Гетерополикислоты-катализаторы реакций бициклоалкенов и третичных спиртов с нитрилами и тиоцианатами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛКОВА КСЕНИЯ ВЛАДИМИРОВНА

ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЫ - КАТАЛИЗАТОРЫ РЕАКЦИЙ БИЦИКЛОАЛКЕНОВ И ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ С НИТРИЛАМИ И ТИОЦИАНАТАМИ

Специальность 02 00 ОЗ-Органическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2008

14

003170014

Работа выполнена в Нижегородском государственном техническом университете им Р Е Алексеева на кафедре «Биотехнология, физическая и аналитическая химия»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Соколова Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Додонов Виктор Алексеевич

кандидат химических наук Борисова Надежда Владимировна

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Мордовский государственный университет им НП Огарева»

Защита диссертации состоится « 5 » июня 2008 г в 12°° час. на заседании диссертационного совета Д 212 165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им Р Е Алексеева по адресу 603950, г Нижний Новгород, ул Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета (^р}^ Соколова Т Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Реакция нитрилов с некоторыми алкепами и спиртами при катализе сильными кислотами, известная как реакция Графа-Риттера, нашла широкое применение для синтеза Ы-замещенных амидов В качестве катализаторов применяются силь ные минеральные кислоты, такие как серная кислота, бензол- и метансульфокис-лоты, фторсульфоновая кислота, безводный фтористый водород и некоторые другие кислотные системы При этом, несмотря на различие в природе катализатора, для проведения реакции его концентрация должна быть очень высокая В последние десятилетия нашли широкое препаративное и промышленное применение кислотные катализаторы иного типа на основе оксокомплексов вольфрама и молибдена, известные как гетероноликислоты

Их высокая каталитическая эффективность обусловлена несколькими факторами они являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по этому параметру обычные минеральные кислоты, хорошо растворимы в воде и многих водно-органических средах, что позволяет проводить катализ в гомогенных условиях, обладают высокой термостабильностью, проявляют высокую селективность по отношению к целевому продукту.

В настоящее время известно, что некоторые Ы-замещенные амиды и тиокар-баматы обладают биологически активными свойствами и непосредственно находят применение как биологически активные вещества или используются как промежуточные соединения при синтезе коммерческих продуктов для нужд фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности, сельского хозяйства Однако применение реакции Графа-Риттера в ее традиционном варианте для получения такого рода амидов в технологиях тонкого органического синтеза ис ключается из-за невозможности утилизации в современных условиях больших количеств катализатора С другой стороны, гетерополикислоты как катализаторы лишены этого недостатка Они легко регенерируются и могут использоваться в течение длительного времени

Исходя из этого, исследование каталитических свойств гетерополикислот при синтезе М-замещенных производных на основе субстратов, содержащих группу С = N (нитрилов, тиоцианатов, цианамидов), и разработка препаративного способа их полунения является актуальной проблемой как для расширения синтетического потенциала гетерополикислот, так и для развития химии амидов и карбаматов

Целью настоящей работы является установление каталитических свойств и выявление препаративной возможности гетерополикислот НзР\У|204о, Р^З^гОад, Н7РМ012О42, Н7РДУ|2042 для синтеза Ы-замещенных амидов, тиокар-баматов и других соединений на основе субстратов, содержащих С = N - группу

Научная новизна работы

- Впервые установлено, что эффективными катализаторами в реакции Графа-Риттера могут быть гетерополикислоты структуры Кеггина НзРУ/пОэд, Н481\У|204о и соединения Н7РМ012О42, Н7Р\¥|2С)42

- Определено влияние условий реакции (температуры, природы гетерополикислоты, ее концентрации, времени реакции, свойств растворителя) на селективность и выход целевого продукта Найдены оптимальные условия, позволяющие получать М-замещенные амиды с высокими выходами

- Впервые определена стереохимия присоединения ацетонитрила и и-метилбензонитрила по двойной связи норборнена при катализе гетерополикис-лотами

- Показана способность гетерополикислот катализировать взаимодействие тиоцианатов с камфеном с выходом М-замещенных тиокарбаматов не менее 5060%

- Установлено каталитическое действие фосфорновольфрамовой кислоты Н7РУ/12042 на взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии тет-рагидрофурана, приводящее к образованию Ы,Ы-диметил-Н-изоборнилмочевины с высоким выходом

- Установлена возможность применения в качестве растворителя при синтезе N-замещенных амидов сульфолана - относительно дешевого и доступного продукта многотоннажного химического производства

Практическая значимость работы

Выявлены бактерицидные и фунгицидные свойства N-замещенных тиокар-баматов и некоторых N-изоборнилзамещенных амидов при использовании в качестве тест-культур бактерий родов Streptococcus, Proteus Staphylococcus и микроскопических грибов родов Aspergillus,, Alternaria, Pénicillium' Установленное в настоящей работе свойство гетерополикислот катализировать реакцию Графа-Риттера создает возможность разработки технологических процессов для получения N-замещенных амидов и тиокарбаматов, представляющих практический интерес Синтезированы и охарактеризованы новые соединения 8 наименований

Положения, выносимые на защиту:

- Гетерополикислоты как новые катализаторы реакции Графа-Риттера при использовании в качестве субстратов нитрилов, тиоцианатов и диметилцианами-да

- Влияние структуры алкилирующего сореагента, свойств реакционной среды, температуры на возможность проведения реакции при катализе гетерополи-кислотами

- Оптимальные условия для получения N-замещенных амидов, тисарбама-тов и N, ^диметил-^изоборнилмочевины

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и X Нижегородской сессии молодых ученых (Н Новгород, 2004 и 2005), на III и V Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н Новгород, 2004 и 2006), на IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (г Сыктывкар, 2006)

' Испытания на биологическую активность полученных соединений проведены совместно с д 6 н , профессором Смирновым В Ф в отделе биологических исследований НИИ Химии при Нижегородском государственном университете им Н И Лобачевского

Публикации

По данным диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 5 тезисов докладов на международных, республиканских и региональных конференциях Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена 116 на страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, главы результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и библиографического списка, включающего 176 наименований Диссертация иллюстрирована 22 таблицами и 27 рисунками

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д х н В Р Кар-ташову, оказавшему помощь в выполнении работы и обсуждении полученных результатов

Реакция нитрилов с камфеном н изоборнеолом В качестве катализаторов использовались наиболее доступные и распространенные в кислотном катализе гетерополикислоты Н3Р\\'|204о, НдЗАУ^Одо, Н7РМ012О42, Н7Р\У12С)42 Алкилирующими реагентами являются камфен, изобор-неол, норборнен, трет-бутанол, 2-метил-бутанол-2 Большинство опытов проведено с камфеном (1) Это связано с гем, что данное соединение является одним из главных производных лесохимического сырья, на базе которых синтезируется широкий спектр практически важных продуктов

При взаимодействии камфена (1) и изоборнеола (2) с нитрилами (3), содержащими различной природы заместитель II и взятыми в избытке, образуются изоборнилзамещенные амиды (4а-ж) Реакция проводилась в присутствии небольших количеств воды Мольное соотношение вода катализатор определялось экспериментально по достижению гомогенной среды, для большинства изученных реакций оно равно 14 1

СН3

сн,

СП, СП,

ч/

сн.

(1)

СН-, см, чУ

яс=ы =

(За-ж)

Н^Н|0 ду

4(а-ж)

(2)

Я = СНз (а), -С6Н5 (б), и-СН3-С6Н4 (в), л-ОСН3-С6Н4 (г), -СН"СН2 (д), -С2Н5(е), -1-С|0Н7(ж)

Строение соединений (4а, б, д, е) доказано сравнением их физико-химических параметров (температуры плавления, данных масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 'Н, 13С) с характеристиками описанных в литературе соединений Структура впервые полученных амидов (4в, г, ж) определена методами масс-спектрометрии и спектроскопии 'н, 13С ЯМР с использованием известных критериев спектроскопического отнесения, табл 1

Учитывая особенности гетерополикислот как катализаторов, можно предположить вероятность образования в реакции Графа-Риттера перегруппированных продуктов, как это наблюдалось в некоторых процессах с участием камфена

Действительно, полученные в работе соединения (4а-ж) имели температуры плавления несколько ниже по сравнению с Ы-изоборнилзамещенными амидами, синтезированными по методу Риттера с использованием в качестве катализатора концентрированной серной кислоты Это расхождение особенно заметно для соединения (4а) (Ср тпл 136-140 °С (из смеси гексан этил ацетат) и т пл лит* 142-143 °С) Анализ методом ГЖХ фракции, полученной после дробной перекристаллизации основного вещества, показал наличие в ней соединения (около ~ 15%), которое по данным масс-спектроскопии является изомерным основному продукту Минорное вещество было выделено методом препаративной ТСХ и его структура определена по данным спектров ЯМР 'н и |3С, табл 1

' РиПег JI, Мииеп Р Р А Ые\у КсасПоп оГШп1ез I Аяиёеэ {гот АИсепеБ апс! Мопош-1п!ев //1 Ат СЬет Бос 1948 V 70 Р 4045-4048

Соединение С(1) С(2) С(3) С(4) СН3(С4) С(5) С(6) С(7) СН3(С7) СНз(С1) СОЯ Я

4а 48,4 56,7 38,9 44,8 - 27,0 35,9 47,0 20,3, 20,3 11,7 169,4 23,5 (СН3, СНэСО)

46 49,2 56,4 36,3 44,3 - 26,8 35,4 46,3 19,3, 20,3 11,3 166,8 127,1,127,4,130,1 (С0, С„, Ст), 135,4 (Сто)

4в* 49,4 56,6 36,0 44,3 - 26,8 35,5 46,4 20,4,20,8 11,4 166,5 127,3,128,6,132,3 (Со, Ср, О,), 140,6 (С¥!„), 19,8 (СНзСбИ.)

4г* 49,2 55,7 36,6 44,6 - 27,1 35,7 46,3 20,3,20,3 11,4 168,2 127,1, 127,5, 131,2 (С„, С„ С„),137,0 (С„„Л 139,0 (СНзОС6И0

4д 48,8 56,8 39,1 45,0 - 27,1 36,0 47,2 20,3,20,4 11,8 165,0 126,0, 131,4 (СН2=СН, СН2=СНСО)

4е 48,4 55,5 37,1 44,2 - 26,7 35,5 46,2 20,2, 20,2 11,1 172,2 28,3(СН2, СН 3СН2СО), 22,3(СН3, СН зСН2СО)

4ж* 49,4 56,6 36,4 44,4 - 26,9 35,7 46,4 19,8,20,4 11,7 168,4 124.6.124.9.125.5.125.8, 126.2.127.9.129.2.129.9, 133,0,135,3 (ЮС, С10Н7)

5а* 50,5 62,84 34,5 49,1 17,8 26,8 34,4 50,0 22,3 42,5 169,3 23,2 (СН3, СН3СО)

8а* 42,0 52,0 35,0 40,0 - 26,2 35,0 38,5 - - 168,2 22,6(СН3,СНзСО)

8в* 42,1 53,0 35,2 40,0 - 26,4 35,0 38,0 - - 165,8 127,4,128,6,132,1 (С„, Ср, Ст), 140,7 (С,?10Л 21,1 (СН,С6Ш)

16а 48,9 59,1 39,1 44,9 - 27,0 35,9 47,1 20,3,20,3 11,8 167,0 12,5(СН3, СОБСНз)

166 48,8 59,3 39,2 44,7 - 27,1 35,8 47,2 20,3, 20,3 11,8 168,0 28,3(СН3, СН3СН25СО), 28,5(СН2, СН зСНгБСО)

16в* 49,3 57,3 36,2 44,5 - 26,1 35,4 46,2 19,8, 20,3 11,5 166,8 127,2,127,5,130,0 (С„, Ср, С„), 136,4 (С,р10), 28,8 (СОБСНзРЬ)

19* 48,4 56,7 37,6 44,5 - 27,1 35,7 46,8 19,8, 20,3 11,6 167,5 25,5(СОК(СН,)2)

"Получены впервые

сн.

сн3

N14-

-СН,

(5а)

По-видимому, и другие соединения (4б-ж) в качестве примеси могут содержать изомеры аналогичного строения. Ранее изомеризационные процессы такого типа с камфеном в условиях реакции Графа-Риттера не наблюдали. Использование в качестве катализаторов гетерополикислот расширяет синтетический потенциал камфена как алкилирующего реагента в реакции Графа-Риттера.

Было установлено, что в реакции камфена (1) с нитрилами (3) выход целевого продукта зависит от соотношения камфен : катализатор. На примере гетерополи-кислоты Н3Р\У1204о найдено, что оптимальным для большинства нитрилов является соотношение, равное = 2:1. Для нитрила (Зж) это соотношение равно и 3:1. На рис. 1 приведены зависимости выходов продуктов (4а, б, е) от концентрации HзPWl204o.

75

65

«

Ё 55 &

а 45

с

§ 35 «

1 25 15

0,5

1,5

2 5 ткат'1" > МОЛЬ/КГ

Рис.1. Зависимости выхода 1Ч-изоборнилзамещенных амидов (4а, б, е) от концентрации

катализатора НзРХУ^Оад (1=65 °С): а - в реакции с ацетонитрилом, [камфен|=0,3-103 моль/кг, продолжительность реакции 4 ч; б - в реакции с бензонит-рилом, [камфен]=0,27-10 3 моль/кг, продолжительность реакции 4 ч; в - в реакции с нитрилом пропионовой кислоты, [камфен]=0,28-10 3 моль/кг, продолжительность реакции 8 ч

Более сложной является зависимость выхода И-замещенных амидов (4а-ж) от температуры. При проведении реакции при невысоких температурах, близких к комнатной, основным направлением становится образование изоборнеола (2). Так, после выдерживания реакционной смеси в ацетонитриле в течение 20 суток при комнатной температуре соотношение (4а):(2) равно 1:30. Если полученную смесь нагревать до 65 °С и выдерживать при этой температуре около 4 часов, то с выходом 64 % образуется целевой продукт (4а). Аналогичный результат получен при смешении реагентов при температуре 65 °С, а также в случае, когда в качестве ал-килирующего реагента вместо камфена (1) использовали изоборнеол (2). На рис. 2 в качестве примера отражена зависимость выхода продукта (4а) от температуры реакции.

70 60

2 50 &

§. 40

10 ¡."с

0 20 40 60 80 100

Рис. 2. Зависимость выхода продукта реакции (4а) от температуры реакции (катализатор - Н^ЧУцО^о, продолжительность реакции - 4 ч): а - реагент-изоборнеол; б - реагент - камфен

На рис. 3 представлены зависимости выхода Ы-замещенных амидов (4а, б, д, е) от времени выдерживания реакционной смеси при оптимальных соотношениях реагент : катализатор Н3Р\\'1204о и оптимальной температуре. Максимальный выход амидов наблюдается при выдерживании реакции в течение 4-7 часов, после чего содержание целевого продукта резко снижается.

40 -----------,------------------,-----------r . , . . t, 4

0 5 10 15 20 25 30 35

Рис. 3. Зависимость выхода К-изоборнштаамещенных амидов от времени реакции с: а - ацетонитрилом при температуре 65 °С; 6 - бензонитрилом при температуре 65 °С; д - акрилонитрнлом при температуре 80 °С; е ■ нитрилом пропионовой кислоты при температуре 65 °С

В табл. 2 приведены оптимальные условия реакции камфена с нитрилами (За-ж), катализируемой гетерополикислотой НзР-\¥|204о- При условиях, отличных от указанных в табл. 2, выход основного продукта (4) снижается.

Таблица 2. Состав реакционной смеси при взаимодействии камфена с нитрилами при

катализе HjPW»Ow в оптимальных условиях

Нитрил Соотношение камфен : H3PW12O40 t, °С Время реакции, час Состав продуктов реакции (ГЖХ), %

-Ш-н (2) (1)

За_ 2 1 65 4 71,3 П/7 10,9

36 2 1 65 4 74,2 12,8 13,0

Зв 2 1 65 6 70,6 10,6 18,8

Зг 2 1 65 6 71,0 11Д 17,8

Зд 2 1 80 6 72,4 13,5 9^9

Зе 2 1 65 8 70,9 14,2 10,6

Зж 3 I 92 6 73,4 11,5 15,1

Активными катализаторами в изученных реакциях являются также гетеропо-ликислоты H4SiWi204o, H7PW12O42, Н7РМ012О42. При этом полученные результаты согласуются с известными данными по каталитической эффективности гетеропо-ликислот в других реакциях. Так, в ряду изученных гетерополикислот Кеггина H3PW12O40 и H4S1W12O40 лучшей эффективностью обладает гетерололикислота, coll

держащая в качестве гетероатома 81+4 Выход продукта (4а) в оптимальных условиях при катализе НзРШ^О^ после перекристаллизации составляет 65%, а при катализе Н481\У|204о - 72% При использовании Н7Р\У|2042 и Н7РМО|2042 выход 1М-замещенного амида не намного выше при катализе фосфорновольфрамовой гете-рополикислотой, соответственно 62 и 60% (после перекристаллизации), хотя в целом влияние природы гетерополикислоты в реакции Графа-Риттера не носит ярко выраженного характера

При получении рассмотренных выше закономерностей нитрилы выполняли функцию и реагента, и растворителя, что накладывало определенные ограничения на препаративные характеристики реакции В целях снижения количества нит-рильного субстрата была рассмотрена возможность замены его избытка уксусной кислотой как растворителем (катализатор Н^Р^Л^Оад) Однако использование в качестве растворителя уксусной кислоты снижает селективность процесса (наряду с Ы-изоборнилацетамидом (4а) образуются изоборнеол и изоборнилацетат) и выход целевого продукта не превышает 57 % Тем не менее, полученный результат показал, что при определенных свойствах растворителя нитрильное соединение можно использовать только как реагент, а не в качестве главной составляющей реакционной среды

Для обеспечения гомогенности среды с сохранением главного направления реакции были использованы такие органические растворители, как диоксан, нит-рометан, тетрагидрофуран, сульфолан Только при проведении реакции в сульфо-лане были получены удовлетворительные результаты, и выходы М-изоборнилзамещенных амидов оказались сопоставимыми с таковыми в реакциях с избытком нитрильного соединения, табл 3

Сульфолан является относительно дешевым и доступным растворителем, продуктом многотоннажного химического производства, что, безусловно, важно для разработки технологий малотоннажного производства Ы-замещенных амидов различного назначения В то же время сульфолан имеет диэлектрическую проницаемость и дипольный момент, близкие с ацетонитрилом (е = 37,5, ц = 3,5 -ацетонитрил, е = 44,0, ц = 4,8 - сульфолан), что дает возможность полагать, что ки-

слотные свойства гетерополикислот в среде нитрил - Н20 и сульфолан - Н20 существенно не различаются, о чем свидетельствуют данные табл 3

Таблица 3 Зависимость выхода М-шобориилзамсщсниого амида (4)* от природы раствори юля при катализе гетсрополикислотами Н^РМ^гОм " 'ЬРУУ^О^ при оптималь-__ пых условиях__

Нитрил Растворитель (катализатор) и "С Время реакции, час Содержание (4), %

(За) избыток (За) (Н,РУ/1204о) 65 4 65

сульфолан (Н7Р\У,2042) 65 3 60

(36) избыток (36) (Н,Р\¥|гОм) 65 4 70

сульфолан (Н7РШ120«) 65 2 67

(Зд) избыток (Зд) (Н3Р\У|204о) 80 6 64

сульфолан (Н7Р\¥12042) 80 5 62

(Зе) избыток (Зе) (Н3Р\У,204о) 65 8 66

сульфолан (Н7РШ,2042) 65 6 65

'После перекристаллизации.

Учитывая полученные результаты, в совокупности с известными литературными данными по реакциям камфена в условиях кислотного катализа, его взаимодействие с нитрилами можно представить следующей схемой.

Схема 1

(2)

Камфен, присоединяя ион водорода, образует камфенгидрокатион (А), который в результате перегруппировки Вагнера - Мейервейна превращается в ион (Б)

Взаимодействие карбокатиона (Б) с нитрилами приводит к образованию целевого продукта (4) с параллельным образованием небольших количеств изоборнеола (2) При понижении температуры стадия превращения катиона (Б) в изоборнеол становится главной Образование минорного продукта (5а) с учетом литературных данных можно представить схемой 2 Обращает на себя внимание тот факт, что соединение (5а) можег быть образовано лишь в результате многостадийной перегруппировки камфенгидрокатиона (Б) в сочетании с 6-2- и 3,2-гидридными сдви-I ами*

сн

3

(Б)

(5а)

Схема 2

снз\/снз

11ерегру ппировка Вагнера-Мейер вейка

и^г™ з

сн, +

3,2 - гидеидный сдвиг

СН-,

СН3 з

СН,

перегруппировка Вагнера-Мсйервейна

СН.

3\

+ РС=К,Н20

СН,

снз\

СН

-V СН

3

(5а)

СН3 3 (В)

Взаимодействие норборнена с нитрилами

В реакции Графа-Риттера в качестве алкилирующего реагента используются главным образом алкены изо-строения, при протонировании которых образуется трехзамещенный карбкатионный интермедиат К числу таких соединений относится и камфен Кроме того, двойная связь камфена является напряженной, особые свойства которой обусловлены искажением валентных углов Представляло интерес проследить влияние степени замещеиности углерода при двойной связи и напряженности на ход реакции Графа-Риттера при катализе ГПК Эта задача реша-

' Схема реакции и нумерация гидридных сдвигов заимствована из работы Фоменко В В , Корчагина Д В , Яровая О И , Гатилов Ю В , Салахутдинов Н Ф, Ионе К Г, Бархаш В А Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолитер//ЖОрХ 1999 Т35 №7 С 1031-1041

лась нами при использовании в качестве субстратов циклогексена (6) и норборнена (7), протоннрование которых должно приводить к образованию двухзамещенных карбкатионои

(6) (7)

По литературным данным энергия напряжения норборнена составляет 82,7 кДж/моль Для циклогексена она значительно меньше

Проведенные нами исследования показали, что в реакции с циклогексеном (6) даже при дли гельном нагревании реакционной смеси ожидаемый продукт не образуется В отличие от этого при взаимодействии норборнена с нитрилами (За, в) в присутствии в качестве катализаторов гетерополикислот Н7Р\У|2С>42 и Н7РМ012О42 образуются Ы-норборнилзамещенные амиды (8а, в) по схеме цис-присоединения

Н+, н2о

у + 11С = Ы -- „

(7) (За, в) 6 2

З/Н -ШС(Ж

(8а, в)

Реакцию проводили в избытке нитрила, в присутствии небольших количеств воды, соотношение норборнен катализатор равно 2 1 Структура соединений (8а, в) однозначно доказана методом спектроскопии ЯМР 'Н и |3С, табл 1

В реакции с ацетонитрилом содержание продукта (8а) в реакционной смеси составило 42 % при катализе гетерополикислотой Н7Р\\^2042 (температура- 65 °С, время реакции - 6 часов) и 30 % при катализе Н7РМО|2042 (температура - 65 °С, время реакции - 7 часов)

Эти данные подтвердили ранее наблюдаемую более высокую каталитическую эффективность вольфраматофосфорных гетерополикислот по сравнению с молиб-датофосфорными Фактор напряжения в структуре норборнена, можно рассматривать как одну из главных причин проявления его реакционной способности в реак-

ции Графа - Ритгера, хотя в сравнении с разветвленными алкенами, которые в переходном состоянии формируют классический третичный карбокатион, выход Ы-замещенного амида (8а) не является высоким

При взаимодействии норборнена с нитрилом (Зв) при катализе гетерополи-кислотой Н7Р\У|2С>42 выход продукта (8в) возрастает до 50 %

Электрофильное присоединение к норборнену и другим родственным системам исследовалось широко В частности было показано, что с протонсодержащими электрофилами реакция проходит с перегруппировкой Вагнера-Мейервейна и одновременным образованием продуктов син-присоединения реагента Для некоторых бициклических алкенов последнее направление является доминирующим

Особенность изученных реакций состоит в том, что цис-присоединение наблюдается при участии в процессе внешнего нукпеофила (нитрила) Анализ литературных данных показывает, что в исследованных до сих пор реакциях при таком варианте их протекания продукт всегда образуется в результате перегруппировки Вагнера-Мейервейна.

Для процесса цис-присоединения было предложено несколько схем, но ни одна из них не позволяет удовлетворительно объяснить стереохимию изученных реакций

В литературе имеются данные, что в средах, близких по свойствам к используемым в настоящей работе, гетерополисоединения, как кислоты Бренстеда, существуют в виде сольватно-разделенных ионных пар (9) Известно также, что ГПК эффективно адсорбируют нитрилы, в том числе с образованием поверхностных соединений типа (10). С учетом этого ход реакции, в том числе образование цис-адцуктов, можно представить следующей схемой"

А || Н + N=0—{?== А||НЫ=С—Я ■

(9) (10)

I +ны=с—яЦа

• 1Ы=С—Я А

, —ЯЦА ,

(И)

ы=с— ЯIIА ,

ы=с—я||а +н2о =

н

ШСЯ + н! А II о

Согласно предполагаемой схеме, главным интермедиатом, определяющим особенности реакции, является ионная пара (11), в состав которой входит молекула нитрила При такой структуре ионной пары нитрил быстрее атакует электрофиль-ный центр, чем происходит превращение карбкатиона в изомерный карбкатион в результате перегруппировки Вагнера-Мейервейна

Реакция спиртов с нитрилами

Кроме изоборнеола (2) в качестве алкилирующих реагентов использовались спирты - трет-бутанол (12) и 2-метил-бутанол-2 (13), при взаимодействии которых с нитрилами (За,б) образуются соответствующие амиды (14а-в)

СН3

I 3

сн3—с—он + кс=и

к- (За,б)

(12),К = СН3

(13),К' = С2Н5

Н+,Н20

енз у

сн,—с—ш—с—Я 3 I к

(14а-в) а —К=СН3,К'=СН3

б—к = сбн5,к'= сн3

в—к=сн3,а' = с2н5

Строение соединений (14а-в) определяли методами масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 'Н и |3С с привлечением известных критериев спектроскопического отнесения образцов, полученных по классическому способу реакции Рит-тера

По аналогии с камфеном реакция нитрилов (За, б) со спиртами (12), (13) была исследована во многих вариантах В табл 4 приведены оптимальные условия для получения Ы-замещснных продуктов (14)

Таблица 4. Оптимальные условия синтеза ГЯ-замещснпых амидов (14) при катализе

гетерополикислотами

Нитрил Карбинол (гетерополикислота) Соотношение карбинол К1 1,°С Время реакции, час Выход (14) после перекристаллизации

(За) трет-бутанол (12) (Н3Р\У|204о) 15 1 50 36 50

(36) трет-бутанол (12) (Н7Р\У,2042) 20 1 50 36 45

(За) 2-метил-бутанол-2 (13) (Н7Р\У1204г) 32 1 60 8 46

Можно предположить, что взаимодействие спиртов с нитрилами может протекать как с участием в качестве интермедиата /ярт-бутильного карбкатиона (схема 4), так и по пути, когда реакционноспособной частицей является протежированная форма спирта (схема 5)

Схема 4

СН.

I 3

сн^-с—ОН + Н2ОУ I

/

сн3 сн3 СН,

I н+ I + н+ I +Н2°

СН-г-С—ОН -- СНгС—он, ===== СН,—с + яс=ы ===

3 | 3 | 3 |

Й К £

СН

н2о

3

сн,—с—ш—с—я 3 I

Я'

СНт

I 3

сн,—с—он 3 I

I

я

н

+

I +

-СП,-с— ОИ->± Р.С=М 3 | 2

и!

СН3 о + н2о I II

СН-1—с — ын—с—я 3 I р.'

Учитывая данные по реакции камфена (1) с нитрилами, в которой в качестве побочного продукта реакции обнаруживается изоборнеол (2), более предпочтительной можно считать схему 4

Реакция тиоцианатов с алкенами в условиях обычной реакции Графа-Ритгера при катализе Н2804 исследовалась ранее Было показано, что в этом случае процесс недостаточно избирателен - с ожидаемыми тиокарбаматами в значительных количествах образуются другие серосодержащие соединения

Нами установлено, что при взаимодействии тиоцианатов (15а-в) с камфеном (1) при катализе гетерополикислотами НзРХУпОдо и НдБ^^Оад образуются соответствующие М-замещенные тиокарбаматы (16а-в) с выходами от 40 до 66%*

Использование бензилтиоцианата в качестве сореагента в реакции Графа-Ритгера ранее не изучалось Строение соединений (16а-в) определяли методами

Реакция камфена с тиоцнанатами

о

11=СНз (а), С2Н5 (б), -СН2-С6Н5 (в)

спектроскопии ЯМР 'Н, |3С и масс-спектрометрии, табл 1

Результаты получены совместно с Архиповой А В

Реакции с тиоцианатами (15а), (156) проводились при избытке реагентов, при котором происходит полное растворение катализаторов Синтез Ы-изоборнилбензилтиокарбамата осуществляли в уксусной кислоте Выбор растворителя основывался на литературных данных по получению Ы-замещенных тиокарбаматов Во всех реакциях для создания гомогенности добавляли воду, эмпирически установленное мольное соотношение вода катализатор равно 24 1 Оптимальной для всех исследуемых реакций является температура 65 °С При снижении температуры уменьшается селективность процесса, и в реакционной смеси увеличивается содержание изоборнеола (2)

При температурах выше 65 °С усиливалось осмоление, и выход целевого продукта также снижался На рис 4,5 представлены зависимости выхода продуктов (16а), (166) от концентрации катализатора НзР'\У|2О40 и времени реакции при температуре 65 °С

45

а

б

15

С.,,101, моль/л

о

01

Рис. 4. Зависимость выхода продуктов (16а) и (166) от катализатора

НзР\У12О40 (время реакции 4 ч при температуре оэ

О 10 20 30 40

Рис 5. Зависимость выхода продукта (16а) н (166) от времени реакции при температуре 65 °С

Активным катализатором является также гетерополикислота НдБ^юОю Учитывая высокую эффективность гетерополикислот в реакции бензилтиоцианата с камфеном, нами была изучена возможность алкилирования бензилтиоцианата трет-бутшопом при использовании гетерополикислоты Н7Р\\^2С>42 Установлено, что в реакции с выходом 40 % образуется продукт (17), структура которого однозначно доказана методом спектроскопии ЯМР |3С и масс-спектрометрии-

сн, сн, о

| 3 н+,н2о I II

СН3-С-ОН + С6Н5—СН2—БСЫ -~СН3—С —МН~С—5-~СН2С6Н5

К сн3

(17)

Реакция диметилцианамида с камфеном

В целях расширения наименований производных бициклогептанового ряда, которые используются в тонком органическом синтезе, в том числе и в коммерческих целях, нами была предпринята попытка получения нового соединения при взаимодействии диметилцианамида (18) с камфеном в присутствии катализатора Н7Р\*/12042 Было установлено, что в качестве основного продукта с выходом 55% образуется ожидаемая Ы^-диметил-Ы-изоборнилмочевина (19).

К 3У сн I!

н+ Н,0 ^ ^С/3 МН - С - N(€11,) + (СН3)2-Ы-С=Ы-

\н2 (18) (19)

Структура (19) доказана с использованием масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР |3С, с применением критериев спектрального отнесения, известных для аналогичных соединений, табл 1

Оптимальные условия проведения реакции устанавливались при исследовании влияния на состав реакционной смеси таких факторов, как температура, соотношение реагентов и катализатора, наличие и природа сорастворителя

Диметилцианамид использовался и как реагент, и как растворитель, соотношение камфен катализатор равно 2,6 1, камфен Н2О = 1 5 В реакции камфена с диметилцианамидом проявляется общая закономерность, выявленная ранее при получении Ы-замещенных амидов и тиокарбаматов при низких температурах (от 25 до 55 °С) резко снижается селективность реакции, главным направлением становится гидратация камфена с образованием изоборнеола (2) (схема 1) Так, в исследуемой реакции при 55 °С содержание изоборнеола (2) в реакционной смеси составляет 58 %, а целевого продукта - 32% Выявлено, что оптимальной является температура 60 °С, при которой содержание изоборнеола снижается до 24%, а содержание (19) возрастает до 55% При повышении температуры выход целевого продукта снижается, по-видимому, за счет деструктивных изменений реагентов Нами установлено, что диметилцианамид способен взаимодействовать с гетеропо-ликислотой, дезактивируя ее Максимальный выход продукта (не ниже 55%) удалось получить, используя сорастворитель тетрагидрофуран в соотношении по объему, равном 1 5, продолжительность реакции около 3 часов при температуре 60 °С

Выводы

1 Впервые установлено, что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами синтеза Ы-замещенных амидов, применение которых позволяет получить целевой продукт с выходом до 75%

2 Определены оптимальные условия (температура, соотношение алкили-румщий реагент катализатор, содержание воды, концентрация катализатора) для препаративного получения ¡М-замещенных амидов в реакции камфена, изоборнео-ла, тре/я-бутанола, 2-метил-бутанола-2 с широким рядом нитрилов

3 Выявлено, что в роли алкилирующего реагента могут выступать нераз-ветвленные алкены, содержащие напряженную двойную связь в реакции с нор-борненом выход Ы-норборнилзамещенных амидов достигает 50%

4 Впервые установлено, что реакция норборнена с ацетонитрилом и и-метилбензонитрилом при катализе гетерополикислотами протекает по схеме син-присоединения при завершении реакции внешним нуклеофилом

5 Впервые показано, что гетерополикислоты НзР\У|204о и Н481\У1204о обладают высокой каталитической эффективностью в реакции алкилтиоцианатов с камфеном Найдены оптимальные условия препаративного получения Ы-алкилзамещенных тиокарбаматов с выходом не менее 45-50% Впервые при катализе гетерополикислотами НзР\\Г12О40 и Н45^|204о в уксусной кислоте получен Ы-изоборнилбензилтиокарбамат с выходом 66%

6 Установлено, что гетерополикислота Н7РМ012О42 эффективно катализирует взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии 1ГФ с образованием ранее не описанного соединения Ы,М-диметил-М-изоборнилмочевины, выход которого не менее 55%

7 Показано, что эффективным растворителем является сульфолан - относительно доступный и недорогой продукт крупнотоннажного химического производства, позволяющий использовать нитрилы только как реагенты, а не главную составляющую реакционной системы, что увеличивает синтетический потенциал реакции получения Ы-замещенных амидов при катализе гетерополикислотами

8 Выявлено, что Ы-замещенные тиокарбаматы и Ы-изоборнилацетамид обладают фунгицидными и бактерицидными свойствами

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ

1 Карташов В Р , Малкова К.В., Архипова А В , Соколова Т Н Гетерополикислоты - новые катализаторы реакции Ритгера // Журн орган хим 2006 Т 42 Вып 7 С 986-988

2 Архипова А В , Малкова К В, Соколова Т Н , Карташов В Р Реакция природного терпена - камфена с тиоцианатами при катализе гетерополикислотами // Химия растительного сырья 2006 №4 С 11-16

3 Архипова А В , Малкова К.В, Соколова Т Н, Карташов В Р Синтез нового тиокарба-мата в реакции бензилтиоцианата с камфеном при катализе гетерополикислотами II Журн приклад хим 2007 Т 80 Вып 1 С 162-163

4 Архипова А В , Малкова К В , Соколова Т Н, Карташов В Р Кислотно-каталитическая реакция камфена с тиоцианатами И Кинетика и катализ 2008 Т49 №3 С 1-4

Тезисы докладов конференций

5 Архипова А В , Малкова К В , Матасова И Г, Соколова Т Н Гетерополикислоты как катализаторы в реакции Риттера // IX Нижегородская сессия молодых ученых Ест науч дисциплины тез докл , Н Новгород 2004 С 56

6 Малкова К.В., Архипова А В , Матасова И Г, Соколова Т Н Получение амидо- и рода-нопроизводных камфена при катализе гетерополикислотами // III Всероссийская молодежная на-учно-техиическая конференция «Будущее технической науки» тез докл, Н Новгород 2004 С 340

7 Малкова К.В., Архипова А В , Соколова Т Н , Карташов В Р Зависимость выхода целевого продукта от природы и концентрации кислотного катализатора в реакции Риттера // X Нижегородская сессия молодых ученых Ест науч дисциплины тез докл , Н Новгород 2005 С 56

8 Архипова А В , Малкова К В , Карташов В Р, Соколова Т Н Исследование каталитического действия оксокомплексов вольфрама и молибдена в реакции нитрилов с камфеном // IV Всероссийская научная конференция «Химия и технология растительных веществ» тез докл, Сыктывкар 2006 С 30

9 Малкова К.В , Архипова А В , Соколова Т Н , Карташов В Р Исследование возможности синтеза И-замещенных амидов с использованием гетерополикислот // V Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки» тез докл, Н Новгород 2006 С 240

Подписано в печать 30 04 2008 Формат 60 х 84 '/i6 Бумага офсетная Печать офсетная Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 324

Нижегородский государственный технический университет им Р Е. Алексеева Типография НГТУ 603950, ГСП-41, г. Нижний Новгород, ул Минина, 24

Введение

Содержание

1. Гетерополикислоты как кислотные катализаторы в органическом синтезе

1.1 Структурные характеристики гетерополикислот

1.2. Кислотные свойства гетерополикислот

1.2.1. Кислотность твердых гетерополикислот. Особенности 17 кислотного гетерогенного катализа гетерополикислот

1.2.2. Кислотность гетерополикислот в растворе

1.3. Гетерополикислоты как кислотные катализаторы в органи- 27 ческом синтезе

1.3.1. Реакции гидратации и алкоксилирования непредельных соединений

1.3.2. Реакции конденсации

1.3.3. Алкилирование, деалкилирование и трансалкилирование 42 фенолов

1.3.4. Реакции этерификации

2. Результаты и их обсуждение

2.1. Реакция нитрилов с камфеном и изоборнеолом

2.2. Взаимодействие норборнена с нитрилами

2.3. Реакция спиртов с нитрилами

2.4. Реакция камфена с тиоцианатами

2.5. Реакция диметилцианамида с камфеном

3. Экспериментальная часть

3.1. Методы анализа

3.2. Очистка исходных соединений

3.3. Очистка растворителей

3.4. Синтез исходных соединений 89 3.4.1 Синтез диметилэтилкарбинола

3.4.1.1. Подготовка этанола

3.4.1.2. Синтез бромистого этила

3.4.1.3. Получение этилмагнийбромида

3.4.1.4. Взаимодействие этилмагнийбромида с ацетоном

3.4.2. Синтез изоборнилацетата

3.4.3. Синтез этилтиоцианата 90 3.4.3.1. Синтез иодистого этила

3.4.4. Синтез метилтиоцианата 91 3.4.4.1. Подготовка метанола

3.5. Методика проведения реакции камфена и изоборнеола с 92 нитрилами

3.6 Реакция норборнена (7) с нитрилами 93.7. Реакция спиртов с нитрилами 9< 3.8. Реакция алкилирования тиоцианатов 9 3.9 Реакция камфена с диметилцианамидом 9'

Выводы

Реакция нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами при катализе сильными кислотами, известная как реакция Графа-Риттера [1-4], нашла широкое применение для синтеза Ы-замещенных амидов. В качестве катализаторов применяются сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, бензол- и метансульфокислоты, фторсульфоновая кислота, безводный фтористый водород и некоторые другие кислотные системы. При этом, несмотря на различие в природе катализатора, для проведения реакции его концентрация должна быть очень высокая.

В последние десятилетия в ряде процессов нашли широкое препаративное и промышленное применение кислотные катализаторы иного типа на основе оксокомплексов вольфрама и молибдена, известные как гетерополикислоты (ГПК) [5-7].

Их высокая каталитическая эффективность обусловлена несколькими факторами: они являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по этому параметру обычные сильные кислоты; хорошо растворимы в воде и многих водно-органических средах, что позволяет проводить катализ в гомогенных условиях; обладают высокой термостабильностью; проявляют высокую селективность по отношению к целевому продукту [7, 8, 9].

В настоящее время известно, что некоторые ]М-замещенные амиды и тио-карбаматы обладают биологически активными свойствами и находят применение при синтезе биологически активных веществ или используются как промежуточные соединения при синтезе коммерческих продуктов для нужд фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности, сельского хозяйства [5, 7, 10, 1 1]. Однако применение реакции Графа-Риттера в ее традиционном варианте для получения такого рода амидов в технологиях тонкого органического синтеза исключается из-за невозможности утилизации в современных условиях больших количеств катализатора. С другой стороны, гетерополикислоты как катализаторы лишены этого недостатка. Они легко регенерируются и могут использоваться в течение длительного времени.

Исходя из этого, исследование каталитических свойств гетерополикислот при синтезе И-замещенных амидов и тиокарбаматов и разработка препаративного способа их получения является актуальной проблемой как для расширения синтетического потенциала гетерополикислот, так и для развития химии амидов и карбаматов.

Целью настоящей работы является установление каталитических свойств и выявление препаративной возможности гетерополикислот Н3Р\\^204о, Н481 12О40? Н7РМ012О42, Н7Р\¥|2042 для синтеза 1М-замещенных амидов, тиокарбаматов и других соединений на основе субстратов, содержащих С = N -группу.

Научная новизна работы

- Впервые установлено, что эффективными катализаторами в реакции Графа-Риттера могут быть гетерополикислоты структуры Кеггина НзРАД^С^о, Н481\¥12О40 и соединения Н7РМ012О42, Н7Р\¥|2042.

- Определено влияние условий реакции (температуры, природы гетерополикислоты, ее концентрации, времени реакции, свойств растворителя) на селективность и выход целевого продукта. Найдены оптимальные условия, позволяющие получать "К-замещенные амиды с высокими выходами.

- Впервые определена стереохимия присоединения ацетонитрила и я-метилбензонитрила по двойной связи норборнена при катализе гетерополи-кислотами.

- Показана способность гетерополикислот катализировать взаимодействие тиоцианатов с камфеном с выходом М-замещенных тиокарбаматов не менее 4066%.

- Установлено каталитическое действие фосфорновольфрамовой кислоты Н7Р\V12O42 на взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии тетрагидрофурана, приводящее к образованию 1Ч,1М-диметил-Ы-изоборнилмочевины с высоким выходом.

- Установлена возможность применения в качестве растворителя при синтезе N-замещенных амидов сульфолана - относительно дешевого и доступного продукта многотоннажного химического производства.

Практическая значимость работы

Выявлены бактерицидные и фунгицидные свойства N-замещенных тио-карбаматов и некоторых N-изоборнилзамещенных амидов при использовании в качестве тест-культур бактерий родов Streptococcus, Proteus Staphylococcus и микроскопических грибов родов Aspergillus,, Alternaria, Pénicillium'. Установленное в настоящей работе свойство гетерополикислот катализировать реакцию Графа-Риттера создает возможность разработки технологических процессов для получения N-замещенных амидов и тиокарбаматов, представляющих практический интерес. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения 8 наименований.

Положения, выносимые на защиту:

- Гетерополикислоты как новые катализаторы реакции Графа-Риттера при использовании в качестве субстратов нитрилов, тиоцианатов и диметилциана-мида.

- Влияние структуры алкилирующего сореагента, свойств реакционной среды, температуры на возможность проведения реакции при катализе гетеро-поликислотам и.

- Оптимальные условия для получения N-замещенных амидов, тиокарбаматов и ^^диметил^-изоборнилмочевины.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и X Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2004 и 2005), на III и V Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2006), на IV Всероссийской научной Испытания на биологическую активность полученных соединений проведены совместно с д.б.н. профессором Смирновым В.Ф. в отделе биологических исследований НИИ Химии при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского. конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Сыктывкар, 2006).

Публикации

По данным диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 5 тезисов докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 117 страницах машинописного текста и состоит из введения, аналитического обзора, главы результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и библиографического списка, включающего 167 наименований. Диссертация иллюстрирована 21 таблицей и 3 1 рисунком.

Выводы

1. Впервые установлено, что гетерополикислоты являются эффективными катализаторами синтеза М-замещенных амидов, применение которых позволяет получить целевой продукт с выходом до 75%.

2. Определены оптимальные условия (температура, соотношение алки-лирующий реагент: катализатор, содержание воды, концентрация катализатора) для препаративного получения М-замещенных амидов в реакции камфена, изо-борнеола, трет-Ъутанола, 2-метил-бутанола-2 с широким рядом нитрилов.

3. Выявлено, что в роли алкилирующего реагента могут выступать не-разветвленные алкены, содержащие напряженную двойную связь: в реакции с норборненом выход М-норборнилзамещенных амидов может достигать до 50%.

4. Впервые установлено, что реакция норборнена с ацетонитрилом и «-метилбензонитрилом при катализе гетерополикислотами протекает по схеме син-присоединения при завершении реакции внешним нуклеофилом.

5. Впервые показано, что гетерополикислоты HзPWI204o и 1^48!\V12O40 обладают высокой каталитической эффективностью в реакции ал-килтиоцианатов с камфеном. Найдены оптимальные условия препаративного получения М-алкилзамещенных тиокарбаматов с выходом не менее 40-66%). Впервые при катализе гетерополикислотами Н3Р\¥1204о и Н481\¥1204о в уксусной кислоте осуществлен синтез М-изоборнилбензилтиокарбамата с выходом 66%.

6. Установлено, что гетерополикислота Н7РМ012О42 эффективно катализирует взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии ТГФ с образованием ранее не описанного соединения а-(1,7,7-триметилнорборнил)-Р-диметилмочевины, выход которого не менее 55%).

7. Найден относительно доступный и недорогой растворитель - сульфо-лан - продукт крупнотоннажного химического производства, позволяющий использовать нитрильное соединение только как реагент, а не главную составляющую реакционной системы, что увеличивает синтетический потенциал реакции получения 1Ч-замещенных амидов при катализе гетерополикислотами.

8. Выявлено, что Ы-замещенные тиокарбаматы и Ы-изоборнилацетамид обладают фунгицидными и бактерицидными свойствами.

1. Ritter J.J., Minieri P.P. A New Reaction of Nitriles. 1. Amides from Alkenes and Mononitriles //J. Amer. Chem.Soc. 1948. V.70. P.4045-4048.

2. Ritter J.J., Kalish J. A New Reaction of Nitriles. II. Synthesis of t-Carbinamines //J. Amer. Chem.Soc. 1948. V.70. P.4048-4052.

3. Sasaki Т., Eguchi S., Oyobe Т. Studies on Reaction of Isoprenoids. XI. Stereochemistry of the Ritter Reaction Products of Camphen with Unsaturated Nitriles //Bull. Chem. Soc. Japan. 1970. V.43. P.1252-1257.

4. Зильберман E. H. Реакции нитрилов. M: Химия. 1972. С. 251.

5. Кожевников И.В. Успехи химии в области катализа гетерополикисло-тами // Успехи химии. 1987. Т.56. С.1417-1431.

6. Кожевников И.В. Тонкий органический синтез с использованием гете-рополикислот//Успехи химии. 1993. Т.62. С.510-535.

7. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. 1982. Т.51. Вып.11. С.1872-1890.

8. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci.Eng. 1987. V.29. P.269-275.

9. Замараев К.И., Пармон В.И. Разработка молекулярных фотокаталитических систем для преобразования солнечной энергии: катализаторы для выделения водорода и кислоты из воды.// Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 1433-1462.

10. Misono М. Acid catalysts for clean production. Green aspects of heteropoly-acid catalysts // C. r. Acad. sci. Ser. 2. Fasc. c. 2000. V. 3. № 6. P. 471-475.

11. Wang R., Lin Q., Chen Ze-lin. A new process of SO2. removal from flue gas with aqueous solutions of heteropoly acids // J. Fuel Chem. and Technol. 2001. V.29. №5. P.390-394.

12. Misono M., Sakata K., Yoneda Y., Lee W.Y. In VII Intern; Congress on Catalysis (Preprints), Tokyo. 1980. P.27-30.

13. Ono Y. Transformation of Lower Alkanes into Aromatic Hydrocarbons over ZSM-5 Zeolites.//Catal. Rev. 1992. V.34. P.179-226.

14. Moffat J.B. Implicit and explicit microporosity in heteropoly oxometalates // J. Molecular Catalysis. 1989. V.29. P. 169-191.

15. Misono M., Nojiri N. Recent progress in catalytic technology in Japan //Appl. Catal. 1990. V.64. P.l-30.

16. Kozhevnikov I.V., Matveev K.I. Homogeneous catalysts based on heteropoly acids//Appl. Catal. 1983. V.5. P.135-150.

17. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. Изд-во Новосибирск, ун-та Новосибирск. 1991. 345с.

18. Tsigdinos G.A. Heteropoly Compound of Molybdenum and Tungsten// In Topics Current Chemistry, Springer. Verl. Berlin. 1978. V.76. P. 1-100.

19. Kozhevnikova E.L., Derouane E.G., Kozhevnikov I.V. Heteropoly acid as a novel efficient catalyst for Fries rearrangement // Chem. Commun. 2002. №11. P.l 178-1179.

20. Pope M.T., Muller A. Polyoxometalate Chemistry: An Old Field with New Dimensions in Several Disciplines // Angew. Chem. Intern. 1991. V.30. P.34-48,

21. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. // Springer. Verl. Berlin. 1983. V.22. P. 66-70.

22. Никитина E.А. Гетерополисоединения. M.: Госхимиздат. 1962. 424c.

23. Shimao E. Structure of Mo70246-ion in the crystal of ammonium heptamo-lybdate tetrahydrate //Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. V.40. P. 1609-1613.

24. Evans Jr. H.T. Refined molecular structure of the heptamolybdate and hex-amolybdotellurate ions//J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.3275-3277.

25. Hedman B. Multicomponent polyanions. 16. The molecular and crystal structure of Na6Mo5P2023(H20)i4, a compound containing sodium-coordinated pentamolybdodiphosphate anions // Acta Chem. Scand. 1973. V.33. P.3083-3090.

26. Bradley A.J., Uingsworth J.W. Crystal structure of H3PW,204(r29H20 // Proe. Roy. Soc. (London). 1936. A157. p.l 13-131.

27. Wells A. Structural inorganic chemistry, 3rd edit. Oxford: The Clarendon Press. 1962. P.451-452.

28. Waugh J.L., Shoemaker D.P., Pauling L.C. On the structure of the heteropoly anion in ammonium 9-molybdomanganate, (NH4)6MnMo9032.820 // Acta Cryst. 1954. V.7. P.438-441.

29. Agarwala U.C. K5CoW.204o. 3H20: Highly Efficient Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of-Aminonitriles. PhD. Dissertation: Boston University, 1960.

30. Dexter D.D., Silverton J.V. A new structural type for heteropoly anions. The crystal structure of (NH4)2H6(CeMo12042) 12H20 // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. P.3589-3591.

31. Keggin J.F. The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic Acid // Proc. Roy. Soc. 1934. V.144. P.75-100.

32. Perloff A. Crystal structure of sodium hexamolybdochromate(lll) octahydrate, №з(СгМо6024Нб)-8Н20 //Inorg. Chem. 1970. V.9. P. 2228-2239.

33. La Ginestra A., Seta M. Dehydration and thermal decomposition of potassium and ammonium hexamolybdonickelates //Rie. Sci. 1967. V.37. P.287-290.

34. Попов К.И., Чуваев В.Ф., Спицын В.И. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12молибдофосфорной и 12-вольфрамофосфорной кислот //Журнал неорганической химии. 1981. Т.26. Вып.4. С.952-956.

35. Спицын В.И., Потапова И.В., Казанский Л.П. О восстановленных фос-форомолибдатох// Докл.АН СССР. 1978. Т.243. №2. С.426-430.

36. Чуваев В.Ф., Попов К.П., Спицын В.И. Высокотемпературная самодиффузия ионов водорода в твердых гетерополикислот //Докл.АН СССР, 1980. Т.255. №4. С.892-895.

37. Казанский Л.П. Спектры комбинационного рассеяния и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикислот //Докл.АН СССР. 1973. Т.209. №1. С.141-143.

38. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heter-opoly acid //J. Catal. 1983. V. 84. P.402-409.

39. Ghosh A.K., Moffat J.В. Acidity of heteropoly compounds //J.Catal. 1986. V.101. P.238-245.

40. Utada Т., Sugiura N., Nakamura R., Niiayama H. Diffusion coefficient in heteropoly acid catalyst measured by piezoelectric quartz crystal microbalance// J.Chem. Eng. Japan. 1991. V.24. P.417-423.

41. Чуваев В.Ф., Ярославцев А.Б., Ярославцева E.M., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. Вып.2. С.463-469.

42. McGarvey G.B., Moffat J.B. Observation of nitriles formed in the oxidative dehydrogenation of c-arboxylic acids over metal-oxygen cluster catalysts // J. Catal. 1991. V.128. P.69-74.

43. Максимов Г.М., Молчанов B.B., Гойдин В.В. Новые технологии гете-рополикислот и катализаторов на их основе // Хим. пром-сть. 1998. №10. С. 599-601.

44. Паукштис Е.А., Гончарова О.И., Юрьева Т.М., Юрченко Э.Н. Исследование кислотных свойств нанесенных гетерополисоединений молибдена методом ИК-спектроскопии //Кинетика и катализ. 1986. Т.27. Вып.2. С. 463-470.

45. Kanda Y., Гее K.Y., Nakata S., Asaoka S., Misono M. Solid-State NMR of ■H3PW,20i4-nH20 and H3PWi2O40-6C2H5OH//Chem. Lett. 1988. V.34. P. 139-145.

46. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovsky I.L., Timofeeva M.N. 'Н and 31P MAS NMR studies on solid heter-opoly acids and H3PWi2040 supported on Si02 // J.Mol.Catal. 1990. V.60. P.65-70.

47. Цербунов M.B. Исследование щелочного гидролиза кремневольфрамо-вой гетерополикислоты // Катановские чтения. Абакан. 2001. С. 15-17.

48. Misono М. Unique acid catalysis of heteropoly compounds (heteropoly-oxometalates) in the solid state// Chem. Commun. 2001 .V.34. p.l 141-1152.

49. Liu-Cai F. X., Sahut В., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropoly acid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A. 1999. V. 185. № 1. P. 75-83.

50. Misono M. Catalytic chemistry of solid polyoxometalates and their industrial applications//Molecular Engineering. 1993. V.3. P.193-203.

51. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиокосометаллов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 480-495.

52. Gopinathan S., Gopinathan C., Kuruvilla J., Amrit S., Ratnasamy P. Process for the preparation of N-acetyl aminophenols // Пат. 5856575 США, МПК 6 С 07 С 233/05.

53. Курбатова Л.Д., Ивакин А.А., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор- 12-ванадиевой ге-терополикислоты //Координационная химия. 1975. Т.1. Вып.11. С. 1481-1490.

54. Ивакин А.А., Курбатова Л.Д., Капустина Л.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорно-ванадиевомолибденовых гетерополикислот // Журнал неорганической химии. 1978. Т.23. Вып.9. С.2545-2550.

55. Татьянина И.В., Борисова А.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирова-ния ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов // Докл.АН СССР. 1981. Т.256. №З.С.612-616.

56. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1980. №10. С.2213-2220.

57. Куликов С.М., Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1981. Т.23. с. 498-512.

58. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир. 1974. 250с.

59. Izumi Yusuke. Acid catalysis of heteropoly compounds for industrial organic reaction // Mem. Sch. End. Nagoya Univ. 1996. V.48. № 2. P. 194-234.

60. Гордон Д. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир. 1970. 340с.

61. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамовой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1982. №3. с. 492-493.

62. Otake М. Heteropolyacids as The catalysts in organic syntheses // Synth.Org.chem. Japan. 1981. V.39. P.385-390.

63. Lim S.S., Kim Y.H., Park G.L., Lee W.Y., Song I.K., Youn H.K. Heterogeneous liquid-phase hydration of isobutene by heteropoly acid-polymer composite film catalyst // Catal. Lett. 1999. V.60. № 4. P. 199-204.

64. Schwegler M.A., Van Bekkum H. Heteropoly acid-catalyzed reaction of terpenes I. Derect hydration of camphen //Bull.Soc. Chim. Belg. 1990. V. 99. P. 113-120.

65. Радбиль А.Б., Куликов M.B., Соколова Т.Н., Карташов В. Р., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов// Химия природных соединений. 1999. № 5. С.598-603.

66. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами//Журнал прикладной, химии. 2000. Т.73. №2. С.241-245.

67. Куликов М.В. Влияние природы кислотного катализа на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и 'альфа'-пинена // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. техн. ун-т. Нижний Новгород. 2000. 21 с.

68. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Взаимодействие а-пинена с а-галоидпроизводными уксусной кислоты // Журнал прикладной химии. 2001. Т.75. №2. С.27-32.

69. Шкапова Ю.А., Гущин А.В., Радбиль А.Б. Кислотно-каталитическое присоединение камфена к бутанолам // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2004. Вып.1. С.27-32.

70. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Климанская Т.В., Рязанова Т.В., Золин Б. А. Синтез изоборнеола из камфена, полученного изомеризацией скипидара на цеолите «Сахаптин»//Химия растительного сырья. 2003. №1. С.45-52.

71. Шкапова Ю.А. Синтез эфиров на основе а-пинена и камфена // Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. хим. наук. Нижегород. гос. ун-т. им. Н.И. Лобачевского. Нижний Новгород. 2000. 23 с.

72. Maksimov G.M., Kozhevnikov I.V. Heteropolyacids as catalysts for synthesis of methyl-tret-butyl ether//React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 39. № 2. C.317-322.

73. Каур Дж., Кожевникова Е.Ф., Гриффин JI., Харрисон Б., Кожевников И.В. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу и родственные реакции, катализируемые гетерополикислотами // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 2. С. 190197.

74. Beregszaszi Т., Toeroek В., Molnar A., Olah G.A., Surya Prakash G.K. Friedel-Crafts reactions induced by heteropoly acids. Regioselective adamantly substitution of aromatic compounds // Catal. Lett. 1997. V.48. №1-2. P.83-87.

75. Хансаева С.Ц., Куликов С.М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PWi204o. //Кинетика и катализ. 1990. Т.31. С.216-219.

76. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов// Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. №6. С.846-850.

77. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M, Chukaeva N.G., Kirsanov А.Т., Letunova A.B., Blinova V.I. Synthesis of vitamins E and K1 catalyzed by heteropoly acids. //React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V.47. P.59-69.

78. Kozhevnikov I.V., Vasilieva I.B., Zarutsky V.V. Acetonation of L-sorbose catalyzed by heteropoly acids. //React. Kinet. Catal. Lett. 1992. V.47. P.83-86.

79. Шнайдман Л.О. Производство витаминов. Пищевая промышленность, Москва. 1973. 234с.

80. Zhizhina E.G., Odyakov V.F., Matveev K.I. Thermochemical study of reduction and oxidation reactions of molybdovanadophosphoric heteropolyacids in aqueous solutions//Eur. J. Chem. 1999. № 6. P. 1009-1014.

81. Арефьева И.В., Жукова Е.Э., Вызова В.Н., Евстигнеева Р.П. Использование гетерополикислот в качестве катализаторов синтеза витамина К| //Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1990. Т. 33. С. 70-73.

82. Ganesan К., Pillai C.N. Reactions of Benzyl Alcohol over Oxide Catalysts: A Novel Condensation to Form Anthracene //J. Catal. 1989. V.l 19. P. 8-13.

83. Горбунов Б.Н., Гувич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология полимерных материалов. 1981. М.: Химия. 256с.

84. Воль-Эпштейн А.Б., Гагарин С.Г. Каталитические превращения алкил-фенолов. М.: Химия. 1973. 345с.

85. Ершов В.В., Никифорова Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия. 1972. 567с.

86. Бахши-Заде А.А., Смирнова Н.А., Шендерова Р.И. В кн.: Нефтехимические синтезы. 1976. Вып. 3, Баку. С.88-91.

87. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. Insoluble heteropoly compounds as highly active catalysts for liquid-phase reactions //J.Mol. Catal. 1992. V.74. P.247-256.

88. Izumi Y., Natsume N., Takamine H., Tamaoki I., Urabe K. Silica-Supported Heteropoly Acid Catalyst for Liquid-Phase Friedel-Craft Reactions //Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V.62 P.2159-2167.

89. Kozhevnikov I.V., Tsyganok A.I., Timofeeva M.N., Kulikov S.M., Sidel-nikov V.N. Alkylation of p-substituted phenols catalyzed by heteropoly acids //Reac. Kinet. Catal.Lett. 1992. V.46.P. 17-23.

90. Кожевников И.В., Цыганок А.И., Тимофеева M.H., Куликов С.М. Си-дельников В.Н. Алкилирование п-третбутилфенолов в присутствии гетеропо-ликислот //Кинетика и катализ. 1992. Т. 33. Вып. 3. С.535-539.

91. Turek Wincenty, Edyta-Stochmal-Pomarzanska, Pron Adam, Haber Jerzy. Propylene oxidation over poly(azomethines) doped with heteropolyacids // J. Catal. 2000. V. 189. №2. P. 297-313.

92. Осадченко И.М., Томилов А.П. Алкилирование п-крезола изогексило-вым спиртом//Журнал прикладной химии. 2000. Т.73. Вып.2. С.567-568.

93. Куликов С.М., Тимофеева М.Н., Кожевников И.В., Зайковский В.И., Плясова JI.M., Овсянникова И.А. Адсорбция пористыми носителями гетеропо-ликислоты H4SiW1204o из растворов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1989. № 4. С. 763-768.

94. Кожевников И.В., Куликов С.М., Матвеев К.И. Сб. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы Всесоюзного совещания. Новосибирск. 1978. С. 182-193.

95. Карелин А.И., Леонова Л.С., Колесникова A.M., Вакуленко A.M. Строение проводящего протоногидратного комплекса кремневольфрамовой кислоты // Ж. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 6. С. 984-996.

96. Peng Jun, Zhou Yunshan, Wand Enbo, Xing Yan, Jia Heng Q. The structure and properties of 12-heteropolyacid of molybdenum and tungsten (НзРМо6\¥604о) solvated by dimethyl ether// J. Mol. Struct. 1998. № 1-3. P.213-219.

97. Dragan D. On the Ritter Synthesis of N-tert-Butylacrylamide(Part II). Reaction between tert-Butylalcohol and Acrylonitrile in Non-aqueous Solvents// J. of Polymer Science and Technology (Iranian). 1995. V.4. № 1. P.42-49.

98. Дроздецкий А.Г., Радушев А.В., Гришин B.M., Турбин А.С. Исследование каталитического процесса получения метиловых эфиров синтетических карбоновых кислот//Журнал прикладной химии. 1997. Т.70. №9. С. 1529-1532.

99. Hou Z., Okuhara N. Synthesis of diphenylmethane from formalin and benzen in a biphasic system with 12-tungstophosphoric acid // Chem. Commun, 2001. V.34. P.1686-1689.

100. Jafarzadeh M., Amani K., Nikpour F. Solvent-free and room temperature synthesis of tiochromans in the presence of acatalytic amount of tungstophosphoric acid// Tetrahedron Letters. 2005.V.46. P.7567-7570.

101. Firouzabadi Habib, Iranpoor Nasser, Amani Kamal Heteropoly acids as heterogeneous catalysts for thioacetalization and transthioacetalization reactions// Synthesis. 2002. № 1. P.59-62.

102. Murphy Eamonn F., Schneider Michael, Mallat Tamas, Baiker Aifons. Enhanced catalytic activity and selectivity in oxidation of a-isophorone to ketoisophorone with phosphomolybdic acid // Synthesis. 2001. № 4. P. 547-549.

103. Okumura Kazu, Yamashita Katsuhiko, Hirano Miho, Niwa Miki Active and reusable catalyst in the Friedel-Crafts alkylation derived from a heteropoly acid // Chem. Lett. 2005. V.34. №5. P.716-717.

104. Soled Stuart L., McVicker Gary В., Miseo Sabato, Gates William. Zirconium hydroxide supported metal and heteropolyacid catalysts . Пат. 5391532 США

105. Stochmal-Pomarzanska E., Quillard S., Hasik M., Turek W., Pron A., Lap-kowski M., Lefrant S. Spectroscopic and catalytic studies of selected polyimines protonated with heteropolyacids // Synth. Metals. 1997. V.84. №1. P.427-428.

106. Katsoulis Dimitris E., Keryk John R. Method of forming siloxane polymers using a heteropoly catalyst having a Keggin structure// Пат. 5608096 США.

107. Burk Mark J., Gerlach Arne, Semmeril David. An immobilized homogeneous catalyst for efficient and selective hydrogenation of functionalized aldehydes, alkenes, and alkynes // J. Org. Chem. 2000. V.65 №26. P. 8933-8939.

108. Гриднев И. Д., Гриднева Н.А. Взаимодействие нитрилов с электрофильными реагентами//Успехи химии. 1995. Т.64. №11. С. 1091-1105.

109. Бодриков И.В, Мичурин А.А., Краснов В.Л. Аддукты нитрилов с S03 и их реакции//Журн. орган, химии. 1975. Т.21. Вып. 10. С.2217-2219.

110. Вельский В.К., Мичурин А.А., Живодеров А.В., Бодриков И.В. Аддукты нитрилов с серным ангидридом, молекулярная структура и направление превращения //Журн. орган, химии. 1983. Т.268. Вып.6. С. 1399-1402.

111. Бодриков И.В., Ляпдаев Е.А., Мичурин А.А. Влияние структуры эффектов на направление ступенчатого раскрытия цикла аддуктов нитрил -S03 // Журн. орган, химии. 1977.Т.23. Вып.9. С. 1965-1970.

112. Krimen L.I, Cota D.J. Organic Reactions. N.Y. 1969. V.17. P.213-227.

113. Boerwinkle F., Hassner A. Solvent participation in additions to olefins //Tetrahedron Lett. 1968. V.9. Issue36. P.3921-3924.

114. Аверина H. В., Лапина Т. В., Зефирова О. Н., Зефиров Н. С. Синтезы веществ с потенциальной противоопухолевой активностью. II Синтез 1-ацетамино-4-оксагомоадамантан-5-она с помощью реакции Риттера// Вестник Моск. Ун-та. 2002. т. 43. № 5. С.244-246.

115. Ковальская С.С., Козлов Н.Г., Дикусар Е.А. Синтез и реакция Риттера 2-эндо-этинил-1,7,7-триметил- и 2-экзо-этинил-5,5,6-триметилбицикло2,2,1 .-гептан-2-олов //Журню органю химии. 2000. Т.36. Вып.З. С.399-405.

116. Volodarskii L.B. Synthesis of imidazole derivatives from a-hydroxylamino oximes (review)//Chem. Heteroz. compuonds. 2004. V.9. P.l 175-1184.

117. Guk Yu.V., Ilyushin M.A., Golod E.L., Gidaspov B.V. Nitronium Salts in Organic Chemistry//Russ. Chem. Rev. 1983. V.52. P.284-297.

118. Glushkov V.A., Shklyaev Y. V. Oxiranes in the Ritter reaction: synthesis of 6,7-(or 5,8-)dimethoxy-3,4-dihydroisoquinolines by a tandem alkylation-cyclization procedure// Mendeleev Commun., 1998. V.8. P.l7-18.

119. Colombo M.I., Bohn M.L., Ruveda E.A. The Mechanism of the Ritter Reaction in Combination with Wagner-Meerwein Rearrangements. A Cooperative Learning Experience // J.Chem. Educat. 2002. V. 79, Issue 4, p.484-490.

120. Hideki I., Yuko I., Homare H., Jiro M., Naoki N. Photo-Ritter Reaction of 1,1-Diphenylethylidenes via Photoinduced Electron Transfer Reaction//Scien. Link. Jap. 1998. V.l. P.24-30.

121. Rodriguez J.В.; Gros E.G.; Caram J.A.; Marschoff C.M. Ritter Reaction on Terpenoids. IV. Remarkable Tendency to Produce 3-Aza-bicyclo3.3.l.non-2-ene Systems from Mono and Sesquiterpenes // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. P.7825-7828.

122. Concellon J.M., Riego E., Suärez J.R., Garcia-Granda S., Diaz M.R. Synthesis of Enantiopure Imidazolines through a Ritter Reaction of 2-(l-Aminoalkyl)aziridines with Nitriles// Org. Lett. 2004. V.6. P.4499-4501.

123. Gridnev I.D., Schreiner P.R., Gurskii M.E., Bubnov Y.N., Krasavind A.O., Mstislavski V.l. Sigmatropic migrations in cyclononatetraenyl(dipropyl)borane: a combined experimental and computational study // Chem. Commun. 1998. V.8. P. 2507-2508.

124. Шастин A.B., Баленкова E.C. Ацилирование олефинов ацетил-борофторидом в присутствии ацетонитрила //Жури, орган, химии. 1984. Т.20. Вып.7. С.1357-1362.

125. Гриднев И.Д., Шастин A.B., Баленкова Е.С. Ациламидирование олефинов солями ацилия в присутствии нитрилов. Влияние строения радикаласоли ацилия и нитрила на их реакционную способность //Журн. орган, химии. 1987. Т.23. Вып.7. С.1546-1552.

126. Gridnev I.D., Buevich A.V., Sergeyev N.M., Balenkova T.S. // Tetrahedron Lett. 1989.V.30. P.1987.

127. Гриднев И.Д., Баленкова Е.С. Ациламидирование сопряженных диенв //Журн. орган, химии. 1990. Т.26. Вып.1. С.46-49.

128. Гриднев И.Д., Баленкова Е.С. Необычная реакция образования диенов амидов //Журн. орган, химии. 1988. Т.24. Вып.1. С.50-53.

129. Гриднев И.Д., Баленкова Е.С. Ацеламидирование ацетиленов // Журн. орган. Химии. 1988. Т.24. Вып.8. С.1605-1610.

130. Зильберман Е.Н. Некоторые реакции нитрилов, приводящие к образованию новой азот-углеродной связи//Успехи химии. 1960. Т29. Вып.6. С.709-733.

131. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Из-во «Химия». 1979. 832 с.

132. Фоменко В.В., Корчагина Д.В., Яровая О.И., Гатилов Ю.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А.//Журн. орган, химии. 1999. Т.35. №7. С. 1031-1042.

133. Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии. М.: Химия. 1981. Т.1. 520 с.

134. Марч Дж. Органическая химия. М.: Мир. 1987. Т.1. 372с.

135. Зефиров И.С, Соколов В.И. Напряженная двойная связь// Успехи химии. 1967. Вып. 2. С. 243-268.

136. Liebman J.F., Greenberg A. A Suvey of strained organic molecules // Chem. Rev. 1976. V.76. №3. P.311-365.

137. Stirling C.J.M. Evalution of the effect of strain upon reactivity// Tetrahedron. 1985. V.41.№9. p. 1613-1666.

138. Traylor T.G., Baker A.W. Cis oxymercuration of norbornene //Tetrahedron lett. 1959. №19. P. 14-18.

139. Пиркулиев Н.Ш., Брель В.К., Ахмедов И.Г., Зефиров И.С. Реакции фторосульфонилокси-А,3-иоданил.бензола с норборненом и некоторыми его производными//Журн. Орган. Химии. 2001. Т.37. Вып.7. С. 1052-1057.

140. Kwart Н., Nyce J. L. Recent Advances in Sulfur Resistant Aromatic Hydrogenation Catalysts //J. Am. Chem. Soc. 1964. V.86. P.34-47.

141. Stille J.K., Sonnenberg F.M., Kinstle Т.Н. Electronic structure studies on silylaikanes, alkylsilanes and silysilanes //J.Am. Chem. Soc. 1966. V.88. P.4922-4930.

142. Riemschneider R. Thiocarbamates and Related Compounds. X. A New Reaction of Thiocyanates// Journal of American Chemical Society. 1956. V.78. P.844-847.

143. Фоменко B.B., Корчагина Д.В., Салахутдинов Н.Ф., Ионе К.Г., Бархаш В.А. Алкилирование дигидроксибензолов камфеном на широкопористом 3-цеолите//Журнал органической химии. 2000. Т. 36. № 12. С. 1819-1823.

144. Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам. В 2-х частях. / Пер с англ. А.Ю. Кошевника. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1982. Т. 1, 2.

145. Кирхнер Ю. Тонкослойная хроматография. В 2-х томах. / Пер. с англ. Д.Н.Соколова. Под ред. В.Г.Березкина. М.: Мир. 1981. Т. 1. 616 с. Т. 2. 523 с.

146. Справочник химика. Т. 2. М.: Химия. 1964. 920 с.

147. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 542 с.

148. Organikum.Organisch-chemisches Grundpraktikum / Deutscher Verlag der Wissenschaften. Berlin, 1976. 442 p.

149. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с.

150. Питце Л., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. 1999. 678 с.

151. Некрасов В.В.Руководство к практикуму по органической химии. М.: Химия. 1964. 384 с.

152. Лабораторная техника органической химии. / Под ред. Б.Кейла. М.: Мир. 1966. 752 с.

153. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. 1968. 944 с.