Бензильная функционализация (эта 6-алкиларен) хромтрикарбонильных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 од

, л ... - Российская Академия наук

/ОМ*. Н'пло

/ .1 ..«.ы (393 - _

Ордена Лешнш Институт элекентосрганических соединений им. А.Н.Несмеянова

На правах рукописи УДК 541.49+547.0

ЧЕРЕПАНОВ ИЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВИЧ-

БЕНЗЙЛЬНАЯ ФУШЦИОНАЛИЗАЩИ (?6-АЛКИЛАРЕН)ХР0М-ТРИКАРБОНИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

(02.00.08 - Химия элементоорганнческих соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в лаборатории тонкого органического синтеза ордена Ленина Института элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор В .Д.Калинин

кандидат химических наук С.К.Моисеев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.К.-Й.Магомедов доктор химических наук Н.А.Устйнюк. > ■ ,

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет.

Защита состоится 1993 г. в ¡0 часов на

заседании Специализированого Совета К.002.99.02 в ордена Ленина Институте элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова РАН ; по адресу: 117813, г. Москва, ул. Вавилова, д. 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЗОС им. А.Н.Несмеянова РАН..

Автореферат разослан 2 3 и ^е ий 1993 г.

Ученый секретарь специализированного Совета

К.002.99.02 Кандидат химических наук

' Г. П. Золы адова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Алкилареновый фрагмент, как структурная часть, входит в огромное число органических соединений, среди которых много физиологически активных веществ и лекарственых препаратов. Большой интерес представляет модификация этих соединений путем введения в бензильное положение различных заместителей (бензильная функционализация).

Существуют два подхода к введению в бензильное положение необходимого заместителя: 1)прямое введение заместителя (в том числе и прямое металлированив бензильного положения с последующей реакцией образующегося карбаниона с каким-либо электрофилом), и II) кодификация уже имеющегося заместителя (например замещение бензильного атома галогена)

Настоящая диссертация посвящена разработке новых методов реализации первого подхода, так как он позволяет вводить заместитель непосредственно в насыщенную углеводородную цепь, что существенно расширяет препаративную значимость метода бензильной функционализации. В данной работе для прямой бензильной функционализации ароматических соединений были использованы хром-трикарбонильнке комплексы алкиларенсв.

Комплексование алкиларенового лиганда с хромтрикарбонильной группой приводит к резкому повышению СН-кислотности бензильных атомов водорода. Это позволяет проводить бензильное депрото-нирование (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов в мягких условиях.

Для успешного препаративного осуществления бензильной функционализации через металлоорганические интермедиаты необходимым условием является подбор металлирующей системы (металлирушций агент / растворитель / условия) для ¿-депротонирования (96-алкил-арен)хромтрикарбонильных комплексов, которая была бы универсальной, селективной и обеспечивала бы высокий выход продуктов металлирования.

Цель работы. Iразработка удобной универсальной металлирую-цей системы для бензильного депротонирования (76-алкиларен)хром-. трикарбонильных комплексов. 2)Получение и иследование химических свойств различных бензильных неталлоорганических производных

(7 -алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов. 3 разработка новых препаративных методов введения функциональных групп в бензильное положение алкиларенов с использованием бензильных металлоорганических производных (7б-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов

4)Использование разработанных методов для получения важных классов биологически активных соединений или синтонов для их синтеза.

Научная новизна. 1)Разработан универсальный метод получения бензильных литиевых производных (7е-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов в мягких- условиях. 2)Получены неизвестные ранее бензильные металлоорганические производныэ (Бп, йп, Си, Рс1)_ (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов и изучены их свойства. 3)Исследованы реакции указанных металлоорганических производных с различными типами электрофилов с целью препаративного введения в бензильное положение алкиларенов различных функциональных груш. 4 )Разработаны удобные методы получения ¿-арилзамещенных карбоновых кислот и С-норбензоморфанов представителей важных классов физиологически активных соединений.

5)На примере бензильных палладиевых производных (76-алкиларен)-хромтрикарбонильных комплексов показана возможность стабилизации бензильных металлоорганических производных путем прямого участия атома хрома через образование прямой связи Рй-Сг.

Практическая ценность работы. Разработаны препаративные методы бензильной функционалибации ароматических соединений, позво-ляндие вводить различные функциональные группы непосредственно в насыщенную углеводородную цепь алкиларенов. Разработаны удобные методы получения „¡-арилзамещенных карбоновых кислот и С-норбензоморфанов. Показана возможность стабилизации бензильных металлоорганических производных Я-комплексов переходных металлов путем прямого взаимодействия атома переходного металла, Я-ксюрдинированного с ароматическим кольцом, с атомом металла в бензильном положении.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзном семинаре "Химия физиологически активных соединений", Черногйловка, 1989 г., V Всесоюзной конференции го металлооргани-ческой химии, Рига, 1991 г., на Международной конференции по исгользованю металлоорганических соединений в органической химии-(0МС03-6), Нидерланды, 1991 г., на конкурсе молодых ученых ИНЭОС

РАН, 1991 г. , на конкурсе научных работ ИНЭОС РАН, 1992 г.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 4 докладов на научных конференциях.

Структура я объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 105 стр. и состоит из следующих разделов: введения, литературного обзора, обсуждения результатов, эксперементальной части, выводов, списка литературы (7G наименований). Диссертация содержит 12 таблиц и 2 рисунка.

РЕЗУЛЬТАТЫ ^СЛЕДОВАНИЯ.

Разработка способа бензольного депротонпрованяя

—_1-----

(7 -алкиларен )хромгрикарбокилькых ко:;плексов.

с

Условия депротонитвания (7 -алкилзрен)хроитрикарбонш1Ыщх Х £ комплексов изучались на примере реакции кеталлирования (7 -этил-

б8нзол)хромтрикарбонилз. В качестве изталлирузощих агентов была

использованы Nail, t-BuOLi, t-BuOK, LlCHgCN, n-BuNHLl, t-BuNHLI,

пиперидид лития, морфолид лития, EtgNbi, 1-Рг2ЫЫ,

i-PrgNbi/ТМЭДА, Phil, MeLI. Для определения направления реакции

(металлированш может происходить как в бегоилъноэ положение,

так и в ароматическое кольцо) и глубины протекания процесса была

использована реакция образующегося _ при депротонировании квтзл-

лоорганического'производного с триметилхлорсиланом:

S!Me3 u о-

1 . В" I 3

^ 2. !.'6gSlCl ' J&™' +

С г (СО) з С г (СО) з Сг (CO) 3

Оказалось, что наиболее перспективной кеталлирунцеи системой являются аниды лития в ТГФ. Наилучшие мвталлирувдим агентом оказался диэтилагпад лития, обладающий высокой селективностьн (отсутствует неталлирование по аронатяческсиу кольцу) и обеспе-чпвакзрзй высокие еыходы продуктов кеталлирования. Он селективно депротонирует бензильное пологеша (у -ажиларан)хронтрпкар-. бонилышх кошиексов в случае первичных, вторичных и третичных бэнзилькых атомов углерода.

с

В таблице I приведены результата металлирования (? -алкил-арен)хромтрикарбонильных комплексов действием амидов лития в ТГФ с последующей обработкой реакционной смеси Не0Б1С1.

ТАБЛИЦА I.

Исходный комплекс Металли- рукнций агент Температура реакции,^ Бремя реакции,мин Продукт Выход,%

1 2 3 4 5 6 7

, ©Г

С г- (СО) з

Е^ЯЫ О

Сг(С0)з

2 " Е^ЫЫ 20

снс сн3 э2 3 1^1 Е^ЛЫ 20

Сг (со) 3

Ж"' <

сн= чСп (со)

©о

-ВиГШЫ -30

/

Сг (со) 3

сю

/

Сг (со) 3

©о

/

Сг (со) 3

Е^ЫЫ -30

Е^ЫЫ 20

Е^Ш. 20

10

СбГ5'

Ме,

Сг (со) з

Сг (со) з

Ме3

сн.

90

85

СНч снэ

Б I И©з

Сг (СО) з

СН= ЧСг(С0)3 в I М©з

©5

88

5 / 47

/

Сг (СО) з

81 Ме3

©О

10 95 /

Сг (СО) з

Ме,

5 [01. ^ 37

/

Сг (СО) з

з

5

ТАБЛИЦА I. (продолжение)

7

3;Ме3

8 ®С> Е^1 "30 5 ©О" 75

' \ ^ I

Сг (СО) з СН3 С г (СО) з СН3

51Ме3

9 ^О Е^ны 20 3 88

Сг (СО) з ¿Нз С г (СО) з ¿Нз

»¡Ме3

ю соСХнз 20 3

Сг (СО) з 3 Сг (СО) з

При кеталлированш комплексов с бициклическими лигандами глубина протекания реакции металлирования зависит от числа нссижовых кэткленовых групп. Наличие атома азота в мостиковой цепи но препятствует мзталлировакпэ. При депротошровакии диэотяамвдом литая диалкилзакмцвншх (76-арси)хрсг:ар:жар0онильшх комплексов происходит гюталлировашю только одпсЯ алкильгоЯ группы даже в случае избытка амида.

Резкцтл бснззлышд литЕйоргзническпк прсззвос-шх

(7^-алкллзрен ).чро?лтрикарбоиглль;гцл кскплсгесоз.

1

3

5

б

Наш найдено, что при взаимодействии с СО^, бензильше

С ^

литиевые производные (7 -алкпларен)хромтрпкарбокилов легко карбоксилирухгсся, образуя после годкислония с хорошими выходами хрочтрикарбонильныо комплексы ¿-арилкарбоновых кислот (таблица 2.)

с

Разработанный нами метод бензилыгого карбоксилировашя (7 -алкилар9н)хроггтрикарбонильных комплексов является новым способом получения 2-арилкзрбоновых кислот, представляющих большой интерес в качестве противовоспалительных срэдстз и анальгетиков. Метод дает возможность проводить одноуглероднув бензильную гоноло-гизацш алкиларенов, носит общий характер и позволяет легко

Таблица 2. И

,—, Еиыы 1йГ /—V 1 1.00, <5>-с ^ —А I 2.Н „ сн-соон

/ / Н З.СНЛГр /

Сг (СО) з С г (СО) з * * Сг (СО) з

Исходный комплекс Продукт Выход,%

1 2 3 4

1 ©Г у СоГ"С00Н 84

< Сг (СО) з Сг (СО) з

2 [^РСНЗ У СН3 СоГ^С00Н 57

/ С г (со) з Сг (СО) з

СООН

3 ©О 72

Сг (СО) з Сг (СО) з

СООН

4 ©О у 30

Сг (СО) з Сг (со) з

СООМе*

5 щ 51

Сг(С0)3 СНз С г (СО) з СНз

СООМе*

6 сЮ 80

С г (СО) з СН3 Сг(СО)з СНз

Тсблпцз 2. (продолжение)

2

[§Очнэ

/

Сг (СО) з

Сг (со) з сз;

СОО!1о

[О

/

Сг (СО) 3

'СИ,

СССН

Сг (СО) 3 ОН

77

57

;'В случае азотосодеркащих субстратов Полученная аминокислота без выделения переводилась в соответствующий метиловый эфир.

вводить карбоксильный заместитель непосредственно в насыщенную углеводородную цепь алициклических, карбоцшсличвских и гетероциклических фрагментов, что выгодно отличает его от обычных способов получения подобных соединений.

Реакции 1,2-присоединения бенБЯЛьных литиевых прпзводных —_-----

(9 -ал1ЭДларан)хроитрикарАонилькых кс:шлег.сов а карбонильным соед^нспплц.

с

Бензильные литиевые производные (9 -алкиларен)хромтрикарбо-няльных комплексов, в отличив от натриевых и калиевых производных, гладко присоединяются по карбонильной группе как альдегидов, так и котснов различных типов (в той числе и способных к енолизации), образуя с хорошими выходами комплексы соответствующих карбинолов (таблица 3).

Эта реакция может служить препаративным способом получения р-арзлзанещенных спиртов и является методом одноуглеродной гокологизации бензильного положения аренов.

Таблица 3.

,—, 1. ЕгоШ! ,—I

/ / Я2

Сг (со) з Сг (со) 3

2. Н^-СО-!^

3. Н

-ЧЛ^-П. /-- I

с-он I I / Р?2 к" Сг (СО) 3

№ Исходный комплекс Карбонильное Продукт Выход,"

соединение

1 2.3 4 5

г^Г-

(со)

8

О

А

о

Л

о

Л_

5 т а

(С0)3С ^ ^

О

А

(СО)

,|0

7 10

(со)

о

А

(со)

о

рьЛ>ь

СНз

9 ,, ШО -Ль

(со) 3Сг

(со);

Со

(СО) 3Сг

(СО):

^Гг»

80

62

О] 69

[О! ^рь 63

(СО) 3Сг ,

гоГ^" «

(со)

(С0)зС^^н (С0)зС^^С

гдт^- 85

рь

(СО):

Го

РЬ'

СНЗ I

'-ОН

71

РЬ

Рег-кцин бензнльных литиевых призводных (9 -алкиларен)хром-трккарбонильных коьяхлексов с алкилгалогевидами.

Известно, что бензильные кеталлоорганкческие производные (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов реагируют с активными алкилгалогенидами (иодисткм метилом, бромистым бензилом, бромистым аллилом). Нами показано, -что бонзильное литиевое производное (76-толуол)хронтрикарбонильного комплекса алкилиру-ется не только первичными, но и вторичными алкилиодидами, а также бромистым бутилом.

с/(с0) 3

1.

тгш

ТГФ

с/(СО) з -

Ме1

п-Ви!

Н2С„Н3

/ 80% / 86% Сг (СО) 3 Сг (СО) з

п-ВиВг

СН2С^НЭ

/ 53%

С г (СО) 3

1-Рг1

/ 42% С г (со) 3

сн3

I 3

Н,СН I

СН-,

Реакции переизталлирования бензилышх литиевых призводных

(7а-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов.

Описанные выше реакции бензильных литиевых производных (76-алкиларен)хроктрикарбонильных комплексов открывают достаточно широкие возможности для использования их в целях бензильной функцаонализации алкиларенов. Однако, бэнзильные литиевые производные -(76-алкиларен)хронтрикар0онильных комплексов проявляют низкую термическую устойчивость и довольно высокую реакционную способность, что ограничивает набор функциональных групп, которые когут присутствовать в субстрате.

В данной работе исследована возможность получения других бензильных кеталлоорганических производных (76-алкиларзн)хрог^-трикарбонильных комплексов путем пврекеталлирования литий-органических производных действием галогенидов соответствующих

металлов. Так были получены бензильные кремниевые, оловянные, ртутные, цинковые и медные производные (?6-алкиларен)хром-трикарбонильных комплексов и исследована их реакционная способность.

Е^ЯЫ ^ КХ

у-у £> /-^ /-V

<ОЬн= -фг -'

ТГФ

/ / / М= 31Це3, БпЫед,

Сг (со) з С г (со) з С г (со) з 2пС1, Си

Известно, что как олово-, так и кремнийорганические соединения могут вступать в катализируемые комплексами нулъвалентного палладия реакции кросс-сочетания с арилгалогенидамн. Однако, нам не удалось ввести бензильные триметилсилильное и триметил-станнильное производные (76-толуол)хромтрикарбонильного комплекса в реакцию кросс-сочетания с иодбензолом в присутсвии РсЦРРЬс)^, Р(1С12(РРЬз)2. РйС^СНдСЮо). Соответствующее ртутное производное вступает в реакцию кросс-сочетания с иодбензолом, катализируемую РсИРРЬд)^ с образованием (76-дифенижетан)хромтрикарбонильного комплекса с низким выходом.

с

Реакции бензильных цинковых производных (9~алкилзрен)хром-

трикарбонильных комплексов.

Наиболее удобными для реакций кросс-сочетания оказались бензильные цинковые производные (76-алкиларен)хромтрикарбониль-шх комплексов. Они легко взаимодействуют с хлористым ацетилом,

образуя комплексы соответствующих кетонов. Причем проведение реакции в присутствии РсЦРРЬд)^ приводит к повышению выхода продукта в 1,5-2 раза. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Следует отметить, что из хромтрикарбонильного комплекса Ы-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина в условиях этой реакции образуются два продукта, которые на основании данных ПНР спектроскопии были штендифицярованы как экзо- и эндоизомеры [76-(-Л-метил--4-ацетил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин)]хромтрикарбонила (комплексы 1А и 1Б). Соотношение между ними составляет 51/1 (данные ВЭЖХ). Перекристаллизацией был выделен чистый основной изомер, который, по данным ПНР спектроскопии, был определен как

н

Таблица 4.

С г (СО) .

ш1^

2. 2пС1,

2

/ й2 с г (со) 3

2пС1

З.СН3СОС1

Рс1(РР11з)4

/ к

Сг (СО) з

К1 о :—С-СН-,

й Исходный комплекс

Продукт

Выход,?

1 [О

(со)

2 со;

(СО) з

(СО)

£0

4 10 (СО) з

5 10 (СО) з

сн3

(со) 3С'

шс

(СО) зСг V

СО-СН,

снз

I

ю

(СО)зС^^ ✓

X

59

56

71

75

34

:0-сн,

экзо-изомер (1А).

Для определения стереохимии положения заместителей в изомерах 1А и 1Б нами были снята спектры ПМР этих соединений в

[Сг]

С н3

[Сг] [Сг]

,сн.

[Сг]

сн3

ю шсг

Н^ ^\:0СНз Н^ "ЧС0СН3 Н'' ^СОСНз У ^СОСНз

1А

ССг1= Сг(СО)3

1Б

НА

ИБ

CDCl-j и CgDg и проведано сравнение положения сигналов бензильного атома водорода в положении' 4 и протонов ацетильной группы в обоих растворителях (таблица 5).

Таблица 3. Химические сдвиги бензильных протона в положении 4 и протонов ацетильной группы в спектрах ПМР комплексов IA и 1Б, IIA и ИБ в CDC13 и C6D6.

и Комплекс I Комплекс II

о м е Р S, м.д. и.д.

в CBClß в C6D6 й S В CDClg в C6D6 й §

бензильные протоны А Б 3.56 3.54 2.99 2.82 0.57 0.72 6.65 6.50 6.45 6.05 0.20 0.45

протоны ацильной группы А Б 2.26 2.46 1.64 2.IO 0.62 0.36 2.14 2.14 1.70 1.84 0.44 0.30

При замене хлороформа на бензол изменение химического сдвига (й S) (ASIS-эффект) бензильного протона в изомере IA имеет меньшую величину чем, в изомере 1Б, а изменение химического сдвига ацильных протонов, напротив, больше в случае изокера IA, чем в случае 1Б. Отсюда следует, что в изокере IA бензильный протон занимает более стерически затрудненное эндо-положение, а ацильная группа находится, наоборот, в экзо-положекии.

Аналогичный результат был получен и в случае ацилирования

С

[? - (N-msteui-I ,2,3,4-тетрагидроизохинолин) ]хромтрикарбонила, где также образуются два изомерных [76-(и-метил-4-ацетил-1,2,3,4-тетрагидроизохшолин)]хромтрикарбонила (изомеры НА и IIB), строение которых было определено аналогичным образом (таблица 5). По данным ПНР-спектроскопии соотношение изомеров IIA и IIB в CDC13 и CgDg составляет 4,8 : I и 6,1 : I соответственно.

Образование двух изомеров может быть объяснено тем, что первоначально образующийся в реакции экзо-изоыер в результате кето-енольной таутомерии перегруппировывается в эндо-изомер, где

возможна координация карбонильного кислорода по атому хрома. На это же указывает разное соотношение изомеров НА и НЕ в СВС1о и СцБц при получении этих растворов из одного и того же твердого образца. Строение других бициклических продуктов реакции ацили-рования подобным образом не устанавливалось.

Другая широкая область применения цинкорганических соединений - это катализируемые комплексами Рй(0) реакции кросс-сочетания с арил-, гетерил- и винилгалогенидами. Нами показано, что бензильные цинковые производные (7®-алкиларен)хромтрикарбониль-ных комплексов вступают в такие реакции, образуя соотвествующие продукты (таблица 6).

Таблица 6.

^ 1. Е^МЫ | 3. БНа1 |

^-сн!»^ -<0)-С2пС1 -►

2. 1пС10 I РсЦРИц) ^^ I

/ / Я* / В*

Сг (со) з Сг (СО) з Сг (СО) 3

й Исходный комплекс Ша1 Продукт Выход %

1 (со)3Сг-[0]^Нз

2 (С0)3Сг-[О]^]

СНз

3 (СО)зСг-(ОХ^]

4 (С0)3Сг-[О}^Нз

5 (С0)зСг_[ОУ'СНз

Таким образом, использование цинковых производных в реакциях кросс-сочетания позволяет вводить в бензильное положение алкил-аренов ацильные, арильные, гетерильные и винильные группировки.

РЫ (СО)3Сг-[01^РЬ 66

РЫ (С0)3Сг-ГОТ 1 37

©р

РЬ сн.

РЫ (со) 3Сг- 27

РЬ

" и

РЬ-СН=СНВг (со)

(СО) 3Сг_

44

13

[у -бензилмедь(I)]хром-

Получение и реакционная способность трикарбонильного комплекса.

В диссертации показано, что бензильное литиевое производное (76-толуол)хромтрикарбонильного комплекса легко вступает в реакцию с галогенидами меди(1), образуя соответствующее бензильное медное производное. Это первый пример получения бензильного медного соединения, Н-координированного с атомом переходного металла.

В отличие от некомплексованных бензильных производных меди

С*

бензильное производное (7 -толуол)хромтрикарбонильного комплекса обладает более высокой устойчивостью, что позволило нам ввести его в реакцию 1,4-присоединения с метилвинилкетоном, используя в качестве промотора He^SlCl или BFg'EtgO. Единственным продуктом этой реакции является кетон III, в то время как соответствущее литиевое производное в реакции с метшшинилкетоюм дает лишь продукт 1,2-присоединения.

©г-

1. 2. 3. 4. 5.

(со) 3Сг

1. 1.5 экв. EtgfiLi,

2. 1.0 экв. n-Bubi,

3. 5 экв. СиХ,

4. 10 экв. СН2=СН-СО-СН3, промотор,

5. 10% HCl

(со) 3Сг

III

CuX Промотор Выход 111,% Cul M83SiCl 69 Cul BF„-Eto0 58 42

M83SiCl BFg-EtgO CuBr BFg-EtgO

Нами были также изучены реакции [7 -бензилмедь(I)1хроы-трикарбонильного комплекса с алкилгалогенидами. Выходы продуктов кросс-сочетания при этом невысоки, причем основным

с/(со) :

Cul

CH,Li

ТГФ

Сг'(СО) з

.Си

RI

<g>-CH2

/ R= Иэ (46%) Cr (СО) 3 R= (7%)

продуктом в случае реакции с изопропилиодидом является бис-[(7-бензил )хромтрикарбонил], образующийся в результате сдваивания

бензшгьных радикалов.

Бензилыюе медное производное (76-толуол)хромтрикарбониль-ного комплекса также вступает в катализируемую Рй(РР1ь)4 реакцию кросс-сочетания с иодбензолом, однако выход продукта кросс-сочетания составляет всего 12%, что существенно ниже, чем при использовании в этой реакции соответствующего цинкового производного (66%).

с

Вензильные палладийорганические производные (9 -алкиларен)-

хромтрикарбонильных кошлексов.

с

При взаимодействии (7 -бензилцинкхлорид)хромтрикарбонильного комплекса с бис[(7°-аллил)палладийхлоридом] с выходом 50% был выделен палладийсодержащий комплекс 17.

Строение этого комплекса в кристалле было установлено рент-геностуктурным анализом (рисунок I) и является весьма необычным. Координацию атома палладия в 17 можно рассматривать как плоско-квадратную 16-электронную, где аллильный лиганд занимает два координационных места (и разупорядочен по двум равновероятным положениям), а атомы хрома и бензшгьный атом углерода - два других.

Характерной особенностью структуры является наличие прямой связи Pd-Cr (2,764 §) и двух полумостиковых карбонильных групп (угол Сг-С-0 составляет 172.9°). Растояние Pd-C(6) (2.10 8) не является необычным, хотя и превышает среднюю длину 6-связи Pd-C(sp3) - 2.05 Угол Pd-C(6)-C(7) составляет 89.6°. По данным ЯМР (%, 13С), основные черта этой структуры сохраняются и в растворе (CDClg,CgDg).

Координацию связи С(в)-С(7) с палладием можно рассматривать как несимметричную 7^, т.е. описать геометрию 17 как суперпозицию структур I7A и IVB.

Cr (со) з

17

(oc)3cr->pd— v

•—■

\ / X A s ^^ i)

» (oc)3cr-pch- y> (0c)3cr ''

IVA IVB

В связи с наличием определенного вклада гипотетической крайней структуры IVB в строение 17 представляло интерес изучить влияние на структуру комплекса заместителей в бензильном положении, способных к стабилизации нарождающейся экзоциклической двойной связи. С этой целью методом, аналогичным синтезу 17 был получен комплекс 7, содержащий в бензильном положении фенильную группу.

Однако, данные рентгеноструктурного исследования (рисунок 2) показывают, что, вопреки ожиданиям, эта группа не оказывает практически никакого влияния ни на строение комплекса 7 по сравнению с 17, ни на его геометрические параметры. Комплекс 7 имеет те же характерные особеннности, что и комплекс 17: прямая связь Pd-Cr, полумостиковые СО-группы, два положения аллильного лиганда. Длины связей в комплексе 7 несущественно отличаются от длин соответвуквдих связей в комплексе 17.

Это может быть объяснено некопланарностью ароматических колец в дифенилметановом лиганде, что делает невозможным стабилизацию кратной экзоциклической связи фенильным заместителем.

Прямое взаимодействие Pd-Cr, обнаруженное в комплексах 17 и 7 - это первый пример взаимодействия мэталл-хром в металло-органических производных (76-арен)хромтрикарбонильных комплексов. В более общем плане, такого рода прямые взаимодействия металл-металл могут, видимо, являться одним из факторов стабилизации бензильных металлоорганических производных Я-комплексов переходных металлов.

Нами были исследованы некоторые химические свойства комплекса 17. Он устойчив на воздухе при комнатной температуре в течение нескольких часов-и разлагается при 118°С. Комплекс хрома-тографируется на воздухе (на силикагеле). При кипячении 17 в ТГФ с СНг,С0С1 и Phi образуются соответствующие ацетильное и фенильное

производное (? -толуол)хромтрикарбонилъного комплекса. СН2РИ

РЫ

/

Сг (со) 3

(ос) 3Сг

IV

АсС1

©Г

СОСНз

/

Сг (СО) 3

80% ьг^з 52%

Синтез 5-ацетокси-3-бензил-1 .¿-метано-г.З^.б-тетрагидро-Ш-З-бензазепина .

Разработанный нами метод бензильной функционализации (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов можно успешно использовать в тонком органическом синтезе. В качестве примера такого использования нами, исходя из легко доступного тетрало-ла-1, был проведен синтез 5-ацетокси-3-бензил-1,4-метано-2,3,4,5-тетрагидро-Ш-З-бензазепина (VI) (схема I) - представителя С-нор-бензоморфанов, важного класса физиологически активных соединений. На ключевой стадии семистадайного синтеза была использована реакция карбоксилирования бензильного литийорганилеского производного (?6-арен)хромтрикарбонильного комплекса для одно-углеродной гомологизации бензильного положения арена.

СХЕМА I

он

он

О-БIМ©э

Сг(СО)3 Ви2ОД0>

/

Сг (СО) з

Сг (СО) з

1. Ег2ии

2. С02

3. н+

он

Со

Р1гсн2га2

:о

МеОН, Н2304

С0-ЫН-СН2-РЬ С г (СО) з СООМо

ЫА1Н«, А1С134

ДсО

С г (СО) з СООН

* з --СН2-РЬ

®о

1. Н^(ОЛс)2

I

СН2-К,Ч-СН2-РК

2. ЫаВНд, КОН

выводы

1. Разработан удобный общий метод получения бензильных литиевых производных (76-алкиларен)хромтрикарбонильных комплексов в мягких условиях воздействием на эти комплексы амидом лития в ТГФ.

2. Получены неизвестные ранее бензильные металлоорганические

с

производные (Бп, Си, Рс1) (7 -алкшгарен)хромтрикарбонильных

комплексов и изучены некоторые их свойства.

3. С использованием ¿-металлированных производных (76-алкил-арен)хромтрикарбонильных комплексов разработаны препаративные методы введения карбоксильной, ,^-гидроксиалкильной, У-карбониль-ной, ацильной, арильной, виншгьной, гетершгьной и алкштькой функций в бензильное положение алкиларенов.

4. Разработаны удобные методы получения ^-арилзамещенных карбоновых кислот и С-норбензоморфанов - представителей важных классов физиологически активных соединений.

с

5. На примере бензильных палладиевых ■ производных (7 -алкил-арен)хромтрикарбонильных комплексов показана возможность их стабилизации путем прямого участия атома хрома через образование б-связи РсЗ-Сг.

с

6. Обнаружена повышенная устойчивость [7 -бензилмедьШЗ-хромтрикарбонильного комплекса по сравнению с некомплексованным аналогом.

Материалы диссертации излонены в следующих печатных работах:

1. Моисеев O.K., Черепанов И.А., Бахмутов В.И., Калинин В.Н. "Синтез 6,7-бензоморфанов через аренхромтрикарбонильные комплексы" // Всесоюзный семинар "Химия физиологически активных соединений", Черноголовка, 1989. Тезисы докладов. Чероголовка, 1989, С. 167.

2. Kallnln V.N., Molseev S.К., BaHimutov V.I., Cherepanov I.A. "Arenetricarbonylchroralum complexes in the synthesia of 6,7-benzomorphanes"//J.Organometal.Chem. 1990 , 383, JS1 -3, с 85.

3. Калинин В.Н., Черепанов И.А., Моисеев С.К. //^"Селективное металлирование алкиларенхромтрикарбонилов в бензильное положение амидами лития". Металлоорганическая химия, 1991, 4, с. 177.

4. V.N. Kalinin, I.A. Cherepanov, S.K. Moiseev, A.S.Batsanov, Y.T.Struchkov "Reactivity of «/-metallated alkylarene trlcar-bonylcromlum complexes. Preparation, properties and X-Ray

structure of (93-C3H5)£a(CH2Ph-?6)-6r(C03), a novel complex with a palladium-chromium e-bond" // Mendeleev Commun., 1991, Ji2, p. 77.

5. Черепанов И.А., Моисеев С.К., Бацанов А.С., Стручков Ю.Т., Калинин.В.Н. "Синтез, структура и свойства комплекса

(?3-С3Н5)Ьй(CHgPh-^5)-¿г (С03), содержащего связь Pd-Cr" // V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Юрмала, 1991 г. Тезисы докладов, Рига, 1991, с 316.

G. Моисеев С.К., Черепанов И.А., Калинин.В.Н. "Использование (алкиларен)хромтрикарбонилов в синтезе ¿-фенилкарбоновых кислот// V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии, Юрмала, 1991 г. Тезисы докладов, Рига, 1991, с 210.

7. Moiseev S.K., Cherepanov I.A., Kalinin V.N. "¿-Metallated tricarbonyl(alkylarene)chromium complexes in the synthesis of arylcarboxyllc acids and 6,7-benzomorphanes" // Sixth IUPAC symposim on organo-metallic chemistry directed towards organic synthesis, Utrecht, the Netherlands, 1991, A113.

с

8. Калинин B.H., Черепанов И.А., Моисеев С.К. "9 -аренхромтри-карбонильные комплексы в органическом синтезе. Синтез 2-арилкарбоновых кислот и С-норбензоморфанов" // "Неталлоорга-ническая химия, 1992 , 5, JJ6, с 1356.

9. V N. Kalinin, I.A. Cherepanov, S.K. Moiseev "Synthesis of 2-arylcarboxylic Acids and C-norbenzomorphanes via 96-arenechromtricarbonyl complexes" // Mendeleev Commun.,

1992, p 113.