Химические и электрохимические превращения моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ведение лава 1. Синтез и превращения океа- и диоксабициклоалкенов и-бициклоапканов. (Литературный обзор).

1. Введение.

2. Номенклатура бициклических соединений.

3. Синтез монооксабициклоалкенов (МБЕН) и монооксабициклоалканов (МБАН).

4. Синтез МБЕН и МБАН с использованием реакций, не имеющих общего характера

5. Свойства, реакции и применение МБЕН и МБАН.

6. Свойства, реакции и применение диоксабициклоалканов (ДБАН) и диоксабициклоалкенов (ДБЕН).

2. Гидропероксидирование оксабициклоалкенов.46

3. Катализированное ионами меди гомолитическое разложение

1-гидроперокси-2-оксабициклоапканов (2а-^ .49 лава 3. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в ю-ацилоксиалкил)замещенные алканолиды.62

1.1. Продукты перегруппировки; влияние на их состав и выход условий проведения реакции.62

1.2. Установление строения продуктов перегруппировки.64

1.3. Механизм перегруппировки .64

1.4. Заключение.66 лава 4. Электрохимические превращения моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоапканов, инициированные прямым анодным окислением .67

И. Введение.67 k2. Moho- и диоксабицикло[п.4.0]алкены 12а, b).62 k3. Моно- и диоксабицикло[п.4.0]алканы (13а-с): перегруппировка в эфиры ю-(2-метокситетрагидрофурил) алкановых кислот.71 к4. Диоксабицикло[п.4.0]алканы (13d-g). Перегруппировка 1 -гидроксидиоксабициклододекана в эфир

5-(1,3-диоксалан-2-ил)пентановой кислоты.72 Í к5. Оксабицикло[п.З.О]алкены (1а, Ь).>.74 кб. Установление строения продуктов электролиза моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бицикпоалканов.75 к7. Механизм исследованных электрохимических процессов.77 к8. Заключение.82 лава 5. Экспериментальная часть.83

1. Характеристика использованных приборов, общих химических методов и исходных материалов.83

2. Расщепление мостиковых двойных углерод-углеродных связей оксабициклоалкенов через гидропероксидирование и гемолитическое разложение его продуктов (опыты 1 -29)

Экспериментальная часть к главе 2.83

3. Окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в (ю-ацилоксиалкил)-замещенные алканолиды (опыты 1-7).

Экспериментальная часть к главе 3.91 i.4. Электрохимические превращения моно-и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, инициированные прямым анодным окислением (опыты 1 - 20).

Экспериментальная часть к главе 4.94 выводы.103

Список литературы.105

Введение.

Настоящая работа относится к области химии органических бициклических соединений с одним и двумя кислородными атомами в одном из циклов и мостиковой двойной или одинарной углерод-углеродной связью. Эта область органической химии тесно связана с изысканиями и разработкой подходов к макроциклическим соединениям. Создание эффективных методов синтеза последних стало возможным во многом благодаря использованию реакции гомолитического расщепления мостиковых углерод-углеродных связей оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов. Вместе с тем потенциал методов синтеза макроцикпических соединений, основанных на этой реакции, далеко не исчерпан и его развитие составляет актуальную проблему химии как оксабициклических, так и макроциклических соединений. В частности, неиспользованные резервы включает в себя стадия инициирования реакции, поскольку существующие методы инициирования требуют применения избыточного (от полуторного до трехкратного) количества инициирующих реагентов. В связи с этим актуальное значение приобретает задача придания стадии инициирования каталитического характера. Перспективным в этом отношении представляется применение анодного окисления для инициирования электрохимического расщепления мостиковых связей оксабициклоалкенов и оксабициклоалканов, которое равнее никем не применялось для этой цели.

В настоящей работе был ^поставлены следующие основные задачи: 1. Исследовать расщепление мостиковых С=С связей моно- и диоксабициклоалкенов через их гидропероксидирОвание и катализированное ацетатом меди гомолитическое разложение продуктов гидропероксидирования; изучить влияние на этот процесс строения исходных бициклических соединений, концентраций субстратов, Н202 и катализатора, а также реакционных/условий

О / растворитель, температура, продолжительность реакции и т.п.); 2. Исследовать бездиафрагменное прямое анодное окисление в метаноле моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов для установления основных направлений и особенностей их электроиндуцируемых превращений в используемых условиях, а также влияния на этот процесс строения исходных субстратов и условий электролиза.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы. В первой главе обобщены литературные данные по синтезу и превращениям окса- и диоксабициклоалканов и родственных -бициклоалкенов. Вторая, третья и четвертая главы посвящены обсуждению полученных результатов проведенных исследований. В пятой главе приведены методики проведения эксперимента.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование расщепления мостиковых С=С связей моно- и диоксабицикпо|алкенов через их гидропероксидирование и катализированное ацетатом меди разложение продуктов гидропероксидирования и впервые детально изучено прямое анодное окисление моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов. Установлены характер влияния на эти процессы строения исходных бициклических соединений и реакционных условий.

2. Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать расщепление мостиковой С-С связи продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящее к селективному образованию апкенолидов. На основе этих реакций разработан новый подход к алкенолидам и к получаемым их каталитическим гидрированием алканолидам со средним и большим числом атомов в цикле, что позволяет кардинально модернизировать способ получения широко используемого в производстве парфюмерных и косметических изделий пентадекан-15-олида из 2-оксабицикло[4.10.0]гексадец-1(6)-ена.

3. Обнаружена ранее неизвестная окислительная перегруппировка оксабициклоалкенов в п-(®-ацилоксиалкил)апкан-п-олиды, происходящая под действием 50%-ной Н202 в присутствии каталитического количества серной кислоты в растворах карбоновых кислот и протекающая через промежуточное образование 1 -ацилперокси-2-оксабициклоалканов.

4. Установлены основные направления и характерные особенности электрохимических превращений моно- и диоксабициклоалкенов и родственных бициклоалканов, индуцированных прямым анодным окислением: обнаружены ранее неизвестные электроокислительные перегруппировки этих соединений в эфиры ю-(2-метокситетрагидрофур-2-ил)-, ю-(1,3-диоксалан-2-ил)- и со-(метоксикарбонил)замещенных алкановых кислот; общим для этих перегруппировок является то, что все они индуцированы электрохимическим расщеплением мостиковых С-С связей исследованных субстратов и включают раскрытие цикла первоначально образующихся интермедиатов;

104 предложен и обоснован механизм исследованных электрохимических превращений моно- и диоксабициклоапкенов и родственных бициклоалканов; показано, что электроиндуцированное расщепление мостиковых С=С связей 2-моно- и 2,5-диокса-бициклоалкенов протекает в две стадии: на начальной стадии происходит расщепление мостиковой углерод-углеродной я-связи этих соединений и превращение в 1,6-диметоксизамещенные моно- и диоксабицикпоалканы, а на последующей стадии - расщепление мостиковой углерод-углеродной о-связи в этих продуктах и их превращение в эфиры а-функциональнозамещенных алкановых кислот. 5. На основе исследованных химических и электроиндуцированных реакций моно-и диоксабицикпоалкенов и родственных бициклоалканов разработаны новые подходы к л-(©-ацилоксиалкил)алкан^ьрлидам и эфирам ш-(диметоксиметил)-, со-(2-метокситетрагидрофур-2-ил)-, ю-(1,3-диокс$пан-2-ил)- и ©-гидрокси-(ш-З)-оксоалкановых кислот.

1. Chui Р., Lautens M.// Topics of Curr. Chem., 1997, 190, 1.

2. Grimme W., Bertsch A.// Synlett, 1998, 11, 1175.

3. Lautens M.// Synlett, 1993, 3, 177.

4. Molaneler G. A., Sono M.// Tetrahedron, 1998, 54, 9289.

5. Desimoni G., Tacconi G.// Chem. Rev., 1975, 75, 651.

6. Borowitz I. G., Gonis G., Kelsey R.// J. Org. Chem. 1966, 31, 3032.

7. Normant-Chefnay C.// Bull. Soc. Chim Fr., 1974, 1090.

8. Griffiths D. V., Wilcox G.// J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1988, 431.

9. Normant J. M., Maitte P.// Compt. Rend., 1967, t. 264 Ser. C, 323.

10. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии, том 2 "Органическая химия", полутом 1. М.; ВИНИТИ 1979. С. 48.

11. Cazaux М., Jeso В.// Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1980, t. 290 Ser. C, 49.

12. Mahayan J. R., Araujo H. C.// Synth., 1980, 64.

13. Захаркин Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// ЖОрХ, 1979, 15, 1441.

14. Захаркин Л. И., Чурилова И. М.// Изв. Акад. наук. Сер. хим., 1994, 659.

15. Harvey W. Е., Tarbell D. S.// J. Org. Chem. 1967, 32, 1679.

16. Alexandre С., Rouessac F.// Tetr. Lett., 1970, 13, 1011.

17. Mahajan J. R., Araujo H. C., Resck I. S.// J. Braz. Chem. Soc., 1990, 1, 119.

18. Becker J., Ohloff G.// Helv. Chim. Acta, 1971, 54, 2889.

19. Firmenich R., Firmenich G., Firmenich R., Firmenich F.// Brit. Patent 1.266.093.

20. Becker J. J., Ohloff G.// Ger. Offen, 2.026.056. 7'^ ^

21. Prochazka M., Cerny J. V.// Tetr., 1961, 16, 25.

22. Borowitz I. J., Williams G. J., Gross L.// J. Org. Chem., 1972, 37, 581.

23. Normant J.-M., Maitte P.// Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1967, t.264 Ser.C, 322.

24. Borowitz I. J., Williams G. J.// Tetr. Lett., 1965, 43, 3813.

25. Cazaux M., Jeso В.// Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1980, t. 290 Ser. C, 25.

26. Borowitz I. J., Bandurco V., Heyman M.// J. Org. Chem., 1973, 38, 1234.

27. Kraft P., Tochtermann W.// Tetrahedron, 1995, 51, 10875.

28. Kropp R., Thoemel F., Nuerrenbach A.// Ger. Offen 2.906.296.

29. Hopp R., Kurt B.// Ger. Offen 2.136.496. ^

30. Becker J. J.// Swiss Patent 545.285. , ,

31. Kraft P., Tochtermann W.// Liebigs Ann. Chem. 1994, 1161.

32. Kraft P., Tochtermann W.// Liebigs Ann. Chem. 1995, 1409.

33. Borowitz I. J., Williams G. J., Gross L.// J. Org. Chem., 1968, 33, 2013.

34. Becker К. В.// Helv. Chim. Acta. 1977, 60, 70.

35. Milenkov В., Hesse M.// Helv. Chim. Acta. 1986, 69, 1323.

36. Mahajan J. R., Araujo H. C.// Synthesis, 1981, 49.

37. Mahajan J. R., Araujo H. C.// Braz. Pedido PI BR 8108.582.

38. Benhamou M. C., Etemad-Moghadam G., Speziale A.// Synthesis, 1979, 891.

39. Speziale V., Amat M., Lattes A.// J. Heterocycl. Chem., 1976, 13, 349.

40. Захаркин Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// Авт. свид. СССР, №576318

41. Kabalka G. W., Yu Su, Nan-Sheng Li// Tetr. Lett., 1997, 38, 5455.

42. Захаркин Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// ЖОрХ, 1979, 15, 972.

43. Thuy Vu Мое, Normant-Chefnay CI., Maitte P.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1975, 241.

44. Muhletadt M., Muller G.// Tetr. Lett. 1966, 43, 5321.

45. Muhletadt M., Muller G.// Tetr. Lett. 1968, 15, 1811.

46. Thuy Vu Мое, Maitte P.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1972, 2783.

47. Queroix M., Thruy Vu Мое, Rend. Acad. Sc. Paris, 1972, t. 275 Ser. C, 233.

48. Queroix M., Thruy Vu Мое,// Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 341.

49. Carlsson S., Lawesson S.-O.// Tetrahedron, 1980, 36, 3585.

50. Carlsson S., EI-BarbaryA. A., Lawesson S.-O.// Bull. Soc. Chim. Belg., 1980, 89, 643.

51. Jakobsen P., Lawesson S.-O.//Tetrahedron, 1968, 24, 3671.

52. Borowitz I. J., Gonis G.// Tetr. Lett., 1964, 19, 1151.

53. Borowitz I. J., Gonis G., Kelsey R.// J. Org. Chem., 1966, 31, 3032.

54. Darling S. D., Wilis K. D.// J. Org. Chem., 1967, 32, 2794.

55. Graffe В., Saquet M.-C., Maitte P.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1979. II-350.

56. Kaiser E. M.// Synthesis, 1970, 161.

57. Brust D. P., Tarbell D. S.// J. Org. Chem., 1966, 31, 1251.

58. Aniol M., Lusiak P., Wawrenczyk C.// Heterocycles, 1994, 38, 991.

59. Aniol M., Wawrenczyk C.// Heterocycles, 1997, 45, 1069.

60. Griffiths D. V., Wilcox G.// J. Chem. Soc. Perkin Trans.ll, 1988, 431.

61. Harvey W. E., Tarbell D. S.// J. Org. Chem., 1967, 32, 1679.

62. Prochazka M,, Cerny J. V.// Tetrahedron, 1961, 16, 25.

63. Normant J.-M., Maitte P.// Compt. Rend., 1967, t.264 Ser. C, 323.

64. House H. 0., Philips W. V., Sayer T. S. B.// J. Org. Chem., 1978, 43, 700.

65. Lee-Ruff E., Khazanie P.// Can. J. Chem., 1975, 53, 1708.

66. Lee-Ruff E., Khazanie P.// Can. J. Chem., 1978, 56, 808.

67. Eberbach W., Seiler W.// Tetr. Lett., 1978, 22, 4875.

68. Eberbach W., Hadlicke E., Trostmann U.// Tetr. Lett., 1978, 22, 4953.

69. Eberbach W., Seiler W., Fritz H.// Chem. Ber., 1980, 113, 875.

70. Eberbach W., Trostmann U.// Chem. Ber., 1985, 118, 4035.

71. Hanaki N., Ishihara K., Naruse Y., Yamamoto H.// Tetrahedron, 1996, 21, 7297.

72. Ishihara K., Hanaki N., Yamamoto H.// J. Chem. Soc. Chem. Com., 1995, 1117.

73. Garst M. E., McBride B. J., Jonson A. T.// Tetr. Lett., 1980, 21, 4811.

74. Garst M. E., McBride B. J., Jonson A. T.// J. Org. Chem., 1983, 48, 8.

75. Crandall J., Hagaha H. S.// J. Org. Chem., 1982, 47, 5368.

76. Sato Т., Ito O., Miyahara M.// Chem. Lett., 1976, 295.

77. Hudrlik P. F., Wan C-N.// J. Org. Chem., 1975, 40, 2963.

78. Захаркин Л. И., Гусева В. В., Прянишников А. П.// Авт. свид. СССР №737400.

79. Kostova К., Lorenzi-Riatsch A., Nakashita Y., Hesse М.// Helv. Chim. Acta, 1982, 65, 249.

80. Lorenzi-Riatsch A., Nakashita Y., Hesse M.// Helv. Chim. Acta. 1981, 64, 1854.

81. Sabetay S., Sandulesco G.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1928, 43, 904.

82. Bottini А. Т., Corson F. P., Frost К. A., Schear W.// Tetrahedron, 1972, 28, 4701.

83. Караханов А., Локтев А. С., Пшежецкий В. С., Степанова И. П.// ХГС, 1984, 1032.

84. Jensen F. R., Meese R. A.// J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 4345.

85. Head F. S. H.// J. Chem. Soc. 1960, 1778.

86. Lelandais D., Bacquet C., Einhorn J.// Tetrahedron, 1981, 37, 3131.

87. Lichtenberger J., Hincky J.// Bull. Soc. Chim. Fr., 1961, 854.

88. Bonsignore P. V., Hurwitz M. D.// J. Org. Chem, 1963, 3535.

89. Anteunis M., Becv Chr.// Synth., 1974, 23.

90. Hines J. N., Peagram M. J., Thomas E. S.// J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1973, 2332.

91. Corey E. J., Roland A., Winter E.// J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2667.

92. Staab H. A., Walther G.// Ann. 1962, 657, 98.

93. Ando M., Ohhara H., Takase K.// Chem. Lett., 1986, 879.

94. Hiyama Т., Nozak H.// Bull. Soc. Chem. Japan, 1973, 46, 2248.

95. Fossey J., Lefort D., Sobra J.// Free Radicals in Organic Chemistry, Jonh Wiley & Sons, 1995, 245.

96. Schreiber S. L.// J.Am.Chem.Soc. 1980, 102, 6163.

97. Bertran H-J., Koch O., Woerwer P. , Surburg H.// Europ. Pat Appl. EP. 0862911.

98. Fankhauser P., Fanti P.// Europ. Pat Appl. EP 0424787. — -W Г, О

99. Becker J. J.//Ger. Offen. 2026056. —--—------- M--

100. Schreiber S. L., Hulin В., Liew W. F.// Tetrahedron, 1986, 42, 2945.

101. Martin В., Körte В.// Ger. Offen. 3224707. . /<

102. Borowitz I. J., Rapp R. D.// J. Org. Chem., 1969, 34, 1370.

103. Werner H., Norbert M., Karl von F.//Ger. Offen 2511410.--—— U.

104. Hopp R., Bauer K.//Ger. Offen. 2410859. . ( < -—

105. Baskaran S., Islam l., Raghavan M., Chandrasekaran S.//Chem. Lett., 1987, 1175.

106. Piancatelli G„ Scettri A., D'Auria M.// Tetr. Lett., 1977, 3483.

107. Захаркин Л. И., Прянишников А. П., Гусева В. В.// Авт. свид. СССР, №521274

108. Torii S., Inokuchi Т., Kondo К.// J. Org. Chem., 1985, 50, 4980. ^

109. Falbe J., Korte F.// Chem. Ber. 1963, 4, 919. .4«

110. Nambudiry M. E. N., Krisharac G. S.// Tetr. Lett., 1972, 46, 4707.

111. Thuy Vu Мое, Maitte P.// J. Het. Chem. 1987, 24, 497.

112. Eshenmoser A., Dorothee F.// Eur. Pat. Appl. EP. 32712.

113. Shalom E., Zenon J.-L, Shatzmiller S.// J. Org. Chem., 1977, 42, 4212.

114. Cookson R. C., Ray P. S.//Tetr. Lett., 1982, 23, 3521.

115. Anteunis M., Alderweireldt F.// Bull. Soc. Chim. Belg., 1964, 73, 889.

116. Bauer D. P., Mocomber R. S.// J. Org. Chem., 1976, 41, 2640.

117. Hiyama Т., Nozak H.// Bull. Soc. Chem. Japan, 1973, 46, 2248.

118. Ando M., Hioshi O., Takase K.// Chem. Lett., 1986, 879.

119. Fjeldskaar I. R., Rongved P., Scattebol L.// Acta Chem. Scand. , 1987, B41, 477.

120. Blikenstaff R. Т., Tao I. Y. C.// Tetra^dron, 1968, 24, 2495. ^

121. Suginome H., Yamada S.// Tetrafedron, 1987, 43, 3371.122123124125126127,128129130131132133134,135,136,137,138,139.140,141,142,143,

122. Огибин Ю.Н., Терентьев А.О., Никишин Г.И. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998, № 6, 1197.

123. Acott В., Beckwith A. L. Y.// Aust. J. Chem., 1964, 17, 1342. >I

124. Criegdje R., Ber.// 1944, 77, 722. ^

125. Bartlett P. D., Kice J. L.// J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5591.

126. Goering H. L., Olson A. C.// J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5853.

127. Ogibin Y. N., Terent'ev A. O., Ilovaisky A I., Nikishin G. I.//

128. Mendeleev Commun. 1998,6,239.

129. Ogibin Y. N., Terent'ev A. O., Ilovaisky A. I., Nikishin G. I.// Mendeleev Commun. 1999, 5, 194.

130. Огибин Ю. H., Терентьев А. О., Иловайский А. И., Никишин Г. И.// Изв. РАН. Сер. хим. 1999, 11, 2115.

131. Огибин Ю. Нм Терентьев А. О., Иловайский А. И., Никишин Г. И.// Электрохимия, 2000, 2, 214 (в печати).

132. Shono T., Matsumura Y., Hasimoto T., Hibino К.// J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 2546.

133. Shono T., Hamaguchi H., Matsumura Y., Yoshida K.// Tetr. Lett, 1977, 3625. Shono T., Matsumura Y., Hamaguchi H., Imanishi T., Yoshida К.// Bull. Chem. Soc. Jpn. 1978, 51, 2179.

134. Belleau В., Weinberg N. L.// J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2525. Torri S., Inokuchi T., Oi R.//J. Org. Chem., 1982, 47, 47.

135. Shono T., Matsumura Y., Inoue K., Iwasaki F.// J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1, 1986, 73.

136. Огибин Ю. H., Элинсон M. H., Никишин Г. И.// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1990, 494.

137. Огибин Ю. Н., Иловайский А. И., Никишин Г. И.// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1994, 1624.

138. Ogibin Y. N., Ilovaisky A. I., Nikishin G. I.// J. Org. Chem., 1996, 61,3256.