Кинетика реакции камфена и изоборнеола с нитрилами при катализе гетерополикислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АРХИПОВА АННА ВИКТОРОВНА

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ КАМФЕНА И ИЗОБОРНЕОЛА С НИТРИЛАМИ ПРИ КАТАЛИЗЕ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТАМИ

Специальность 02.00 04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0031Тиихо

Нижний Новгород - 2008

003170013

Работа выполнена на кафедре "Биотехнология, физическая и аналитическая химия" Нижегородского государственного технического университета им РЕ Алексеева

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Карташов Виктор Романович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Масленников Владимир Павлович

доктор химических наук Кутьин Александр Михайлович

Ведущая организация: Институт химии Коми научного центра

Уральского отделения РАН

Защита состоится « 5 » июня 2008 г в 15°°час на заседании диссертационного совета Д 212 165 06 при Нижегородском государственном техническом университете им Р Е Алексеева по адресу. 603950, г Нижний Новгород, ул Минина, д 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан «<^>> мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета ^ ^ ^ Соколова Т Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Среди болынцго числа гомогенных кислотных катализаторов особое место занимают гетерополикислоты - соединения на основе оксидных комплексов вольфрама и молибдена Наиболее распространенные и доступные среди них - кислоты со структурой Кеггина' НзР\У1204о, н3рм012о40, адМиОдо, а также гетерополикислоты Н7Р\У|2042 и Н7РМ012О42

С химической точки зрения гетерополикислоты (ГПК) представляют собой координационные соединения, но их строение не совсем обычно Центральной группой (комплексообразователем), например для ГПК кеггиновской структуры, является анион элемента (например, РО,", БЮ^" и ряд других), окруженный 12 октаэдрами М06, имеющими общие вершины и ребра Таким образом, координационная сфера не содержит дискретных групп и ее можно рассматривать как один сложный лиганд

Гетерополикислоты обладают высокой бренстедовской кислотностью, очень термостабильны и благодаря другим практически важным свойствам нашли широкое применение в органическом синтезе и были использованы в ряде крупнотоннажных производств

Недавно было показано, что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами с образованием //-замещенных амидов (вариант реакции Графа-Риттера) Некоторые из них, в частности, на основе камфена, могут представлять практический интерес Следует также отметить, что при обширной информации о каталитических свойствах ГПК кинетические исследования в этой области весьма ограничены

Целью настоящей работы является выявление кинетических особенностей реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и диметилцианамидом при катализе гетерополикислотами Научная новизна работы

1 Установлено, что при одинаковом типе кинетического уравнения каталитический коэффициент реакции зависит от природы противоиона гетеропо-

ликислоты и для исследованных катализаторов его значение уменьшается в последовательности НзР\\Г|204о > Н48^|204о > Н7Р V/12О42 > Н7РМ012О42

2 Найдено, что константа скорости реакции линейно зависит от концентрации катализатора, и такая закономерность выполняется вплоть до области бесконечно разбавленного раствора

3 Впервые выявлены кинетические особенности реакции камфена с аце-тонитрилом при катализе серной кислотой

4 Определен кинетический эффект тетрагидрофурана в реакции камфена с ацетонитрилом, на основании которого предложен способ количественной оценки добавок, обладающих донорными свойствами, на кинетику реакции при катализе гетерополикислотами

Практическая значимость работы

Полученные количественные данные могут быть использованы при разработке технологических процессов для получения продуктов на основе доступного и возобновляемого сырья - камфена

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- кинетические характеристики реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и диметилцианамидом при катализе гетерополикислотами,

- необычные кинетические особенности реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой,

- роль донорной добавки, взаимодействующей с кислотными центрами гетерополикислоты, на кинетику процесса,

- схема кислотно-катализируемых превращений камфена в реакциях с нитрильным субстратом

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Н Новгород, 2004), V Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск РИО ГКПУ, 2004), XXVIII Международная конференция молодых ученых по химии и хи-

мической технологии "МКХТ - 2004" (Москва, 2004), IV Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Н Новгород, 2005), V Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Н Новгород, 2006), VII Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» (Н Новгород, 2008)

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 3 статьи в сборниках трудов, 4 тезиса докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 189 наименований Диссертация иллюстрирована 24 таблицами и 34 рисунками

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность д х н , проф Соколовой Т Н. за помощь в выполнении работы и участие в обсуждении полученных результатов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Скорость реакции определяли по накоплению продуктов, концентрацию которых находили газохроматографически методом внутреннего стандарта Доверительные интервалы среднего значения констант скоростей (х) определяли по формуле

ДИ = ±/а5х,

где $х - среднеквадратичное отклонение от среднего, /а - критерий Стьюден-та

Доверительные интервалы угловых коэффициентов линейных зависимостей, по которым определяли порядок реакции, каталитический коэффициент

5

кт и энергию активации рассчитывали с использованием метода регрессионного анализа

I. Кинетика реакций камфена и изоборнеола с алифатическими и ароматическими нитрилами при катализе гетерополикиелотами. Особенности катализа серной кислотой

Известно, что в реакции камфена (I) с алифатическими и ароматическими нитрилами (Ша-с) при катализе гетерополикиелотами образуются соответствующие Лг-изоборнилзамещенные амиды (IV а-с)"

СН3

сн3

СН 2

1 н+ снзЯнз 9

т 2 н2° ¡М31* 11

(Ц ч-яс^ы ^^чу-Ын—с—и

(Ша-с)

(¡Уа-с)

СН, СН3 (И)

К = -СНз (а), -С6Н5 (Ь), п-ОСН3-С6Н, (с) Продукт (1Уа) образуется также при взаимодействии ацетонитрила (111а) с изоборнеолом (II)".

Анализ кинетических данных, полученных в условиях большого избытка нитрила, (табл 1) показал, что скорость реакции при данной концентрации катализатора имеет первый порядок по камфену (рис 1)

-Д^-Ч-с-с-]. (О

где [-ОС-] - концентрация камфена, кх - константа скорости реакции перво-

"Автореферат диссертации Малковой К В "Гетерололикислоты - катализаторы реакций бициклоалкенов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами"

го порядка Аналогичное кинетическое уравнение получено в реакции с изо-борнеолом (табл 1)

Таблица 1. Кинетические данные реакций камфена и изоборнеола с ацето-нитрнлом при катализе различными ГПК ([-С=С-]о = 0,1 моль/л, [нзоборнеол)о = 0,1 моль/л, 338 К) __

Камфен Изоборнеол

ГПК [К/], моль/л Ю\ с"1 ГАГ/], моль/л к, 10, с

HзPWI204o 0,035 12,93±0,65 - -

0,025 8,29±0,41

0,015 5,20±0,25

0,0075 2,81±0,16

НдБ^гО« 0,035 8,25±0,43 0,035 12,90±0,64

0,025 5,69±0,27 0,025 7,43±0,37

0,015 3,35±0,16 0,015 4,57±0,24

0,0075 1,84±0,09 0,0075 2,36±0,11

Н7Р\У12042 0,035 2,82±0,14 - -

0,025 1,75±0,84

0,015 1,01±0,05

0,0055 0,36±0,02

Н7РМ012042 0,035 1,69±0,08 0,1 8,38±0,42

0,025 1,35±0,06 0,085 6,75±0,32

0,015 0,84±0,04 0,055 3,49±0,17

0,0075 0,38±0,02 0,02 1,43±0,07

С учетом концентрации катализатора и его порядка уравнение (1) можно представить в следующем виде

-^~СЦС~~] = кт[К(Т[-С = С-] (2)

Из сравнения уравнений (1) и (2) следует

К=кт[Щ\

где к„ - каталитический коэффициент или константа, отнесенная к одному молю катализатора

Для определения более полного кинетического уравнения реакции необходимо учесть порядок по нитрильному субстрату. Эта процедура проведена следующим образом Было установлено, что скорость реакции камфена с л-метоксибензонитрилом (Шс) в ацетонитрильном растворе (при мольном со-

отношении п-метоксибензонитрил ацетонитрил равным 1 117,5) более чем в 100 раз превышает скорость с ацетонитрилом Это дало возможность провести кинетическое исследование первой реакции при сопоставимых концентрациях камфена и л-метоксибензонитрила (катализатор Ь^РХУпС^г), которое показало, что порядок по нитрильному субстрату равен единице

t, с

800

Рис. 1 Полулогарифмические анаморфозы кинетических кривых' а - реакции камфеиа с ацетонитрилом в присутствии различных гетерополикислот' 1 -H3PWn04o; 2 - H4SiW)204o; 3 - H7PW12042, 4 - Н7РМ012О42 (338 К, [tt] =0,035 моль/л); б - реакции камфена с бензонитрилом в присутствии H7PW12O42 при различных концентрациях катализатора (338 К): 1 - 0,035 моль/л; 2 - 0,025 моль/л; 3 - 0,015 моль/л, 4 -0,0075 моль/л

Таким образом, константа скорости реакции в условиях избытка нитрила выражается уравнением

К =km[Ktn-c=N],

где кi имеет смысл константы скорости псевдопервого порядка Введя обозначение

К .к

[-с,*] -

где кг- константа скорости реакции второго порядка, находим уравнение, которое было использовано для определения порядка по катализатору

После логарифмирования соотношения (3) имеем

1п*2 = 1п*м+л1п[/:/] (4)

Как следует из данных (табл 2), представленных на рис 2а, уравнение (4) удовлетворительно выполняется для реакции камфена с ацетонитрилом при катализе Н3РУ/1204о, адМпО«, H7PW|2О42и Н7РМО|2042) а также в реакции камфена с бензонитрило1л при и равным единице (рис 26, табл 2)

Таблица 2. Кинетические данные реакции камфена и изоборнеола с нитрилами при катализе ГПК ([—С=С—1о = 0,1 моль/л, [изоборнеол]0 = 0,1 моль/л, 338 К)______

Реагент (нитрил) Катализатор [Щ, моль/л ыо3, моль"1 л с" • п кт 10', -2 2 -1 моль Л С

0,035 7,86±0,39

НзР\У|2О40 0,025 4,89±0,23 1,03±0,05 2,36±0,12

0,015 2,96±0,14

0,0075 1,5б±0,08

ц к 0,035 5,15±0,25

£ 0,025 3,35±0,09 1,04±0,05 1,63±0,08

я 0,015 1,91±0,13

н <и 0,0075 1,02±0,05

Я" св 0,035 1,56±0,08

я H7PW12042 0,025 1,03±0,05 1,07±0,0б 0,60±0,03

•е« а 0,015 0,58±0,03

св 0,0055 0,20±0,01

0,035 0,99±0,05

Н7РМ012О42 0,025 0,77±0,04 1,02*0,05 0,32±0,02

0,015 0,47±0,02

0,0075 0,21 ±0,01

м , N 0,035 106,0±4,2

Камфе (бензо нитрш Н7РМ012О42 0,025 70,8±2,8 1,05±0,05 36,00±1,8

0,015 45,9±2,2

0,0075 20,1 ±0,98

1 0,035 7,80±0,46

Е* 0,025 4,41 ±0,22 1,13±0,07 3,13±0,15

с: 0,015 2,63±0,13

к я 2 & 0,0075 1,33±0,07

Я 1 0,1 6,91±0,34

О О Н7РМ012О42 0,085 5,18±0,26 1,27±0,06 1,20±0,06

со к 0,055 2,35±0,12

0,02 0,84±0,04

* порядок по катализатору

Рис. 2. Зависимость 1о кг от 1п [КЦ: а - в реакции камфена с ацетонитрилом (338 К)-1 - Н3Р\Уп04о; 2 - И^ЛУпОчо; 3 - Н7Р\У|20«; 4 - Н7РМо1204г; б - в реакции камфена с бензоиитрилом при катализе Н7Р\УиС>42 (338 К)

Таблица 3. Зависимость константы скорости реакции камфена с ацетонит-

Г, К [А"*], моль/л к210\ моль'1 л с"1 п

338 0,055 5,43±0,32 0,49±0,02

0,0475 4,92±0,24

0,035 4,10±0,20

0,025 3,62±0,18

328 0,12 3,36±0,22 0,45±0,02

0,09 2,97±0,18

0,067 2,62±0,16

0,0475 2,21 ±0,11

318 0,118 ^ 0,93±0,04 0,39±0,02

0,09 0,81±0,04

0,067 0,71±0,35

0,0475 0,65±0,03

308 0,118 0,29±0,01 0,31±0,01

0,087 0,26±0,13

0,067 0,23±0,01

0,0475 0,22±0,01

*порэдок по катализатору Кинетические данные реакции камфена с ацетонитрилом при катализе Н2804 представлены в табл 3 Как следует из табл 3 при катализе Н2804 поря-

док по катализатору меньше единицы, причем его значение уменьшается с понижением температуры

Следует отметить, что, в отличие от катализа Н23 04, при катализе Н48^1204о порядок по катализатору не зависит от температуры (табл 4)

Таблица 4. Зависимость константы скорости реакции камфсна с ацетоиит-

Т, к [Щ, моль/л кг Ю\ моль'1 л с"1 * п К 104, -2 2 -1 моль л с

338 0,035 5,15±0,26 1,04±0,05 16,30±0,81

0,025 3,35±0,17

0,015 1,91±0,09

0,0075 1,02±0,05

328 од 5,01±0,25 1,13±0,06 7,96±0,38

0,074 3,64±0,18

0,061 2,55±0,13

0,035 1,44±0,07

318 0,06 1,17±0,06 1,10±0,05 2,66±0ДЗ

0,045 0,86±0,03

0,04 0,72±0,03

0,035 0,64±0,03

308 0,0578 0,38±0,02 1,10±0,05 0,92±0,04

0,0464 0,30±0,01

0,04 0,25±0,01

0,035 0,22±0,01

♦порядок по катализатору

При порядке по катализатору равном единице, что характерно для ГПК, выражение (3) переходит в уравнение

к2=кт[Щ, (5)

из которого следует линейная зависимость непосредственно между кг и концентрацией катализатора

Как видно из данных, представленных на рис За, такое соотношение действительно выполняется вплоть до области бесконечно-разбавленного раствора, когда [Щ -> О

Аналогичная зависимость наблюдается для реакции изоборнеола с ацето-нитрилом (рис 36)

к2' 105, моль'1,л'с

-1

к2 105, моль"1-л с"

-1

6

4

2

0,01

0,02 0,03 0,04 [КЦ, моль/л

0,04 б

0 08 [Ю], моль/л

а

Рис. 3. Зависимость константы скорости (кг) от концентрации катализатора (338 К) а) реакции камфсна с ацетоцнтрилом: 1 - ЦРХУцО.«); 2 — Н^вЛУиО«, 3 - Н7Р\У120,|2; 4 -Н7РМ0|2О<2, б) реакции июСорнсола с ацетонитрилом: 1 - К^ХУпО«; 2 - Н1РМо12042

В уравнении (5) к2 и кт связаны аналитически более непосредственным образом, и при использовании этого уравнения методом наименьших квадратов были рассчитаны кт, приведенные в табл 2,4

Как следует из данных, приведенных в табл 2, значения кт существенным образом зависят от природы противоиона ГПК Так, например, кт при катализе НзР'ЭД'иО.ад более чем в 7 раз превышает соответствующую величину для Н7РМ012О42

Катализ Н2304 протекает более сложным образом Это выражается в трех показателях зависимость кг от концентрации НгБО.» является нелинейной (рис 4), порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры (табл 3)

Следует обратить внимание, что в изученной реакции Ь^С^ проявляет каталитическую активность сравнимую с каталитическими свойствами ГПК или превосходящую их (табл 2, 3) По-видимому, это первый случай такого соотношения, поскольку в большом числе работ, где сравниваются каталитические свойства НгБОд и ГПК, имеет место обратная закономерность

Рис. 4. Зависимость кг от концентрации Нг804 в реакции камфена с ацетонитрилом 1 - 338 К; 2 - 328 К; 3 -318 К

0,04 0,08 0,12

[НгБОч], моль/л

Обычными методами были определены параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации реакций, катализируемых ГПК (табл 5) Энгропию активации определяли по линейной форме уравнения Эйринга для реакций в растворах

при предположении, что в изучаемом интервале температур величина постоянная При катализе ЩБ^^Оад для расчета использовались кт, полученные для ряда концентраций катализатора, в остальных случаях - температурная зависимость кт, найденная для одной концентрации катализатора (0,035 моль/л)

Таблица 5. Параметры уравнения Аррениуса и энтропия активации реакции камфена с нитрилами ____

Нитрил ГПК £„ кДж/моль А, моль/л с АЗ*, Дж/моль К

ацетонитрил ЮТ,20«о ЩБМ.гО« н7р\у12о42 Н7РМо,2042 91,9±4,6 92,0±4,6 81,0±4,1 76,5±3,8 3,53 10" 2,37 10" 2,66-109 2,18 108 -41,1±2,1 -44,7±2,2 -80,2±4,1 -102,6±5,2

бензонитрил Н7Р\У12042 71,8±3,6 4,13 10" -78,7±3,9

Как следует из полученных данных кинетические и каталитические закономерности изученных реакций достаточно разнообразны

С позиций формальной кинетики они наиболее просты при катализе ГПК Первый порядок по катализатору показывает, что концентрация активной формы катализатора равна его общей концентрации. Это положение в принципе говорит о возможности как специфического, так и общего кислотного катализа Поэтому наиболее простое предположение состоит в том, что в изучаемой среде ГПК полностью диссоциированы.

В литературе имеются данные о константах кислотности НзРХУпОдо и Н481\У,2О40 в ацетоне, которые соответственно равны рЛТа1 = 1,6 и рКа\ = 2,06. Реакционная среда в настоящей работе, безусловно, более полярна, поэтому такое предположение может иметь под собой основание Однако оно не согласуется с тем фактом, что кт зависит от природы противоиона, чего не должно наблюдаться в случае полной диссоциации кислоты, когда Н* и А' сольватирова-ны и между ними отсутствует электростатическое взаимодействие

Предположение о том, что в изучаемой среде ГПК являются электролитами средней силы, как в растворе ацетона, также не согласуется с полученными фактами, поскольку порядок в этом случае должен быть меньше единицы На наш взгляд, наиболее вероятное объяснение состоит в том, что активная форма катализатора представляет собой рыхлую ионную пару, в которой Н+ и противоион ГПК разделены между собой молекулами воды, адсорбированными на поверхности полианионного остова

м=о. ,о=м

н н

Н+|| А в \~Н+~с/

/ ! \ ,-Н (Н20) н м=0' ->0==м

Кожевников И В Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоеди-нений //Успехи химии 1993 Т 62 №5 С 510-528

Так, ГПК со структурой Кеггина имеют 12 концевых М = О связей, на четырех из которых адсорбируется вода, сольватируя протон

С

+ Н+||А-

С

С

с /\

к,.

Полианион является мягким основанием, и адсорбированная вода может значительно ослаблять электростатическое взаимодействие между жесткой кислотой (Н+) и мягким противоионом Кроме того, понижению электростатического взаимодействия между ионами должна способствовать достаточно высокая диэлектрическая проницаемость ацетонитрила (е = 38). Вследствие этого Н4 приобретает высокую протонирующую способность по отношению к алкили-рующему субстрату. При такой схеме влияние структуры гетерополианиона на скорость реакции передается через константу равновесия протонирования субстрата Ки., которая, как следует из анализа кинетических данных, должна входить в экспериментальную константу скорости (схемы реакции рассматриваются ниже)

Таким же образом можно объяснить результаты реакции между изобор-неолом и нитрилами При взаимодействии со спиртами, реакционноспособной структурой алкилирующего реагента может быть его протонированная форма

\

— С —он + н

— ОН2II А"

На основании результатов кинетических исследований с учетом литературных данных по кислотно-каталитическим превращениям камфена схему протекания изученных реакций можно представить следующим образом-

1

Схема 1

Н+|| А"

сн3

ЧСН,

ч

сн,

к.1

/СНз + снз сн,

,быстро

Далее в схеме рассматриваются стадии с участием карбкатионов

7сн3

+ снз сн,

СН3^Н3 /СН,

к-2

.быстро

сн3^сн3 /СН,

сн, сн,

,медленно

сн, сн,

V н,

МС—К

+ н2о

м=с—и. I

он

»быстро

Использование для стадий 4,5 квазистационарного, а для стадий 1,2 ква-зиравновестного приближения дает кинетическое уравнение, которое по своему виду совпадает с экспериментально найденным

¿[Продуют] = у[-С = С-} = {Щ{_С = с_][дг и сщ

Л Л кА к_2

Кроме схемы 1 рассматривались также ее варианты 1 первая стадия медленная и необратимая, остальные стадии быстрые и необратимые, 2 стадия "2" быстрая и необратимая Однако результаты кинетического анализа показали, что в этих случаях выражения для общей скорости реакции не соответствуют экспериментально найденному

Как отмечалось выше, при катализе Н2804 зависимость к2 от концентрации катализатора не является линейнои, а порядок по катализатору меньше единицы Такие кинетические характеристики, как это следует из основных положений катализа протонами, говорят о том, что лишь некоторая доля (а) катализатора в условиях реакции превращается в активную форму

Рассмотрим сначала предположение, что катализ происходит протонами Из литературных данных известно, что Ка серной кислоты в безводном ацею-нитриле равна 5,0 10'8 Среда, в которой проводились кинетические исследования в этой работе, более полярна, и константа диссоциации Н2804 должна быть существенно выше Исходя из положения, что в случае слабых кислот скорость реакции пропорциональна концентрации ионов водорода, определяемой степенью диссоциации, по данным табл 3 (338 К) с использованием предположительного значения Ка~ 10"7 была посгроена графическая зависимость ¿2=/(Н+) (рис 5), из которой рассчитывали каталитический коэффициент^. Его значение оказалось равным 0,73 моль2 л'2 с"1. Эта величина почти в 310 раз превышает кт самой активной ГПК ИзР^У^Одо Такое невероятно большое различие показывает, что вклад Н+ в каталитическую активность Н2504, по крайней мере, не должен быть доминирующим

к2 105, моль'1 л с1

Э1 4

3

2

1

/

/

/

/

/

/

/

к2 105, моль'1 л с"1

1 2 а

4 5 6 7 [Н+1105, моль/л

0,04

[Н2304], моль/л

Рис 5 Зависимость кг реакции камфена с ацетонитрилом (338 К) а) от концентрации [Н+], б) от общей концентрации Н2Я04

На наш взгляд при использовании НгБО.» катализатором является ионная пара, которая образуется в результате переноса протона на ацетонитрил

5» б+

Н2804 + Ы^С—СН3 ^—- НЫ =с —сн3

Такого рода ионные пары были зафиксированы при адсорбции ацетонит-рила на безводных НзР\У(204о и Н^АУ^О« Таким образом, активность Нг804 будет определяться не константой диссоциации, а константой ионизации серной кислоты, которая в растворе ацетонитрила может быть достаточно большой Это предположение согласуется и с тем фактом, что порядок по Н2804 понижается с уменьшением температуры С позиций принципа Ле-Шателье это означает, что прямая стадия в равновесии эндотермическая. Такой эндотермический эффект и следует ожидать при переходе О - Н связи серной кислоты в ионную с образованием ионной пары [Н80з]"[ЫНССНз]+

II. Влияние добавок тетрагидрофурана на кинетику реакции ацето-

Известно, что соединения, обладающие донорными свойствами, хорошо адсорбируются на поверхности ГПК, понижая их активность Однако влияние донорных добавок на кинетику реакции, катализируемых ГПК, до сих пор оставалось неизученным Кинетический эффект соединений, обладающих донорными свойствами, изучен нами на примере реакции камфена с ацетонитрилом при катализе Н7РМ012О42 В качестве добавки был выбран тетрагидрофуран (ТГФ) Его донорная способность по Гутману (-ОЛ^) имеет значение 20 и по этому параметру ТГФ существенно превосходит ацетонитрил, для которого равна 14,1

нитрила с камфеном при катализе ГПК. Кинетика реакции камфена с диметилцианамидом

Кинетические данные, полученные в смешанном растворителе ТГФ -ацетонитрил (30% по объему, мольное соотношение ТГФ ацетонитрил равно 1 1,77), представлены на рис 6

Как следует из рис 6а, зависимость кг от концентрации катализатора существенным образом отличается от таковой для ацетонитрилыюго раствора и в целом является криволинейной Однако на графике можно выделить два участка На начальном отрезке первые три точки лежат на прямой, проходящей через начало координат (рис 66), которая при увеличении концентрации ГПК переходит в криволинейную зависимость Порядок по катализатору, найденный по координатам точек 3-5 составляет 0,83

к2 105, моль"1*л с1 кг 106, моль"1 л с1

б

[Kt], моль/л [Kt], моль/л

Рис. 6. Зависимость скорости реакции второго порядка от концентрации катализатора (а), на начальном участке (Ага=(1,64±0,09)-10"< моль 2-л2 с"1) (б)

Полученные данные можно интерпретировать, исходя из положения о донорно-акцепторном взаимодействии между добавкой и кислотными центрами катализатора

ГПК + ТГФ <=±ГПК-ТГФ.

На линейном участке порядок по катализатору равен единице Это говорит о том, что при низких концентрациях катализатор практически не связан с донорной добавкой и концентрация его активной формы равна общей концен-

грации При переходе в область больших концентраций на участке 4-5 наблюдается существенная дезактивация кислотных центров Используя кинетические данные, нами сделана оценка содержания активной формы катализатора (Р), которую можно определить как отношение

п „

[Щ '

где [А7]акт - концентрация активной формы катализатора, [А7] - общая концентрация катализатора

Для самой высокой конценграции катализатора (0,11 моль л'1) Р равна 0,77, а для концентрации, с которой начинается криволинейная зависимость (0,025 моль л'1) р имеет значение 0,95

Из графического рассмотрения и количественного анализа кинетических данных следует, что ТГФ является весьма умеренным донором по отношению к ГПК

К числу соединений, имеющих в качестве заместителя циан-группу относятся цианамид КН2- С = N и его Ы- замещенные производные

Ранее было показано, что при взаимодействии камфена с диметилциана-мидом при катализе ГПК с высоким выходом образуется Л'-изоборнилзамещенная мочевина"

сн3 снзн о

н+ н,о -С-Ы(СН3)2

Р^РСН3 + (СН3)2-М-С^К -2-2^ р^у

\н2

В настоящей работе нами исследована кинетика этой реакции в избытке диметилцианамида при катализе 11481\V12O40 Полученные кинетические данные представлены на рис. 7, из которого видно, что зависимость кг от концентрации катализатора является линейной (коэффициент корреляции 0,99)

к 2 106, моль"1 л с"1

14 12 10 8 6 4 2 0

Рис 7 Зависимое!ь константы скорости (А':) от концентрации НдЗЛУ^СЬа в реакции днметилцианамида с лцетоннтрнлом (338 К, к„~ (2,22±0,12) Ю"1 моль 2 л2 с1)

0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 [КЦ, моль/л

Прежде чем провести анализ кинетических данных отметим, что в диме-тилцианамиде аминная группа находится в и,я-сопряжении с циангруппой, что приводит к снижению донорных (основных) свойств первой и усилению реакционной способности по отношению к электрофилам последней

=ы

:ы=с=м"

------ /

Однако, как следует из литературных данных, диалкилзамещенные амины даже при наличии в своем составе сильных элекгроноакцепторных групп (в качестве третьего заместителя) обладают достаточно высокими донорными свойствами Поэтому не исключено, что протонные центры катализатора могут взаимодействовать с диметиламинной группой субстрата Однако более вероятным представляется взаимодействие кислотных центров с активированной циан-группой, приводящее к образованию ионной пары, в которой положительный заряд делокализован на трех атомах диметилцианамида

,+

Н+||А" + ЫгЕС — N

иксы:

/ =

V

Н N=0 — N

НМСК'

/

\

ЫН=С—N

\

■ын=с-

<

Такое распределение электронной плотности может обеспечивать достаточную устойчивость катиона ионной пары, вследствие чего при большом избытке реагента подавляющая часть кислотных центров будет находиться в связанном состоянии В этом случае концентрация ионной пары практически становится равной общей концентрации катализатора, что приводит к линейной зависимости константы скорости, представленной на рис 7 Таким образом, данное графическое представление можно рассматривать как результат трансформации кривой (рис 6а) по мере усиления донорных свойств добавки, взаимодействующей с поверхностными центрами катализатора

ВЫВОДЫ

1 Установлено, что скорость реакции камфена с ацетонитрилом в условиях его избытка при катализе гетерополикислотами описывается кинетическим уравнением второго порядка с частными порядками по субстратам равными единице Порядок по катализатору также равен единице, причем каталитический коэффициент зависит от природы гетерополикислоты

2 Показано, что аналогичные закономерности выполняются для реакции изоборнеола с ацетонитрилом, камфена с бензонитрилом и диметилцианамидом (в условиях избытка нитрилсодержащего субстрата)

3 Определены кинетические характеристики реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой, впервые выявлены его особенности.

- каталитическая активность серной кислоты в ацетонитрильном растворе превышает каталитические свойства Н7РМ012О42, Н7Р\У|2042 и сравнима с активностью 1^481 \V12O40,

- порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры

4 На основании кинетических данных предложена схема, согласно которой лимитирующей стадией изученных реакций является взаимодействие кар-бкатионного интермедиата, образующегося при протонировании камфена и последующей перегруппировки с нитрильным субстратом.

5. Показано, что кинетический эффект донорных добавок, взаимодействующих с кислотными центрами ГПК, состоит в переходе линейной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора в криволинейную

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, определенных ВАК

1. Карташов В Р, Архипова A.B., Малкова К.В , Соколова Т.Н Получение N-замещенных амидов в реакции Риттера с использованием гетерополи-кислот в качестве катализаторов // Изв АН Сер. хим 2006. № 2 С. 374-376

2. Архипова А.В , Соколова Т Н, Карташов В.Р, Кинетика реакции кам-фена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе вольфрамато- и молибдато-фосфорной кислотами // Химия растительного сырья 2007 № 4 С. 53-60

3 Архипова А.В, Малкова К В , Соколова Т Н, Карташов В Р Синтез а-(1,7,7-триметилнорборнил)-Р-диметилмочевины из камфена в присутствии фосфорномолибденовой кислоты // Химия растительного сырья 2008 № Q С. -

Публикации в сборниках трудов

4 Архипова А.В, Малкова К В , Соколова Т Н, Карташов В Р. Синтез Л'-замещенных амидов по реакции Риттера с использованием гетерополикислот // Химия и химическая технология Сб трудов НГТУ / Н Новгород 2007 Т. 60 С 78-82

5 Архипова A.B., Пронин А.В Кинетические исследования реакции камфена и изоборнеола с ацетонитрилом при катализе гетерополикислотами // Межвузовский сб. статей по материалам Всероссийских научно-технических конференций / Н Новгород-Арзамас НГТУ-АПИ НГТУ 2007 Т 45 С 527-539

Тезисы докладов конференций

7 Малкова К В , Архипова A.B., Соколова Т Н , Карташов В Р Гетеро-поликислоты как катализаторы в реакциях непредельных соединений // III Всероссийская молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки" тез докл, Н Новгород 2004 С 308

8 Архипова A.B., Малкова К В , Матасова И Г , Соколова Т Н Получение замещенных амидов с использованием гетерополикислот // V Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" тез докл, Красноярск 2004 С 370

9 Архипова A.B., Малкова К В , Карташов В Р, Соколова Т Н Влияние природы и концентрации катализатора в реакции Риттера // IV Международная молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки" тез докл, Н Новгород 2005 С 78

10 Архипова A.B., Малкова К В , Карташов В Р, Соколова Т Н Исследование возможности синтеза N-замещенных амидов с использованием гетерополикислот // V Международная молодежная научно-техническая конференция "Будущее технической науки" тез докл, Н.Новгород 2006 С 78.

Подписано в печать 30 04 2008 Формат 60 х 84 '/|6 Бумага офсетная Печать офсетная Уч-изд.л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 325

Нижегородский государственный технический университет им Р Е Алексеева Типография НГТУ 603950, ГСП-41, г Нижний Новгород, ул Минина, 24

Введение Строение гетерополикислот и их ^ каталитические свойства.

1.1. , Особенности структуры гетерополикислот.

1.2. Некоторые физико-химические свойства 16 гетерополикислот.

1.3. Кинетические исследования реакций, ^ катализируемых гетеро по ликислотами.

1.3.1. Механизм кислотного катализа ^ ^ гетерополикислотами.

1.3.2. Влияние структуры и состава ГПК в различных растворителях на кинетику гомогенных реакций.

1.3.3. Особенности гетерогенного катализа.

2. -Результаты и их обсуждение.

2.1. Кинетика реакций камфена и изоборнеола с 54 алифатическими и ароматическими нитрилами при катализе гетерополикислотами.

2.2. Кинетические особенности реакции камфена 77 с ацетонитрилом при катализе серной кислотой.

2.3. Влияние добавок тетрагидрофурана на кинетику 82 реакции ацетонитрила с камфеном при катализе гетерополикислотами.

2.4. Кинетика реакции камфена с диметилцианамидом. gg

3. Экспериментальная часть.

3.1. Методы анализа.

3.2. Очистка исходных соединений.

3.3. Методика проведения экспериментов.

3.3.1. Синтез а-( 1,7,7-триметилнорборнил)-Р- 96 димети лмочевины.

3.3.2. Сиитез эталонных соединений.

3.3.3. Синтез изоборнилацетата.

3.4. Методика проведения кинетических опытов.

3.4.1. Кинетические исследования реакций камфена с 100 нитрилами и димети л цианамидом при катализе

ГПК и серной кислотой.

Реакция изоборнеола с ацетонитрилом.

3.4.2. Кинетические исследования реакции камфена 106 с я-метоксибензонитрилом.

Выводы

Актуальность работы. Среди большого числа гомогенных кислотных катализаторов особое место занимают гетерополикислоты (ГПК) - соединения на основе оксидных комплексов вольфрама и молибдена. Наиболее распространенные и доступные среди них -кислоты со структурой Кеггина: H3PW12O40, Н3РМо12О40, H4SiWi2O40, а также гетерополикислоты H7PWi2042h Н7РМ012О42 [1].

С химической точки зрения гетерополикислоты представляют собой координационные соединения, но их строение не совсем обычно. Центральной группой (комплексообразователем), например, для ГПК кеггиновской структуры является анион элемента (например, РО3",

SiC>4~ и ряд других), окруженный 12 октаэдрами МОб, имеющими общие вершины и ребра [2]. Таким образом, координационная сфера не содержит дискретных групп, и ее можно рассматривать как один сложный лиганд.

Гетерополикислоты обладают высокой бренстедовской кислотностью, очень термостабильны и благодаря другим практически важным свойствам нашли широкое применение в органическом синтезе и были использованы в ряде крупнотоннажных производств [3-9].

Гетерополикислоты представляют интерес как модельные системы для изучения фундаментальных проблем катализа на молекулярном уровне [10, 11]. Это связано с наличием надежных данных о структуре гетерополикислот, возможностью целенаправленного варьирования их кислотности, сходством каталитического действия в растворе и в твердом состоянии [1, 2, 12, 13].

С их помощью удается успешно решать и экологические проблемы. Так, гетерополикислоты W и Мо обладают приемлемыми технологическими характеристиками [14-17]: в отличие от обычных минеральных кислот они нетоксичны, нелетучи, не имеют запаха, стабильны при длительном хранении, легко регенирируюся и могут использоваться многократно. Еще одно преимущество ГПК по сравнению с минеральными кислотами, например, серной обусловлено отсутствием сильной коррозии аппаратуры [18]. Нередко реакции можно проводить при весьма низкой концентрации ГПК, что позволяет резко сокращать количество сточных вод при нейтрализации реакционной смеси.

Недавно было показано [19], что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами реакции нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами с образованием iV—замещенных амидов (вариант реакции Графа-Риттера [20-23]). Некоторые из них, в частности, на основе камфепа могут представлять практический интерес. Но следует отметить, что при обширной информации о каталитических свойствах ГПК, кинетические исследования в этой области весьма ограничены.

Целью работы является выявление кинетических особенностей реакции камфена и изоборнеола с нитрилами и диметил цианамид ом при катализе гетерополикислотами

Научная новизна работы

1. Установлено, что при одинаковом типе кинетического уравнения каталитический коэффициент реакции зависит от природы противоиона ГПК и для исследованных катализаторов его значение уменьшается в последовательности: H3PW12O40 > H4SiWi204o > H7PW12042 > Н7РМ012О42.

2. Найдено, что константа скорости реакции линейно зависит от концентрации катализатора, и такая закономерность выполняется вплоть до области бесконечно разбавленного раствора.

3. Впервые выявлены кинетические особенности реакции Графа-Риттера при катализе серной кислотой.

4. Определен кинетический эффект тетрагидрофурана в реакции камфена с ацетонитрилом, на основании которого предложен способ для количественной оценки добавок, обладающих донорными свойствами, на кинетику реакции при катализе гетерополикислотами.

Практическая значимость работы

Полученные количественные данные могут быть использованы при разработке технологических процессов для получения продуктов на основе доступного и возобновляемого сырья - камфена.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: III и IV Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2005); V Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов "Молодежь и наука XXI века" (Красноярск: РИО ГКПУ, 2004); XXVIII Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 2004" (Москва, 2004); V и VII Всероссийской молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2006 и 2008).

Публикации. По данным диссертационной работы опубликовано 10 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 3 статьи в сборниках трудов, 4 тезиса докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, результаты и обсуждение, экспериментальная часть), выводов, списка цитируемых источников, включающего 189 наименований. Диссертация иллюстрирована 23 таблицами и 33 рисунками.

выводы

1. Установлено, что скорость реакции камфена с ацетонитрилом в условиях его избытка при катализе ГПК описывается кинетическим уравнением второго порядка с частными порядками по субстратам, равными единице. Порядок по катализатору также равен единице, причем каталитический коэффициент зависит от природы гетерополикислоты.

2. Показано, что аналогичные закономерности выполняются для реакции изоборнеола с ацетонитрилом, камфена с бензонитрилом и диметилцианамидом (в условиях избытка нитрилсодержащего субстрата).

3. Определены кинетические характеристики реакции камфена с ацетонитрилом при катализе серной кислотой, впервые выявлены его необычные особенности:

- каталитическая активность H2SO4 в ацетонитрильном растворе превышает каталитические свойства Н7РМо12042, H7PW12O42 и сравнима с активностью H4SiWi2O40;

- порядок по катализатору меньше единицы и его значение уменьшается с понижением температуры.

4. На основании кинетических данных предложена схема, согласно которой лимитирующей стадией изученных реакций является взаимодействие карбкатионного интермедиата, образующегося при протопировании камфена и последующей перегруппировки с нитрильным субстратом.

5. Показано, что кинетический эффект донориых добавок, взаимодействующих с кислотными центрами ГПК, состоит в переходе линейной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора в криволинейную.

1. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиокосометаллов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 480-495.

2. Поп М.С. Гетерополи- и изополикислоты. Пер. с англ. Под. ред. Юрченко Э.Н. Новосибирск: Наука. 1990. 232 с.

3. Gopinathan S., Gopinathan C., Kuruvilla J., Amrit S., Ratnasamy P. Process for the preparation of N-acetyl aminophenols // Пат. 5856575 США, МПК 6 С 07 С 233/05.

4. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В. Новые технологии гетерополикислот и катализаторов на их основе //Хим. пром-сть. 1998. № 10. С. 599-601.

5. Burlc M.J., Gerlach Arne, Semmeril David. An immobilized homogeneous catalyst for efficient and selective hydrogenation of functionalized aldehydes, alkenes, and alkynes // J. Org. Chem. 2000. V. 65. № 26. P. 8933-8939.

6. Izumi Yusulce. Acid catalysis of heteropoly compounds for industrial organic reaction // Mem. Sch. End. Nagoya Univ. 1996. V. 48. № 2. P. 194-234.

7. Kozhevnikov l.V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions // Chem. Rev. 1998. V. 98. № 1. P. 171-198.

8. Misono Makoto. Catalysis by acids and bases // Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier. 1985. P. 147-157.

9. Lim S.S., Kim Y.H, Park G.L., Lee W.Y., Song I.K, Youn H.K. Heterogeneous liquid-phase hydration of isobutene by heteropoly acid-polymer composite film catalyst // Catal. Lett. 1999. V. 60. № 4. P. 199-204.

10. Kuang Wenxing, Rives Alain, Tayeb Bouchta Ouled Ben, Fournier Michel, Hubaut Robert. Isomerization of n-hexane over silica-suppoerted heteropoly acids promoted by the reduced Ce-Ni oxides //J. Colloid and Interface Sci. 2002. V. 248. № 1. p. 123-129.

11. Kozhevnikova E.L., Derouane E.G., Kozhevnikov l.V. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement // Chem. Commun. 2002. № 11. P. 1178-1179.

12. Kolesnik Irina G., Zhizina Elena G., Matveev Klavdiy I. Molybdovanadophosphate heteropolyacid as catalysts for oxidation of allcyl substituted phenols and naphthols to corresponding quinines // Russ. Acad. Sci. 1998. P. 98.

13. Misono Makoto. Acid catalysts for clean production. Green aspects of heteropolyacid catalysts // C. r. Acad. sci. Ser. 2. Fasc. c. 2000. V. 3.№6.P. 471^175.

14. Misono Makoto, Ono Izumi, Koyano Galcu, Aoshima Atsushi. Heteropolyacids Versatile green catalysts usable in a variety of reaction media // Pure and Appl. Chem. 2000. V. 72. № 7. P. 1305-1311.

15. Балашов A.JI., Данов С.М., Чернов А.Ю., Герман В.П., Ярков П.И. Синтез триоксана при катализе вольфрамовыми гетерополикислотами // Хим. пром-сть. 2000. № 6. С. 18-22.

16. Малкова К.В. Гетерополикислоты катализаторы реакций бициклогептанов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. техн. ун-т. Нижний Новгород. 2008. 24 с.

17. J.J.Ritter, P.P.Minieri. A new reaction of nitriles. I. Amides from alkenes and mononitriles // J. Amer. Chem. Soc. 1948. V.70. P. 4045^1050.

18. J.J. Ritter, J.Kalish. A new reaction of nitriles. II. Synthesis of Г-carbinamines // J. Amer. Chem. Soc. 1948. Y.70. P. 4048^1052.

19. T.Sasaki, S.Eguchi, T.Oyobe. Studies on reaction of isoprenoids. XI. Stereochemistry of the Ritter reaction, products of camphen with unsaturated nitriles//Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. P. 1252-1257.

20. E. Н.Зильберман. Реакции нитрилов. M.: Химия. 1972. С. 251.

21. Каур Дж., Кожевникова Е.Ф., Гриффин Л., Харрисон Б., Кожевников И.В. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. №2. С. 190-197.

22. Beregszaszi Т., Toeroek В., Molnar A., Olah G.A., Surya Prakash G.K. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acids. Regioselective adamantly substitution of aromatic compounds // Catal. Lett. 1997. V. 48. № 1-2. P. 83-87.

23. Meuzelaar G.J., Maat L., Sheldon R.A., Kozhevnikov l.V. Heteropoly acid-catalyzed Diels-Alder reactions // Catal. Lett. 1997. V. 45. №3-4. P. 249-251.

24. Essayem N., Ben Taarit Y., Gayraud P. Y., Sapaly G., Naccache C. Heteropolyacid catalysts for hydroisomerization of n-hexane: Effects of alkali salt modification // J. Catal. 2001. V. 204. № 1. P. 157-162.

25. El Ali Bassam, Fettouhi Mohammed. PdCl2(PPh3)2-hetero-polyacids-catalyzed regioselective hydrocarboxylation of styrene // J. Mol. Catal. A. 2002. V. 182-183. P. 195-207.

26. Осадченко И.М., Томилов А.П. Алкилирование n-крезола изогексиловым спиртом // Ж. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 2. С. 342-343.

27. Sheemol V.N., Unni I., Gopinathan С. Catalysis by heteropoly acid: Formation of bisphenol A from phenol and acetone // Indian J. Chem. Technol. 2001. № 4. P. 298-300.

28. Надточий M.A., Бурова JI.E., Васильева И.Б., Мелентьева Т.А. Применение гетерополикислот при ацетонировании L-сорбозы // Хим.-фармац. ж. 2001. Т. 35. № 5. С. 47-48.

29. El Ali Bassam, El-Ghanam Abdel Mo, Fettouhi Mohammed. H3+nPMoi2-nVnO40-catalyzed selective oxidation of benzoins to benzils or aldehydes and esters by dioxygen // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 165. № 1-2. P. 283-290.

30. Волкова Л.К., Лобачев В.Л. Кинетика и механизм окисления аренов в присутствии нанесенных на силикагель гетерополикислот икомплексов палладия (II) // Теор. и эксперим. химия. 1999. № 4. С. 249-252.

31. Bozell Joseph J., Hoberg John О., Dimmel Donald R. Heteropolyacid catalyzed oxidation of lignin and lignin models to benzoquinones // J. Wood Chem. and Technol. 2000. V. 20. № 1. P. 19-41.

32. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropolyacids in aqueous solutions // Eur. J. Chem. 1999. № 6. P. 1009-1014.

33. Одяков В.Ф., Жижина Е.Г., Матвеев К.И. Окислительно-восстановительные потенциалы молибдованадофосфорных гетерополикислот в водных растворах // Ж. неорг. химии. 2000. Т. 45. № 8. С. 1379-1387.

34. Жижина Е.Г., Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Потенцио-метрический контроль состояния гомогенных катализаторов окисления на основе гетерополикислот // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 5. С. 777-780.

35. M.A.Swegler, Н. van Bekkum. Heteropoly acid-catalyzed reactions of terpenes. Direct hydration of camphene // Bull. Soc. Chem. Belg. 1990. V. 99. P. 113-118.

36. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HP A // Ziran Kexueban. 1998. V. 21. № 4. P. 308-315.

37. Жижина Е.Г., Симонова M.B., Русских В.В., Матвеев К.И. Новые каталитические реакции в присутствии растворов Мо-Уфосфорных гетерополикислот // Ж. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 5. С. 772-778.

38. Савинов Е.Н., Парамон В.Н., Замараев К.И. Новая реакция выделения водорода дважды восстановленной формой кремневольфрамовой гетерополикислоты H4S1W12O40 // Катализ и катализаторы. Новосибирск: Изд-во Ин-та катал. СО РАИ. 1998. С. 60.

39. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene // Chemtech. 1978. V. 8. № 7. P. 432-438.

40. Ono Y., Mori Т., Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981. V. 7. pt. B. P. 1414-1421.

41. Otake M. Heteropoly acids as the catalysts in organic syntheses // Synth. Org. chem. Japan. 1981. V. 39. № 5. p. 385-392.

42. Athilakshmi, Viswanathan B. Homogeneous oxidation of aromatic hydrocarbons using heteropolyvanadomolybdate-H202 catalytic system // Indian J. Chem. B. 1998. V. 37. № 5. P. 439-442.

43. Turek Wincenty, Edyta-Stochmal-Pomarzanska, Pron Adam,' Haber Jerzy. Propylene oxidation over poly(azomethines) doped with heteropolyacids // J. Catal. 2000. V. 189. № 2. P. 297-313.

44. Yoshimune Miki, Yoshinaga Yusuke, Olcuhara Toshio. A novel shape-selective catalyst, Pt-promoted Rb2,iH0)9PWi2O40, forhydrogenation of aromatic compounds I I Chem. Lett. 2002. № 3. P. 330-332.

45. Кожевников И.В., Куликов C.M., Матвеев К.И. Сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1978. С. 182-193.

46. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиздат. 1962. 424 с.

47. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1974. Т. 2.776 с.

48. Keggin J.F. The structure and formula of 12-phosphotungstic acid //Proc. Roy. Soc. A. 1934. V. 144. P. 75-100.

49. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе//Успехи химии. 1982. Т. 51. № 11. С. 1875-1895.

50. Perloff A. Crystal structure of sodium hexamolybdochromate(III) octahydrate, Na3(CrMo6024H6)-8H20 // Inorg. Chem. 1970. V. 9. P. 22282239.

51. Kozhevnikov I.V. Proton sites in Keggin heteropoly acids from 170 NMR // Catal. lett. 1995. V. 34. № 4. P. 213-221.

52. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Изд-во Новосибирск, ун-та. Новосибирск. 1991. 118 с.

53. Okuhara Toshio, Misono Malcoto. Catalytic properties of heteropoly acids and use it in organic synthesis // J. Synth. Org. Chem. Japan. 1993. V. 51. № 2. P. 128-134.

54. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1417-1443.

55. Карелин А.И., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протоногидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты // Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 984-996.

56. Пушкарев В.В., Никифоров А.Ф. Сорбция радионуклидов солями гетерополикислот. М.: Энергоатомиздат. 1982. 112 с.

57. Peng Jun, Zhou Yunshan, Wand Enbo, Xing Yan, Jia Heng Q. The structure and properties of 12-heteropolyacid of molybdenum and tungsten (H3PMo6W604o) solvated by dimethyl ether // J. Mol. Struct. 1998. -444. № 1-3. P. 213-219.

58. Baronetti G., Briand L., Sedran U., Thomas H. Heteropolyacid-based catalysis. Dawson acid for MTBE synthesis in gas phase // Appl. Catal. A. 1998. V. 172. № 2. P. 265-272.

59. Городецкая Т.А., Пай З.П., Матвеев К.И. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск. 1978. С. 249.

60. Ониани Э.С., Чуваев В.Ф. Взаимодействие ацетонитрила с фосфорно- и кремиевольфрамовой гетерополикислотами // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. № 7. С. 1090-1097.

61. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений // Успехи химии. 1993. Т. 62. №5. С. 510-528.

62. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах//ДАН СССР. 1980. Т. 255. С. 892-895

63. Максимовская Р.И., Максимов Г.М., Литвак Г.С. Термические превращения гетерополикислоты а- РУРг^^Обг • лН20 // Изв. АН. Сер. хим. 2003. № 1. С. 97-102.

64. Максимовская Р.И., Бондарева В.М., Литвак Г.С. О составе фаз, образующихся при термолизе гетерополикислоты Н3РМ012О40, по данным ЯМР 3,Р // Ж. неорган, хим. 1996. Т. 41. № 7. С. 1173-1180.

65. Паукштис Е.А., Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 2. С. 463-469.

66. Tsinginos G. A. Heteropoly compound of molybdenum and tungsten // Topics current chemistry. Berlin: Springer. 1978. V. 76. P. 115-121.

67. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions // J. Mol. Catal. 1983. V. 18. № 3. P. 299-308.

68. Murphy Eamonn F., Schneider Michael, Mallat Tamas, Baiker Alfons. Enhanced catalytic activity and selectivity in oxidation of a-isophorone to ketoisophorone with phosphomolybdic acid // Synthesis. 2001. №4. P. 547-549.

69. Цербунов M.B. Исследование щелочного гидролиза кремневольфрамовой гетерополикислоты // Катановские чтения. Абакан. 2001. С. 15.

70. Ивакин А. А., Курбатова Л.Л., Капустина А. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфориованадиевомолибденовых гетерополикислот // Журн. неорг. хим. 1970. Т. 23. № 9. С. 2545 2547.

71. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 7. С. 1017-1020.

72. Indira V., Joy P.A., Alelcar Nirupa A., Gopinathan Sarada, Gopinathan C. Synthesis, characterization & reactions of vanadium substituted 12-molybdo heteropoly acids // Indian J. Chem. A. 1997. V. 36. № 8. P. 687-692.

73. Казанский Л.П. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Новосибирск. 1978. 129 с.

74. Joshi M.V., Mukesh D. Transfer hydrogenation of nitro compounds with heteropolyacid catalysts // J. Catal. 1997. V. 168. № 2. P. 273-277.

75. Verhoef M.J., Kooyman P.J., Peters J.A., Van Belckum Herman. A study on the stability of МСМ-41-supported heteropoly acids under liquid-and gas-phase esterification conditions // Microporus and Mesoporous Master. 1999. V. 27. № 2-3. P. 365-371.

76. Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Г. Подвижность протонов в гетерополиоксометаллах элементов IIIA группы // Тез. докл. 7 Междунар. конф. Санкт-Петербург. СПб. 1998. С. 144.

77. Денисова Т.А., Леонидова О.Н., Максимова Л.Г., Журавлев Н.А. Протонная подвижность в вольфрамовых гетер ополи кислотах 12-го ряда //Ж. неорган, химии. 2001. Т. 46. № 10. С. 1710-1715.

78. Чуваев В.Ф. Изучение протонной структуры гидратированных неорганических соединений с кислородсодержащими анионами методами радиоспектроскопии. Дис. д-ра хим. наук. М. 1975.

79. Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б., Ярославцева Е.М., Ониани Е.С. Протонная проводимость гексасольватов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Журнал неорганической • химии.1991. Т. 36. № 8. С. 2101-2105.

80. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Исследование восстановленной формы 12-молибдофосфорной кислоты // Докл. АН СССР. 1978. Т.243. № 4. с. 973-976.

81. Куликова О.М. Максимовская Р.И. Куликов С.М., Кожевников И.И. Синтез и исследование свойств фосфорно-вольфрамовой гетерополикислоты H6P2W2i07i // Изв. AIT. Сер. хим.1992. № 3. С. 494-497.

82. Карпухина Т.А., Чуваев В.Ф., Михайлиева Г.К., Пинчук И.Н. Сб. Физико-химические основы практического использования изо- и гетерополисоединений. Днепропетровск. 1983. С. 42-48.

83. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты // Координационная химия. 1975. Т. 1. № 11. С. 1481-1495.

84. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонировапия ураиомолибденового и церимолибденового гетеропол и анионов // Докл. АН СССР. 1981. Т.256. №3. С. 612-624.

85. Ханхасаева С.Ц., Кожевников И.В. Функция кислотности Нк концентрированных водных растворов I-^PW^O^o // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 8. С. 1399-1401.

86. Rochester С.Н. Acidity functions. L.: Acad. Press. 1970. P. 78.

87. Куликов C.M., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Изв. АН. Сер. хим. 1982. № 3. С. 492-501.

88. Денеш И. Титрование в неводпых средах. М.: Мир. 1971.414 с.

89. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. № 10. С. 2213-2219.

90. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 6. С. 862-867.

91. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. № 3. С.498-505.

92. Справочник химика. М.: Химия. 1965. Т. 3. 920 с.

93. Liu-Cai F. X., Sahut В., Faydi Е., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropoly acid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A. 1999. V. 185. № 1. P. 75-83.

94. Куликов С.М.,Тимофеева M.H., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова Л.М., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiW1204o из растворов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 4. С. 763-768.

95. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир. 1965. 258 с.

96. Y.Ono. Transformation of lower allcanes into ,t aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites // In Perspectives in Catalysis (Eds. J.M.Tomas, K.I.Zamaraev). Backwell. Sci. Publ. Oxford. 1992. V. 34. P. 179-226.

97. Куликов C.M., Кожевников И.В. Механизм каталитических реакции. Материалы III Всесоюз. конф. Новосибирск. 1982. С. 13

98. Хансаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. № 31. С. 216-219 .

99. Куликов С.М., Хансаева С.Ц., Кожевников И.В. Тез. докл. II Всесоюз. конф. "Катализ и каталитические процессы химфарм-производств". 4.1 Москва. 1989. С.119

100. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах в присутствии гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 50-54.

101. M. Misono. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. V. 29. P. 269276.

102. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-t-butylation of fenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. 1992. №75. P. 179-186.

103. Кожевников И.В., Куликов C.M. Изучение кинетики и механизма разложения изопропилбензилгидропероксида // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 4. С. 956-962.

104. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М, Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 6. С. 846-849.

105. I.V.Kozhevnikov, K.I.Matveev. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids // Appl. Catal. 1983. У. 5. P. 135-150.

106. Kozhevnikov I.V., Tsyganok A.I., Timofeeva M.N., Kulikov S.M., Sidelnikov V.N. Alkylation of p-substituted phenols catalyzed by heteropoly acids //Reac. Kinet. Catal. Lett. 1992. V. 46. P. 17-23.

107. Куликов C.M., Кожевников И.В., Фомина M.H., Крысин А.П. Катализ гетерополикислотами деалкилирования производных 2,6-ди-трет.бутилфенола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 6. С. 752-756.

108. Y. Izumi, R. Hasebe, К. Urabe. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid // J. Catal. 1983. У. 84. P. 402-409.

109. Куликов C.M., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. № 3. С. 498-506.

110. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А., Карташов В.Р., Куликов М.В. Влияние природы кислотного катализатора населективность и кинетические характеристики гидратации камфена // Химия растительного сырья. 2001. № 3. С. 49-58.

111. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетеропо лики слотами // Ж. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 241-245.

112. Kulikov М., Radbil А.В., Kartashov V.R., Zolin В.А., Klimansky V.I., Radbil В.А. Hydration of monoterpenic hydrocarbons catalyzed by heteropoly acids // Russ. Acad. Sci. 1998. P. 145-152.

113. Куликов M.B. Влияние природы кислотного катализа на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и 'альфа'-пинена // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. техн. ун-т. Нижний Новгород. 2000. 21 с.

114. Золин Б.А., Радбиль Б.А. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов // Химия природ, соед. 1999. №5. С. 598-603.

115. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Кислотно-каталитические реакции алкоксилирования и гидратации камфена // Ж. орган, химии. 2000. Т. 36. № 11. С. 1666-1670.

116. Бурашова О.В., Куликов М.В., Радбиль А.Б. Синтез простых эфиров на основе монотерпеповых углеводородов // Вести. Нижегород. ун-та. Сер. химия. 2000. № 1. С. 220-221.

117. Радбиль А.Б., Золин Б.А., Шкапова Ю.А., Радбиль Б.А. Взаимодействие камфена со спиртами в присутствии кислотных катализаторов // Материалы Всероссийского семинара. Барнаул. 2002. С. 207-209.

118. Liu Jun Feng, Yi Ping Gui, Qi Yun Shi. Efficient homogeneous catalysis of heteropoly acid and its characterization through etherifications of alcohol // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 170. № 1-2. P. 109-115.

119. Wang Yong-jie, Liu Jin-long, Li Wen-zhao. The formation of ethanol ethers and oxide of ethylene in the presence of heteropoly acides // Shiyou huagong. 1999. V. 28. № 2. P. 95-99. „

120. Grzesik Miroslaw, Gumula Teresa, Skrzypek Jerzy, Moroz lienryk. Estryfikacja kwasu kaprylowego wybranymi allcqholami alifatycznymi w obecnosci kwasu wolframofosforowego // Inz. chem. i process. 2001. V. 22. № зв. P.J 475-480.

121. Дроздецкий А.Г., Радушев A.B., Гришин B.M., Турбин А.С. Исследование каталитического процесса получения метиловых эфиров синтетических карбоповых кислот // Журнал прикл. химии. 1997. Т. 70. № 9. С.1529-1532.

122. М. Jafarzadeh, K.Amani, F. Nikpour. Solvent-free and room temperature synthesis of tiochromans in the presence of acatalytic amount of tungstophosphoric acid // Tetrahedron Letters. 2005. V. 46. P. 75677576.

123. Данов С.М., Колесников В.А., Логутов И.В. Исследование кинетических закономерностей синтеза диметоксиметана // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. № 12. С. 2018-2020.

124. Пат. 1379444 Англия. С 07 С 43/30; С 07 С 41/10. Continuous production of methylal.

125. Mao Jianxin, Nakajo Tetsuo, Okuhara Toshio. Alkylation-acylation of aromatics with 'raMMa'-butyrolactone catalyzed by heteropolyacids supported on silica // Chem. Lett. 2002. № 11. P. 1 104-1105.

126. Deangelis A., Ingalina P., Berti D., Montanaui L., Clerici M.G. Solid acid catalysts for alkylation of hydrocarbons // Catal. Lett. 1999. V. 61. № 1-2. P. 45-49.

127. Воронцова И.В., Коровченко П. А., Газаров P.A. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами на гетерополикислотных катализаторах // Рос. хим. ж. 1998. Т. 42. № 1-2. С. 186-190.

128. Bielanski A., Dziembaj R., Melecka-Lubanska A., Pozniczek J., I-Iasik M., Drozdek M. Polyaniline supported heteropolyacid H4SiW1204o as the catalyst for MTBE synthesis // J. Catal. 1999. V. 185. № 2. P. 363-370.

129. Joshi M.V., Vaidya S., Pandey R., Mukesh D. Catalytic cycle during heteropoly acid catalyzed transfer hydrogenation reaction //J. Catal. 1999. V. 183. № l.P. 102-106.

130. Куликов C.M., Тимофеев M.H., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова JI.M., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiW12O40 из растворов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 4. С.763-768.

131. Чуваев В.Ф., Попов К.И., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислотах // Докл. АН СССР. 1980. Т. 255. № 4. С. 892-895.

132. M.Misono, K.Sakata, Y.Yoneda, W.Y.Lee. In VII Intern. Congress on Catalysis (Preprints). Tokyo. 1980. P.27

133. Гаммет JI. Основы физической органической химии. М.: Мир. 1972. 534 с.

134. Мелвин-Хыоз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М.: Мир. 1975. 654 с.

135. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. 390 с.

136. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1977. 381 с.

137. Гриднев И.Д., Гриднева Н.А. Взаимодействие нитрилов с электрофильными реагентами // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 11. С. 1091-1105.

138. Дёррфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 247 с.

139. Петере Д., Хайес Дж., Хифтье Г. Химическое разделение и измерения. М.: Из-во «Химия». 1978. Т. 1. 816 с.

140. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Из-во «Химия». 1979. 832 с.

141. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. / Пер. с англ. И.П.Белецкой, Н.Ф.Казапской. М.: Мир. 1966. 352 с.

142. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики / Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: «Высш. школа». 1974. 399 с.

143. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики / Изд. 2-е, доп. М.: «Высш. школа». 1976. 541 с.

144. Краткий справочник физико-химических величин. / Под. ред. Равделя А.А. и Пономаревой A.M. Изд. 8-е, перераб. Ленинград: Химия. 1983.

145. Карташов В.Р., Соколова Т.Н. Физическая химия гомогенных каталитических реакций / Н.Новгород. 2000. 245 с.

146. Фоменко В.В., Волчо К.П., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Бархаш В.А. Взаимодействие (+)-а-фснхена и (-)-камфена с ацетоном и бензальдегидом на (3-цеолите // Ж. орг. химии. 2002. Т. 38. №3. С. 392-395.

147. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Бархаш

148. B.А. Взаимодействие (+)-а-фенхена и (-)-камфена с некоторыми жирноароматическими спиртами в организованной среде // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 7. С. 35-38.

149. Титова Т.Ф., Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Алкилирование бензола и некоторых его производных камфеном на широкопористом цеолите // Ж. орг. химии. 1997. Т. 33. №5. С. 731-741.

150. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Ленинград: «Химия». 1990. 240 с.

151. Арнетт Э.М. Количественное сравнение слабых органических оснований. В кн. Современные проблемы физической органической химии. М.: Мир. 1967. 559 с.

152. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О. И., Гатилов Ю.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите |3 // Журнал органической химии. 1999. Т.35. № 7. С. 1031-1041.

153. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом Р-цсолите // Журнал органической химии. 2000. Т. 36. № 12. С. 1819-1823.

154. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах. / Пер. с англ. Д.Н.Соколова. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т. 2. 523 с.

155. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. В 2-х частях. / Пер с англ. А.Ю. Кошевника. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1982. Т. 1, 2.

156. Справочник химика. Т. 2. М.: Химия. 1964. 920 с.

157. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

158. Organikum. Organisch-chemisches Grundpraktikum / Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin, 1976. 442 p.

159. Питце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 678 с.

160. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 542 с.

161. Некрасов В.В. Руководство к практикуму по органической химии. М.: Химия. 1964. 384 с.

162. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б.Кейла. М.: Мир. 1966. 752 с.

163. Sasaki Т., Eguchi S., and Oyobe Т. Studies on reactions of isoprenoids. Stereochemistry of the Ritter Reaction Products of camphene with unsaturated nitriles // Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V. 43. P. 1252-1254.

164. Ritter J.J., Minieri P.P. A new reaction of nitriles. Amides from alkenes and mononitriles // J. Am. Chem. Soc. 1948. V. 70. P. 4045-4050.

165. Словарь органических соединений. Англ. ред. Хейльборн И., Бэидери Г.М. М.: ИИЛ. 1949. Т. 1-3.

166. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968. 944 с.