Особенности ионного транспорта в фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, её солях и композитных мембранах на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧИКИН Александр Игоревич

ОСОБЕННОСТИ ИОННОГО ТРАНСПОРТА В ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОВОЙ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТЕ, ЕЁ СОЛЯХ И КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАНАХ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 7 Ш 2012

Черноголовка - 2012 005044445

005044445

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем химической физики Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Добровольский Юрий Анатольевич

Ярославцев Андрей Борисович

член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий сектором Института общей и неорганической химии РАН, г. Москва

Ведущая организация:

Скундин Александр Мордухаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Института электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, г. Москва

Химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита состоится «24» мая 2012 г. в 12 на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, просп. академика H.H. Семенова, 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан «24» апреля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук /? ,. Безручко Г.С.

Щ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

В связи с разработкой новых электрохимических устройств, таких как топливные элементы, газовые сенсоры и суперконденсаторы, в настоящее время существует необходимость создания новых функциональных материалов, обладающих высокими целевыми характеристиками. К числу таких материалов относятся твердые электролиты, обладающие высокой протонной проводимостью, а также электрокатализаторы с максимальной каталитической активностью и повышенной толерантностью к каталитическим ядам.

В качестве высокопроводящих протонных твердых электролитов особый интерес представляет класс неорганических соединений с комплексными анионами сложного строения - гетерополисоединений (ГПС). Одним из наиболее изученных в настоящее время представителей гетерополисоединений является фосфорновольфрамовая гетерополикислота (ФВК), высший кристаллогидрат которой обладает рекордной среди твердых электролитов протонной проводимостью, достигающей 0,18 См/см при комнатной температуре. Высокие значения проводимости характерны не только для гетерополикислот, но и для их солей, в том числе средних солей, не содержащих в своем составе протонов, гидратированные формы которых принято считать основными носителями заряда в таких электролитах. Кроме того, проводимость гетерополисоединений может зависеть от многих параметров, как внешних (температура и влажность окружающей среды), так и от их состава, структуры и морфологии.

Несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию структуры и протонной проводимости гетерополисоединений, единого мнения о путях и механизмах протонного транспорта в них до сих пор не существует. Понимание особенностей протонной проводимости гетерополикислот и их солей позволит более осознанно подходить к разработке материалов на их основе, покажет, какие гетерополисоединения перспективны в качестве неорганических допантов полимерных матриц для создания протонообменных мембран, какие могут представлять интерес в качестве протонпроводящей компоненты электрокатализаторов и т.д.

Целью настоящей работы является установление взаимосвязи между составом, структурой и морфологией гетерополисоединений и параметрами протонного транспорта в

них с последующим созданием композитных протонообменных мембран и каталитических материалов на их основе.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) Синтез нерастворимых солей ФВК, изучение их физико-химических свойств и исследование механизмов протонного транспорта в полученных соединениях.

2) Исследование влияния условий синтеза на морфологию и электрофизические свойства синтезированных материалов

3) Создание композитных мембран на основе поливинилового спирта, допированного ГПС, определение их физико-химических свойств и исследование протонного транспорта в композитных мембранах.

4) Получение композитных каталитических систем на основе нерастворимых ГПС с максимальной электрокаталитической активностью в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода.

Научная новизна работы:

Впервые выделен в монокристаллическом состоянии кристаллогидрат ФВК НзРШ|204о-13Н20 и установлена его структура. Показано, что нерастворимые средние соли ФВК с катионами калия, рубидия, цезия и аммония не образуют кристаллогидратов.

Впервые выявлены объемная и поверхностная составляющие протонной проводимости фосфорновольфрамовой гетерополикислоты и ее солей. Показано, что транспорт протонов в объеме зерна средних нерастворимых в воде солей ФВК отсутствует, а высокие значения проводимости таких соединений обусловлены эффективным протонным транспортом, осуществляющимся по сетке водородных связей, образованной молекулами межзеренной воды.

Обнаружено влияние условий синтеза нерастворимых солей ФВК на процесс самоорганизации наноразмерных частиц в сложных агломератах. Впервые показано влияние морфологии солей на параметры протонного транспорта в них.

Практическая значимость:

Показана перспективность применения фосфорновольфрамовой гетерополикислоты в качестве протонгенерирующего допанта полимерных матриц для создания композитных протонообменных мембран для низкотемпературных топливных элементов, обладающих высокой протонной проводимостью и низкой газопроницаемостью.

Полученные в настоящей работе соли ФВК перспективны в качестве протонпроводящей компоненты электрокаталитических материалов, повышающей их толерантность к каталитическим ядам.

Личный вклад автора

Диссертант принимал активное участие в обсуждении целей работы, выборе методов исследования и их апробации, обсуждении результатов и написании научных статей. Диссертантом выполнен синтез исследуемых образцов и измерение их физико-химических и электрохимических свойств, проведена обработка данных, полученных различными методами исследования (РФА, ИК-спектроскопии, ТГА, ДСК, ЯМР и др.)

Апробация работы

Основные результаты были доложены на Российских и международных конференциях: 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (г. Рига, Латвия, 2010), Юое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010), 6м Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (г. Санкт-Петербург, 2010), International Conference "Functional materials and nanotechnologies" (г. Рига, Латвия, 2011), 18th International Conference on Solid State Ionics (г. Варшава, Польша 2011).

Публикации

По материалам работы опубликовано 3 научные статьи в российских и международных журналах и 8 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 135 страницах, включает 60 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 140 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования и его научная новизна.

В обзоре литературы рассмотрены основные структуры гетерополианионов, а также проанализированы данные о структуре и термической стабильности известных кристаллогидратов фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. Приведены сведения о самоорганизации нерастворимых солей ФВК и проанализированы условия образования солей с различной морфологией. Основное внимание в литературном обзоре уделено параметрам протонной проводимости гетерополисоединений и обсуждаемым механизмам протонной проводимости в ГПС. Рассмотрены характеристики композитных мембран на основе различных полимерных матриц, допированных гетерополисоединениями. Приведены сведения о каталитической активности гетерополисоединений и их применении в органическом синтезе в качестве кислотно-основных и окислительно-восстановительных катализаторов. Приведены примеры применения гетерополисоединений в различных электрохимических устройствах.

В заключительной части главы сделаны выводы и обоснован выбор объектов и методов исследования.

В экспериментальной части описаны методы синтеза солей ФВК различного состава и морфологии, а также композитных мембран на основе полимерной матрицы поливинилового спирта. Описаны методы получения композитных катализаторов с применением нерастворимых солей ФВК в качестве протонпроводящего носителя платины.

Характеризацию образцов методом ренгенофазового анализа (РФА) проводили на дифрактометре "ARL X'TRA" компании "Thermo Electron" (CuKa-излучение). Расчет и уточнение параметров элементарной ячейки проводили методом наименьших квадратов при помощи программного пакета "Powder-4". Микроструктуру образцов изучали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Supra 50 VP (LEO, Германия). Капориметричекие исследования теплофизических свойств и фазовых превращений, измерение количества воды в образцах и анализ продуктов термического разложения солей и композитных мембран проводили на синхронном термическом анализаторе STA 409 PC Luxx фирмы Netzsch (Германия), сопряженном с квадрупольным масс-спектрометром QMS 403 Aeolos. Кроме того, содержание воды во всех исследуемых образцах определяли титрованием по методу Фишера. Удельную поверхность полученных солей определяли

методом БЭТ (метод Брунауера-Эммета-Теллера) на приборе NOVA 1200e ("Quantachrome instruments", США). Полученные соли исследовали методом ЯМР на ядрах 'Н и 31Р при различных значениях влажности окружающей среды на спектрометре высокого разрешения Bruker AVANCE III 500 MHz при комнатной температуре (20-22°С) с рабочей частотой 500 и 202 МГц, соответственно. Коэффициенты самодиффузии в образцах с различным содержанием воды определяли методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля на ЯМР спектрометре Bruker Avance III 400 MHz.

Измерения протонной проводимости исследуемых образцов проводились с помощью импедансметра Elins Z-3000 по двухэлектродной схеме в симметричных ячейках с графитовыми электродами С/исследуемый материал/С в диапазоне частот 0,1Гц - 2МГц с амплитудой внешнего тока 50 мА. В качестве твердого электролита изучали ФВК, ее соли, спрессованные в таблетку диаметром 5 мм и толщиной от 0,3 до 4,2 мм, а также композитные мембраны, толщина которых составляла 50-150 мкм.

Определение электрокаталитических характеристик в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода, полученных в работе каталитических материалов, проводили в жидкостной полуячейке с использованием потенциостата P-30S Elins. В качестве электролита применяли 1М раствор серной кислоты.

Результаты и их обсуиздение 3.1 Морфология и свойства гетерополисоединений

Фосфорновольфрамовая гетерополикислота кристаллизуется из маточного раствора в виде 29-водного кристаллогидрата. Такой кристаллогидрат устойчив в узком интервале температуры и влажности окружающей среды и быстро теряет кристаллизационную воду при понижении влажности, образуя 21-, 13- и 6-водные гидраты (рис. 1А).

При этом в зависимости от способа получения (увлажнение низшего или высушивание высшего кристаллогидрата) интервалы существования каждой фазы различаются, а в случае увлажнения гексагидрата, образование 13-водного кристаллогидрата вовсе не происходит. Каждый кристаллогидрат является самостоятельной фазой и переходы между ними сопровождаются изменением параметров и сингонии элементарной ячейки.

301

2 25

Ч

о ш 20

о

о ь 15-

о

ф

з- 5 10-

С

О

^ Ь-

0

0

п = 21

п = 29

ООО

п = 13

увлажнение высушивание

20 40 60 80 100 Относительная влажность, %

п = 25

" <Ч™,Ао*пН2°)

20 40 60 80 100 Относительная влажность, %

Рис. 1. Содержание воды в растворимых ГПС (ФВК (А) и ее солях(Б)) в зависимости от относительной влажности.

Так, гексагидрат имеет кубическую кристаллическую ячейку с параметром а= 12,51 А (У=1955,9 А3). Впервые установленная нами структура тринадцативодного гидрата представлена на рисунке 2. Элементарная ячейка имеет триклинную сингонию и принадлежит пространственной группе Р(-1). Параметры элементарной ячейки: а=13,387 А, Ь=13,921 А, с=13,981 А, 0=61,88°, (3=71,03°, 7=68,31°, 1=2, У=2098,76 А3.

То есть при увеличении количества воды в структуре гидратов ФВК происходит увеличение объема элементарной ячейки.

Аналогичное поведение при изменении влажности характерно также для растворимых солей ФВК, а именно 1л3Р\У1204о и КаэРШ^С^о (рис. 1Б). При этом состав высшего кристаллогидрата литиевой соли соответствует 1лзР\У12С>40-25Н2О, а натриевой ЫазРШ^Оад^ЗНгО. Уменьшение количества кристаллизационной воды, по-видимому, вызвано увеличением размера катиона и сокращением вакантных для воды позиций в структуре соли.

Рис. 2. Элементарная ячейка Н3Р№1204О13Н20

Для средних солей фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, содержащих в своем составе катионы большего размера (К+, Св+, ЯЬ+, ЫН/), содержание воды в составе соли не превышает 10-12 молекул при максимальных значениях влажности. При этом изменение количества воды не только не влияет на сингонию элементарной ячейки, но и не изменяет ее

параметров. Следует также отметить, что соли ФВК имеют кубическую элементарную ячейку, с параметром меньшим, чем у гексагидрата ФВК (а=11,24 А для аммонийной соли). По-видимому, это связано с тем, что такие соли не содержат структурной воды, а вся вода находится в межзеренном пространстве.

Из приведенных микрофотографий видно, что такие соли обладают сложной структурой (рис. ЗА). Кроме того, результаты измерения удельной поверхности показали, что нерастворимые соли ФВК обладают высокой удельной поверхностью. По полученным величинам 8уд был рассчитан средний размер частиц, который составил 9±1 нм, что хорошо согласуется с величиной области когерентного рассеяния, оцененной по уравнению Шеррера из полученных дифрактограмм исследуемых соединений.

Исходя из приведенных результатов, была предложена модель строения частиц нерастворимых солей ФВК (рис. 4Б), представляющих собой агломерат, состоящий из отдельных кристаллитов. В такой структуре вода содержится как в межкристаллитном пространстве внутри агломерата, так и на его поверхности. В пользу этого предположения говорит и уменьшение величины удельной поверхности при увеличении содержания воды в соли.

В зависимости от условий синтеза были получены нерастворимые аммонийные соли ФВК различной морфологии (рис. 4). Преобразование структуры агломератов от сферической до додекаэдрической

сопровождается уменьшением величины удельной

поверхности, а размер кристаллитов, согласно оценке по уравнению Шеррера при этом не изменяется. Таким образом, различие этих структур заключается лишь в плотности упаковки составляющих их кристаллитов. Так как в таких структурах молекулы воды находятся в межкристаллитном пространстве, морфология нерастворимых солей в первую очередь сказывается на количестве содержащейся в них воды. Как видно из приведенных зависимостей содержания воды в аммонийной соли ФВК от влажности окружающей среды (рис. 5), соль, состоящая из частиц додекаэдрической формы, даже при максимальных

Рис 5. Микрофотография (А) и схематическое строение частиц (Б) (ЫН4)зР№,2О40

значениях влажности не содержит более 5 молекул воды на молекулу соли, что существенным образом отражается на параметрах протонного транспорта такой соли.

ч

о

Рис. 4 Сферические (А) и

додекаэдрические (Г) частицы

аммонийной соли ФВК а также переходные формы (Б, В).

Рис.5. Содержание воды в средней аммонийной соли ФВК в зависимости от относительной влажности.

3.1.3 Протонная проводимость кислых и средних нерастворимых солей ФВК.

Параметры протонного переноса в исследуемых соединениях (фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, ее кислой цезиевой соли и средних цезиевой и аммонийной солях) исследовали методами 'Н ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля и импедансной спектроскопии. Коэффициенты самодиффузии протонов были измерены для всех исследуемых соединений в широком интервале влажностей (рис. 6).

Для фосфорновольфрамовой гетерополикислоты обнаружено два коэффициента самодиффузии протонов с величинами порядка 10'" и 10"'2 м2/с (рис. 6 кривые 1,2). При этом приведенный на рисунке 7а годограф импеданса ФВК имеет две отсечки на оси действительных сопротивлений, это соответствует двум компонентам объемного переноса протонов Ло и на приведенной эквивалентной схеме, что может говорить о двух пространственно разделенных механизмах проводимости, которые можно отнести к процессам транспорта протонов по объему зерна и по его поверхности (релаксационная цепочка 1). Цепочка С(ц||2(]] - электродный эффект (релаксация двойного электрического слоя). Расчетами, проведенными по уравнению Нернста-Эйнштена, было показано, что значения проводимости, измеренные методом импедансной спектроскопии и рассчитанные из полученных коэффициентов самодиффузии, хорошо коррелируют между собой, что

Сферические частицы Додекаэдрические частицы

Относительная влажность,%

говорит об обоснованности соотнесения параметров протонного транспорта, полученных разными методами.

Рис. б. Зависимость коэффициентов самодиффузии протонов от относительной влажности. Кривые 1-2 - НзР1¥12<Э4о; 3-5 -С52НР№,204о; 6-7 - Ся3Р1Г,204о; 8-9 -(ЫН4)3Р\¥,204о- Сплошной символ - быстрая диффузия, пустой - медленная.

Рис. 7. Типичный вид годографа импеданса ФВК и ее кислой соли (а) и средних аммонийной и цезиевой солей (б) и соответствуюгцая эквивалентная схема.

В кислой цезиевой соли СБгНРШ^С^о обнаружено три значения коэффициента самодиффузии протонов (рис. 6 кривые 3-5), один из которых соответствует медленному коэффициенту самодиффузии в кислоте (10"12 м2/с) и два других, имеющих близкие значения порядка 10~10 м2/с. Годограф импеданса кислой соли цезия также имеет две отсечки на оси действительных сопротивлений и может быть описан эквивалентной схемой, приведенной на рисунке 7. В средних цезиевой (рис. 6 кривые 6,7) и аммонийной (рис. 6 кривые 8,9) солях обнаружены только две быстрые диффузионные компоненты (Б ~ Ю"10 м2/с), близкие между собой.

В случае средних солей аммония и цезия (рис. 76) в частотной области годографа импеданса, отвечающей за протонный транспорт, наблюдается только объемный релаксационный процесс (цепочка К^^), то есть исчезает один из двух путей транспорта протонов. А именно, из приведенной эквивалентной схемы полностью выпадает звено Ло, соответствующее, согласно нашим предположениям, протонному транспорту по объему зерна.

Таким образом, предложена следующая модель путей протонного транспорта в нерастворимых солях фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, частицы которых представляют собой сложные агломераты (рис. 8). В такой сложной структуре движение протонов возможно по трем путям. Буквой А обозначен транспорт протонов по объему зерен, составляющих большие агломераты. Среди исследованных солей транспорт протонов по пути А возможен только в кислой соли цезия. В исследуемых солях ФВК высокая подвижность протонов наблюдается по путям В и С, а именно по сетке водородных связей,

Рис.8. Схематическое изображение пути протонного транспорта в солях ФВК. А — перенос протона по объему зерен, В - по поверхности больших агломератов, С - по поверхности маленьких зерен, внутри больших агломератов.

образованной молекулами воды на поверхности крупных агломератов и внутри них, по межзеренной воде на поверхности кристаллитов, при этом коэффициенты самодиффузии для этих процессов имеют близкие значения, в связи с чем процессы переноса протонов по В и С не могут быть различимы импедансной спектроскопией, но различаются методом ЯМР.

Как показано на рисунке 9, проводимость средней соли аммония выше, чем средней цезиевой соли, во всем интевале влажностей. Это связано с тем, что в образовании сетки водородных связей в средней соли аммония участвуют также и протоны части аммонийных групп, находящихся в контакте с поверхностной водой, что было показано методом 'Н ЯМР.

Рис. 9. Зависимость проводимости фосфорновольфрамовой кислоты (I) и ее средних аммонийной (2) и цезиевой (3) солей от влажности.

3.1.5. Проводимость солей с различной морфологией

Как было показано выше, морфология нерастворимых солей ФВК влияет на содержание в них воды. Полученные зависимости проводимости аммонийной соли различной морфологии от влажности окружающей среды представлены на рисунке 10. Проводимость аммонийной соли, состоящей из сферических агломератов, остается практически неизменной в широком интервале влажностей. Однако при падении влажности ниже 20% происходит резкое падение проводимости, сопровождающееся увеличением

энергии активации, что связано с разрывом непрерывной сетки водородных связей, образованной молекулами межкристаллитной воды, происходящим при уменьшении количества воды ниже, чем 6 молекул на одну молекулу соли.

Величина энергии активации проводимости соли, состоящей из сферических частиц, после разрыва проводящей сети составляет 0,33 эВ. Это значение энергии активации проводимости имеет соль, состоящая из ограненных частиц во всем интервале влажностей.

Таким образом, в соли, состоящей из додекаэдрических частиц, количества воды при любых значениях влажности недостаточно для образования непрерывной сети водородных связей на поверхности кристаллитов, необходимой для обеспечения эффективного протонного транспорта.

3.2 Композитные мембраны на основе гетерополисоединений

В настоящей работе допированием полимерной матрицы поливинилового спирта (ПВС) фосфорновольфрамовой гетерополикислотой были получены композитные мембраны различного состава, с содержанием гетерополикислоты от 20 до 90 масс.%. Мембраны представляли собой прозрачные пленки толщиной 50-150 мкм.

Еа-0,33 эВ

Сферические частицы Додекаэдрические частицы

0 20 40 60 80 100 Относительная влажность, %

Рис. 10. Зависимость проводимости (МН^зР^УпО^о различной морфологии от влажности.

Основной характеристикой композитных мембран, влияющей на величину их протонной проводимости в пределах одного состава, является их влагосодержание. На рисунке 11 приведены кривые потери массы и ДСК композитной мембраны, содержащей 50 % ФВК с различным содержанием воды.

ДСК, мВт/мг

Рис. 11. ТГ и ДСК кривые композитной мембраны ПВС.ФВК 1:1 по массе, выдержанные при относительной влажности 0 (кривая 1) и 75 (кривая 2) %.

Температура,°С

Потеря воды, содержащейся в мембране, начинается при температуре около 80 °С, однако уже при 150 °С начинается процесс элиминирования полимерной матрицы, сопровождающийся отщеплением молекул воды и образованием кратных С-С связей в цепях поливинилового спирта. Таким образом, происходит наложение двух процессов, результатом которых является выделение воды, поэтому методом термического анализа рассчитать содержание воды в мембране не представляется возможным.

Содержание воды в композитных мембранах было определено титрованием по методу Фишера (рис. 12).

100-,

Ш в

С

&

ш §

S

80

60

40

20

■ 0% RH □ 10% RH

• - 32% RH т 58% RH о-43% RH 65% RH л 75% RH

100-,

80

60

о.

40

20

20 30 40 50

60 70 80 ю(ФВК), %

■ - 20% ФВК о 40% ФВК 50% ФВК -О - 60%ФВК -А - 70%ФВК А 75% ФВК т 80% ФВК

0 10 20 30 40 50 60 70 80 Относительная влажность, %

Рис. 12. Содержание воды в композитных мембранах в пересчете на одну молекулу ФВК е зависимости от состава мембраны (А) и от влажности (Б).

Наиболее полную информацию о структуре композитных мембран позволяют получить спектры колебательной спектроскопии.

Типичные ИК-спектры пленок ПВС-ФВК-НгО с 75 % содержанием кислоты при 11Н 0 -95 % отн. показаны на рисунке 13. В независимости от содержания воды в мембране на спектрах присутствуют линии, принадлежащие свободному высокосимметричному аниону Кеггина, из чего следует, что продукты этерификации полимерной матрицы в системе отсутствуют.

Полосы НР\¥1204<Г не удалось обнаружить во всем интервале значений влажности, от О до 95 отн. %. Следовательно, степень диссоциации кислоты в предельно гидратированной и полностью обезвоженной пленке равна 100 %. Это свидетельствует о том, что у ФВК протон образует положительно заряженные ионы не только с молекулами воды, но и с ОН-группами полимерной цепи ПВС. Только при высокой влажности (ЯН=95 %) равновесие между этими частицами смещается в сторону гидратов протона. Характерная для водных растворов сильных кислот континуальная полоса поглощения присутствует также у полностью дегидратированных пленок ПВС-ФВК, что указывает на возможность соединения двух фрагментов -СНОН мостиковым протоном.

Рис.13. ИК-спектры поглощения плёнок ПВС: ФВК, осаждённых из водного раствора на подложку 57 (75 мае. % ФВК) после выдерживания при различных значениях влажности: А -95, Б-24 отн. %, В - после 4 часов откачивания форвакуумным насосом.

3.2.2 Протонная проводимость мембран на основе гетерополисоединений

Протонная проводимость композитных мембран исследована в широком интервале влажностей. На рисунке 14 приведены зависимости проводимости композитных мембран от состава при различных значениях влажности.

Формальный предел протекания, полученный экстраполяцией экспериментальных данных, определяется не только составом образцов, но и влажностью окружающей среды, возрастая по мере увеличения влажности. Так при влажности 32 отн. % он лежит в пределах 50 - 55 масс. % ФВК, а при 75 отн. % влажности 70 - 75 масс. % ФВК. Если бы весь процесс переноса осуществлялся только по поверхности гетерополианиона, то зависимость должна была бы быть обратной, т.к. по мере увеличения относительной влажности увеличивается количество связанной воды, а, соответственно, и размер проводящей сферы.

2 и

20 30 40 50 60 70 80 90 10

ю(ФВК), %

20 30 40 50 60 70 80 90 ю(ФВК), %

Рис.14. Зависимости протонной проводимости композитных мембран от содержания ФВК

при различной влажности.

Эти данные хорошо согласуются с результатами ИК-спектроскопии, подтверждая, что при низких содержаниях воды в мембране протонный транспорт осуществляется в основном по протонгидратной оболочке ПВС.

Температурная зависимость проводимости всех образцов носит аррениусовский характер и при содержании воды в мембране, соответствующем одной и менее молекуле воды на три звена полимерной цепи, соответствует энергии активации протонного транспорта 0,60 эВ независимо от содержания гетерополикислоты. При увеличении количества воды в мембране происходит уменьшение энергии активации проводимости до значения 0,45 эВ. Такая энергия активации близка к энергии активации проводимости чистой фосфорновольфрамовой гетерополикислоты, что свидетельствует о том, что лимитирующей стадией проводимости при таком содержании воды является перенос протона по протонгидратной оболочке аниона, а не по всей матрице. Таким образом, при увеличении содержания воды в мембране (более чем одной молекулы на три звена полимерной цепи) перенос протона по протонгидратной оболочке полимера перестает быть лимитирующей стадией протонного транспорта.

Этот факт отражается на величинах проводимости композитных мембран (Рис 15), которая увеличивается на порядок величины до значении 7*10"5 См/см. Такой скачок проводимости характерен для мембран, содержащих от 20 до 50 масс. % ФВК.

При увеличении содержания ФВК в мембране и соответствующем повышении содержания воды происходит скачкообразный рост проводимости до значений 3*10"4 См/см. Дальнейшее увеличение содержания ФВК в композитной мембране приводит к росту проводимости до значении 1*10"3 См/см.

п(Н20) п(Н20)

Рис. 15 Зависимость проводимости композитных мембран, содержащих 50% ФВК (слева) и 75% ФВК (справа) от содержания воды на 3 звена полимерной 1]епи.

При этом, методом 'Н ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля в такой мембране, в отличие от мембран, содержащих меньшее количество гетерополикислоты, наблюдается самодиффузия протонов с величинами коэффициентов самодиффузии, характерными для чистой фосфорновольфрамовой гетерополикислоты (10"" и 10"12 м2/с), скорость которой увеличивается на порядок при 95 отн. % влажности, что также характерно для чистой ФВК. Таким образом, при предельных содержаниях ФВК в композитных мембранах роль протонгидратной оболочки поливинилового спирта становится пренебрежимо мала, а проводимость осуществляется, по сути, в растворе кислоты, заключенном в полимерной матрице.

Проводимость композитных мембран на основе ПВС, допированного нерастворимой аммонийной солью, растет с увеличением содержания допирующей соли, однако остается крайне низкой - порядка 10~7 См/см. Это связано с тем, что даже при большом содержании соли в полимерной матрице, то есть в случае, когда частицы соли-допанта непосредственно контактируют друг с другом, каждая частица соли изолирована полимером и проводимость мембраны в целом лимитируется проводимостью полимера.

Композитная мембрана, обладающая оптимальным сочетанием механических свойств и проводимости, была испытана в составе модельного водородно-воздушного топливного элемента. Предельная мощность модельного топливного элемента на основе такой мембраны составила 25 мВт/см2. Однако было показано, что работа модельной ячейки лимитируется не сопротивлением мембраны. Основное падение характеристик сборки связано с сопротивлением контактов мембраны с каталитическим слоем и некоторыми другими недостатками, вызванными отсутствием оптимизации сборки мембранно-электродного блока.

К очевидным преимуществам полученной композитной мембраны можно отнести высокий потенциал разомкнутой цепи, свидетельствующий о низкой газопроницаемости такой мембраны, а также ее способность работать без увлажнения газов и в короткое время выходить на предельные мощностные характеристики.

3.3.1 Электрокаталитическая активность материалов РЪ'ГПС

Электрокатализаторы получали нанесением платины на различные соли ФВК состава

Ка1з.хНхР\У1204о, где Ка1 = >Ш4+, ЯЬ+ и Св+ путем перемешивания с прекурсором

(гексахлорплатиновой кислотой) с дальнейшим восстановлением в газовой фазе (в

атмосфере водорода) или в жидкой фазе в

избытке этиленгликоля. Кроме того, для

сравнения испытывались коммерческий

катализатор Е-Тек, а также катализатор Р1/С,

полученный газофазным восстановлением в

водороде соединений внедрения графита,

содержащих гексахлорплатиновую кислоту.

Содержание платины определяли методами Рис. 16. Микрофотография образца

локального рентгеноспектрального анализа и

Р1/(ЫН4) ¡Р1У12О40, восстановленного

рентгенофлуоресцентной спектроскопии.

этиленгликолем

Содержание платины в полученных образцах варьировалось от 5 до 20% по массе.

Размер кластеров платины на поверхности гетерополисоединений не зависит от способа восстановления платинового прекурсора и составляет по данным сканирующей электронной микроскопии 6±2 нм, что хорошо согласуется с оценкой размеров кристаллитов платины по данным рентгенофазового анализа (рис. 16).

Методом РФА показано, что состав носителя не изменяется при восстановлении платинового прекурсора на его поверхности.

Все полученные материалы обладали достаточно высокой протонной проводимостью. Для обеспечения электронной проводимости, получали композитную систему добавлением углеродной сажи. На примере системы Р1/С5з.хНхР\¥|2О40-С было показано, что максимальной электрокаталитической активностью в реакции восстановления кислорода обладает катализатор, содержащий 46 об. % сажи (рис. 17). Композитные материалы на основе других солей получали согласно найденному оптимуму состава.

Каталитическую активность

полученных материалов измеряли в

жидкостной полуячейке в реакциях

окисления водорода и восстановления

кислорода. Мощностные характеристики

образцов, восстановленных в этиленгликоле, приведены на рисунке 18.

20 40 60 80 Сажа УЫсап ХС-72, (об.)%

Рис. 17. Зависимость плотности тока полуячейки (для воздуха) от содержания углеродной сажи в составе композитного материала.

Все каталитические материалы, полученные на основе

гетерополисоединений (Ка1з.хНхР\¥1204о), обладают высокой электрокаталитической активностью, как в реакции окисления водорода, так и в реакции восстановления кислорода. При этом, как в анодном, так и в катодном процессах, каталитическая активность увеличивается в ряду МЦ'-^ЯЬ'^Ся^ Кроме того, обнаружена повышенная толерантность таких материалов к монооксиду углерода.

Было проведено сравнение электрокаталитических свойств системы Р(/(МН4)зР\У1204о-С, в которой восстановление платинового прекурсора проводили этиленгликолем и водородом. Показано, что условия восстановления оказывают влияние на электрокаталитические характеристики материалов (рис. 19). При восстановлении водородом мощность полуячейки на таком катализаторе увеличивается на порядок, достигая величины в 80 мВт/см2 в реакции восстановления кислорода, что превышает значения для полученного нами катализатора Р1'С и приближается к мощности коммерческого катализатора Е-Тек. Однако для практического применения необходима дополнительная оптимизация всех компонентов топливного элемента.

I, мА/см2 I, мА/см2

Рис. 18. Мощностные характеристики Рис. 19. Мощностные и вольтамперные

полуячеек с катализатором на основе характеристики полуячеек с катализатором

Р1/Ка1з хНхР1У/2О4/ГС, А - Ка1=МН/, Б - ПЬ\ на основе РИ(ИН4)1Р\У1204гС, А -

В — С5+. восстановление этиленгликолем, Б - Н2.

Основные результаты и выводы

1. Впервые установлена структура кристаллогидрата НзРШ^Оад-ВНгО (пространственная группа Р(-1), а=13,387 А, Ь=13,921 А, с=13,981 А, <х=61,88°, Р=71,03°, у=68,310, Ъ-2). Показано, что нерастворимые в воде соли фосфорновольфрамовой гетерополикислоты не образуют кристаллогидратов. Вода, входящая в состав таких солей, находится в межзеренном пространстве.

2. Обнаружено явление самоорганизации нерастворимых солей фосфорновольфрамовой гетерополикислоты. Они состоят из кристаллитов размером около 9± 1 нм, которые в зависимости от условий синтеза могут самоорганизовываться в агломераты сферической или додекаэдрической формы.

3. Разделены поверхностная и объемная составляющие протонной проводимости в кристаллогидратах ФВК. Показано, что протонный транспорт в кислоте и кислых солях ФВК возможен как по межкристаллитной воде, так и в объеме зерна. Протонный транспорт в средних солях возможен только по сетке водородных связей, образованной молекулами воды в межкристаллитном пространстве, однако, благодаря высокой подвижности гидратированных протонов на границах зерен проводимость средних солей достигает 2-10"3См/см.

4. Показано, что в связи с более плотной упаковкой кристаллитов в додекаэдрических агломератах содержание воды (5 молекул на молекулу соли) не достаточно для

18

образования непрерывной проводящей сети, поэтому проводимость такой соли не превышает

5. Получены композитные мембраны на основе поливинилового спирта, допированного фосфорновольфрамовой гетерополикислотой, с проводимостью до 1-10"3 См/см, в которых перенос протонов при высоком содержании кислоты осуществляется по сетке водородных связей, образованной молекулами воды. При низком содержании кислоты и воды в протонный транспорт вовлекается протонгидратная оболочка полимерных цепей.

6. Показана перспективность применения композитных мембран на основе фосфорновольфрамовой гетерополикислоты в качестве протонообменной мембраны низкотемпературного топливного элемента благодаря их низкой проницаемости по водороду и способности работать без увлажнения газов (топлива и окислителя).

7. Получены эффективные анодные и катодные электрокатализаторы на основе платинированных нерастворимых солей ФВК для применения в низкотемпературных топливных элементах. Показано, что они обладают повышенной толерантностью к монооксиду углерода.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Чикин А.И. Получение углеродных материалов с полиметаллическими наночастицами на основе интеркалированных соединений графита / Дунаев A.B., Чикин А.И., Похолок К.В., Филимонов Д.С., Архангельский И.В. // Неорганические материалы. - 2010. - Т.46. - №8. С.1-6.

2. Чикин А.И. Малосигнальные электрохимические методы исследования источников тока in situ / Укше А.Е., Чикин А.И., Букун Н.Г., Астафьев Е.А. // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - №11. С.125-139.

3. Chikin A.I. Mobility of protons in 12-phosphotungstic acid and its acid and neutral salts / Chikin A.I., Chemyak A.V., Zhao J., Naumova Yu.S., Ukshe A.E., Smirnova N.V., Volkov V.l., Dobrovolsky Yu.A. // Journal of Solid State Electrochemistry, DOI: 10.1007/s 10008012-1687-6.

Тезисы докладов:

1. Chikin A.I. Proton conductivity and exchange currents in the system with heteropolyacid in polyvinylalcohol matrix / Chikin A.I., Ukshe A.E., Dobrovolsky Yu.A. // 9th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport - 1-5 June 2010. Latvia, Riga, P. 119.

2. Чикин А.И. Кластерная модель макроскопической суперпротонной проводимости / Укше А.Е., Чикин А.И., Шмыглёва JI.B. // Юое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез. докл. - 14-16 июня 2010 г. - г. Черноголовка, С. 39

3. Чикин А.И. Проводимость и термическая устойчивость средних алкиламмонийных солей 1:12 фосфорновольфрамовой кислоты / Чикин А.И., Бонарь Д.Я., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А. // Юое Международное совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»: Тез. докл. - 14-16 июня 2010 г. - г. Черноголовка, С. 176.

4. Чикин А.И. Протонная проводимость и термическая стабильность композитных мембран на основе гетерополисоединений / Чикин А.И., Укше А.Е. // 6ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики»: Тез. докл. - 22-24 ноября 2010г. - г. Санкт-Петербург, С. 156.

5. Chikin A.I. Water uptake and proton conductivity in the HPA-PVA composite membrane / Chikin A.I., Ukshe A.E., Dobrovolsky Yu.A. // International Conference "Functional materials and nanotechnologies" - 5-8 april 2011, Riga, Latvia, P. 144.

6. Chikin A. Characteristics of morphology and proton transport in nanostructured samples of heyeropolycompounds / Dobrovolsky Yu., Chikin A., Zhao J., Leonova L., Ukshe A. // 18th International Conference on Solid State Ionics - 3-8 July 2011, Warsaw, Poland, P.273.

7. Чикин А.И. Синтез полимерных электролитов на основе олигомера поликрезулена и поливинилового спирта / Писарева А.В., Писарев Р.В., Чикин А.И., Добровольский Ю.А. // Сб. тр. IV Межд. конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. Т. 2: Тез. докл. 30 мая - 4 июня 2011 г. / отв. ред. М.П. Березин; М-во образ, и науки РФ; Казан, гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2011. - С. 181.

8. Чикин А.И. Проводимость композиционных материалов с электронно-протонной проводимостью на основе гетерополисоединений с добавлением электронных проводников / Чуб А.В., Цзинь Ч., Чикин А.И. // Сборник материалов третьей конференции с элементами научной школы для молодежи «Органические и гибридные наноматериалы»: Тез. докл. 30 июня -3 июля 2011 г. - г. Иваново. - С. 150152.

Заказ № 363-i/04/2012 Подписано в печать 23.04.12 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail:zak@cfr.ru

61 12-2/464

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук

На правах рукописи

Чикин Александр Игоревич

Особенности ионного транспорта в фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, ее солях и композитных мембранах на их основе

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич

Черноголовка 2012

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений.................................................................5

Введение...............................................................................6

1. Литературный обзор...............................................................В

1.1 Гетерополисоединения: структура и свойства .................................8

1.1.1 Структура гетерополианиона..........................................9

1.1.2 Термическая стабильность гетерополисоединений. Кристаллогидраты ......................................................................12

1.1.3 Самоорганизация структур на основе гетерополисоединений. Морфология.................................................................................20

1.2 Гетерополисоединения как протонные проводники......................23

1.2.1 Низкотемпературные протонные проводники. Механизмы протонной проводимости...........................................................23

1.2.2 Протонная проводимость гетерополисоединений..................27

1.2.3 Протонообменные мембраны на основе гетерополисоединений...............................................................34

1.3 Гетерополисоединения как катализаторы.......................................45

1.4 Применение гетерополисоединений в низкотемпературных электрохимических устройствах......................................................50

1.5 Заключение .........................................................................................55

2. Экспериментальная часть .........................................................................57

2.1 Методы исследования .......................................................................57

2.1.1 Рентгенофлуоресцентный анализ .............................................57

2.1.2 Локальный рентгеноспектральный анализ ..............................57

2.1.3 Синхронный термический анализ.............................................57

2.1.4 Гравиметрия ................................................................................58

2.1.5 Титрование по методу Фишера.................................................58

2.1.6 Рентгенофазовый анализ............................................................58

2

2.1.7 Сканирующая электронная микроскопия ................................59

2.1.8 Ядерный магнитный резонанс..................................................59

2.1.9 Колебательная спектроскопия..................................................59

2.1.10 Измерение удельной поверхности (метод БЭТ).....................59

2.1.11 Импедансная спектроскопия. Определение энергии активации проводимости.............................................................................60

2.1.12 Ядерный магнитный резонанс с импульсным градиентом магнитного поля. Определение коэффициентов самодиффузии............................................................................60

2.1.13 Потенциометрия. Электрокатализ. Измерения в полуячейке 61

2.2 Методы получения исследуемых соединений и материалов........62

2.2.1 Синтез кислых и средних солей фосфорновольфрамовой гетерополикислоты.....................................................................62

2.2.2 Получение композитных мембран на основе гетерополисоединений................................................................64

2.2.3 Получение каталитических материалов на основе гетерополисоединений................................................................64

2.3 Сборка и испытание электрохимических устройств на основе гетерополисоединений ......................................................................65

2.3.1 Получение мембранно-электродных блоков с мембранами на основе ГПС...................................................................................65

2.3.2 Испытания МЭБ в модельном топливном элементе................66

3. Результаты и их обсуждение....................................................67

3.1 Морфология и свойства гетерополисоединений............................67

3.1.1 Кристаллогидраты фосфорновольфрамовой кислоты..........67

3.1.2 Структура растворимых и нерастворимых солей ФВК..........70

3.1.3 Протонная проводимость кислых и средних нерастворимых солей.............................................................................................83

3.1.4 Сравнение протонной проводимости растворимых и нерастворимых солей .................................................................95

3.1.5 Проводимость солей с различной морфологией......................98

3.2 Композитные мембраны на основе гетерополисоединений .........99

3.2.1 Состав и структура мембран на основе гетерополисоединений................................................................99

3.2.2 Протонная проводимость мембран на основе гетерополисоединений.............................................................106

3.3 Применение гетерополисоединений в электрохимических устройствах.......................................................................................110

3.3.1 МЭБ на основе мембран с гетерополисоединениями...........110

3.3.2 Электрокаталитическая активность материалов Р1/ГПС.......112

4. Выводы...........................................................................116

5. Список литературы......................... ...................................118

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВТЭ - водородно-воздушный топливный элемент ГПК - гетерополикислота ГПС - гетерополисоединение

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

КВК - кремнийвольфрамовая кислота

КМК - кремниймолибденовая кислота

МЭБ - мембранно-электродный блок

МТЭ - метанольный топливный элемент

ПАЭС - полиарилэфирсульфон

ПБИ - полибензимидазол

ПВС - поливиниловый спирт

ПОМ - протонобменная мембрана

ПЭО - полиэтилен оксид

ПЭС - полиэфирсульфон

ПЭЭК - полиэфирэфиркетон

РФА - рентгенофазовый анализ

СПЭЭКС - сульфированный полиэфирэфиркетонсульфон

ТПТЭ - твердополимерный топливный элемент

ТЭ - топливный элемент

ФВК - фосфорновольфрамовая кислота

ФМК - фосфорномолибденовая кислота

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время мировое сообщество обращает большое внимание на прогрессирующие сырьевые и экологические проблемы, вызванные неэффективным использованием традиционных носителей энергии, а именно различных углеводородов. Основным путем выхода из сложившейся ситуации является переход на возобновляемые источники энергии и увеличение эффективности их переработки. Наиболее высокий КПД в преобразовании топлива в электроэнергию имеют топливные элементы (ТЭ) - устройства, работающие на принципе прямого электрохимического преобразования химической энергии топлива в электрическую. При работе таких устройств минимизированы выбросы вредных для окружающей среды продуктов, они автономны, бесшумны, обладают высокой надежностью и безопасностью. В ТЭ могут применяться различные виды топлива, а получаемые на выходе мощности варьируются в широком диапазоне.

Одним из перспективных типов топливных элементов являются твердополимерные ТЭ (ТПТЭ), обладающие высокой плотностью мощности и достигшие наивысшей технологической готовности. Основное препятствие на пути их широкомасштабного использования - пока еще высокая стоимость по сравнению с традиционными устройствами, вырабатывающими энергию. Дороговизна ТЭ обусловлена высокой стоимостью двух основных его компонентов - протонообменной мембраны и катализатора. Наибольшую активность в оксилительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах ТЭ, проявляют материалы на основе платины, а в качестве протонообменных мембран применяются высокопроводящие мембраны типа Кайоп. Однако, как существующие на данный момент катализаторы, так и мембраны не лишены ряда недостатков, что снижает эффективность и долговечность ТЭ.

Поэтому в настоящее время ведется активный поиск материалов, способных служить химически и термически стабильным носителем для

платины, а также ведется разработка высокопроводящих протонообменных мембран, работающих в широком интервале температур.

Среди соединений, перспективных для решения вышеуказанных задач особое внимание заслуживают гетерополисоединения (ГПС). ГПС составляют обширную группу многоосновных кислот и их солей с комплексными анионами сложного строения. Благодаря своей структуре, ГПС обладают целым рядом примечательных свойств, наиболее значимым из которых является рекордная среди твердых электролитов протонная проводимость. Высокие значения проводимости водорастворимых гетерополикислот делают их перспективными допантами различных полимерных матриц, что открывает возможность получения недорогих композитных протонообменых мембран на их основе. Помимо снижения стоимости, мембраны на основе ГПС обладают рядом преимуществ перед мембранами типа Кайоп: они способны работать в более широком интервале температур, так как их дегидратация начинается при более высоких температурах и значения протонной проводимости сохраняются на достаточном уровне. Кроме того, ГПС способны катализировать окисление СО - основного каталитического яда, снижающего активность платины, тем самым продлевая срок эксплуатации дорогостоящего катализатора [1].

Соли гетерополикислот, в том числе средние, также имеют высокую проводимость. Некоторые из них могут быть получены в виде нерастворимых в воде порошков, состоящих из сложных частиц с высокоразвитой поверхностью, что в совокупности с их термической стабильностью открывает возможности их применения в качестве протонпроводящей компоненты катализатора для низкотемпературных топливных элементов.

Таким образом, ГПС являются полифункциональными соединениями,

перспективными для применения в различных компонентах ТЭ, поэтому

целью работы являлись синтез и изучение протонной подвижности в

7

фосфорновольфрамовой гетерополикислоте, ее солях, с дальнейшим применением исследуемых соединений в качестве протонпроводящей компоненты катализатора и протонгенерирующего допанта полимерной матрицы.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Гетерополисоединения: структура, свойства.

Гетерополисоединения (ГПС) (гетерополикислоты и их соли) принадлежат к особому классу комплексных соединений, которые образуются в растворах и могут быть выделены из них в твердом состоянии. Отличительной особенностью ГПС является то, что они содержат крупный комплексный анион, сформированный из оксоанионов, по крайней мере, двух различных элементов. Гетерополианион можно представить общей формулой [ХпМт02]^, где М - металл V или VI группы: Мо, реже №>, Та или смесь этих элементов в высших степенях окисления; X - центральный, или комплексообразующий атом - гетероатом. Полианионы в зависимости от присутствия или отсутствия гетероатома делятся на гетерополианионы и изополианионы. Набор входящих в гетерополианион элементов М ограничен атомами, имеющими подходящее сочетание ионного радиуса и заряда и способными образовывать связь ё-л М-О. Для центральных атомов X такого ограничения нет. Обнаружено, что в качестве гетероатомов могут выступать более 65 элементов периодической системы элементов [2].

1.1.1 Структура гетерополианиона.

Как отмечалось выше, гетерополианионы, в отличие от изополианионов, содержат гетероатом, вокруг которого координируются оксометаллатные полиэдры. Структуры гетерополианионов очень разнообразны, однако большинство из них являются производными нескольких основных типов гетерополианионов. На рисунке 1 приведены некоторые из них: структура Кеггина (рис. 1а,б) (общая формула [Х^зО^8"0"), структура Доусона ([(Х,г+)2М18Об2](1б"2л)") и Андерсона ([Хп+М6С)24](8"'г)") (рис. 1в и 1г соответственно).

Рис. 1 Строение аниона Кеггина а-изомер (а) и (3-изомер (б), аниона Доусона

(в) и Андерсона (г).

Один из наиболее устойчивых и хорошо изученных типов гетерополианионов - анионы со структурой Кеггина. Такой анион состоит из центрального атома (гетерополиатома X) с тетраэдрической координацией, вокруг которого расположены четыре группы октаэдров М3О13, каждая из которых состоит из трех октаэдров, соединенных между собой (рис. 2)

Рис.2 Строение а-аниона Кеггина.

Существует несколько изомеров структуры аниона Кеггина. На рисунке ] показаны а и ¡1 изомеры. Структура |3-изомера может быть получена из а-изомера поворотом одной из М;,Оп групп на 60°, в результате чего снижается симметрия аниона с Т^ до С%. Новые уголковые связи М-О-М между повернутой группой и остальным анионом имеют более короткие ММ расстояния и более острые М-О-М углы, чем в а-структуре. Обе эти особенности обусловливают более низкую стабильность ^-изомеров по сравнению с а-изомерами.

Производные комплексы от структуры Кеггина могут содержать адденды различного тина в одном комплексе (структуры смешанного типа) или иметь неполный набор оксо метал латных октаэдров М06 (лакун арные или дефектные структуры).

Рассмотрим более подробно строение а-изомера аниона Кеггина, как наиболее распространенного в природе. На рисунке 3 показаны три вида структуры. Структура аниона имеет идеальную Т^ симметрию и все атомы М эквивалентны. На рисунке За показана полиэдрическая модель структуры а-Кеггина на основе М06 октаэдров и ХО4 тетраэдра, 12 октаэдров МО(1 собираются в 4 группы М3О13, состоящие из трех, связанных ребрами

октаэдров (одна из них показана на рисунке 36). Три группы М3013 соединены друг с другом и с центральным тетраэдром ХО4 вершинами.

Рис.3 Структура а-Кеггина показана как а - соединение 12 октаэдров МОб и тетраэдра Х04, б - комбинация М3013 групп и в - отдельные связи, показывающие октаэдрическое окружение каждого атома металла.

На рисунке 36 и Зв показаны отдельные связи металл-кислород (М-О) и гетероатом-кислород (Х-О) относительно полиэдрического представления. Атомы металла занимают центры искаженных октаэдров с одной терминальной М-04 связью. Остальные связи М-0 трех типов. Связи М-04с транс-ориентированны по отношению к терминальным связям М-01 и их атомы кислорода связывают три МОб группы и центральный тетраэдр Х04. Связи М-Огс1 и М-ОгС2 цис-ориентированны по отношению к связям М-01 и являются отличительной особенностью дву-координированных атомов кислорода, которые соединяют две группы МОб- Связи М-ОгС1 соединяют октаэдры М06 в группы М3О13. Связи М-02с2 соединяют М3013 между собой.

В таблице 1 приведены некоторые соединения со структурой Кеггина с указанием характерных длин связей в анионе.

а

б

в

Таблица 1. Характерные длины связей в анионе Кеггина в ГПС.

Гетерополисоединение с1(Х-04с), А с!(М-О0, А

Н3Р\У12О40 1.53 1.70

Н3РМо12О40 1.53 1.69

Н^12О40 1.62 1.70

Н381Мо12О40 1.63 1.69

н5в\у12о40 1.70 1.68

Гетерополианионов фосфора в литературе описано больше, чем анионов с любым другим гетероатомом. Существование некоторых из них получило надежное подтверждение, для других структура определена лишь предварительно. До недавнего времени считалось, что (З-изомеров анионов Кеггина с фосфором не существует. Однако, авторам работы [3] удалось

4" ^

синтезировать и выделить в чистом виде (п-Ви4К ) соль р-Р^^О^

1.1.2 Термическая стабильность гетерополисоединений.

Кристаллогидраты.

Основным свойством гетерополисоединений, обуславливающим повышенный интерес к данному классу соединений, является их высокая протонная проводимость, которая будет рассмотрена ниже. Протонная проводимость гетерополисоединений осуществляется по сети водородных связей, образованных молекулами воды, находящейся в структуре. Степень гидратации гетерополисоединений существенно зависит от температуры и влажности окружающей среды, поэтому установление количества воды в структурах ГПС и изучение форм воды в составе гетерополикислот и их солей является необходимым для рассмотрения протонного транспорта в ГПС.

Гетерополикислоты могут быть получены из маточного раствора в виде кристаллогидратов. В работе [4] авторы исследовали устойчивость 29-водных кристаллогидратов гетерополикислот при термической обработке. Так, в случае фосформолибденовой гетерополикислоты (ФМК) потеря воды происходит более или менее непрерывно, без образования стабильных гидратов, тогда как в случае фосфорвольфрамовой (ФВК) и кремнийвольфрамовой гетерополикислот (КВК) в температурных областях 90-180 и 70-150 °С соответственно, образующиеся низшие гидраты стабильны и содержат 6 молекул воды. Кривые ДСК подтверждают эти результаты и показывают дополнительные переходы, которые исследовались методом РФА. С помощью РФА были показаны переходы кубической фазы полученного 29-водного кристаллогидрата в орторомбическую фазу с 21 молекулами воды, затем в триклинную, содержащую 14 молекул воды и снова в кубическую с 6 молекулами воды.

На рисунке 4 приведены типичные термограммы по данным работы [4].

Рис.4 Кривые ТГ, ДСК ФВК-29 в различных температурных интервалах [4].

Два эндотермических пика на рисунке а при 30 и 40 °С по мнению авторов соответствуют образованию ФВК-21 и ФВК-14 соответственно. Фазовый переход из ФВК-14 в ФВК-6 быстрый и заканчивается около 60 °С. Фаза шестиводного гидрата остается устойчивой вплоть до 170 °С. Выше этой температуры происходит другой переход - потеря 6 молекул воды в

интервале температур 170-240°С. В результате образуется дегидратированная, безводная фаза ФВК-0. Это означает, что в образце больше не присутствует кристаллизационная вода. Эта фаза стабильная до 410 °С.

В области 400 °С на кривой ДСК авторы наблюдают широкий пик, который соответствует экзотермическому процессу с потерей одной молекулы воды. Этому явлению дается название Tg