Получение и физико-химические свойства протонообменных мембран на основе фторированных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Сангинов Евгений Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОТОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ФТОРИРОВАННЫХ

ПОЛИМЕРОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ДЕК 2070

Черноголовка - 2010

004617686

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте проблем химической физики Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Вольфкович Юрий Миронович Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

кандидат физико-математических наук Лакеев Сергей Георгиевич Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова

Ведущая организация:

МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет

Защита диссертации состоится « » декабря 2010 г. в на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полимерные протонообменные мембраны (ПОМ) являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), которые обеспечивают высокую эффективность в преобразовании энергии химических связей в электрическую за счет разделения происходящих электрохимических реакций в анодной и катодной областях и низкого омического сопротивления. Протонная проводимость в таких материалах определяется наличием гидрофильных каналов, по которым происходит транспорт подвижных протонов. Источником последних являются кислотные группы полимерной матрицы. Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфторированные сульфокисдотные ионообменные мембраны Нафион фирмы Du Pont (российский аналог - МФ-4СК). Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), а также высокая стоимость мембран ограничивают их практическое применение. Таким образом, создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, а также усовершенствование эксплутационных характеристик ПОМ является актуальной и перспективной задачей.

Одним из подходов для решения данной задачи, позволяющим улучшать характеристики ПОМ, является модифицирование мембраны различными наполнителями. Наибольшее распространение получили подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Представленные в литературе данные о полимерных наполнителях немногочисленны. Вместе с тем, их использование кажется не менее перспективным вследствие больших возможностей управления структурой и морфологией матрицы ПОМ. Существуют немногочисленные работы, посвященные, в основном, получению модифицированных ПОМ смешением полимерных компонентов на стадии формирования мембраны, а методы модифицирования ПОМ высокомолекулярными соединениями in situ путем полимеризации виниловых мономеров в матрице мембраны, практически, не представлены в литературе.

Другим перспективным подходом является создание новых мембран, в частности, введением протонгенерирующих добавок в матрицу фторированных полимеров (поливинилиденфторид (ПВДФ), тефлон и др.) путем инициируемой прививки мономеров, в основном стирола, с последующим сульфированием привитого материала. Широкое распространение получили методы

инициируемой прививки (у-излучения, пучки ускоренных электронов и т.д.). При этом отсутствуют работы по более простому методу термического инициирования полимеризации мономеров в матрице мембран. С учетом вышесказанного была сформулирована следующая цель работы.

Цель работы. Получение новых протонообменных мембран путем модифицирования МФ-4СК различными полимерными компонентами и пленок ПВДФ сульфированным полистиролом и установление влияния полимерных наполнителей на их транспортные и физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Создание методов и исследование процессов модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК рядом высокомолекулярных соединений путем проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров (винилиденхлорида, винилацетата и акриловой кислоты) с последующим проведением полимераналогичных превращений привитых полимеров;

Получение протонообменных мембран путем термической полимеризации стирола в матрице ПВДФ с последующим сульфированием полученного полимерного композита;

- Исследование влияния полимерных добавок на транспортные (протонная проводимость, проницаемость реагентов), термические и физико-механические свойства мембран.

Научная новизна. В работе впервые применены методы инициируемой прививки мономеров винилового ряда для in situ модифицирования протонпроводящих мембран МФ-4СК. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Проведено исследование влияния модифицирования перфторированных ПОМ МФ-4СК углеродной фазой и гидрофильными полимерами (ПВС и ПАК) на транспортные свойства ПОМ. Исследована протонная проводимость в широком интервале влажности и проницаемость воды и метанола модифицированных мембран.

Впервые получены и исследованы сульфосодержащие ПОМ, синтезированные в отсутствие инициируемого излучения путем проведения термической полимеризации стирола, сорбированного в матрицу ПВДФ, и последующего сульфирования.

Практическая значимость. Разработанные в работе оригинальные методы и подходы модифицирования могут быть использованы для создания нового типа ПОМ путем их допирования полимерными и неорганическими наполнителями. Разработанный метод внедрения полистирола в матрицу поливинилиденфторида в отсутствии инициируемого излучения отличается от известных методов практичностью и доступностью.

Полученные в данной работе новые ПОМ обладают пониженной проницаемостью мембран по метанолу и водороду и представляют

практический интерес для применения их в качестве протонпроводящих мембран для работы в составе водородно-воздушных и метанольных ТЭ.

Личный вклад автора. Участие в обсуждении целей исследования, подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов и написании научных статей. Автором выполнены эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, сульфированию мембран ПВДФ-ПС, определению обменной емкости мембран и влагосодержания, исследованию протонной проводимости. Синтез новых и модифицированных мембран, разработка методик и определение коэффициентов проницаемости мембран по метанолу, воде и водороду проведены ФИНЭПХФ РАН в рамках совместных работ по грантам РФФИ. ЯМР-исследования проведены Волковым В.И. с сотр. (АЦКП ИПХФ РАН). ИК-спектры записаны Ю.А. Шульгой (АЦКП ИПХФ РАН) и А.П. Харитоновым (ФИНЭПХФ РАН). ДСК образцов записаны JI.H. Блиновой (ОФНМ ИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 33-я и 36-я Российские конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Туапсе, 2007, 2010), IV-ая Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008), XV Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Яльчик, 2008), 9-ое и 10-ое Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела" (г. Черноголовка, 2008, 2010), IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (г. Москва, 2009), Пятая Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 2009), 9-th International symposium on systems with fast ionic transport (г. Рига, Латвия, 2010).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских и зарубежных журналах, глава в монографии, 11 тезисов докладов в российских и международных конференциях, издано учебное пособие и 2 статьи приняты в печать.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, включает 53 рисунка, 10 таблиц. Список литературы содержит 180 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе изложен анализ научной литературы в области полимерных ПОМ, определены функции ПОМ, выполняемые ими при работе в составе ТЭ, и предъявляемые к ним требования. Основное внимание в литературном обзоре уделено перфторированным мембранам типа Нафион, их получению, структуре мембран, транспортным и химическим свойствам. Отмечены основные недостатки мембран Нафион, ограничивающие их практическое применение, и существующие в литературе методы их решения. Проанализированы методы модифицирования Нафион-подобных мембран неорганическими и органическими компонентами для улучшения физико-химических и эксплуатационных свойств. Рассмотрены также типы ПОМ на основе сульфированных привитых сополимеров, ароматических полимеров и полифосфазенов, фосфорилированных полимеров и гель-электролитов. На основании проведенного литературного обзора сделаны выводы о перспективности и актуальности модифицирования перфторированных мембран типа Нафион полимерными и углеродными компонентами и получения новых ПОМ путем допирования пленок ПВДФ сульфированным полистиролом для управления транспортными и эксплуатационными свойствами этих материалов.

Во второй главе описаны экспериментальные методики модифицирования фторированных мембран и методы их исследования: ИК-спектроскопия, импедансная спектроскопия, ЯМР-спектроскопия, методы определения обменной емкости, коэффициентов проницаемости метанола, воды и водорода, СТА.

Глава 3. Модифицирование протонпроводящих перфторированных мембран МФ-4СК путем инициированной прививки виниловых мономеров

3.1. Допирование мембран МФ-4СКуглеродной фазой

Протонная проводимость мембран и их проницаемость по метанолу и водорода, определяется наличием сетки гидрофильных транспортных каналов, пропускная способность которых зависит от содержания воды. Ниже некоторого критического значения содержания воды, происходит перекрытие каналов, что сопровождается резким снижением проводимости. Для уменьшения такого эффекта было предложено создание в транспортных каналах жесткой сетки путем внедрения карбиноподобной углеродной фазы (УГФ). Такой выбор обусловлен наличием надежных методов формирования УГФ в полимерных материалах путем дегидрохлорирования (ДГХ) привитого поливинилиденхлорида (ПВДХ). Допирование поверхностных слоев мембраны УГФ может также повлиять на характеристики платиновых катализаторов, закрепляемых на поверхности, что особенно важно при работе ионообменной мембраны в составе ТЭ. Так как УГФ обладает высокой химической и термической стабильностью, то внедрение этой фазы в перфторированную полимерную матрицу не должно ухудшать химическую и термическую

стойкость материала, а за счет придания дополнительной каркасности можно ожидать улучшения физико-химических характеристик мембран, особенно при низком влагосодержании. Введение в транспортные каналы барьеров в виде УГФ может также привести к уменьшению проницаемости газов и спиртов через мембрану, и, соответственно, увеличению КПД ТЭ.

В данной работе впервые предложен подход для целенаправленного изменения молекулярной и надмолекулярной структуры и физико-химических свойств протонпроводящих мембранных материалов на примере мембран МФ-4СК. Существо подхода заключается в прививке ПВДХ на поверхности и в объеме мембраны с последующим ДГХ привитого полимера, что приводит к формированию углеродных частиц в форме карбиноподобной фазы с сопряженными связями.

Процесс модифицирования включает три стадии (рис. 1.). На первой стадии под действием ионизирующего излучения происходит образование свободных радикалов, в основном, в результате актов разрыва полимерной цепи и реакции десульфирования. Последний путь является основным при УФ-облучении. На второй стадии происходит радикальная полимеризация винилиденхлорида. Для предотвращения конденсации мономера на мембране и образования гомополимера на ее поверхности, в процессе прививки температуру реактора поддерживали на 8-10 °С выше температуры емкости с мономером. Формирование углеродной фазы осуществляли ДГХ в растворе аммиака при повышенной температуре.

1) Образование свободных радикалов:

М>, у I

ОСР2СИСР3)-ОСР2С Р2

-СР2СТ-(СР2СР2)П- -50,,-ОН"

ОСР2скоср2СР28О3Н У , -СР2СР-(СР2СР2)п'

СРз

разрыв-

цся" 0СР2СР-0СР2СР2503Н

СИз

2) Радикальная полимеризация винилиденхлорида: Я' + п(СН2=СС12) К-(СН:-СС12)П-

3) Дегидрохлорирование с образованием углеродной фазы: -(СНГСС12)П- + 2пШЗ -(ОС)„- [и/или =(С=С)„=] + 2пШ4С1

Рис. 1. Схема модифицирования мембран МФ-4СК углеродной фазой под действием ионизирующего излучения.

Модифицирование мембран путем у- инициированной прививки

Облучение образцов мембраны МФ-4СК у-квантами (мощность дозы 0.11 Мрад/ч) в парах винилиденхлорида приводит к прививочной полимеризации

мономера. Установлено, что прохождение полимеризации в мембране, в заметной степени, определяется наличием в ней жидкого компонента, вызывающего набухание, и его природой. Показано, что реакция практически не протекает на сухих и набухших в воде мембранах, что, вероятно, связано как с низкой проницаемостью паров мономера в увлажненную мембрану, так и ингибированием радикальных активных центров молекулами воды. В то же время, процесс прививки эффективно протекает в мембранах, набухших в спиртах, поэтому для дальнейших исследований все образцы перед прививкой выдерживали в спирте.

Наилучшие результаты по прививке были получены для мембран, выдержанных в этиленгликоле (рис. 2). Замена этиленгликоля на более летучий изопропиловый спирт приводит к значительному уменьшению скорости прививки на мембраны МФН (Н+- форма МФ-4СК), вероятно, вследствие испарения спирта во время подготовки образца к облучению.

Эксперименты по

модифицированию образцов, выдержанных в этиленгликоле, показали также значительное влияние химической структуры модифицируемого материала на кинетику прививки (рис. 2). Наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах МФН, а наименьшая - в

фторангидридную форму (МФА, прекурсор мембран МФ-4СК), что, в первую очередь, обусловлено разной степенью набухания мембран в этиленгликоле и,

соответственно, скоростью диффузии мономера.

ДГХ модифицированных мембран приводит к образованию УГФ, которая обуславливает заметное почернение мембраны. Сравнение содержания ПВДХ и УГФ в мембранах, определенных взвешиванием до и после модифицирования, свидетельствует о практически полном прохождении реакции ДГХ. Микроскопический анализ тонких поперечных срезов таких мембран показал, что распределение УГФ зависит от исходной природы матрицы. Если в случае образцов МФН УГФ равномерно распределена по толщине мембраны, то в мембранах МФК (калиевая форма МФ-4СК) прививка осуществляется в основном в поверхностных слоях (толщина мембраны и модифицированного слоя - 250±10 и 100±10 мкм, соответственно), а в центре слоем 40-50 мкм присутствуют только следы УГФ. В образцах МФА прививка осуществляется только в поверхностных слоях, толщиной 50-60 мкм.

•е

3025

§ 20 §

а

* 15 >»

г ю

о

а МФН, изопропиловый спирт

Д МФН, этиленгликоль

О МФК, этиленгликоль

□ МФА, этиленгликоль

I

I

I

I о

1/ А

//г

'А

0.0 0.9 1.8 2.7

Доза облучения, Мрад

Рис. 2. Кинетика накопления углеродной фазы в образцах МФН, МФК и МФА.

Анализ мембран с УГФ методом РФЭС показал практически полное отсутствие хлора в модифицированных образцах. Появление полос поглощения в диапазоне 1700 -1500 см"1 с максимумами 1630 и 1570 см"1 в спектрах ИК-МНПВО, указывает на образование ненасыщенных связей и карбонильных групп.

По данным СТА с масс-спектроскопическим анализом газовой фазы исходной и модифицированных мембран в интервале температур до 500 °С можно заключить, что введение углеродной фазы не приводит к заметному изменению термической стабильности материала. На кривых можно выделить три диапазона температур разложения мембран. В диапазоне 25 - 300 °С наблюдается потеря массы, обусловленная выделением адсорбированной воды. В области 300-450°С в образце происходит реакция десульфирования, сопровождающаяся примерно потерей 20 % массы, что подтверждается появлением в масс-спектре пиков ионов, соответствующих воде, БОг, БО, СОг, СОР2. С увеличением содержания УГФ в модифицированной мембране температура десульфирования повышается с 326 °С (исходная мембрана) до 379 °С (содержание УГФ около 10% вес.). Разложение перфторированной основной полимерной цепи происходит выше 450 "С.

Допирование мембран УГФ не приводит к изменению физико-механических характеристик мембран по сравнению с исходным образцом. Прочность на разрыв набухших в воде исходной и модифицированных мембран составляет 15±1 МПа, модуль упругости - 23±2 МПа.

С увеличением степени прививки УГФ наблюдается некоторое уменьшение

обменной емкости (ОЕ, отношение количества БОзН-групп к массе образца) мембран (рис. 3, кривая 1 - образцы МФН и МФК), что связано не только с увеличением массы мембраны в результате прививки УГФ (рис. 3, кривые / и 3), но и с уменьшением абсолютной концентрации сульфогрупп (рис. 3, кривая 2), вследствие их частичной деградации при радиолизе мембраны. Это существенно, поскольку протонная проводимость мембран зависит не только от содержания воды, но и от концентрации подвижных протонов. Установлено также наличие в модифицированных мембранах слабо диссоциирующих кислотных групп, вероятно в виде карбоксильных (что также подтверждено ИК спектроскопией).

содержание угп. фазы, масс. %

Рис. 3. Зависимость обменной емкости мембран от содержания УГФ: 1 - ОЕ мембран, 2 - ОЕ, рассчитанная без учета прививки УГФ, 3 - расчетное значение.

Образование карбоксильных групп можно объяснить, вероятно, протеканием побочных реакций щелочного гидролиза при ДГХ. Содержание таких групп составляет приблизительно 3-5 мол % от ОЕ мембран для образцов с дозой облучения 0.11-0.27 Мрад и - 10 мол % для образцов с дозой облучения 0.55 Мрад.

Внедрение УГФ приводит к небольшому увеличению влагосодержания мембран на ~ 2 масс. % в диапазоне влажности 32-58 %.

Протонная проводимость мембран была исследована в широком диапазоне влажности методом импедансной спектроскопии (при 30°С). Типичный вид годографов представлен на рис. 4. Введение УГФ в матрицу мембраны МФ-4СК приводит к снижению протонной проводимости. При этом наибольший спад наблюдается при допировании мембраны небольшими количествами УГФ (до 10 масс. %, рис. 5, кривая 7), когда проводимость

г Рис. 5. Зависимость протонной

Рис. 4. Годографы импеданса мембран проводимости мембран от содержания

МФ-4СК, допированных УГФ (Т= 303 К, УГФ (Т= 303 К, 75 % отн. влажность). 1 -

100 % отн. влажность). мембраны МФН и МФК, 2 - МФА.

уменьшается в ~3 раза по сравнению с проводимостью немодифицированной мембраны (при 75 % отн. влажности). Дальнейшее увеличение содержания УГФ (выше 10 масс. %) практически не приводит к изменению проводимости. При этом стоит отметить, что данные по проводимости для 2-х разных типов мембран (МФН и МФК, рис. 5, кривая 1) достаточно удовлетворительно описываются одной экспонентой. Вследствие этого можно предположить, что состояние модифицируемой мембраны (в данном случае Н+ и К+ формы) хотя и сказывается на кинетике прививки винилиденхлорида, но, практически, не влияет на протонную проводимость модифицированных материалов. В то же время, для мембран МФА уменьшение проводимости более заметно, что, возможно, связано с характером распределения УГФ, в основном, в поверхностных слоях мембраны.

Основными причинами снижения проводимости являются, по-видимому, уменьшение ОЕ мембран (рис. 3) вследствие радиолиза сульфогрупп при облучении и закупоривании транспортных каналов допантом. Для протонной проводимости при 100 % отн. влажности еще одним фактором является снижение влагоемкости мембран с 23 масс. % для исходной мембраны до 17 -18 масс. % для модифицированных; при 75 % отн. влажности эти значения практически не отличаются.

Рис. 6. Зависимость протонной проводимости от отн. влажности мембран МФ-4СК/УГФ (303 К). Содержание УГФ, масс. %: 1 - 0, 2 -1.3,3-5.6,4- 13,5-30.

20 40 60 ВО 100

Относительная влажность, %

Зависимость протонной проводимости мембран от содержания воды характеризуется резким изменением значений, особенно выраженным в области низкого влагосодержания (рис. 6). Она уменьшаются более чем на два порядка при уменьшении влажности от 100 % до 10% вследствие значительного уменьшения содержания воды с - 20 до 2.5 масс. %. Резкое уменьшение проводимости (в области ниже 50 % отн. влажности), возможно, связано со сменой механизма протонного транспорта вследствие перекрывания транспортных каналов при уменьшении содержания воды. Подобная зависимость от влажности характерно и для коэффициента самодиффузии воды

(С>$), измеренного методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля.

к„„-10с"'к

1V*

1.0- I

0.5-|

0 10

Содержание

Рис. 7. Зависимость коэффициентов проницаемости метанола Кми (а) и водорода КН2 (о) от содержания УГФ в мембранах МФН (Л, МФК (2) и МФА (3).

.,10' стЪ ' \

(еродной фазы. масс. %

0 К) 20 30

Содержание углерод кой фазы. масс. %

и

Введение УГФ в мембраны также приводит к снижению коэффициентов диффузионной проницаемости метанола (Кмет) и водорода (Кнг), что актуально при использовании мембран в составе ТЭ (рис. 7). Наиболее существенное изменение Км„ наблюдается для мембран МФК и МФА. Возможно, такое поведение связано с неоднородным распределением УГФ по толщине мембран. КН2 практически не зависит от типа мембран и экспоненциально уменьшается с увеличением содержания УГФ.

Поверхностное ринициируемое модифицирование мембран

С целью формирования углеродной фазы только в приповерхностных слоях была разработана и реализована методика у-инициируемой прививки мономера в поверхностном слое. Таким образом, были получены мембраны с толщиной поверхностного слоя, модифицированного углеродной фазой, ~10 и 40 мкм. В последнем случае прививку проводили на фторангидридную форму мембраны, поверхностные слои которой были предварительно переведены в кислую форму контролируемым щелочным гидролизом.

Показано, что содержание углеродной фазы и толщина модифицированного слоя полученных материалов, варьируемая условиями синтеза, определяются условиями получения образцов, и определяют их протонную проводимость. Так, например, для мембраны, которая была предварительно высушена перед прививкой винилиденхлорида, снижение величин проводимости составило ~30-40% при 95-100 % отн. влажности и 1020% в остальном диапазоне. Выдерживание мембраны в изопропиловом спирте приводит к увеличению степени прививки и более значительному снижению величин проводимости (~ на 20-60%). Протонная проводимость модифицированных мембран, полученных из фторангидридных форм МФ-4СК, снижается в несколько раз (в 2-4 раза в диапазоне 32-100 % отн. влажности и в 15 раз при 10 %).

УФ- ииициированая прививка ВДХ

Наиболее интересным и практичным в силу доступности и стоимости способом, по сравнению с у-облучением, является генерирование свободных радикалов под действием УФ-света, интенсивность которого можно менять в широких пределах. Данный подход для модифицирования мембран был реализован в работе с использованием ртутно-кварцевой лампы ПРК-4. В результате проведенных экспериментов показано, что при УФ-облучении мощностью 10 вт/м2, прививка ВДХ происходит, как и в случае у-инициируемой, лишь после предварительного замещения в исходной мембране водной фазы на спиртовую. Формирование ПВДХ сопровождается изменением микрорельефа поверхности с образованием новой надмолекулярной структуры, отличной от исходной, со специфическим рельефом по всей поверхности мембраны.

Распределение привитого ПВДХ и углеродной фазы по толщине мембраны исследовали по срезам образцов оптическим микроскопом. Установлено, что для образцов, предварительно насыщенных изопропиловым спиртом, формирование ПВДХ происходит в поверхностных слоях исходной мембраны на обеих сторонах, что объясняется её относительной прозрачностью для УФ-света. Пропускание УФ-излучения в области 28СН-315 нм для исходной плёнки толщиной ~200 мкм составляет 74%.

Введение углеродной фазы не приводит к изменению физико-механических свойств образцов.

При увеличении содержания УГФ до 3.5 масс. % протонная проводимость, измеренная при 100% влажности, плавно уменьшается в 8 раз. При 32% относительной влажности различие в проводимости значительно меньше (рис. 8). При этом содержание воды в исходной и модифицированных мембранах практически не отличается. Кроме того, коэффициенты самодиффузии воды модифицированных мембран, измеренные методом ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, также практически не отличаются от исходной мембраны. Можно предположить, что основной причиной снижения протонной проводимости модифицированных мембран является снижение ОЕ до 0.80-0.84 мг-экв/г.

В области высокого влагосодержания, протонная проводимость линейно понижается с уменьшением содержания воды. При этом для модифицированных мембран эта зависимость менее резко выражена (рис. 8).

-Л2 "з

-'4

- 0 % углеродной фазы

-1.5 % углеродной фазы -1.7 % углеродной фазы

- 3.5 % углеродной фазы

О 2 4 е 8 10 12 14 16 18

Содержание моль воды на сульфогруппу, л

Рис. 8. Зависимость проводимости мембран от содержания воды (303 К).

В области низкого влагосодержания происходит резкое падение проводимости, обусловленное, вероятно, сменой механизма проводимости и перекрывания каналов проводимости. При этом для исходной мембраны резкое падение происходит при меньших значения п.

Таким образом, установлено, что введение УГФ в матрицу ПОМ путем инициируемой прививки ВДХ с последующим ДГХ позволяет увеличить влагоемкость мембран при низкой влажности и снизить проницаемость по водороду и метанолу, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных протонпроводящх мембран для применения в составе

водородно-воздушных и метанольных ТЭ. Для дальнейших исследований в качестве допирующих компонент были выбраны гидрофильные полимеры.

3.2. Допирование мембран МФ-4СК гидрофильными полимерами

Мембраны МФ-4СК с привитым поливиниловым спиртом

Известно, что одним из основных недостатков Нафион-подобных мембран при их работе в составе ТЭ является их высокая проницаемость по водороду и метанолу и недостаточное влагоудержание при повышенных температурах. Ранее было показано, что допирование Нафиона небольшими добавками других полимеров, например, поливиниловым спиртом (ПВС) приводит к резкому повышению барьерного эффекта к различным топливам. Кроме того, введение гидрофильных полимеров в гидрофобную матрицу перфторированных мембран повышает их влагоудержание, особенно при низких влажностях среды. С этой целью было проведены эксперименты по допированию пер фторированной мембраны МФ-4СК поливиниловым спиртом путем у-инициированной прививки винилацетата (ВА) из газовой фазы с последующим гидролизом образовавшегося поливинилацетата (ПВА).

При разработке этого подхода было обнаружено взаимодействие сухой РГ-формы МФ-4СК как с жидким ВА, так и с его парами. Взаимодействие проявляется в изменении цвета мембраны, и её веса в процессе контакта с мономером и приводит к образованию продуктов неустановленного строения. Поэтому для введения ПВС в структуру мембраны была разработана методика у-инициированной прививки ВА из паровой фазы в К+-форму МФ-4СК с последующим гидролизом привитого полимера. Контроль образования ПВА и его щелочной гидролиз в ПВС осуществляли по ИК-спектрам образцов. Получены образцы с содержанием ПВА до 30 масс. %. Омыление модифицированных мембран сопровождается исчезновением полос поглощения 1730 см"1 и появлением 2900 см"1, соответствующие гидроксильным группам ПВС. Как и в случае прививки УГФ, прививка ВА сопровождается незначительной деструкцией сульфогрупп и уменьшением ОЕ мембран на 8-10 % до 0.80 - 0.82 мг-экв/г.

В целом, введение ПВС в матрицу мембраны приводит к снижению протонной проводимости (для образца с содержанием ПВС 4.4% снижение составило около 25 % при 100% относительной влажности, для образца с 8.8 % прививки - - 50 %). При этом основной вклад в подавление ионной проводимости вносит меньшая влагоемкость мембран и снижение ОЕ (~ на 8-10 %) как за счет прививки мономера, так и уменьшением количества сульфогрупп за счет радиолиза. Введение в матрицу мембраны до 3% ПВС не приводит к существенным изменениям протонной проводимости, но для всех модифицированных мембран наблюдается большее значения порогового содержания воды, ниже которого проводимости резко уменьшается (рис. 9). Стоит отметить, что негативное влияние на протонную проводимость добавок

ПВС, вероятно, вследствие их большей гидрофильности, значительно ниже, чем допирование мембран УГФ.

исх МФ-4СК 1.0 масс. % ПВС 2.5 масс. % ПВС 2.7 масс. % ПВС

4.4 масс. % ПВС

8.5 масс. % ПВС

6 8 10 12 и 16 18 20 22 24 26 Содержание воды, масс.%

Рис. 9. Протонная проводимость мембран МФ-4СК-ПВС от степени прививки и содержания воды.

Для исследования влияния прививаемого ПВС на диффузию воды, были проведены прямые измерения коэффициентов диффузии воды и метанола в образцах с разной концентрацией привитого ПВС. Как установлено, введение ПВС затрудняет перемещение молекул и воды и метанола, снижая измеряемые коэффициенты диффузии. При этом снижение коэффициента диффузии метанола более существенно. Если в исходной мембране отношение коэффициента диффузии воды по отношению к метанолу около 1.2, то в присутствии привитого ПВС она возрастает до 2. Наблюдаемое абсолютное снижение коэффициента диффузии метанола в модифицированной мембране (с 3.0*Ю"10 до 0.6*10"'° м2/с) может оказаться важным для их практического применения в составе ТЭ.

Мембраны МФ-4СК с привитой полиакриловой кислотой

В работе было исследовано также введение в структуру мембраны полиакриловой кислоты (ПАК), образующей новую полимерную сетку с кислотными группами, на транспортные характеристики материала. С этой целью была осуществлена прививочная полимеризация акриловой кислоты в матрице МФ-4СК путем обработки мембран, выдержанных в мономере, тлеющим разрядом в течение 60 мин и последующим выдерживание при 75 -80 °С в течение 60 мин. Степень прививки ПАК при такой обработке достигает 16 масс. %.

Модифицирование образцов таким способом приводит к увеличению влагосодержания мембран при 75 и 32 % отн. влажности, и незначительному уменьшению при 100 %, но с увеличением степени прививки содержание воды уменьшается. Нагревание образцов выше 100 °С приводит к выделению воды вследствии ангидридизации ПАК. Декарбоксилирование ПАК наблюдается выше 200 °С.

Несмотря на наличие подвижных протонов и собственной сетки водородной связи, введение ПАК в матрицу мембраны также приводит к снижению протонной проводимости, наиболее выраженное при степени

прививки выше 10 масс. % и при повышенных влажностях. При содержании ПАК около 4 вес. % и влажностях ниже 75 %, протонная проводимость модифицированных мембран практически не отличается от исходной.

В результате выполненных исследований путем проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров в матрице перфторированных мембран МФ-4СК впервые разработан способ их объемного и поверхностного допирования рядом высокомолекулярных соединений, такими как углеродной фазой и гидрофильными полимерами (ПВС и ПАК) в матрице мембраны путем инициированной полимеризации виниловых мономеров с последующими полимераналогичными превращениями сформировавшихся полимеров. Введение допирующих компонентов позволяет увеличить влагосодержание мембран при низкой влажности и снизить проницаемость мембран по водороду и метанолу. Полученные результаты, несмотря на ухудшение протонной проводимости, позволяют рассматривать метод модифицирования материалов в качестве перспективного способа для получения новых ПОМ для метанольных ТЭ.

4. Получение и свойства сульфированных мембран на основе ПВДФ.

ПОМ на основе привитых сульфированных сополимеров (в основном, фторированные полимеры с привитым сульфированным полистиролом) являются альтернативными и дешевыми аналогами мембран типа Нафион. Основным методом инициирования радикальной прививочной полимеризации является использование ионизирующего излучения (у-изл учение, пучки ускоренных электронов и т.д.). В данной работе предложено использование термически инициированной полимеризации стирола для модифицирования ПВДФ, основным инициатором в которой являются образующиеся перекисные соединения. Несмотря на то, что основная часть образующегося в пленке полистирола, вероятно, не будет "пришита" к полимерной матрице, показана возможность получения мембранного материала с приемлемыми эксплуатационными характеристиками.

4.1. Синтез модифицированных мембран.

Выдерживание пленки ПВДФ в толуольном растворе стирола при 90 °С приводит к формированию полистирола в матрице мембраны. На рис. 10 представлены данные по кинетике термической прививке полистирола в пленки ПВДФ толщиной 50 мкм (кривая 1) и 90 мкм (кривая 2).

Накопление полистирола в мембране в этих условиях протекает с достаточно высокими скоростями, практически близкими для радиационно-облученных пленок ПВДФ с дозой облучения около 10 -30 Мрад. За времена полимеризации 20 - 40 ч оказывается возможным внедрить в пленку до 20 - 40 масс. % полистирола. При этом

эффективность прививки в пленки толщиной 90 мкм в 1.4 раза выше, чем в пленки 50 мкм. Наиболее вероятно, что это различие определяются разным вкладом приповерхностных областей, условия для полимеризации в которых существенно отличаются от условий в объеме, например, за счет более эффективного удаления гомополимера полистирола. В таком случае для более толстых пленок относительный вклад поверхностного слоя, обедненного привитым полистирола, окажется меньше.

Сульфирование привитого полистирола концентрированной серной кислотой при 90 °С в течение 48 ч протекает практически количественно. С ростом концентрации полистирола степень сульфирования (количество сульфогрупп на одно звено полимера) снижается от 1.15 до 0.95-0.99 для пленок с толщиной 50 мкм и от 100 до 92% для пленок с толщиной 90 мкм. Значения степени сульфирования выше 1.0 указывают на внедрение 2-ой сульфогруппы в ароматическое кольцо. Значения ОЕ полученных мембран ПВДФ-ПС-БОзН составляют 0.4 - 2 мг-экв/г.

Таблица 1.

Значения обменной емкости, степени сульфирования пленок ПВДФ и _толщины синтезированных мембран. _

Толщина Привес Обменная Степень Толщина

исходных пленок полистирола, емкость, сульфирования мембран, мкм

ПВДФ, мкм % МГ-ЭКВ./Г полистирола

50 4.4 0.45 1.15 70

50 9.1 0.83 1.10 75

50 13.4 1.02 0.98 80

50 19.7 1.34 0.95 90

50 25.4 1.67 0.99 95

90 10.6 0.88 1.02 120

90 20.2 1.33 0.92 135

90 35 1.96 0.93 170

Стоит отметить, что кипячение мембран в дистиллированной воде в течение нескольких часов не приводит к изменению веса мембран, что указывает на ограниченную диффузию сульфированного полистирола в

Привес образцов, %

Рис. 10. Кинетика термической полимеризации стирола в пленках ПВДФ толщиной 90 (кривая 1) и 50 (кривая 2) мкм. Т=90°С.

матрице мембраны и позволяет рассматривать указанный способ модифицирования для получения перспективных ПОМ, используемых в составе ТЭ. Характеристики сульфированных мембран приведены в Таблице 1.

Установлено, что синтезированные протонпроводящие мембраны термически стабильны в среде аргона до 200 °С, выше которой происходит деструкция сульфогрупп. Разложение фторполимерной матрицы происходит выше 400 °С. Таким образом, показано, что термическая стабильность синтезированных мембран удовлетворяет основным критериям для использования их в низкотемпературных ТЭ. По основным физико-механическим характеристикам полученные мембраны близки к мембранам МФ-4СК.

4.2. Транспортные свойства мембран.

Сульфирование внедренного полистирола придает пленкам ПВДФ гидрофильность и способность набухать в воде, что приводит к существенному

увеличению ее толщины. На рис.

л

11 представлены влагоемкости измеренные при влажности температура)

1.0 1.5

ОЕ, мг-экв/г

Рис.

значения мембран, 75% отн. (комнатная для мембран ПВДФ-ПС-БОзН, и сопоставлены с соответствующими им значениями ОЕ (кривая 7). Из рис. видно, что влагоемкость мембран растет с увеличением ОЕ. Постепенно увеличивается и п - число молекул воды, приходящихся на одну 803Н -группу (кривая 2). Стоит отметить, что значения п и влагосодержания для мембран ПВДФ-ПС-БОзН сравнимы с соответствующими значениями для мембран МФ-4СК.

На рис. 12 представлены значения протонной проводимости а, измеренные для синтезированных мембран (исходные пленки ПВДФ 90 мкм -кривая 7 и 50 мкм - кривая 2) при 75% отн. влажности, сопоставлены с соответствующими величинами ОЕ. Следует, во-первых, отметить, что полученные максимальные значения о сопоставимы с аналогичными значениями для мембраны МФ-4СК при сравнимой влажности. Неожиданным представляется тот факт, что мембраны ПВДФ-ПС-БОзН, сформированные из более толстых исходных пленок ПВДФ (кривая 7), характеризуются более высокой удельной протонной проводимостью при сравнимых значениях ОЕ.

11. Зависимость влагоемкости мембран (ПВДФ-ПС-803Н) (кривая 7) и количества молекул воды в расчете на одну БОзН - группу (кривая 2) от ОЕ (75 % отн. влажности).

Однако если принять высказанное выше предположение о наличии в обоих типах пленок приповерхностного слоя одинаковой толщины 5 с пониженной концентрацией полистирола и, соответственно, с большим удельным сопротивлением, то наблюдаемое различие зависимостей 7 и 2 можно объяснить разным вкладом этого слоя в общее сопротивление пленок разной толщины. Нелинейное увеличение проводимости с ростом ОЕ, которая определяет концентрацию протонгенерирующих групп и, соответственно, подвижных протонов, указывает на то, что заметный вклад в проводимость мембран в исследуемом диапазоне ОЕ вносит дополнительный процесс, который, как можно предположить, связан с развитием сетки транспортных каналов, что характерно для полимерных ПОМ. Увеличение ОЕ приводит к увеличению содержания воды и объема гидрофильных каналов, что вместе с концентрацией протонов вносит положительный вклад в протонную проводимость.

Рис. 12. Зависимость протонной Рис. 13. Зависимости коэффициентов проводимости от ОЕ для мембран проницаемости воды (I), водорода (2) и ПВДФ-ПС-вОзН, толщина пленок метанола (3) от ОЕ для мембран ПВДФ-ПВДФ - 90 (1) и 50 (2) мкм. Отн. ПС-503Н. Толщина пленки ПВДФ 90 мкм. влажность - 75%.

При измерениях проницаемости воды и метанола через синтезированные мембраны было обнаружено, что Кмет в 1.5-1.8 раз ниже соответствующего значения КИ20. Наблюдаемое соотношение значений Кмет/Кн20 - существенная положительная характеристика синтезированных мембран, отличающая их от мембран МФ-4СК, для которых в контрольных экспериментах было установлено, что Кмет ~ Кщо- При этом максимальное значение КНго Для мембран ПВДФ-ПС-БОзН сравнимо с соответствующим значением для мембран МФ-4СК, измеренным в тех же условиях. Данные по измерению коэффициентов проницаемости воды и метанола для мембран ПВДФ-ПС.-80?Н и их зависимость от ОЕ представлены на рис. 13 (кривая 1 и 5, соответственно). Эти зависимости практически линейны, что является ожидаемым результатом и свидетельствует об определяющем влиянии концентрации ионогенных групп на транспорт воды и метанола в синтезированных мембранах, как и в мембранах МФ-4СК. Зависимость проницаемости водорода от Кщ от ОЕ (рис. 14, кривая 2) в области высоких концентраций имеет практически линейный

характер, что позволяет утверждать об определяющей роли гидрофильных транспортных каналов в диффузии водорода в мембране.

Проведенные исследования показали возможность получения сульфосодержащих ПОМ на основе ПВДФ путем проведения термической полимеризации стирола и последующего сульфирования без применения ионизирующего излучения, что подчеркивает практичность и доступность разработанного метода. Показано, что по основным транспортным характеристикам синтезированные мембраны близки мембранам МФ-4СК, однако, проницаемость метанола в них в 1.5 - 1.8 раз ниже, чем в мембранах МФ-4СК, что открывает перспективы использования таких мембран в метанольных ТЭ.

Работа выполнена при поддержке фантов РФФИ (проекты № 06-08-01232-а и № 08-09-00161-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (ГК № 16.740.11.0062 от 01.09.2010).

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены новые протонобменные мембраны путем проведения объемного и поверхностного модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК высокомолекулярными соединениями: углеродная фаза, ПВС и ПАК радикальной полимеризацей виниловых мономеров в матрице мембраны.

2. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Установлено, что наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах, находящихся в Н+- форма, выдержанных в этиленгликоле, а самая низкая - во фторангидридной форме

3. Исследована протонная проводимость модифицированных мембран в широком интервале влажности и их проницаемость по воде и метанолу. Показано, что введение допирующих компонентов приводит к увеличению влагоемкости мембран при низкой влажности и снижению проницаемости по водороду и метанолу.

4. Впервые получены сульфосодержащие ПОМ на основе ПВДФ путем проведения термической полимеризации стирола и последующего сульфирования без применения ионизирующего излучения. Разработанный метод позволяет получать ПОМ с обменной емкостью до 2 мг-экв/г и протонной проводимостью до 0.008 См/см при 30 °С и 75% относительной влажности.

5. Показано, что по основным транспортным характеристикам мембраны ПВДФ-ПС-БОзН близки мембранам МФ-4СК, однако, проницаемость метанола в них в 1.5 - 1.8 раз ниже, чем в мембранах МФ-4СК, что открывает перспективы использования таких мембран в метанольных ТЭ.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Пономарев А.Н. Новый подход модифицирования перфторированных ионобменных мембран, перспективных в области водородной энергетики / А.Н. Пономарев, Ю.А. Добровольский, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Е.А. Сангинов. Е.В. Волков, В.И. Волков // Известия РАН. Энергетика. - 2008. - № З.-С. 124-134.

2. Волков В.И. ЯМР в исследовании транспортных свойств протонпроводящих ионообменных мембран / В.И. Волков, А.Н. Пономарев, А.Б. Ярославцев, Е.А. Сангинов, А.А. Павлов // Альтернативная энергетика и экология. - 2008. - № 2. - С. 101-106.

3. Добровольский Ю.А. Протонообменные мембраны для низкотемпературных электрохимических устройств / Ю.А. Добровольский, Е.А. Сангинов. A.JI. Русанов // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. -Т. 76,-№8.-С. 112-132.

4. Волков В.И. Самодиффузия воды и ионная проводимость в перфторированных сульфокатионных мембранах МФ-4СК / В.И. Волков, Е.В. Волков, С.В. Тимофеев, Е.А. Сангинов, А.А. Павлов, Е.Ю. Сафронова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Журнал неорганической химии. - 2010. - Т. 55. - № З.-С. 355-357.

5. Добровольский Ю.А. Полимерные протонобменные мембраны для твердотельных электрохимических устройств: методическое пособие / Ю.А. Добровольский, Е.А. Сангинов. А.В. Писарева; под ред. д.х.н., проф. Ю.А. Добровольского. - Черноголовка: Изд-во ИПХФ РАН, 2010. - 65 с.

6. Dobrovolsky Yu.A. Proton-exchange membranes for low temperature electrochemical devices / Yu.A. Dobrovolsky, E.A. Sanginov, A.L. Rusanov // Fast proton-ion transport compounds; ed.: Ubavka B. Mioc and Milorad Davidovic. -Kerala, India: Transworld Research Network, 2010. - P. 81-126.

Тезисы докладов:

1. Направленное допирование протонпроводящих мембран МФ-4СК путем синтеза частиц углеродной фазы в полимерной матрице / А.Н. Пономарев, Ю.А. Добровольский, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Е.А. Сангинов, В.И. Волков // 33-я Российская конференция с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах": г. Туапсе. - 22 - 25 мая 2007. Тезисы докладов. - С. 152-154.

2. Модифицирование протонпроводящих мембран на основе МФ-4СК УФ инициированной прививочной полимеризацией винилиденхлорида / Е.А. Сангинов. В.И. Волков, А.А. Павлов, Ю.А. Добровольский, А.Н. Пономарев, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая // 9-ое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела": г. Черноголовка. - 24 - 27 июня 2008. Тезисы докладов. - С. 53.

3. Допирование протонообменных мембран МФ-4СК углеродной фазой УФ-инициированной прививкой винилиденхлорида / Е.А. Сангинов. В.Ч.

Бокун, А.А. Павлов, Э.Ф. Абдрашитов, Д.А. Крицкая, Ю.А. Добровольский, В.И. Волков, А.Н. Пономарев // XV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем": Лльник. - 30 июня-4 июля 2008. Тезисы докладов. - С. 204.

4. Формирование углеродной фазы в перфторированных катионобменных мембранах МФ-4СК / А.Н. Пономарев, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, Е.А. Сангинов // IV Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008": г. Воронеж. - 6-9 октября 2008. Тезисы докладов. - Т. II. - С. 837-840.

5. Модифицирование транспортных свойств мембран МФ-4СК гамма инициированной прививкой поливинилацетата / Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, А.Н. Пономарев, Е.А. Сангинов, А.А. Павлов, В.И. Волков, Ю.А. Добровольский // IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий": г. Москва. - 2-3 ноября 2009. Тезисы докладов. - С. 58.

6. Модифицирование мембран МФ-4СК гидрофильными полимерами путем прививочной полимеризацией винилацетата и акриловой кислоты / Е.А. Сангинов, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, Д.А. Крицкая, А.Н. Пономарев, Ю.А. Добровольский // 10-ое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела": г. Черноголовка, - 14 -16 июня 2010. Тезисы докладов. - С. 188.

7. Транспортные свойства протон-проводящих мембран МФ-4СК, допированных привитой углеродной фазой / Д.А. Крицкая, Э.Ф. Абдрашитов, В.Ч. Бокун, А.Н. Пономарев, Е.А. Сангинов, Ю.А. Добровольский И 10-ое Совещание с международным участием "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела": г. Черноголовка. - 14-16 июня 2010. Тезисы докладов. - С. 72.

8. Modification of the proton conducting membranes of MF-4SK with a carbon phase by gamma-initiated graft polymerization of vinyliden chloride / E.F. Abdrashitov, V.Ch. Bokun, Yu.A. Dobrovolsky, D.A. Kritskaya, E.A. Sanginov, A.N. Ponomarev // 9-th International symposium systems with fast ionic transport: Riga, Latvia. - June 1-4,2010. Book of abstracts. - P. 134.

9. Transport properties of proton-conducting membranes MF-4SC containing carbon phase / D.A. Kritskaya, E.F. Abdrashitov, V.Ch. Bokun, Yu.A. Dobrovorsky, A.N. Ponomarev, E.A. Sanginov. S.V. Timofeev // 36-th International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes": Krasnodar. - June 7-12, 2010. Book of abstracts. - P. 96-97.

10. Synthesis and transport properties of poly vinyliden fluoride based proton conducting membranes (PCM) containing sulfonated polystyrene / A.N. Ponomarev, E.F. Abdrashitov, V.Ch. Bokun, Yu.A. Dobrovorsky, D.A. Kritskaya, E.A. Sanginov // 36-th International conference "Ion transport in organic and inorganic membranes": Krasnodar. - June 7-12,2010. Book of abstracts. - P. 153-154.

Подписано в печать 17.11.2010г.

Усл.п. л. -1.5 Заказ №03118 Тираж: 120экз.

Копицентр «ЧЕРТЕЖ.ру» ИНН 7701723201 107023, Москва, ул.Б.Семеновская 11, стр.12 (495) 542-7389 www.chertez.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. ПОМ - функции и требования.

1.2. Перфторированные мембраны типа Нафион.

1.2.1. Синтез алкильных и ароматических мономеров и полимеров на их основе.

1.2.2. Транспортные и химические свойства мембран Нафион.

1.2.3. Модели строения мембран Нафион.

1.2.4. Механизмы протонной проводимости.

1.2.5. Основные недостатки мембран Нафион.

1.2.6. Модифицирование мембран Нафион неорганическими и полимерными компонентами.

1.3. Сульфированные привитые сополимеры.

1.4. Сульфированные ароматические полимеры.

1.5. Фосфорилированные полимеры.

1.6. Мембраны на основе полимеров и низкомолекулярных кислот.

1.7. Области применения протонообменных мембран.

1.7.1. Электролиз и электродиализ.

1.7.2. Топливные элементы.

1.7.3. Сенсоры.

1.7.4. Ионисторы.

1.7.5. Органический синтез.

Глава 2. Получение и исследование образцов и методики эксперимента.

2.1. Исходные материалы и реактивы.

2.2. Методики получения и модифицирования мембран.

2.2.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой путем у-инициированной прививки винилиденхлорида.

2.2.2. Методика модифицирования мембран МФ-4СК углеродной фазой путем УФ-инициированной прививки винилиденхлорида.

2.2.3. Методика допирования углеродной фазой поверхностных слоев мембран МФ-4СК.

2.2.4. Методика модифицирования мембран МФ-4СК поливиниловым спиртом.

2.2.5. Методика модифицирования мембран МФ-4СК полиакриловой кислотой.

2.2.6. Методика модифицирования пленок ПВДФ сульфированным полистиролом.

2.3. Методики исследования мембран.

2.3.1. Подготовка мембран к исследованиям.

2.3.2. Регистрация спектров ЯМР.

2.3.3. Определение обменной емкости протонпроводящих мембран.

2.3.4. Исследование термической стабильности.

2.3.5. ИК - спектроскопия.

2.3.6. Оптическая микроскопия.

2.3.7. Определение содержания воды в мембранах.

2.3.8. Определение протонной проводимости мембран.

2.3.9. Измерение коэффициентов самодиффузии воды в мембранах.

2.3.10. Определение коэффициентов проницаемости воды и метанола.

2.3.11. Определение коэффициента проницаемости водорода.

2.3.12. Определение физико-механических свойств мембран.

Глава 3. Модифицирование протонпроводящих перфторированных мембран

МФ-4СК путем инициированной прививки виниловых мономеров.

3.1. Допирование мембран МФ-4СК углеродной фазой.

3.1.1. Модифицирование мембран путем у - инициированной прививки.

3.1.2. Поверхностное у-инициируемое модифицирование мембран УГФ.

3.1.3. УФ- инициированная прививка винилиденхлорида.

3.2. Допирование мембран МФ-4СК гидрофильными полимерами.

3.2.1. Мембраны МФ-4СК с привитым поливиниловым спиртом.

3.2.2. Мембраны МФ-4СК с привитой полиакриловой кислотой.

Глава 4. Получение и свойства сульфированных мембран на основе ПВДФ

4.1. Синтез модифицированных мембран.

4.2. Транспортные свойства мембран.

Выводы.

Актуальность работы. Полимерные протонообменные мембраны (ПОМ) являются основным компонентом средне- и низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), которые обеспечивают высокую эффективность в преобразовании энергии химических связей в электрическую за счет разделения происходящих электрохимических реакций в анодной и катодной областях и низкого омического сопротивления. Протонная проводимость в таких материалах определяется наличием гидрофильных каналов, по которым происходит транспорт подвижных протонов. Источником последних являются кислотные группы полимерной матрицы. Наиболее распространенными и коммерчески реализованными ПОМ являются перфторированные сульфокислотные ионообменные мембраны Нафион фирмы Du Pont (российский аналог - МФ-4СК). Основными преимуществами таких мембран являются химическая и термическая стабильность, обусловленные перфторированной структурой, высокая протонная проводимость, достигаемая при высоком влагосодержании, и прочностные характеристики. Однако ряд недостатков, таких как неудовлетворительные характеристики протонного транспорта при низком влагосодержании, высокие значения проницаемости мембраны по топливу (водород и метанол), а также высокая стоимость мембран ограничивают их практическое применение. Таким образом, создание новых типов мембран, лишенных этих недостатков, а также усовершенствование эксплутационных характеристик ПОМ является актуальной и перспективной задачей.

Одним из подходов для решения данной задачи, позволяющим улучшать характеристики ПОМ, является модифицирование мембраны различными наполнителями. Наибольшее распространение получили подходы с введением неорганических добавок, в качестве которых чаще всего используют оксидные и солевые системы, прочно удерживающие адсорбированную воду (оксиды кремния, титана, циркония, алюминия, цеолиты и т.п.) и неорганические твердые протонпроводящие электролиты (чаще всего гетерополикислоты, фосфаты циркония, гидросульфат цезия). Представленные в литературе данные о полимерных наполнителях немногочисленны. Вместе с тем, их использование кажется не менее перспективным вследствие больших возможностей управления структурой и морфологией матрицы ПОМ. Существуют немногочисленные работы, посвященные, в основном, получению модифицированных ПОМ смешением полимерных компонентов на стадии формирования мембраны, а методы модифицирования ПОМ высокомолекулярными соединениями in situ путем полимеризации виниловых мономеров в матрице мембраны, практически, не представлены в литературе.

Другим перспективным подходом является создание новых мембран, в частности, введением протонгенерирующих добавок в матрицу фторированных полимеров (поливинилиденфторид (ПВДФ), тефлон и др.) путем инициируемой прививки мономеров, в основном стирола, с последующим сульфированием привитого материала. Широкое распространение получили методы инициируемой прививки (у-излучения, пучки ускоренных электронов и т.д.). При этом отсутствуют работы по более простому методу термического инициирования полимеризации мономеров в матрице мембран. С учетом вышесказанного была сформулирована следующая цель работы.

Цель работы. Получение новых протонообменных мембран путем модифицирования МФ-4СК различными полимерными компонентами и пленок ПВДФ сульфированным полистиролом и установление влияния полимерных наполнителей на их транспортные и физико-химические свойства.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Создание методов и исследование процессов модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК рядом высокомолекулярных соединений путем проведения радикальной полимеризации виниловых мономеров винилиденхлорида, винилацетата и акриловой кислоты) с последующим проведением полимераналогичных превращений привитых полимеров;

Получение протонообменных мембран путем термической полимеризации стирола в матрице ПВДФ с последующим сульфированием полученного полимерного композита;

- Исследование влияния полимерных добавок на транспортные (протонная проводимость, проницаемость реагентов), термические и физико-механические свойства мембран.

Научная новизна. В работе впервые применены методы инициируемой прививки мономеров винилового ряда для in situ модифицирования протонпроводящих мембран МФ-4СК. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Проведено исследование влияния модифицирования перфторированных ПОМ МФ-4СК углеродной фазой и гидрофильными полимерами (ПВС и ПАК) на транспортные свойства ПОМ. Исследована протонная проводимость в широком интервале влажности и проницаемость воды и метанола модифицированных мембран.

Впервые получены и исследованы сульфосодержащие ПОМ, синтезированные в отсутствие инициируемого излучения путем проведения термической полимеризации стирола, сорбированного в матрицу ПВДФ, и последующего сульфирования.

Практическая значимость. Разработанные в работе оригинальные методы и подходы модифицирования могут быть использованы для создания нового типа ПОМ путем их допирования полимерными и неорганическими наполнителями. Разработанный метод внедрения полистирола в матрицу поливинилиденфторида в отсутствии инициируемого излучения отличается от известных методов практичностью и доступностью.

Полученные в данной работе новые ПОМ обладают пониженной проницаемостью мембран по метанолу и водороду и представляют практический интерес для применения их в качестве протонпроводящих мембран для работы в составе водородно-воздушных и метанольных ТЭ.

Личный вклад автора. Участие в обсуждении целей исследования, подготовке и проведении экспериментов, обсуждении результатов и написании научных статей. Автором выполнены эксперименты по подготовке образцов к испытаниям, сульфированию мембран ПВДФ-ПС, определению обменной емкости мембран и влагосодержания, исследованию протонной проводимости. Синтез новых и модифицированных мембран, разработка методик и определение коэффициентов проницаемости мембран по метанолу, воде и водороду проведены в ФИНЭПХФ РАН в рамках совместных работ по грантам РФФИ. ЯМР-исследования проведены Волковым В.И. с сотр. (АЦКП ИПХФ РАН). ИК-спектры записаны Ю.А. Шульгой (АЦКП ИПХФ РАН) и А.П. Харитоновым (ФИНЭПХФ РАН). ДСК образцов записаны JI.H. Блиновой (ОФНМИПХФ РАН).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на Российских и международных конференциях: 33-я и 36-я Российские конференции с международным участием "Ионный перенос в органических и неорганических мембранах" (г. Туапсе, 2007, 2010), IV-ая Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2008" (Воронеж, 2008), XV Всероссийская Конференция "Структура и динамика молекулярных систем" (г. Яльчик, 2008), 9-ое и 10-ое Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твёрдого тела" (г. Черноголовка, 2008, 2010), IV Всероссийская конференция "Актуальные проблемы химии высоких энергий" (г. Москва, 2009), Пятая Российская конференция "Физические проблемы водородной энергетики" (г. Санкт-Петербург, 2009), 9-th International symposium on systems with fast ionic transport (г. Рига, Латвия, 2010).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи в российских и зарубежных журналах, глава в монографии, 10 тезисов докладов в российских и международных конференциях, издано учебное пособие и 2 статьи приняты в печать.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, включает 53 рисунка, 10 таблиц. Список литературы содержит 180 ссылок.

Выводы

1. Впервые получены новые протонообменные мембраны путем проведения объемного и поверхностного модифицирования перфторированных мембран МФ-4СК высокомолекулярными соединениями: углеродная фаза, ПВС и ПАК радикальной полимеризацией виниловых мономеров в матрице мембраны.

2. Исследовано влияние растворителя и природы полимерной матрицы на кинетику и степень прививки винилиденхлорида в матрицу МФ4-СК. Установлено, что наибольшая скорость прививки наблюдается в образцах, находящихся в Н4"- форма, выдержанных в этиленгликоле, а самая низкая - во фторангидридной форме.

3. Исследована протонная проводимость модифицированных мембран в широком интервале влажности и их проницаемость по воде и метанолу. Показано, что введение допирующих компонентов приводит к увеличению влагоемкости мембран при низкой влажности и снижению проницаемости по водороду и метанолу.

4. Впервые получены сульфосодержащие ПОМ на основе ПВДФ путем проведения термической полимеризации стирола и последующего сульфирования без применения ионизирующего излучения. Разработанный метод позволяет получать ПОМ с обменной емкостью до 2 мг-экв/г и протонной проводимостью до 0.008 См/см при 30 °С и 75% относительной влажности.

5. Показано, что по основным транспортным характеристикам мембраны ПВДФ-ПС-803Н близки мембранам МФ-4СК, однако, проницаемость метанола в них в 1.5 - 1.8 раз ниже, чем в мембранах МФ-4СК, что открывает перспективы использования таких мембран в метанольных ТЭ.

1. Jannasch P. Recent developments in high-temperature proton conducting polymer electrolyte membranes // Current Opinion in Colloid and Interface Science2003. —V.8. -Nl. -P.96-102.

2. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: from fundamental aspects to technology development//Fuel Cells. -2001. V.l. -No.l. - P. 133-161.

3. Patent 3041317 US. Fluorocarbon sulfonyl fluorides/ Gibbs H.H., Griffin R.N. 1962 (DuPont de Nemours).

4. Patent 3282875 US. Fluorocarbon vinyl ether polymers/ Connolly D.J., Gresham W.F. 1966 (DuPont de Nemours).

5. Souzy R., Ameduri B. Functional fluoropolymers for fuel cell membranes // Prog. Polym. Sci. 2005. -V.30. -No.6.-P.644-687.

6. Patent 5602185 US. Substituted trifluorostyrene compositions/Stone C., Steck A.E., Lousenberg R.D. 1997 (Ballard Power Systems, Inc.).

7. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. JI: Химия, 1978.-228с.

8. Zawodzinski Т.А., Neeman Jr.M., Sillerud L.O., Cottesfeld S. Determination of water diffusion coeff icients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J. Phys. Chem. 1991, V.95. -No.l5-P.6040-6044.

9. Almeida S.H., Kawano Y. Thermal behavior of Nafion membranes // J. Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - V.58. - P.569-577.

10. Mauritz K.A., Moore R.B. State of understanding of Nafion // Chem. Rev.2004. V.l04. - No. 10. -P.4535-4585.

11. Yang Y., Sill A., Peckham T.J., Holdcrof S. Structural and morphological features of acid-bearing polymers for pern fuel cells // Adv. Polym. Sci. —2008. — Y.215. P.55—126.

12. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. The morphology in Nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small- angle X-ray studies // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1981. - V.19. -P.1687-1704.

13. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion-transport and clustering in Nafion perfluorinated membranes // J. Membr. Sci. 1983. - V.13 -No.3. -P.307-326.

14. Gebel G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer 2000.- V.41. - No.15. - P.5829-5838.

15. Kreuer K.D. On the development of proton conducting polymer membranes for hydrogen and methanol fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. - V. 185. - No.l. -P.29-39.

16. McLean R.S., Doyle M., Sauer B.B. High-resolution imaging of ionic domains and crystal morphology in ionomers using AFM techniques // Macromolecules — 2000. — V.33. -No.17. -P.6541-6550.

17. Cappadonia M., Erning J.W., Stimming U. Proton conduction of Nafion-117 membrane between 140 K and room-temperature // J Electroanal Chem. 1994. -V.376. -No.1-2. - P.189-193.

18. Cappadonia M., Erning J.W., Niake S.M., Stimming U. Conductance of Nafion 117 membranes as a function of temperature and water content // Solid State Ionics 1995. - V.77. -P.65-69.

19. Kreuer K.D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. -1996. V.8. - No.3. -P.610-641.

20. Eikerling M., Kornyshev A.A., Spohr E. Proton-conducting polymer electrolyte membranes: water and structure in charge // Adv. Polym. Sci. 2008. -V.215. -P.15-54.

21. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel cells fundamentals and applications I I Fuel Cells. - 2001. - V.l. - No.l. - P.5-39.

22. Li Q.F, He R.H., Jensen J.O., Bjerrum N.J. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C // Chem. Mater. 2003. - V.15. -No.26. - P.4896-4915.

23. Rozi'ere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer materials for proton exchangemembrane fuel cells // Annu. Rev. Mater. Res. 2003. - V.33. -P.503-55.

24. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова JI.C., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. -Т.20. — № 12. - С.36-41.

25. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. Хим. Ж. 2006. -T.L. - № 6. -С.95-104.

26. Mauritz К.А., Warren R.M. Microstructural Evolution of a Silicon Oxide Phase in a Perfluorosulfonic Acid Ionomer by an in Situ Sol-Gel Reaction. 1. Infrared Spectroscopic Studies // Macromolecules 1989. - V.22. - No.4. - P. 17301734.

27. Deng Q., Moore R.B., Mauritz K.A. Novel Nafion/ORMOSIL hybrids via in situ sol-gel reactions, 1. probe of ORMOSIL phase nanostructures by infrared spectroscopy // Chem. Mater. 1995. - V.7. -No.12. -P.2259-2268.

28. Dene Q., Cable K.M., Moore R.B., Mauritz K.A. Small-angle Х-кау scattering studies of Nafion®/Silicon Oxide. and Nafion®/ORMOSIL nanocomposites // J. Polym. Sci.: Part B: Pol. Phys. 1996. - V.34. -No.ll. -P.1917-1923.

29. Wang H.T., Holmberg B.A., Huang L.M., Wang Z.B., Mitra A., Norbeck J.M., Yan Y.S. Nafion-bifunctional silica composite proton conductive membranes // J. Mater. Chem. -2002. V.12. - No.4. - P. 834-837.

30. Hagihara H., Uchida H., Watanabe M. Preparation of highly dispersed SiC>2 and Pt particles in Nafion(R)-l 12 for self-humidifying electrolyte membranes in fuel cells // Electrochim. Acta. -2006. V.51. - No. 19. - . 3979-3985.

31. Adjemian K.T., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Investigation of PEMFC operation above 100 degrees C employing perfluorosulfonic acid silicon oxide composite membranes // J. Power Sources -2002. V.109. - No.2. - P.356-364.

32. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Silicon oxide Nafion composite membranes for proton-exchange membrane fuel cell operation at 80-140 degrees C // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149. - No.3. -P.A256-A261.

33. Pereira F., Vallé K., Belleville P., Morin A., Lambert S., Sanchez C. Advanced Mesostructured Hybrid Silica-Nafion Membranes for High-Performance PEM Fuel Cell // Chem. Mater. 2008. - V.20. -No.5. - P.1710-1718.

34. Sacca A., Carbone A., Passalacqua E., D'Epifanio A., Licoccia S., Traversa E., Sala E., Traini F., Ornelas R. Nafion-Ti02 hybrid membranes for medium temperature polymer electrolyte fuel cells (PEFCs)// J. Power Sources. -2005. -V.152. -No.l. -P.16-21.

35. Rhee C.H., Kim Y., Lee J.S., Kim H.K., Chang H. Nanocomposite membranes of surface-sulfonated titanate and Nafion (R) for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. - V. 159. -No.2. P.1015-1024.

36. Shao Z.G., Xu H.F., Li M.Q., Hsing I.M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics 2006. - V.177. -No.7-8. P.779-785.

37. Jalani N.H., Dunn K., Datta R. Synthesis and characterization of Nafion (R)-M02 (M = Zr, Si, Ti) nanocomposite membranes for higher temperature PEM fuel cells // Electrochim. Acta. 2005. - Vol.51. -No.3. - P.553-560.

38. Patil Y., Mauritz K.A. Durability enhancement of Nafion® fuel cell membranes via in situ sol-gel-derived titanium dioxide reinforcement // J. Appl. Polym. Sci. -2009. -V. 113. -No.5. -P.3269-3278.

39. Santiago E.I., Isidoro R.A., Dresch M.A., Matos B.R., Linardi M., Fonseca F.C. Nafion-Ti02 hybrid electrolytes for stable operation of PEM fuel cells at high temperature // Electrochim. Acta. 2009. - V.54. - No. 16. - P.4111-4117.

40. Baglio V.5 Arico A.S., Di Blasi A., Antonucci P.L., Nannetti F., Tricoli V., Antonucci V. Zeolite-based composite membranes for high temperature direct methanol fuel cells // J. Appl. Electrochem. 2005.- V.35. - No.2. - P.207-212.

41. Rhee C.H., Kim H.K., Chang H., Lee J.S. Nafion/sulfonated montmorillonite composite: A new concept electrolyte membrane for direct methanol fuel cells // Chem. Mater. -2005. -V. 17. -No.7. -P.1691-1697.

42. Holmberg B.A., Wang X., Yan Y.S. Nanocomposite fuel cell membranes based on Nafion and acid functionalized zeolite beta nanocrystals // J. Membr. Sci. -2008. V.320. -No.1-2. - P.86-92.

43. Choi Y. S., Kim T.K., Kim E.A., Joo S.H., Pak C., Lee Y.H., Chang H., Seung D. Exfoliated sulfonated poly(arylene ether sulfone)-clay nanocomposites // Adv. Mater. 2008. - V.20. -No.12. - P. 2341-2344.

44. He X., Tang H., Pan M. Synthesis and performance of water-retention PEMs with Nafion-intercalating-montmorillonite hybrid // J. Appl. Polym. Sci. -2008. -V.IO8.-N0.L-529-534.

45. Mohammad M. H.-S., Shahriar H. E., Reza G., Homayoun M. Nanocomposite membranes made from sulfonated poly(ether ether ketone) and montmorillonite clay for fuel cell applications // Energy & Fuels. 2008. - V.22. -No.4. - P.2539-2542.

46. Holmberg B. A., Wang H., Yan, Y. S. High silica zeolite Y nanocrystals by dealumination and direct synthesis //Micropor. Mesopor. Mat. 2004. - V.74. -No.1-3.-P.189-198.

47. Chen Z., Holmberg B., Li W., Wang X., Deng W., Munoz R., Yan Y. Nafion/Zeolite Nanocomposite Membrane by in Situ Crystallization for a Direct Methanol Fuel Cell // Chem. Mater. 2006. - V. 18. - No.24. - P.5669-5675.

48. Liu Y.H., Yi B.L., Shao Z.G., Xing D.M., Zhang H.M. Carbon nanotubes reinforced nafion composite membrane for fuel cell applications // Electrochem. Solid. St. 2006. - V.9. -No.7. - P.A356-A359.

49. Kannan R., Kakade B. A., Pillai V.K. Polymer electrolyte fuel cells using Nafion-based composite membranes with functionalized carbon nanotubes //Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V.47. - No.14. - P.2653-2656.

50. Costamagna P., Yang C., Bocarsly A.B., Srinivasan S. Nafion (R) 115/zirconium phosphate composite membranes for operation of PEMFCs above 100 degrees C // Electrochim. Acta. -2002. V.47. - No.7. - P.1023-1033.

51. Sahu A.K., Pitchumani S., Sridhar P., Shukla A.K. Co-assembly of a Nafion-mesoporous zirconiumphosphate composite membrane for РЕМ fuel cells // Fuel Cells. 2009. - V.9. - No.2. - P. 139-147.

52. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion (R)/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Membr. Sci. 2004. - V.232. - No. 1-2. - P.31-44.

53. Barthet C., Guglielmi M. Mixed electronic and ionic conductors a new route to Nafion(R)-doped polyaniline // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V.388. - No. 1-2. -P.35-44.

54. Barthet C., Guglielmi M. Aspects of the conducting properties of Nafion doped polyaniline // Electrochimica Acta. 1996. - V.41. - NO. 18. - P.2791-2798.

55. Huang, Q.M., Zhang Q.L., Huang H.L., Li W.S., Huang Y.J., Luo J.L. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline // J. Power Sources 2008. - V.184. - No.2. -P.338-343.

56. Yang J.Y., Shen P.K., Yarcoe J., Wei Z.D. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // J. Power Sources 2009. - V.189. - No.2. - P.1016-1019.

57. Березина Н.П., Кубайси A.A.-P., Алпатова H.M., Андреев B.H., Грига Е.И. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства // Электрохимия. 2004. - Т.40. - № 3. - С.325-333.

58. Tan S., Belanger D. Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. В — 2005. V.109. -No.49. — P.23480-23490.

59. Choi B.G., Park H., Im H.S., Kim Y.J., Hong W.H. Influence of oxidation state of polyaniline on physicochemical and transport properties of Nafion/polyaniline composite membrane for DMFC // J. Membr. Sci. -2008. -V.324. —No.1-2. -P.102-110.

60. Bahar В., Hobson A.R., Kolde J.A., U.S. Patent 5,547,551 (1996).

61. Nouel К. K.M., Fedkiw P.S. Nafion (R)-based composite polymer electrolyte membranes //Electrochim. Acta 1998. - V.43. -No.16-17. -P.2381-2387.

62. Kyu T., Yang J.C. Kinetics of Phase-Separation of Perfluorinated Nafion Ionomer and Poly(Vinylidene Fluoride) Blends // Macromolecules 1990. - V.23. -No.l —P.182-186.

63. Landis F.A., Moore R.B. Blends of a perfluorosulfonate ionomer with poly(vinylidene fluoride): effect of counterion type on phase separation and crystal morphology //Macromolecules. 2000. - V.33. -No.16. -P.6031-6041.

64. Lin J.G., Ouyang M., Fenton J.M., Kunz H.R., Koberstein J.T., Cutlip M.B. Study of blend membranes consisting of Nafion (R) and vinylidene fluoride hexafluoropropylene copolymer // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.70. - No.l. -P.121-127.

65. Song M.K., Kim Y.T., Fenton J.M., Kunz H.R., Rhee H.W. Chemically-modified Nafion®/poly(vinylidene fluoride) blend ionomers for proton exchange membrane fuel cells // J. Power Sources 2003. - V.l 17. - No. 1-2. - P.14-21.

66. Wycisk R., Chisholm J., Lee J., Lin J., Pintauro P.N. Direct methanol fuel cell membranes from Nafion-polybenzimidazole blends // J. Power Sources 2005. -V.163. -No. 1. — P.9-17.

67. DeLuca N.W., Elabd Y.A. Nafion®/poly(vinyl alcohol) blends: Effect of composition and annealing temperature on transport properties // J. Membrane Sci. -2006.-V.282.-No.l-2.-P. 217-224.

68. DeLuca N.W., Elabd Y.A. Direct methanol fuel cell performance of Nafion®/poly(vinyl alcohol) blend membranes // J. Power Sources 2006. - V.163 -No.l.-P. 386-391.

69. Giirsel S.A., Gubler L., Gupta B., Scherer G.G. Radiation grafted membranes //Adv. Polym. Sci. -2008. Vol. 215. -P.157-217.

70. Choi J.K., Kim Y.W., Koh J.H., Kim J.H. Proton conducting membranes based on poly(vinyl chloride) graft copolymer electrolytes // Polym. Adv. Techn. — 2008. V.19. -No.7. -P.915-921.

71. Xiao S.Q., Chen Y.W., Zhou W.H. et al. Synthesis of proton-conducting electrolytes based on poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) via atom transfer radical polymerization // High Perform. Polym. 2009. - Vol.21. - No. 4. -P.484-500.

72. Hubner G., Roduner E. EPR investigation of HO" radical initiated degradation reactions of sulfonated aromatics as model compounds for fuel cell proton conducting membranes // J. Mater. Chem. 1999. - V.9. - No.2. - P.409-418.

73. Lehtinen T., Sundholm G., Holmberg S., Sundholm F., Bjornbom P., Bursell M. Electrochemical characterization of PVDF-based proton conducting membranes for fuel cells // Electrochim. Acta. 1998. - V.43. - No.12-13. - P.1881-1890.

74. Youcef H.B, Gubler L., Yamaki T. et al. Cross-linker effect in ETFE-based radiation-grafted proton-conducting membranes // J. Electrochem. Soc. 2009. -V.156. -No.4. -P.B532-B539.

75. Chen J., Asano M., Maekawa Y., Yoshida M. Chemically stable hybrid polymer electrolyte membranes prepared by radiation grafting, sulfonation, and silane-crosslinking techniques // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2008. - V.46. -No.16. - P.5559-5567.

76. Nolte R., Ledjeff K., Bauer M., Mulhaupt R. Partially sulfonated poly(arylene ether sulfone) a versatile proton conducting membrane material for modern energy-conversion technologies // J. Membr. Sci. - 1993. - V.83. -No.2. - P.211-220.

77. Kerres J., Cui W., Reichle S. New sulfonated engineering polymers via the metalation route .1. Sulfonated poly(ethersulfone) PSU Udel(R) via metalation-sulfination-oxidation // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 1996. - V.34. - No. 12. -P.2421-2438.

78. Xing D., Kerres J. Improved performance of sulfonated polyarylene ethers for proton exchange membrane fuel cells // Polym. Adv. Technol. 2006. - Vol. 17. -No.7-8. - P.591-597.

79. Heo K.B., Lee H.J., Kim H.J., Lee S.Y., Cho E., Oh I.H., Hong S.A., Lim T.H. Synthesis and characterization of cross-linked poly (ether sulfone) for a fuel cell membrane // J. Power Sources 2007. -V. 172. - No. 1. - P.215-219.

80. Oh Y.S., Lee H.J., Yoo M., Kim H.J., Han J., Kim T.H. Synthesis of novel crosslinked sulfonatod poly(ether sulfone)s using bisazide and their properties for fuel cell application // J. Membr. Sci. 2008. - V.323. - No.2. - P.309-315.

81. Feng S.G., Shang Y.M., Xie X.F., Wang Y.Z., Xu J.M. Synthesis and characterization of crosslinked sulfonated poly(arylene ether sulfone) membranes for DMFC applications //J. Membr. Sci. -2009. -V.335. No. 1-2. - P. 13-20.

82. Roy A., Lee H.S., McGrath J.E. Hydrophilic-hydrophobic multiblock copolymers based on poly(arylene ether sulfone)s as novel proton exchange membranes Part B // Polymer. - 2008. - V.49. - No.23. - P.5037-5044.

83. Liang C., Maruyama T., Ohmukai Y. Characterization of random and multiblock copolymers of highly sulfonated poly(arylene ether sulfone) for a protonexchange membrane // J. Applied Polym. Sci. 2009. - V.114. - No.3. - P.1793-1802.

84. Takamuku S., Akizuki K., Abe, M., Kanesaka H. Synthesis and characterization of postsulfonated poly(arylene ether sulfone) diblock copolymers for proton exchange membranes // J. Polym. Sei., Part A Polym. Chem. 2009. - V.47. -No.3. -P.700-712.

85. Matsumoto K., Higashihara T., Ueda M. Locally sulfonated poly(ether sulfone)s with highly sulfonated units as proton exchange membrane // J. Polym. Sei. Part A-Polym. Chem. 2009. - V.47. - No. 13. - P.3444-3453.

86. Poppe D., Frey H., Kreuer K.D., Heinzel A., Mülhaupt R. Carboxylated and sulfonated poly(arylene-co-arylene sulfone)s: Therm. -No.21. -P.7936-7941.

87. Liu B.J., Hu W., Robertson G.P., Guiver M.D. Poly(aryl ether ketone)s with carboxylic acid groups: synthesis, sulfonation and crosslinking // J. Mater. Chem. -2008. V. 18. -No.39. -P.4675-4682.

88. Lafitte B., Karlsson L.E., Jannasch P. Sulfophenylation of polysulfones for proton-conducting fuel cell membranes // Macromol. Rapid Commun. 2002. -V.23. -No.15. -P.896-900.

89. Karlsson L.E., Jannasch P. Polysulfone ionomers for proton-conducting fuel cell membranes 2. Sulfophenylated polysulfones and polyphenylsulfones // Electrochim. Acta. - 2005. - V.50. -No.9. - P. 1939-1946.

90. Jorissen L., Cogel V., Kerres J., Garche J. New membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2002. - V. 105. - No.2. - P.267-273.

91. Schönberger F., Hein M., Kerres J. Preparation and characterisation of sulfonated partially fluorinated statistical poly(arylene ether sulfone)s and their blends with PBI// Solid State Ionics. -2007. V. 178. -No.7-10. -P.547-554.

92. Li X.F., Chen D.J., Xu D., Lu H., Na H. SPEEKK/polyaniline (PANI) composite membranes for direct methanol fuel cell usages // J. Membr. Sci. 2006. -V.275. -No.1-2. - P.134-140.

93. Nagarale R.K., Gohil G.S., Shahi V.K. Sulfonated poly(ether ether ketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane // J. Membr. Sci. — 2006. V.280. - No. 1-2. - P.3 89-396.

94. Huang Q.M., Zhang Q.L., Huang H.L., Li W.S., Huang Y.J., Luo J.L. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline // J. Power Sources. 2008. - V.184. - No.2. -P.338-343.

95. Yang J.Y., Shen P.K., Varcoe J., Wei Z.D. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity // J. Power Sources. 2009. - V.189. - No.2. - P. 10161019.

96. Tan S., Belanger D. Characterization and transport properties of Nafion/polyaniline composite membranes // J. Phys. Chem. B. 2005. - V.109. -No.49. -P.23480-23490.

97. Choi B.G., Park H., Im H.S., Kim Y.J., Hong W.H. Influence of oxidation state of polyaniline on physicochemical and transport properties of Nafion/polyaniline composite membrane for DMFC // J. Membr. Sci. 2008. -V.324.-No.1-2. -P.102-110.

98. Jeong M.H., Lee K.S., Lee J.S. Synthesis and characterization of sulfonated poly(arylene ether ketone) copolymers containing crosslinking moiety // J. Membr. Sci. 2009. - V.337. - No. 1-2. - P.145-152.

99. Bai Z., Shumaker J.A., Houtz M.D., Mirau P.A., Dang T.D. Fluorinated poly(arylenethioethersulfone) copolymers containing pendant sulfonic acid groups for proton exchange membrane materials // Polymer. 2009. — V.50. - No.6. -P.1463-1469.

100. Jeong M.H., Lee K.S., Lee J.S. Cross-linking density effect of fluorinated aromatic polyethers on transport properties // Macromolecules 2009. - V.42. -No.5. -P.1652-1658.

101. Genies C.5 Mercier R., Sillion B., Cornet N., Gebel G., Pineri M. Stability study of sulfonated phthalic and naphthalenic polyimide structures in aqueous medium //Polymer-2001. -V.42.-No.12.-P.5097-5105.

102. Besse S., Capron P., Diat O., Gebel G, Jousse F., Marsacq D., Pineri M., Marestin C., Mercier R. Sulfonated polyimides for fuel cell electrode membrane assemblies (EMA) // J. New. Mater. Electrochem. Syst. 2002. - V.5. - No.2. -P.109-112.

103. Gebel G., Aldebert P., Pineri M. Swelling study of perfluorosulphonated ionomer membranes // Polymer. 1993. - V. 34. - No.2. - P.333-339.

104. Zhang F., Li N.W., Cui Z.M., Zhang S.B., Li S.H. Novel acid-base polyimides synthesized from binaphthalene dianhydrie and triphenylamine-containing diamine as proton exchange membranes //J. Membr. Sci. 4 2008. - Vol. 314. - No.1-2. -P.24-32.

105. Lee C.H., Park C.H., Lee Y.M. Sulfonated polyimide membranes grafted with sulfoalkylated side chains for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) applications // J. Membr. Sci. 2008. - V.313. - No. 1-2. - P. 199-206.

106. Hu Z.X., Yin Y., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K.I. Synthesis and properties of sulfonated multiblock copolynaphthalimides // Polymer 2009. - Y.50. -No. 13. -P.2933-2943.

107. Chen K.C., Chen X.B., Yaguchi K., Endo N., Higa M., Okamoto K.I. Synthesis and properties of novel sulfonated polyimides bearing sulfophenyl pendant groups for fuel cell application//Polymer-2009. -V.50. -No.2. -P.510-518.

108. Kawahara M., Rikukawa M., Sanui K. Relationship between absorbed water and proton conductivity in sulfopropylated poly(benzimidazole) // Polym. Adv. Technol. 2000. - V. 11. - No.8-12. - P.544-547.

109. Bae J.M., Honma I., Yamamoto T., Rikukawa M., Ogata N. Properties of selected sulfonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells // Solid State Ionics. 2002. - V.147. - No. 1-2. - P. 189-194.

110. Kang S., Zhang C.J., Xiao G.Y., Yan D.Y., Sun G.M. Synthesis and properties of soluble sulfonated polybenzimidazoles from 3,3 '-disulfonate-4,4 dicarboxylbiphenyl as proton exchange membranes // J. Membr. Sci. 2009. -V.334.-No.l-2.-P. 91-100.

111. Wang L., Meng Y.Z., Wang S.J., Hay A.S. Synthesis and sulfonation of poly(arylene ether)s containing tetraphenyl methane moieties // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2004. - Vol. A42. -No.7. - P. 1779-1788.

112. Miyatake K., Zhou H., Watanabe M. Synthesis and properties of novel sulfonated poly(phenylene ether) // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 2005. - V.A43. -No.8. - P.1741-1744.

113. Kim D.S., Kim Y.S., Guiver M.D., Pivovar B.S. High performance nitrile copolymers for polymer electrolyte membrane fuel cells // J. Membr. Sci. 2008. -V.321. -No.2. - P.199-208.

114. Kim D.S., Robertson G.P., Kim Y.S., Guiver M.D. Copoly(arylene ether)s containing pendant sulfonic acid groups as proton exchange membranes // Macromolecules 2009. - V.42. - No.4. - P.957-963.

115. Fujimoto C.H., Hickner M.A., Cornelius C.J., Loy D.A. Ionomeric poly(phenylene) prepared by diels-alder polymerization: Synthesis and physical properties of a novel polyelectrolyte // Macromolecules. 2005. - V.38. - No. 12. -P.5010-5016.

116. Lee K.S., Jeong M.H., Lee J.P., Lee J.S. End-group cross-linked poly(arylene ether) for proton exchange membranes // Macromolecules. — 2009. V.42. - No.3. -P.584-590.

117. Wycisk R., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes for fuel cells // Fuel Cells II. -2008. V.216. -P.157-183.

118. Wycisk R., Pintauro P.N. Sulfonated polyphosphazene ion-exchange membranes//J. Membr. Sci. 1996. - V. 119. -No. 1. -P. 155-160.

119. Tang H., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes. IV. Polymer morphology and proton conductivity in sulfonated polybis(3-methylphenoxy)phosphazene. films // J. Appl. Polym. Sci. 2001. - V.79. - No.l. -P.49-59.

120. Halim J., Buchi F.N., Haas O., Stamm M., Scherer G.G. Characterization of perfluorosulfonic acid membranes by conductivity measurements and small-angle x-ray-scattering // Electrochim. Acta. 1994. - V. 39. -No.8-9. - P.1303-1307.

121. Zhou X.Y., Weston J., Chalkova E., Hofmann M.A., Ambler C.M., Allcock H.R., Lvov S.N. High temperature transport properties of polyphosphazene membranes for direct methanol fuel cells // Electrochim. Acta. — 2003. V.48. -No.14-16. -P.2173-2180.

122. Wycisk R., Pintauro P.N., Wang W., O'Connor S. Polyphosphazene membranes .1. Solid-state photocrosslinking of poly(4-ethylphenoxy)(phenoxy)phosphazene. // J. Appl. Polym. Sci. 1996. - V.59. -No.10. -P.1607-1617.

123. Graves R., Pintauro P.N. Polyphosphazene membranes. II. Solid-state photocrosslinking of poly(alkylphenoxy)(phenoxy)phosphazene. films // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V.68. - No.5. -P.827-836.

124. Guo Q.H., Pintauro P.N., Tang H., O'Connor S. Sulfonated and crosslinked polyphosphazene-based proton-exchange membranes // J. Membr. Sci. 1999. -V.154. -No.2. -P.175-181.

125. Wycisk R., Lee J.K., Pintauro P.N. Sulfonated polyphosphazene-polybenzimidazole membranes for DMFCs // J. Electrochem. Soc. 2005. - V.152.- No.5. P.A892-A898.

126. Carter R., Wycisk R., Yoo H., Pintauro P.N. Blended polyphosphazene/polyacrylonitrile membranes for direct methanol fuel cells // Electrochem. Solid State Lett. 2002. - V.5. -No.9. -P.A195-A197.

127. Kotov S.V., Pedersen S.D., Qiu W.M., Qiu Z.M., Burton D.J. Preparation of perfluorocarbon polymers containing phosphonic acid groups// J. Fluorine Chem. -1997.-V.82.-No.l-- P.13-19.

128. Lassegues J.C., Grondin J., Hernandez M., Maree B. Proton conducting polymer blends and hybrid organic inorganic materials // Solid State Ionics. 2001.- V.145. No. 1-4. -P.37-45.

129. Yamabe M., Akiyama K., Akatsuka Y., Kato M. Novel phosphonated perfluorocarbon polymers // Eur. Polym. J. 2000. - V.36. - No.5. - P. 1035-1041.

130. Stone C., Daynard T.S., Hu L.Q., Mah C., Steck A.E. Phosphonic acid functionalized proton exchange membranes for PEM fuel cells // J. New Mater. Electrochem. Syst. 2000. - V. 3.-No.l. -P.43-50.

131. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Proton-exchange membrane electrolytes derived from phosphonic acid containing poly(arylene ether)s// Eur. Polym. J. 2003. - V.39. - No.3. - P.627-631.

132. Meng Y.Z., Tjong S.C., Hay A.S., Wang S.J. Synthesis and proton conductivities of phosphonic acid containing poly-(arylene ether)s // J. Polym. Sci. Part. A.: Polym. Chem. 2001. - V.39. - No. 19. - P.3218-3226.

133. Miyatake K., Hay A.S. New poly(arylene ether)s with pendant phosphonic acid groups // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. 2001. - V.39. -No.21. P.3770-3779.

134. Lafitte B., Jannasch P. Phosphonation of polysulfones via lithiation and reaction with chlorophosphonic acid esters // J. Polym. Sci. Part A.: Polym. Chem. -2005. V.43. -No.2. - 4 P.273-286.

135. Jakoby K, Peinemann K.V., Nunes S.P. Palladium-catalyzed phosphonation of polyphenylsulfone // Macromol. Chem. Phys. 2003. - V.204. - No.l. - P.61-67.

136. Allcock H.R., Hofmann M.A., Ambler C.M., Morford R.V. Phenylphosphonic acid functionalized poly aryloxyphosphazenes. // Macromolecules. 2002. - V.35. - No.9. - P.3484-3489.

137. Li S., Zhou Z., Abernathy H., Liu M.L., Li W., Ukai J., Hase K., Nakanishi M. Synthesis and properties of phosphonic acid-grafted hybrid inorganic-organic polymer membranes // J. Mater. Chem. 2006. - V.16. - No.9. - P.858-864.

138. Yanagimachi S., Kaneko K., Takeoka Y., Rikukawa M. Synthesis and evaluation of phosphonated poly(4-phenoxybenzoyl-l,4-phenylene) // Synth. Met. — 2003. V.13S. -No.1-3. -P.69-70.

139. Schmidt-Naake G., Bohme M., Cabrera A. Synthesis of proton exchange membranes with pendent phosphonic acid groups by irradiation grafting of VBC // Chem. Eng. Technol. 2005. - V.28. -No.6. -P.720-724.

140. Kaltbeitzel A., Schauff S., Steininger H., Bingol B., Brunklaus G., Meyer W.H., Spiess H.W. Water sorption of poly(vinylphosphonic acid) and its influence on proton conductivity // Solid State Ionics. 2007. - V.178. - No.7-10. - P.469-474.

141. Parvole J., Jannasch P. Poly(arylene ether sulfone)s with phosphonic acid and bis(phosphonic acid) on short alkyl side chains for proton-exchange membranes // J. Mater. Chem. -2008. V. 18. -No.45. -P.5547-5556.

142. Subianto S., Choudhury N.R., Dutta N.K. Palladium-catalyzed phosphonation of SEBS block copolymer // J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2008. - V. 46. -No. 16. -P.5431-5441.

143. Anis A., Banthia A.K., Bandyopadhyay S. Synthesis & characterization of PVA/STA composite polymer electrolyte membranes for fuel cell application // J. Mater. Eng. Performance. 2008. - V.17. - No.5. - P.772-779.

144. Cui Z.M., Xing W., Liu C.P., Liao J.H., Zhang H. Chitosan/heteropolyacid composite membranes for direct methanol fuel cell // J. Power Sources. — 2009. — V .188. — No. 1. — P.24-29.

145. Kumar G.G., Uthirakumar P., Nam K.S., Elizabeth R.N. Fabrication and electro chemical properties of poly vinyl alcohol/para toluene sulfonic acid membranes for the applications of DMFC // Solid State Ionics. 2009. - V. 80. -No. -3. — P.282-287.

146. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова JI.C., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // Альтернативная энергетика и экология. 2004. - Т. 20. - № 12. - С.36-41.

147. Добровольский Ю.А., Джаннаш П., Лаффит Б., Беломоина Н.М., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю. Успехи в области протонпроводящих полимерных электролитных мембран // Электрохимия. 2007. - Т.43. - № 5. - С.515-527.

148. Mader J., Xiao L., Schmidt T.J., Benicewicz B.C. Polybenzimidazole/acid complexes as high-temperature membranes // Adv. Polym. Sci. 2008. - V.216. -P.63-124.

149. Li Q.F., Hjuler H.A., Bjerrum N.J. Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications // J. Appl. Electrochem. 2001. Vol. 31, No. 7. P. 773-779.

150. Asensio J.A., Borros S., Gomez-Romero P. Proton-conducting membranes based on poly(2,5-benzimidazole) (ABPBI) and phosphoric acid prepared by direct acid casting // J. Membr. Sci. 2004. - V.241. - No. 1. - P.89-93.

151. Zhai Y.F., Zhang H.M., Liu G., Hu J.W., Yi B.L. Degradation study on MEA in H3PO4/PBI high-temperature PEMFC life test // J. Electrochem. Soc. 2007. -V. 154. - No. 1. - P.B72-B76.