Физико-технологические основы ионообменных процессов в кристаллах полупроводников и сегнетоэлектриков для исследования свойств материалов и целей интегральной оптоэлектроники тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

ИНСТИТУТ

ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ И КРИСТАЛЛАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И СЕГНГГО-ЭЛЕКТРИКОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ЦЕЛЕЙ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ОПТОЭЛЮСГРОНИКИ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

УДК 621.315.592:621.383.8

На правах рукописи Экз. N_"

ФЕДОРОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

АВТОРЕФЕРАТ диссертация па соискание ученой степени доктора физиасо-ыатематичесю« наук

Моем«-1996

Работа выпопнсяа в Московском Государственном Институте Электронной Техника (Техническом Унк»ерситете)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор БУГАЕВ А С.

доктор физико-математических наук, профессор ЛИПОВСКИЙ А А.

доктор физико-математических наук, профессор ШЕРМБРГОРТД.

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт Физических Проблем нм. Ф.ВЛукина

Защита состоится \

1997 г. в

м на заседании

Диссертационного совета Д.05302.02 Московского Государственного Института Электронной Техники (Технического Университета) Адрес института: 103498, Москва, К-498, Зеленоград, МГИЭТ (ТУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГИЭТ.

Автореферат разослан * * 1996 г.

Ученый секретарь Совета к.ф.-м.и., доцент • --'Г^ТСЧ^

Б.М.ОРЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и перспективы

Современная история ионного обмена насчитывает уже более ста Лет, в течение которых ионообменные процессы в различных средах и Материалах нашли разнообразные как практические, так и научные приложения во многих областях науки и техники. В оптоэлектронике ионный обмен нашел широкое применение прежде всего как эффективный метод формирования слабопогло-щаюших градиентных волоконных световодов, а также пленарных и канальных световодов в стеклах. Ионообменные световоды в подложках различных стекол являются наиболее перспективными структурами для создания различных интегрально-оптических элементов и устройств.

В результате предыдущих работ в области ионообменных процессов в стеклах и ионных кристаллах достигнуты значительные результаты, которые можно сформулировать следующим образом : ионный обмен можно считать сложившимся универсальным методом технологии интегральной оптоэлектро-ники. Важнейшими достоинствами и преимуществами ионообменной технологии, открывающими широкие перспективы ее эффективного использования в различных объектах, и прежде всего в монокристаллах, являются : проведение ионообменных процессов при низких температурах и атмосферном давлении; низкая стоимость и доступность технологического оборудования; простота технологических операций; относительная безопасность; высокая интенсивность процессов и возможность создания на основе ионообменных структур высокоэффективных интегрально-оптических устройств, таких как планарные линзы, поляризаторы, модуляторы, дефлекторы, интерферометры, спектро-анализаторы, твердотельные лазеры и различные нелинейно-оптические элементы.

Однако, до последнего времени многие вопросы использования монокристаллов о качестве ионообменных сред оставались недостаточно изученными, что значительно сдерживало их широкое применение. Как правило, все проведенные многочисленные исследования касались либо физических свойств получаемых световодов, либо параметров ионообменного диффузионного процесса. Физико-технологические основы ионообменных процессов в кристаллах были недостаточно развитыми, что ограничивало возможности как разработки и моделирования новых, так и использования на практике известных ионообменных процессов.

Так, на современном этапе наибольшее распространение получили протонообменнме процессы формирования структур для создания гибридных интегрально-оптических элементов на основе сегиетозлекгрнческих крисгал-

лов ниобата и тангалага лития. Возможности формирования методами протонного обмена высокопреломляющих световодов в кристаллах ннобата лития, а также световодов в кристаллах танталата лития без необходимости последующей монодоменизации пластин (процессы протекают при температурах ниже точки Кюри) привлекли внимание большого числа технологов и разработчиков интегрально-оптических схем. При этом поиск оптимальных условий процессов формирования световодов осуществлялся многими исследователями на основе определения взаимосвязи между технологическими условиями и оптическими свойствами протонообменных слоев. Однако, часто оказывается, что варьирование в широких пределах параметрами протонного обмена не влияет существенно на приращения и профили показателей преломления, в то время как остальные физические свойства световодов, такие как коэффициент оптических потерь, электро- и нелинейно-оптические коэффициенты, стабильность и ряд других, меняются значительно. При этом возникающие недоразумения по поводу того, что волноводы с практически одинаковыми профилями распределения показателей преломления по глубине характеризуются различными оптико-физическими свойствами относят, как правило, к невоспроизводимости процесса протонного обмена. Для объяснения этих и других закономерностей и особенностей ионообменных процессов и • обеспечения возможности создания ионообменных структур, обладающих заданными свойствами, неоах?дема разработка комплексного подхода, включающего проведение исследований кристаллической структуры и ее взаимосвязи с оптическими свойствами формируемых ионообменных слоев твердых растворов. ,

Так как образующиеся при ионном обмене в монокристаллах (или другом методе формирования) твердые растворы замещения существуют в виде тонких напряженных поверхностных слоев, важное как научное, так и практическое значение имеет разработка неразрушающего метода определения параметров решетки, тензоров деформации (в общем случае тензора дисторсии) и напряжений в упруго-напряженных слоях. До настоящего времени задача определения деформаций в эпитаксиальных слоях была решена -только-для кубических структур, при этой или без учета анизотропии упругих свойств или в предположении отсутствия сдвиговых деформаций.

Очевидно, что деформированное и напряженное состояния в ионообменных структурах зависит от ориентации подложки, и поэтому важной задачей является определение фундаментальных структурных и оптических характеристик - этих твердых растворов, соответствующих их ненапряженному состоянию Важное научное и прикладное значение имеет

также разработка метода определения фундаментальных структурно-физических . параметров равновесных твердых растворов, которые могут существовать или могут быть исследованы только в виде неравновесных поверхностных слоев. Неравновесная упруго-напряженная структура в этом случае определяется стабилизирующим влиянием подложки. Для прогнозирования свойств формируемых поверхностных слоев (эпитаксиальных, ионообменных и т.д.) важно получить уравнения связи структурно-физических параметров неравновесных поверхностных слоев и соответствующих равновесных соединений или твердых растворов.

Так как диэлектрические материалы не позволяют реализовывать оптические интегральные схемы (ОИС) на единой подложке, поскольку на их основе невозможно создание планарных излучателей и фотоприемников, перспективной является возможность создания ОИС на основе полупроводниковых материалов, с высокими значениями акусто- и электрооптических, фотоупругих и фотоэлектрических коэффициентов, обладающие широким интервалом изменения ширины запрещенной зоны, уровня проводимости и значений показателя преломления. Этим требованиям в достаточной степени удовлетворяют соединения класса Л3В6. В последнее время все больший интерес проявляется к их использованию н в устройствах интегральной оптики. Однако, известные технологические процессы получения поверхностных структур в кристаллах этих соединений (эпитаксия, днффути) не в полной мере удовлетворяют современным требованиям.

Поэтому разработка и исследование надежной, научно обоснованной технологии формирования элементов интегральной оптоэлектроникн в соединениях АгВ4 является актуальной задачей. Такой технологией при создании надлежащих научных основ процесса может стать ионообменная технология.

Кроме наиболее известного практического применения в качестве одной из перспективных технологий оптоэлектроники, ионный обмен может быть с успехом использован как эффективный метод исследования свойств материалов, могущий дать важную научную информацию, не доступную для получения другими методами. Известно, что данные об ионообменном равновесии успешно используются для определения некоторых важных свойств, например, типа формируемого твердого раствора, энергии взаимообмена катионов и области фазового разделения в стеклах. Из анализа экспериментальных ионообменных диффузионных профилей могут быть рассчитаны коэффициенты самоднффузии обменивающихся ионов. Очевидно, что в приложении к новым объектам, кристаллам ссгнстоэлектриков я

полупроводников А!В6, исследование ионообменных процессов при разработке необходимых методов расчета является перспективным и актуальным для получения новой научной информации о различных фундаментальных свойствах материалов, важной при разработке новых и развитии традиционных методов роста кристаллов и получения тонких кристаллических слоев.

Целью диссертационной работы является развитие нового перспективного направления, связанного с разработкой физико-технологических основ процессов ионного обмена в различных кристаллах полупроводников и сегнетоэлектриков, и в рамках этого направления:

- разработка, изучение, моделирование и практическое применение процессов ионного обмена в кристаллах сегнетоэлектриков ХлМЬОз и иТаОз и полупроводниковых соединений А2В6 для формирования элементов интегральной оптоэлектроники на основе предложенного комплекса физико-химичееккх и оптико-физических исследований свойств ионообменных слоев;

- развитие возможностей применения ионообменного метода как эффективно! о метода исследования фундаментальных свойств материалов,

- разработка новых методов . расчета деформированного и упруго-напряженного состояний в поверхностных структурах, разработка метода определения фундаментальных структурно-фазовых параметров неравновесных упруго-напряженных поверхностных слоев.

Основные задачи, определяемые целями работы :

- разработка и реализация комплекса оптико-физических и физико-химических исследований свойств и параметров формируемых ионообменных монокристаллических слоев на основе разработанных методов расчета;

- разработка нового метода расчета всех компонент тензора дисторсии в поверхностных структурах произвольной сингонии по данным двухкристальпой рентгеновской дифрактометрии;

- разработка метода определения фундаментальных структурно-фазовых параметров (параметры кристаллической решетки, показатели преломления) неравновесных упруго-напряженных поверхностных слоев, соответствующих нх ненапряженному состоянию; „ /

- полное структурно-фазовое и оптическое описание (построение структурно-фазовых диаграмм, определение взаимозависимостей показателей преломления обыкновенного и необыкновенндго лучей и параметров кристаллической решетки) ненапряженных ионообменных Твердых растворов

НЛлмМЬОз, НЛл^ТаОз и 2п»л1л|.х[ ]«яТаОз на основе разработанных методов расчета.

- разработка новых ионообменных процессов формирования структур интегральной оггтоэлектроники с комплексом необходимых свойств на подложках кристаллов А2В6 и сегнетоэлектриков ЫМЬОз и ЫТаО];

разработка методик определения фундаментальных термодинамических и диффузионно-кинетических характеристик материалов на основе результатов исследования ионообменных процессов в кристаллах;

- разработка физико-математической модели ионного обмена в монокристаллах, учитывающей влияние возникающих упругих напряжений на гетерогенное ионообменное равновесие и последующую диффузию, и применение ее для описания ионообменных процессов.

Научная новизна диссертационной работы:

1. Предложен, разработан и реализован комплексный подход к исследованию напряженных ионообменных структур на поверхности монокристаллов ниобата и танталата лития для научного прогнозирования свойств интегрально-оптических элементов на их основе. Подход основан на систематическом исследовании как оптических, так и структурных свойств волноводов а кристаллах сегнетоэлектриков. Показано, что формируемые ионообменные топотаксиалъные слои характеризуются когерентным сопряжением с подложкой (отсутствием деформаций в поверхностной плоскости). На основе разработанных методов формирования и расчета дано полное структурно-фазовое описание систем НТаОз - иТаОз и НЫЬОз - ИЫЬОз, широко используемых в интегральной оптике. Впервые идентифицированы различные кристаллические фазы, реализуемые в протонообменных световодах на различных срезах УИМЬ и ЬГГаОз в зависимости от условий обмена и отжига. Определены взаимозависимости параметров решетки и их зависимости от показателя преломления в различных фазах этих систем. Предложена методика для определения отрицательных изменений показателя преломления обыкновенного луча в протонообменных волноводах, основанная на параллельном исследовании процессов обратного обмена и отжига. Впервые построены зависимости между приращениями показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в различных и НХЬ.

,ТаОз фазах, реализуемых в протонообменных световодах. На основе полученных зависимостей в рамках полуколичествекной модели изменения показателя преломления в сегнетоэлектрических материалах рассчитаны зависимости между приращениями показателей преломления и концентрацией протонов в Н:1лМЬ(Та)Оз световодах.

Знание структурно-фазовых диаграмм монокристаллических твердых растворов, а также зависимости приращеннй показателей преломления необыкновенного и необыкновенного лучей во всех фазах позволяет научно выбирать оптимальные технологические режимы формирования ионообменных структур для создания интегрально-оптических элементов с требуемыми свойствами.

2. На основе обнаруженного структурно-фазового многообразия и полученных зависимостей оптических и структурных свойств напряженных слоев протонообменных твердых растворов объяснены различные закономерности (главная из которых : возможность существования различных волиоводных структур с одинаковым приращением показателя преломления, но различными, иногда значительно, структурными и, соответственно, другими физическими (электро-, акусто,- и нелинейно-оптическими) свойствами) и известные и обнаруженные особенности протонного обмена в кристаллах Ы№Оз и ЬПаОз, такие как аномальное увеличение показателя преломления при отжиге; возбуждение мод обыкновенной поляризации, аномальное затухание и деполяризованное рассеяние излучения, разориентация оптических осей обменного слоя и подложки, распространение гибридных мод в протонообменных световодах в ЫМЬОз; явление "самозавершаемости" протонного обмена в таиталате лития и др. Таким образом, получены новые знания, которые закрывают многие вопросы технологии интегральной оптики, ранее связывавшиеся с иевоспроиэво-димостыо протонного обмена. В действительности, многие из этих вопросов связаны с обнаруженными структурно-фазовыми переходами в протонообменных световодах в кристаллах ниобата и танталата лития.

Представлено термодинамическое описание фазовых равновесий в упруго-напряженных структурах. Показано, что упругие напряжения, возникающие в ионообменных слоях, играют важную роль в фазовых равновесиях. Рассмотрено влияние напряжений на стабильность двухфазной области и стабилизацию в напряженных слоях фаз, отсутствующих или нестабильных в равновесной диаграмме состояния. Дано качественное объяснение наблюдаемым различиям между равновесной диаграммой состояния протонообменного ннобата лития, построенной исследованием протонообменных порршков, и структурно-фазовой диаграммой, полученной нами в напряженных моиокрислаллических слоях (ЫлмЬ'ЬОз- Изучена термодинамика существования различных фаз НЛЛ|.<ТаО). Установлено, что границы существования фаз зависят от ориентации пластины к определяются только значением мольной упругой энергии в напряженных протонообменных слоях.

Подробно изучен фотоупругий эффект в ионообменных световодах, Показано, что возникающие напряжения могут оказывать различное влияние на оптические свойства волноводных слоев в зависимости от ориентации подложки. Так, в общем случае (включая структуры на Х- и У-срезах) несоответствия параметров кристаллической решетки между ионообменным слоем и подложкой вызывают двухосиость и возникновение недиагональных элементов в тензоре диэлектрической проницаемости, которые могут вызывать разориентацию оптических осей волноводного слоя и подложки.

3. Разработан новый метод расчета деформированного состояния в поверхностных структурах произвольной сингонии на основе экспериментальных данных двухкристальной рентгеновской дифрактометрии. Впервые показана возможность определения всех шести компонент тензора деформации и, в общем случае, всех трех компонент тензора вращений. В общем виде получены соотношения между компонентами тензора деформации и изменениями кристаллографических параметров кристаллов.

4. Разработан метод определения фундаментальных структурно-фазовых параметров (параметры кристаллической решетки, показатели преломления) неравновесных упруго-напряженных поверхностных слоев, соответствующих их ненапряженному состоянию. Получены уравнения связи структурно-физических параметров упруго-деформированных неравновесных поверхностных слоев и соответствующих ненапряженных равновесных соединений и твердых растворов. Получены уравнения связи между экспериментально определяемыми компонентами тензора деформации в структурах на специально подобранных кристаллических срезах ниобата и танталата лития и параметрами решетки соответствующих ненапряженных твердых растворов.

5. Разработаны и проведены комплексные физико-технологические исследования новых ионообменных процессов в кристаллах ниобата лития (обратный обмен в отожженных протонообменных световодах) и танталата лития (неизовалентный ионный обмен, двойной конный обмен и обратный протонный обмен), позволяющих формировать световоды с широким диапазоном оптико-физических параметров.

Предложен и изучен процесс обратного протонного обмена в отожженных протонообменных световодах в кристаллах ниобата литая. Формирование световодоз с симметричным ППП методом обратного протонного обмена позволит привести к снижению потерь при стыковке волновода с волокном, и делает перспективной данную технологию для создания интегрально-оптических устройств с малыми потерями.

Разработаны процессы неиэовалентного ионного обмена Ме'* -» 2Ь|* в кристаллах 1Л'аО; (при температурах ниже точки Кюри) и способы получения качественных Ме:ЬПнО:> световодов (а< 1 дБ/см), поддерживающих распространение мод обеих поляризаций. Изучены закономерности и особенности процессов. Проведены исследования состава, структуры ■ и волноводных свойств получаемых слоев. Разработаны процессы двойного ионного обмена в кристаллах 1лТаОз, заключающиеся в одновременном протекании ионного обмена Ме3* --* и Н' -»Получаемые световоды характеризуются аномально высоким приращением показателей преломления о- и е-луча (<4л,=0.15, 4л„=0,11) и различным знаком контролируемого двулуче-преломления в ионообменных слоях. Изучен механизм процесса и свойства получаемых световодов.

Дано полное структурно-фазовое описание цинк-замещенных нестехио-метричных твердых растворов с катионными вакансиями на основе танталата лития 2п*/гЬ1|-х[ ]»лТаОз. Обнаружена новая Дфаза твердых растворов в системе ХпТаЛ-ЫТаОз. Построены взаимозависимости параметров кристаллической решетки и показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей для каждой из фаз.

Обнаруженные возможности ионообменного легирования 1лТаОз редкоземельными элементами после оптимизации технологии могут быть использованы для реализации простых и высокоэффективных волноводных лмеров и оптических усилителей.

Впервые показана возможность протекания процессов обратного протонного обмена в кристаллах танталата литая для изготовления пленарных поверхностных пленарных световодов, поддерживающих распространение мод обыкновенного луча, и заглубленных световодов, поддерживающих распространение мод необыкновенного луча. Проведены исследования получаемых структур и параметров процесса обратного протонного обмена как в постеобменнмх, так н в отожженных протонообменных световодах.

Таким образом, показано, что высококачественные оптические волноводы с большим разнообразием свойств могут быть получены методом ночного обмена в ниобате и танталате лития. Полученные результаты свидетельствуют о разработке новых процессов, позволяющих сделать ионообменный метод универсальной технологией формирования интегралыю-он пиески* структур.

6. Показана возможность эффективного применения метода ионного обмена Для определения фундаментальных термодинамических и диффузионных параметров соединений и взаимных твердых растворов.

Исследованием ионообменных процессов Сс13* -» в системах

порошок гпЭе (2п5)-расплав (раствор) солей в температурном интервале 100+7(Х>>С изучены структурно-фазовые равновесия в субсолидусной обласги систем гиБе-СсВе н ХпЭ-СйБ и определены равновесные границы существования и сосуществования фаз твердых растворов Cd.Zni .Sc {СЛ,2т-&) со структурой сфалерита и вюрцита. Построены и дано полное термодинамическое описание диаграмм состояния систем гпЗе-СЦЗе и Сс15 в субсолидусной области. Определена температура структурно-фазового перехода сфалерит-вюрцит в CdSe. Показано, что твердые растворы Cdi7.ni. «Бе и С(1*2п|.д5 обоих структурных типов подчиняются закономерностям регулярных растворов. Используя предложенные методики, впервые определены энтальпии структурных фазовых переходов сфалернт-вюрцит в СаБе, 7п5е, Сс18 и гпЗ. Получено хорошее совпадение рассчитанных диаграмм состояния с нашими и известными экспериментальными данными.

Построены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии ионов цинка в 2п5е, ?.п5 и кадмия в сфалернтных модификациях СсЗЗе и CdS. Получены эмпирические соотношения между параметрами Аррениуса коэффициентов самодиффузии металлов в халькогенидах цинка и кадмия.

Построена зависимость показателя преломления от состава твердого раствора Сс^п^Бе со структурой сфалерита для двух длин воли. Показано, что с учетом этой зависимости разработанные термодинамическая и кинетическая модели ионообменного процесса позволяют достаточно точно прогнозировать профили показателя преломления а евгтоводных СйЗ*п^Бе сдоях.

7. Разработаны новые способы получения различных ионообменных варизонных слоев твердых растворов и гетерострукгур в кристаллах полупроводниковых соединений А!ВЙ : гпБе, СЖ, СМБе и Сс1Те и проведены комплексные физические и физико-химические исследования закономерностей и особенностей этих ионообменных процессов.

8. Предложена физико-математическая модель ионообменного гетерогенного равновесия и ионообменной диффузии в монокристаллах АШ4, учитывающая роль возникающих в процессе ионного обмена в монокристалле упругих напряжений и генерируемых дислокаций несоответствия. Модель экспериментально подтверждена исследованиями ионообменных процессов Са2* -> '¿п2* в системах расплав - монокристалл 2пЯе ( 2п5) и позволяет моделировать процесс получения ионообменных слоев твердых растворов СйкХл\ ,5е(Сс)х2п|-18) с заданными составом на поверхности монокристалла и концентрационным профилем по глубине.

Ррактическая ценность результатов работы состоит в следующем:

1. Разработаны системы легирующих расплавов и растворов и способы формирования ионообменных структур в кристаллах полупроводниковых соединений А'В* и сегнетоэлектриков 1л№Ози ШаСЪ, которые могут найти успешное применение в различных устройствах интегральной оптоэлсктроники.

2. Дано полное структурно-фазовое описание систем НТаОэ - ШаОз и НМЬОз - УМЬОз, широко используемых в интегральной оптике. Определены взаимозависимости параметров решетки и их зависимости от показателя преломления в различных фазах этих систем. Установлены технологические режимы формирования различных фаз в протонообменных световодах в кристаллах 1л1ЧЬ01 и 1лТаОз. Выработаны практические рекомендации для формирования волноводов с комтщксом необходимых свойств. Знание впервые построенных структурно-фазовых диаграмм позволяет научно выбирать оптимальные технологические режимы формирования и прогнозировать свойства ионообменных структур для создания интегрально-оптических элементов с требуемыми параметрами;

3. Построены и полностью термодинамически описаны диаграммы состояния в субсолидусной области квазибинарных систем С(15-2п8 и СйЗе-гп5е. Определены важные термодинамические параметры чистых соединений и взаимных твердых растворов. Определены коэффициенты самодиффузни цинка в ХпБ и гпЭе и кадмия в Сей и Сс13е. Полученные данные могут эффективно использоваться при совершенствовании и моделировании различных технологических методов роста кристаллов н получения поверхностных кристаллических слоев соединений А!В6.

4. Разработанный новый метод полного определения деформированного состояния в поверхностных структурах перспективен для высокоэффективных исследований различных эпитаксиальных, ионообменных или диффузионных процессов получения поверхностных кристаллических слоев и расчета или оценки важных структурных, физических или функциональных параметров формируемых структур.

5. Разработан процесс изготовления методом обратного протонного обмена в отожженных Н;и!ЧЬО} световодах двухпдечевого интегрально-оптического фазового модулятора для волоконио-оптического гироскопа. Предложенный процесс обладает значительными преимуществами перед традиционными методами, позволит снизить оптические потери, повысить точность и уменьшить габариты волоконно-оптических, гироскопов н обеспечивает возможность их массового производства за счет применения пленарной технологии изготовления на одной пластине У-разаствнтелх и фазового модулятора.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные и комплексно исследованные новые ионообменные процессы в кристаллах сегнстозлектрнков ниобата лития (обратный обмен в отожженных протонообменных световодах) и таиталата лития (неизовалент-иый ионный обмен, двойной ионный обмен и обратный протонный обмен) и полупроводниковых соединений А2В4 позволяют формировать высококачественные варизоииые слои твердых растворов или гстероструктуры с широким диапазоном изменения физических и функциональных параметров.

2. Разработанный метод расчета деформированного состояния по данным двухкристальной дифрактометрии впервые обеспечивает возможность определения всех компонент тензора дисторсии в поверхностных кристаллических слоях произвольной сингонии. В результате комплексных исследований деформированного и напряженного состояний в ионообменных структурах в кристаллах икЪОз и ЬПГаОз показано, что формируемые ионообменные топо-таксиальпые слои характеризуются когерентным сопряжением с подложкой.

3. Предложенный метод определения фундаментальных структурно-фазовых параметров неравновесных упруго-напряженных поверхностных слоев, соответствующих их ненапряженному состоянию, обеспечивает возможность построения структурно-фазовых диаграмм и зависимостей приращений показателей преломления необыкновенного и необыкновенного лучей монокристаллических твердых растворов - построены структурно-фазовые диаграммы и дано полное структурно-фазовое описание напряженных волноводных слоев Н.Ьп^ЬОз, Н«1л|-ЛаО} н гп^ЬЬ.ТаОз, широко используемых в интегральной оптике. На основе полученных зависимостей становится возможным научный выбор оптимальных технологических режимов, формирования ионообменных структур для создания интегрально-оптических элементов с требуемыми свойствами.

3. На основе обнаруженного структурно-фазового многообразия и подученных зависимостей оптических н структурных свойств напряженных слоев ионообменных твердых растворов объяснены различные закономерности и известные и обнаруженные особенности протонного обмена в кристаллах ШЬОзиУТаОз.

4. Использование ионного обмена в кристаллах как эффективного метода исследования фундаментальных термодинамических и диффузионных характеристик чистых соединений и твердых растворов позволило определить энтальпии структурного фазового перехода в С<15, Тпв, С<Ке и гпЭе и температуру структурного перехода в СсКе; построить диаграммы состояния в субсолидусной области систем С<Бе-гп5е и СЛЭ-гМ; и определить коэффициенты самодиффузии катионов в халькогенидах цинка и кадмия. .

6. Разработка и экспе¡/иментачлюе подтверждение физико- математической модели ионообменного гетерогенного равновесия н ионообменной диффузии » монокристаллах АгВ4, учитывающей влияние возникающих в ионообменных cipjirrypax упругих спряжений н дислокаций несоответствия.

Публикации и апройачия работы. В ходе выполнения работы опубликованы : 1 монография (первая а мировой научной литературе монография, посвященная ионообменным процессам в монокристаллах), 1 обзор, 18 статей в отечественных и V статей в зарубежных научных журналах, получено 4 авторских свидетельств на ^обретения.

Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на:

- Всесоюзном постоянном научно-техиическом семинаре "Низкотемпературные технологические процессы в электронике" (Ижевск, 1990г.);

- Mil Региональном семинаре" Оптические и оптоэлектронные методы и устройства обработки информации" ( Краснодар, 1990г,);

- XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (КнНО-91) (Санкт-Петербург. 1991г.);

- Twelfth European Symposium on Optoelectronics (OPTO-92) (Paris, 1992);

- SPlE's International Symposium OE/LASE'94 Integrated Optoelectronics (LoaAnge.-, 1994 г.);

- 3 -<h SPiE Annual Symposium on Optics, Imaging & Instrumentation (San Diego, I9SM г.).

• SWT's imernatiorbymposium Photonic West'95 Optoelectronic and Micro-Op I ical Devices (San Jose, 1995 г. );

• 7 th Kuropenn Conference on Integrated Optics (ЕСЮ 95) (Delft, The Netheila ids. 1995);

- Ytnth International Conference on Integrated Optics and Optical Fibre CommunicationMliongKong, 1995);

- K-ih Hu/./pean Meeting on Ferroeleclricity (EMF 95) (Nijmegen, The Netherlard-. 1^5); '

- imernattonal SympGiiumon Application of JRer/odcetrics (ISAF'96) (East Brunswick, USA, 19%);

- 3-rd European Conference on ApjSlicatioBs of Va\zr DieJectrics (ECAPD 96) (Bled, Slovenia, 1996);

- Workshop 96 Fcrroclectrics tor integrated Optics (Г01 Ш) -,St Martin Vesi bie, Francc, 1996).

Дич1'ый вклад. Автору принадлежит постановка задач исследований обоснование способов их осуществления, непосре кл еенное выполнение значительной части экспериментов, расчетов и подтотс ш» их математического обеспечения, систематизация и анализ результатов.

Структура и объем работы, Диссертационная работа состоит нэ введения, шести глав и заключения. Список использованных источников, приведенный по главам в конце каждой главы в алфавитном порядке, включает 795 ссылок. В работе имеется 121 рисунок и 34 таблицы. Ее полный объем 555 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении и в первой главе рассмотрены история, основы, состояние н перспективы развития ионного обмена в стеклах и монокристаллах как эффективного метода формирования интегрально-оптических структур и исследования свойств материалов.

После обзора истории и основ ионообменных процессов формирования оптических волноводов в твердых телах, главным образом в стеклах, даны основные уравнения, описывающие термодинамику и кинетику традиционных ионообменных процессов формирования оптических волноводов.

Далее кратко рассмотрены вопросы, связанные с распространением оптических волн в диэлектрических структурах - оптических волноводах, описаны базовые материалы современной интегральной оптики: (монокристаллы активных диэлехтриков, такие как ииобат и танталат лития; монокристаллы полупроводниковых соединений А'В5 и АгВ6; а также различные стекла, окислы (типа ТагОз, ХпЩ, слои аморфных диэлектриков и полупроводниковых материалов иа кремниевых подложках) и основные методы создания волноводных структур. Показано, что для изготовления оптических градиентных волноводов И разнообразных компонентов интегрально-оптических устройств широко используется ионная имплантация, ионный обмен, зшггак-скя и диффузия в твердом теле (в аморфных или монокристаллических подложках).

Проведен критический анализ литературных данных по ионообменным процессам в стеклах и монокристаллах. Важнейшими достоинствами и преимуществами, открывающими широкие перспективы эффективного использования ионообменной технологии в монокристаллах, являются :

1) проведение ионообменных процессов при низких температурах и атмосферном давлении, 2) низкая стоимость и доступность технологического

оборудования, 3) простота технологических операций, 4) относительная безопасность, 5) высокая интенсивность процессов и 6) возможность создания на основе ионообменных структур высокоэффективных интегрально-оптических устройств (реализованных, в основном, протонным обменом в ннобате лития). Показано, что благодаря своим достоинствам и преимуществам ионный обмен может стать одним из базовых методов получения интегрально-оптичесхнх элементов и структур в стеклах И кристаллах диэлектриков и полупроводников. Анализ работ по созданию интегрально-оптических элементов в кристаллах ниобата и танталата лития показал, что процессы ионного обмена, и прежде всего протонный обмен, не уступают, а по ряду показателей н превосходят другие методы их формирования.

Однако, до последнего времени вопросы использования монокристаллов в качестве ионообменных сред оставались малоизученными и не находили в результате должного применения. Как правило, все проведенные многочисленные исследования касались либо физических свойств получаемых световодов, либо параметров ионообменного диффузионного процесса. Физико-техиоло-гические основы ионообменных процессов в кристаллах были недостаточно развитыми, что ограничивало возможности хак разработки и моделирования новых, так и использования на практике известных ионообменных процессов. В связи с этим сформулированы задачи исследований, решение которых позволило бы ионообменной технологии стать универсальным методом получения различных интегрально-оптических структур в кристаллах ниобата и танталата лития и полупроводников А!В6. Показана актуальность дальнейшей разработки ионообменной технологии формирования слоев » кристаллах сегнегоэлектрихов 1лМЬСЬ и ЬПаОз и полупроводников АгВ4, обеспечивающей контролируемый и управляемый обмен с участием различных ионов, способных в широких пределах изменять физические свойства кристаллов.

Предложена возможность и показана перспективность применения метода ионного обмена в кристаллах в качестве нетривиального метода исследования, могущего дать недоступную для получения другими методами важную научную информацию о фундаментальных характеристиках как самого ионообменного процесса и формируемых ионообменных структур, так и чистых соединений и их твердых растворов. Так, данные об ионообменном равновесии могут быть использованы для определения некоторых важных свойств материалов, например, типа формируемого твердого раствора, энергии взаимообмена катионов и области фазового разделения. Из анализа экспериментальных диффузионных профилей могут быть рассчитаны

коэффициенты самодиффуэкн обменивающихся ионов. В приложении к новым объектам (кристаллам ниобата и танталата лития и соединений АгВ4) ' исследованием ионообменных процессов при раэработке соответствующих методик расчета могут быть получены новые научные данные о различных фундаментальных свойствах кристаллов и ионообменных структур.

Рассмотрены этапы разработки ионообменной технологии, должной обеспечивать управляемое, контролируемое и воспроизводимое проведение процессов конного обмена в кристаллах полупроводников и сегнетоэлек-триков. Для полного описания процессов необходимо проведение следующих этапов исследований:

(1) разработка технологически удобйых составов расплавов или растворов, обеспечивающих получение структур с требуеМыми характеристиками;

(2) анализ ионообменного равновесия для определения зависимости между концентрациями ионов в твердой и жидкой фазах; определение физических и физико-химических параметров структур и ' их связи с параметрами ионообменного процесса.

(3) создание модели ионообменного равновесия, обеспечивающей возможность предсказания поверхностной концентрации в ионообменных слоях и определение константы равновесия и важных физико-химических свойств чистых соединений и их твердых растворов;

(4) анализ диффузионных уравнений с соответствующими граничными условиями для прогнозирования концентрационных профилей в ионообменных структурах; экспериментальные исследования диффузионных профилей дм определения диффузионных характеристик ионов в кристаллах ;

(5) формирование ионообменных структур и оптоэлектронных элементов на их основе;

(6) экспериментальные исследования ионообменных структур (определе-, ние состава, измерения эффективных показателей преломления, расчет изменения и профиля показателя преломления, измерение оптических потерь) и анализ корреляции полученных результатов е теоретическим расчетом.

Показано, что для определения оптимальных условий процессов предлагаемой для формирования волноводных слоев на основе сегнетоэлек-триков ЬШЬОз и.ЦТаО) к полупроводников АгВ* ионообменной технологии необходимо разработать комплекс методов исследования, обеспечивающий всесторонний физико-химический, оптико-физический и структурный анализ ионообменных структур. <

fto второй главе дано описание технологии формирования и методов исследования ионообменных слоев в кристаллах сегнетоэяектриков LiNbOj, LiTaOj и полупроводников А!В6.

Представлено описание аппаратурного оформления метода ионного обмена. В работе процесс формирования ионообменных структур (ИОС) проводился в вертикальной трубчатой печи сопротивления, снабженной задающей и регулирующей термопарами, защитными тепловыми экранами и заглушкой для уменьшения температурных градиентов. Для поддержания заданной температуры процесса использовался блок прецизионного регулирования температуры (БПРТ-2), обеспечивающий точиость ее задания ± 2-3°С и точность поддержания температуры порядка 1°С.

Рассмотрены последовательность л особенности необходимых операций для формирования ионообменных структур в подножках монокристаллов 1->МЬОз. 1-iTaOj и полупроводников А2В6. Процесс формирования ИОС в расплавах солей включал три основных этапа: приготовление расплава солей (использовались соли марок ХЧ и ЧДА), собственно ионообменную диффузию и отмывку пластин. Для проведения ионообменных процессов подложки закреплялись в кварцевых держателях и погружались в разработанные солевые расплавы или растворы, находящиеся в открытых кварцевых тиглях.

Исследования выполнены с пластинами одно- и двухсторонней полировки Х-, Y-, Z- и (014)-срезов ниобата лития и Х-, У-, Z-срезов танталата лития, выпускаемыми Богородицким заводом технохимических изделий, а также фирмой United Technology (США), а также с серийно выпускаемыми пластинами полупроводников ZnSe, CdSe, CdS, CdTe (НПОЭлма), различных кристаллографических ориентации, вырезанными ю монокрнстадлических слитков, выращенных из паровой фазы. Пластины ZnS были вырезаны из монокристаллов, выращенных как из паровой фазы, так и из расплава (НИИМВ). В работе использовались образцы площадью поверхности около 1 смг, полученные скранбированисм исходных пластин. Описаны известные и применяемые в данной работе методы удаления поверхностного нарушенного слоя на подложках LiNbOj, LiTaO) и соединений AJB6.

Использование разработанных последовательностей технологических операций на всех этапах изготовления ИОС позволило обеспечить высокую воспроизводимость параметров ионообменных слоев.

Разработаны составы легирующих расплавов и способы изготовления ионообменных световодных структур в подложках монокристаллов полупроводников ZnSe и ZnS (6), CdS [3,7] и слоев HgCdTe на подложках CdTe [8].

Сформулированы требования к методам исследования ионообменных структур. Прехтожен комплекс взаимодополняющих методов исследований ИОС в монокристаллах сегнетоэлектриков и полупроводников, а также в их порошках, включающий анализ профилей распределения элементов, исследования фазового состава, деформаций и структурных превращений в ИОС, определения параметров кристаллической структуры, анализ качества поверхности пластин и дефектной структуры после рахтичных обработок, изучение профилей показателя преломления в ИОС, определение коэффициента затухания оптического сигнала, анализ спектров пропускания структур. Приведено краткое описание основных выбранных методов анализа, использованных в работе для исследования свойств ионообменных слоев.

Распределение элементов по глубине ионообменного слоя исследовали методами Оже-электроиной спектроскопии с послойным травлением и сканирующей Оже-спектроскопии (LAS-2000 "Riber"). Для качественного и полухоличественного анализа состава поверхности и исследования распределения элементов по глубине ИОС использовался также рентгеновский микроанализ (Link, "Philips" и Camebax, "Cameka").

Деформированное и напряженное состояния в ИОС определялись на основе данных двухкристальной дифрактометрии путем анализа кривых дифракционного отражения (кривых качания), снятых от различных плоскостей с помощью двухкристального дифрактометра ДРОН-О.5 (излучение Си K„i, монохроматор - Si (353)).

Определение параметров кристаллической решетки в порошках и на поверхности ионообменных структур (в случае большого несоответствия параметров решетки), в также исследование структурных превращений в нкх проводились методом реитгеио-фазового анализа иа дифрактометре 0-2 "Rigaku Denki" (излучение Си К«). Определение параметров кристаллической структуры на поверхности ИОС и оценка структурного совершенства слоев проводилось также методом дифракции электронов высоких энергий на отражение (ДЭВЭО) (Link).

Для оценки ширины запрещенной зоны на поверхности ИОС применялась спектроскопия пропускания в видимом (Specord М40) и ИК-диапаэоие (Specord 75IR) длин волн. Измерялась дисперсионная зависимость оптической плотности и ее первой производной.

Состояние поверхности и дефектной структуры пластин до н после ионного обмена исследовали методами фазово-коитрастиой микроскопии напросвет (MNF-4) и на отражение (Neofot-2), а также оптической микроскопии на отражение (автоматический структурный анализатор Hpiquant).

Подробно рассмотрен волноводно-оптичесхий метод определения показателя преломления и толщины тонки* изотропных и анизотропных пленок, а также определения профиля распределения показателя преломления в градиентных ионообменных слоях. Для восстановления профилей показателя преломления в ионообменных световодах использовались алгоритмы обратного метода Венцеля-Крамерса-Бриллюэна . (IWKB), предложенные в работах (White and Heidrich 1976) и (Chiang 1985). Профили показателей преломления обыкновенного о- и необыкновенного е-лучей в пленарных световодах восстанавливались по значениям эффективных показателей преломления (ЭПП) волноводиых мод, которые измерялись методом призменного ввода лазерного излучения в световод. Использовались призмы из фосфида галлия. Измерения проводились на длинах волн 632.8 нм (Не-Ме лазер) и 850 нм (AlGaAs лазер). Углы ввода излучения в пленарный световод измерялись на гониометре ГС-5.

Создан пакет программ расчета на ЭВМ физико-химических и оптических параметров ионообменных структур.

Особенности применения некоторых методик (РФА, двухкристальной дифрактометрии, ш-спектроскопии и других) подробно рассматриваются в экспериментальных разделах работы.

Третья глава посвящена разработке новых методов расчета деформированного к ненапряженного состояний в поверхностных структурах на основе экспериментальных данных двухкристальной рентгеновской дифрактометрии (ДКД) [21,35,39,40,44,55].

Развитие технологий получения тонкопленочных материалов, составляющих основу современной микро- и оптоэлектроники, обусловливает необходимость разработки и дальнейшего развития методов исследования различных структур на поверхности совершенных кристаллов. В разделе 3.1 проведен анализ существующих методов определения деформаций в поверхностных кристаллических слоях. Показано, что с точки зрения нераэрушающего контроля, высокой точности, чувствительности и экспрессное™ получения экспериментальных данных двухкристальная дифрактомет-рня является одним из наиболее перспективных и доступных методов исследования различных структур на поверхности совершенных кристаллов и широко используется в настоящее время для высокоэффективных исследований деформаций в сверхрешетках и слоях, полученных в результате технологических процессов эпитаксиального роста, диффузии примеси,

ионного обмена, ионной имплантации и лазерного облучения, на поверхности различных кристаллов полупроводников, диэлектриков и металлов.

Информация о деформациях и характере их распределены» а поверхностном слое кристалла может быть получена из кривых дифракционного отражения (кривых качания). Как правило, задача решается путем численного моделирования кривых дифракционного отражения СКДО) « подбора профиля деформации из условия наилучшего совпадении е экспериментальными данными. Однако, така* методика обработки данных ДКД на практике трудно реализуема из-за сильной нелинейности обратной задачи и большого объема вычислений и значительно упрощается лишь ftpti условии, что кристалл деформирован только в направлении нормали к поверхности. При этом рентгено-дифракционные данные paccMatpHeatotc* 8 основном только для симметричной брэгговской дифракции.

Более общей, нерешенной до последнего времени задачей ПОЛНОЮ описания деформированного состояния в поверхностных ивазинленочных слоях является определение всех компонент тензоров деформации и, в общем случае, дисторсии.

В разделе 3.1 предлагается новый метод расчета всех шести компонент тензора деформации и трех (в общем случае) компонент тензора вращений в квазипленочных структурах на поверхности кристаллов произвольной сингонин на основе экспериментальных данных ДКД [21,39]. Как известно, угловое расстояние Дуг между рентгенодифракционными максимумами (пиками) на КДО от двухслойной системы пленка-подложка имеет две составляющие: разность брэгговских углов Л&, вызванную различием межплоскостных расстояний ód/d для соответствующих плоскостей слоя и подложки, и разность углов наклона Лр отражающих плоскостей слоя и подложки к поверхности кристалла. Вклады от раэориентации и изменения межплоскостных расстояний в слое можно разделить-путем съемки для каждой плоскости двух асимметричных отражений в геометриях у '>• в + р и у/ в ~ <р

Лв" (Лу'+Лу/ )'2 и д<р = (Ау'-Лу)'Т- 0)

Для полного описания деформированного состояния в поверхностных структурах необходимо получить соотношения между экспериментальными ' данными ДКД (Лв и Л<р) (I) и общим полем деформации, определяемым заданием во всем объеме кристалла тензора дисторсии щ, представляемого в виде суммы двух тензоров: симметричного тензора (малых) деформаций е„ и антисимметричного тензора (малых) вращений :

Щ " Щ + , fj, - (ич + UjJ/2 . w„ = (u¡¡ - UjJ/ 2 (2)

Учитывая, что тензора щ, е¡ и н>,; определяются в кристаллофнзической (декартовой) системе координат, соотношения которой с кристаллографической системой координат характеризуются коэффициентами разложения векторов одного базиса по векторам другого базиса:

а, = AtJ e¡. а," = Ejí t¡ и е, = E,¡ оу = Ар я/ (3) получены выражения для базисных векторов кристаллической (в/) и обратной (в,") решеток деформированного кристалла :

а, +AüUjt ej = +АцЕ^и^а, (4)

о," - о,' - Ekl ukJ e¡ = а,' - £(, A,j ut¡ а, (5)

Здесь и далее символы с апострофом и без относятся, соответственно, к деформированному слою н недеформированной подложке.

Аналогично трансформируется матрицы контравариантных (а,"-а') и ковариантных -о) компонентов метрического тензора деформирован-

ного кристалла:

g,¡ = g^2AitAJ„cní и g'" =¿> -2 £,; E„j (6)

Далее нами в общем виде получены полезные соотношения между компонентами тензора деформации и изменениями кристаллографических параметров кристалла (параметров элементарной ячейки a¡ { а, Ь, с ) и углов между кристаллографическими осями ¡Фп-аФц~Д Фц-у}У-

а' - а, Ig' A,¡ А„

и„ к-

~ __£*< (А,„Л(1 ^ + А А &L -2А,„ Ajt) (8)

Наконец, используя полученные соотношения, выведены искомые уравнения связи экспериментальных данных ДКД Á0 и Л<р (1) с тензором длсторсии иДля разности брэгговских углов Лв из закона Вульфа-Брэгга в дифференциальной форме получено:

Ag «gO И'И h,h,(g"-g<) '

---------------■ = - /j, hj E¡, E„, £„t (9)

( где // и h, -

плоскости).

вектор обратной решетки и индексы Миллера отражающей

Для угла А<р между нормалями к отражающей плоскости в слое и подложке уравнение записывается:

= —--з—~4в<Аъв+ —-д— + —1-д—(10)

А«яг Л» л 8

где II,- я,* III,- вектор обратной решетки и индексы Миллера базовой плоскости параллельной к поверхности подложки.

Для наиболее распространенного случая отсутствия наклона поверхностной плоскости {Ар, = 0) уравнение (10) упрощается:

Дух%<? *> Ав&%0 + АО,4- 2 (Ц)

А. к 8

Т.о., нами впервые получены линейные уравнения (9) и (10) связи экспериментальных данных двухкристальной дифрактометрии и компонент тензора дисторсии, позволяющие, анализируя КДО от N плоскостей, решением системы 2Ы уравнений вида (9) и (10) (девять {по возможности, в общем случае} или шесть ( в случае А<р, - 0 } из которых должны быть линейно независимы) определить все шесть компонент тензора деформации и три (в общем случае) или две (в случае Л<р, = 0) компоненты тензора вращений.

В качестве примера применения предлагаемой методики рассмотрено исследование деформированного состояния в ионообменных Н:ЬЙ^!ЬО} и Ме:УТаОз волноводных структурах на подложках ниобата и танталата лития (18,19,22,16,29], сформированных методом протонного обмена и разработанными нами методами неизовалентного [19,26,29] и двойного неизовалентного ионного обмена [18] Мег+ -> 21л* (Ме: 7л, N4, Мп, Яе, Со, Са, М?). Используя определенные деформации, нами рассчитаны возникающие механические напряжения, вклад фотоупругого эффекта в изменение показателя преломления и концентрация легирующих ионов в изученных ионообменных структурах (19,22,26,29].

Для расчета компонент тензора дисторсии в исследуемых структурах система линейных уравнений (9) и (10) {или (11)}, записанных для всех изученных плоскостей, решалась методом разложения по сингулярным значениям. Метод обеспечивает минимизацию функционала невязки ошибок в смысле наименьших квадратов, обладает высокой устойчивостью получаемых решений к погрешностям экспериментальных данных и позволяет рассчитать число независимо определяемых кодаюнент тензоров деформации и вращения (ранг системы) для конкретных структур. Показано, что при использовании предложенной методики' расчета деформированного состояния достигается хорошее совпадение экспериментальных и расчетных данных ДКД.

Знание общих дисторсий (деформаций и вращений) позволяет одновременно определять упругие и пластические деформации, а также плотность дислокаций или концентрацию недислокационных источников (например, примеси) в поверхностных слоях.

Раздел 3.3. посвящен описанию деформаций и напряжений в ионообменных структурах. Так как при практически всех ионообменных процессах сопрягающиеся ионообменный слой и подложка имеют различные значения параметров решетки, формирование ионообменных структур сопровождается возникновением значительных полей деформаций и напряжений, влияющих вследствие пьезоэлектрической природы кристаллов 1лМЬОз и ЬГГаОз на важные оптические и другие физические свойства и дефектообразование в формирующихся упруго-деформированных и упруго-напряженных структурах. Поэтому исследование характера и параметров деформированного состояния в ионообменных структурах и выяснение их зависимости от технологических условий ионного обмена имеет важное практическое значение.

Одним из основных физических параметров, определяющих структурное совершенство и физические свойства (оптические, диэлектрические, полупроводниковые, и др.) гетероструктур, является величина несоответствия параметров решеток (НПР). Корректный расчет НПР и напряжений в пленках твердых растворов возможен только при наличии необходимой информации о пластической и полной деформации системы. В связи с этим экспериментальное измерение деформаций системы и развитие количественных методов расчега НПР и напряжений имеет не только важное научное, но и практическое значение. При этом в присутствии упругих деформаций ненапряженные (а рчдаксировавном состоянии) параметры решетки слоя не могут быть прямо рассчитаны,: Для расчета этих параметров из экспериментальных данных двухкрисгальной дифрактометрии необходимо знание тензоров полных и упругих деформаций в поверхностной структуре. При этом соотношения между наблюдаемыми дифрактомегрическими данными и ненапряженными параметрами решетки слоя были получены только для кубической симметрии зпитаксиального слоя и подложки и направлений зпнтакеншшюго роста вдоль высокосимметричной оси, значительно усложняясь для низкосимметрачных направлений роста. Сообщения же об определении ненапряженных параметров решетки некубического слоя на некубической подложке отсутствовали.

В разделе 3.4 подробно описан новый предложенный и разработанный нами метод независимого определения обоих параметров кристаллической решетки ненапряженных твердых растворов тригональной (гексагональной)

сингокии на основе данных рентгено-днфракционного анализа соответствующих напряженных поверхностных слоев (35,40,44,55].

Нами установлено, что в большинстве случаев формируемые ионообменные световоды на X- и г-срезах УМЬОз и УТаОз имеют только одну ненулевую компоненту тензора деформаций е"„ в связанной с ориентацией исследуемой структуры технологической (называемой также лабораторной или инженерной) системе координат: с осью перпендикулярной плоскости пластины, и взаимно ортогональными осями х| и х[, лежащими в этой плоскости. Здесь и далее обозначения с апострофом (ев, сг,, и т.п.) относятся к технологической системе координат. Световоды на У- и повернутых {ОкТ)-срезах в этой координатной системе имеют только две ненулевые компоненты е], и г"„. Таким образом, формируемые топотаксиальные ионообменные слои характеризуются когерентным сопряжением с подложкой (отсутствием деформаций е,п е'и и в„ в плоскости пластины).

Получено, что в случае когерентности топотахсиальных структур для всех использованных срезов должны выполняться следующие соотношения между данными ДКД: для поверхностной плоскости

£'„~-Л0,сЩ0, (12)

и для наклонных плоскостей

Ар/А0~-щрещв и Ау/Ау' = (\%в-Щ<р)/(1%0+\%<р) (13) Также должны соблюдаться следующие взаимосоотношення между данными ДКД от поверхностной и наклонных плоскостей для базовых А'-, У-и 2- срезов: Л0Ш •= (1+Р) со$21?/сщОш (14),

где Р-0 для Л"-и г-срезов, нР = \[Ъ51сн 1(Н + 2к)си для Г-среза.

Полученные экспериментальные результаты удовлетворяют этим простым соотношениям, которые могут быть использованы для быстрого контроля когерентности структур и определения компонент тензора деформаций. Необходимо подчеркнуть, что как показано выше, только одна независимая величина (е),) может быть измерена при структурных исследованиях ионообменных структур на базовых Х-, У- и Х- срезах 1 тригональкых кристаллов 1л№СЬ и ШаОэ, и таким образом на основе только этих данных невозможно разделить и независимо определить искомые ненапряженные параметры решетки ей с или собственные деформации и 5(.

-26В данной главе нами предложен новый метод независимого определения обоих параметров решетки а м с ненапряженных твердых растворов тригональной сингонин, основанный на использовании результатов исследования ионообменных процессов иа повернутых срезах (к, к, I,} кристаллов, для которых I,* 0 и или А,* 0, или к,* 0. Как показано, ионообменные структуры ш таких срезах имиот две независимые ненулевые компоненты тензора деформации, что позволяет независимо определить оба искомых ненапряженных параметра решетки а и с.

Возникающий из-за имеющегося несоответствия параметров решетки ненапряженных слоя и подложки наблюдаемый с,, тензор полных деформаций (или еч) напряженного поверхностного слоя относительно подложки представляется в виде суммы двух тензоров : тензора упругих деформаций е*(с\'') слоя относительно его ненапряженного состояния и тензора собственных (пластических) деформаций е*(£"*') ненапряженного слоя относительно ненапряженной подложки:

и е»~е) (15)

где в случае, если ненапряженные ионообменные твердые растворы сохраняют тригональиую (гексагональную) структуру подложки УЫЬОз (УТаОз), тензор собственных деформаций определяется как:

и с'/' = +1,1 - (16)

5„ = е'ц = С;, - (а^ - а) /а, = с« » - с) /с , а^, с^ и а, с - ненапряженные (в отсутствие сопряжения слоя и подложки) параметры решетки поверхностного слоя и подложки, соответственно, и (/й) - поворотная магрица преобразования от кристаллофизической к технологической х," х\х\ системе координат

Для (0 к, У среза (Г-срез, повернутый на Ф °) матрица преобразования принимает вид:

М 0

о -/,

(17)

где I, = , о = ссзФ = 77-Л+ТГ и Т-=2 *,Л/Н<5. 5= а/с.

Принимая во внимание когерентность ионообменных слоев, нами получены следующие уравнения связи компонент тензора деформации з технологической системе координат и данных ДКД от различных плоскостей структур иа повернутых (0 *,/»)- срезах:

АОсцО* -(е"„ + е'ц О сс«гр и Лф\%<р = (е], + х'„ V (18) где а -гщн+гкц, -гк, о / Л / 6'+ (ыщ к, 2/зл которые позволяют, анализируя кривые дифракционного отражения от различных плоскостей ионообменных волноводов, сформированных на повернутых (0 У - срезах, определить две ненулевые компоненты тензора деформации г"„ и е'„.

Далее с учетом отсутствия напряжений на свободных поверхностях (вне плоскости сопряжения слоя и подложки - {Ту" 0) выведены уравнения,

связывающие экспериментальные деформации и и искомые ненапряженные параметры решетки и 5,:

+ + + (19)

«а » ^ +

где Ч)"* (СцС« -с¡4сн)/О, к" 1,2, - сиси)/20 и й а с¡¡си - Си

с'*, - тензор коэффициентов упругой жесткости ионообменного слоя в технологической системе координат : с'„, •» и с^^ - тензор

упругой жесткости в кристаллофизической системе,

Таким образом, решением системы (19) можно независима определить оба параметра решетки ненапряженного ионообменного твердого раствора, состав которого равен составу на поверхности исследуемого волновода:

Я. - (е]> К< - е], К^/с/ и (-с], + е], уй3)/с! (20) где е1" -уа4ус,.

Полученные соотношения (20) составляют основу предложенного метод» определения параметров кристаллической решетки ненапряженных твердых растворов на основе экспериментальных результатов рентгенодифрактомег-рических исследований процессов ионного обмена на повернутых (Ок'Г)-сртл тригонального кристалла. Результаты систематических исследований структурных и оптических свойств ионообменных слоев иа основе предложенного метода и обсуждение полученных результатов представлены в.главах 4 к 5.

Четвертая глава посвящена комплексному исследованию ранее : неизученных вопросов структурного и оптического описания процесса протонного обмена в кристаллах ниобата лития.

В разделе 4.1 приведен краткий обзор роста, дефектной структуры и физических свойств (сегнетоэлектрических, структурных, оптических, электрооптических, пьезоэлектрических, упругих и фотоупругих) сегнетоэлектри-

ческих кристаллов ниобата и танталата лития, обусловливающих возможности их широкого использования в интегральной оптике и необходимых для дальнейшего анализа результатов исследований ионообменных процессов. Подробный обзор свойств монокрнсгаллов 1ЛЫЮз и ЦТаОэ представлен в нашей монографии [67]. Обзор методов получения пленарных световодов в кристаллах УГ^ЬОз проведен в разделе 4.2. Анализ работ по созданию интегрально-оптических элементов и устройств в кристаллах ниобата лития показал, что ионообменная технология, и прежде всего протонный обмен, не уступают, а по целому ряду требований превосходят традиционную технологию титановой диффузии, обладая значительными преимуществами, такими как простота, низкая температура, высокая интенсивность, большое приращение показателя преломления и возможность использования дополнительных операций (отжига или обратного обмена) для управления свойствами протонообменных волноводов и устройств на их основе. На основе Н:1дКЬОз световодов реализованы и исследованы такие интегрально-онтические элементы, как планарные линзы, поляризаторы, элементы генерации второй гармоники, кольцевые резонаторы, а также модуляторы, дефлекторы, интерферометры, спектроанализаторы, твердотельные лазеры и различные нелинейные элементы. Подробный обзор интегрально-оптических элементов и устройств, реализованных на основе протонообменных структур в ниобате лития, представлен в нашей монографии [67].

Рассмотрены основные этапы формирования протонообменных световодов в кристаллах Ы№Оз и 1лГаОз, а также различные как органические (бензойная, стеариновая, олеиновая, лимонная и др. кислоты), так и неорганические (фосфорные и серная кислоты) источники протонного обмена. Наиболее 'перспективным представляется использование неорганических источников протонного обмена, таких как гидросульфат калия, КШСц и дигидрофосфат аммония, МЬНгРСЬ, обладающих высокой стабильностью на воздухе и практически постоянной реакционной способность» в течение процессов, а также эвтектической смеси сульфатов (ZnSOJ (40.7 мол.%), КзвО« (30.2 мол.%), ЫазЗО^ (29.1 мол.%), температура плавления 384°С) с малыми добавками водородсодержащей соли (например, КШО« с концентрацией 0.010.2 моль/кг эвтектики). При использовании последней системы с различной концентрацией КНБ04 можно количественно контролировать кислотность легирующего расплава. В качестве альтернативы известным органическим источникам протонного обмена, мы также использовали раствор глицерина при ~200"С, кислотность которою повышалась добавлением КШОч (до 25 г/л) и понижалась добавлением 1дС1 (до 10 т/л).

Пок&зано, что несмотря ка многочисленность известных работ, как правило, все проведенные исследования рассматривали преимущественно технологические аспекты изготовления и касались изучения либо параметров диффузионного процесса, либо физических (преимущественно оптических) свойств протонообменных световодов, а также интегрально-оптических элементов на их основе. Тогда как совершенно неисследованными оставались важные структурные свойства протонообменных твердых растворов и связь параметров кристаллической структуры с оптическими свойствами формируемых световодов. Из литературных данных и из наших собственных предыдущих исследований было известно, что в Н:Ь1МЬОз световодах возникают значительные напряжения растяжения. При этом вследствие пьезоэлектрической природы этих кристаллов, возникающие напряжения могут оказывать значительное влияние на оптические, электро-, акустооптические и другие свойства формируемых световодов, а также непосредственно на кинетику протонного обмена.

Таким образом, исследование структуры протонообменных световодов, их деформированного и напряженного состояния в зависимости от условий протонного обмена являлось весьма важной задачей. Нами предложен, разработан и реализован комплексный подход к исследованию напряженных ионообменных структур на поверхности монокристаллов ниобата и танталата лития для научного прогнозирования свойств интегрально-оптических элементов на их основе. Подход основан на систематическом исследовании как оптических, так н структурных свойств волноводов в кристаллах сегнетоэлектриков [32,35,38,59-61,63,66].

Целью наших работ, описанных в разделе 4.3, являлось идентификация и исследование различных кристаллических фаз Ш-н^ЬОз, реализуемых в протонообменных световодах в кристаллах ниобата лития и изучение их структурных и оптических свойств [32,38,59-61,63]. Фазовые границы выявляются как изломы или скачки на зависимостях деформаций кристаллической структуры от показателей преломления, названных нами структурно-фазовыми диаграммами. На основе предложенных в главе 3 методов распета исследованы деформированное и напряженное состояния в протонообменных световодах в кристаллах УМЬОз. Показано, что формируемые протонообменные топотаксиальные слои характеризуются когерентным сопряжением с подложкой. В результате исследования протонообменных структур, полученных при различных условиях обмена и последующего отжига, построены зависимости поперечной деформации е„ от приращения показателя преломления (ГШ) необыкновенного луча Апе в

H:LiNbOj волноводах на базовых Z- и Х-срезах. Для Z- ср«а на полученной зависимости четко прослеживаются семь областей, отражающих существование семи различных фаз, названных нами а, *г;, fl,, Д> и Д -H.Lii xNbOi, существующих в напряженных слоях на Z-срезс ннобата литиз в зависимости от условий обмена и отжига. На Л"-срезе может быть сформировано только 6 различных фаз, так как при условиях, соответствующих образованию на Z-срезе фазы y?^H>Lti->NbO}, происходит деструкция поверхности Х-среза LiNbOj. Таким образом, впервые построены структурно-фазовые диаграммы напряженных волноводных слоев твердых растворов HdJi-nNbCb для базовых Х-, Y- и Z-срезов ниобата лития, широко используемых в интегральной оптике [59-61,63]. Определены условия формирования различных фаз в протоно-обменных световодах. Показано, что сосуществующие при определенных условиях процессов обмена и отжига фазовые области в структурах H:UNbOj пространственно разделены в виде двух или трех однофазных слоев, а двухфазные слон (смесь двух фаз) отсутствуют.

Проведены систематические исследования оптических свойств различных фаз HALii.,NbOj [32,38,59-65]. В качестве величины приращения показателя преломления необыкновенного луча на поверхности выбиралось значение Ап„ равное среднему между значениями, полученными с использованием алгоритмов, предложенных в работах (White and Heidricb 1976) и (Chiang 1985). Для измерения Лп„ в H:LiNbOi волноводах со ступенчатым ППГ1 использовался метод измерения ЭПП квазиводноводных мод, возникающих в результате нарушенного полного внутреннего отражения. Для определения отрицательных изменений показателя преломления обыкновенного луча в протонообменных волноводах с градиентным профилем ПИ, предложена методика, основанная на параллельном исследовании процессов обратного обмена и отжига [43,53,59]. На основе результатов проведенных исследований впервые построены зависимости между приращениями показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в различных iULiuNbO) фазах, реализуемых в протонообменных световодах в LiNbOj [58,59,67]. Знание структурно-фазовых диаграмм монокристаллических HjUi »NbOj твердых растворов для наиболее широко используемых базовых срезах LiNbOj, а также зависимости приращений показателей преломления необыкновенного и необыкновенною лучен во всех фазах позволяет научно выбирать оптимальные технологические режимы формирования ионообменных crpykiyp для создания интегрально-оптических элементов с требуемыми свойствами.

В разделе 4.3.2. изучены закономерности и особенности прямого протонного обмена в кристаллах ниобата лития [60-63]. На основе обнаруженного структурно-фазового многообразия и полученных зависимостей оптических и структурных свойств напряженных слоев протонообменных твердых растворов объяснены различные закономерности протонного обмена в ниобате лития, главная из которых - возможность существования различных волноводиых структур с одинаковым приращением показателя преломления, но различными, иногда значительно, структурными и, соответственно, другими физическими (электро-, акусто-, и нелинейно-оптическими) свойствами. Показано, что переход от фазы р, к рг сопровождается незначительным изменением (уменьшением) показателя преломления, однако, при этом деформации меняются существенно. Очевидно, что при этом и другие фазовые свойства, такие как электро- И нелинейно-оптические будут значительно изменяться. Это объясняет значительные различия в свойствах интегрально-оптических приборов, изготовленных на основе волноводов, имеющих одинаковые профили показателей преломления, что привело некоторых исследователей к заключению о невоспроизводимости процессов протонного обмена. Таким образом, получены новые знания, которые закрывают многие вопросы технологии интегральной оптики, ранее связывавшиеся е кевоспроизводимостыо протонного обмена. В действительности, многие из этих вопросов связаны с обнаруженными структурно-фазовыми переходами в протонообменных световодах в кристаллах ниобата лития: волноводы с одинаковыми ПП могут принадлежать к различным фазам и проявлять различные свойства.

Рассмотрены и объяснены известные и обнаруженные особенности протонного обмена в кристаллах УЬ'ЬОз. Особенностью деформированного состояния р2 -НШтМЬОз фазы является рост деформаций е], на ^-срез« и, наоборот, уменьшение деформаций на ЛГ-срезе, при увеличении концентрации протонов. Обнаружено, что при увеличении концентрации протонов в ¡32-фазе Лп,, уменьшается, что объясняет обнаруженное экспериментально аномальное увеличение ПП при отжиге таких волноводов [47,50]. Обнаруженные эффекты могут также объяснить известную нестабильность эффективных показателей преломления мод в протонообменных р/РгИИЬОз волноводах.

Технологическая операция послеобменного отжига является важной и практически неотъемлемой операцией, позволяющей модифицировать и стабилизировать свойства протонообменных волноводов в 1лЫЬОз. Большое практическое применение в интегральной оптике также нашли только

отожженные протонообменные световоды. Влияние послеобмениого отжига на структурные и оптические свойства Н:1дЫЬОэ волноводов рассмотрено в разделе 4.3.3 {38,59,64]. В процессе отжига происходит или снижение состава протонообменного слоя в данной фазе, иди слой претерпевает фазовый переход в низкоконцентрационную фазу. Так, отжигая исходный Д-фазный световод, можно достичь фазы НХ>1-«КЬОз. При дальнейшем отжиге формируется двухслойная структура кристаллических фаз, названных нами к, и к2 фазами. Установлено также, что новые фазы к1 и *> имеют низкотемпературные (к,1Т) и высокотемпературные модификации (*,'") в зависимости от температуры процесса. Низкотемпературные фазы не могут быть получены прямым протонным обменом и формируются отжигом при температурах Т<340»С, тогда как высокотемпературные к,мт фазы - при Т>400»С. Особенностью существования этих фаз является также то, что «г? фаза HnL.ir.iNbO! существует только в комбинации с к: фазой. Отмечено также, что фазовый переход *г/'т-*«:/'г не является резким и происходит в достаточно широком температурном интервале. Основной причиной различия между г,11Г к к,нт фазами является, вероятно, различие в их стехиометрии {(ЬЬОЬ. ,(Н20),}У(ЫЬ!05)|.,: V (*/Г) > К*,"7).

Доказано, что области на структурно-фазовой диаграмме, отмеченные как лг.-фазы, являются действительно различными фазами, а не смесью двух фаз (а+р), как считается многими исследователями.

Изучены ИК-спектральные свойства различных протонообменных фаз [67]. ИК спектры пропускания волноводных слоев, содержащих /?/, к2 и а-фазы, показывают один пик поглощения О-Н связей, строго поляризованный перпендикулярно оптической оса с , при частоте в диапазоне от и=3500 см-1 до 34В4 см1, тогда как волноводы, содержащие фазы с высокой концентрацией протонов - (Дь Д, и Д) характеризуются двумя пиками поглощения: поляризованным вдоль оптической оси (при ш=3500 см-1) к широким деполяризованным пиком при 3240 см-1. Пик при и*3500 см-1 характеризует протоны, расположенные в кислородных плоскостях, в то время как деполяризованный пнк при 3240 см-' отражает существование междоузсльных протонов. Междоузельные протоны переходят в позиции в кислородных плоскостях после кратковременного отжига при температурах выше 300°С. Это объясняет тот факт, что Дгфаза не может быть получена отжигом более обогащенных протонами фаз (рз и Д,), ..

Разработанный в главе 3 метод определения параметров решетки ненапряженных твердых растворов тригональной сингонии на основе данных двухкристальной рентгеновской дифрактометрии соответствующих напряженных поверхностных слоев, сформированных на пластинах различных ориентаций, применен для определения параметров решетки во всех идентифицированных фазах монокристаллических твердых растворов в системе HNbOj - LiNbOj. В разделе 4.4 приведены результаты систематических исследований структурных и оптических свойств волноводных слоев IJiLÍNbOs на основе предложенного метода, позволивших впервые определить параметры кристаллической структуры и показатели преломления различных фаз монокристаллических твердых растворов H,Lii.»NbOj, и таким образом дать их полное структурно-фазовое описание [67].

Оптимизацией тензора упругой жесткости в различных фазах, на основе экспериментальных структурно-фазовых диаграмм, полученных для всех используемых (в нашем случае для шести X-, Y-, Z-, (02.10), (018) и (0Т4)) срезов, впервые определены взаимозависимости между деформациями параметров кристаллической решетки ненапряженных твердых растворов H»Lii.»NbOj во всех идентифицированных фазах. Знание этих параметров необходимо для анализа деформированного и напряженного состояний, а также важных напряженно-индуцированных эффектов в протонообменных световодах [22].

Представляя измеренное приращение показателя преломления необыкновенного луча án, как

' Дл, = Anf + Ьп'У (21)

где Дл/ - собственное приращение (относительно подложки LiNbOj) показателя преломления ненапряженного твердого раствора H,Lii.>NbOj, соответствующего поверхностному составу H:LiNbOi волновода; hn'' -изменение ПП вследствие общего фотоупругого эффекта, экспериментально определены взаимозависимости между собственным приращением показателя преломления необыкновенного луча и параметрами кристаллической решетки в различных фазах [67J.

В разделах 4.4.3 и 4.5 подробно изучен фотоупругий эффект в ионообменных световодах и рассмотрены особсшюстп распространения излучения в H:LiNbOj световодах [22.67]. Показано, что возникающие напряжения могут оказывать различное влияние на иптнческис свойства волноводных слоев а зависимости от ориентации подложки. Так. в общем случае (включая структуры на Х- и Г-срезах) иесоогвстстиня параметров

кристаллической решетки между ионообменным слоем и подложкой вызывают даухосность и возникновение недиагональных элементов в тензоре диэлектрической проницаемости, которые Могут вызывать разориентацню оптических осей волноводного слоя и подложки и объясняют аномальное затухание, деполяризованное рассеяние излучения и распространение гибридных мод в протонообменных световодах в LiNbOj.

В разделе 4,6. представлено термодинамическое описание фазовых равновесий в упруго-налряженных ионообменных слоях [67]. Показано, что упругие напряжения, возникающие в ионообменных слоях, играют важную роль в фазовых равновесиях. Рассмотрены условия равновесия в когерентной системе и влияние напряжений на стабильность двухфазной области и стабилизацию в напряженных слоях фаз, отсутствующих или нестабильных в равновесной диаграмме состояния. Дано качественное объяснение наблюдаемым различиям между равновесной диаграммой состояния протонообменного ниобата лития, построенной в работах (Rice 1986) и (Rice and Jacket 1984) исследованием протонообменных порошков, и структурно-фазовой диаграммой, полученной нами в напряженных монокрксталлкческих слоях HxLn-jNbOj. Упругие напряжения, возникающие вследствие когерентного сопряжения образующихся протонообменных слоев и подложки ниобата лития и различия их параметров решетки, вызывают появление избыточной по сравнению с равновесным состоянием упругой энергии, что приводит к разделению области равновесной /3-фазы, исследованной для порошков в работах (Rice 1986, Rice and Jackel 1984), на четыре различные фазы - ßh Да ß3 и Д. Отличие параметров решетки равновесной a-HjLii-nNbOi фазы от LiNbOj крайне незначительно, следовательно, можно предположить, что реализуемая в протонообменных волноводах а-фаза идентична равновесной а-фазе, изученной в работах (Rice 1986, Rice and Jackel 1984). В концентрационном же интервале, соответствующем смеси фаз (a+ß) в равновесной ненапряженной системе (в порошках), в напряженных волно&одных слоях реализуются фазы к> и имеющие различные температурные модификации. Волноводы, содержащие эти фазы, характеризуются очень высокими оптическими потерями (более 10 дБ/см).

Подробный обзор и анализ результатов исследований состава протонообменных световодов в ниобате яктия, полученных при различных условиях обмена и отжига, и зависимости показателя преломления е-луча от концентрации прогонов проведя! в монографии [67]. В разделе 4.7, используя полукояичсственную модель измотеяяз показателей преломления в сегнето-. электрических кристаллах, проанализированы возможные механизмы приращения показателя преломления а протонсоЗмснных еасгоаодах в LiNbOj. В

зтой модели изменение показателей преломления оценивается учетом вкладов трех различных механизмов изменения оптических свойств сегнетоэлектри-ческих материалов : (¡) вследствие изменения поляризуемости ионов (Л*"„), (и) вследствие изменение спонтанной поляризации ссгнетоэлектрика Р, (), и (ш) вследствие фотоупругого эффекта Лл;'„. В рамках этой модели, основываясь на измеренных значениях изменений показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей Лп„ и М, в проточообмениих световодах, рассчитаны концентрация протонов и изменение спонтанной ' поляризации в различных фазах НхЬп^'ЬОз, реализуемых в протонообменных световодах [59,64,67].

Протонообменная диффузия в ниобатс лития и физические свойства / протонообменных световодов в кристаллах 1Л№0> кратко рассмотрены в разделах 4.8 и 4.9. Подробный обзор и анализ многочисленных исследований диффузии и физических свойств протонообменных световодов в 1лМЬОз (оптические потери, стабильность волноводов, электро-, акусто- и нелинейно-оптические свойства, порог оптического пробоя, фоторефрактнвные и акустические свойства, получение домено-инверсных структур), практически важных для создания интеградыю-оптнческих устройств на их основе, представлен в монографии [67]. Выработаны практические рекомендации для формирования волноводов с комплексом необходимых свойств. Выбор фазы, обеспечивающей минимальные оптические потери, максимальные электро-, акусто- и нелинейно-оптические свойства, требуемы» профиль распределения показателя преломления по глубине и стабильность параметров во времени, и тем самим, обеспечение оптимальной и наиболее эффективной работы интегрально-оптических элементов и устройств, становится впервые возможным на основе фундаментальных знаний о структурно-фазовых диаграммах напряженных слоеа твердых растворов, составляющих основу ионообменных световодных слоев. Обобщая эти результа ты, можно заключить что прямой обратный обмен в сильнокислотных источниках прогонного обмена (с образованием фаз Д-П„и'|.,МЬО}) приводит к уменьшению электро-II нелинейно-оптических коэффициентов, в то время, как послсобмснный отжиг или протонный обмен в разбавленных расплавах позволяет повысить и практически восстановить эти важные дчя практических целей характеристики. Самыми низкими потерями характеризуются волноводы, содержащие «-фазу (<0.5 дБ/см), несколько большими (*=().5 лБ/см> Д-фазпмо волноводы, и то время как волноводы с Дгфазой отличаются большими оптическими иогерями (>1 дБ/см). Очевидно, что для получения наилучших характеристик элекфо-.

акусто- и нелинейно-оптического преобразований оптимальным является создание интегрально-оптических устройств на основе сг-фазных Н:иМЬОз волноводов. Такие волноводы имеют наименьшие оптические потери и практически не отличающиеся от ниобата лития нелинейные и электрооптические коэффициенты. Разработаны технологические режимы их получения.

Проведенные исследования сегнетоэлектрических свойств протонообменных структур методами ИК-спектроскопии отражения в области частот колебаний кристаллической решетки (раздел 4.9) подтвердили обнаруженное нами структурно-фазовое многообразие протонообменных твердых растворах в ииобате лития, а также многослойную структуру некоторых протонообменных слоев [60,63,67]. Установлено, что /?< -фаза является пара-электрической. В спектрах же для рг, р1 - и А -фаз наблюдаются полосы, характерные для сегнетофазы. Показано соответствие между определенными полосами в решеточных спектрах и различными фазами.

В разделе 4.10 представлены результаты исследования процессов обратного протонного обмена для различных фаз НиЬц-.МЬОз [36,43,45,53,57]. Процессы обратного протонного обмена представляют интерес по двум причинам. Прежде всего, этот метод обеспечивает формирование заглубленных волноводов, обладающих несколькими преимуществами: лучшим согласованием с волоконными световодами вследствие более симметричного профиля волноводных мод, более высокой эффективностью нелинейных процессов вследствие большего интеграла перекрытия между взаимодействующими модами, а также более низкими оптическим потерями благодаря уменьшению влияний поверхностных нарушений. Во вторых, методом обратного протонного обмена могут бьпъ сформированы поверхностные волноводы, поддерживающие распространение мод обыкновенного луча-

Предложен и изучен процесс обратного протонного обмена в отожженных протонообменных световодах в кристаллах ниобата шлих [43,45, 53,57]. Формирование световодов с симметричным ППП методом обратного протонного обмена позволит привести к снижению потерь при стыковке волновода с волокном, и делает перспективной данную технологию дня создак:я интегрально-оптических устройств с малыми потерями.

В разделе 4.11 описан разработанный процесс изготовления методом обратного протонного обмена в отожженных Н:1лМЬОз световодах двухплечевого интегрально-оптического фазового модулятора для волоконно-оптического гироскопа, апробированный в НТО "Фаббертек* (Арзамас). Предложенный процесс обладает значительными преимуществами перед

традиционными методами, позволит снизить оптические потери с !0 дБ до 6 дБ, повысить точность гироскопа до 0.05 град/час, уменьшить габариты волоконно-оптических гироскопов до 100 см3 и обеспечивает возможность их массового производства за счет применения планарной технологии изготовления на одной пластине Y-разветвителя и фазового модулятора. По разработанной технологии созданы макетные образцы волоконно-оптических гироскопов.

Пятая глава посвящена разработке и исследованию ионообменных процессов в танталате лития. Танталат лития LiTaOj наряду с ниобатом лития LiNbOj является наиболее используемым в современной интегральной оптике сегнетозлектрическим кристаллом. Порог оптического пробоя LiTaOs при комнатной температуре примерно в сорок раз выше соответствующей величины LiNbOj. Более того, LiTaOj имеет низкую величину двулуче-преломления, что делает его использование более предпочтительным в интегрально-оптических устройствах, основанных на фазовом синхронизме.

Рассмотрены различные способы формирования оптических волноводов в LiTaOj. Показано, что наиболее эффективным и распространенным методом получения высококачественных волноводов в кристаллах танталата лития является протонный обмен. Однако, несмотря на многочисленность проведенных исследований оставалась невыясненной кристаллическая структура H.Lii-xTaOi твердых растворов и ее связь с оптическими свойствами H:L¡TaOi волноводов. Результаты опубликованных несистематических структурных исследований H:L¡TaOi волноводов были достаточно противо-■ речивы. Данные о кристаллической структуре как напряженных, так и ненапряженных твердых растворов H«Lii.*TaOj отсутствовали.

В разделе 5.1 приведены результаты систематических исследований структурных и оптических свойств волноводных слоев Н: LiTaOj [28,35,42,48,56, 62,66,67]. В экспериментах использовались пластины кристаллов LiTaOj оптического качества базовых (X-, Y- и Z- ) и повернутых (((0Т4), (018) и (02.10)) срезов, В качестве источников протонного обмена применялись различные расплавы и растворы : NHjHiPOj, KHSOi, бензойная кислота -чистая и с добавками бензоата лития, стеариновая кислота и растворы LÍC1 и KHSO4 в глицерине. Широкий диапазон кислотности используемых расплавов и растворов в сочетании с послеобменныи отжитом при 1=380° С позволил формировать световоды с различными значениями приращения показателя преломления необыкновенного луча в интервале 0.006 - 0.028.

Комплексно изучена кристаллическая структура Н,,и>Л"аО) твердых растворов и ее связ! с оптическими свойствами Н:1ЛТаОз волноводов [28,35,48,56,67]. На основе предложенных в главе 3 методов расчета исследованы деформированное и напряженное состояния в протонообменвых световодах в кристаллах УТаОз. Показано, что формируемые ионообменные топотаксиальные слои характеризуются когерентным сопряжением с подложкой (отсутствием деформаций в поверхностной плоскости).

Обнаружено сложное структурное поведение в системе НТаОз - ЬПГаОз. Впервые идентифицированы различные фазы в системе НТаОз - ЬПГаОз н дано ее полное структурно-фазовое описание [35,56,67]. Установлено, что в зависимости от условий обмена и отжига и ориентации среза, шесть различных фаз Н|1л|-»ТаОз могут существовать в кристаллических протонообменных слоях.

Предложенный и разработанный метод определения параметров решетки ненапряженных твердых растворов тригональной (гексагональной) сингонии на основе данных двухкристальной рентгеновской дифрактометрнн соответствующих напряженных поверхностных слоев, сформированных на пластинах различных ориентаций, применен для определения параметров решетки протонообменных твердых растворов в кристаллах танталата литня [35,56,67]. •

Определены условия формирования и границы существования различных НкЬй-хТаО) фаз на пластинах различных срезов. Показано, что сосуществующие при определенных условиях процессов обмена и отжига фазовые области в слоях Н:1лТаОз пространственно разделены в виде двух или трех однофазных слоев, а двухфазные слои (смесь двух фаз) отсутствуют.

Для широко используемых базовых срезов танталата лития построены структурно-фазовые диаграммы протонообменных твердых растворов. Показано, что экспериментальные и рассчитанные для базовых срезов зависимости измеряемого приращения показателя преломления от технологической деформации еи> нормальной к поверхностной плоскости, очень близки, что подтверждает достоверность предложенного метода определения и полученных результатов расчета ненапряженных параметров решетки твердых растворов Н*1л|.,ТаОз [28,35,56,67] I

Изучена термодинамика существования различных фаз Нх1.н.гТаОз. Установлено, что границы существования фаз зависят от ориентации пластины и определяются только значением мольной упругой энергии в напряженных протонообменных слоях. Показано, что в реальных ПО структурах на каждом срезе для данного состава существует фаза с минимальной

упругой энергией и что фазовые превращения происходят при составах, дм которых мольные упругие энергии соседних фаз равны.

Экспериментально определены взаимозависимости между собственными приращением показателя преломления необыкновенного луча и параметрами кристаллической решетки в различных идентифицированных фазах ненапряженных твердых растворов Н.Ьн-ЛаСЬ [28,35,56,67].

На основе впервые построенных структурно-фазовых диаграмм системы НТаОа-ЬГГаОз объяснены различные закономерности и особенности протонного обмена в кристаллах ЬГГаОэ, такие как явление "самозавершаемости" протонного обмена в танталате лития и аномального повышения показателя преломления при отжиге протонообменных световодов, и описаны оптические свойства протонообменных световодов, полученных при различных условиях обмена и отжига [35,56,67].

Проведены систематические исследования оптических свойств различных фаз НхЬЦ-лТаО}. Предложены методы расчета изменения показателя преломления обыкновенного луча как в послеобменных, так и в отожженных протонообменных световодах. Впервые построены зависимости между приращениями показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей в различных Н.ииТаО] фазах, реализуемых в протонообменных световодах в ЦТаОэ [57]. Проведенные ИК-спектральные исследования показали, что только Дгфма НхЬц.ЛаО) обнаруживает наличие двух полос поглощения О-Н связей в ИК-спектрах. В ИК-спсктрах фаз а, к, р, и (Ь ШЬи-.ТаО» наблюдается только один узкий пик строгополяризованного поглощения О-Н связей при 3500 см1.

Раздел 5.1.6. посвящен обзору и исследованию протонообменной диффузия в танталате лития. Отмечено, что возможность существования различных фаз в системе НТаОз-УТаОз может также объяснить ступенчатость профиля распределения протонов в Н:1лТаОз волноводах. Показано, что явление остановки роста толщины волноводов, названное ранее "самозавершаемостью", наблюдается только в периоды времени, когда в поверхностном ПО слое протекают фазовые превращения В

остальное время, когда формирующиеся протонообмениые слон являются однофазными, их толщина изменяется линейно в зависимости от квадратного корня от времени протонного обмена.

На основе полученных зависимостей в рамках полуколнчественной модели изменения показателя преломления в сегнстоэлектрических материалах рассчитаны зависимости между приращениями показателей преломления и концентрацией протонов в Н:1лТаО) световодах [67].

В разделе 5.2 впервые показана возможность протекания процессов обратного протонного обмена в кристаллах танталата лнтия для изготовления пленарных поверхностных планарных световодов, поддерживающих распространение мод обыкновенного луча, и заглубленных световодов, поддерживающих распространение мод необыкновенного луча [31,33,36,57). Проведены исследования получаемых структур и параметров процесса обратного протонного обмена в различных фазах НМдьцТаОз как в послеобменных, так и а отожженных протонообменных световодах.

В разделе 5.3 проведен краткий обзор и анализ физических свойств протонообменных световодов в 1лТаОз. Подробный обзор и анализ исследований физических свойств представлен в монографии [67]. Отмечено, что интерес к НАГГаОз волноводам все более возрастает в силу ряда их преимуществ, среди которых выделены следующие : (¡) возбуждение и распространение волноводных мод только необыкновенного луча; (и) простота и дешевизна технологического процесса протонного обмена; (ш) малое изменение электрооптических коэффициентов и высокая стойкость к оптическому пробою НХ1ТаОз волноводов. На основе протонообменных световодов в кристаллах танталата лития создан целый ряд интегрально-оптических Элементов (таких как интегрально-оптические датчики, волоконно-оптический гироскоп, КсМлТаОэ волноводный лазер, интерферометр Маха-Цендера, модулятор, 2x2 переключающая матрица и различные устройства генерации второй гармоники), подробный обзор которых представлен в монографии [67].

Раздел 5.4 посвящен разработке и комплексному физихо-технологи-ческому исследованию процессов нензовалентного ионного обмена в танталате лития [18,19,26,29,37,40,41,44,67]. Показано, что предложенные и разработанные нами процессы неизовалентного ионного обмена гп2*-*2Ц+, Мп2*-»21д+, Рег+->21л*, Сог+-+2Са>+-*21л\ протекающие в

специально разработанных солевых расплавах (КгЗО* (13.5 мол.%)-Маг504 (8.5 мол.%) -1лг50« (ш) - Мев04 (п), ге+п = 78 мол.% (Ме: Хп, N1, Со, Мп, Ре)), могут успешно использоваться для формирования планарных световодов (с Лл,„ 5 0.04), поддерживающих распространение мод обеих поляризаций, при температурах ниже температуры Кюри танталата лития [19,26,29,37]. Активными ингредиентами в этих смесях являются только МеЗО* и 1лг504 ; сульфаты калия и натрия добавляются для снижения температуры перехода смесей в жидкое состояние : смеси К:804 (13.5 молУоН^агБО* (8.5 мол.%) -1лг50< (78 мол.%) является эвтектической с температурой плавления эвтектики 512°С. Процессы проводились при температурах 520-590°С. Обнаружено, что

профили легирующего иона и Li симметричны, что подтверждает ионообменный характер процесса,

Рентгенофазовый анализ показал, что в отличие от аналогичных процессов в ниобате лития, обедненная no L¡;0 фаза LiTajOs в ионообменных слоях MelLiTaOj не формируется. Было установлено, что после процесса неизовалентного ионного обмена (НИИО), интенсивность поглощения -О-Н связей вблизи 3500 см-1 не изменяется. Это указывает на то, что прогонный обмен не протекает.

Показано, что процессы неизовалентного ионного обмена приводят к формированию нестехиометричных твердых растворов (НТР) Lii-.Me^t )*/iTaOj. Характер распределения элементов в формируемых световодных слоях и отсутствие фазового разделения показывают, что, как минимум, в случае легирования ионами Zn¡\ Ni2*, Са2* и Mg1*, ш поверхности пластин формируются НТР LiuMe^I ),/гТаО) [ ] (18,26,29,37).

Обнаружено, что в получаемых световодах распространяются моды обеих поляризаций с оптическими потерями 1-5 дБ/см. Лучшими световодами были Mn:LiTaOj,Zn: LiTaOj и Ni: LiTaOj (а ~ 1-2 дБ/см).

На основе предложенных методик расчета исследованы состав, кристаллическая структура, деформации, напряжения и оптические свойства получаемых Me:LiTa03 световодов (].

Однако метод НИИО не позволяет в широких пределах варьировать приращением ПП в световодах. Приращение показателя преломления в световодах, сформированных методом неизовалентного ионного обмена (Лл, „ S 0.04), находится на уровне Лп, в ILLiTaOj световодах и недостаточно велико, по сравнению с протонообменными световодами в ниобате лития. Важной задачей, решение которой сделало бы ионообменную технологию более универсальной, являлась разработка процессов, позволяющих формировать планарные световоды с требуемыми Ди,„ в более широком интервале (0 .. 0.15).

Исследования показали, что эту задачу можно решить путем комбинации двух различных ионообменных процессов - протонного обмена и НИИО. Для формирования высокопреломляющих световодов в кристаллах LiTaOj нами предложен новый метод: метод двойного ионного обмена (ДИО) [18,26,29,37]. Установлено, что высокопреломляютцие волноводы в LiTaOj с приращением ПП необыкновенного луча áne = 0.14 и обыкновенного луча J/i^O.lO могут быть сформированы путем одновременно протекающих процессов Мег* -* 2Li*, Н* Li* и MeJ* 2Н* в расплаве смеси KíSOj(13.5

мол.%)- N32804 (8.5)-и2804 (т)-Мс80< (п)-КН504 (*) (Ме: 2п, N1, Мп) при температуре 540°С.

Рентгенофлюоресцентный и ИК-спектральный анализы показали, что как ионы легирующего металла, так и протоны, присутствуют в волноводном слое. Обнаружено, что в отличие от Н.иТаОз световодов, эти ионообменные слои поддерживают распространение мод обеих поляризаций, и в отличие от Ме:Ш'аОз световодов обладают аномально высокими приращениями ПП..

Показано, что варьирование концентрацией протонов и ионов металла в . расплаве и временем обмена позволяет получить волноводы с различным знаком двулучепреломления (Ап, < Ап„ или Апе> Аи„) в ионообменных сдоях. Увеличение концентрации протонов в расплаве (и, очевидно, и в ионообменном слое) приводит к понижению ПП е-луча л, и повышению ПП о-луча п, |29,37].

Изучены механизм протекания процессов двойного ионного обмена [18]. Выделены три стадии процесса : (¡) протекает только процесс протонного обмена, коэффициент диффузии протонов значительно больше коэффициента диффузии иона металла, (и) начало протекания ионообменного процесса Ме2+ 2Н+, Процесс ионного обмена Ме2+-+2Н* является более интенсивным, чем процесс Ме2+->2и*. После формирования ионообменного слоя, легированного металлом, интенсивность процесса протонного обмена начинает уменьшаться и ионообменные процессы Ме2*--»2Н* и (обратный протонный обмен)

становятся более интенсивными, чем процесс прямого ПО Н*~>1л*. Очевидно, что протоны диффундируют более глубоко, чем ионы металла. Поэтому в конце второй стадии процесса ДИО все протоны в приповерхностной области замещаются ионами металла, а все протоны из более глубоких слоев замещаются только ионами лития, (Ш) полная замена протонов в структурах ионами металлов и протекание только процессов неиэовалентного ионного обмена Ме1* 2 Ы*.

На второй стадии двойного ионного обмена ионы металла замещают протоны, протекает процесс НИИО Ме2*-+21л+, и при этом ионы Ме, вероятно, занимают места протонов, т.е. располагаются в кислородных плоскостях. Расположение ионов металла в новых местах кристаллической решетки (в кислородных плоскостях) может | служить причиной аномально высокого приращения показателей преломления, в Ме,Н:1лТаОз волноводах, сформированных методом двойного ионного обмена.

Нами также впервые показана возможность протекания неизовалентных ионообменных процессов с участием трехвалентных ионов Ме3+-»3и+ в

кристаллах ЫТаОз. В частности, продемонстрирована возможность ионообменного легирования ЬГГаОз редкоземельными элементами КсР*, Ег3> и Сг3+ [29]. Обнаруженные возможности ионообменного легирования 1_ГГаО] редкоземельными элементами после . оптимизации технологии могут быть использованы для реализации простых и высокоэффективных волноводных лазеров и оптических усилителей.

В разделе 5.4.4 систематически исследованы кристаллическая структура твердых растворов замещения (ЬЬ.Лп «л)ТаОз, формируемых неизовалентным ионным обменом 2п!*-*2Ы* в кристаллах танталита лития, и установлены связи ее параметров с показателями преломления обыкновенного и необыкновенного лучей [40,41,44]. Путем исследования процессов неизовалент-ного ионного обмена 2п**->21л* на повернутых (Ок'11) срезах УТаОз определены зависимости ненапряженных параметров кристаллической решетки цинк-замешенных твердых растворов на основе танталата лития. Для каждого среза выявлены две различные области, соответствующие двум различным фазам в системе гпТагОб - ЬГГаОз : а и /3 - цинк-замещенным твердым растворам на основе танталата лития. Полученные результаты показывают, что твердые растворы Ьи-иХп^ТаОэ, формируемые в поверхностной области УТаОз методом неизовалентного ионного обмена, при л<0.35 представляют собой ранее описанные нестехиометричные твердые растворы с катионными вакансиями (Ьи-^гип2* [],я)ТаОз. При концентрации ионов цинка большей этой величины (*>0.35) наблюдается структурный фазовый переход, связанный с изменением месторасположения ионов цинка в кристаллической решетке, /¡-фазные твердые растворы (1п|.,гп,л2+0»/2)ТаОз не •были до сих пор получены обычными методами синтеза и, таким образом, могут быть получены только методом ионного обмена. Построены взаимозависимости показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей и их зависимости от параметров кристаллической рещетки для каждой из фаз [40,41,44].

Суммируя результаты представленные в разделе 5.4 можно заключить, что предложенные и разработанные нами процессы неизовалентного ионного обмена 1Ме2*-»21л* могут успешно использоваться для формирования планарных световодов, поддерживающих распространение мод обеих поляризаций, при температурах ииже температуры Кюри танталата лития, что исключает операцию монодоменизации световодов. Высокопреломляющие световоды в танталате лития с контролируемым двулучепреломлением могут быть получены методом двойного обмена : путем одновременно протекающих процессов протонного и неизовалентного нонного обмена. Ионообменное

лсгирование ЬГГаОз редкоземельными элементами после оптимизации технологии может быть использовано для реализации простых и высокоэффективных волноводных лазеров и оптических усилителей.

В заключении пятой главы подчеркнуто, что высококачественные оптические волноводы с большим разнообразием свойств могут быть получены методом ионного обмена в танталате лития. Полученные результаты свидетельствуют о разработке новых процессов, позволяющих сделать ионообменный метод универсальной технологией формирования интегрально-оптических структур в кристаллах танталата лития.

Шестая глава посвящена разработке и исследованию ионообменных процессов в полупроводниковых кристаллах А286.

В разделе 6Л рассмотрены теоретические возможности проведения ионообменных процессов в кристаллах полупроводниковых соединений А2В6. Рассмотрены основные структурные, физические, оптические и термодинамические свойства соединений А!В6. Представлен обзор известных ионообменных процессов с участием ионов Си+ и Ag* в пленках соединений А!В", приводящих к образованию гетероструктур сульфидов меди (I) и серебра (1).

Сформулированы требования к легирующим расплавам и предложены солевые системы, которые могут быть использованы для получения ионообменных слоев а халькогенидах цинка и кадмия [1-8].

Для прогнозирования возможности протекания процессов ионного обмена рассчитаны температурные зависимости изобарно-изотермического потенциала (мольной энергии Гиббса) Дц" для различных ионообменных реакций в кристаллах А2В6. Полученные данные продемонстрировали принципиальную возможность (4?° < 0) протекания ряда ионообменных процессов в предложенных сульфатных расплавах с участием различных обменивающихся ионов.

Рассмотрены вопросы ионообменной диффузии и классификация ионообменных структур в соединениях А:В6: в виду того, что халькогеииды 7л, Сс1, Щ образуют друг с другом непрерывные ряды взаимных твердых растворов, при проведении ионообменных процессов с участием ионов Хпг+, С<3!* и можно ожидать формирование варизонных слоев твердых

растворов. Напротив, соединения А4В6, а также халькогеииды некоторых с1-элементов, обладают очень узкой областью растворимости в кристаллах А3В6, так что в результате ионного обмена с участием ионов РЬ2*, 8п2*, Сои и некоторых других ионов более ожидаемым является формирование гетероструктур.

Раздел 6.2 посвящен исследованиям ионообменных процессов формирования твердых растворов (ТР) замещения в кристаллах соединений А2В' (гпБе, СдЭ и С<ЛГе). Возможность формирования твердых растворов в кристаллах А2В' методом ионного обмена обусловлена тем, что большинство взаимных систем соединений А2В6 с общим анионом образуют ТР в достаточно широком концентрационном интервале.

Раздел 6.2.1. посвящен определению термодинамических и кинетических параметров ионообменного процессов Zn2' в пластинах, монокристал-

лов ХпЭе и исследованию закономерностей особенностей этих

процессов, а также изучению фундаментальных свойств ТР CdxZni.Se и Сс1,гп|.,8 [1,2,9,10,12,16,17,23-25,27,34}. В качестве легирующего расплава использовался расплав К^О« -N3259» - гпЭО« - С<)304 [1,2,6,7]. Исследования ИОП С(11+-> 2п3* в пластинах монохристаллов гпЭе и гпв проводились в диапазоне температур 400 - 500" С. По данным электронографии после ионного обмена поверхность кристалла остается монокристаллической. Установлено, что состав х поверхностного твердого раствора С(3х2!л1|-х§е и С(1,гп|.,5 не зависит от времени обработки в расплаве, а однозначно определяется отношением концентраций сульфатов цинка и кадмия п(С№0>)1т(2пЗО<) в расплаве и температурой процесса. Это непосредственно указывает на то, что за время проведения процессов (от 0.1 до 50 ч) ионообменная реакция

Сс1504(расплав) + 2пВ(крисгалл) гпБСМрасплав) + СсШ(кристалл) (22)

(где В= Б, Бе) приходит в состояние химического равновесия, и скорость ионообменной диффузии вглубь кристалла значительно меньше скорости ионообменной реахции (II). Рентгенофазовый анализ показал, что во всем диапазоне концентраций (0 < * < 1) в рабочем интервале температур образующиеся моиокристаллические твердые растворы Cd.Znii.Se и Cd.Zm.nS имеют сфалеритнукэ структуру.

Константа равновесия реакции (22) в общем виде равна

пХГ'[т/>, = К' ^ (23),

(1 -х)г,п/} //г

гдех и У 1-х), п и 7> - мольные доли и коэффициенты активности СйВ и 2пВ в получаемом ТР; т, п ,// и/2 ■ мольные доли и коэффициенты активности гпЭО« и СЙЯО* в жидкой фазе (расплаве), соответственно.

Т.к. параметры кристаллической решетки образующихся ионообменных структур ТР CdnZni-.Se ( Сй,гп|.«5 ) и подложки гп5е значительно различаются, то процесс получения ИОС должен сопровождаться воэннхнове-

«нем упругих деформаций и/или частичной или полной их релаксацией с образованием системы дислокаций несоответствия, т.е. ионообменный слой может быть когерентным или часть упругих деформаций (напряжений) может аккомодироваться дислокациями несоответствия с вектором Бюргерса (или его компонентой) в поверхностной плоскости.

В общем случае, общая избыточная мольная энергия Гиббса напряженного поверхностного слоя ТР СЛ,2т.»В слагается из трех компонент:

Л=«Г + +8?" (24)

также как и коэффициенты активности компонентов ТР:

1пя = 1пгГ ,1=1,2 (25),

тдея" - избыточная мольная энергия Гиббса ненапряженного ТР данного состава; - мольная упругая энергия напряженного слоя ТР; - мольная энергия дислокаций несоответствия.

Таким образом, для термодинамического описания ионного обмена в монокристалле необходимо знание параметров ненапряженных твердых растворов СА&и^е и Сд^т-* Э в исследуемом интервале температур. В литературе такие достоверные данные отсутствовали, поэтому мы провели собственное их исследование.

Для определения избыточной мольной энергии Гиббса ненапряженной твердой фазы £ и соответствующих составляющих коэффициентов активности компонентов ТР были проведены процессы ИДЛ в исследуемом расплаве мелкодисперсных порошков ХпБе и ЗМ» [10,12,16,17,20,24,25,27]. Вследствие малости размеров частиц порошка ( < ! мкм) упругие и дислокационные составляющие энергии и коэффициентов активности отсутствуют в и = . Индексы р к ! здесь и в дальнейшем

относятся к порошку и монокристаллу, соответственно.

Исследованием ионообменных процессов С4г*-+ 2п2* в системе порошок (г^пЭ) /расплав (раствор), также изучены структурно-фазовые соотношения в температурном интервале 100-700°С, определены границы равновесия фаз твердых растворов С<1*5£т-«5е (Cd.Zni.xS) со структурой сфалерита и вюрцита и дано полнее термодинамическое описание диаграмм состояния систем Мс-ОВс и гпЭ-СаЗ в субсолкцусиой области {17Д0Д4Д5,27].

Известно, что в субсолидусной области систем СйЭе игпЗ-СсЦ

бинарные соединения принадлежат к различным структурным типам : ¡Шеи ¡М! имеют кубическую структуру сфалерита (2В), а С<Ве и СйЭ гексагональную вюрцита (\У), я при образовании их ТР существует переходная область' (положение которой зависит от температуры и состава ТР), в которой

происходнт смена кристаллической структуры. Исследование ионообменных процессов в системах порошок Хпве предложенные сульфатные н

хлорндные расплавы (растворы) солей в диапазоне температур 100 - 700°С позволило также определить как границы двухфазной области, так и значения определяющих ее термодинамических величин, и впервые дать полное термодинамическое описание равновесных диаграмм состояния систем С<18е и 2пй-Сс15 в субсолидусной области {17,20,24,25,27]. Приведен обзор многочисленных исследований структурно-фазовых равновесий в субсолидус-ных областях систем 2п5е-Сс!5с и ХпЗ-СйБ.

Установлено, что структура и состав получаемых ТР не зависит от времени обработки в расплаве/растворе, а однозначно определяется отношением концентраций ионов цинка и кадмия в жидкой фазе и температурой процесса, что непосредственно указывает на то, что ионообменная реакция приходит в состояние химического равновесия и, таким образом, правомерно использование аппарата равновесной термодинамики. Для кажущейся константы равновесия К" имеем :

1пК; =!п*, + \п(у^гР,) + ^(/:/Л) (26)'

Индексы р и в здесь и а дальнейшем относятся к порошку и монокристаллу, соответственно. Для термодинамического описания данных по квазибинарным диаграммам состояния тронных систем соединений А2В6 и А]В5 успешно используется модель регулярных твердых растворов, В этой модели зависимость коэффициентов активности от концентрации задается следующими соотношениями

1п Г, = ^х2 и Ый*!^-*/ (27)

где IV ■ энергия взаимообмена компонентов. Для регулярных ТР зависимость (15) является линейной:

¡пК'р =!пК,+ |^(2*-и + 1п[£) . (28).

Из изотерм ионного обмена (Сс1к -» '¿г,'*) получено, что максимальное изменение состава твердой фазы происходит при весьма незначительном изменении мольной доли С<1Ап в жидкой фазе. Описывая жидкую фазу моделью простых регулярных растворов, широко используемой для расплавов солевых систем, показано, что член 1п(/, //¡) а рабочем интервале составов жидкой фазы при постоянной температуре практически постоянен. Построенные эхслериментазьные зависимости 1п К'р от х линейны в обеих однофазных областях, и согласно (28) ТР Cd.Zni.xSe и Са,гт.«5 обоих

структурных типов удовлетворяют модели регулярных твердыл растворов. Из полученных экспериментальных зависимостей находились энергии взаимообмена в 7,В- и СЛ^пиБе и Cd.Zni.xS ТР. Температурные зависимости \Угз и (в Дж/моль) аппроксимировались методом наименьших квадратов уравнениями: для С^^т.^е:

= 8400- 448.47'-0.10407Л-<- 715000/Т + 77.9371пГ+ 0*.165;1(Н Г® (29) • = 9200 - 465.6 Г-0.1068 ГЧ 715000Т + 80.82 ЛпГ+ 0.168 • для Сс1,2д|-«8: №^ = -1500+ 13.757 и - 2000 + 5.90- Г (30)

Отмечено, что представленный метод определения энергии взаимообмена при температурах существенно ниже температур плавления компонентов ТР является, пожалуй, единственным и обладает достаточно высокой точностью. (3-5%).

С учетом условий равновесия фаз в квазибинарной системе и регулярности ТР обоих структурных типов получена система уравнений, термодинамически описывающая диаграмму состояния в субсолидусной области:

У,*1,.-*,*1.**?

"(т^Н'

(31)

где ха и х№ • составы равновесных 2В- и Сс^пиЗе ТР, сосуществующих при данной температуре Т, и

Ав™(Т) 'М = ™ ( I - Т/Т") " (32) где Т," и АН" • температура и энтальпия структурного фазового перехода в чистом соединении.

Т.о., для полного термодинамического описания диаграмм состояния > субсолидусной области необходима знать температурные зависимости энергий взаимообмена в ZB- и \У-фазах (29), (30) и температуры и энтальпии структурных фазовых переходов в чистых соединениях.

Для гпБе, Хгй и С<& использовались известные из литературы значения температур структурного фазового перехода сфалерит-вюрцит. Однако, данные о соответствующей температуре в ^ С(£е, весьма противоречивы. Поэтому мы провели собственные исследования по определению Г^ [9]. Для определения температуры фазового перехода V гв в С<йе, мы провели исследование ионообменного процесса, протекающих в системе 2п$е (порошок) I раствор С<ТСЬ в глицерине при температурах 50 -1504? в течение 6 месяцев. Условия процесса обеспечивали | образование в результате' ионообменной реакции чистого селенида кадмия. Установлено, что С<18г,

обраэующийся при температура* ИОП ниже 90°С имеет сфалеритную структуру, а при Т> 100°С - вюрцитную. Т.о., определено: г<", ~ 95±5"С.

Показано, что энтальпии структурных фазовых переходов АН'," также можно определить, используя экспериментальные результаты исследования ионообменных процессов. Представляя (31 >-(32) в виде:

ДО," = АН™(1 - Г / Г/V - «¿. )* - «V 0 -*!>)'* Г «•»(*». '*.) (33) АН™ можно рассчитать как тангенсы углов наклона экспериментальных зависимостей ДС,Г* -/(I-т/Т"). Т.о., иамн определены энтальпии структурного фазового перехода сфалерит - вюрцит в Cd.Se ( 480 ± 80) Дж/моль, '¿п$е (1050 ± 100) Дж/моль, СйЭ( 550150)Дж/моль и в2п8( 1700+100)Дж/моль.

Используя найденные термодинамические параметры, рассчитаны диаграммы состояния систем гпЗе-СаЭс [17,24,25] и гпЭ-Саз [20,24,27] в субсолидусной области. Получено хорошее совпадение результатов расчета с экспериментальными данными, полученными как нами, так и другими авторами.

Знание фундаментальных характеристик ненапряженных твердых ' растворов в системах ZnSe-CdSe н ZnS-CdS позволило перейти к рассмотрению ионного обмена в напряженной твердой фазе - в пластинах монокристаллов 2п8е и

Получены обшне соотношения для расчета упругой и дислокационной составляющих избыточной мольной энергии Гиббса напряженного поверхностного слоя ТР Cd,Zп|.,B [10,16,24]. По предложенным методикам экспериментально определялись остаточная упругая деформация в плоскости пластины £\\, параметр кристаллической решетки а и состав на поверхности И ОС. Построены изотермы ИО 2п!* ) в монокристаллах гпБе и и

зависимости упругой деформации от состава ТР для различных температур. Рассчитаны коэффициенты упругой жесткости ZB-CdSe и ¡?.В-С«й>. Для обшей избыточной мольной энергии Гиббса напряженного поверхностного слоя ТР Сд£.гиЛ получено:

Я, = &,(\-х)х + Уа,(\)) (34)

где 1УГ • энергия взаимообмена в соответствующих ненапряженных ТР, Ут1 -мольный объем соединения подложки, V- коэффициент Пуассона для данной ориентации пластины, г}= ( а} -а^/д,,/-(а-а^/а^щ , £ и С - эффективные аиизозропные модули упругости и модули сдвига для гпВ и CdB, е=(ЕгЕ,)/Е„ я =(СГС,)Ю,

Аналогично (28), для кажущейся константы равновесия ионообменной реакции в монокристаллах получено

I ./С," =1п/Г>1п?';-1п^ (55)

где ЯТЛ 1пу= ЛЩпК - \пГ\ ) = - (%/&)

Экспериментальные зависимости 1плинейны и аналогично (28) могут быть приведены к виду

1п К', =1пАГ> (1х-\)\У,/КТ (36)

где IV, - энергия взаимообмена ; :гулярного ионообменного поверхностного ТР. Теоретические зависимост! (35) также близки к линейным, что позволило ввести расчетные энергию взаимообмена ТР и константу равновесия, приводя методом наименьших квадратов теоретическую зависимость (35) к виду (36). Температурные зависимости энергии взаимообмена IV, регулярного поверхностного ТР, определенные экспериментально и рассчитанные по полученным в работе соотношениям очень хорошо совпадают: максимальное отклонение -5-7%, что соответствует погрешности определения IV. Таким образом, параметры ионного обмена в монокристаллах А3В6 могут быть рассчитаны, используя соответствующие характеристики ионообменных процессов в ненапряженной твердой фазе (порошках).

Экспериментальные зависимости 1п К' - Т'' линейны, и с точностью до 1п<Ш определены энтальпия и энтропия ионообменной реакции (22) в монокристаллах.

Следующий раздел посвящен исследованию диффузионной стадии ионообменных процессов. Рассмотрена модель ионообменной диффузии кадмия в монокристаллах селенида и сульфида цинка с учетом упругих сил и дислокаций несоответствия {10,16,24}. Исследовались экспериментальные профили распределения элементов в Сс1:7пБе и Сс1:2пЗ структурах, полученных в расплавах с различной концентрацией ионов цинка и кадмия. Уравнение ионообменной диффузии в случае образования поверхностного регулярного ТР

д(р,в,1\-гп,х(\-х)/пт\£х\ ...

81 0/1-^+0)* . / решалось при различных коэффициентах езмодиффузии цинка О/ и кадмия 02. Выбирались решения наиболее близкие к экспериментально определенным распределениям кадмия в образцах. В температурном интервале 400 » 500°С определены параметры температурных зависимостей коэффициентов самодиф-фузни ионов цинка и кадмия вида О - 0„ ехр /"• Й/кТ) из экспериментальных

зависимостей (InD, - 1/7) к (InD. - !ГГ) .определены следующие параметры уравнения Аррсннуса : для самодиффузии Zn1'

в ZnSe : D, = 0.040 см2/с, Q = 1.54 эВ и в ZnS: D„ =0.060 смг/с, й = 1.84эВ. Для самодиффуэии Cd!*

в CdSe : D, =0.058 см'/с, Q = 1.73 эВ и в CdS: D„ ~ 0.80 см Vs. Q =2.20 эВ. Показано, что определенные нами зависимости и результаты, получение: с помощью прямых методов наблюдения диффундирующих частиц (мето,г jm меченых атомов), находятся в достаточно хорошем соответствии, -.го подтверждает достоверность предложенного метода определения коэффиц» ;н-тов самодиффузии катионов в кристаллах А2В4 путем исследования >>с ¡ю-обменных процессов.

С учетом известных литературных данных получены эмпирические сое г-ношення между параметрами Аррениуса коэффициентов самодиффу_<ик катионов InD„ - 5.3Q - 12.2 для хмькогенидов пинка и !пО0 = 9.4 Q - 19.3 для халькогенидов кадмия [24].

В разделе 6.2.2 продемонстрировала возможность применения метода • ионообменного диффузионного легиров шия для формирования слоев Hg,Cdi xTe на подложках CdTe [8,11,14,24]. Ионообменный диффузионный процесс HgJ*->Cd2* осуществлялся в распорах и расплавах солей ртути и кадмия при температурах !00-250°С в открытых объемах на воздухе. Подробно рассмотрен один из таких процессов - ионный обмен Hg!*->Cd2+ в растворе HgCh в глицерине. Установлено, что в результате ионного обмена формируется варнзонный слой Hg,Cdi.,Te, имеющий монокристалличсскую структуру. Исследован профиль распределения элементов в ИОС. Путем сравнения экспериментально определенного профиля с рассчитанным определены коэффициенты самодиффузии ртути к кадмия. Установлено, что введение ионов кадмия в раствор позволяет изменять поверхностную концентрацию теллурида ртути в образующемся твердом растворе Hg,Cdi.,Te. Предложена и продемонстрирована возможность получения однородных ионообменных слоев КРТ за счет использования естественной границы раздела в н итакси-альной пленке CdTe на подложке GaAs или сапфира.

В разделе 6.2.3 показана возможность формирования ионообменных варизонных слоев Hg«Cdi.»S на подложках монокристаллов CdS. Обнаружено наличие у них волноводных свойств [2,4,5]. Разработаны способы формирования пленарных световодов Hg:CdS [3,7]. Исследованы оптичеоте свойства ИОС.

Раздел 6.2.4 посвяшен исследованию волноводных свойств ионообменных структур (2,1J,23,24]. Разработаны различные способы получения ионообменных пленарных световодов на подложках халькогенидов цинка и кадмия [2,6,7]. Изучена зависимость волноводных свойств ИОС CdjZni-.Se и Cd„Zni.,S на подложках ZnSe и ZnS от состояния поверхности и параметров технологических процессов. Построена зависимость показателя преломления от состава твердого раствора Cd,Zm.,Sc со структурой сфалерита для двух длин волн (633 и 850 им):

паЦх) = nzns« + 0.204* ; Л8»(дг) = nz*s« + 0.122* Показано, что с учетом этой зависимости разработанные термодинамическая и кинетическая модели ионообменного процесса позволяют достаточно точно прогнозировать профили показателя преломления в световодных Cd,Zni-«Se слоях [23].

Установлена универсальность метода ионного обмена, позволяющего формировать как вариэонные твердые растворы, так И различные гетероструктуры в соединениях А'В4 [2,24]. Показана возможность протекания ионообменных процессов РЫ* -» А1* и SnJ* -* Аг* (A.Zn, Cd) в подложках монокристаллов А*В4 формирования таким образом структур А'В6 I А!В6. Установлено, что образующиеся слои представляют собой гетероструктуры. Исследованы гетероструктуры РЬВ/АВ и SnB/AB. Также осуществлены процессы ионного обмена в полупроводниковых соединениях А2В* с участием ионов d-элементов. Получены и исследованы гетероструктуры NiS/ZnS, NiS/CdS, CoS/ZnS, CoS/CdS.

Показана возможность и исследован процесс получения гетероструктур CuS/ZnS, CuS/CdS, CuSe/CdSe и CuSe/ZnSe, являющихся р-л переходами. На основе ионообменных гетероструктур и твердое растворов в соединениях Л3В* изготовлены селективные и широкополосные фотоприемники различного типа ультрафиолетового и видимого диапазона [13Д4].

Представленные результаты показывают широкие возможности метода ионного обмена для получения слоев различных соединений на подложках полупроводников А'В6.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ На основании результатов предыдущих и представленных в работе исследований можно сделать следующие выводы :

I. Ионный обмен в кристаллах сегнетоэлектриков и полупроводников можно считать сложившимся универсальным методом технологии. интегральной оптоэлектроники. Важное прикладное значение ионного обмена

определяется следующими достоинствами и преимущепвами ионообменной технологии формирования поверхностных слоев: разнообразием материалов, для которых применим данный метод; широким диапазоном оптико-физических параметров формируемых слоев; высокой воспроизводимостью, простотой и безопасностью ионообменных процессов; низкой стоимостью и доступностью технологического оборудования; сформировавшимся комплексом адекватных методов исследования и контроля формируемых структур; и возможностью создания на основе ионообменных структур высокоэффективных интегрально-оптических элементов и устройств.

II. Исследование равновесных процессов ионного обмена в кристаллах является также эффективным методом определения фундаментальных термодинамических и диффузионных параметров чистых соединений и ионообменных твердых растворов, важных при разработке новых и развитии традиционных методов роста кристаллов и получения тонких кристаллических слоев, и не доступных для получения другими методами : определения температур, энтальпий и энтропий структурных фазовых переходов, типа и энергии взаимообмена формируемого твердого раствора, построения и' полного термодинамического описания диаграмм состояния систем с фазовым разделением а субсолндусной области, коэффициентов самодиффузии катионов. Эти признаки определяют важное научное значение метода ионного обмена для получения новых важных знаний материаловедения кристаллов.

III. Конкретным вкладом в формирование и развитие данного направления стали следующие полученные в нашей работе результаты :

1. Разработка и проведение комплекса структурных и оптических исследований напряженных протонообмешндх слоев на поверхности монокристаллов ниобата и танталата лития для научного прогнозирования свойств интегрально-оптических элементов на их основе. На основе разработанных методов формирования и расчета дано полное структурно-фазовое описание систем HTaOj - LiTaOj и HNbOj - LiNbOj, широко используемых в интегральной оптике: впервые идентифицированы различные кристаллические фазы, реализуемые в протонообменных световодах на различных срезах LiNbOj и LiTaOj в зависимости от условий обмена и отжига; впервые определены взаимозависимости оптических и структурных свойств: параметров решетки и приращений показателей преломления обыкновенного и необыкновенного лучей.

Представлено термодинамическое описание фазовых равновесий в упруго-напряженных структурах. Изучена термодинамика существования различных фаз НДл1-»ЫЬОз и НиЬЬЛ'аОз.

Подробно изучен фотоупругий эффект в ионообменных световодах.

Полученные знания позволяют научно выбирать оптимальные технологические режимы формирования ионообменных структур для создания интегрально-оптических элементов с требуемыми свойствами, и позволили объяснить различные закономерности и особенности протонного обмена в кристаллах ЫМЬОз и 1лТаОз.

2. Разработка нового метода расчета деформированного состояния в поверхностных структурах произвольной сингонии на основе экспериментальных данных двухкристальной рентгеновской дифрактометрии. Впервые показана возможность определения всех шести компонент тензора деформации и, в общем случае, всех трех компонент тензора вращений.

3. Разработка метода определения фундаментальных структурно-фазовых параметров (параметры кристаллической решетки, показатели преломления) неравновесных упруго-напряженных поверхностных слоев, соответствующих их ненапряженному состоянию.

4. Разработка и проведение комплексных физико-технологическнх исследований новых ионообменных процессов в кристаллах ниобата лития (обратный обмен в отожженных протонообменных световодах) и танталата лития (неизовалентный ионный обмен, двойной ионный обмен и обратный протонный обмен), позволяющих формировать высококачественные световоды с широким диапазоном оптико-физических параметров.

5. Разработка новых Способов получения различных ионообменных иаризонных слоев твердых растворов и гетероструктур в кристаллах полупроводниковых соединений А2В' : 2пЗе, СбБ, СёЯе и С(1Те и проведение комплексных физических и физико-химических исследований закономерностей и особенностей этих ионообменных процессов.

6. Разработка научных основ эффективного применения метода ионного обмена для определения фундаментальных термодинамических и диффузионных параметров соединений и взаимных твердых растворов. Исследованием ионообменных процессов С|Зг+ Хг.2* в системах порошок 2п8е (2пЗ)-расплав (раствор) солей изучены структурно-фазовые равновесия в субсолидусной области систем 2п$е-Сс)Зе и ZnS-C<lS; построены и дано полное термодинамическое описание диаграмм состояния систем 7.п8е-С<13г и ХпБ-

в субсолидусной области. Определена температура структурно-фазового перехода сфилерит-вюрцит в С<Кс. Показано, что твердые растворы Сс^&ц.

„Sc и CchZnj.jS обоих структурных типов подчиняются закономерностям регулярных растворов. Используя предложенные методики. впервые определены энтальпии структурных фазовых переходов сфалерит-вюрциг в CdSe, ZnSe, CdS и ZnS. Построены температурные зависимости коэффициентов самодиффузии ионов цинка в ZnSe, ZnS и кадмия в сфалеритных модификациях CdSe и CdS. Получены эмпирические соотношения между параметрами Аррениуса коэффициентов самодиффузии металлов в халькогенидах цинка и кадмия. Построена зависимость показателя преломления от состава твердого раствора Cd,Zni-«Se со структурой сфалерита для двух длин волн.

7. Разработка и экспериментальное подтверждение физико-математической модели ионообменного гетерогенного равновесия и ионообменной диффузии в монокристаллах АгВ6, учитывающей влияние возникающих в ионообменных структурах упругих напряжений и дислокаций несоответствия.

РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. A.O.AIeksatiyan, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko, V.A.Fcdorov. Equilibrium and

Kinetics of Ion Exchange in Zinc Selenide Single Crystals // Phvstca stains solidi Ш. I990,v.I61,N2,pp.629-635.

2. Алсксанян А.О., Ганьшин B.A., Коркишко Ю.Н., Петрова В.З.. Федоров

В.А. Новый метод получения структур А;ВУ/3,'if ктротшя промышленность. 1990, т.9, с.54-56.

3. Алексанян А.О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Петрова В.З., Федоров

В,А. Способ получения пленарных световодов // A.c. N 1577402 / С30 ВЗ 1/04,29/46 от 05.07.88.

4. Алексанян А.О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю Н..Федоров В.А. Получение и

свойства штанарных световодов в монокристаллах халькогенидов цинк а и кадмия // Тез. докч. Постоянно действ. Науч.-Тех. Семинара "Низкотемпературные технологические процессы в электронике". Ижевск, 1990. с.30.

5. Алексанян А.О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А, Ионный

обмен в монокристаллах II-VI - новый метод получения элементов

интегральной оптики // Тег дом.__VIII ре г. сем. "Оптические »

оптоэлсктронные методы и устройства обработки информации". Краснодар, 1990, с.65-66.

6. Алексанян А О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Петрова В З., Федоров

В.А. Способ получения планарных световодов на пластинах монокристаллов халькогенидов цинка//A.c.N 1748466, С30 ВЗ 1/04,29/50 от 04.06.90 .

7. Алексанян А.О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Петрова В.З., Федоров

В.А. Способ получения планарных световодов на пластинах монокристаллов сульфида кадмия // А.с. N 1748467, СЗО ВЗ1/04,29/50 от 04.06.90.

8. Алексанян А.О., Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Способ

получения слоев Hg,Cdi.,Te//А.с. N 18II233.C30 В31/04,29/48 от04.06.90.

9. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin,' Yu.N.Korkishko. Determination of the Point of the

Zincblende-to-Wurtzitc Structural Phase Transition in Cadmium Selenide Crystal// Phvsica status solidifa). 1991. v.126.N1.pp.K5-K7.

10. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. Ion exchange in zinc selenide crystals : the role of lattice misfit-induced stresses and dislocations II J. Crystal Growth. 1991. v.l 12. N4. pp.781-790. ■

11. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. Formation of Hg*Cdi.xTe layers by ion exchange // Semiconductor Science and Technology. 1991, v.6, N12, pp.1113-1115.

12. Алексанян A.O., Ганьшин B.A., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Ионный обмен в монокристаллах ZnSe II Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1991, T.27.N 9,с.1798-1803.

13. Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Формирование и исследование ионообменных световодных структур в монокристаллах АгВ4, LiNbOj и ЬГГаОэ И Тез.докл. XIV Межд.конф. по когерентной и нелинейной оптике !КиНО-91 >. Ленинград. 1991. ч.З. с. 114-115.

14. Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Формирование слоев Hg>Cd|.>Te методом ионного обмена в растворах солей II Изв. РАН. Неорган, материалы. I992.T.28.N I.e.57-60.

15. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko, T.V.Morozova. Ion exchange technique for high-efficiency integrated optics and optoelectronics structures in LiNbOj, LiTaOj and П-Vl crystals II froc. Twelfth European Symposium on Optoelectronics. Paris. 1992.14-16 April.

16. Ганьшин B.A., Коркишко ЮН., Федоров В.А. Термодинамика ионного обмена в кристаллах селенида цинка // Журнал Физической Химии. 1992, т.66, N3, с.605-614.

17. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko;. Solid-State Phase Diagram of the Zinc Selenide - Cadmium Selenide System System //Materials Research Bulletin. 1992, v.27,N 7, pp.877-895.

t8. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko, T.V.Morozova. Double ion exchange for high-index waveguides in LiTaOj II Electronics Letters. 1992, v.28, N8, pp. 1704-1705. ' !

-5719. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko, T.V.Morozova. Optical waveguides Me2*:LiTaOi prepared by nonisovalent ion exchange II Ferroelecirics. 1993, v. 138, N1/4, pp.23-36. -"'■•'

20. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. Solid State Phase Diagram of the Zinc Sulfide - Cadmium Sulfide System // Materials Research Bulletin. 1993, v.28, N 1, pp.59-66.

21. V'.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. New Method of Double-Crystal X-ray Diffractometric Determination of the Strained State in Surface-Layer Structures// Phvsica status solidi(a). 1993. v. 135. N 2. pp.493-505.

22. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. Effects of stresses in titanium indi (fused and proton-exchanged lithium niobate waveguides II in Guided-Wavt Optics, A.M.Prokhorov, E.M.Zolotov, Editors, Proc. SPIE. 1993, vol.1932, pp. 123-135.

23. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. Ion exchange for optical waveguides in ZnSe crystals : regularities and specific features // in Guided- Wan Optics, A.M.Prokhorov, E.M.Zolotov, Editors, Proc. SPIE. 1993, vol.1932, pp.136-151.

24. V.A.Fedorov, V.A.Ganshin, Yu.N.Korkishko. Ion Exchange in II-VI Crystals : Thermodynamics,' Kinetics, and Technology - Review Article // phvsica status solidifa). 1993. v. 139. N l.pp.9-65.

25. Ганьшин B.A., Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Диаграмма состояния системы ZnSe-CdSe в субсолидусной области II Журчаt Неорганической Хити. 1993. т. 38, N 3. с.533-538.

26. Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Морозова Т.В., Федоров В.А. Формирование и исследование пленарных световодов в LiTaOj методом неиэовалеитг . ного ионного обмена в расплавах солей II Журнал Технической Фишки, 1993, т.63, N6, с. 166-178.

27. Ганьшин В.А., Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Структурно-фаюваа диаграмма состояния системы ZnS-CdS в субсолидусной области II Журит Неорганической Химии. 1993.T.38.N 12.С.2026-2031.

28. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Structural and optical properties of proton-exchanged lithium tantalate waveguides II in Design, Simulation, and Fabrication of Optoelectronic Devices and Circuits, M.N.Armenise, Editor, f'roc. SPIE. 1994. vol.2150. pp.333-344.

29. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, T.V.Morozova, High-index LiTaOj optical waveguides with controlling birefringence prepared by nonisovalent ion exchange // in Design, Simulation, and Fabrication of Optoelectronic Devices and Circuits, M.N.Armenise, Editor, Proc. SP/E. 1994, vol.2150, pp.345-354.

30. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Зависимости параметров кристаллической решетки и показателя преломления от концентрации протонов в HiLiNbOj световодах II Журнал Технической Физики. 1994, т.64, в.2, с. 122-136.

31. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Обратный протонный обмен в кристаллах танталата лития// Журнал Технической Физики. 1994. т.64. в.З. с.92-99.

32. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Crystal structure and optical properties of proton-exchanged lithium niobate waveguides // in Integrated Optics and Microstructures II, Ka-Kha Wong, Editor, Proc. SPIE. 1994, v.2291, pp.243255.

33. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Reverse proton exchange in LiTaOj crystals// J.Optical Communications. 1994. v. 15. N 4. pp. 155-158.

34. Ганьшин B.A., Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Структурно-фазовая диаграмма состояния системы ZnSe-CdSe в субсояидусной области // в сборнике Материалы твердотельной электроники. - Конкурсный Центр по фундаментальным проблемам в области твердотельной электроники. Московский государственный институт электроники и математики, 1994, с.97-113.

35. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Crystal structure and optical properties of proton-exchanged LiTaOj waveguides II Ferroelectrics. 1994, v.160, N 1-4, pp. 185-208.

36. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, S.V.Katin, A.V.Kondrat'ev. Reverse proton exchange in LiTaOi and LiNbOj for buried optical waveguides// in Functional Photonic Integrated Circuits, M.N.Armenise, Ka-Kha Wong, Editors, Proc. SPIE. 1995. vol.2401. pp. 149-163.

37. T.V.Morozova, Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov. Crystal structure and optical properties of high-index LiTaOj optical waveguides prepared by nonisovalent ion exchange // in Functional Photonic Integrated Circuits, M.N.Armenise, Ka-Kha Wong, Editors. Proc. SPIE. 1995, vol.2401, pp.204-215.

38. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Relationships between crystal lattice parameters and optical properties of proton-exchanged lithium niobate waveguides II in Functional Photonic Integrated Circuits, M.N.Armenise, Ka-Kha Wong, Editors, Proc. SPIE. 1995. vol.2401, pp.216-226.

39. Ганьшин B.A., Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Расчет деформированного состояния в поверхностных структурах произвольной сингонии по данным

т.40, N 2, с.341-349.

40. Коркишко Ю.Н., Федоров В:А. Кристаллическая структура и оптические свойства твердых растворов (Lii.xZn^n/aQinyTaOj, полученных методом

неиэовалентното ионного обмена II Кристаллография. 1995, т.40, N 3, с.493-504.

41. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. High-index Zn:LiTaOj optical waveguides prepared by nonisovalent-ion exchange: the crystal structure and optical properties It in Proc. 7th European Conference on Integrated Optics. April 3-6, 1995, Delft, The Netherlands, pp.165-168.

42. K.E1 Hadi, P.Baldi, S.Nouh, M.P.De Micheli, A.Leycuras, V.A. Fedorov, Yu.N.Korkishko. Control of proton exchange for LiTaOj waveguides and crystal structure of H«Lii-,TaOi II in Proc. 7th European Conference on Integrated Optics. April 3-6,1995, Delft, The Netherlands, pp.363-366.

43. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, S.V.Katin, A.V.Kondrat'ev. Reverse exchange in annealed proton exchanged LiNb03 structures for buried waveguides II in Proc. 7lh European Conference on Integrated Optics. April 3-6, 1995, Delft, The Netherlands, pp.395-398.

44. V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Crystal structure and optical properties of nonisovalent ion exchanged Zn. LiTaOj waveguides // Ferroelecirics. 1995, v. 166, pp.183-194.

45. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Обратный обмен в отожженных H.LiNbOj волноводах II Письма е Журнал Технической Физики. 1995, т.21, в.11, с.61-65.

46. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov. Integrated Ferroelectrics IKLi^NbO), HxLii. «ТаОз and Zn^Lii nTaOs Formed by Ion Exchange Technique: The Crystal Structure and Optical Properties // in Proc. of 8-th European Heeling on Ferroelectricity, July 4-8,1995, Nijmegen, The Netherlands, Abstract S08-3.

47. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, M.P.De Micheli. Anomalous refractive index change in proton exchanged LiNbOj waveguides after annealing II. Electronics Letters. 1995, v.3l,N 18. pp.1603-1604.

48. K.E1 Hadi, P.Baldi, S.Nouh, M.P.De Micheli, A.Leycuras, V.A.Fedorov, Yu.N.Korkishko. Control of proton exchange for LiTaOj waveguides and crystal structure of H,l<i.,TaO]// Optics Letters. 1995, v.2! p.223-225.

49. .Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Лабораторный практикум по курсу "Методы исследования состава, структуры и электрофизических свойств материалов электронной техники", Москва, МИЭТ, 1995, 88 с,

50. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Эффект аномального увеличения • показателя преломления при отжиге протонообменных волноводов в LiNbOj // Письма в Журнал Технической Физики. 1995, т.21, в.18, с,61-64.

51. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Технология ионообменного замещения для формирования элементов интегральной оптоэлектроники // Электронная промышленность. 1995, N.9'lflt с.44-49.

-6052. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, Annealed proton exchanged LiNbOj optical waveguides: crystal structure and optical properties II Tenth Intl. Cor\f. on Integrated Optics and Optica! Fibre Comm.. June 26-30, 1995, Hong Kong (IOOC-95), Technical Digest Vol. 2, Paper WP11, pp. 154-155.

53. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, S.V.Katin, A.V.Kondrat'ev. Reverse proton exchange in APE LiNbCh optical waveguides // Tenth Intl. Conf. on Integrated Optics and Optical Fibre Comm.. June 26-30, 1995, Hong Kong (IOOC-95), Technical Digest Vol. 2, Paper WP13, pp. 158-159.

54. Коркишко Ю.Н., Федоров B.A., Кондратьев A.B. Кристаллическая структура и оптические свойства ионообменных вояиоводных слоев в кристаллах ииобата и танталата Пития II Тез докл. Всероссийской науч.-техн.тнф. "Электроника и Информатика -95". Москва, 1995, 15-17 ноября, с.111-112.

55. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Протонообмениые световоды в кристаллах танталата лития. I. Метод определения параметров кристаллической решетки ненапряженных твердых растворов H»Lii-«TaOj И Журнал Технической Физики."г.66. в.I.e. 124-136.1996.

56. Коркишко Ю.Н., Федоров В.А. Протонообмениые световоды в кристаллах танталата лития. II. Кристаллическая структура и оптические свойства II Журнал Технической Физики, т.бб. в. 1. с. 137-1 SO. 1996.

57. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, A.V.Kondrat'ev. Buried optical waveguides in LiNbOj and LiTaOj prepared by reverse proton exchange // in Functional Photonic and Fiber Devices, S.I.Najafi, M.N.Armenise, Editors, Proc. SPIE. 1996, vol.2695, pp.392-400.

58. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, Correlation between ordinary and extrardinary refractive indices and structural. parameters of H.Lii.NbOj and H,Lii.xTaOj waveguides // in Nonlinear Frequency Generation and Conversion, M.C.Gupta, W.J.Kozlovsky, D.C.Mac Pherson, Editors, Proc. SPIE. 1996, vol.2700, pp. 186-195.

59. Yu.N.Korkishko, VA.Fedorov, Structural and optical characterization of

' annealed proton exchanged LiNbOj optical waveguides II Optical Materials.

1996, v.5,pp.l75-l85.

60. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, S.V.Kostritskii, V.V.Nosikov, The phase diagram of HxLii-xNbOj optical waveguides // 3-rd European Conference on Applications of Polar Dielectrics (ECAPDW. Bled, Slovenia, August 26-29, 19%, p. 177.

61. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, The Structural Phase Diagram of Stressed

21, East Brunswick, NJ, USA, 1996/>2-23, p.155.

62. Yu.N.Korkishko, VA.Fedorov. Integrated Ferroelectrics H,Lii.,NbOi,. H»Lii. «TaOj and Ziu/iLii.»TaOj Formed by Ion Exchange Technique: The Crystal Structure and Optical Properties II Fcrroelectrics. 1996, v,183.p.245-254.

63. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, V.V.Nosikov, S.V.Kostritskii, M.P. De Micheli, The phase diagram of H«Lii-»NbOj optical waveguides // 3-rd Workshop ferroelectrics for Integrated Optics (FIO 111). St. Martin, France, September 36,1996, p.4-5.

64. Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Оптические свойства и кристаллическая структура отожженных протонообменных световодов в LiNbOj // Журнал Технической Физики, т.бб. в.5. с.86-98. 1996.

65. Yu.N.Korkishko, VA.Fedorov M.P.De Micheli, P.Baldi, K.E1 Hadi, A.Leycuras, Relationships between structural and optical properties of proton-exchanged waveguides on Z-cut lithium niobate // Applied Optics. 1996, vol.35, N36.

66. Коркишко Ю.Н., Федоров B.A. Кристаллическая структура и оптические свойства твердых растворов интегральных ферроэлектриков Zn^Lii-jTaOj, H«Lii-KNbOj и H»Lii.«TaOj сформированных методом ионного обмена II Им. Вузов. Сер. Электроника. 1996. т.1. в.1-2. с.10-17.

67. Yu.N.Korkishko, V.A.Fedorov, ION EXCHANGE IN SINGLE CRYSTALS FOR INTEGRATED OPTICS AND OPTOELECTRONICS. Cambridge International Science Publishing, Cambridge, UK, 1996,490 p.

Заказ 252 Тираж 80

Объем 2.5 уч. изд.л.

Отпечатано в типографии МИЭТ ТУ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ (ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

УДК 621.315.592 : 621.383.8 На правах рукописи

Экз. N 1

ФЕДОРОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ФИЗИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИОНООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В КРИСТАЛЛАХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ И СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ МАТЕРИАЛОВ И ЦЕЛЕЙ ИНТЕГРАЛЬНОЙ ОПТОЭЛЕКТРОНИКИ

01.04.10. Физика полупроводников и диэлектриков

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Научный консультант: профессор, доктор физико-математических наук

КОРКИШКО ю.н.

Москва - 1996

-Л'-; Л

У/

/7

/С

Л ') н >/

-2-

СОДЕРЖАНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.........................9

ВВЕДЕНИЕ..................................................26

Глава 1. МЕТОД ИОННОГО ОБМЕНА - ИСТОРИЯ, ОСНОВЫ, СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ..................32

1.1. История ионного обмена....................................32

1.2. Основы ионообменной технологии...........................34

1.2.1. Ионообменное равновесие.................................34

1.2.2. Ионообменная диффузия...................................40

1.3. Ионообменная технология интегральной оптики...............43

1.3.1. Оптические волноводы....................................44

1.3.2. Базовые материалы интегральной оптики и основные методы создания волноводных структур.................................47

1.3.3. Ионообменные световоды в стеклах.........................50

1.3.4. Ионообменные процессы в монокристаллах..................53

1.4. Этапы разработки технологии ионного обмена в кристаллах .... 60 Выводы к главе 1..............................................61

Список использованных источников к главе 1......................63

Глава2. ФОРМИРОВАНИЕ ИОНООБМЕННЫХ СЛОЕВ В КРИСТАЛЛАХ ЫЫЬОз, ЫТаОз И А2В6 И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ ... 71 2.1. Технология получения ионообменных структур в расплавах и растворах солей...............................................71

2.1.1. Аппаратурное оформление метода ионного обмена............71

2.1.2. Приготовление легирующих расплавов и проведение процесса ИДЛ.........................................................72

2.1.3. Подготовка поверхности образцов...........................73

2.1.3.1. Подложки монокристаллов ниобата и танталата лития.......73

-32.1.3.2. Подготовка поверхности пластин монокристаллов А2В6.......74

2.1.4. Изготовление ионообменных слоев в кристаллах 1л1ЧЬОз, ГЛТаОз

и А2В6........................................................76

2.2. Методы исследования физических и химических свойств ионообменных слоев.....................................................77

Выводы к главе 2..............................................92

Список использованных источников к главе 2......................93

Глава 3. РАЗРАБОТКА НОВОГО МЕТОДА РАСЧЕТА ДЕФОРМИРОВАННОГО И НЕНАПРЯЖЕННОГО СОСТОЯНИЙ В ПОВЕРХНОСТНЫХ СТРУКТУРАХ ПО ДАННЫМ ДВУХКРИСТАЛЬНОЙ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКТОМЕТРИИ......................95

3.1. Анализ существующих методов определения деформаций в поверхностных кристаллических слоях............................97

3.1.1. Двухкристальная рентгеновская дифрактометрия.............99

3.1.2. Метод широкорасходящегося пучка.........................106

3.1.3. Рентгенографический метод измерения кривизны. . . . ;........107

3.2. Разработка нового метода расчета деформированного состояния по данным двухкристальной дифрактометрии.......................110

3.2.1. Основные уравнения предлагаемого метода расчета компонент тензора дисторсии.............................................112

3.2.2. Исследование деформированного состояния в ионообменных структурах на подложках ниобата и танталата лития..............126

3.3. Деформации и напряжения в ионообменных структурах.........132

3.4. Разработка нового метода определения параметров кристаллической решетки ненапряженных твердых растворов гексагональной (тригональ-

ной) сингонии................................................137

Выводы к главе 3..............................................153

Список использованных источников к главе 3.....................154

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ И ПОЛНОЕ СТРУКТУРНОЕ И ОПТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОТОННОГО ОБМЕНА В НИОБАТЕ ЛИТИЯ..........................................161

4.1. Основные физические свойства сегнетоэлектрических кристаллов ШГЪОз и ЬГГаОз..............................................161

4.1.1. Рост монокристаллов 1л1ЧЬОз и Ь1ТаОз......................162

4.1.2. Дефектная структура 1лТчГЬОз...............................166

4.1.3. Сегнетоэлектрические свойства............................168

4.1.4. Кристаллическая структура...............................173

4.1.5. Оптические свойства......................................176

4.1.6. Тензорные свойства высших порядков......................183

4.2. Методы формирования волноводов в кристаллах ниобата лития. 194

4.2.1. Аутдиффузионные волноводы..............................194

4.2.2. Титан-диффузионные волноводы...........................196

4.2.3. Ионообменные волноводы.................................198

4.2.4. Протонообменные световоды в кристаллах ниобата лития.....199

4.3. Структурные и оптические свойства протонообменных волноводов в кристаллах ниобата лития......................................206

4.3.1. Структурно-фазовые диаграммы протонообменных волноводов на базовых Ъ, X и У-срезах ЬОЧЬОз................................216

4.3.2. Закономерности и особенности прямого протонного обмена в кристаллах ниобата лития......................................223

4.3.3. Влияние послеобменного отжига...........................232

4.4. Кристаллическая структура и оптические свойства ненапряженных протонообменных твердых растворов Нх1л1-х1ЧЮз.................240

4.4.1. Структурно-фазовые диаграммы протонообменных волноводов на повернутых срезах кристаллов ниобата лития.....................240

4.4.2. Упругие свойства протонообменного Ь1ЫЬОз.................244

4.4.3. Фотоупругий эффект в ионообменных световодах.............248

4.4.4. Зависимости между структурными и оптическими свойствами ненапряженных твердых растворов Нх1л| -хМЮз...................252

-54.5. Особенности распространения излучения в Н: LiNbCb световодах 258

4.6. Термодинамическое описание фазовых равновесий в упруго-напряженных ионообменных слоях..............................270

4.6.1. Упрощенные условия равновесия в когерентной системе........272

4.6.2. Влияние напряжений на стабильность двухфазной области.....275

4.6.3. Эпитаксиальная стабилизация нестабильной объемной фазы и формирование метастабильной фазы.............................277

4.6.4. Фазовые диаграммы равновесных и напряженных протонообмен-ных твердых растворов в LiNbCb................................280

4.7. Зависимость показателей преломления от состава протонообменных

световодов в LiNbCb...........................................281

4.7.1. Возможные механизмы приращения показателя преломления в протонообменных световодах..................................283

4.8. Протонообменная диффузия в ниобате лития..................290

4.9. Физические свойства протонообменных световодов в кристаллах

LiNbOs......................................................290

4.9.1. Сегнетоэлектрические свойства различных фаз HxLii-xNbCb ... 292

4.10. Обратный протонный обмен в LiNb03......................293

4.10.1. Обратный протонный обмен в (32 и р4 - фазах HxLii-xNb03..... 295

4.10.2. Обратный протонный обмен в (3i фазе.....................295

4.10.3. Обратный протонный обмен в отожженных H:LiNb03 волноводах..........................................................297

4.11. Разработка электрооптических фазовых модуляторов на основе Y-разветвителя канальных световодов для волоконно-оптического

гироскопа...................................................299

4.11.1. Новизна предлагаемых научных и технических решений......304

Выводы к главе 4.............................................308

Список использованных источников к главе 4.....................314

Глава 5. ИОНООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ТАНТАЛАТЕ ЛИТИЯ .............................................................342

5.1. Протонный обмен в кристаллах 1лТаОз.......................344

5.1.1. Протонный обмен как метод формирования световодов в кристаллах ЬГГаОз............................................344

5.1.2. Кристаллическая структура и оптические свойства протоно-обменных световодов в кристаллах танталата лития...............348

5.1.3. Особенности протонного обмена в ГлТаОз..................365

5.1.4. Термодинамика существования различных фаз Нх1л[.хТаОз. .. . 373

5.1.5. Исследование оптических свойств различных Нх1л1-хТаОз фаз. . 375

5.1.5.1. Изменение показателя преломления обыкновенного луча. . . . 375

5.1.5.2. ИК-спектральные исследования..........................380

5.1.6. Протонообменная диффузия в танталате лития..............383

5.1.7. Соотношение между приращениями показателей преломления и концентрацией протонов в Н:1лТаОз световодах..................391

5.2. Обратный протонный обмен в кристаллах танталата лития.....394

5.2.1. Обратный протонный обмен в (Зз фазе НхЫьЛаОз............395

5.2.2. Обратный протонный обмен в (З1 фазе Нх1л1-хТаОз............395

5.2.3. Обратный протонный обмен в отожженных Н:1лТаОз световодах. . .............................................................400

5.3. Физические свойства протонообменных световодов в ЬГГаОз. . . . 403

5.4. Неизовалентный ионный обмен в кристаллах ЬГГаОз...........406

5.4.1. Исследование процессов неизовалентного ионного обмена. . .. 408

5.4.2. Двойной ионный обмен в кристаллах ЬГГаОз................412

5.4.3. Процессы ионного обмена в кристаллах ЬГГаОз с участием трехвалентных ионов редкоземельных металлов...................418

5.4.4. Кристаллическая структура и оптические свойства цинк-

замещенных твердых растворов на основе танталата лития.........419

Выводы к главе 5.............................................430

Список использованных источников к главе 5.....................434

Глава 6. ИОННЫЙ ОБМЕН В КРИСТАЛЛАХ А2В6............447

6.1. Соединения А2В6 как перспективные материалы ионообменной технологии...................................................451

6.1.1. Возможные источники ионного обмена....................452

6.1.2. Ионообменная диффузия в соединениях А2В6...............459

6.1.3. Классификация ионообменных структур в кристаллах А2В6 ... 461

6.2. Формирование и исследование ионообменных твердых растворов в кристаллах А2В6............................................463

6.2.1. Термодинамика и кинетика ионного обмена Сс12+^ в кристаллах селенида и сульфида цинка...........................464

6.2.1.1. Равновесие ионного обмена............................464

6.2.1.1.1. Ионный обмен в ненапряженной твердой фазе...........467

6.2.1.1.1.1. Построение и термодинамическое описание диаграммы состояния системы 7п8е - Сё8е в субсолидусной области...........468

6.2.1.1.1.2. Построение и термодинамическое описание структурно-фазовой диаграммы состояния системы ZnS - Сс18 в субсолидусной области.....................................................483

6.2.1.1.2. Ионный обмен в напряженном кристалле................495

6.2.1.2. Ионообменная диффузия в кристаллах А2В6................509

6.2.1.2.1. Эмпирическая корреляция между параметрами Аррениуса, и С), коэффициентов самодиффузии металлов в халькогенидах цинка и кадмия.....................................................513

6.2.2. Формирование слоев ЩхСс11-хТе методом ионного обмена в растворах солей..............................................515

6.2.3. Формирование слоев ^хСсЬ-хЗ на подложках кристаллов сульфида кадмия...................................................521

6.2.4. Волноводные свойства ионообменных структур.............523

6.2.4.1 Исследование зависимости показателя преломления от состава

твердого раствора Сс1х2п1-х8е.................................. 527

Выводы к главе 6.............................................530

Список использованных источников к главе 6.....................533

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ......................552

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность и перспективы

Современная история ионного обмена насчитывает уже более ста лет, в течение которых ионообменные процессы в различных средах и материалах нашли разнообразные как практические, так и научные приложения во многих областях науки и техники. В оптоэлектронике ионный обмен нашел широкое применение прежде всего как эффективный метод формирования слабопоглощающих градиентных волоконных световодов, а также планарных и канальных световодов в стеклах. Ионообменные световоды в подложках различных стекол являются наиболее перспективными структурами для создания различных интегрально-оптических элементов и устройств.

В результате предыдущих работ в области ионообменных процессов в стеклах и ионных кристаллах достигнуты значительные результаты, которые можно сформулировать следующим образом : ионный обмен можно считать сложившимся универсальным методом технологии интегральной оптоэлектроники. Важнейшими достоинствами и преимуществами ионообменной технологии, открывающими широкие перспективы ее эффективного использования в различных объектах, и прежде всего в монокристаллах, являются : проведение ионообменных процессов при низких температурах и атмосферном давлении; низкая стоимость и доступность технологического оборудования; простота технологических операций; относительная безопасность; высокая интенсивность процессов и возможность создания на основе ионообменных структур высокоэффективных интегрально-оптических устройств, таких как планарные линзы, поляризаторы, модуляторы, дефлекторы, интерферометры, спектроана-лизаторы, твердотельные лазеры и различные нелинейно-оптические элементы.

Однако, до последнего времени многие вопросы использования монокристаллов в качестве ионообменных сред оставались недостаточно изученными, что значительно сдерживало их широкое применение. Как правило, все проведенные многочисленные исследования касались либо физических свойств получаемых световодов, либо параметров ионообменного диффузионного процесса. Физико-технологические основы ионообменных процессов в кристаллах были недостаточно развитыми, что ограничивало возможности как разработки и моделирования новых, так и использования на практике известных ионообменных процессов.

Так, на современном этапе наибольшее распространение получили протонообменные процессы формирования структур для создания гибридных интегрально-оптических элементов на основе сегнето-электрических кристаллов ниобата и танталата лития. Возможности формирования методами протонного обмена высокопреломляющих световодов в кристаллах ниобата лития, а также световодов в кристаллах танталата лития без необходимости последующей моно-доменизации пластин (процессы протекают при температурах ниже точки Кюри) привлекли внимание большого числа технологов и разработчиков интегрально-оптических схем. При этом поиск оптимальных условий процессов формирования световодов осуществлялся многими исследователями на основе определения взаимосвязи между технологическими условиями и оптическими свойствами протонообменных слоев. Однако, часто оказывается, что варьирование в широких пределах параметрами протонного обмена не влияет существенно на приращения и профили показателей преломления, в то время как остальные физические свойства световодов, такие как коэффициент оптических потерь, электро- и нелинейно-оптические коэффициенты, стабильность и ряд других, меняются значительно. При этом возникающие недоразумения по поводу того, что волноводы с практически одинаковыми профилями распределения показателей

преломления по глубине характеризуются различными оптико-физическими свойствами относят, как правило, к невоспроизводимости процесса протонного обмена. Для объяснения этих и других закономерностей и особенностей ионообменных процессов и обеспечения возможности создания ионообменных структур, обладающих заданными свойствами, необходима разработка комплексного подхода, включающего проведение исследований кристаллической структуры и ее взаимосвязи с оптическими свойствами формируемых ионообменных слоев твердых растворов.

Так как образующиеся при ионном обмене в монокристаллах (или другом методе формирования) твердые растворы замещения существуют в виде тонких напряженных поверхностных слоев, важное как научное, так и практическое значение имеет разработка неразрушающего метода определения параметров решетки, тензоров деформации (в общем случае тензора дисторсии) и напряжений в упруго-напряженных слоях. До настоящего времени задача определения деформаций в эпитаксиальных слоях была решена только для кубических структур, при этом или без учета анизотропии упругих свойств или в предположении отсутствия сдвиговых деформаций.

Очевидно, что деформированное и напряженное состояния в ионообменных структурах зависит от ориентации подложки, и поэтому важной задачей является определение фундаментальных структурных и оптических характеристик этих твердых растворов, соответствующих их ненапряженному состоянию. Важное научное и прикладное значение имеет также разработка метода определения фундаментальных структурно-физических параметров равновесных твердых растворов, которые могут существовать или могут быть исследованы только в виде неравновесных поверхностных слоев. Неравновесная упруго-напряженная структура в этом случае определяется стабилизирующим влиянием подложки. Для прогнозирования свойств формируемых поверхностных слоев (эпитаксиальных, ионообменных и т.д.) важно получить уравне-

ния связи структурно-физических параметров неравновесных поверхностных слоев и соответствующих равновесных соединений или твердых растворов.

Так как диэлектрические материалы не позволяют реализовывать оптические интегральные схемы (ОИС) на единой подложке, поскольку на их основе невозможно создание планарных излучателей и фотоприемников, перспективной является возможность создания ОИС на основе полупроводниковых материалов, с высокими значениями акусто- и электрооптических, фотоупругих и фотоэлектрических коэффициентов, обладающие широким интервалом изменения ширины запрещенной зоны, уровня проводимости и значений показателя пре�