Анодное бензильное метоксилирование и расщепление бензильных углерод-углеродных связей в арилалифатических соединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Анодное бензильное замещение и расщепление бензильных углерод-углеродных связей в арилалифатических соединениях (литературный обзор)

1.1. Анодное окисление арилалифатических соединений

1.2. Анодное бензильное замещение в арилалифатических соединениях

1.3. Электрохимическое расщепление бензильных углерод-углеродных связей в арилалифатических соединениях

1.4. Электрохимическое расщепление бензильной двойной углерод-углеродной связи а-арилолефинов

Глава 2. Анодное бензильное метоксилирование и расщепление бензильных углерод-углеродных связей в арилалифатических соединениях (обсуждение результатов)

2.1. Прямое бензильное метоксилирование 4-метокситолуола

2.2. Электрохимическое вицинальное диметоксилирование сопряженных арилалкенов, арилциклоалкенов и ареноциклоалкенов

2.3. Электроокислительная перегруппировка терянс-стильбена в ацетали дифенилацетальдегида

2.4. Электрохимическое расщепление бензильных С-С связей в арилалканах, арилциклоапканах и ареноциклоалканах

2. 5. Электроокислительное расщепление бензильной С=С связи в сопряженных арилалкенах, арил- и ареноциклоалкенах

Глава 3. Экспериментальная часть

Выводы

Развитие органической электрохимии все более перемещается из сферы интересов специалистов-электрохимиков в область интересов широкого круга химиков-органиков, что является прямым следствием возрастающего научного и практического значения исследований электрохимических превращений органических соединений и создаваемых на их основе методов органического синтеза. Это происходит благодаря широким, а в ряде случаев уникальным возможностям применения электрического тока как универсального окислителя и восстановителя для осуществления многообразных трансформаций органических молекул. Роль органического электросинтеза, принимая во внимание его преимущества перед многими химическими синтезами с точки зрения экологии, в будующем должна стать еще более значимой.

Среди методов электроорганического синтеза важное место занимает анодное окисление органических соединений. Одними из перспективных объектов для реакций анодного окисления являются арилзамещенные алканы и алкены, электрохимическое окисление которых приводит к ароматическому или бензильному замещению, а также к расщеплению бензильных углерод-углеродных связей этих веществ. Анодное замещение арилалифатических соединений по ароматическому ядру - предмет исследований большого числа работ, обобщенных в ряде монографий и обзоров. В отличие от этого процесса расщепление бензильных углерод-углеродных связей арилзамещенных алканов и алкенов остается к настоящему времени малоизученным.

Цель настоящей работы - исследование электрохимического бензильного алкоксилирования и расщепления бензильных углерод-углеродных связей в арилзамещенных алканах и алкенах при их анодном окислении в бездиафрагменном электролизере в режиме постоянного тока; создание препаративных методов синтеза соединений, которые невозможно получить известными методами или которые получают более сложными или экологически менее чистыми способами. В рамках этого общего направления решалась также задача по разработке технологически легко адаптируемого электрохимического метода синтеза анисового альдегида, который позволил бы заменить на электрический ток однократно используемые реагенты-окислители и сократить количество отходов.

Диссертация состоит из литературного обзора, посвященного систематизации данных по анодному бензильному замещению и расщеплению бензильных углерод-углеродных связей; обсуждения полученных результатов и экспериментальной части.

Выводы

1. Проведено систематическое исследование электрохимических реакций бензильного метоксилирования арилалканов и расщепления бензильных одинарных и двойных углерод-углеродных связей арилалканов, арил- и ареноциклоалканов, сопряженных арилалкенов, фенил- и ареноциклоалкенов в условиях прямого анодного окисления в спиртах. Установлены основные закономерности этих процессов и характер влияния на их эффективность строения субстрата, материала электродов, природы электролита и других условий эксперимента; открыты новые пути электросинтеза функциональнозамеиценных аренов и арилалканов.

2. Сопряженные арилалкены, фенил- и ареноциклоалкены при электрохимическом расщеплении двойной углерод-углеродной связи образуют продукты а,р-диалкоксилирования или ацетали карбонильных соединений. Разработан метод электрохимического диметоксилирования двойной связи линейных и циклических а-арилалкенов и аценафтилена. Осуществлена реакция раскрытия цикла фенилциклоалкенов и ареноциклоалкенов в условиях прямого анодного окисления, приводящая к ацеталям дикарбонильных соединений.

3. Реакция электрохимического расщепления бензильной одинарной углерод-углеродной связи наиболее эффективно протекает при наличии метоксильной или гидроксильной группы у каждого из атомов, образующих эту связь.

4. Обнаружена электроокислительная перегруппировка транс-стильбена в ацетали дифенилацетальдегида.

5. Аценафтилен и аценафтены в результате анодного окисления в метаноле претерпевают электрохимическое расщепление их С1-С2 к- и а-связей с превращением в бис-диметилацеталь и циклический диметилацеталь 1,8-нафталиндиальдегида и 1,1,3-триметокси-1/-/,ЗН-нафто[1,8-сс1]пиран.

6. На основе реакции электроокислительного расщепления фенил- и бензоциклоалкенов созданы новые методы синтеза ю-бензоилалканалей и 2-(ш-оксоалкил)бензальдегидов, содержащих карбонильные группы в 1,5-, 1,6- и 1,7-положениях, а также их моно- и диацеталей и кеталь-ацеталей - ключевых интермедиатов в синтезе 5-7-членных карбо- и гетероциклов.

1. Органическая электрохимия:/Под ред. М. Бейзера и X. Лунда:-Пер. с англ./Под ред. В. А. Петросяна и Л. Г. Феоктистова.-М.; Химия,1988, 1024 с.

2. Есида К. // Электроокисление в органической химии:- Пер. с англ.- М.; Мир, 1987.-336 с.

3. Torii S. // Electroorganic Synthesis: methods and applications, Part 1: Oxidation. Monographs in Modern Chemistry, vol. 15. Kodansha, Tokyo and VCH, Weiheim,1985, p.223

4. Schaefer H. J. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 911

5. Steckhan E. // Angew. Chem. 1986, 98, 681

6. Eberson L., Nyberg K. // Tetrahedron 1976, 32, 2185

7. Barba I. // Trends Org. Chem. 1992, 3, 227

8. Sioda R. E., Koski W. S. // J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 5573

9. Malachesky P. A., Marcoux L. S., Adams R. N. // J. Phys. Chem. 1966, 70, 2064

10. Visco R. E., Chandross E. A. // J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 5350

11. Phelps J., Santhanam K. S. V., Bard A. J. // J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 1752

12. Marcoux L. S., Fritsch J. M., Adams R. N. // J. Am. Chem. Soc. 1967, 89, 5766

13. Svanholm U., Ronlan A., Parker V. D. // J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 5108

14. Zweig A., Hodgson W. G., Jura W. H. // J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 4124

15. Parker V. D., Adams R. N. // Tetrahedron Lett. 1969, 1721

16. Landsberg R., Muller S. // Electrochim. Acta 1974, 19, 681

17. Eberson L., Parker V. D. //Acta Chem. Scand. 1970, 24, 3553

18. Steckhan E. // J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3526

19. Burgbacher G., Shaefer H. J. // J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 7590

20. Piette L. H., Ludwig P., Adams R. N. //Anal. Chem. 1962, 34, 916

21. Parker V. D. // J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 5380

22. Parker V. D., Eberson L. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969, 340

23. Albini A., Mella M., Freccero M. // Tetrahedron 1994, 50, 575

24. Baciocci E., Bietti M., Steenken S. // J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 4078

25. Baciocci E. //Acta Chem. Scand. 1990, 44, 645

26. Tolbert L. M., Li Z., Sirimanne S. R., VanDerveer D. G. // J. Org. Chem. 1997, 62, 392727,28