Электрохимическое генерирование и реакции 17-, 18- и 19-электронных n-комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РГ6 од

1 П М«П РСССИЯСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

5 и и^ы

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ им. А.Н.НЕСМЕЯНОЕЛ

На правах рукописи УДК 541.13:547.559 М1 .49:541.515

Денисович Лариса Ивановка

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ГЕНЕРИРОВАНИЕ И РЕАКЦИИ 17-, и:- И 19-ЭЛЕКТРСН1Ш к-КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 - хгмия элеменгоорганическкх

соединений 02.00.04 - физическая химия

Диссертация

на солскслме ученой степени доктора химических наук в форкв научного доклада

МОСКВА 19.13

Работа выполнена в Институте элеязнтооргаинческих соединений ли. А.Н.Несмеянова РАН

Официальные оппонента:

доктор химических наук, профессор К.П.Бутин

доктор химических наук, профессор В.П.Гультяа

доктор химических наук, профзссор В.Б.Еур

Ведущая организация: Инстатут электрохимии иы. А,Н.Сруык:ша РАН

(Д 002.99.01) по защите диссертаций на соискание ученой степени

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке инэос РАН: И7813, ГСП-1, Москва В-312, ул. Вавилова, д.28

Ученый секретарь Спе

Защита диссертации состоится "¿1" ИУ-СК-^ 1993 г. В чехов на заседании Специализированного совета

доктора химических наук при ИНЭОС РАН

Диссертация в форме научного доклада

кандидат химических

ОНЗАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем?». Реакционная способность 18-электронных ко;шлексов переходных металлов (КПМ) существенно увеличивается прз ■ переходе ;с кх 17- я 19-электронный аналогам. Такая "рэдокс-активация" позволяет осуществлять реакции не характерные или медленно протекающие для гсходшк 18-элгктрош'ых комплексов. Как с теоретической, так и с практической точек зренгн больпой интерес внчываэт реакции, авдуцвро-вакгап переносом электрона, осуществляемые с участием 17- или 19-электрокных интермздиатоп, поскольку они могут служить оснозой для новых эффективных способов синтеза КПМ. 3 связи с этим разработка методов гэиерироЕания нечеткоэлетрониых комплексов 5! изучение их реакций представляет в настояла время актуальную задачу. Электрохимические методы в регании этнх вопросов ни етгаит себе равных, поскольку они не только дают колкчественнув ш^-ормацшз относительно' редокс-свойств КПМ, ко к возможность генерирования к изучения рзакций образующихся нечетноэлектронннз: ксшлекссп как на электродах, так и в растворах.

Электрохимические исследования КПП, проводимые до начала настоящей работы (1Э69 г) б основном б»ля связаны с установлением механизмов Еедокс-р-гиодий, с выяснением вопросов о локализация электронных изне-не?г5.-: к влиянии различных структурных факторов на величины редокс-потенцпааов. Эта информация является актуальной я на сегодняшний день, поскольку ока вахка для понтагния механизмов кногих хиняческях реакций с участием КГЬТ, выбора оптимальных услогл'й их синтеза и электросинтеза, а тдтсяэ для рякензя -ряда структурно вопросов и вопросов, связанных с яржзиекяэи «СПИ. Однако релкц:л; нечетноэлг-ктрокчнх комплексов, обра зу.гдоссл п?и изреросо электрона, особенно ь тех случаях, когда они яиятансь "й'/гор'лг-.д-'а'гаг"! злектредного процесса, оставалась практически кэ чзуч2т:т!Ы!ш, НаяСольвяй яиъерэе представляла реакции кэчзтноэлектрон-шк кс:£яла;:соз -гаках обгпфеда классов я-КПМ как сэндзпчевые я полус&н двичавле соодзаегаш.

Настоящий /".оклад обожает результата систематических и целенаправлен';:»: песлрдэвгакй по изучению электрохимических свойств сэндвн-чевкх и пол}'Сзидз)??ог.гг.: ктеалзксоз переходных кеталлоэ, установлен.™ взаимосвязи редсхс-потгнцлалов со строегшэи и свойствами исследуегкх соедгменнй, Еибору сагЕмалькгс: условий электрохимического генерирования начзтноэл'зк'грапкнх когалаксов, изучен':» основных закономерностей, обусловлчвазгсдпс их рогкциоккуп способность а разработке на этой основе « вовнх элгктрехк-лгч'-екп?: ензтгзоз комплексов переходных металлов.

Цель._работы - разработать • перспективное направление в синтезе

сэндвичевых и полусэндвичевых КПМ на основе реакций электрохимически генерируемых нечетноглектроннкх соединений (17- к 19-электронных). Достижение этой цели выдвигало необходимость решения следующих задач:

- установление взаимосвязи редокс-потенциалов сэндвичевых и полу-сэндвичевых КПМ и определенных на их основе величин собственных электрохимических целей и электрохимических электроотри-цательностей со строением этих соединений и устойчивостью (реакционной способностью) нечетноэлектронных комплексов, образующихся в результате переноса электрона;

- выявление оптимальных условий электрохимического генерирования 17- и 19-электронных комплексов из 18-электронных;

изучение основных реакций нечетноэлектронных сэндвичевых и 1,0'/сэндвичевых КПМ;

- осуществление электрохимических синтезов 1з-эльктрокьи:; конп-яоксоь с участием нечетноэлектронных интермздиатсв.

Нуучнля .. 1;.эвиг_нл_ заботы определяется тем, что ь ней

- ;:;уч<-н!< редсчс-ре акции гетеролкгавдных сэкдзйч?б»х комглскссв жьль-;з и Быльлено влияние природы лигандоь на редокс- свойства и реак-циог.кук: способность образующихся иечеткэзлоктронякх конгл-чксов;

- нг. ирк);с-р*! сэндвичевых компчексоь металлов подгруппа железа кссле-до*.с.но елкяике природы атома металла на редокс•еьо&с?1 а и реак-ц.иньун. спосоок'ягть образукшхея нечетвеолектронтк: ! 0!;плонссе : .

! ос»изучения редокс-сьойсть метзлкоцгнкхиткяьшсс карбка-т; г;-иЛ\г,1унг роль гтергетвчзской волл мегд*.* Р'-.г оке-орлителяыи ,;'л ¡.-су^-гстслекия икутримзлчкуляраогс переноса электрона ' с ■!( :ч!'ч:л 1 ~-электронных катион-гздп1."лЛ¡уиых ¡.окллсксз;-;

п.члл^лл "I:1 гпн:-: электрона индуцирует г; пччетжолокхроьнж •■;•";,".'.'.Ч'. .¡:омг,л-: кс ,;.ел> за с ^лицкклпческ'/м:: лгллк дзч;: 1!' льце:-:!-:' у5, .у'-г-уптотрепчие порчГ'рупплу^кл

¡..,гплн:'л молекул,;: -- сСлз;/;;:С'НО геомчгрическо'Л к.;н;;:гус ац;:;; трс.яс-

ч¿V:" I м^тллллплигг.цизяэтилеьс-в ь рег<'1:ЬУатй родокс-цньл^, • . > :'-электр-:-нкио интерчедпати;

у ег-иЕИятольнее- изучение электрохимического ь'-:лт.:.ь "-влг.ния

-.у лг.;'ь>лк рронгкодну.: ферроцена и ферроцедофакс-и Шл'жлено

Л'Л,Л'-, Л'рО.Ж,': исследуемых На РПЛКЦПОННУЯ способность

; .■■,:■•. .'р..г¡■:лу. аннон-радикалов;

•„ •• -: > изь химическая реакция оа^с-ш карбонильной 1-руп;ш в

и-связанном лиганде КПМ на водород и цианметильные группы, которую можно рассматривать как общий метод удлинения боковой углеводородной цепи на два атома углерода с функциональной группой на конце;

- выявлена взаимосвязь строения циклопенгадненилкарбокильких комплексов марганца и рения с редокс-потснциалгми этих соединений и реакционной способность» 17-электронных катион-ргдикалоз, образующихся в результате электрохимического окисления;

- осуществлено прямое электрохимическое замещение СО-группы в 17-электроиных аренхроитрикарбоилльных комплексах на фосфорсодержащий лиганд и изучены редокс-сьойства образующихся эренхелаткнх комплексов;

- осуцествленк реакции анодного замещения водорода в 17-электрописм катионе фэррсаеяия к сформулированы основные требования, предъявляемое к субстратам в этих реакциях;

- показано, что атом переходного металла кегаллкарбониланионов явлютсп нуклеофильнш центром в реакции радикального вухлеофяльчого замещения галогена в арилгалогенадах, прцводчщое к электрохьш:ч'осхо>гу синтезу а-арильных пркзводннх 'ГПМ,

Научко.-ппахтичегкая_лиаЯЯ-Чй-СИ»___,га®Щ| состоит в том, что еуяг-лс-ингте

сб<хк> закономерности язмэивхяя редокс-свсйств изучекккх сс сос-гавлрот изучяуэ ссисеу для сжпезг к :>-;а;:троск;гтеза :;г-Н .", лопте-ипг рпцз кагдлягЕзоских процессов с участке:* и ! з-'*.лектеиот.:

аит^р^ыдкатов. Осуи'.остБлегагт^е з работ:-: »яектрохвмглссйРь спитегк Бсмоястрм-ут" ззрспоктзвкост:. ?эоргоа:/г&г&пго мкра&ямтг. !!зчг-р<-нчк* редокс-потзйдяали » спределс.шке на кх :счове емйчшш -

миуеских г.елой л •гяектрохска'.'есхга «ль.чостей ят.-лкптс~

фувдаменталыкмг, характеристики:!, отражаювдпот электронное с тр с -г-: комплвксов к !"эг-/т бить использое-зку для оцетст ЛУ, розкцпозяс'5 спсссс, -ност.ч в реакциях, вклгладагх стад;::) перекоса электрона. Датшс, характеризующие с'.'.ойстоа редочс-яор, когут быть учтены пр.; я:-, использований в качестве электродное систем.

Работа екполясза в соответствий с планами Ш'Р лаборатории кеталлоорггикческах соедянекаг (локер гс-с. регистрация си.зо о о г- 51 7 2 ; и а ранках ксор^нацяегашх планов дн СССР за период г > п о -1 9;;з г.г.

Апробявяя Рзботтч. Результат?! р-збгтн докладывались или бил;' представлены на ущ, IX а XV Международных конференция:; по хгкяк маталлоорг&-ничесних соединений (Киото, 1 977 г; Дякся, 19?«г: Вартса, !Э92г. ), на

IX Европейской конференции по металлоорганической химии (Гейдельберг, 1991 г), на 1-у Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 1979 г; Горький, 1982 г; Уфа, 1985 г; Казань, 1908 г; Рига, 1991 г) и на 6 и 7 Всесоюзных совещаниях по полярографии (Рига, 197 5 г; Тбилиси, 1978 г), на XII Всесоюзном совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990 г), а также докладывались на общемосковских коллоквиумах по металлоорганической химии (1985 г, 1991 г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 статьи и 14 тезисов.

Экспериментальные методы исследования. В работе были использованы следующие электрохимические методы: классическая полярография на ртутном капающем электроде (РКЭ),вольтамперометрия (ВА) на вращающемся Р1-дисковом электроде, циклическая вольтамперометрия (ЦВА) на ртутном электроде в виде висящей капли ртути и на р^дисковом электроде, электролиз при контролируемом потенциале (ЭКП) на перемериваемом ня-«атоде или рь-электродах, электролиз в гальваностатическом режиме. Электрохимические измерения проводили на полярографическое; анализаторе РА-3, полярографе ОН-Ю2, потенциостатах ПЙ-50-1 и П-5827 М. Для идентификации продуктов электролиза использовали элементный анализ, ИК-и ЯМР-спектроскопию, хроматографию, хроматомасс-спектрометрию, масс-спектромётрию, ЦВА и полярографию. Применяемые растворители и электропроводящие соли перед измерениями подвергали очистке по методикам, принятым для достижения степени чистоты, пригодной для электрохимических измерений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ ГЕНЕРИРУЕМЫХ 17- И 19-ЭЛЕКТРОННЫХ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ЖЕЛЕЗА.

Среди сэндвичевых комплексов железа с rjs -координированными лигандами наиболее изученным является ферроцер, редокс-реакции которого характеризуются локализацией электронных изменений на ВЗМО и НСМО, основной вклад в которые вносят АО металла и приводят к 17-электронному катион-радикалу (КР) ферроцения и 19-электронному анион-радикалу (АР) ферроцена (см. обзоры [i-з]). Из-за объемных лигандов, препятствующих прямым контактам металла с растворителем (специфическая сольватация), сольватация ферроцена и других сэндвичевых комплексов определяется в основном электростатическим взаимодействием. Вследствие этого для изоструктурных и равнозарядных комплексов влияние сольватации на

величины е°* и ег,<1 примерно одинаково, что позволяет рассматривать измеряемые потенциалы как величины, характеризующие способность комплексов отдавать или принимать электроны и сопоставлять их со строением исследуемых соединений. Величины еох и ег,а обратимых редокс-процессов комплексов представляют собой величины близкие к стандартным равновесным потенциала)! е° . Однако, в ряде случаев, вследствие высокой реакционной способности нечетноэлектрошагх комплексов - продуктой одноэлектронного переноса - за стадией электрохимически обратимого перекоса электрона может следовать довольно быстрая химическая реакция, приводящая к наблюдаемой необратимости электродного процесса. Понижение температуры или использование высоких скоростей изменения потенциала (метод ЦВА) позволяет снизить влияние последующей химической реакции и выявить обратим-/» потенциал опраделяягдуа стадии переноса электрона.

Измерение величин £°* и ег,а обратимых редокс-процессов исследуемых комплексов дает возможность определить собственную электрохимическую цель молекулы (О как разность между еох и еге;* (Бутин, 1990 Г)

в = Еок - Ег,л

и рассмотреть ее как величину, отраягпцую энергетически цель между редокс-ор<5италями (ВЗКО и НСМО). Полусумма Е°* к е',а , отражающая положение средней точки электрохимической щели относительно электрода сравнения, характеризует электрохимическую электроотркцательность молекулы (XI

X = (Еох + ег,а )/2. величины электрохимических целей к электроотрицательностей были определен!! в настоящая работе для 17-, 18- и 13-электронных комплексов и так^з как и потенциалы сопоставлены с их строением.

Сряди факторов, влияющих на редокс-свойства изученных в настоящей работе сэндвичевых и полусэндвичевых кошлексов vi-viii групп были выделены следукт.ке главные - природа лпгандного окружения, природа атома металла и свойства электроактивного заместителя в углеводородных лигандах комплек;оз.

1.1. Редокс-свойства гетеролигандных комплексов гелеза и влияние природы лиганда ка реакционную способность образующихся нечетноэлект-ронных комплексов

По сравнении с ферроценом и некоторыми его производными. закономерности изменения редокс-свойств гетеролигандных п5 -комплексов железа и реакционная способность образующихся при этом нечетноглектренных комплексов были изучены в .значительно меньшей степени. в настоящей

работе нами были изучены гетеролг.гакдные комплексы келева, содергацие помимо циклопентадиенильного (csn5, сР), такие лиганды как п'-кнданил (С9Н7, Ind), п5-флу0ренил (С1гН9, Flu), 1-3, 4а, 9а-?15-3,4-ДИГИДро-ЭН-флуоренил-з (с, Зн,, ) и п-пирролил (с4н4н). Было найдено [4-6], что на ЦВА этих комплексов на Pt- или Hg-электродах в среда ch3cn или ТГФ, такае как и для ферроцена наблюдаатся одноэлектрсшше пики, соотватствуюцие следующим электрохимически обратиккм редокс-переходам: [С3 Н5 Fe-П5 -L] • " ' tCsH5Fe-ns-L]0 .*е > [ С5 Н5 Fe-!)5-L ]:

17е 18е 19е

l = с9н7 , с13н9, с13н,, , c4h4n ' (схема 1)

Значения электрохимических параметров изученных комплексов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Электрохимические параметры гетеролигандных сэндвичевых комплексов жзлеза c5HsFe-n5-L (Pt- или Hg-электроды, ТГФ или ch3cn, о,1 м bu4nbf4, относительно насыщ. к.э.)

L E°s, В (18е/17е ) -Ег,а , В (18е/19е) G, В X , в

С5Н5 0, 45 [3 ,03]* 3 ,48 -1, , 29

п'-с^н,, -0, 13 2 ,60 2, ,47 -1 , ,23

п'-с9н7 0, 35 2 ,37 2 ,72 -1 ,01

Г)5-С13Н9 0, 28 2 ,19 2 ,47 -о, ,95

(дибензоферроцен)

я-С4 H4N 0,60 2 ,56 3 ,16 -о ,98

(азаферроцен)

(СО)5 Cr-NC4 Н4 0, 75 2 ,01 2 ,76 -0 , 63

* Здесь и далее в квадратны:: скобках приведены значения редокс-

потенциалов из литературных данных. Из данных таблицы 1 видно, что природа лиганда l влияет на величины редокс-потенциалов. Так, окисление азаферроцена протекает несколько труднее ферроцена, что согласуется с увеличением потенциала ионизации п-пирролилыюго комплекса (7,17 эБ) в сравнении с таковым для ферроцена (7,05 эВ) и свидетельствует о понижении энергии ВЗМО в я-пирролилышх комплексах. Координация группы Сг(ео)5 с атомом азота я-пирролилького лиганда затрудняет окисление, что согласуется с электроноакцепторным влиянием Cr(со)5-группы. Окисление комплексов с ц5-координированными полициклическими лигандами (ind, Flu) протекает легче, чем окисление ферроцена и достигает максимума в случае комплекса с "открытой" п5-

координированной системой циклогекс&дяеаилыгого типа (т5-с, Зн, 1 ). Однако не завхскко от допорнсго или акцепторного характера влияния природы лнгаяда нч изненениз потенциала от;::с/.екая (за пс.клзченкем комплекса с "открытая" п5-координированию): дпгидрофлуоренилькьр.: лпгапдом; невелико (от 0,15 до 0,17 в). 3 то г.э преня закека с5н5-лкганда в ферроцене на перечисленные В1гле ллгавди ь право,ант к заметному еккзекгм потенциала иесстаковлевкя (Таблица 1). Такое разное влкяпве природа лвгачда на е°* и ъг"а мо:-;ет свидетельствовать о различием вкладе АО металла и 110 ли-гапдов в редокс-орбктахи зтлх комплексов, а нменко в пользу увеличивавшегося вклада ербиталай лвганда в НСНО исслядумж комплексов по сравнению с ферроценом. Найдекныо изменения редохс-потенцналов отражаются в уменьшение собственной злектрохкмичоспоЯ цел'л исследованных гетеролигаидпнх комплексов по сравишпа с ферроценом и едзпге элактро-яттеской электрсотрицэтелшостп к неньшн значениям (Таблица 1).

Было кзйдепо, что устойчивость 17-электронных КР, овразуядяхея при окислении кзученэях гетероякгакдкък комплексов суцестзенио ниже устойчивости I'/-электронного катиона ферроцеяия, так как для наблюдения »л ЦВД Ким восстакозкг-ккя к&тксн-рагдкала становятся кяобходтаг'мк низ-•лк-э тз'шераг.'.ты (до -70°С в слу<:эо дпбетг.оферроцена, 1=с,Зна ) пли более чисокио с.ссрости изменения потенциала'(до 20 в/с, Ь-!1-с<н4Ю, чем в случае катиека ^эрределия. _ Умоньиэчп-э устойчжости 17-электронного аззЗэрроцена согласуется с данными кэсс-спектроз, сзидзтечьстзукчиии об укззьзжтя прочности связи Ке-я-с«Н4М о азафеяроцана по сравнению с Г1.с-::;о':тм: свя-з:«. -Сз"., '^рр-ецсто, Последу;?-; ,че зжгл'эегго реа;

17-а.те,ггро»ш:я Г? зг.влс,:т от структур" кокляэкез. Так, еяло найдено, что я случае и* -гтядрс? яу&рекалького ко::п:;зг.еа прокезеодкт отцгпленчз Н-пго:а зз яолотоккя 4 п праврэд^ппз з сгабяльпгй 1г-гглактрон:гП катасгсгл кошлэхе [с4к5Гв-пс-с, 5а10 , я^вткфяццровакгша по поязлеяяэ яхка его востагоБлэкг-м на ЦЗА я получении ого з р-ззультатэ злзктролкза:

. -Н „! X,'

! С) Кг з .'й 1 ] • -- ч-Г-е „н (схеиа 2)

Регистрация 17-электронного [с5н5-п5-с^ Зн,, при, -ю° в качест-зз интэрледпата ироизсса, представленного на схеиа позволяет предпэлогпть, что известное (Трзачзл, 1Э76 г) химическое окисление с?п5Ге-т5-с,,и,, под йзГ.стпкен рь,св?4 ?з:спз осуществляется чзрез пронеауточноо образование 17-электронного катион-радикального комплекса.

' В случае 17-электронного КР дибензоферроцена наблюдалось резкое уменьшение устойчивости по сравнению с катионом ферроцения. Об этом свидетельствует появление на ЦВА пика восстановления [с5н5рес13нэ ]* только при -70°С и отсутствие флуоренил- и циклопентадиенилсодержащих п-комплексов железа в продуктах электролиза дибензоферроцена. Возможны по крайней мере два альтернативных пути сольволитического расщепления КР ' дибензоферроцена, различающихся природой железосодержащего интермедиата:

Ь»С5н; + [ (Г)5-С13НЭ Же(5о1у)х Богу (ТГФ) С13Н9- + [Ре( Бо1У )х ]2 +

^•С13Н9 + [П5-С5Н5Ке(8о1у)х Г — —> (С5Н5 )г Ре + [Ре(Бо1у)х ]г<

(схема з)

Отсутствие на ЦВА окисления дибензоферроцена пика отвечающего окислению ферроцена, а также отсутствие его в продуктах электролиза позволяет считать более предпочтительным путь (а) с отщеплением циклопентадие-нильного радикала и образованием интермедиата с координированным флуоренильным лигандом. Возможно, что наблюдающийся на ЦВА окисления дибензоферроцена анодный пик (е=о,65 в) отвечает окислению этого интермедиата.

Было найдено, что реакции 19-электрониого АР, образующегося при восстановлении дибензоферроцена, отличаются от реакций 19-злектронного АР ферроцена. Для последнего наблюдалось (Эль Марр, Лавирон, 1976 г) быстрое расщепление связи Ре-ср с образованием электроактивного интермедиата, последующее восстановление которого приводит к металлическому железу:

Ср2Ре + е , > [Ср2 Ре }• [СрРе (Бо1у)х]' Ср" + Ре°

(схема 4)

В отличие от этого восстановление дибензоферроцена, которое также является, двухэлектронным в шкале времени ЭКП, приводит к легко окисляещемуся продукту (еох = -о,5 в), химическое (о2) или электрохимическое окисление которого приводит с количественным выходом к [ч®-флуоренЕес5н5]*. Ясно, что такое превращение в результате редокс-цикла дибензоферроцена включает п5-—»п® перегруппировку с миграцией фрагмента с5н5Ре от пяти к шестичленному кольцу флуоренового лиганда "и протонирование одного из образующихся интермедиатов.

+2е н+ ^в_. <2М°>

Ре 1 ' [интермедиата] ■

@ ' © (схема 5)

Сравнительное изучение восстановления дибензоферроцека и изомерного ему цвиттер-конного п*-координированного комплекса т'-с,зн3гес5н5 позволило ответить на вопрос о природе интэрмедиатов этого прцесса (см. следующий раздел).

1.2. Редокс-свойстза катионных и'-аренциклопентадиекильных комплексов железа и реакции нечетноэлектрошшх комплексов. Изучение редокс-свойств этих комплексов с использованием классической полярографии и ЦВА на не- и ръ-электродах в апротонных растворителях (сн3см, ТГФ) предпринятое в настоящей работе показало [7-11], что ж электрохимические превращения в общем виде могут быть представлены следующей схемой:

[а'-АренРеС5Н5 ]* ¿1=7=* [Г)в-Аренрес5н5 ]• [г)в-АреНКеС5Н5 ]"

Кзк9р«?шгке редокс-погенциалы представлены з таблице 2. Для п6-флуорен Кес5п5!* с области высоких положительных потенциалов наблюдался также пик окисления, отнесенный нами к переходу 18-электроиного катиона в 17-электронннй дякатион-радакал. Определение этого потенциала сделало гозможшгм оценку собственной электрохимической щели 18-электронного казненного комплекса р}6-флуоренКеС5н5 ]+. Эта величина (3,1а в) оказалась сразиакой с злекч-рохгшяческоЗ кельи кзоэлектрошюго ферроц.яа (3,18 в). Однако более характерно для исследуэ:!нх катконкых комплексов посст.-гновлснке до 18-электронши радикалов, способных к дальнейшее ьосстарорлгяк» до го-эяектрошшх анионов. Из данных таблица 2 видно, что электрсчииичсская цель 1.9-эдектронных комплексов намного ужо, чей у соответствует-,»: 18-электронных. Этот ' результат согласуется с представлениями, развиваоалш в органической химии, о том, что гнергия возбуждения зон-радикалоэ з насколько раз меньше, чем нейтральши молекул, кз которых они образуются (Дьвар, 1977) и следовательно нечетноэле ктрошше комплексы переходных металлов могут играть ь метаялоорганлческом сиатезэ такую ке важную роль, какую играют радикалы и пов-раяикалк в органическом синтезе. Било найдено, что Еысокая реакционная способность ГЭ-электронкого [флуоренГе^!5 ]' реализуется в активации С-Н связи флуренсвого лиганда, что приводит к оттоплен:® Н' с сбразсванием цвиттер-кокиого комплекса пв-с13н,гсс5н5, обнарухлваэмого полярографически и в ~

19е

20е

(схема 6)

Таблица 2. Электрохимические параметры катионов пв-аренциклопентадие-нилжелеза и родственных соединений (относительно насыщ. к.э.)

Комплекс Vх, В (17е/18е) -Ег,а, В (18е/19е) а, в (18е) X • в -Егва ,В (19е-/20е ) в, В (19е) -X ,В

[п'-с13н10Рес5н5 Г 1,92 1 ,26 3,18 0 ,33 ' 2 ,32 1,06 1 ,79

(флуорен)

Сч' -С( Н( РеС5 Н5 ]* - 1, ,11 - г ,39 0,98 1, ,90

[П*-С10Нв РеС,Н5 Г - 1, ,07 - 1 ,75 0,68 1, ,11

(нафталин)

[л"-С,Н5СвН!РеС5Н5 ] 4 1, ,30 - 2 ,22 0,90 1, ,76

(дифенил)

[п'-С^НюРеСзН, ]* - 1, ,33 - 1, ,80 0,-17 1, ,56

(фенантрен)

П* -С1 зН9 РеС5Н5 (I) -0,1-1 1, ,99 1,85 -1, ,06 2, ,76 0,77 2, ,36

Л5-С,3Н9РеС5Н5 (II) 0,28 2, ,19 2,-17 -0, ,96 2, ,76 0,57 2, ,17

Комплекс г)в-с13н9РеС!н5 (I) является гаптои'зсмером дябензоферроцена п5-с13н9ЕеС5И5 (II), поэтому сравнительное изучение редокс-свойств этих соединений и реакций нечетноэлектронннх комплексов представляло особый интерес. Было найдено [з,ю], что оба комплекса окисляются до 17-электронных КР и восстанавливается до 19-элехтроккнх АР, способных к дальнейиему присоединению электрона с образованием го-глектронного дианиона, Редокс-потенциалн приведены в таблице 2.

Сопоставление потенциалов окисления и восстановления комплексов I и II к рассчитанных на их основе величин электрохимических щелей и электрохимических электрсотркцательностей показывает, что при практически одинаковой электроотрицательности 18-злектронный п'-изомер обладает более широкой электрохимической щелью (2,47 в), чем -изомер (1,85 в). Этот результат согласуется с химическими даннвки, согласно которым положение равновесия гаптотропкой перегруппировки 18-элект-роиных комплексов, индуцируемо¡1 термически (Устиняк, Новикова, 1986 г) сдвинуто в сторону термодинамически более устойчивого дибеизоферроцена. Таким образом, полученные результаты показывает, что более устойчивый п5-изомер обладает более широкой электрохимической щелыэ.

т

Ф 1,1»в , т

1-е

II*

№

.л- *

У

I.

К И".

19е

■РГ

20а

■[я)

г-

(схема з,

На основании анализа ЦВА комплексов I и II, регистрируемых в широком интервале температур (от 20 до -85°С) било показано [10]*, что обратимое одкоэлектроияое еосстанозление хсследуешх сзоиэров до 19-злектрснинх АР индуцирует мехкольцезуа гаптотропнуи перегруппку —, причем этот процесс обратим и полоаенио равновесия сдвинуто в сторону АР п'-гзонера (с::ека 8). Понижение температуры а ег,э больпей стсгпекя сдвигает равновесие в сторону п*-1т изомера, имевшего более нззкяЯ редокс-потенциал (-1,39 в) я более сзрокуэ электрохимическую Пвль (0=0,75 В), ПО сравнении с г," -И- изомером (Ег,в=-2,19 В, а=0,57В).

Эта часть работы вюолг.аиа совместно с С.В.Кухаренко и 3.В.Стрельцом.

Следует, отметить, что по аналогии с 19-электронными [п'-свнвРеС5н5]• (Астрю, 1988 г), для также возможна структура с флуоренильным

лигандом, координированным по п5-циклогексадиенильному типу.

/И

схн

Ие , 18е

18е , I'

П° , 19е

Было показано, что препаративное восстановление I (ЭКП, 20°С, еэ=-2,2 в, ТГФ, ви4мвр4 ) протекает с потреблением одного электрона и приводит к разложению молекулы, очевидно, из-за неустойчивости I" в этих условиях. В то же время, препаративное восстановление ив аналогичных условиях, но при Е,=-2,5 В приводит к генерированию довольно устойчивого, легко окисляющегося продукта (схема 5) и результатом редокс-цикла является катионный [п6-ФлуоренкеС5н5]*. Очевидно, что в этом случае возможно дальнейшее одноэлектронное восстановление протонированкого интермедиата с образованием п5-координированного аниона, окисление которого приводит к [г)'-флуоренРеС5н5 ]*

<офо> Ре7

Ре Еэ--2,5»

г ® Сггч-) ® д?

1 й

•Ре

Те н

цг

(з чслсалял ЭКП?

ре н н

Е =-2.5а

Ре н и

-1е

Еэ--С>5в +1е н И

• (схема 8а)

Было проведено также сравнительное изучение реакций 17-электронных КР этих изомерных комплексов [6]. сольволитическое разложение 17-электронного ы*, рассмотренное на стр. 8, приводит к расщеплению связей железа с лигандами. Иным оказался результат химического и электрохимического окисления 1. Было найдено, что препаративное окисление i на р1-аноде в ТГФ протекает с переносом о,5 электрона с молекулы I на электрод, что может указывать на взаимодействие электрогенерируемой частицы с исходным соединении. Выделить продукт ЭКП однако не удается из-за трудности его отделения от фонового электролита. Поэтому с целью получения и идентификации продукта окисления i было изучено химическое окисление i под действием айвг4 или

Ср2Ре*ВЕ4", которое показало, что последующие химические превращения I* приводят к биядерному комплексу с ностикоеым флуореновнм лигандом (v)* (на схема пунктиром выделены предполагаемые интермедиа™):

Катион-радикал х» подобно и? отщепляет Ср- , что приводит к координационно ненасыщенному интермедиату |с,эн5Ре(Зо1у)х ]* (III), взаимодействие которого с исходим I приводит к IV, а его протонирование дает комплекс V с п5-координированным флуоренильшм фрагментом. Вероятно, что наблюдающаяся в этом процессе межкольцевая ч6—>п5 гаптотропная перегруппчровка мояет происходить как на стадии комплекса I? с превращением его в III , так и на стадии интермедката ш.

На основании данных ЗПР I? (Солодовников, 1990 г) было высказано предположение о существовании I* з виде резонансного гибрида <1* < I? а) я а' ! б! форм с преобладающим вкладом последней. Однако в продуктах превращения I? и изученных нами условиях не наблюдается соединения, которые отвечали бы реакциям формы (] ■ а) (дккерный комплекс с ОС-связью в положении 9 флуоренильиого лигалда или флуореновой комплекс [с5н)гес1зн10 ]* отсутствует). Это наблюдение свидетельствует о том, что в внбран;:кх на:гн условиях более реакционноспособноЗ оказывается Ф^ча {I* с) с локализацией неспарекной спиновой плотности на металге,

опискзаекая схемой (I* б) или < х^ в), такяо возможной для I- . © © @

¿1, (I* 61 (I* а) (I* в) (схема 10 1

Стремление иечетноэлоктрокг.ого комплекса стабилизировать сэое состояние путем структурной перестройка в новый комплекс с ю-электроннъм окруззигем атома металла реализуется в редокс-процессе [(р-г)5 :г)8 - бк^луоренялпден )бкс(цкхлопектадиенилзелезо)бясгексафторфосфата (VI), который, как нами было показано с использованием ЦВА [11], протекает в четыре одностадийные стадии по следующей схеме:

' Эта часть работы выполнена совместно с Л.Н.Новиковой

- 14 -

19e iSc 4

CpFe - -bWj

iSe líe

^[FeVe^'^^Fe1]2-

Iíe ¿9e i9ei9¿ (схема 11)

Последовательное присоединение двух электронов приводит к комплексу /Fe1f1/ с 19-электронным окружением атомов железа, который за счет размыкания экзоциклической связи С=С образует комплекс [FeIIFeIIJ (18е) способный к дальнейшему восстановлений.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о высокой реакционной способности нечетноэлектронных гетеролигандных сэндвичевых комплексов железа. Химические реакции I* и ni состоят в замене ср-ли-ганда (схемы з и 9), что открывает новые возможности в синтезе комплексов железа. Кроме того, окисление комплекса I, приводящее к образованию биядерного комплекса v (схема 9), включает межкольцевую п6 —'П5-гаптотропную перегруппировку, а восстановление комплекса и - п°—>пв гаптотропную перегруппировку железосодержащего фрагмента молекулы (схема 8). Найденные в работе первые примеры межкольцевых ri5,r)e-гаптотропных перегруппировок в нечетноэлектронных комплексах имеют важное значение для построения полной' теории гаптотропных перегруппировок, имеющих большое значение для понимания реакций и каталитических процессов с участием п-КПМ.

1.3. Влияние природы металла на редокс-свойства сэндвичевых комплексов и реакционную способность нечетноэлектронных соединений. Вопрос об изменении редокс-свойств сэндвичевых комплексов металлов подгруппы железа в зависимости от природы атома металла важен для понимания химических реакций этих соединений, протекающих с участием атома металла. В настоящей работе этот вопрос был рассмотрен на примере ферроцена (FcH), рутеноцена (RcH), (осмоцена (ОсН), а также их гомолигандных ((с5ме5)2м, n5-ind2M) и гетеролигандных производных (п5-indMCp, п5-indMC5Me¿) (Таблица 3).

Для ферроцена и его гомолигандного производного (c5Me5)2Fe в настоящее время установлена следующая цепь одноэлектронных, обратимых редокс-переходов (см. обзор [12]):

L2 Fe2 + '"е ' LzFeí t* > L2 Fe° > L2 FeT

16e 17e 18e 19e (Схема 12)

l=csh5, с5ме5 (за исключением восстановления до 19е АР)

Образующиеся 16- и 19-электронике комплексы обладают высокой реакционной способностью по отношению к нуклеоФклыпгм растворителям, в отличии от стабильного в этих условиях 17-электронного катиона ферроцения и декаметилферроцекия. С использованием крпоЕольтамперо-метрии было показано (Кухаренко, Стрелец, 1990 г), что рутеноцен и осмоцен такае восстанавливаются до 19-электрониьгх АР. Процесс квазиобратпм и протекает при очень высоких отрицательных потенциалах. Легкость восстановления металлоценов уменьшается в следующем ряду

ср2 Ре>Ср2 Оз>Ср2 ГСи.

Однако ясность относнтельно электрохимического окисления рутеноцена и осмоцена, а такие других гомо- и гетеролигандннх т5-комплексов этих металлов отсутствовала. Так, наш? было показано [13,14], что в отличие от Рсн одноэлектронкне обратите волны наблпдаемые на подпрограммах КсН и Оси на из-электроде относятся не к окислению до соответствующих 17-электронных КР, как &то считалось раньше (Уилкинсон, 1952 г), а к анодному растворению ртутя с образованием аддуктов со связь» (м=еи, Ое), которые были видзлоны в результате электролиза:

2СргМ + На ____■ [Ср-М^Нй* * (ВР, " )2 + 2е

К=Пч, Ов

Ср2Ре ——~-► Ср2 Ре*

• нг-электрод (схема 1з >

Различная природа процессов, протзкггяцях па нв-злектроде в присутствии наталлоцеков препятс-гговала срагиеннп их способности к окислении, но отвечала на вопрос со г'змзнонрч основности металлоценов по отноше» ю к те ко г кислоте Льгжса кач На осноаапзи рассчитанных из

полярогрс.$вч<?скях даянггх ко.чстззт устойчивостя нв-м-содерггщзх аддуктов {н*Ви, и*Оя, 1ак=19,5) Сил установлен следующий ряд

ужньпекпи основности кеталяоценоэ

Ср= Оз>Ср= Р.и>Срг Г'е ,

который бич впоследствии подтзпркдзя (Эпптейз, Пубпна, •1931 г! КХ-спектрзлыаан исследований'.! водородной связя, образуемой металлсценакя.

Оказалось, что океслрннэ !ън а осн па пядй^срентном р^злестрсде таксе имеет ряд особенностей. Бгло наЗдепэ, что в таких раствор:ггелпх как снасм [103 кла ТГФ (Кухарэякэ, Стрелец, 1991 г) окисление ясн протекает'с отргвом дзух электронов, однако оетдагмуи соль дпкатшяз рутзноцеиа выдзлпть в результате ЭХП на рг-зпектроде в ch.cn га не смогли. Два пака, соответствуйте последовательному перепосу двух электровоз удалось набждгть для ней только в расплаве Л1С1, /т-бутддпЕридппяй хлорид в соотаояеняя 1,2:1 (Гейл, 1981 г) зля в сн2с1г в

присутствии такого электролита как тетрабутиламмоний тетракис [3,5-бис(трифторметил)фенил]борат |Хилл, 1991 г). Анализ полученных в настоящей работе и литературных данных приводит к выводу о ЕСЕ-схеме окисления RcH, в которой С-стадия повидимому состоит во взаимодействии 17-электронного КР с растворителем с образованием электроактивного интермедиата (см. стр. 18). С использованием ЦВА нами было показано [13], что окисление ОсН на Pt-электроде в ch3cn протекает в две одноэлектронные стадии. Первая стадия окисления только при высоких скоростях изменения потенциала (16 в/сек.) соответствует обратимому процессу. При меньших скоростях i„.к.<!„.«. ЭКП на этой стадии приводит к продукту одноэлектронного окисления, но не мономерному [13], а, как было впоследствии показано (Драго, 1987 г), имеющему димерную структуру [Ср2Os]22 + со связью Os-Os. Вторая одноэлектронная, но необратимая стадия окисления наблюдается при высоких пслсхктслынк потенциалах н предположительно, по аналогии с FcH, соответствует дальнейшему окислению с образованием Cp20s2*. Анализ полученных данных показывает, что наблюдающиеся особенности электрохимического окисления RcH и Осн обусловлены более высокой реакционной способностью 17-электронных (RcH)* и (ОсН)+ (по сравнению со стабильным в этих условиях (FcH)*), проявляющейся либо во взаимодействии с растворителем (m=ru), или в быстрой димеризации (и=0з):

Cp2M^Cf2M- —

[CpaRu (Soeu-)/ [Cp2Ru (Soec)]2+ -2+

быстро ■■ - п

M-Ru'

[Cpa0s];' -fi— CftOs*

(схема 14)

Мы нашли [15,16], что одноэлектронное электрохимически и химически обратимое окисление не осложненное быстрыми последующими реакциями образующихся 17-электронных КР наблюдается для декаметильных и бисинденилышх производных Ре, Ни и оэ на р^электроде в таком слабо координирующем растворителе как сн2с12. Препаративное окисление (з^/мольI приводит к устойчивым 17-электронным КР, охарактеризованным ЭПР И Уф-спектрами (С5Ме5 )2Оз* , а,,=2,078 И gI -2,008; Х = 460 нм; £=180 л/моль-см; (с9н7)2ни* g,)=2,622, gIsll990). При более положительных потенциалах 17-электронные КР этих комплексов способны к дальнейшему одноэлектронному окислению до нестабильных в этих условиях дикатионов.

1*2 М° J ^>2 М* у..." I 1»2 М2 18е 17е 16е

Ь=С5Ме5, г)®-1пс1; М=Ре, Ии, Об; СНг С12 , 0, 1МВи4 ЫВР4 (схема 15)

Все измеренные редокс-потенциалы приведены в таблице з.

Таблица з. Электрохимические параметры сэндвичевых комплексов металлов подгруппы железа с п5-координированными лигандами.

Комплекс еок, в g,в для х, в Er"e,B -Ег*а, з g,b -х,в

16е/17е (17е) (17е) (17е/18е) (13е/19е) (18е) (18е)

CjHjFeCjHj [2, 03 ] 1, , 58 1, 24 0,45 [3, ,03] 3,48 1,29

C5 M<ís FeCj Me¡¡ [1, 80] ,68 0, , 96 0, ,12 не восст. - -

IndFeCjHj 0, ,35 2, ,37 2,72 1,01

C5HsRuC5H5 [1, 07] 0, ,17 0, , 98 [0, ,90] [3, ,48] 4,34 1 ,24

C5MesRuC5Me5 1, 35 0, ,62 1, ,04 0, ,73 не восст. - -

Ind RuC5H5 1, 11 0, ,34 0, ,94 0, ,77 2, ,67 3 ,44 0,95

Ind RuC5Mb5 0, 95 0, ,42 0, ,74 0, ,53 2, ,84 3,37. 1 ,15

Ind Ru Ind 1, 00 0, ,45 0, , 77 0, ,55 2, ,50 3,05 0,97

C5H50sC5H5 1 , 83 1, ,04 1, ,31 0, ,79 [3, ,44] 4 , 23 1,32

C5MesOsC5Me3 1, 54 1, ,C6 1, ,11 0, ,58 на восст. - -

Ind Оз Ind 1, 00 0, ,53 0, ,73 0, ,47 о ,53 3,00 1 ,03

Для наглядности изменение потенциалов для изоструктуриых комплексов в зависимости от атома металла представлено на рис.1.

Ср,м ^/Ч^ С,Ь (С5 Mes)2M TP -.0 (csH,Me)aM

Л^/ife ■ 60

^iSe/lle. А ■i.o \ » \, •IPÍU

/ \ -2.0 ,c« Su -2.0 .8.0 - 'г- .¡V - IP (2) ,0s

Рис л. График завчснмостл редокс-потегадиалоз и ip сзндвкчевнх комплексов металлов подгруппы келоза от природы атома металла. Из данных табл.з и ркс.1 видно, что в зависимости от атома металла для 18-злектронных сзлдЕнчевых комплексов (редокс-переход 18е/17г) наблюдается следухж.гШ порядок увеличения потенциала окисления

L2 Fe<L20s<L2 Ru, L = C5 Н5 , С,Me5 , Inc¡

в то время как для 17е комплексов (редокс-пероход 17е/1бе) наблюдается иной порядок увеличения потенциала окисления

L2Rui <L2OsÍ <L2 Fe-

Из рисунка видно, что найденные изменения потенциалов окисления симбатны изменению первых и вторых потенциалов ионизации структурно близких комплексов. Полученные результаты свидетельствуют о более тесном расположении заполненных (18е) и полузаполненных (17е) уровней в комплексах рутения и осмия (в меньшей степени) по сравнению с комплексами железа, что характерно для атомов этих металлов. Из данных табл.з и рис.1 также видно, что 18-электронные комплексы железа (металлоцены) характеризуются наименыаей по сравнению с комплексами рутенця и осмия электрохимической щелью при практически одинаковой для этих комплексов величине электрохимической электроотрицательности. Напротив, электрохимическая щель 17-электронных комплексов железа наибольшая по сравнению со щелью 17-электронных комплексов осмия и в • особенности рутения, а электрохимическая щель всех исследованных 17-электронных комплексов (табл.з) кенькс ¡цели 18-электронкнх комплексов.

Было показано [16], что найденные закономерности находят отражение в реакционной способности нечетноэлектронных сэкдзичевых комплексов. Так, высокая реакционная способность 17-электронных комплексов рутения и осмия проявилась в их взаимодействии с нуклеофилами. Ка основании анализа данных, полученных с использованием ЦВА* для 1п<1мь (где ь=с5н5, с5Ме5, 1пс1,м=ли; ь=1п<1, м=Оз) в таких нуклеофильных растворителях как сн3 ск, ТГФ или в присутствии С1" в интервале температур 2<н-70°с было доказано, что образующиеся после переноса первого электрона 17-электронные катион-радикалы вступают в быструю обратимую реакцию с образованием 19-электронных катион-радикалов (или радикала, когда N4=01"), окисляющихся при менее положительных потенциалах до 18-электронных комплексов, содержащих рутений или осмий в формальной степени окисления +4, стабилизированных электронной парой нуклеофкла. Образующиеся дикатионы были идентифицированы по катодному пику, характерному для этих соединений.

(п®-с9н7)мь > [(>)5-сэн7 )мь]1 » [Г]5-свн,М(Ми)ЬК

18е 17е -N4

5==»[(П!-С9Н7 )М(Ыи)Ь)2+ М=йи, Ь=1пс1, С5Ме5

18е М=Оз, Ь=1пс1

Ми=ТГФ, сн3сн, с!" (схема 16) Очевидно, что химическая стадия в двухэлектронном ЕСЕ-процессе окисления рутеноцена (стр.16) также состоит во взаимодействии с растворителем с образованием 19-электрокного легко окисляющегося интермедиата.

Эта часть работы выполнена совместно с Кухаренко и Стрельцом.

Наблюдаемое взаимодействие 17-электропных катион-радикальных комплексов рутения и осиия с образованием 19-электрошшх интермедиатов, облегчающих отрыв неспарэнного электрода позволило предположить наличие этой стадии в химических реакциях 17-электронных каткон-рздикалов. Одной из таких реакций явилось наблюдаемое в настоящей работе диспропорционирование 17-электрскного КР бисинденилрутеиия з растворе .снгс1-_ под действием анкона хлора:

Cl" Ind2Ruí

2Ind2Rir-> [ Indj Ru-Cl ]' -—-► Ind2Hu° + [IndjRu-ClT

17e lSe lSe 18e

(схема 17)

Б случае 17-электронных паркетклирсванних кс-шлексоз рутения л осмия как известно (Рыбинская, КреСндлия, 1983 г) в реакции вовлекаете.«! связь с-н нетнльней группы, в результате чего происходит перенос не электрона, а н-. Участка нуклеофила в этом процессе не очевидно, так как он не входит в конечные продукты реакции. Однако на npiaieps перметилесноцения нанч было найдено, что реакция промотпруется добавле-

[C5HejMCjMe5 К --I--. [ С3 Me, М( Nu )CS :!с3 ]f ---------M +

(C3Kc, ioVÍH

Щу

Os-H

1.Ф

17e 19e

м=яи, Os (схема 18)

наем пуклео$ила, например c::?c:ia cl", прячем, как и следовало огяддть, эффект достигается добавлением каталитических колшсстз ci". Такта образец, полученные результаты позволяет полагать, что перенос водорода осуществляется мэггду 17-электронкгл хскплзхсои и 19-электротгм «кгермедиатом, образуЕцннсл яри присоединения иуклеофша, Следует отметить, что ранее эти реакции рассматривалась или баз уюта стадия взаимодействия 17-эле1:тропи.з: КР с нуклео$члгиз или пе в каталитическом режиме. Выявленная в настокцеа работа способность к прзвргг5энпп 17-электрокных катион-радикальных езндвичевых' комплексов рутения и ociíxi в 19-электронше, облегчзгцке переход в новые 18-элзктрошп.ге ксгалекси является одним из наиболее ватагах свойств кечетноэлектрошг.сс соединений. Особенностью ко;ялексоз, изученных в настоящая работе, является то, что превращения 17о кохплэксов в 12е осуществляется под действием да~э'очень слабых иуклео$клоп.

1.4. Редокс-сво?.стза неталлоценилизтплыик карбг.ат^оноз и еозксгзость редокс-перехода 18е-—«17е в катаонипх ::о>шлексах с, Ме3 мс3 ие4 £нг —

-»С3 Ме3 М* С3 МеСНг , M=Fe, P.u, Оз.

В отлатаз от is-электрошшх нояааивтллругекоцеягл- л оскоце-пилкетнлькых катлоноз, излящзхся стабильная продуктами реакций 17-

электронных КР декаметилметаллоцениев (м=Еи, Об, схема 13), для 18-электронного нонаметилферроценилметильного катиона, напротив, характерно быстрое внутримолекулярное редокс-превращение 18-электроиного комплекса в 17-электронный, приводящее к образованию биядерного 34-электронного комплекса (Рыбинская, Крейндлин, 1989 г):

®-снасна-ф

Ге* Кэ?

Пе ъу ~ (схема 19)

С целью поиска ответа нэ вопрос о причинах различия в реакционной способности 18-электронных а-металлоценилметильных комплексов ре, ии и Оэ мы изучили методом ЦВА с использованием Р1:-электрода в среде сн2с12 электрохимическое поведение третичных металлоценилметильных катионов (с5н5мс5н4)псрь3-п (п=1-з, м=Ре, ии, оэ) [17], редокс-потенциалы которых представлены в таблице 4.

Таблица i. Редокс-потенциалы а-металлоценилметильных катионов

и родственных соединений (Р1-электрод, сн2с12, ви4квг4, о,1 м, относит, насыщ. к.э.)

№

Комплекс

ЕиА , в (+/2+-)

-Е , Б (+/• )

-ЕГ * , В

а, в

I

и .ш

IV

V

VI

VII

РсСРЬ2 КсСРЬг ОсСРЬ3 Рс2СРЬ РсИоСРЬ ИС2 СРЬ |—С (Рс С5Н< РеС5Н4

VIII Рс3С

IX

X

Рс2 ЛсС РЬ3С

1,43

1,02 0,90

0,86

(1)0,76

(2)1,00 0,94

0,03 0,16 0,34 0,32 р,30 0,32

о,зг

0,33

0,32 -0,41

1 ,27 1,20 1,24 \ 1 ,42 1,33 1,28

1 ,45 1.1

1,46 более 2,16 более 2,34 1 , 34 1,20

1 ,22 1,09

1 ,26

На основании полученных результатов электрохимическое восстановление изученных катионов может быть представлено следующей схемой:

МспСРЬ3.

* е (Е ■*•/•).

Мс„СРЬ3.п

СЕ •/-)

Мсп СРЬ3-

*Н1

Мс=С5Н5МС5Н4-, М=ре, Ли, Оз.

Образование металлоценилметанов (схема 20)

МспСНРЬ3.п

(схема 20) подтверждено данными ЭКП.

Как било показано ранее (Солодовников, 1931 г) восстановление карбкатнонов 1-хх до радикалов монет быть достигнуто действием химических восстановителей. Образующиеся при этом . радикалы, охарактеризованные спектрами ЕПР, язляются у глерсдцбнтрирооаюшми, стабильными при комнатной температуре я, в отличие от вторичных радикалов рсснрь, не проязляюг склонности к длмеразацкн. С зтиия свозсгахд! радикалов хорошо согласуется электрохимическая обратимость перьой стадии восстановления исследуемых карбкатнонов. Стадия восстановления радикалов до карбанио.чов, необратимая из-за последующей реакции аротоикроваияя карбанионов, наблюдалась вгми впервые.

Для ферроцеиилсодеряздях соедаиёчий (i, iv, V, уи-гх) наряду с пиками восстановления на подпрограмме присутствуют также пики окисления, равнке по шсоте пикам восстановления, соответствуй:;;:« электрохимически обратимому перекосу одного электрона. Мохко полагать, что они связаны с окислением атома железа ферроценилыюго фрагмента молекулы. Для ноко-, ди- л тркаорроцеяильных соединений емсоты наблюдавшихся акодпих пккоз практически одинаковы, что свядетельстаует об окислении в случае .гн~ и тркферроценильянх соединений только одного §арроценильного $рыиеята. На «солее геречтгаэ«! продуктами окисления ¡.чмкг.отся дакатаон-радккалы. Тян, продуктом окисления Рсгтьг, повхдиксиу, является вксокореакциоквоспособнт* рс* -срь2 , встуяжгдаИ в послехупцп* химические реакции, 'по г. является причиной отсутствия пчха его Ессстгловления на доходная »этак циклической вольтакнэрогракш. Для ' рутг-гвоцеинл- « осмзцвсияд«! ъхкхжтяяшж кг.твоноз (созд. гх и ш) паки озеленяя не пяСлзяаягг? вплоть до потенциала +г,о в, предельно дсстягпмого а данпых усломях. что свидетвльсг»ует о больпгя устойчивости к окксленяю этих соедлло";':! по сравшшка с ферродошльндоя аналогами.

При о;лсяеппк дн- л трикеталлоцемльчнх соединений возможно образование д:.ка?яоа-радикалов, содержацах атомы металла в разных степенях окисления, что позволяет рассматривать их ксдк{хцзровапнне ■■одела таких соегшиеша (ааличие карбкаткоаного центра в кости г/йюй группе) по сравнения» с кзвостшия костнкозк« да- л полйферроцекивькш-?

1р07.3в0дй1ши:

С-РЬ

;е--Кс(1У, VII); Кс(\М

Г с

/

С-Лс

Гс'

С)

/

СР.с

(схема 11

/

Необратимость окисления триферроценилметильного катиона возможно

свидетельствует о протекании быстрых химических реакций дикатион-

радикала с образованием электроактивных фрагментов, которые окисляются при более положительных потенциалах

Fc3c ~е i Fc2CFcí '"*""" ■ электроактивные продукты

(схема 22)

Следует отметить, что электрохимическое окисление металлоценилметильных катионов наблюдается впервые. Величины собственной электрохимической щели изученных соединений, рассчитанные на основании измеренных редокс-потенциалов (е*'2* и е+/ ■ ), являющиеся мерой энергетической разницы между ВЗМО и НСМО приведены в табл.4. Для ферроценилдифенилметильного катиона I эта величина составляет 1,46 в. Рутеноценил- и осмоценилметильные катионы не окисляются и следовательно величина щели для них больше, чем для соответствующих приозводных железа. Очевидно, что низкое значение с в случае ферроценилметильных катионов является одной из основных причин осуществления у них внутримолекулярного редокс-перехода с образованием 17-электронных КР:

FcCR2 -► ÍFc-CR2 -> Fcí CR2 CR¡. Fci

18e 17e (схема 23)

К этому же выводу приводят и результаты квантовохимических расчетов (Гамбарян, 1992 г). Обращает на себя внимание близость величин щели между редокс-орбиталями, определенными для комплексов железа из квантовохимических данных (1,зз эВ) и определенных из экспериментальных электрохимических данных. Однако низкое значение щели у производных железа является необходимым, но недостаточным условием для осуществления процесса, представленного на схеме 23. Важную роль при этом играют кинетические Факторы, а именно реакция димеризации, на которую большое влияние оказывают пространственные препятствия. Так, третичный FcCPh2, образующий при восстановлении не димеризующийся углерод-центрированный радикал, не дает и димеров íFcCPh2срьгFcí согласно схеме 23, в то время как вторичный FcíiiPh легко образует дкмер FcCHPhCHPhFc*', СОГЛЭСНО схеме 23 И димер FcCHPhCHPhFc при восстановлении катиона FcCHPh до радикала FcCHPh.

Полученные значения редокс-потенциалов были использованы также для оценки влияния металлоценильных групп как на карбкатионный, так и на радикальный центры. В последнем случае это особенно важно, так как стабилизирующее действие металлоценильных групп на радикальный центр практически не было изучено. Как и следовало ожидать, металлоценильные группы оказывают большее электронодонорное влияние на а-карбкатионный и

радикальный центры по сравнению с фенильной. В результате стабилизирующего действия кеталлоценильных групп, изученные соединения восстанавливаются до соответствующих.радикалов и анионов труднее, чем рь3с. Сравнение потенциалов восстановления металлоценидметильных катионов (е4/- и радикалов (е-'") соединения 1-ш показывает, что' чувствительность карбкатионного центра к стабилизирующему влиянию металлоценильных групп на порядок выше, чем радикального центра. Это наблюдение согласуется с более слабыми электрофильнныи свойствами радикалов по сравнению с карбкатионами. Возрастание потенциалов восстановления металлоценилдифекилметилькых катионов (е*' ■ , соединения 1-ш) показывает, что стабилизирующее действие металлоценильных групп на а-карбкатионный центр увеличивается в следующем ряду Рс<Ис<Ос. Увеличение стабилизирующего действия кеталлоценильных групп в указанном ряду подтверждается спектральными и структурными данными, а такае расчетами. Изменение потенциалов восстановления металлоценилдифенил-метильных радикалов (Е-7", соед. х-хи) показывает, что стабилизирующее действие металлоценильных групп на а-радикальный центр возрастает в ряду РсЮсЖс, который совпадает с рядом изменения способности металлоценов к однозлектроднсиу окислению.

Увеличение числа металлоценильных групп у а-карбкатионного центра приводит к затруднению восстановления карбкатионов и радикалов -е*' ■ а с'" сдвигаются к более отрицательны! значениям. Однако влият кеталлоценильных групп не аддитивно. Сравнение е*' • соединений х, iv л viii показывает, что введение второй Ферроценмьной группы к а-карбкатионному центру сдвигает потенциал восстановления к отрицательным значениям, в то время как третья ферроценильная группа практически не оказывает слияния на потенциал восстановления. Аналогнчт/й характер влияния ферроценилышх групп мокно отметить а на другие характеристика а-$ерроценилметильиых катионов, например на величины рхи»- для Рс„ск3_п (п=г-з).

1.5. Электрохимическое генерирование н реакции нечетноэлектроннкх п-кокплексов переходных металлов с заместителями в углеводородных кольцах.

Ранее избенке редокс-реакцкй ;г-КПН с заместителями в углеводородных- кольцах, например, замещенных ферроценов, проводила в основной с целью изучения электронного влияния ззместителей на реакционный центр -атом металла. Поэтому реакционная способность нечетиоэлектрошшх комплексов, как 17-электронных, так и в особенности 19-электронкых и природа продуктов, образующихся в результате редокс-превргззняА зам?щгнж£х

металлоценов оставались практически не изученными. В настоящей работе было исследовано полярографическое поведение я-ыетадлоценилзакещениых «-непредельных нитрилов (металлоценилцианэтилеков), карбонильных производных ферроцена и ферроценофанов различного строения, содержащих карбонильную группу в мосту между двумя циклопентадиенильными кольцами или в циклопентадиенильном лиганде. Намеренные значения потенциалов были использованы как для обсуждения электронного влияния заместителей, так и для электрохимического генерирования соответствующих нечетно-электронных комплексов в растворе с использованием ЭКП, что позволило изучить их реакции и осуществить ряд электрохимических синтезов. Наличие в случае металлоценилцианэтиленов цис- и транс-изсмеров позволило проследить изменение стереохимии этих соединений при электронном переносе.

1.5.1. Редокс-свойства металлоцеиилцианэтиленов.

Было найдено [18], что электрохимически обратимое окисление с образованием катиона ферроценкя наблюдается и у производных ферроцена -ферроценилцианэтиленов (схема 24). Потенциалы окисления приведены в таблице 5.

Из сопоставления потенциалов исследованных соединений и ферроцена видно, что цианэтильные группы обладают электроноакцепторными свойствами, а цис- и транс-изомеры имеют близкие значения потенциалов окисления. ЭКП (на примере ферроценилметилцианэтилена, растворитель ТГФ) подтвердил образование замещенных 17-электронных катион-радикалов, восстановление которых возвращает исходные соединения без изменения геометрии молекулы. Следовательно, переход ферроценилметилцианэтилена в 17-электронное катион-радикальное состояние не вызывает цис-транс-изомеризацию. Можно полагать, что в 17-электронных катион-радикалах ферроценилцианэтиленов положительный заряд преимущественно сосредоточен на атоме железа. В таких ионах этиленовая связь, по-видимому, сохраняет свои'обычные свойства, снижения барьера вращения вокруг этой связи не происходит и как следствие этого в результате окислительно-восстановительного цикла цис-транс-изомеризация не наблюдается.

Полярографическое восстановление исследуемых соединений в ТГФ осуществляется в две одноэлектронные стадии, первая из которых соответствует обратимому присоединению одного электрона с образованием 19-электронного анион-радикального комплекса. Перенос второго электрона происходит необратимо, что свидетельствует о высокой реакционной способности продукта присоединения второго электрона - предположительно дианиона - распад которого может приводить к образованию циклопента-диенильных анионов, идентифицированных с помощью переключателя Калоусека.

Fat

M

M

M

• M + сн; «• [c5H,-<J"

M=Fe, Ru, Os; X=-C(R)=C(R')CN (схема 24)

Гдблица 5. Электрохимические паракетры изталлоценилцианэтиленов.

Соединение Eox , В а) (О/Ч- ) -Er,d, (0/- И - В 6) ■/2-) -Erea, В В) (0/-) 0, , В

4HC-FcCH=CHCN . 0, 56 2 ,08 2 ,1 2, ,64

2, ,70

Tpanc-FcCH=CHCN 0, 55 2, ,05 2 ,15 2 ,60

ЦИС-РсСН=СН(СН3 )CN 0,50 2, 18 2, ,30 2, ,68

2, 71

tpaac-fcch--c(ch3 )cn 0, 50 2, 18 2. ,30 2, ,68

2, ,72

■rpa':c-FcC(CHj )=CHCN 2, 13 2 ,24

2, 70

TpaKC-RcC(CHj)=CHCN - 2 ,24 2 ,29

2, 62

rp ?JIC-ücC ( CH, ) =сяc.v - 2 i 31 2,35

Î ,69

транс- fee ( ph ) =c:;cn - 1 , ,87 1 ; ,91

2, 30 9 " i ,35

UEC-FcC(Ph)-chch 1, 83 1, ,93

2, 30 О ,90

Tpauc-Rcct Ph!*CHCN 1, ,93

z. , 3 6

IlEC-RcC(Ph)=CHCN - 1, 88 1, ,93

2, 28 2, , 3ö

транс-ссс(Ph)=ckcn - 1 , 89 1, , Э2

2, 30 2, ,34

USC-OcC(Ph)=CHCN - 1, SO 1, ,93

Z, 30 2, ,35

а) ТГФ, о,1 и bu4NBF4 , ö) ТГФ, 0,1 H-BU4NBF« , В) CHjCN, 0,1 M BiuNBF,

Ft-электрод hg-электрод Hg-электрод

Из данных таблицы 5 видно, что на величину Е,/г восстановления исследуемых нитрилов до анион-радикалов значительное влияние оказывает природа заместителя у двойной связи и природа металлоценилыюй группы. Электронодонорные заместители (сн3-, сн3о~) затрудняют, а свн5-группа облегчает восстановление. Влияние металлсцскильных групп наиболее четко проявляется на примере металлоценилметилцлакэтиленов: восстановление затрудняется при переходе от производного Ферроцена к производному рутеноцена и далее осмоцена. Однако это влияние невелико и в случае' Фенилзамещенных металлоценилцианэтиленов оно нивелируется. Из данных таблицы видно, что восстановление цис-транс-изомеров, также как и окисление протекает при близких потенциалах. Отсюда следует, что величина собственной электрохимической щели цис- и транс-изомеров также отличается незначительно (таблица 5).

Электролиз при контролируемом потенциале цис-ферроценил-метилцианэтилена в абс. ТГФ при потенциале первой волны подтверждает образование анион-радикала, устойчивого и в шкала времени ЭКП. Окисление анион-радикала приводит к количественной регенерации ферроценилцианэтилена. Однако из цис-изомера в результате этого

ате

восстановльно-окислительного цикла образуется равновесная смесь цис- и транс-изомеров. Полученные результаты показывают, что неспаренная спиновая плотность в АР цис-ферроценилметилцианэтилена локализуется на цианэтильной . группе вызывая ее восстановление, что приводит к утрате * двоесвязности, снижению барьера вращения вокруг связи С=С и как следствие этого к образованию в итоге равновесной смеси цис-, трансизомеров. Возможно, что получение равновесной смеси цис-транс-изомеров без преимущественного образования какого-либо из них обусловлено близостью электрохимических щелей этих измеров (таблица 51.

Реакционная способность АР ферроценилцианэтиленов в ДМФА, обладающем большими координирующими свойствами по сравнения с ТГ^ оказывается иной. Электролиз при потенциале предельного тока первой волны в этом случае протекает с потреблением двух электронов на молекулу исходного соединения (ферроценилметилцианэтилена). Продуктами явились свободный и замещенный циклопентадиенильные анионы, идентифицированные по величинам полуволновых потенциалов анодных волн, появляющихся на полярограмме раствора после электролиза, И металлическое железо. Из полученных результатов следует, что последующая химическая реакция АР в условиях электролиза в ДМФА приводит к замещению . циклопентадиенильного аниона с образованием электроактивных частиц, способных к дальнейшему восстановлению с разрывом связи железо-лиганд.

К2

Ре

$0е.г

'Ре" +[С£Н,,Х]"

х = -с(я)=с(к' )ск'; зо1у=дм®л (схема 251

Как известно, электрохимическое восстановление нитрила иоричной кислота и родственных ароматичзсккх нитрилов протекает с образованием гидродинаров, вследствие атаки исходной молекулы непредельного нитрила анвон-радикалом, который иотшо рассматривать как псевдорадикал бензильного типа (Байзер, 1971 г). Отсутствие гидрометров в продуктах электролиза исследованных соединений, являющихся ферроценовыми аналогами нитрила коричной кислоты, может быть результатом двух факторов: уменызэния электрсфилыюго характера непредельного соединения из-за электронодоноркого характера ферроценильной группы и более эффективного в сравнении с Фенильнкм радикалом участия ферроцоняльпсй группы в делокализоции неспаренной спиновой плотности анион-радикала, В связи с этим восстановление изученных нитрилов с разрывом связей металл-л.чганд новет слукять указанием на то, что значительная часть спиновой плотности в генерируемых аиион-радикалах локализована на орбиталях атома металла.

Таким образом, полученные в работе экспериментальные данные свидетельствуют о локализации неспаренной спиновой плотности в "7-электронных катлон-радикалах Ферроценшздяакэтиленов на атоме металла и о возможности ее делокализацки в 19-электроипмх аниом-радикалах с участкея кз:: атака металла, так и функциональной группк в циклопанта-ц/.енкльнсм лигаг.де, что н.омо схематически представить следуищ:« образом-.

(дУ— СК=С1ГСМ Ре4-'

Пп

(©У-СВ-

сн'сн

Ре

1.5.2.

(о);--ср.=ся^

© 19э ® 19е

(схема 26)

изучение редоке-свойств карбонильных производшвс фэрроценофанов.

Электрохимическое окисление ферро:;вко$акся (р»-электрод), содераачих карбонильную группу в »:ссгу, соединяющем тплопеитад.чениль-ж;е кольца, в апротошшх сн3си или ДМ А протекает обратгао с отрнвом одного электрона и образованней 17-электронных КР [20,21]. Потенциалы окисления приведены в таблице 6. Комплекс с трехчленный углеводородам I

сравнительное ферроцяка и

мостом между кольцами окисляется легче ферроцена, подобно алкильным производным ферроцена. Введение одной карбонильной группы в циклопентадиенильное кольцо или в углеводородный мост затрудняет окисление, но величины е, у 2 мало изменяются в зависимости от числа атомов углерода мостиковой группы. Наличка двух карбонильных групп еще более затрудняет окисление. Однако если карбонильная группа не находится в сопряжении с циклопентадиенильным кольцом, ее влияние на изменение е1/2 незначительно. Полученные результаты находятся в соответствии с известными представлениями об электронном влиянии заместителей на окисление атома железа ферроценильной группы. Таблица 6. Редоке-потенциалы и значение собственной электрохимической щели (а) ферроценофанов общей формулы с5н4Рес5н4 (относит, насыщ. к.э.) —'

х еох, в а) -ег,а, в б) (3, в

(0/+) (О/г)

-(сн2 )з- 0, ,38 не восст.

-(СН2 )2СО- 0, ,64 2,27 2, ,91

-(СН2 )3СО- 0, ,64 2,33 2, ,97

-(сн2)4со- 0, ,66 2,28 2, ,94

-СН2СО(СН2 )2- 0, ,49 не восст.

-(СН2)2СОСО- о, ,85 1,49 2, ,34

-СО(СН2 )2СО о, ,95 1,87 2, ,82

-СО(СН2 )3СО- 0, ,93 У 1,98 2, ,91

-СОСН2СНРЬСН2СО- 0, ,95 1,98 2, ,9

соединение

С5 Н5 РеС5 Н5 0, ,45 [3,03] 3, ,48

С2 Н5 С, Н4 ИеС а Н4 СОСН3 0, ,55 2,35 2, ,90

С,Н, РеС,Н4С0СН3 0, ,58 2,32 2, ,90

СО(СН2)^

С5Н, РеС,Н3 ЧсН2),-1 0, ,66 2,35 3, ,01

а) сн3 сы, о,1 м ви,ывр«, рг-электрод

б) СН3СЫ, 0,1 М Ви4ЫВР4, нв-электрод

Ферроценофаны, содержащие углеводородный мост между циклопента- , дпенильными кольцами и ферроценофаны с карбонильной группой, не сопряженной с циклопентадиенильным кольцом, не восстанавливаются на нg-

электроде. Наличие карбонильной группы, находящейся в сопряжении с циклопентадиенильным кольцом облегчает восстановление, что приводит к появлению одноэлектронных и обратимых катодных волн на подпрограмме (Таблица 6). Влияние углеводородного моста ферроценофана на изменение величины е,/2 восстановления при этом невелико. Ферроценофанн с одной карбонильной группой восстанавливаются в одну электрохимически обратимую стадию с присоединением одного электрона при довольно отрицательных значениях потенциалов. Продуктами первой стадии восстановления ферроценофанов, а также их ближайших модельных соединений - гетеро-аннулярного зтилацетилферроцена или ацетилферроцена, для которых также наблюдаются волны обратимого восстановления, являются 19-электронные анион-радикалы (АР). Как видно из данных таблицы б значения электрохимической щели ферроценофанов с одной карбонильной группой и ацетильных производных ферроцена близки и несколько меньше электрохимической щели Ферроцена. Было найдено [20,211, что реакционная способность образующихся 19-электронных АР зависит от строения исходного соединения. Так, электролиз в абсолютном ДМФА или сн3сы зтилацетилферроцена протекает с присоединением двух электронов. Образующиеся на первой стадии АР реагируют с разрывом связей металл-лиганд с образованием циклопента-диенильных анионов и металлического железа по известной схеме (ЕСЕ):

1£_^(с5н4сосн3)"+ ¡^

5о(!я=СНзси,Т>м<РА

(схема 2 7)

а в присутствии н2о основным продуктом (выход 95«) является пинакон, образование которого обеспечивает локализация неспаренной спиновой плотности на карбонильной группе.

г£ ■ Ра 3 ■■-'-■»- 0ц Еэ

Еэ=-2,5в ^с^ ф ф

(схема 28)

Однако наличие гетероаннулярного моста препятствует реакциям отщепления циклопентадиенильного лиганда в 19-элеГктронных АР ферроценофанов не зависимо от того, где находится оксо-группа - в мосту или циклопентадиенильном кольце. Наибольшей устойчивостью обладает АР ферроценофанона с карбонильной группой в мосту, стабильность которого в

®-С0СИз ^

^-С0СН3 ^СОСНз

Ре

шкале времени ЭКП (растворитель ДМФА) оказывается достаточной для того, чтобы окислить его в исходное соединение с количественным выходом:

фнс*' Ре

этих

карбонильной

(схема 29) группой в

: условиях ферроценофан циклопентаду-енильиом кольце дает до 50% пинакона, содержание которого увеличивается до 90-95% при добавлении воды или дате сн3ск (до 0,5% по объему) обладающего большей СН-кислотностью, чем ДМФА.

и<3>

АЛЧТЯ -г п2и ИЛИ 0,5%СН,СЫ

Ре он ¿Н Ре

(схема 30)

Полученные результаты показывают, что в распределений плотности неспаренного электрона в АР карбонильных производных ферроцена и ферроценофанов принимает участие как карбонильная группа, так и атон металла, что может быть изображено следующим образом:

<Р Пл\ 1,0~

Ре" К Ре Я

(Л ) (Б)

(схема з1)

В водных растворах образование пинаконов обусловлено возмоккостыг протонирования фориы Б. В отсутствии доноров протонов■ реакцпонноспо-собная форма А нешстиковых карбонильных соединений реагирует с расщеплением связи ?е-ср-кольцо. Наличие шстиковсй группы, препятствующей разрыву связи Ре-Ср-кольцо, повышает реакционную способность Формы Б настолько, что становится возможным отрыв протона от ацетонктрила.

Проведение электрохимического восстановления фзрроценофанопов в абс. сн3си, не зависимо от того, где находится оксо-груяпа в мосту или циклопентадиенильном кольце приводит к ос'разованшо продуктов цианалкилирования.

(схема з 2)

Взаимодействие АР ферроценофанонов с ацетонитрилом и образование продуктоз цианалкилирования можно объяснить, используя схему, предлоаеннув при обсуждении электрохимического восстановления ацетофенона в безв. сн3см (Беллами А.И., 1982 г).

я-с^' +е —^►/кск'-срр' * 2 * к 'г он Ьн

сихси

- он

К' Я' я' я'

(схема з з)

Согласно этой схеме сольватированный ацетонитрилом АР карбонильного соединения протснируется ацетонитрилом, в результате чего генерируется карбанионы сн2сы. Обладая высокой нуклеофильиостьи, этот карбанион реагирует с исходным карбонилышм соединением с образованием оксинитряльных производных. Таким образом, процесс начинается за счет электрохимически генерированных 19-электронных АР карбонилышх производных, приводящих к образованию карбанпоноз сн2см, а продолжается далее как обычная нуклеофильная реакция. Образуждиеся оксинктряльные производные дегидратируются и дают непредельные нитрилы, которые можно выделить или восстановить до цианэтильных производных.

Fe

н CHJCM

OH

chchjOJ

dCH=Ci(CM __

61%

сн2сн,си

Реакцию цианалкилкрования можно используя смесь абс. ТГФ и сн3сы,

радикалы ацетилферроцёна более устойчивы, чем в сн3сы к результате ЭКП ацетилферроцена была получена смесь продуктов.

(схема 34) провести и для ацетилферроцена, поскольку в ТГФ образующиеся акион-

ДМФА. В

/, ТГФ+OUC^

Он Он Fe •

® ... ®

'¿V ¡О

^-с-снаси

Fe ОН

Ol-

/оУ-CH-CHjCW

Fe

гг%

(схема з 5)

Таким образом, при электрохимическом восстановлении .карбонильных производных ферроценового ряда путем изменения условий электролиза, варьирования потенциала восстановления и состава среды - возможен синтез разнообразных производных ферроцена. Так как при электрохимическом восстановлении карбонильных производных ферроцена в абс. сн3ся образуются с высокими выходами продукты цианметилированкя, представляло интерес распространить найденную реакцию цианметилирования на карбонильные производные других к-комплексов переходных металлов. С этой целью мы исследовали реакционную способность АР образующихся при электрохимическом восстановлении производных цимантрена и бензолхром-трикарбонила [22]. Было найдено, что при электролизе ацетилцкнантрена а абс. сн3см образуется смесь продуктов моно- и дицианметилирован^я:

оиио ©-сн-оу*

Ми

(со)3

3 СНзШ

е,=-г,2в

М* оц

Л С/

ее/6

М„ сн,

(схема з б)

В этих же условиях ацетофенонхромтрикарбонил дает (1-метил-2-цианэтил) и (1-метил-1-окси-2-цианэтЕЛ)бензолхроытрикарбонкл:

он

GOCH

j

си,

I "

J-V СН

Сх c = -2,i<6 Сг Сг

(«Яз Ссо)з ig% (CD).

ъч%

(схема 37)

Таким образом, новую электрохимическую реакцию замены кислорода карбонильной группы на водород и цианнетилыгую группу или на две цианметилькые группы при электрохимическом восстановлении карбонильных производных я-комплексов переходных металлог в абс. сн3сы мозно рассматривать как общий метод удлинения углеводородной цепи на два атома углерода с функциональной группой на конце, что может быть полезным а синтезе производных п-КПМ.

2. РЕДОКС-СВОИСТВА ПОЛУСЭНДВИЧЕВЫХ КОКПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Для выявления общих закономерностей редокс-свойств полусэндви-чевых КПМ и изучения свойств нечетноэлектронных комплексов в работе были исследованы циклопеитадиенилкарбонильные производные марганца и рения (ЦТМ и ЦТР) и аренкарбонильные комплексы хрома.

2.1. Электрохимическое генерирование и свойства 17-электронных

циклопентадиенилкарбонильных комплексов марганца и рения.

В результате проведенных нами электрохимических исследований с использованием ЦВА, ВА и ЭКП на рг-электроде в сн3ск было найдено [23,24], что все исследованные комплексы марганца и рения способны к одноэлектронному электрохимически обратимому окислению до 17-электронных КР, устойчивость которых существенно зависит от их строения, увеличивается при переходе от трикарбонильных комплексов к фосфин-содерзащим и максимальна для комплексов с хелатярущими дифосфинами, которые при более положительных потенциалах способны окисляться далее с отрывом еще одного электрона, однако этот процесс необратин:

с5Н5Мп(со)2ь ¿ё* [с5н5мп(со)2ь]! Ц4,а)' [ мп( сн3 ел )„ ]п * + органич.

продукты

Мп.-РРь2

(схема 38)

В значительной степени на их устойчивость влияет такяе природа растворителя. В сн3сы [С5Н5мп(С0)3 ]* нестабилен, в то время как в беэв., сг3соон, согласно данным Пиккетта время его жизни ~ю сек. Возможно,' чтб' разложение [ с5 н5 мп( со )3 в сн3 ск, обладающем нуклеофалышми свойствами, начинается с быстрой замены со-лиганда на сн3сн. Из данных таблицы 7 видно, что между измеренными потенциалами окисления и строением исследованных соединений существует определенная взаимосвязь,

м «г

Нп—

сн-^ы пгоэ* кть|

разложения

анализ которой позволяет сделать выводы о локализации электронных изменений при окислении изученных комплексов. Так, замена группы СО на фосфорсодержащий или дифенилацетиленовый лиганд приводит к резкому сдвигу потенциалов окисления в сторону меньпнх положительных значений, что свидетельствует о значительном облегчении отрыва электрона от молекулы. Замена двух групп СО в молекуле ЦТМ на хелатный дифосфиновый лиганд приводит к еще большему сдвигу потенциала окисления в сторону отрицательных значений.

Таблица 7. Потенциалы окисления я-циклопентадиенилкарбонилов марганца и рения (снзси, е^^вр* 0,1 м; вращающийся 940 об/ман ръ-электрод, оти. Ag/Ag',)

Комплекс е°" , б Кеьдтлскс е°* , в

(18е/17еI (18е/17е)

(НООС)С5Н4Мп(СО)3 1 , ,09 С5Н5Мп(С0)2РВ23 0, ,18

(СНз СО)СзН4 Мп(СО)з 1, ,04 С5Н5 Мп(С0)2РЦ-Рг)3 0, ,11

[ (СГ3 )(СЮС(ОН)]С5Н4Мп(СО), 0, ,97 С5Н5Мп(С0)2Р(С<1Н1 , )з 0, ,10

С5Н5 Мп( СО )з о, ,87 Е15С,МП(СО)2РРЬ3 0, ,08

"2, ,19«>

(МеЕЮН) С5 Н4 Мп (СО) з 0; ,84 С5Н5Мп(СО)г (РЬСнСРЬ) о, ,06

(МеРЬСН)С5Н4 Мп(СО)3 0, ,83 С5Н5Мп(СО)г [РЬгР(СН2 )3РРЬ2 ] -о, ,45

Е1з Сз Мп( СО )з 0; ,70 0, ,82

[ (Не)(Ме2Ы)СН]С5Н4Мп(СО)з 0, ,58 С5Н5Кп(СО)[РЬ2Р(СН2 )2РРЬ2 ] -о, ,50

С5Н5 Нп(СО)гРРЬ3 0, ,25 0, ,79

С5Н5 Мп(СО)гР(СвН4СН3 -п)э 0, ,23 С5Н5Ке(СО)з 1, ,22

С5 Н5 Мп (СО) 2 Р (Св Н4 ОСН3 -П) з 0, ,20 -2, ,68а>

СзН, РеС5115 о, ,01 Сз Н5 Ие (СО ) 2 РРЬ3 0, ,55

*> ег*", РКЭ, ДК1А, е14нсх04 0,1 м, отн. каска, к.э. [25]. Наблидаемое изменение величин е,/2 при замене СО на фосфиковые лкганды в ЦП1 и ЦТР хорошо согласуется с более сильными о-донорньшн свойствами этих лнгандов по сравнению с СО. Величины е,/2 окисления комплексов зависят от природы фосфкна. С увеличением основности фосфинового лиганда окисление коьялекса облегчается. Наблюдается хоровая зависимость мегду величинами е,/г окисления комплексов и величинами а' радикалов в у атома фосфора, характеризующими донорную способность лиганда (рисунок 2а), и Е1/2 и частотами колебаний группы СО в ИК-спактрах комплексов (рис. 26).

Рис.2. Зависимость потенциалов окисления я-С5Н5Мп(СО)гРН3: а - от констант о* радикалов R; б - от частот колебаний групп CO. R-.1

- СвН,,; 2 - i-C3h7 ; 3 - CH2C>he; 4 - Cehs.

Аналогичная зависимость наблюдается между чсо, о' и основностью с5Н5Mn(со)гРНэ по отношении к протону (Гинзбург, 1971 г). Наличие перечисленных зависимостей приводит к выводу о том, что между электрохимическим окислением фосфиновых комплексов c,H5Mn(CO)2PR3 и их способностью к протонированию существует прямая зависимость: с увеличением легкости окисления возрастает основность комплекса по отношению к протону. Известно, что обратимое протонированне с5 н5 мп( со )2 pr3 происходит по атому Мп. Наличие взаимосвязи между окислением и протонированием позволяет сделать предположение об участии электронов атома марганца в процессе окисления. Более убедительным свидетельством в пользу участия электронов атома металла при окислении ЦТМ может служить соблюдение правила аддитивности влияния заместителей, хорошо известное для редокс-реакций ферроцена и других неталлоценов. Из таблицы 8 видно, что имеется хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений потенциалов.

Таблица 8. Сравнение рассчитанных по аддитивной схеме и экспериментальных потенциалов окисления производных ЦТМ и ЦТР.

. Комплекс Е, , 2 , В Е, , г , В

(расчет) (эксперимент)

EtjCjMntCOJjPPhj 0,08*' 0,08

С5 Hs Mn(CO)[Ph2 Р(СН2)з PPh2 J -0,475) -0,45

C5H5 Re(CO)2 PPh3 0,60"' 0,55

° Е1/2=Е1/2[С5Н5Мп(СО)2РРЬз J+Ei/2 [Et5C5Mn(CO)3 ]-Е, , 2 С5 Н5 Mn( СО)3 " E1/2=4/3E1/2(CjH5Mn(CO)2PPh3+2/3E1/2 [С5 Н5 Mn(CO )j Р( i-Pr )3 ]-

-Е, /гС9Н5Мп(СО)3 " Е,, г =Е,, 2 f С, H, Mn(СО)г PPh3 ] -Е, / 2 С, Н, Mn(CO)3 +Е, , 2 Cs Н5 Re(CO >3

Таким образом, на основании получении:: результатов можно полагать, что при окислении цтм, также как и при окислении большинства металлоцеяов, электрон удаляется о высшей заполненной КО комплекса, основной вклад в которую вносят орбитали металла. Необходимо отметить, однако, что зависимость мекду потенциалам окисления соединений двух разных металлов п-с5н5м(со)2р(свн5 )а (м=мп, Ке) и их основностью носит антибатный характер. В то время как способность к протонированиа c5H;Re(coi,pph;, выше, чем csH3Mn(coí2pph3 окисление ' последнего протекает легча. Отсутствие самбатности меаду еох и осноаностьа каблздалось такке и для металлоценов подгруппй велеза.

Из данных таблицы 7 видно, что потенциалы окисления производных цимантрека с заместителями в циклопектадпенкльном кольце изменяется в соответствии с изьесткш электронным влиянием заместителей. Сравнительные анализ влияния одних и тех se заместителей на окисление цкмакхрвна к ¡гррецгиа показал (таблица 9), что имеется определенный качественный параллелизм в изменении потенциалов окисления указанных производных цимантрена а ферроцена, однако количественного соответствия не наблюдается. Возможно, что окисление цимантрена манее чувствительно к введению заместителей, чек соответствующая реакция производных Ферроцена.

Таблица э. Сравнение влияния одних и тех se заместителей при электрохимическом окислснин ЦТМ ¡; Рсн.

соединение ____ае, , г , г jx, .bEi /; i*; 1,_В__

х,=СгН5 х, =Н х, =1!

х2=СН3СО x2=C2Hs хг=СН3СО

х, (ИЛИ х2 )C3H,ihn(CO)s -0,200 -0,037 0,170

х,(ИЛИ х2)C5H4FeC5H5 -0,300 -0,046 0,254

Нами были измерены таксе потенциалы одноэлектроккого восстановления ЦТ» к ЦТР (таблица 7), осуществляемого при довольно впсоких отрицательных потенциалах [25] и приводящего предполояктелько к is-электрокяам АР. Такш образом ка основании получение данных обкая схема редокс-презращенкй изученных полуезндвкчевах комплексов марганца v реккя (х=сн) может быть представлена следующей схемой:

-е & .е ' &

т3- CCO)j íi=Mn; X = N

1,6 1261 (схема 39)

На основании измеренных редокс-потенциалов были определены значения собственной электрохимической цели для с5Н;М(со)3 (м=мп, йе), которые составили 3,52 и 4,35 в ■соответственно. Найденные значения хорошо согласуется с величинами собствеккых электрохимических пелей 13-электронных сэндвичевых комплексов.

Мы нашли [4], что замена л-с5н5-лиганда на гетероциклический п-пирролилъный с образованием азацимантрена не приводит к изменению схемы редокс-превращеняй, найденной нами для ЦТМ (схема, x=N, таблица Ю).

Таблица ю. Электрохимические параметры я-пирролильных комплексов марганца (сн3сы, ви4квк4, отн. насшц. к.э.)

комплекс Еох 1 /г , в с.г • а п -Е 1/г , в , В X , , в

я-С4Н4 ШпС03 1 ,17 1,94 з, ,11 -о, ,39

тг-С4Н4ММп(СО)2 РРЬз 0 ,86 2,19

(СО)3Мп-л-С4Н4 Ы-»Сг(СО)5 0 ,94 1,46

( СО ) 2 РРЬэ Мп-п - С4Н4Н->Сг(СО)5 0 ,96 1,47 :

гс-С5Н5 Мп( СО)3 1 ,28 2,30 з, ,58 -о, ,51

Одноэлектронное электрохимически обратимое окисление азациман-трена также приводит к неустойчивому 17-электронному КР. Использование безв. ср3соон, повышающей устойчивость [с5н5Мп(со)3 , в случае [п-с4н4шп(со)3 К невозможно, вследствие протонирования исходного соединения. В противоположность паре ферроцен-азаферроцен (последний окисляется на 0,15 в труднее ферроцена, раздел 1.1) окисление азацимантрена протекает на о,1 в легче, чем окислениецимантрена, что может быть вызвано различным вкладом орбиталей металла и лигандов в ВЗМО этих комплексов. Замена СО на РРь3 в азащшантрене также облегчает окисление, но чувствительность реакционного центра к влиянию, проявляемому фосфорсодержащем лигандом, в этом случае вдвое меньше (де=о,31 в), чем в случае аналогичной пары ЦТМ-его ррь3-производное (де=о,62 в).

Одноэлектронное окисление биметаллического производного (со)3Мпс5н4м->сг(со)5 со связью м-сг также протекает обратимо. Образующийся кр устойчив в шкале времени ЦВА. Замена одной группы СО на ррь3-лиганд не приводит к заметному изменению потенциала окисления. Повиди-мому процесс окисления в данном случае может протекать с отрывом электрона с ВЗМО, основной вклад в которую вносят орбитали снсо),. Необратимое двухэлектонное восстановление биметаллических

(с0)2ьмпс5н«м-»сг(с0)5 (ь=со, ррь3) очевидно сопровождается расщеплением свяай ы-сг, так как вслед за первой волной появляется волна восстановления азацимаитрена.

(СО)2ЬМпС4Н4И-Сг(СО)5 [(СО)2ЬМпС4Н,!К-Сг(СОи- -►

-• (СО)21,МпС4К4К + [Сг(СО)5 1:-^1Сг(са)5]" Ь=СО, РРЬ3

п-с4н4Шп(со)3 + е -► [к-с4 н4 ымп( со )3 ]* (схема 40)

Следует отг/.зтить, что при переходе от ЦТН к азацшантрену потенциал восстановления снижается па о,з в (таблица ю), в то время как потенциал окисления изменяется в меньшей степени (0,1 в), что находит отражение в уменьшении величин в и 7.. Аналогичная картина наблюдается и для других п-комплексов с гетероциклическими лигакдам;!, таких как азаферроцен, исследованных в настоящей работе (раздел 1.1) или фосфаферроцень- (Лемуан, 1984 г), что моано ' рассматривать как общее свойство этих соединений, обусловленное участием в ВЗМО в основном орбиталей металла, а НСКО также и орбкталей лкганда.

Таким образом, проведенные исследования быявклк влияние различных структурных факторов на редокс-потенциала производных ЦТН и ЦТР. Образующиеся в результате окисления 17-электронные катион-радикальные комплексы являются высокореакционноспособными соединениями н реагиругэт с нуклеофильнын растворителем. О взаимодействии 17-электроиного катион-радикала ЦТН с радикалами см. раздел 3.1.

2.2. Электрохимическое генерирование 17-электронных катион-радикалыак аренхромтрикгрбонилькых комплексов. Замещение карбонильной грулш на фосфорсодержащий лиганд.

Одной из наиболее распространенных реакций ксталлкарбоннльных комплексов является замещение карбонильных лкгандов. Прямое электрохимическое замещение СО-групп:: на рн3 било осуществлено ранее в карбонилах металлов VI группы, кластерах и других неталлкарбокклькых кошлексах при их восстановлении до АР. Наличие неспасенного электрона на актпевязывакщей орбитали в этих нечетноэлектронных комплексах приводит к лабилкзации координационной сферы, что создает условия для быстрого замещения СО на Р1г3.

Прямое электрохимическое замещение СО на ря3 при окислении карбо-нелов металлов или их производных до 17-электронных кр не провод::лось. Описано электрохимическое замещение таких лигандов как сн3сы или пиридин на ррь3 , 1;-Ви.'«:, азрь3 в катион-радикалах с5н5нл(с0)гсн3ск. у(со)3 (сн3сю3, ру3Ь'(со)з (Кочи, 1982 г). В настоящей работе впервые осуществлено электрохимическое замещение со-группы е ареихромтри-

карбонильных комплексах при их окислении до 17-электронных КР. Анализ литературных данных по электрохимическим свойствам этих соединений привел нас к выводу, что электрохимическое замещение СО на pr3 через 17-электронное катион-радикальное состояние предпочтительнее, чем через стадии 19-электронного анион-радикала, последующие реакции которого приводят к n6-"l' изменению гаптности аренового лиганда (Рике, 1983 г). Для 17-электронных [Аренсг<со)3]* характерна высокая реакционная способность по отношению к нуклеофильным растворителям, приводящая на перзой стадии реакции к замене СО на молекулу растворителя (Паркер, 198 3 г). Для проведения реакции замены СО-групп на рн3 нами был выбран (мезитилен)Сг(С0)3 поскольку наличие электронодонориых сн3-групп в ареновом лиганде увеличивает устойчивость КР, образующегося при окислении комплекса (Рике, 1981 г). Было найдено [26,27], что при электролизе (i,з,5-<сн3 )3с„н3 icrico)3 на pt-электроде при потенциале окисления комплекса в присутствии неокисляющегося при этих потенциалах . фосфита Р(ос2н5 >э в ацетонитриле с последующим восстановлением продуктов получаются моно- и дифосфитные комплексы с общим выходом 26%

1 , 3 , 5-( СН3 )3СвН3Сг(СО)3

Е3= í,£

[ 1, 3 , 5- (СН3 )3CeH3Cr(COI3 ]í

í l-P(0Et}?

-> 1,3,5-(сн3 )3С„Н3Сг(СО)(3.п, [р(ос2Н5 )3 ]„

п=1,2. (схема 41)

Попытки ввести в реакцию ррь3 были безуспешны. Возможно, что в этом случае осуществлению реакции замещения препятствует близость потенциала окисления ррь3 < е,/г =1,08 в) к потенциалу окисления исходного комплекса (Е,/г=о,72 в). Образующийся з результате замещения СО фосфатный комплекс окисляется легче исходного соединения

(Е°С"'езитиленсг(со)3)/$<езитиленсг(со I =0,72 в>Е°4.(езитиленсг(со)2 Ц/йези-тиленсг(со)21У =0,36 в, ь=Р(ОЕг)3), что препятствует осуществлению каталитического процесса в данном случае.

Электрохимическое окисление соединений с фосфатной группировкой в о-положении боковой цепи показало, что в этом случае имеет место

замещения СО, приводящая к аренхелатным

внутримолекулярная реакция

комплексам (выход 30-40%).

СН1 ся

сн;

СИ:

(CH2)iDPRJ

Чг

ся:

-(сн2)2 CCO^PRj

Образующиеся аренхелатные комплексы i хрома типа и и ш, полученные химическим путем (Кривых,

R=F, la

г i aj,& oph, 16

(схема 42) oet, ib

а также аренхелатные комплексы 1978 Г) были

исследованы электрохимически. Двухэлектрониое восстановление этих комплексов, также как и бензолхромтрикабонила [28] наблюдалось при высоких отрицательных потенциалах (таблица 11) и приводит к нестабильным в шкале времени продуктам.

< Ач / /

IX (а) 1г=ССвН5, п=2 III

(б) п=2 {схема 43) (В) Й=Р, п=3

Таблица и. Электрохимические параметры арекхелатных комплексов

хрома , или нв-злеьтроды, ТГ4, 0,1 м Еи4мвр4, относит, наешц. к.э.).

соединение е0*, в -егеа, в а, в X, в

(СН3 )3С3Н3Сг(СО)3 0,72 . 2,63 3,35 0,95 .

1а 0,96 2,78 3,74 0.91

16 0,65 2,78 3,43 1,31

1В 0,37 2,98 3,35 ' 1,31

На 0,36 2,98 3,34 1,31

Нб 0,90 2,78 3,68 0,94

ИВ 0, 78 2,87 3,65 1,04

III 0,75 2,72 3,47 0,98

Напротив, окисление аренхелатных комплексов приводит к устойчивым в щкале времени ЭКП 17-электронным КР, которые были охарактеризованы ИК-спектрами и восстановлены до исходных соединений. Из данных таблицы и видно, что заместитель у атома фосфора в арекхелатных комплексах оказывает влияние на потенциал окисления в соответствии со своими электронными свойствами. Увеличение числа мостиковых групп иа, нб, ш) приводит к сдвигу потенциала окисления в сторону меньших положительных значений, что вероятно обусловлено меньшим напряжением хелатных циклов, приводящим к увеличению электронной плотности на атоме металла. Величины электрохимических щелей (а) приведены в таблице и, которые характеризуют аренхелатные комплексы как устойчивые к редокс-превращениям. Таким образом, в работе впервые осуществлено прямое электрохимическое замещение со . в аренхромкарбонильных комплексах на

фосфорсодераащей лиганд и изучены редокс свойства образующихся аренхелатных комплексов. Найденная "электрохимическая активация" аренхромтрикарбонильных комплексов (переход в 17-электронные КР) является альтернативой известному фотохимическому способу замещения СО и может быть использовано в синтезах замещенных соединений.

2.3. Замещение карбонильных групп на и-связанные углеводородные лиганды

.Замещение карбонильных групп на л-связанные углеводородные лиганды было осуществлено [29] в [(со)5мпГ, получающемся из мп2(со)10, электролиз которого в ch3no2 протекает через стадию катион-радикала и приводит к слабосольватированному [(со)5мп]+ [30]

MnilCOlto K^r (Mn2(CO)10]t .(coWt(CO)5Mn]- [ i СО Мп ] +

-¿i»^—>, [(со>3Мп(л-Арен>]*врь4 Арен=свнв, мезитилен Из-за сильной адсорбции аренов на pt-аноде при высоких положительных потенциалах, препятствующих окислению мп2(со)10, получение ареновых катионных комплексов марганца осуществляли при последующем добавлении арена к катиону [(со)5 мпJ+. Реакция [ico)5Mn]* с ацетилциклопента-диенильными анионами, полученными при электрохимическом восстановлении 1,1'-диацетилферроцепа,привела к получению ацетилцимантрена.

[ (со )5 мп]+ + [С5Н4СОСН3 ]" -► @-сосн3

Мп 81%

(со),

3 (схема 44)

3. РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ, ИНИЦИИРУЕМЫЕ ПЕРЕНОСОМ ЭЛЕКТРОНА

3.1. Анодное замещение водорода в 17-электронном катионе ферроцения.

Легкость окисления ферроцена I Ген) до 17-электронного катиона Ферроцения (Рсн*) и активность последнего в реакциях с радикалами и- с образованием продуктов замещения делали перспективным изучение реакций анодного замещения водорода в ферроцене, не известных ранее для я-КПМ. В качестве источника радикалов я- были выбраны анионы карбоновых кислот, анодное декарбоксилирование которых (реакция Кольбе) протекает при высоких положительных потенциалах (е°*сн3соо"=1,8 в, относ, аз/ав* электрода) и приводит в зависимости от строения исходного аниона к генерированию различных радикалов и- на электроде:

нс00"р.р -- лсоо'.дс. -- исоо®аде. Н'.дс.

Из сопоставления потенциалов окисления исоо" с потенциалом окисления Кен (0,12 в, отн. \tih-g*) видно, что при потенциалах окисления анионов

иарбоновых кислот ферроцен находится в виде 17-электронного FcH*, чувствительного к радикальной атаке (рис.з), что делало возмогшим осуществление реакций анодного замещения по радикальному механизму при одновременном генерировании IFchjí и п- . Электролиз смеси rcook, rcooh и Fcii проводили в гальвакостатическом режиме с использованием сетчатых Pt-электродов (анод и катод) в электролизере ü-зз диафрагмы. В качестве растворителя использовали метанол. Специальными опытами было показано С2гутствие разложения FcH* или его комплексообразоваиие с компонентами растйэра. При этих условиях, наряду с обычными продуктами реакции Кольбе после частичного восстановления смеси snci2 выли получены алкилпроизводкке ферроцена [31,32]. В зависимости от природа аниона карбоновой кислоты осуществлен электросинтез различных алкилферроценов. Так, в результате электролиза смеси сн3соок, сн3соон и ферроцена, наряду с обычным продуктом реакции Кольбе - этаком, происходит образование метилпроизводных ферроцена. Аналогично, при электролизе других частично нейтрализованных карболовых кислот - пропионовой, масляной или миристиноьой - получаны, соответственно, этил-, пропил- и цетилпризводные фе?р®цэна. Образование ацилоксипроизводных ферроцена ко наблюдалось. В ИК-спектре реакционной смеси присутствуют полосы поглощения, характерные только для алкилферроцеков.

Реакция электрохимического алкилярования не останавливается на стадии образования моноалкилферроценоа. в результате элэктролг.за получается реакционная смесь, которая, в зависимости от условий проведения электросинтеза, состоит из алкильных производных, содержащих от одной до семи алкильных групп в молекуле, причем дс- к полиалкилферроцены присутствуют в виде смеси кзокероз. В связи с тем, что отделение ферроцена от алкилферроценов представляет собой трудную задачу, не реаенкую до конца к настоящему времени, для идентификации к количественной оценки состава смеси продуктов электролиза были использованы различные физико-химические методы: Г£Х, масс- и ИК-спектроскопия, рефрактометрия (в случае жидких зтплпроизводных ферроцена), волыамперометрия.

Путем подбора условий электролиза с выделения продуктов нам удалось получить реакционные снеси, состоите в основном либо кз полиалкилферроценов, либо из моно- и диалкилфарроцеаов, Прешущэст-венное образование моноалилпроизводных происходило при быстром выведении продуктов из зоны реакции (электролиз в протоке). Реакционная смесь в этом случае, наряду с непрореагировавшии ферроценом, содержала до зо% монометилферроцена и небольшие количества изомерных 1,2-, 1,3- и 1,1'-ди- и трккетилферроценов. Повторный электролиз получениях

продуктов приводит к увеличению содержания метил- и диметилферроцена в реакционной смеси до 70%. Отмечено, что уменьшение скорости протока раствора через электролизер приводит к увеличению содержания полиалкил-Ферроценсв в реакционной смеси. Образование в основном поли-алкилпроизводных ферроцена происходит при проведении электролиза без протока раствора через электролизер. Состав продуктов реакции в данном случае существенно зависит от количества пропущенного электричества: по мере увеличения количества электричества от 0,1 до 1,4? доля полиалкил£ерроценов в реакционной смеси возрастает. Важно отметить, что после пропускания о,22Р электричества в реакционной смеси практически отсутствует непрореагировавЬий ферроцен, а выход метилферроценов, считая на вступивший в реакцию Ферроцен близок к количественному. Аналогичный результат, получен в случае электрохимического этилирования Ферроцена. Однако несмотря на значительное увеличение количества пропущенного электричества (до 1,45Ю продуктов полного замещения атомов водорода - декаметилферроцена или декаэтилферроцена - не наблюдали. Процесс алкилирования в данных условиях, повидимому, ограничен введением в молекулу ферроцена семи алкильных групп.

в) тот же раствор после электролиза

Вольтамперометрический анализ показал тага® (рис.3), что продукты

реакции в электролизуеыом растворе примерно на 80% находятся в

восстановленной форме и на 20% в окисленной. Можно полагать, что в

в)

Рис.з. Вольтамперметрический контроль реакционной смеси

а) раствор сн3соок в сн3соон (в метаноле, р^электрод)

б) раствор сн3соок, сн3соон + ферроцен (в метаноле, до электролиза) ,

окисленной форме находятся более легко окисляющиеся полиалкилпроиз-воднне. Равновесие в растворе

Ре +.

с увеличением смещено вправо, предположение.

РаГ

Ре

(схема 46)

числа алкильных групп должно быть все в большей степени Обработка раствора после электролиза подтвердила это После восстановления раствора, из которого удалены алкчлпроизводные, находящиеся в восстановленной форме (Фракция I), выделена фракция и, состоящая в основном из пента- и гексакэтил (или этил) ферроцеиоз. Таким образом, подбором условий электролиза и выделения продуктов можно получить реакционную смесь, состоящую из определенного числа Еелаекых компонентов.

Тщательный масс-спсктральныё анализ продуктов электрохимического алкилирования, полученных при пропускании большого количэства электричества (до 1,4 Г) показал, что при низком ионизирующем напряжении (12 эВ) в масс-спектрах наблюдается пики молекулярных конов со значениями ш/е, лежащими в интервале от 398 до 644. Полученные данные могут свидетельствовать о получении алкилировашшх ди- и полиферроценильных соединений в ходе электрохимического окисления ферроцена. Образование этих продуктов может быть следствием депротонкрования под действием сн3соо" как основания 17-электронных катион-радикалоз метилферроценов, СН-кислотность которых, вследствие наличия положительного заряда на атоме келеза, долана быть больше СН-кислоткости нейтральных 18-электронных ко>шлексоз

КЬ^Уснз Л^^сн,

ГеГ .-

К?

СНгСго

ГС

Последующее перераспределение элеютронной плотности образующегося интермедиата А будет приводить к ферроцекклкетильнш радикалам Б, продуктами стабилизации которого могут быть молекулы диферроценилов с различными мостиковнми группами, которые образуются либо путем реакции димеризации, либо при взаимодействии с катионом ферроцения

+ А1к„КсСН2 -► рс-СН2-РсА1к„

Очевидно, реакция не останавливается на стадии образования алкилзамещенных диферроценилов, а продолжается далее к мсыет приводить к словной смесй полиферроценилоз, пики молекуляркнх ионов которых наблюдаются в масс-спектре.

Жидкие алкилпроизводкые 2,3-диферроценилбутана, содержащие в

v

ферроценильных фрагментах от 1 до 4 сн3-групп были получены также путем электрохимического алкилирования 2,з-диферроценилбутана, который в свою очередь был получен химическим восстановлением пинакона, образующегося при электрохимическом восстановлении ацетилферроцена.

Fc-C(CH3 )-<j¡(CH3 >-Fc ■gS"''r^£Ce'i- • Fc-CH(CH3 )CH(CH3 )Fc

OH OH

-> AlknFc-CH(CH3 ]CH(CH3 )FcAlk„ Fc = C5H5FeC5H4-, n = l-4, Alk=CH3

Полученные соединения являются близкими аналогами некристаллических и некристаллизующихся алкилпроизводных диферроценилэтана, имеющих прикладное значение (присадки к топливам).

Использование для генерирования радикалов R- двухосновных кислот позволило вводить в молекулу ферроцена функциональную группу 133]. Так, электролиз в метаноле на Pt-электроде ферроцена и аниона щавелевой кислоты приводит к получению метиловых эфиров Ферроценакарбоновой и ферроцендикарбоновой кислот - продуктов взаимодействия катиона ферроцения с радикалами ноос с последующей этерификацией образующихся в результате анодного замещения ферроценкарбоновых кислот. Аналогично, после электролиза смеси ферроцена и частично нейтрализованных полуэфиров янтарной или глутаровой кислот были выделены моно-, ди- и три(р- или у-карбметоксиалкил)ферроцены, в виде смеси изомеров, которые были разделены хроматографически. Для уменьшения выхода димера Кольбе, присутствие которого в смеси затрудняет дальнейшее разделение продуктов реакции, электролиз проводили при более низкой плотности тока (16 а/дм2 ), чем в случае анодного алкилирования ферроцена (5-7 а/дм2).

Можно полагать, что электрохимическое алкилирование ферроцена и получение эфиров ферроценилкарбоновых кислот осуществляется путем взаимодействия генерированных на аноде радикалов R- и FcH* по следующей схеме: R=ch3 , с2н5, с,Зн27,. ноос,

-е -СОг СН3ОСО(СН2)п п=2,3 RCOO" -• RCOO- -► R\

I С5 Н3 )2 Fe —-« (С5Н5 )2Fe

Л

Ф8

Fe

4

-Н . Fe

Реакция катиона ферроцения с и- протекает повидимому вблизи поверхности анода, поскольку короткоживущие радикалы н- не уходят далеко от поверхности электрода. В подтверждение этому специальными опытами было показано (электролиз в диафрагментном электролизе), что продукты анодного замещения водорода в ферроцене не образуются, если окисление исоо" проводить не одновременно с ферроценом, а в присутствии Рсн*, полученного предварительным химическим или электрохимическим окислением

ферроцена. Так как при окислении сн3соо" на pt-электроде дальнейшее окисление сн3 до сн3* не происходит, возможность протекания реакции анодного замещения по электрофильному механизму (взаимодействие сн3* с Ферроценом) исключается.

Было найдено, что диметиловый эфир ферроцендикарбоновой кислоты, полученный в результате электролиза Ферроцена в присутствии щавелевой кислоты представляет собой 1,1'-изомер. Об этом свидетельствует отсутствие в ИК-спектре полос поглощения в области юоо и ноо см"' , а в спектре ПИР сигнала, соотвествующэго казамещенному Ср-кольцу. Следовательно, электроноакцепторная группировка сн3оос- в молекуле катиона Ферроцения ориентирует- вновь вступающий радикал r* в незамещенное циклопентадиенильное кольцо, подобно тому, как это наблюдалось в случае электрофильного замещения производных ферроцена с акцепторными заместителями. Следует отметить, что найденные в настоящей работе реакции явились одними из первых примеров реакций анодного замещения, в которых и субстрат (катион ферроцения) и реагент (радикал r* ) генерируется электрохимически ка одном и том же электроде (аноде).

При проведении реакций анодного замещения водорода для других КТО! с использованием в качестве источника радикалов к- анионов карбоновых кислот необходимо учитывать то обстоятельство,что многие из комплексов при высоких положительных потенциалах способны окисляться до неустойчивых КР или дикатионос (например, рутеноцен, осиоцен или цимантрен). Так, попытка анодного алкилироваккя цимантреиа привела к получению небольшого количества продуктов замещения, масс-спектральккй анализ которых показал, что наряду с молекулярным ионом исходного цимантрена присутствуют пики молекулряных ионов ю/е м* 218,- 232 и «6, относящиеся к moho-, ди- и трпалкилпроизводнык цимантрена. Нглкчпе метильной группы в циклопентадионильном кольце подтверждается присутствием в масс-спектре фрагментарных ионов ш/е 134, 148, 162, соответствующих (снзс5н4мп)*, [ (сн3 )2с5н3Мп1* и [ (сн3 )3с5н2МпГ соответственно. Таким образом, для реакций анодного замещения водорода наиболее удачным субстратом оказался катион ферроцена, а реагентами -радикалы R- из анионов карбоновкх кислот. Найденная реакция является первым примером реакций анодного замещения водорода в к-КПК. Одностадийность, гомогенность реакционной среды, доступность неходка: соединений, возможность регулирования состава смесёй продуктов реакции, высокие выхода продуктоз выгодно отличают новый способ электрохимического замещения водорода от известных до сих пор методов получения аналогичных соединений ферроцена.

з.2. Электрохимическое арилирование металлкарбониланионов.

18-Электронные металлкарбониланяоны [МГ, генерируемые химически

или электрохимически из соответствующих димеров

[М]2 2 [ М Г

реагируют как нуклеофилы с нх (й=А1к, первичные или вторичные) с образованием соответствующих о-органических производных переходных металлов. Однако арилгалогениды из-за малой подвижности галогена в реакциях нуклеофильного замещения, не вступают во взаимодействие с [МГ

и, за исключением перфтораренов, не пригодны для синтеза ст-арильных производных. В настоящей работе мы показали [34], что взаимодействие [с,Н! (со)зМГ (м=мо, и) с Аг1 (Аг=с«н9, свн4жэ2-п) может быть осуществлено в условиях радикального нуклеофильного I замещения при электрохимическом инициировании реакции:

[МГ + Аг1 -► [М]-<т-Аг + I"

Электролиз Аг1 на ртутном электроде в присутствии [м]', которые также генерировали электрохимически, проводили в ацетонитриле при потенциале восстановления Аг1 до соответствующего анион-радикала. При этом в качестве главных продуктов образуются о-арильные соединения с,н5(со )3 м-О-Ат (Мгч, Аг=СвН5, СвН4Ы02 -П; М=Мо, Аг=СвН4ЫОг) выход которых достигает 30-40%.

Аг-1 + е------- Аг1* ------► Аг- + I"

Аг' + [МГ -----► {[М]-ст-Аг}7

дт-т

{ [М]-СТ-Аг}" --------» АГ- + 1"+ [М]-<у-Аг

Побочными продуктами реакции явились а-цяанметильные производные с5н3 (со)3м-а-снгсл, очевидно вследствии реакции Аг с растворителем -ацетонитрилон

Аг + СН3 СЫ-----» 'сн2 СИ + АгН

"СН2СК + [М]" ---->{[М]-о-СН2СЫ}: ------► . [М]-о-СН2СК

Соотношение продуктов реакции обусловлено соотноиением скоростей конкурирующих реакций с участием Аг- и устойчивостью 19-электронного анион-радикала ([с5н5(со)3М1-а-Аг}т в условиях процесса. Возможность образования в реакции 19-электронного кнтермедпата {1с9н5 (со)3и]-а-свн4г)о2 }• подтверждали методом ЭПР. Соотношение редокс-потенцпалов мо2свн4I (е1/2=-1,04 в) и СзН,(со)эк-а-свн4мог (е1/2=-1,20 в) свидетельствует, что процесс может быть проведен в каталитическом режиме. В соответствии с этим нами было найдено, что арилирование [с5н5 (со)3«г с использованием п-ыо2с,н4I может быть осуществлено при пропускании 0,1 и/моль при теоретически необходимом количестве электричества о,56 к/моль.

Представленные на схеме реакции являются первым примером радикального нуклеофиЛьного замещения, в котором нуклеофильным центром является атом переходного металла. Осуществленные реакции делают возможным использование арилгалогенидов для синтеза ст-арильных производных переходных металлов. Весьма вероятно, что осуществленный подход к решению проблемы синтеза ст-арильных производных переходных металлов окажется весьма плодотворным при его дальнейием развитии.

ВЫВОД!

1) Изучены редокс-свойства сэндвичевых и полусэндвичевых комплексов металлоз vi-vm групп. Выявлено влияние различных факторов (природы металла, лигандного окружения, заряда и числа электронов у атома металла) на величины редокс-потенциалов. При этой:

а) установлено, что изменения потенциалов окисления 18-электронных гомолигандных сэндвичевых комплексов металлов подгруппы железа и их 17-электронных КР в зависимости от природы атома металла не являются монотонными и увеличиваются в рядах L2Fe>L20s>L2Ku и

L2 Ru* >L2 Os- >L2 Fe+ (LtC5H5, C5 Me5 , r)5-C3H7); найдена ' СКМбаТНОСТЬ

изменения потенциалов окисления и потенциалов ионизации комплексов, определенных из фотоэлектронных спектров;

б) на основании констант устойчивости аддуктов [cpjMijHgiBF., )г, образующихся при анодном растворении ртути в присутствии ср2м îm=Ru, Os), определенных из полярографических данных, установлен ряд уменьшения основности (по Льюису) металлоценов Cp20s>Cp2Ru>cp2Fe;

в) найдена взаимосвязь меяду потенциалами окисления

*

с5 н5 Мп( со ) 2 Р^з и основностью этих комплексов по отношению к протону - с увеличением легкости окисления возрастает основность комплекса по отношению к протону;

г) найдено, что при замене циклопектадиенильного лиганда в ЦТМ на п-пирролильный (L) к в ферроцене на l или п5-диенильние лиганды L1 (1.'=инденил, флуоренкл, цкклогексадиенил) изменения потенциалов восстановления больке изменений потенциалов окисления, что свидетельствует об увеличенном вкладе орбиталей лиганда з НСМО комплекса по сравнению с их вкладом в ВЗМО;

д) показано, что третичные ыеталлоцекклметильныо карбкатиокы (испбрь3.п, п=1-з, Mc=c5h5mc5h4-, M=Fe, ru, os) восстанавливается до углеродцеитрироватшх радикалов и далее карбанионов, а ферроценил-метильнке катионы способш к окисления ферроцонильного ядра с образованием соединений с атомами металла в разных степенях окисления;

на основании измеренных значений редокс-потенциалов установлено,

что стабилизируйте действие металлоценильных групп на а-карбкатионный центр увеличивается в ряду FC<RC<0<;, который совпадает с рядом увеличения основности неталлоценоз, а на радикальный центр возрастает в ряду нс<Ос<Рс, совпадающей с рядом увеличения способности металлоцеиов к одноэлектронному окислении.

2) Изучены реакции нечетноэлектронных сэндвичевмх и полусэндвичевых комплексов переходных металлов, генерированных электрохимически. Пря

ЭТОМ:

а) показано, что 17-электронные катион-радикалылге гетеролиганд-ные сэндвлчевые комплексы железа [с5н5Ре-г)5-ь]* (ь=пндекнл, флуоренил, циклогексадиенил, п-пирролил) я 17-электронные производные цимантреяа (С5Мп(со)2ь'(ь'=со, рп1) характеризуются низкой устойчивостью в растворах и реагируют с расщеплением связей металла с лигандами или с-н-связи циклогексадиенильного лиганда. В результате окасления п"-с13н9Рес,Нз возможно фиксирование интермедиата на исходном комплексе с образованием биядерного дикатионного комплекса железа с мостиковым Флуореновкм лигандом, с мезкольцевой гаптотропной перегруппировкой

в процессе окисления;

б) найдено, что 17-электронные катион-радикальные гомо- и гетеро-лиганднне сэндвичевые комплексы рутения я осмия вступают в быструю реакцию с иуклеофилом (анион хлора или координирующий растворитель) с образованием легкоокисляющихся 19-электронных интермедиатов, которая лежит в основе процессов диспропорционирования 17-электронных сэндви-чевых комплексов рутения и осмия;

в) обнаружено, что в 19-электронном радикале [п*-с15н10РеС5Н, ]* происходит активация с-н-связи в полоаеняи 9 флуореиового лиганда, приводящая к ее разрыву с образованием цвиттеряонного комплекса пв-С13Н9РеС5Н5 .

г) показано, что одноэлектронное восстановление изомерных комплексов железа с п5- и 17* -координированным флуоренильным лигандом до 19-электронных АР индуцирует впервые наблюдающуюся в нечетноэлектронных комплексах межкольцевую гаптотропную п5-»П® -перегруппировку, которая

протекает значительно легче, чем в исходных 18-электронных изомерных

<

комплексах железа, причем положение равновесия гаптотропной перегруппировки в 19-электронных АР сдвинуто в сторону -изомера, а не О5-изомера, как это имеет место для 18-электронных комплексов.

д) на основании сравнительного изучения электрохимического восстановления ферроценофанонов и карбонильных производных ферроцена показано, что наличие гетероаннулярного моста в ферроценофанонах

затрудняет реакции отщепления циклопектадленильного лиганда в 19-эл<5ктронвых комплексах независимо от положания оксо-группы в мосту или в циклспептадиенильлом лагамде.

е) показано, что индуцируемая переносом электрона цис, транс-изомэризация Ферроценклцианэтилзнов ¡тэпксходит па стадии 19-влектг'онного АР.

к) выявлено дестаапляспрущзе и стабилизирующее влияние аренхедгтнэго цикла на образование дианиоиоэ и катион-радикалов из аренхелатнкх комплексов хрома.

3) На основе измерении:: в настоящей работе потенциалов электрохимического окисления и восстановления 17-, 18- и хэ-элактрогагох комплексов рассчитаны величины собственных электрохимических и,элей (о), отражающие энергетическую разницу ыег.ду ВЗМО и 'НСКО комплексов и определяемые как разность между потенциалами окисления и восстановления, а также величины электрохимической эяектроотркцатзль-кости (х), определяемые как средняя точка электрохимической щели относительно электрода сравнения. Получекпна значения с сопостаалсяк'с реакционной способностью комплексов. Показано, что 17- и 19-электронкые сэидвичевыз комплексы металлов подгруппы железа обладают более узкой электрохимической щелью и болте високой реакционной способностью по сравнению 'с исходными 18-злектронными. Пелачини электрошодвскях «елей были использованы для:

- прогнозирования положения равновесия кз^кольцевпх гаптстрошшх перегруппировок в 18- и 19-электронных изомерных п5~ и п6-флуореякльпих комплексах железа с5н}еэ-о5-с, Зне п с5н5Ке-т10 -с, Зн, ;

- Еыявления воз;кшюств внутрЕИолекулкряого переноса элзктрока в 18-электрошок «-£еррсценялкзтялык« катионах Рссе2 с переходом в 17-элактронные радикальные комплекса г: отсутствия такого процесса ■ у аналогичных произЕодных рутения и осмия;

- прогнозированля положения равновесия цис-транс-изомеризации 19-электронных Ферроце.чилцианэтилеиоа;

- выявления различной рэа.-ецгониой способности 17-электрошгах гомо- и гетеролигандных сэндьнчевых комплексов ьгм* (Ь-с5к5, с5Мс-3, сэн7 ; н=Ре, гги, Об) по отношению к нуклеофильшй! раагентам.

4) На основе реакций нечеткоэлектронных комплексов разработает кошо

электрохимические ськтеоы комплексов переходил: металлов, включающие:

а) пряное электрохимическое зайчонке СО-группы на фосфорсодержащий лкганд в аренхремтрикарбонильных комплексах г. внутримолекулярное

замещение СО в гренхромтрякарбонпльных комплексах с фосфитной группировкой з и-полозении боковой цепи, приводящее к аранхелатшт комплексам хрома, осуществляемое з обоих случаях на стадии 17-электрошшх KP.

б) получение цианметыльных соединений при электрохимическом восстановлении ацетильных производных ферроцена, цинаитреча, бензолхром-трлкарбонила и фарроценофакоз в безводном ацетонитрилз, которое предложено использовать как метод удлинения боковой углеводородной цепи указанных »-комплексов на два атома углерода с функциональной группой на конца.

в) замещение атомов водорода в ферроцене на алкильные, карбометоксильные и карбметоксиалкильные группы, основанное на взаимодействии электрохимически генерируемого катиона ферроцения с радикалами,- генерируемыми из анионов карболовых а дикарбоновнх кислот.

г) получение ст-арилькых производных циклопентадленилтрнкарбо-нилвольфрама и молибдена путем радикального нуклеофильного замещения галогена в арилгалогенидах, индуцируемого перносом электрона и протекающего с образованием 19-электронкых интер!«едиатов.

Оснозное содерзапие работы излозено в следующих публикациях

1. Денисович Л.И., Губин С.П. /Электрохимия п-комплексов и металлоорга-нических соединений переходных металлов / Успехи х:ш:ш, 1977, т.46. С.50-82.

2. Денисович Л.И., Губик С.П. /Электрохимическое исследование окислительно-восстанозятелышх реакциЗ п-комплексов и иеталлоргаии-ческих соединений переходных металлов. /В сб. "Ктогп науки и техники, ЗлеКТроХККИЯ" ЙЗ-ВО ВИНИТИ, 1978, Т.13, С.94-154.

3. Губин С,П., Денисович Л.И. /Полярография я-когстлексов переходных металлов /В сб. "Полярография. Проблем п перспективы", Рига, 1977, С .148-160.

4. Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.51., Шснограева H.H., Кравцов Д.Н. /Электрохимия п-пирролильных коггплексоз гелеза а марганца /Металлоорг. ХИМИЯ, 1990, Т.З, ИЗ, С.581-585.

5. Устаток H.A., Денисович Л.И., Пе^ерлеЯтнер М.С., Новикова Л.Н., Помазанова H.A., Кравцов Д.Н. /Негкольцевкз гаптотрошше перегруппировки и активации С-Н связи в редокс-цакле катиона п®-флуоренциклопентадиенилгелеза /Металлоорган. химия, 1988, т.1, т,

С.216-220.

6. Новикова Л.Н., УстынюкН.А., Денисович Л.И., Петерлейтнер М.Г., Кухаренно С.В., Стрелец В.В., Опруненко Ю.Ф. /Окисление флуорен- и Флуоренклциклопентадианильных комплексов железа /Металлоорг. химия, 1991, Т.4, К4, С.871-877.

7. Nesceyanov A.N., Denisovich L.I., Gubin S.P., Vol'kenau N.A., Sirotkina Е.1., Bolesova I.N., Effect of ligand structural changes on the reversible reduction of arene ironcyclopentadienyl cations /J.Organomet. Chem., 1969, v. 20, til, p.169-

8. Несмеянов A.H., Волькенау M.A., Петракова В.А., Котова Л.е., Денисович Л.И. /Некоторые свойства электронейтрального бензолцккло-пентадиекилжелеза /Доклады АН СССР, 1974, т.217, rei, с.104-105.

9. Nesmeyanov A.N., Vol'kenau N.A., Petrovskii P.V., Kotova L.S., Petrakova V.A., Denisovich L.I. /On the problem of two-electron reduction cf arenecvclopentadienyliron cations /J.Organomet. Chem., 1981, v. 210, Ш, p.103-113.

10. Кухаренко С.В., Стрелец В.В., Устынкк 11.А., Новикова Л.Н., Денисович Л.И., Петерлейтнер М.Г. /Индуцируемая электронным переносом мегкольцевая п6--«т5-перегруппировка. -Циклопентадие-нил) (и6 -флуоренил Железо и (п5 -циклопентадиенил) < rjв -флуоренкл железо /Металлоорг. ХИМИЯ, 1991, Т.4, №2, 299-304.

11. Новикова Л.Н., Виноградова В.Н., Устннюк Н.А., Казурчик Б.А., Денисович Л.И., Петерлейтнер М.Г., Опруненко Ю.Ф. /Синтез и электрохимическое восстановление [м-п®:16-бифлуоренилиден )-бис(циклопентадиенилжелезо)]-бис-гексафтор$ос$ата //Маталдорг. ХИМИЯ, 1991, Т.4, Мб, 1427-1429.

12. Денисович Л.И. /Электрохимические свойства ферроцена и его производных /В кн. Методы элементоорганической химии. Х<елезоорга-нические соединения. Ферроцен. Из-во "Наука", Москва, 1983, c.sn-ios

13. Denisovich L.I., Zakurin N.V., Bezrukova A.A., Gubin S.P. /Chemical and electrochemical oxidation of metallocenes. Reactions of metallocenes with mercury salts /J.Organomet. Chem., 1974, v . 81, И2, p.207-216.

14. Gubin S.P., Smirnova S.A., Denisovich L.I., Lubovich A.A., Redox properties of cyclopentadienylnvetal compounds

1. Ferrocene, ruthenocene, osmocene /J.Organomet. Chem., 1971, V.30. p.243-255.

15. Денисович Л.И., Петерлейтнер М.Г., Кравцов Д.Н., Крейндлин А.З., Фадеева С.С., Рыбинская М.И.. /Сравнительное изучение электрохимического окисления ферроцена, рутеноцена, осмоцена и их декаме-тильных.производных /Металлоорг. химия, 1988, т.1, №2, с.зо1-зоз.

16. Kukharenko S.V., Strelets V.V., Kudinov A.R., KreicUin A.Z., Peterleitner M.G., Denisovich L.I. /Reactivity of 17- and 19-electron organometallic complexes. Formation of 19-electron bent-sadwich cation-radical complexes of rutenium and osmium /Abstracts of IXth FECHEM Conference on Organometallic chemistry, Heidelberg,

1991, p.97.

17. Денисович Jl.И., Петерлейтнер М.Г. , Рыбинская И.И. , Крейндлин А.З. /Редокс-свойства металлоценилметильных карбкатионов {с5ньис5н4 1„с(свн5 i3.„ , п=1-з, M=Fe, Ru, os i /Металлорг. химия,

1992, Т.5, №3, С.615-620.

18. Тодрес 3.В., Чернышова Т.М., Коридзе А.А., Денисович Л.И., Курсанов Д.Н. /Исследование цис-транс-изомеризации ферроденилцианэтиленов при электронном переносе /ДАН СССР, 1980, т.254, №4, с.902-906.

19. Денисович Л.И., Коридзе А.А. /Электрохимическое восстановление р-металлоценилзамещенных а-непредельных нитрилов /Изв. АН СССР, сер. хим., 1981, W2, С.276-280.

20. Петерлейтнер М.Г.Денисович Л.К., Крейндлин А.З., Рыбинская М.Н., /Электрохимическое окисление и восстановление ферроценофанов /Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, №12, С.2780-2784. «

21. Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.И., Крейндлин А.З., Фадеева С.е., Загоревский Д.В., Рыбинская М.И. /Сравнительнаое изучение электрохимического восстановления з-формил-з-ферроценофана и ацетилферроцена /Изв. АН СССР, сер.хим., 1983, №12, с.2814-2817.

22. Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.И., Кравцов Д.Н. /Карбонильные приозводные Ферроцена, цинантрена и бензолхромтрикарбонила в электрохимических синтезах /Изв. АН СССР, 1988, »2, с.442-445.

23. Zakurin N.V., Denisovich L.I., Gubin S.P., Ginzburg A.G. /Electrochemical oxidation of r(-C5 H5 M( CO )3 (M=Mn, Re I /J.Organomet. Chem. , 1975, v.101, ИЗ, C43-C44.

24. Губин С.П., Денисович Л.И., Закурин Н.В., Гинзбург А.Г. /Электрохимическое окисление циклопентадиенилметаллтрикарбонилов марганца и рения и их производных //Изв. АН СССР, сер.хим., 1978, т, С.1322-1327 .

25. Denisovich L.I., Gubin S.P. /Electrochemical studies of organometallic compounds. I. The polarography of mercury derivatives of ferrocene, cyclopentadienylmanganese and rhenium tricar-bonyls and O-carborane /J.Organomet. Chem., 1973^, v.57, p.87-97.

26. Peterleitner M.G., Tolstaya M.V., Krivykh V.V., Denisovich L.I., Rybinskaya M.I. /Electrochemical substitution of'carbonyl group by a phoshorus ligand in arenchromium tricarbonyl complexes

AJ.Organomet. Chem., 1983, v.254, p.313-315.

27. Петерлейтнер М.Г., Толстая M.B., Кривых B.B., Денисович Л.И., Рыбинская М.И., Кравцов Д.Н. /Электрохимическое замещение карбонильного лиганда на фосфорнь..", в аренхромтрикарбонильных комплексах и электрохимия ареихелатсв хрома //Изв. АК СССР, сер. ХИМ., 1986, №3, С.662-668.

28. Сускина H.A., Денисович Л.И., Губин С.П. /Электрохимическое восстановление аренхромтрикарбонильных комплексов /Изв. АН СССР,

Сер.ХИМ., if 2 , С.4 71-473.

■¿9. Денисович Л.И. , Черных И.Н. /Новые электрохимические синтезы металлоорганических соединений /В сб. "Кон-радикалы в электронных процессах", Изд. "Наука", 1983, с.147-178.

30. Кривых В.В., Гусев О.В., Петерлейтнер М.Г., Денисович Л.И., Рыбинская К.И. /Синтез катионных этиленовых и диеновых комплексов из металлкарбонпльных соединений, содергацих связь металл-металл /Изв. АН СССР, се р.хин., 1986, f<"6, с.1440-3443.

31. Zakurin U.V., Denisovich L.I., Gubin S.P. /Electrochemical alkylation of ferrocene /J. Ortianoiii&t. Chem., 1977, v.129, K'2, p.203-206.

32. Gubin S.P., Denisovich L.I., Zakurin N.V., Pctcrleimer M.G. /Electrochemical substitution of hydrogen in ferrocena /J.Organomet, Chens., 1978, v.146, КЗ, p.267-278.

33. Денисович Л.И., Петерлейтнер И.Г., Губин С.П. //Электрохимическое получение слоеных эфпров ферроценилсодержащих карбоновых кислот /ИЗВ. АН СССР, сер.ХЕМ., 1S78, кг. С.465-468.

34. Денисович Л.К., Устынкж H.A., Петерлейтнер К.Г., Виноградова В.Н.. Кравцов Д.Н. /Электрохимическое арилированиа кеталлкарбониланиоисв /Изв. АН СССР, сер.ХИМ., 1987, >111, С.2635-2636.

)

Оглавление

стр.

Обпая характеристика работы .................................. . 1

Содержание работы ............................................. 4

1. Реакции электрохимически генерируемых 17- и 19-электронных

сэндвичевых комплексов металлов подгруппы железа .............. 4

1 .Редокс-свойства гетеролигандных комплексов железа и влияние природы лиганда на реакционную способность образующихся нечетноэлектронных комплексов ................................. 5

1.2.Редокс-сзойства катионных п6-аренциклопентадиенильных комплексов железа и реакции нечетноэлектронных комплексов ..... 9

1.3.Влияние природы металла на редокс-свойства сэндвичевых комплексов и реакционную способность нечетноэлектронных соединений ... 14

1.-!. Редокс-свойства металлсценилметильных карбкатионов и возможность редокс-перехо'да 18е-»17е в катионных комплексах

'.'5Ч?5МС5Ме,С1!г—>С5НР5МТ С5 МеСНг , Н = Ре, Ян, Оэ .................. 19

I . 5.Электрохимическое генерирование и реакции нечетноэлектронных л-комплексов переходных металлов с заместителями в

углеводородных кольцах ........................................ 23

1.5.1.Редокс-свойства металлоценилцианэтиленов .................... 24

I .:>.2 .Сравнительное изучение редокс-свойств карбонильных

производных ферроцена и ферроценофанов ...................... 27

Редокс-свойства полусэндвичевых комплексов переходных металлов..зз ,!. Электрохимическое генерирование и свойства 17-электронных

циклоп^нтадиен11лкарбонильных комплексов марганца и рения ...... зз

. 2 .Электрохимическое генерирование 17-электронных катион-радккаягных аренхромтрикарбонильных комплексов. Замещение

карбонильной группы на фосфорсодержащий лиганд ................ зз

Замещение карбонильных групп на п-связанные углеводородные

лигзнды ....................................................... 41

Радикальные реакции, инициируемые переносом электрона ......... 41

<. 1 . Анодчс-з замещение водорода в 17-электронном катионе ферроцения 41

з Электрохимическое армирование металлкарбониланионов .......... 47

Быеоды .. ...................................................... 48

Литература ....................V................................ 51