Влияние природы кислотного катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена и α-пинена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОД 1 В ЛЕН ?ПВ9

На правах рукописи

Куликов Максим Васильевич

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРАТАЦИИ КАМФЕНА Иа-ПИНЕНА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород -2000

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Нижегородского государственного технического университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Карташов В.Р.

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Домрачев Г.А.

доктор химических наук, профессор Казанцев О. А.

Ведущая организация:

Государственное унитарное предприятие Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности

Защита диссертации состоится «_££_»

2000г. в/¿Гч.

на заседании диссертационного совета Д 063.85.05 в Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, Нижний Новгород, ул.Минина, 24

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета

Автореферат разослан «/3» (^р _2000г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Субботин А.Ю.

Г224.<¥690

гоао л—о^^ Я О

Актуальность проблемы. Гидратация олефинов в присутствии кислотных катализаторов - эффективный способ получения спиртов. Спирты, получаемые на основе непредельных терпеновых углеводородов, используются как промежуточные соединения для синтеза биологически-активных веществ, так и в качестве их составляющих. Важными представителями непредельных монотерпеновых углеводородов являются камфен и а-пинен, которые широко используются в разнообразных практически важных процессах. В частности, камфен применяют в качестве исходного вещества в промышленном многостадийном методе получения камфары, в котором на первом этапе получают изоборниловые эфиры органических кислот. Непосредственная гидратация камфена позволила бы существенно сократить стадийность процесса. В этом направлении проводятся широкие научные исследования. Селективность гидратации более реакционно-способного а-пинена крайне низкая, а близость физических свойств продуктов гидратации затрудняет их разделение.

Целью работы является изучение процессов гидратации камфена и а-пинена в присутствии кислотных катализаторов различной природы и определение оптимальных условий ее проведения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найдено, что при гидратации в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты Н481\\'|;0По и НзРШ1204о- Выявлены специфические свойства гетерополикислот при алкоксилировании камфена. Так, в присутствии этих катализаторов образуется третбутилизоборниловый эфир с выходом 51%. С другими катализаторами такой реакции не наблюдается.

Определены кинетические характеристики гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в среде водного диоксана, а также реакции камфена с изопропиловым спиртом при катализе Н431\\'1204о, НС104 и Н2^04.

Найден новый способ получения терпингидрата межфазной гидратацией а-пинена водным раствором хлорной кислоты. Терпингидрат, образующийся с выходом 72%, удовлетворяет требованиям Государственной Фармакопеи РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на

изобретение. Результаты докладывались на International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999), на 4 и 5 Нижегородских сессиях молодых ученых (1999г., 2000 г.), на Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях» (Тверь, 1999), Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», (Дзержинск, 1999) и на Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, результатов и обсуждения, экспериментальной части, выводов и библиографии. Работа изложена на 85 страницах, содержит 12 таблиц и 16 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 131 наименование.

Основное содержание работы

1. Гидратация камфена

Для обеспечения гомогенности среды были выбраны диоксан, ацетон, тетрагидрофуран, буганон-2, ацетонитрил; в качестве катализаторов применялись H4SiWl2O40, НСЮ4, H2SO4 и Н3РО4. Как видно из табл. 1, при катализе H4SiW1204o и НСЮ4 природа растворителя не оказывает существенного влияния ни на выход, ни на селективность процесса. Для дальнейших исследований в качестве растворителя нами был выбран водный диоксан, как наиболее удобный с практической точки зрения.

Как видно из табл. 2, температура оказывает существенное влияние на состав продуктов реакции. Оптимальная температура реакции гидратации камфена в присутствии H4SiW12C>40, при которой наблюдается максимальный выход и наибольшая селективность по изоборнеолу составляет 65°С. При более низкой температуре уменьшается конверсия камфена, а увеличение температуры до 75°С приводит к появлению в продуктах гидратации небольших количеств камфенгидрата и псевдоборнеола.

Таблица 1. Гидратация камфена в среде различных растворителей (токамф = 0,22 моль/кг; Шо воды = 11 моль/кг; температура 65°С)

№ Катализатор Растворитель И, Состав реакционной смеси, мол. %

8 дебай камфен изоборнеол другие

1 Н451\У12О40* Диоксан 2,27 0 53,9 46,1 -

2 ТГФ 3,32 1,63 51,6 47,4 1,0

3 Ацетонитрил 36,2 3,92 51,6 46,4 2,0

4 Бутанон-2 18,5 2,5 52,1 46,4 1,5

5 Ацетон 20,7 2,88 51,1 46,9 2,0

6 НС104** Диоксан 2,27 0 62,0 34,6 3,4

7 Ацетонитрил 36,2 3,92 61,5 32,9 5,6

8 Бутанон-2 18,5 2,5 61,1 34,2 3,7

* т = 0,1 моль/кг; продолжительность реакции 5 ч ** ш = 0,2 моль/кг; продолжительность реакции 4 ч

Таблица 2. Влияние температуры на процесс гидратации камфена, катализируемой ^^¡ХУ^С^о (продолжительность реакции 3 ч)

№ Температура, Состав реакционной смеси, мол. %

°С Камфен Изоборнеол Другие

1 50 75,2 24,8 -

2 65 60,3 39,7 следы

3 75 53,0 38,0 9,0

Установлено также, что на выход изоборнеола и селективность процесса прямой гидратации камфена существенное влияние оказывают как концентрация катализатора, так и его природа (рис. 1).

Гетерополикислота И^УУп&ю является эффективным катализатором реакции гидратации камфена с образованием изоборнеола. Как видно из рис.1, при концентрации катализатора 0,08 моль/кг выход изоборнеола составляет 50%. При двукратном увеличении концентрации Н^ХУ^О^ выход изоборнеола изменяется незначительно, а дальнейшее повышение концентрации катализатора ведет не только к снижению выхода изоборнеола, но и к существенному росту в продуктах реакции камфенгидрата и псевдоборнеола.

В™ H4SiW12O40

НС104

40 --

20 --

-д-

0,5

1,0

т, моль/кг

Рис. 1. Концентрационные кривые гидратации камфена при температуре 65°С и продолжительности 4 часа

При катализе хлорной, серной и фосфорной кислотами выход изоборнеола в аналогичных условиях составил 47%, 15% и 3% соответственно.

Гидратация камфена - реакция обратимая, что непосредственно следует из кинетических данных, полученных при исследовании реакции камфена с водой в диоксане в присутствии ■ гетерополикислоты и НС104, а также из результатов изучения кинетики дегидратации изоборнеола, которую проводили в аналогичных условиях (рис.2,3).

Экспериментальные данные при постоянной концентрации катализатора хорошо описываются кинетическим уравнением обратимой реакции первого порядка (прямая реакция - реакция псевдопервого порядка):

где Шо - начальная концентрация камфена или изоборнеола;

х, х„. концентрация соответствующего продукта реакции в произвольный момент времени и в состоянии равновесия соответственно.

Сумма констант (к] + к.]) найдена в соответствии с уравнением (3), в которое переходит выражение (2) после его интегрирования (рис.3):

Константы скорости, найденные из данных по составу равновесной смеси,

с!х ЛЬ = к^Шо - х) - к.]Х. После некоторых преобразований имеем

с1х/& = (к, + к.,) (х„ - х),

(1)

(2)

1п (х „ - х) = (к, + к.,) I. (3)

1п(х_-х) -3

-4--

-5--

1 3 ноле

Рис. 2. Кинетические кривые гидратации камфена(1) и дегидратации изоборнеола(2) в присутствии

1

гмо^.с

Рис. 3. Анаморфозы гидратации камфена(1) и дегидратации изоборнеола(2) в присутствии Н151\У12О40

полученной при гидратации камфена в присутствии гетерополикислоты и хлорной кислоты, равны соответственно 0,94±0,07 и 0,76±0,06, а при дегидратации изоборнеола - 1,07±0,08 и 0,89+0,06. Среднее значение константы равновесия равно 1,0 для Н^ХУ^С^о и 0,82 для НСЮ4. На рис. 2 пунктирной линией показан состав равновесной смеси, вычисленный с указанной константой равновесия на примере реакции гидратации с использованием N48^12040.

Константы скорости прямой и обратной реакций гидратации камфена и дегидратации изоборнеола приведены в табл.3.

Таблица 3. Кинетические данные гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в присутствии кислотных катализаторов. (шоИсх = 0,2 моль/кг; поводы = 11 моль/кг)

№ Реакция Катализатор П1кат (к,+к.,) ТО4, с'1 к] ТО4, с"1 к-гЮ4, с'1 К

1 Гидратация камфена 0,1 1,7±0,1 0,83±0,06 0,88±0,07 0,94±0,07

2 Дегидратация изоборнеола Н481Ш,2О40 0,1 2,1±0,1 1,10±0,08 1,00±0,07 1,07±0,08

3 Гидратация камфена НС104 0,36 1,86±0,1 0,80±0,06 1,06±0,06 0,76±0,06

4 Дегидратация изоборнеола НС104 0,36 1,89±0,1 0,89±0,06 1,00±0,06 0,89±0,06

Рис. 4. Схема гидратации камфеиа в водно-органических средах в присутствии кислотных катализаторов

Наряду с гидрататацией протекает и изомеризация камфена, приводящая к образованию ~3% трициклена. Следует подчеркнуть, что в продуктах кислотно-каталитической гидратации камфена борнеол обнаружен не был. Отсутствие эндо-изомера в продуктах реакции можно объяснить тем, что гидратация, как и многие другие реакции электрофильного присоединения к камфену, протекает с образованием карбокатиона с электронодефицитными связями (рис. 4).

На первой стадии происходит взаимодействие камфена (I) с катализатором с образованием карбокатиона (V). Последний, присоединяя воду и претерпевая перегруппировку Вагнера-Мейервейна, образует изоборнеол (II).

Кроме этого основного направления протекают и побочные реакции. Карбокатион (V), не подвергаясь перегруппировке, присоединяет воду с образованием камфенгидрата (III), а в результате 2,6-гидридного сдвига в карбокатионе (V) и его последующей реакцией с водой образуется псевдоборнеол (IV) (рис.4). Карбокатион (V), выбрасывая протон, образует

кэксг ^

|5 „-1

9 6 3-

0,5

ГПсоли, МОЛЬ/КГ

Рис. 5. Зависимость константы скорости гидратации камфена в присутствии серной кислоты от концентрации солевой добавки

трициклен (VI).

Нами были проведены эксперименты по гидратации камфена в присутствии кислотных катализаторов и ЫСЮ4. Как видно из рис. 5, константа скорости линейно зависит от концентрации солевой добавки при изменении концентрации соли от 0,36 до 1,44 моль/кг:

кэксп = а + кт,

1соли-

(4)

где а = 4,35-Ю"6 с"1; к = 7,47-Ю"5 кг/моль-сек.

2. Алкоксилирование камфена

Нами установлено, что при взаимодействии камфена с метиловым и этиловым спиртами в присутствии Н^М^С^о, НзР№г12О40 и НгЭОд с высокими выходами 86-92% (табл. 5) образуются соответственно метилизоборниловый и этилизоборниловый эфиры(УИ), Я=СН3, С2Н5:

+ (ЗОН

н

сж

VII

I* = СН3, С2Н5, (СН3)2СН, (СН3)3С

Указанные эфиры являются практически единственными продуктами реакции, причем Н481\У|2О40 как катализаторы более эффективны, чем Н2804. Как следует из табл. 4, для достижения максимального выхода метилизоборнилового эфира необходима концентрация Н2804, которая в 17 раз превышает концентрацию Н481\У12О40.

Реакция камфена с пропанолом-2 также приводит к образованию исключительно изопропилизоборнилового эфира, однако выход последнего в присутствии Н481\¥1204о значительно выше, чем в процессе с Н2804 (табл. 5).

Различие в каталитических свойствах между К^Ш^О,«) и Н28 04 особенно ярко проявляется в реакции камфена с третбутиловым спиртом. Если в присутствии Н^ХУпСХю эфир образуется с умеренными выходами, то при катализе Н2804 и другими минеральными кислотами в сравнимых условиях эфир вообще не образуется (табл. 4).

Алкоксилирование камфена - обратимая реакция, что следует из кинетических данных, полученных при взаимодействии камфена с изопропиловым спиртом (рис. 6). Экспериментальные данные хорошо описываются кинетическими уравнениями, подобными (2) и (3).

Как видно из данных в табл. 5, скорость достижения равновесия в присутствии Н481\\?1204о более чем в 20 раз превышает соответствующую величину для Н2804.

Таблица 4. Алкоксилирование камфена в присутствии кислотных катализаторов, Шокаиф = 0,2 моль/кг; тспирт= 10-13 моль/кг

№ Реагент Катализатор т„т Состав реакционной смеси, мол. %

Камфен Эфир Другие

1 Метанол СН3РЬ803Н 0,1 97,5 2,5 -

2 Н2504 0,4 30,0 68,0 2,0

3 Н2804 1,7 8,0 90,0 2,0

4 HзPWI204o 0,1 7,5 92,5 следы

5 -//-//- H4SiW1204o 0,1 8,0 92,0 следы

6 Этанол Н2804 1,7 14,0 86,0 -

7 -//-//- HзPW1204o 0,1 13,0 87,0 -

8 Н481\У1204о 0,1 13,5 86,5 -

9 Пропанол-2 Н2504 1,7 40,0 60,0 -

10 HзPW1204o 0,1 21,0 79,0 -

11 H4SiW12O40 0,1 22,0 78,0 -

12 Изобутанол н2бо4 1,7 26,0 74,0 следы

13 -//-//- Н^ХУ.Ло 0,1 21,0 79,0 следы

14 Третбутанол HзPW1204o 0,1 49,0 51,0 следы

15 H4SiW1204o 0,1 47,5 52,5 -

16 Н2304 1,7 Эфир не образуется

17 1 Н3Р04 2,0 Эфир не образуется

18 НС104 0,4 Эфир не образуется

19 НИОз 1,5 Эфир не образуется

Таблица 5. Кинетические данные алкоксилирования камфена пропанолом-2 (т,;П= 13 моль/кг; Шоимф= 0,2 моль/кг; температура 65°С)

№ Катализатор Шкат (к.+к.,) -104, с1 к,-104,с-' к.,-104, с1 К

1 Н481\У1204о 0,1 3,1±0,2 2,5±0,3 0,62±0,04 3,7±0,3

2 Н2504 1,7 2,05±0,11 1,30±0,09 0,76±0,03 1,7±0,1

0,05--

1п(х„-х)]

-3 - -

-4„.

-5--

Рис. 6. Кинетические кривые алкоксилирования камфена пропанолом-2 в присутствии Н^Ш^О^О) и Н2804(2)

М(Г,с

1

5 10 МС

Рис. 7. Анаморфозы алкоксилирования камфена пропанолом-2 в присутствии Н431\'у'1204о(1) и Н2804(2)

В водно-спиртовых средах, как и следовало ожидать, кроме алкилизоборниловых эфиров (II) наблюдается образование изоборн£ола.

VII

Рис. 8. Схема гидратации-алкоксилирования камфена

Из данных, приведенных в табл. 6 видно, что соотношение между продуктами реакции зависит как от природы спирта, так и от катализатора. С ростом числа атомов углерода в алкильной группе спирта конверсия камфена уменьшается,

при этом количество изоборнеола в реакционной смеси увеличивается в обратной последовательности (табл. 6).

Увеличение количества изоборнеола в реакционной смеси в зависимости от природы спирта в смешанном растворителе, видимо, обусловлено стерическими эффектами, которые проявляются при переходе иона (V) в продукты. Увеличение стерического радиуса алкильной группы спирта затрудняет образование эфира, облегчая конкурентную реакцию карбокатиона с водой, что особенно проявляется в случае с использованием Н^ХУ^СХю, подтверждая более высокую ее активность как катализатора гидратации камфена до изоборнеола по сравнению с минеральными кислотами.

Полученные данные показывают, что гетерополикислоты как гомогенные катализаторы обладают рядом особенностей по сравнению с минеральными кислотами. Известно, что твердые гетерополикислоты обладают способностью сорбировать на поверхности и в объеме многие полярные органические соединения, кроме того и в твердом состоянии, и в растворе они имеют одну и ту же молекулярную структуру кеггиновского типа. Поэтому реакции с их участием могут происходить как на поверхности, так и в объеме катализатора, и вероятно с этим связаны многие специфические свойства гетерополикислот как катализаторов.

Таблица 6. Гидратация камфена в водно-спиртовых средах (продолжительность - 3 ч, температура - 65°С)

№ Спирт Катализатор Шит Состав реакционной смеси мол. %

Камфен Изоборнеол Эфир Другие

1 Метанол Н481\У12О40 0,1 8,8 8,7 82,5 -

2 Н2804 1,7 5,0 3,3 91,7 -

3 Этанол Н481\У1204О 0,1 21,9 28,3 49,8 -

4 н2бо4 1,7 17,7 16,0 66,3 -

5 Пропанол-2 Н48М12О40 0,1 35,5 44,9 19,6 -

6 Н2804 1,7 42,5 26,5 30,0 -

7 Третбутанол Н481\У1204о 0,1 46,7 43,4 5,9 4

8 НСЮ4 0,3 58,4 38,4 - 3,2

3. Гидратация а-пинена

Основная особенность кислотно-каталитической гидратации а-пинена состоит в том, что в результате молекулярных перегруппировок образуется большое количество продуктов, которые можно разделить на 5 групп:

1. Бициклические одноатомные спирты: а-фенхол, изофенхол, борнеол, изоборнеол и др.

2. Моноциклические одноатомные спирты: а-терпинеол, Р-терпинеол и др.

3. Моногидрат л-ментандиола-1,8 (терпингидрат).

4. Бициклические непредельные углеводороды: камфен, фенхен и др.

5. Моноциклические непредельные углеводороды: дипенген, терпинолен, а-терпинен, у-терпинен и др.

Высокая реакционная способность а-пинена позволяет проводить гидратацию как в гомогенных условиях с использованием в качестве растворителя водного диоксана, так и гетерогенной системе жидкость-жидкость без использования растворителя. Одна из задач настоящей работы заключалась в поиске условий избирательного превращения а-пинена в терпингидрат, так как это соединение имеет важное практическое значение.

3.1. Гомогенная гидратация а-пинена

Проведенные исследования показали, что концентрация кислотного катализатора оказывает существенное влияние на состав продуктов реакции гидратации а-пинена (рис.6,7). Следует отметить, что зависимость выхода монотерпеновых спиртов от концентрации катализатора имеет максимум, особенно ярко выраженный в случае с хлорной кислотой (ш=0,36 моль/кг). Дальнейшее увеличение концентрации кислоты ведет к заметному снижению выхода спиртов, что, в первую очередь, обусловлено их дегидратацией до соответствующих монотерпеновых углеводородов (УВ). Этот вывод следует из данных представленных на рис.6, на котором видно, что существенный рост углеводородов наблюдается после полной конверсии а-пинена.

Следует заметить, что максимальный выход спиртов в присутствии хлорной кислоты значительно выше, чем в присутствии Н^Ш^Оад, причем в случае НСЮ4

выход, %

выход, %

д

т, моль/кг

Рис. 6. Концентрационные кривые гомогенной гидратации а-пинена в присутствии НСЮ4. (продолжительность 4 часа, 1°=65°С)

0.02

0,04

т, моль/кг

Рис. 7. Концентрационные кривые гомогенной гидратации а-пинена в присутствии Н481У/12О40-(продолжительность 4 часа, 1°=65°С)

при концентрации катализатора более 0,36 моль/кг конверсия а-пинена практически полная.

3.2. Гетерогенная гидратация а-пинена

Гетерогенная гидратация а-пинена проводилась при постоянном перемешивании смеси, состоящей из равных объемов а-пинена и водного раствора кислоты. Для увеличения поверхности раздела фаз добавляли эмульгатор. В качестве катализаторов использовались водные растворы Н^ХУ^СХю, Н2804, НС104, Н3Р04.

Как и в случае гомогенной гидратации, в качестве продуктов образуются спирты и смесь терпеновых углеводородов. Нами исследована зависимость количества спиртов от температуры реакции. Влияние температуры на состав продуктов реакции в присутствии Н48!Ш12О40 и Н3Р04 близко по своему характеру -в обоих случаях с увеличением температуры наблюдается максимум для выхода спиртов и непрерывный рост количества углеводородов (рис. 8). Для обеих кислот максимальный выход спиртов получен при 65°С. Далее при этой температуре исследована зависимость состава продуктов реакции от продолжительности процесса и концентрации катализатора.

Полученные данные показали, что при катализе Н481\У1204о, хлорной и фосфорной кислотой выход спиртов достигает максимального значения спустя 4 часа после начала реакции. При дальнейшем увеличении времени процесса эта

Выход, % Выход, %

Рис. 8. Влияние температуры на состав продуктов гидратации а-пинена при 1=4 часа А-12% Н^У/пОад, Б-42% Н3Р04

Рис. 9. Кривые накопления спиртов (А), углеводородов (Б) и расходования а-пинена (В) в ходе гетерогенной гидратации а-пинена при 65°С

величина практически не изменяется (рис. 9). Для Н2804 время достижения максимальной концентрации спиртов существенно больше и составляет около 8 часов.

Зависимость выхода спиртов от концентрации катализатора имеет экстремальный характер (рис. 10), при этом наблюдается монотонный рост выхода монотерпеновых углеводородов.

Состав продуктов реакции наиболее сильно зависит от условий проведения

Рис. 10. Зависимость выхода продуктов гетерогенной гидратации а-пинена от концентрации катализатора при температуре 65°С и продолжительности процесса 4 часа (А-Н2804, Б-Н3Р04, В-Н481\У,2О40)

процесса при использовании в качестве катализатора хлорной кислоты (рис. 11). В ее присутствии, при температуре 65°С максимальный выход спиртов не превышает 30%, а при температуре 33°С и концентрации кислоты около 27% выход спиртов

Рис. 11. Зависимость выхода продуктов гетерогенной гидратации а-пинена от концентрации НС104 А - продолжительность процесса 4 часа, температура 65°С; Б - продолжительность процесса 6 часов, температура 33°С

достигает 90%. При этих условиях доминирующим компонентом спиртовой фракции является терпингидрат (ТГ), количество которого составляет около 95%. Как следует из данных, представленных на рис 11.Б, селективное превращение а-пинена в терпингидрат наблюдается лишь в узком интервале концентрации катализатора 25-28%. Даже при небольших отклонениях от оптимальной концентрации выход терпингидрата резко падает, причем это уменьшение выхода при снижении концентрации катализатора связано с уменьшением конверсии а-пинена, а при увеличении концентрации катализатора - с образованием продуктов реакции изомеризации а-пинена.

Подобный эффект оказывает и температура процесса (рис. 12). Из зависимости состава реакционной смеси от продолжительности ведения процесса (рис. 13) видно, что максимальное количество терпингидрата образуется через 6-7 часов после начала реакции. При этом соотношение объема водного раствора хлорной кислоты к объему а-пинена составляет 2:1.

Из получаемого в этих условиях терпингидрата-сырца после перекристаллизации с выходом не менее 72% образуется товарный терпингидрат, соответствующий требованиям Государственной Фармакопеи РФ к субстанции терпингидрата. Отработанная хлорная кислота может быть использована повторно.

выход, %

I, ч

Рис. 12. Зависимость выхода продуктов гидратации а-пинена от температуры, при продолжительности процесса 6 часов

Рис. 13. Кривые накопления продуктов гидратации а-пинена, при температуре 33°С

Выводы

1. Найдено, что при гидратации камфена в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты Н^^^гС^о и Н3Р\У12О40.

2. Установлено, что реакции гидратации и алкоксилирования камфена являются обратимыми реакциями первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы скорости прямой и обратной реакции.

3. Показано, что в сильнокислых средах добавки перхлората лития увеличивают скорость гидратации камфена. Эффективная константа скорости реакции гидратации камфена, катализируемой серной кислотой, в присутствии добавок перхлората лития линейно зависит от концентрации соли.

4. Показано, что в реакции алкоксилирования камфена выход алкилизоборниловых эфиров зависит не только от применяемого катализатора, но и от природы спирта. Выявлены специфические каталитические свойства гетерополикислот, в присутствии которых с выходом 52% образуется третбутилизоборниловый эфир, при катализе другими кислотами этот эфир не образуется.

6. Исследовано влияние условий гидратации а-пинена на состав и выход продуктов реакции. Найдены условия для селективного превращения а-пинена в терпингидрат.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Radbil A.B., Kulikov M.V., Zolin В.A., Kartashov V.R., Klimansky V.l., Radbil B. A. Hydration of Monoterpcnic Hydrocarbons Catalyzed by Heteropoly Acids. // Abstracts of International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances, (ICNPAS-98), Novosibirsk, 1998, P. 145.

2. Радбиль А.Б., Куликов M.B., Карташов B.P., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гетерополикислоты - эффективные катализаторы синтеза биологически активных веществ из растительного сырья. // Сборник докладов Всероссийской заочной конференции "Катализ в биотехнологии, химии и химических технологиях", Тверь, 1999, С. 8-9.

3. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Радбиль Б.А., Золин Б.А., Карташов В.Р., Климанский В.И., Почекутов С.И. Безотходный способ получения терпеновых спиртов // Сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции "Лесной комплекс - проблемы и решения", Красноярск, 1999, С. 158-159.

4. Куликов М.В., Радбиль А.Б. Кислотно-каталитическая гидратация монотерпеновых углеводородов. // Сборник тезисов докладов Четвертой нижегородской сессии молодых ученых, Н.Новгород, 1999, с.186-187.

5. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Карташов В.Р., Радбиль Б.А. Золин Б.А. Способ получения терпингидрата. // заявка №99115155 от 20.07.99 (положительное решение)

6. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Климанский В.И., Радбиль Б.А., Золин Б.А. Гидратация камфена, катализируемая гетерополикислотами. // Журнал Прикладной Химии. 2000. Т.74. № 2. С.241-246.

7. Радбиль А.Б., Куликов М.В., Соколова Т.Н., Карташов В.Р., Золин Б.А., Радбиль Б.А. Алкоксилирование и гидратация камфена в присутствии кислотных катализаторов. // Химия Природных Соединений. 1999. № 5. С. 598-603.

8. Куликов М.В., Карташов В.Р., Соколова Т.Н., Радбиль А.Б. Получение терпеновых спиртов кислотно-каталитической гидратацией а-пинена. // Сборник тезисов докладов Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», Дзержинск, 1999, с. 16-17.

9. Куликов М.В., Радбиль А.Б. Особенности каталитического действия хлорной кислоты на процесс гидратации монотерпеновых углеводородов. // Сборник тезисов докладов пятой нижегородской сессии молодых ученых, Н.Новгород, 2000, с. 142.

10. Радбиль А.Б. Куликов М.В., Карташов В.Р., Золин Б. А., Радбиль Б.А. Получение изоборнеола прямой гидратацией камфена и трициклена. // Сборник тезисов докладов Всероссийская конференции «Химия и технология растительных веществ», Сыктывкар,.2000, С. 126.

Введение.

1 Современные представления о механизме гидратации непредельных соединений и влиянии катализатора на ход реакции.

1.1 Теоретические основы гидратации

1.1.1 Механизм гидратации и интерпретация кинетических данных

1.1.2 Гидратация монотерпеновых углеводородов.

1.2 Влияние природы кислотных катализаторов на гидратацию терпе-новых углеводородов.

1.2.1 Минеральные кислоты ионообменные смолы, цеолиты.

1.2.2 Гетерополикислоты

2 Результаты и их обсуждение.

2.1 Изучение гомогенной гидратации камфена.

2.2 Апкоксилирование камфена.

2.3 Гидратация а-пинена

2.3.1Гомогенная гидратация а-пинена.

2.3.2 Гетерогенная гидратация а-пинена.

3 Экспериментальная часть.

3.1 Методы анализа.

3.2 Очистка растворителей и синтез исходных соединений.

3.3 Методика проведения экспериментов.

3.3.1 Гомогенная гидратация камфена и а-пинена.

3.3.2 Гетерогенная гидратация а-пинена.

3.3.3 Синтез терпингидрата.

3.3.4 Перекристаллизация терпингидрата.

3.4 Кинетические измерения.

3.5 Препаративный синтез изоборнеола.

3.6 Синтез изопропилизоборнилового эфира.

Выводы

Актуальность проблемы. Гидратация олефинов в присутствии кислотных катализаторов - эффективный способ получения спиртов. Спирты, получаемые на основе непредельных терпеновых углеводородов, используются и как промежуточные соединения для синтеза биологически активных веществ, так и в качестве их составляющих. Важными представителями непредельных монотерпеновых углеводородов являются камфен и а-пинен, которые широко используются в разнообразных практически значимых процессах.

В частности, камфен применяют в качестве исходного вещества в промышленном многостадийном методе получения камфары, в котором на первом этапе получают изоборниловые эфиры органических кислот. Непосредственная гидратация камфена позволила бы существенно сократить стадийность процесса. В этом направлении проводятся широкие научные исследования.

Селективность гидратации более реакционно-способного а-пинена в ряде случаев крайне низкая, а близость физических свойств продуктов гидратации затрудняет их разделение. Интенсивно изучается гидратация а-пинена с целью селективного получения а-терпинола - важного полупродукта для синтеза душистых веществ. Несмотря на то, что а-терпинол при определенных условиях является основным продуктом, наряду с ним образуется широкий спектр монотерпеновых спиртов и углеводородов - продуктов реакции изомеризации а-пинена. Так же гидратацией а-пинена получают терпингидрат, используемый в медицине в качестве отхаркивающего средства.

Целью работы является изучение процессов гидратации камфена и а-пинена в присутствии кислотных катализаторов различной природы и определение оптимальных условий ее проведения.

Научная новизна и практическая ценность работы. Найдено, что при гидратации в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты HLtSiWi 2О40 и H3PW12O40. Выявлены специфические свойства гетерополикислот при алкоксилировании камфена. Так, в присутствии этих катализаторов с выходом 51% образуется третбутилизоборниловый эфир. С другими катализаторами такой реакции не наблюдается.

Определены кинетические характеристики гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в среде водного диоксана, а также реакции камфена с изопропиловым спиртом при катализе H4S1W12O40, НСЮ4 и H2S04.

Найден новый способ получения терпингидрата межфазной гидратацией а-пинена водным раствором хлорной кислоты. Терпингидрат, образующийся с выходом 72%, удовлетворяет требованиям Государственной Фармакопеи РФ.

Апробация работы и публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение. Результаты докладывались на International Conference on Natural Products and Physiologically Active Substances (Novosibirsk, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции «Лесной комплекс - проблемы и решения» (Красноярск, 1999), на 4-ой и 5-ой Нижегородской сессии молодых ученых (1999г., 2000 г.), на Всероссийской конференции «Катализ в биотехнологии, химии, и химических технологиях» (Тверь 1999), Межрегиональной научно-технической конференции «Химическая промышленность: современные задачи техники, технологии, автоматизации, экономики», (Дзержинск, 1999) и на Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ» (Сыктывкар, 2000).

Выводы

1. Найдено, что при гидратации камфена в водно-органических средах наибольшей каталитической эффективностью обладают гетерополикислоты H4SiWl2O40 и НзР\^1204о.

2. Установлено, что реакции гидратации и алкоксилирования камфена являются обратимыми реакциями первого порядка (прямая реакция псевдопервого порядка). Определены константы скорости прямой и обратной реакции.

3. Показано, что в сильнокислых средах добавки перхлората лития увеличивают скорость гидратации камфена. Эффективная константа скорости реакции гидратации камфена, катализируемой серной кислотой, в присутствии добавок перхлората лития линейно зависит от концентрации соли.

4. Показано, что в реакции алкоксилирования камфена выход алкилизоборниловых эфиров зависит не только от применяемого катализатора, но и от природы спирта. Выявлены специфические каталитические свойства гетерополикислот, в присутствии которых с выходом 52% образуется третбутилизоборниловый эфир. При катализе другими кислотами этот эфир не образуется.

6. Исследовано влияние условий гидратации а-пинена на состав и выход продуктов реакции. Найдены условия для селективного превращения а-пинена в терпингидрат.

1. Винник М. И., Образцов П. А. Механизм дегидратации спиртов и гидратации олефинов в растворах кислот. // Успехи химии 1989 т.59 №1 с. 106

2. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1991.-448 с.

3. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М.: Мир, 1972.-534 с.

4. Paul М, A., Long F, А. Но and related indicator acidity functions. // Chem. Revs., 1957,67, p.l.

5. Bunion C. A., Ley J.B., Rhind-Tutt A, J., Vernon C.A. Ho acidity functions in dioxan and MeOH // J. Chem. Soe., 1957, p.2327.

6. Хофман P.B. Механизмы химических реакций. М.:Химия, 1979-300 с.

7. Whitmore F.S. Alkylation and related processes of modern petroleum practice. // Chem. and Eng. News, 1948, v.26, p. 688

8. Levy J.B., Taft R.W., Jr., Hammet L.P. The Mechanism of the Acid-catalyzed Hydration of Olefins // J. Amer. Chem. Soc., 1953, v.75,№ 5, p.1253

9. Шилов A.E., Сабирова Р.Д., Горшков В.И. К вопросу об образовании иона карбония в реакциях присоединения к олефинам // Докл. АН СССР, 1958, т.119, с. 533

10. Белл P. Протон в химии. М.:Мир, 1977 - 382 с.

11. Gold V., Kessik M.A. Hydrogen Isotope Effects in Olefin Hydration. The Relationship of Isotope Effects to the Mechanism of Proton Transfer from the Hydronium Ion. // J. Chem. Soc., 1965,№12,p.6718

12. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. I. The hydrolysis of cyanoketene dimethyl acetal: general acid catalysis and kinetics hydrogen isotope effects. //J. Chem. Soc., 1968, №8, p.839

13. Gold V., Vaterman D.C. Reactions of ketene acetals. II. The hydrolysis of 2-dichloromethylene-l,3-dioxolane: general acid catalysis and rate and product hydrogen isotope effects. // J. Chem. Soc., 1968, №8, p.849

14. Schubert W.M., Lamm В., Keefe J.R. The Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1964, v.86, №21 p.4727.

15. Schubert W.M., Keefe J.R. The Acid-Catalyzed Hydration of Styrenes // J. Amer. Chem. Soc., 1972, v.94, №2, p.559

16. Chiang Y., Kresge A. J. Mechanism of hydration of simple olefins in aqueous solution. Cis- and trans-cycloocten. // J. Amer. Chem. Soc., 1985, v.107, №22, p.6363

17. Винник М.И., Кислина И.С., Либрович Н.Б. Протонированная форма слабых органических оснований ион с сильной водородной связью протона с двумя донорными атомами. // Докл. АН СССР, 1980, т.251, №1, с.138

18. Винник М.И., Кислина И.С., Китайгородский А.Н., Никитаев А.Т. Кинетика образования и гидролиза кислого метилсульфата в водных растворах серной кислоты. // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1986, №12, с. 2671.

19. Jensen J.L., Uaprasert V., Fujii C.R. Acid Catalyzed Hydration of Pinenes 2.Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as Functions of Sulfuric Acid Concentration. // J. Org. Chem., 1976, v.41, №10, p.1675

20. Boyd R. H., Taft R.W., Jr., Wolf A.P. Studies on the Mechanism of Olefin-Alcohol Interconvertion. The Effect of Acidity on the O18 Exchange and Dehydration Rates of t-Alcohols // J. Amer. Chem. Soc., 1960, v.82, №17, p.4729

21. Deno N.C., Kish A., Peterson N.J. The intermediacy of carbonium ions in the addition of water or ethanol or arylalkenes // J. Amer. Chem. Soc., 1965, v.87, №18, p.2157

22. Pocker Y., Hill MJ. The Kinetics and Mechanism of the Acid Catalyzed Reaarangement if l-Phenyl-3-methylallyl Alcohol and the Hydration of 1-Phenyl-l ,3-butadiene // J. Amer. Chem. Soc., 1969, v.91, №12, p.3243

23. Jensen J.L., Carre D.J. The Reversible Hydration of 1,3-Cyclohexadiene in Aqueous Percloric Acid. // J. Org. Chem., 1971, v.36, №21,p.3180

24. Streitweiser A. // Chem. Revs., 56,698 (1965)

25. Зандерман В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.:Лесная промышленность, 1964 - 576 с.

26. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В. Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпиноиды хвойных растений Новосибирск: Наука, 1987 -96 с.

27. Арбузов Б.А, Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы а-пинена. // Доклады АН СССР, 1964, т. 158, №2, С.376

28. Gladden G.W. Watson G. Terpineol production: the chemistry and the reaction involved, it Perfum and Essent. Oil. Rec., 1964, v.55, №12,p.793

29. Мацубара, Исигури, Вакобояси. Синтез цинеола. 1. Побочные продукты при синтезе терпингидрата из а-пинена. // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sec., 1953, v.56, №10, p.794

30. Valkanas G., Ioconomon N. Hydratisierung von a-Pinene. // Helv. Chim. Acta, 1963, v.46, №3, p.1089

31. Sigrid G., Werner Z, Roland M. // Z.Chem., 1966, v.6, p.138

32. Седельников А. И. дис. . к-та. хим. наук. ИФОХ АН БССР. 1976

33. Williams М., Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part I. Products of Acid Catalyzed Hydration of a-Pinene and p-Pinene. // J. Chem. Soc, 1971, B.4, p.668

34. Williams M, Whittaker D. Rearrangement of Pinane Derivatives. Part II. Products of Acid Catalyzed Rearrangements of a-Pinene and P-Pinene. // J.Chem. Soc, 1971, B.4, p.672

35. Burezyk. B. Badania nad otrzymywaniem iwlasnosciami eterow terpenowych. // Chem. Stosow, 1970, v. 14, №1, p.91

36. Рязанова Т.Г., Тихомирова Г.В., Соболева С.В. Каталитический синтез политерпенов на основе природных цеолитов. // Вестник СибГТУ, 1999, №1, с.58

37. Tan, Ruiquan; Chen, Qingzhi. Pilot experiment of the new technology for producing borneol by catalytic hydration. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1988, v.8, №3,1-8

38. Kadriye В., Ilhan I., Hushu Can B.K. Production of a-terpineol from a-pinene. // Ada Pharm. Turc., 1995, v.37, №3, p.90

39. Пат. 955499 ФРГ. РЖХ 1958 14(372)

40. Пат. 2088030 США. С.А. 1937,66785

41. Kullaj, S. Effect of dilution of Sulfuric acid, phosphoric acid and oxalic acid on the production of a-terpineol from terpin hydrate. // Bui. Sbkencave Nat., 1983, v.37, №2, p.73

42. A.C. 202177 СССР. РЖХ 1970,4П21П.51 .Рудаков Г.А. Химия и технология камфары-М.: Лесная промыпшенность,1976 208 с.

43. Ashan О. Naphtenverbindungen, Terpen und Campherarten. -Berlin, 1929.-S.378

44. Yokor Katsumi, Matsubara Yoshharu. Bertram-Walbaum hydration of camphen. // Nippon kagaku kaishi, 1979, №8 p.1121

45. Nenokichi H., Kiyotaka K., Yutaka K. Bertram-Walbaum reactions of monoterpene-hydrocarbons. // Kinki Daigaku Ricogakubu Kenkyu Hokoku 1978, v.13, p.53

46. Ушаков С. H., Песин Л. М. Камфара. Л.: Гостехнаучиздат, 1931-187 с.

47. Ando S. Oxidation of isoborneol with nitric acid. //Nippon Senbai Kosha Chuo Kenkyusho Kenkyu Hokoku, 1956, №95, p.4157 .Жарков П. M. О каталитическом методе получения камфары из борнеолов. // Журнал химической промышленности, 1929, т.6, с. 784

48. Meerwein Н., van Emster К. Über die Gleichgewichts. Untersuchunden in der Camphen-Reihe. Über den Reaktionsmechanismus der Isoborneol Camphen Umlagerund. // Chem. Ber., 1920, Bd. 53, s.1815

49. Meerwein H., van Emster K. Über die Gleichgewichts. Isomerie zwischen Bornilchlorid. IsobornilClorid und Camphen -Chlorhydrat. // Chem. Ber., 1922, Bd. 55, s. 2500

50. Тищенко В.Е., Рудаков ГА О превращении камфена в уксусный и муравьиный эфир изоборнеола. // ЖПХ, 1934, т.7 с.369

51. Coates W.M. Camphor Natural and Synthetic. // Perfumery and Essential Oil Records, 1952, v.43, p.331

52. Bunton СЛ., Khaleeluddin K., Wittaker D. The Hydrolysis of Bomyl and Isobornyl Acetates.-J. Chem, Soc., 1965, p.329063 Лат, 3871863 США64 Лат. 4510080 США65 Лат. 4582622 США66 Лет. 4590302 США67.А.С. 352870 СССР

53. Фоменко В.В. и др. Взаимодействие спиртов с камфеном на цеолите р//ЖОрХ., 1999, т.35, выи 7, с.1031

54. Хейфец В.К., Яколеар Н.А., Красильщик Б.Я. Электропроводность четвертичных аммониевых оснований с различными анионами и экстракционный ряд анионов. II ЖПХ, 1973, т.46, №3, с.521

55. Вебер В., Гокель Г. Межфазный катализ в органическом синтезе М.:МирД 980 - 327 с.

56. Chaves das Neves H.J., Vital J, S, Marques, Hydration isomerisation of a-pinene catalyzed by ion permuted cation resins. //Rev. Port. Quim., 1984, v. 26,№3. p. 18378.Пат. 09278692 Япония.79.Пат. 09278693 Япония.

57. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества Ереван: Изд АН Армянской ССР,1947 308 с.

58. Kullaj, S. Determination of optimum conditions for the synthesis of terpin hydrate from terebenthene from Pinus nigra Arn. of Albania. // Bui. Shkeneave Nat., 1982, v.36, №3, p.5982.Пат 869729 Франция.

59. Микумо, Цубори, Кусано Синтез терпингидрата из а-пинена в присутствии эмульгаторов. //Когё кокагу джасси 1957 60 №4, с.44084.Пат. 79384 Польша.

60. ШорыгиП.П. КизберИ.С. Смолянинова Е.К. ОсиноваВ.П. Производство терпингидрата. // Синтезы душистых веществ, сборник статей, 1939 с. 209

61. Песин Л.П., Белянина Е.Т., Павловская В.А. О гидратации камфена в изоборнеол. // ЖПХ 1943, т. 16, с. 129

62. Valente H., Vital J. Hydration of a-pinene and camphene over USY zeolites // Sci. Catal. 1997, v.108, p.555

63. Yoshinaru M., Masanobu K., Kiyofumi Т., Akira Т., Katsuji I. Synthesis of camphor. // Kinki Daigaku Rikogakubu Kenkyu Hokoku 1974, v.9,p.ll

64. Shuling C., Cai, Xiaojun C., YunlongL., Guoli Y., Qingzhi C. Study on camphene hydration catalyzed by cation exchange resins. //Linchan Huaxue Yu Gonfye, 1995, v. 15, №3, p.2591.Пат. 1049842 Китай.

65. Zhongxiang L., Afa W., Zhaonian J., Kai Z. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid. // Linchan Huaxue Yu Gongye, 1996, v. 16, №2, p.2993.Пат. №154860 Индия

66. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе. //Успехи Химии 1982, т 51, с.1875

67. Misono М. In Catalysis by Acids and Bases/Ed Imelik B. Amsterdam: Elsevier, 1985

68. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Berlin: Springer. 1983

69. Tsingmos OA Topics Current Chem., v.76, Berlin: Springer, 1978

70. Никитина Б .А. Гетерополисоедияения, М.:Госхимиздат, 1962

71. Кожевников И.В. Дне. д-ра. хим. наук. ШС СО АН СССР, Новосибирск, 1983

72. Куликова О.М., Максимовская Р.Й., Куликов СМ., Кожевников И,В. Синтез и исследования свойств фосфорноводьфрамовой гетерополикислоты H6P2W12O17. // Изв АН Сер. Хим., 1992, №3, с.494

73. Izumi Y., Matsuo К., Urabe К, Efficient homogeneous acid catalysis of Heteropoly acids and its characterization through ether cleavage reactions. // J.Mol. Catal., 1983, v.18, Xs3> p.299

74. Кожевников Й.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Успехи химии, 1987, т.56, с. 1417

75. Курбатова Л.Д., йвакин АА., Воронова Э.М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты. // Координационная химия, 1975, т. 1, выпД1,сЛ481

76. Ивакин АЛ, Курбатова Л.Д, Капустина А.А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот. // Журн. Неорг. Хим, 1970, т.23, вып.9, с.2545

77. Татьянина И.В, Борисова А.П, Торченкова Е.А, Спицын В.И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант потонирования ураномолибденового и церимолибденового гетерополианионов. //Докл. Ан. СССР, 1981, т.256, №3, с. 612

78. Денеш И. Титрование в неводных средах. М.:Мир, 1971 -414 с.

79. Кожевников И.В., Куликов С.И, Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности. // Изв. АН Сер. Хим, 1980, №10, с.2213

80. Куликов С.М, Кожевников И.В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности. // Изв. АН СССР Сер. Хим, 1981, №3, с.498

81. Куликов С.М, Кожевников И. В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты// Изв. АН Сер. Хим, 1982, №3, с.492

82. Otake М. Heteropolyacids as the catalysts in organic syntheses // Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi, 1981, v. 39, №5 p.385

83. Ono Y, Mori T, Keii T. Conversion of methanol into hydrocarbons over acidic catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1981, v.7 pt.B p.1414

84. Yadav G.D., Kirthivasan N. Одностадийный синтез метилтретбутилового эфира из третбугилового спирта и метанола: додекавольфрамфосфорная кислота в качестве эффективного катализатора. //J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1995, №2, c.203

85. Onoue Y., Mizutani Y., Akiyama S., Izumi Y. Direct hydration of propylene. //Chemtech., 1978, v.8, №7, p.432

86. Ямада Тадаси, Муто Цунэхиси Разработка нового процесса гидратации бутена // J. Jap. Petrol. Inst., 1991, v.34, №3, с. 201

87. Урабэ Кадзуо, Фудзийба Кадзуаки, Идзуми Юсукэ. Реакция жидкофазной гидратации изобутилена и реакция Принса с участием стирола, катализируемые гетерополикислотами. // Сёкубай, 1980, v.22, №4,223

88. Mizukami Fujio, at el Жидкофазная гидратация циклогексена до циклогексанола с небольшими количествами неорганических кислот. // J. Jap. Petrol. Inst., 1985, v.28, №2, p. 172

89. MASwegler, H. van. Bekkum. // Bull. Soc. Chim. Belg., 1990, v.99, p. 113

90. Qianhe L., Dulin J. Гидратация р-пинена катализируемая гетерополикислотой. // Hunan shifan daxue ziran kexue xuebao -1994, v.17,№3, c.27

91. Wang X., Wang Q., Feng H., Yilian S. Synthesis of terpineol by the mixed catalyst of TEBA and HPA. // Ziran Kexueban 1998, v.21, №4,308

92. Современные проблемы химии карбониевых ионов -Новосибирск: Наука, 1975 412 с.123. де Майо П. Терпеноиды.-М.: Издательство иностранной литературы,! 963 495 с.

93. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах М. .Химия, 1975-654 с.

94. Лупи А. Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии М.:Мир, 1991- 376 с.

95. Busch D.H. // Rec. Chem.Progr., 1964, v.25 p. 107

96. СкоробогатоваE.B., Шалин C.K., Карташов В.Р., Зефиров Н.С. Реакция циклогексена с 2,4 динитробензол-сульфенилхлоридом. Каталитический эффект перхлората лития на соотношение продуктов. //ЖОрХ, 1998, т.34, вып.12, с. 1861

97. Winstein S., Clippinger Е., Fainberg А.Н. Robinson G.S. // J. Amer. Chem. Soc., v.76, p. 2597

98. Bunton C.A., Dee Pesco T.W., Dunlop A.M., Yang K.U. // J. Org. Chem., 1971, v.36,p.887

99. J.P Talwar, M. C. Nigam, P.R. Rao,- Terpineol and Pine Oil from Turpentine Oil // Parfumeric und Kosmetic, 1970, № 1, v51, p .3

100. Ю.К. Юрьев Практические работы по органической химии-М: Издательство МГУ, 1961-С.420