 669-677.

171. Villabrile P., Vazquez P., Blanco M., Caceres C. Equilibrium adsorption of molybdosilicic acid solutions on carbon and silica: basic studies for the preparation of ecofriendly acidic catalysts // J. Colloid Interface Sci. 2002. - V. 251. - P. 151-159.

172. Фомкин А. А., Регерт H. И., Синицын В. И. Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористая структура адсорбентов // Изв. РАН. Серия химическая. - 2000. -N 6. - С. 1018-1022.

173. Тимофеева М. Н., Матросова М. М., Решетенко Т. В., Авдеева JI. Б., Паукштис Е. А., Буднева А. А., Чувилин А. Л., Лихолобов В. А. Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами // Известия Академии наук, серия химия. — 2002. — №2. С. 232-236.

174. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - № 5. - С. 510-528.

175. Авдеева Л. Б., Лихолобов В. А. Способ получения углеродных нанотрубок. Патент 2146648 РФ, № 98121568/12; (2000).

176. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов — Новосибирск: Наука, 1999. 470 с.

177. Симонов П. А., Троицкий С. Ю., Лихолобов В. А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 2. - С. 281-297.

178. Contescu A., Yass M., Contescu C., Putyera K., Schwartz J. Acid buffering capacity of basic carbons reveled by their continuous pK distribution // Carbon.- 1998 — V. 36 N 3.- P. 247-258.

179. Jansen R. J. J., Van Bekkum H. XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon// Carbon. 1995. - V. 33. -N 8. - P. 1021-1027.

180. Mangum C. L., Benak K. R., Economy J., Foster K. L. Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia//Carbon.-2001.-V. 39.-N 12.-P. 1809-1820.

181. Vinke P., Van der Eijk M., Verbree M., Voskamp A. F., Van Bekkum H. Modification of the surfaces of a gasactivated carbon and a chemically activated carbon with nitric acid, hypochlorite, and ammonia// Carbon. 1994. - V. 32. -N 4. - P. 675-686.

182. Li K., Ling L., Lu C., Qiao W., Liu Z., Liu L., Mochida I. Catalytic removal of SO over ammonia-activated carbon fibers // Carbon. 2001. - V. 39. - N 12. - P. 1803-1808.

183. Mang G., Boehm H. P., Stanczyk K., Marsh H. Inhibiting effect of incorporated nitrogen on the oxidation of microcrystalline carbons // Carbon. 1992. -V. 30. -N 3. -P. 391-398.

184. Nakajama Т., Koh M. Synthesis of high crystalline carbon-nitrogen layered compounds by CVD using nickel and cobalt catalysts // Carbon. 1997. - V. 35. - N 2. - P. 203208.

185. Downs W. В., Backer R. Т. K. Novel carbon fiber-carbon filament structures // Carbon.- 1991. V. 29. - N 8. - P. 1173-1179.

186. Pels J. R., Kapteijn F., Moulijn J. A., Zhu Q.,Thomas К. M. Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis // Carbon. — 1995. — V. 33. — N 11.-P. 1641-1653.

187. Stanczyk K., Dziembaj R., Pivovarska Z., Witkowski S. Transformation of nitrogen structures in carbonization of model compounds determined by XPS // Carbon. 1995. -V. 33. -N 10. -P. 1383-1392.

188. Friebel J., Schmiers H., Kopsel R., Streubel P., Hesse R. Change of chemical bonding of nitrogen of polymeric N-heterocyclic compounds during pyrolysis // Carbon. 1999. -V. 37.-P. 1965-1978.

189. Singoredjo 1., Kapteijn F., Moulijn J. A., Martin-Martinz J.-M., Boehm H.-P. Modified activated carbons for the selective catalytic reduction of NO with NH3 // Carbon. -1993.-V. 31.-N 1.-P. 213-222.

190. Rivera-Utrilla J., Ferro-Garcia M. A. Effect of carbon-oxygen and carbon-nitrogen surface complexes on the adsorption of cations by activated carbons // Adsorption Sci Technol.- 1986,- V. 3. -N 4. P. 293-302.

191. Handbook of X-Ray Spectroscopy / Ed. Chastain Y.-Minnesota: Perkin-Elmer, 1979190 p.

192. Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanko M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts // Appl.Catal. A: General. 1998. - V. 208. - P. 7-19.

193. Trolliet C., Coudurier G., Vedrine J. C. Influence of the nature and porosity of different supports on the acidic and catalytic properties of H3PW12O40// Topics in Catal. 2001. -V. 15.-N l.-P. 73-81.

194. Кабачкин M. И. Новое в теории кислот и оснований // Успехи химии. 1979. - Т. 48.-№9.-С. 1523-1547.

195. Okuhara Т., Kasai A., Hayakawa N., Yoneda Y., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. VI. The role of the bulk acid sites in catalytic reactions over NaxIl3. xPWi204o// J. Catal. 1983. - V. 83. - P. 121-130.

196. Komaya Т., Misono M. Activity patterns of H3PM012O40 and its alkali salts for oxidation reactions//Chem. Lett. 1983. - V. 12.-N8.-P. 1177-1180.

197. Mastikin V. M., Kulikov S. M., Nosov A. V., Kozhevnikov I. V., Mudrakovsky I. L., Timofeeva M. N. *H AND 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and H3PW12O40 supported on Si02 // J. Mol. Catal. 1990. -V. 60. - P. 65-70.

198. Grosh A. K., Moffat J. B. Acidity of heteropoly compounds // J. Catal. 1986. - V. 101. -P. 238-245.

199. Лунина E. В., Селивановский А. К., Голубев В. Б., Страхов Б. В. Взаимодействие нитроксильных радикалов с поверхностью Si02 и А120з и их вращательная подвижность // Вестник МГУ. Серия химия. 1979. - Т. 20. - № 2. - С. 131-136.

200. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы . М.: Химия, 1973. -408 с.

201. Евреинов В. И., Голубев В. Б., Лунина Е. В. Спектр электронного парамагнитного резонанса иминоксильного радикала, адсорбированного на у-А^Оз // Ж. физ. химии. 1973. - Т. 47. -№ 1-2. - С. 215-217.

202. Ayupov А.В., Echevsky G.V., Paukshtis Е.А., O'Rear D.J., Kibby C.L. External surface acidity of modified zeolites: ESR via adsorption of stable nitroxyl radicals and IR spectroscopy // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. -V. 135. - P. 341.

203. Микенас Т. Б., Витус Е. Н., Захаров В. А., Бедило А. Ф., Володин А. М. Идентификация методом ЭПР поверхностных кислотных центров хлорида магния // Кинетика и катализ. 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 150-154.

204. Тимофеева М. Н., Агапов А. Б., Володин А. М., Пак Ю. Р., Волкова Г. Г., Ечевский Г. А. Исследование поверхностных каталитических центров H3PW12O40 методом спинового зонда // Кинетика и катализ. — 2005. Т. 46. - № 1. - С. 131136.

205. Klemperer W. G., Wall C. G. Polyoxoanion chemistry moves toward the future: from solids and solutions to surfaces // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - N 1. - P. 297-306 .

206. Голубев В. А., Сень В. Д., Кулык И. В., Палександров A. JI. Механизм кислотного диспропорционирования дитреталкилнитроксильных радикалов // Изв. АН. Серия химическая. 1975. -№ 10. - С. 2235-2243.

207. Kishioka S., Ohsaka Т., Tokuda К. Electrochemical studies of acid-promoted disproportionation of nitroxyl radical // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48. - P. 1589-1594.

208. Kaba M. S., Barteau M. A. Lee W. Y., Song I. K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy//Appl. Catal. A: General. 2000. - Y. 194-195. - P.129-136.

209. Malesta V., Ingold K. U. Protonated nitroxide radicals // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95.-N 19. -P. 6404-6407.

210. Розанцев Э. Г. О свободных органических радикалах с гидроксильной группой // Изв. АН. Серия химическая, 1964.-№ 12.-С. 2187-2191.

211. Lyle R. Е. Conformational study of l,2,2,6,6-pentamethyl-4-phenyl-4-piperidinol // J. Org. Chem. 1957. -V. 22.-N 10. -P. 1280-1281.

212. Tashiro M., Fukata G. Selective electrophilic aromatic substitutions via positional protective groups: a review // Org. Prep. Proc. Int. 1976. - V. 8. -N 2. - P. 51-74.

213. Tashiro M., Yamato M. AICI3-CH3NO2 catalyzed /-butilation of biphenyl, naphthalene and some phenol derivatives with 2,6-di(/-butyl)-p-cresol // Org. Prep. Proc. Int. 1978. -V. 10.- N3.-P. 143-148.

214. Kozhevnikov I. V., Timofeeva M. N. De-t-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. 1992. - V. 75. - P. 179-186.

215. Волков P. H., Завгородний С. В. О характере алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BF3- Н3РО4// Докл. АН СССР. 1960. -Т. 133,-№4.-С. 843-846.

216. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы. М: Химия, 1974. - 376 с.