Кинетика и механизм прямого фторирования полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАРИТОНОВ Александр Павлович

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Черноголовка 2005

Работа выполнена в Филиале Института энергетических проблем химической физики Российской Академии Наук

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Зеленов Владислав Валерьевич

доктор технических наук, Назаров Виктор Геннадьевич

доктор химических наук, Ямпольский Юрий Павлович

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики Российской Академии Наук

Защита состоится « » ¿ре^цлмЯ 2006 г. в часов на заседании диссертационного совета Д002.112.01 в Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: 119334, Москва, Ленинский проспект, 38, корпус 2, ИНЭПХФ РАН, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ им. H.H. Семенова РАН

Автореферат разослан « 22 » 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

©Харитонов П.П. 2005.

©Филиал Института энергетических проблем химической физики РАН

2005.

Николаева М.И.

Научное направление. Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного фтора или его газовых смесей с поверхностью полимера [1-4]. Прямое фторирование полимеров является одним го направлений такой интенсивно развивающейся области химии, как химия фтора. Интерес к такой области химии фтора, как поверхностное модифицирование полимерных материалов прямым фторированием, связан с тем, что фторированные полимеры часто обладают уникальными свойствами, в том числе высокими химической стойкостью и термостойкостью, хорошими газоразделительными свойствами (при использовании их в качестве мембран), высокими барьерными свойствами, повышенной адгезией [1-4].

Актуальность работы. Процесс прямого фторирования полимеров обладает рядом важных с точки зрения практических приложений особенностей: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования, ни катализаторов; процесс является сухой технологией поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации неотработанного фтора и продукта реакции- фтористого водорода. Вследствие этого большой интерес вызывают как фундаментальные особенности процесса, так и возможности практического применения его для модифицирования поверхности полимерных изделий. Применение прямого фторирования улучшает ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, например, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и т.д. [1-4]. В принципе улучшения вышеупомянутых свойств можно добиться путем целенаправленного синтеза полимеров, обладающих необходимыми свойствами, однако использование таких полимеров часто ограничено вследствие их высокой стоимости и сложности процесса синтеза. Прямое фторирование полимеров в ряде случаев позволяет достичь необходимого эффекта при использовании широкодоступных дешевых полимеров. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия (толщиной обычно -0.01-1 мкм). Наиболее широко прямое фторирование полимеров используется для улучшения барьерных свойств автомобильных топливных баков и других емкостей для хранения летучих токсичных жидкостей. В США и в Европе фторированию подвергается большинство топливных автомобильных полимерных баков, при этом потери топлива уменьшаются в десятки раз. Прямое фторирование полимерных контейнеров для хранения жидких химических соединений приводит к существенному уменьшению потерь хранимых жидкостей. Фторирование приводит к улучшению адгезионных

свойств полимерных материалов, наиболее распространенные из которых (полиолефины) обладают низкой адгезией. Перспективным направлением является также улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей при их фторировании. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения барьерных и адгезионных свойств полимерных изделий.

Актуальность иследований подтверждается также тем, что исследования автора в области прямого фторирования полимеров были поддержаны рядом грантов (International Science Foundation, гранты NJG000, NJG300, 1994-1995; INTAS, гранты 96-1277, 1997-1999; NWO (Netherlands Organisation for Scientific Research), грант 047.007.006, 19992001), контрактов (четыре контракта с компанией "Air Products Pic" (UK) в течение 1999-2005 г.г.) и в рамках двух проектов Долгосрочной Программы научно-технического сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (проекты A-2(a).12(NP-7) и A-2.43/NP-48), в которых Харитонов А.П. являлся (и является) ответственным исполнителем, руководителем исследовательской группы либо координатором проекта с Российской стороны. Кроме того, были получены 5 грантов РФФИ и один грант DFG (Германия) на посещение международных конференций и грант Университета Претории (ЮАР) на посещение Университета Претории.

Цели и задачи работы. Основными целями настоящей работы является комплексное изучение фундаментальных характеристик протекания процесса прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного модифицированного слоя и на базе полученных экспериментальных данных исследование возможностей существенного улучшение ряда эксплуатационных характеристик полимерных изделий (барьерных свойств полимерных емкостей и газоразделительных свойств полимерных мембран) на лабораторном уровне.

Для достижения этих целей была выполнена следующая работа и решались следующие задачи:

1. Разработана неразрушаюгцая методика измерения кинетики роста толщины фторированного слоя "in situ", т.е. непосредственно в ходе процесса фторирования.

2. Разработана неразрушаюгцая методика измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок.

3. Экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси и температуры.

4. Измерены плотности фторированного слоя для ПС (полистирол), ПЭТФ

(полиэтилентерефталат), ПВТМС (поливитгалтриметилсилан), ПФО (полифениленоксид) и ПИ (полиимид Matrimid® 5218).

5. Методом ИК Фурье спектроскопии изучено влияние условий фторирования на химический состав фторированного слоя полимеров.

6. Измерены показатели преломления и их зависимость от длины волны для ряда фторированных полимеров, необходимые для расчета плотности фторированного слоя полимеров.

7. Исследовано влияние фторирования на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

8. Изучены особенности формирования радикалов во время процесса фторирования ПЭНП (полиэтилен низкой плотности) и кинетика гибели долгоживущих радикалов, образующихся во фторированном слое ПЭНП и ПЭВП (полиэтилен высокой плотности) различных типов, ПИ, ПФО и ПВТМС. Исследована кинетика реакций долгоживущих радикалов с различными газами.

9. Изучено влияние условий фторирования на поверхностную энергию ряда полимеров.

10. Разработан метод улучшения барьерных свойств ПЭВП по отношению к смесям бензина со спиртами.

11. Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Измерены газотранспортные характеристики модифицированных мембран и модулей для ряда газов.

Научная новизна. Новизна диссертации состоит том, что впервые были разработаны методики измерений и получены следующие результаты.

1. Разработана методика измерения кинетики роста толщины фторированного слоя на полимерной поверхности "ш situ" (т.е. процесс фторирования не прерывался для проведения единичного измерения толщины) и количественно исследовано влияние условий фторирования (состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси и температуры) на кинетику роста толщины фторированного слоя для ряда полимеров.

2. Разработана неразрушающая методика измерения плотности тонких (толщиной от 0.5 до 10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанного фтором полимера. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.

3. Обнаружены короткоживущие промежуточные радикалы, участвующие в процессах продолжения цепи при прямом фторировании ПЭНП.

4. Количественно исследована кинетика гибели долгоживущих радикалов во фторированных ПЭВП, ПЭНП, ПФО и ПИ.

5. Впервые получены половолоконные мембранные модули из ПИ

МаЬтт1{3® 5218 с тонкими поверхностными слоями, модифицированными газофазным фторированием, и измерены их газопроницаемости. Показано, что фторирование приводит к существенному увеличению селективности разделения газовых смесей Не/СН4, НеШ^ и СО^СН4 при незначительном падении производительность мембранных материалов по Не. Впервые получены мембранные материалы с величиной селективности разделения смеси Не/СН4 до 6700.

6. Впервые проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС газовой смесью с высоким содержанием фтора (свыше 2%) и кислорода

6^=60:40) и измерены их газотранспортные характеристики.

7. Количественно исследовано изменение химического состава ПИ непосредственно в процессе фторирования.

8. Предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) фторированного ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта, заключающийся в дополнительной обработке фторированного ПЭВП парами триэтиламина.

9. Количественно изучен химический состав смеси бензина с метанолом, продиффундировавшей через полиэтилен высокой плотности: (а) исходный, (б) модифицированный прямым фторированием без последующей обработки и (в) модифицированный прямым фторированием с последующей обработкой триэтил амином.

Практическая ценность работы. Наибольшее значение для практического применения имеют следующие приложения прямого фторирования: -улучшение барьерных свойств полимерных емкостей для хранения различных жидких веществ;

-улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей; -улучшение адгезионных свойств полимерных поверхностей [3-4].

По материалам работы предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта и зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро. Результаты исследований могут быть использованы для уменьшения потерь спирто-содержащего топлива вследствие его диффузии через стенки автомобильных топливных баков. В пищевой и медицинской промышленности фторирование полимерных пленок, используемых для хранения продуктов и лекарств, может привести к уменьшению кислородопроницаемости упаковки и к увеличению срока хранения продуктов и лекарств. Методика модифицирования полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей позволяет существенно улучшить их газоразделительные свойства. В нефтехимической, химической и энергетической отраслях промышленности обработанные фтором поли-

мерные мембраны могут быть использованы для удешевления процессов очистки природного газа от примесей СОг, коррекции соотношения Н/СО в сингазе, выделения Н2 и Не из природного газа, выделения Нг из отходящих газов нефтехимических предприятий и в процессе синтеза этилена, для очистки Щ от СО (использования водорода в топливных ячейках), для разделения компонентов биогаза. В металлургической промышленности фторированные полимерные мембраны могут быть использованы для удешевления процесса выделения неона из отходящих газов. Повышение поверхностной энергии полимеров при фторировании может быть использовано для улучшения их адгезионных свойств.

На защиту выносятся следующие положения.

1. Возможность применения разработанной методики неразрушающего контроля для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя в ходе процесса фторирования. Измеренные зависимости кинетики роста толщины фторированного слоя на поверхности полимеров от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси и температуры.

2. Возможность применения разработанной методики неразрушающего контроля для измерения плотности тонких (толщиной от 0.5 до 10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимеров пленок и измеренные величины плотности фторированных слоев.

3. Структура фторированного полимера состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем, в котором происходят основные химические превращения.

4. При прямом фторировании атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства С-5/ и части С-ЛГ связей с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит контролируемое образование С=0-содержащих групп, в том числе -СОР и -СООН групп.

5. Измеренные показатели преломления и их зависимость от длины волны для ряда фторированных полимеров.

6. Процесс прямого фторирования исследованных полимеров имеет радикальный характер. Данные по кинетике гибели долгоживущих радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ряда полимеров, и по кинетике реакций долгоживущих радикалов с различными газами.

7. Возможность целенаправленного изменения поверхностной энергии полимеров при изменении условий проведения процесса фтороирования.

8. Разработанный метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, позволяющий уменьшать проницаемость смесей бензина со спиртами

через изделия из ПЭВП.

9. Методика модифицирования плоских полимерных мембран из ПВТМС и половолоконных мембранных модулей из ПИ Matrimid® 5218с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств и результаты измерений газотранспортных характеристик ряда газов через вышеупомянутые мембраны и мембранные модули.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены 41-м докладом на 34-х конференциях, симпозиумах и семинарах: 1-ая Уральская конференция "Поверхность и новые материалы" (Свердловск; 1984); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); VIII Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989); II Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем (Пружаны, Респ. Беларусь, 1993); 2nd International Conference on Fluorine in Coatings (Salford, England, 1994); 7th International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry (Tubingen, Germany, 1994); 1-я Международная конференция по химии, технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности (С.-Петербург, 1994); Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95", (п.Клязьма, Моск. обл., 1995); Международная Конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997); V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, Моск. обл., 1997); Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997); 3rd International Conference on Fluorine in Coatings-II (Munich, Germany, 1997); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); International Symposium "Fluorinated Surfaces, Coatings and Films" in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society (Boston, USA, 1998); Всероссийская научная конференция Мембраны-98 (Москва, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 4-й Российский симпозиум (с международным участием) по жидкокристаллическим полимерам (Москва, 1999); 50th International Society of Electrochemistry Meeting (Pavia, Italy, 1999); Научная сессия МИФИ-2000 (Москва, 2000); 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Моск. обл., 2000); 16th European Symposium on Fluorine Chemistry (Durham, UK, 2000); International Symposium "Fluorine in Coatings IV" (Brussels, Belgium, 2001); 13th European Symposium on Fluorine Chemistry (Bordeaux, France, 2001); International Seminar on Frontiers of Polymer Science and Engineering,

(Kharagpur, India, 2002); International conference "Fluorine in coatings-V" (Orlando, Florida, USA, 2003); The 1st International Siberian Workshop on' Advanced Inorganic Fluorides (Novosibirsk, Russia, 2003); Семинар «Фтор-полимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (п.Истомино, Бурятия, 2003); Научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2003); Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Отраслевая научно-технической конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики» (Северск Томской обл., 2004); Семинар «Химические аспекты нефтедобычи» (Новосибирск, 2004); 14th European Symposium on Fluorine Chemistry) (Poznan, Poland, 2004); International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004 (Thiruvanandaphuram, India, 2004); International symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams (Istanbul, Turkey, 2005).

Личный вклад автора. Материал, представленный в диссертации, получен при непосредственном участии автора. Вклад автора в определение направления исследований и постановку задач являлся решающим. Во всех случаях автором обосновывались, а при отсутствии таковых- разрабатывались и создавались методики измерения. Основные исследования были выполнены в секторе ФМСХР ОИХФ АН СССР и в ФИНЭПХФ РАН (Черноголовка) лично автором. Теоретическая часть разработана совместно с Москвиным Ю.Л. (ФИНЭПХФ РАН, Черноголовка) При непосредственном участии автора исследования газотранспортных характеристик исходных и фторированных полимерных мембран были проведены в ИНХС им. Топчиева РАН (Москва), измерения поверхностной энергии исходных и фторированных полимеров- в Военном университете радиационной, химической и биологической защиты (Москва), электронно-микроскопическое изучение структуры полимерных мембран- в University Twente (Enschede, the Netherlands), измерение ряда характеристик фторированного полипропилена- в Indian Institute of Technology (Kharagpur, India). Харитонов А.П. являлся руководителем кандидатской диссертации по тематике прямого фторирования полимеров.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Объем работы- 278 стр., в т.ч. 117 рисунков, 28 таблиц и 144 литературные ссылки.

Во введении отражены научное направление, актуальность, цели и задачи работы, научная новизна, практическая ценность работы, выносимые на защиту положения, личный вклад автора и апробация работы.

В первой главе приведен обзор экспериментальных данных по химическому составу фторированных полимеров, кинетике формирования

фторированного слоя на поверхности полимеров, влиянию фторирования на плотность и показатель преломления. Проанализированы результаты работ по оценке толщины переходного слоя между фторированным и исходным слоями полимера. Обсуждены исследования по радикальному характеру процесса фторирования полимеров. Проанализировано влияние фторирования на барьерные свойства, поверхностную энергию и адгезионную способность полимеров, селективность газоразделения полимерных мембран.

Во второй главе описаны экспериментальные методики, использованные в работе, приведены характеристики использованных газов, полимеров и других химических веществ. Стандартные методики включают в себя Фурье ИК-спектроскопию, спектроскопию в видимой и ближней УФ областях спектра, рефрактометрию, электронную микроскопию, газохроматографическое и волюмометрическое измерение транспортных свойств полимерных мембран, измерение поверхностной энергии полимеров и измерение проницаемости бензина через полимерные пленки. Для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя "т «Гн" была разработана неразрушающая интерференционная методика изучения кинетики формирования фторированного слоя. В экспериментах регистрировалась зависимость от времени интенсивности монохроматического излучения Не-Ке-лазера на длине волны Л= 0.6328 мкм, отраженного под углом 45° от поверхности гладкой полимерной пленки, в ходе процесса фторирования. Если слои фторированного и исходного полимера разделены очень узкой переходной зоной толщиной <5д«А/(4пг)~0.1 мкм (пг, показатель преломления фторированного полимера, всегда меньше соответствующей величины для исходного полимера), и толщина фторированного слоя постоянна по поверхности пленки, то зависимость интенсивности регистрируемого излучения от времени из-за интерференционных эффектов состоит из чередующихся минимумов и максимумов. Первый минимум интенсивности отраженного от фторируемой поверхности излучения соответствует четвертьволновому (просветляющему) фторированному слою толщиной 5р=Ь-Х/(4/п¿) (¿д=0.85 для угла отражения 45°),

первый максимум- полуволновому слою 8г=2Ь-А/(4/пр) и т.д.. Такой характер зависимости интенсивности излучения от времени объясняется интерференцией двух световых пучков, отраженных от границ раздела фторированный полимер-газовая среда и фторированный полимер-исходный полимер. Описанный метод позволяет регистрировать толщины фторированного слоя начиная с величины -0.1 мкм.

Для измерения плотности фторированных полимерных слоев малой толщины (от 0.5 до 10 мкм) была разработана специальная

методика неразрушающего контроля. Отбирались те плоско-параллельные пленки, спектр пропускания которых в видимой области спектра обладал отчетливо выраженной интерференционной структурой. В дальнейшем регистрировались спектры пропускания этой же пленки, последовательно подвергнутой обработке фтором в течение различных промежутков времени. При такой обработке модифицированная пленка состоит из двух слоев фторированного полимера, толщины которых совпадают, и слоя немодифицированного полимера, разделенных узкими переходными зонами толщиной «0.1 мкм. Спектр пропускания пленки в этом случае обладает интерференционными особенностями. Обработка этих спектров методом быстрого Фурье-преобразования позволяет одновременно получить • как величину«^, так и толщину оставшегося немодифицированного полимера. После каждого этапа фторирования измерялась масса пленки и ее площадь и с учетом известной плотности исходного полимера рассчитывалась плотность фторированого слоя полимера.

В главе 3 приведены экспериментальные результаты по влиянию фторирования на химический состав, показатель преломления и плотность фторированного слоя полимеров, прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра и поверхностную энергию фторированных полимеров. Подтверждено наличие узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров. Исследовано влияние условий проведения процесса фторирования на кинетику формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Изучены процессы формирования и гибели радикалов в процессе фторирования, исследована прививочная полимеризация акрилонитрила ко фторированным полимерам.

Влияние фторирования на химический состав полимеров исследовано на примере ПЭНП, ПВТМС, ПИ (рис.1), ПФО, полистирола ПС и полиметилметакрилата (ПММА). Во всех исследованных полимерах при фторировании происходит разрыв связей С-Н и раскрытие двойных (сопряженных) С=С связей с присоединением по ним фтора, разрыв значительной части С-Ы связей и С-Б1 связей с последующим присоединением атома фтора к атому углерода. За исключением ПЭНП, в полимерных слоях толщиной свыше нескольких мкм степень фторирования близка к единице. При наличии кислорода во фторирующей смеси образуется контролируемое количество С=0-содержащих групп, в том числе -СОР, трансформирующиеся при контакте с атмосферной влагой в -СООН.

Для оценки количества N0-0 С=0-содержащих групп, приходящихся на одно мономерное звено фторированного полимера, был применен метод ИК спектроскопии. В качестве калибровки был использован ПММА, содержащий в своем составе С=0 группу. Для пленок исходного ПММА и

профторированного на всю толщину ПММА определенной толщины были измерены коэффициенты экстинкции С-О групп. Концентрация С=0 групп во фторированных полимерах рассчитывалась по ИК спектрам с использованием коэффициентов экстинкции для фторированного ПММА. Показано, что концентрация С=£?-содержащих групп во фторированном слое постоянна по толщине слоя. Количество С=0 групп в пересчете на мономерное звено фторированного полимера увеличивается с ростом концентрации кислорода во фторирующей смеси и для ряда полимеров (ПС, ПФО, ПЭНП) при фторировании смесями состава /¡уОг-1 почти каждое элементарное звено фторированного полимера может содержать С=0 группы. В случае ПЭНП даже при использовании фтора с примесью кислорода <0.1% величина N0-0 достигает 0.04-0.06, а при концентрации кислорода во фторирующей смеси 2-3% N0-0 доходит до -0.5-0.7.

Рис.1. Структурные формулы ПИ Matrimid® 5218 (слева) и ПВТМС.

Кинетику изменения химического состава полимера при фторировании можно проиллюстрировать на примере полиимида (ПИ) Matrimid® 5218. ИК спектры пленки ПИ снимались непосредственно во время фторирования ("m situ"). Концентрации различных групп в,, составе полимера пропорциональны площадям полос поглощения, вычисляемых методом компьютерного моделирования. Зависимости относительных концентраций N/Na (TVo-концентрация соответствующих групп в исходном ПИ, У- текущая концентрация) групп С-Н, С=С и C-N-O в полимерю от времени, измеренные "ш situ", показаны на рис.2. Цифры в скобках после определенной группы на рис.2 соответствуют ее положению в структурной формуле ПИ на рис.1. Видно, что количество С-Н, С=С и С-N-0 групп убывает более или менее синхронно. Это означает, во фторированном слое атомы водорода замещаются на фтор, двойные связи насыщаются фтором и по крайней мере одна из C-N связей в пятичленном кольце разрывается. Количество групп С-Н, С-Н3, неразорванных пятичленных колец и С=С связей внутри фторированного слоя не превышает 5% по отношению к их исходному количеству. Уменьшение интенсивности полос

СНГЯ-СН] CHj

СИ, ш,

поглощения СН, СН2, С=С и C-N групп сопровождается увеличением поглощения групп CF„ (п=1-3) в области -900-1400 см"1. Была также исследована кинетика формирования новых и трансформации существовавших в исходном ПИ С-О групп.

t03, с

Рис.2. "In situ" зависимость относительного количества N/N0 различных групп (отнесение групп указано на графике) от корня квадратного из времени фторирования t. Обработка смесью F2://e=l:4 при давлении 1 бар и Г=295±1К

V, си'1

Рис.3. Спектр пропускания пленки ПИ, фторированной с двух сторон на толщину 2.3 мкм.

Подтверждением существования узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров (при толщинах фторированного слоя свыше 0.1 мкм) могут служить два факта. Во-первых, на снимках срезов фторированных не на всю толщину пленок ПВТМС можно различить слои фторированного и ^модифицированного полимеров. Во-вторых, спектры пропускания всех исследованных в работе фторированных полимерных пленок в видимой области спектра обладают четко выраженными интерференционными особенностями (рис.3), которые наблюдаются как для односторонне, так и для фторированных с двух сторон пленок. Подобная картина может иметь место в том случае, если:

(а) слои фторированного и ^модифицированного полимера разделены узкой переходной зоной толщиной SB«A/4rtF (<5s «0.1 мкм), где Л- длина волны зондирующего света (Л-0.4-0.7 мкм), a nF- показатель преломления фторированного полимера (обычно iij~l.36-l.45);

(б) ttf<ny, где пу- показатель преломления исходного полимера (что имеет место на самом деле);

(в) исходная полимерная пленка обладает достаточно плоской поверхностью с размерами неоднородностей «0.1 мкм, а неоднородность толщины фторированного слоя по площади пленки не превышает -0.1 мкм.

Вследствие коренного изменения химического состава полимеров при фторировании показатель преломления п? фторированных (фтором без добавок кислорода) полимеров всегда меньше показателя преломления Пу исходных полимеров: /1^=1.36-1.41. Определены зависимости величин пу и nF от длины волны методом измерения спектров пропускания плоскопараллельных пленок толщиной 10-20 мкм. При увеличении процентного содержания кислорода во фторирующей смеси показатели преломления оксифторированных полимеров несколько возрастают, что связано с образованием значительного числа С=Осодержащих групп.

При фторировании пропускание в ближней УФ области спектра ПС и ПЭТФ возрастает, а у ПИ и ПВТМС- падает.

Для исследования кинетики фторирования полимеров был использован описанный выше интерференционной метод. Основное достоинство этого метода состоит в том, что кинетика фторирования исследуется непосредственно в ходе процесса фторирования, т.е. процесс фторирования не прерывается для проведения единичного измерения толщины SF фторированного слоя. С целью удаления продукта реакции HF из газовой фазы по реакции NaF+HF=NaHF2 (HF ингибирует процесс фторирования) во всех экспериментах (если специально не оговорено) в реакционном объеме присутствовала прессованная таблетка NaF. Для всех исследованных полимеров (за исключением композитных мембран на основе ПКС) и

всех использованных для фторирования смесей наблюдалась корневая зависимость величины SF от времени обработки t (рис.4):

SF=A-f5 = B(pF)kfs + const (1) где величина А зависит от парциальных давлений F2, Оъ lie, N2 и HF (р/>, Ро, Рно Pn, и Phf соответственно) (см. рис.5). Величиной постоянного члена "const' можно пренебречь для большинства полимеров, за исключением ПЭВП, ПЭНП и ПВФ. В таблице 1 приведены значения величин В и к для различных полимеров.

В качестве первого приближения описания кинетики формирования толщины фторированного слоя может быть использована следующая модель. Если слои фторированного и исходного полимеров разделены бесконечно узкой переходной зоной, в которой происходят все химические превращения, коэффициент проницаемости Р фтора через фторированный слой не зависит от его толщины и парциальное давление фтора pF поддерживается постоянным в процессе фторирования, то Sr-(P-pr-tjr=A-tu. Более сложные модели фторирования рассмотрены в главе 5.

Принимая во внимание интерференционный характер спектров пропускания фторированных полимерных пленок, интерференционные особенности интенсивности излучения /, отраженного от поверхности полимерной пленки в процессе фторирования, и корневую зависимость толщины фторированного слоя от времени фторирования, можно сделать вывод о том, что слои фторированного и исходного полимеров разделены узкой переходной зоной толщиной £в«Л/(4пг)«0Л мкм. Основные химические превращения происходят только внутри этой переходной зоны, а лимитирующая стадия процесса фторирования- проникновение фтора через слой фторированного полимера к исходному полимеру.

Для минимизации возможных повреждений в промышленности часто используется разбавление фтора азотом, гелием или аргоном до концентрации фтора 1-10 объемных % и ниже. Было изучено влияние разбавления фтора гелием, азотом, аргоном и двуокисью углерода на скорость фторирования. Корневая зависимость (1) сохраняется вплоть до смесей с содержанием фтора 2%. Для некоторых полимеров зависимость SF от pF близка к корневой, соответствующей рассмотренному выше идеальному случаю, когда газопроницаемость фторированного полимера не зависит от толщины фторированного слоя. Однако в большинстве случаев наблюдаются отклонения зависимости SF от pF от корневой, что может свидетельствовать о протекании в слое фторированного полимера реакций «догорания», т. е. сначала происходит процесс превращения основной массы полимерного слоя в не полностью фторированный

полимер, а затем протекают более медленные процессы фторирования.

О 20 40 60 80 100 с0-5

Рис.4. Зависимость толщины 8Р фторированного слоя пленки ПВТМС от корня квадратного из времени фторирования Давление фтора составляло 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.12 и 0.2 бар для кривых 1-6 соответственно, Г=294±1К.

!з(Рр). бар

Рис.5. Зависимость величины А (формула (1)) от давления фторарг для кривых из рис.4 в логарифмических координатах.

Кислород оказывает ингибирующее влияние на скорость формирования фторированного слоя ПЭТФ, ПС, ПКС, ПФО и ПИ, причем степень ингибирования зависит от рода полимера. На рис.6 показано влияние концентрации кислорода во фторирующей смеси на коэффициент А из формулы (1) для ряда полимеров. Чем выше процентное содержание

кислорода во фторирующей смеси, тем ниже скорость формирования фторированного слоя полимера, что может быть связано с уменьшением проницаемости оксифторированного слоя вследствие образования в нем С=0-содержащих групп. Наблюдалась также слабая зависимость степени ингибирования от парциального давления фтора.

Таблица 1. Коэффициенты А и В из формулы (1), составы фторирующей смеси и температура проведения процесса фторирования Г.

Полимер фторирующей смеси Т, К в, мкм.с"05 к

ПС 293±1 0.140 0.67

ПКС Т>2 296±2 0.090 0.81

ПФО (м.в. 224000) 293±1 0.136 0.76

ПФО (м.в. 34000) Ъ 296±2 0.0727 0.53

ПВТМС V 2 294±1 0.0948 0.65

ПВТМС 20%Р2+80%Не 294±2 0.0787 0.60

ПВТМС 5%Р2+95%Не 294±2 0.0820 0.64

ПВТМС 2%Р2+98%Не 294±2 0.0542 0.50

пи Ъ 295±2 0.0733 0.41

пи 10%Р2+90%^ 295±2 0.192

ПЭТФ Ъ 295±2 0.0796 0.454

ПВС Гг 295±2 0.0247 0.484

эс Ъ 295±2 0.0695 0.524

С3760/3 Тг 295±2 0.0372 0.60

ПМЩЯТШ) Ь 295±2 0.049

ПМП(ЯТ181) 94%Р2+5%НР+1%02 295±2 0.0245

ПП (20РСТ) Ъ 295±2 0.335 0.66

ПП (40ШТ) 295±2 0.219 0.65

ПЭНП (плотн. 0.926 г.см"') 295±2 0.0172 0.56

ПЭНП (плотн. 0.926 г.см"3) 9.7%Р2+90.3%Не 295±2 0.0175 0.57

ПЭНП (плотн. 0.918 г.см"3) Ъ 295±2 0.0200 0.52

ПСул(Ше13500) 295±1 0.0461 0.43

Сульфонированный ПЭЭК Ъ 297±1 0.0568 0.70

Смесь 70% СПЭЭК и 30% полгофирсульфона Ъ 297±1 0.0689 0.73

ПВДФ Р2, Р2-Не 295-430 0 -

ПВДФ Р2 и УФ-облучение 295 0 -

(ПВФ- поливинилфторид, ПВДФ- поливинилиденфторид, Серагель®-блок-сополимер полисульфона и полибутадиена, ПКС- поликарбонатсилсксан (Карбосил®), ЭС- эпоксидная смола, ПВС- поливиниловый спирт, ПП-полипропилен, ПСул- полисульфон Ше1 3500, ПЭЭК-полиэфирэфиркетон, ПМП- поли(4-метил-пентен-1)).

Ог, объемных '/»

Рис.б. Зависимость величины А (формула 1) (Ав сответствует неразбавленному фтору) от процентного содержания кислорода во фторирующей смеси. Парциальные давления фтора (бар) постоянны для каждого полимера: 0.35 (ПММА), 0.1 (ПКС), 0.2 (ПФО), 0.28 (ПЭТФ), 0.1 (ПИ).

Рис.7. Зависимость площади полосы в диапазоне 900-1300 см"1 от корня квадратного из времени фторирова-ния /Л - ПЭВП (плотн. 0.945 г.см"3), 2-ПЭВП (плотн. 0.949 г.см3).

Фтористый водород ЯР замедляет скорость фторирования. При фторировании ПЭТФ добавление всего лишь 3-х объемных % НР ко фтору приводит к уменьшению коэффициента А (см. формулу (1)) в 1.4 раза. Аналогичный эффект наблюдался и в случае фторирования ПС. Для Серагеля® С3760/3 влияние НР носит немонотонный характер.

Зависимость скорости формирования фторированного слоя от температуры исследовалась в диапазоне 293-338 К для ПЭНП и ПЭВП. Если зависимость величины А от температуры представить в виде зависимости А~Ао~ехр(-Еас/КТ), то значения энергии активации £"„<* составляют 13.4 кДж/моль для ПЭНП (плота. 0.918 г.см"3), 28.1 кДж/моль для ПЭВП (плотн. 0.945 г.см"3) и 34.2 кДж/моль для ПЭВП (плотн. 0.949 г.см"3).

Регрессионные кривые зависимости 8Г от 1°5 для большинства исследованных полимеров проходят практически через начало координат (рис.4). Однако в случае ПЭНП, ПЭВП и ПВФ (скорость фторирования этих полимеров минимальна среди всех исследованных) вышеупомянутые регрессионные кривые (если не принимать во внимание точку 3р=0, ¡=0) не проходят через начало координат, а отсекают на горизонтальной оси координат отрезок порядка 1-3 минут. Это означает, что скорость формирования фторированного слоя достигает стационарного значения только по прошествии некоторого промежутка времени, необходимого для формирования толщины фторированного слоя порядка 0.1 мкм. В случае полимеров с существенно большей скоростью фторирования этот эффект не заметен, т.к. момент начала фторирования фиксируется с точностью до времени введения фторирующей смеси в реактор, которое не может быть менее 15-20 секунд. Подобный эффект наблюдался и при последовательном фторировании пленок ПЭВП. После каждого цикла фторирования измерялись ИК спектры пленок и определялась площадь IV широкой диффузной полосы в диапазоне 900-1300 см"1, соответствующей поглощению связей С-Р и пропорциональной полному количеству С-Р связей во фторированной пленке (рис.7).

Плотность тонких (толщиной 0.5-10 мкм) поверхностных слоев

Табл.2. Плотность исходных ру и фторированных рР полимеров.

Полимер Ру, гсм'3 Рг, г см"3

ПЭТФ 1.46 1.75

ПС 1.05 2.05

ПВТМС 0.85 1.73

ПФО 1.07 1.72

фторированных полимеров измерялась по описанной выше оригинальной методике. Средняя плотность фторированного ПВТМС, ПС, ПЭТФ, ПИ и ЙФО не зависит от толщины фторированного слоя в диапазоне 0.5-10 мкм и существенно превышает плотность исходного полимера (табл.2). В случае ПВТМС полная толщина пленки уменьшается при фторировании, а для ПС, ПЭТФ, ПИ и ПФО- увеличивается. Плотность фторированного слоя ПИ зависела от толщины фторированного слоя и возрастала до ~1.92 при увеличении SF до 5-8 мкм.

Во фторированных при комнатной температуре и выше ее ПЭВП, ПЭНП, ПС, ПИ, ПВТМС, ПФО обнаружены долгоживущие радикалы (в ПЭВП- до 2.4-Ю20 радикалов на см3 фторированного слоя; эти концентрации относятся только ко фторированному слою, а не ко всему полимеру в целом), концентрация которых уменьшается в 2 раза за несколько часов. Судя по особенностям спектра, это перекисные R02 (асимметричный синглет с компонентами ¿»-фактора: gx=2.0022, gf=2.0356) и фторсодержащие радикалы. Перекисные радикалы образуются вследствие наличия примесей кислорода во фторе, адсорбированного кислорода и воды в объеме полимера и на стенках реакционного объема. Радикалы начинают образовываться при температуре 77 К, однако в случае ПЭНП их количество через несколько минут выходит на стационарный уровень, что, очевидно, связано с наличием активационного барьера в реакциях продолжения цепи. Ширина спектров фторсодержащих радикалов значительно превосходит ширину спектров радикалов на рис.8, следовательно, на начальной стадии фторирования при температуре 77 К не образуются фторсодержащие радикалы. Спектр 1 (рис.8) является суперпозицией перекисного R02 и другого радикала, явно не алкильного, а скорее похожего на аил ильный либо на смесь алкильного и алл ильного радикалов.

При фторировании ПЭНП при температуре 293 К неразбавленным фтором при давлении 0.072 бар (условия обработки, близкие к используемым в промышленных условиях в режиме «off-line», когда полимерное изделие сначала изготавливается, а уже затем подвергается фторированию) ЭПР спектр фторированного полимера состоит в основном из асимметричного синглета (g±=2.0022, #ц=2.0356) перекисных R02 радикалов, наложенного на широкий спектр фторрадикала, причем спектры, измеренные при 77 К и при 293 К, практически совпадают. Этот факт свидетельствует о том, что большинство радикалов относятся к типу «срединных», т.е. обрывы полимерных цепей при условиях фторирования, близких к используемых в промышленности, практически отсутствуют.

Фторирование пленок ПС проводили неразбавленным фтором и

смесями фтора с кислородом при комнатной температуре в кварцевых ампулах либо в тефлоновом реакторе, установленном непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР. Спектры ЭПР регистрировали при 77 К и при 295 К (см. рис.9). При обработке неразбавленным фтором спектр представляет собой суперпозицию прекисного радикала Я02 (спектр 2, рис.9; асимметричный синглет) и широкого спектра, имеющего сверхтонкую структуру. При комнатной температуре из-за вращательной подвижности ДО/ ^-фактор усредняется, низкополевая компонента, соответствующая g¡i¡ становится неразрешимой и спектр приобретает вид кривой 3. При увеличеними содержания кислорода во фторирующей смеси доля Я02' возрастает и, начиная с 15% кислорода в смеси, компоненты широкого спектра становятся малозаметными (спектр 1, рис.9). Сигнал ЭПР появляется сразу после напуска фтора в реактор, однако на начальном участке (рис.10) концентрация радикалов отклоняется от линейной зависимости и лишь в дальнейшем количество радикалов растет пропорционально толщине фторированного слоя.

Кинетика гибели радикалов во фторированных ПЭВП, ПЭНП, ПС, ПИ, ПВТМС, ПФО исследовалась при комнатной температуре, а для различных типов ПЭВП- и при температуре 55-65 С. Для исследованных полимеров концентрация радикалов при Г=295±2 К падает в 2 раза за время от 1 до 15 часов. Измерены константы скорости гибели радикалов. На рис. 11 показана кинетика гибели радикалов в ПЭНП при 293 К.

«о о

а: Е о

I"

х

(М 3

о

3000

-3000

315 320 325 330 335 340 345 Н.мТ

Рис.8. 1- ЭПР спектр ПЭНП, измеренный через 20 минут после начала фторирования при температуре 77 К. 2 (измерен при 77 К) и 3 (измерен при 293 К)- спектры того же образца после удаления фтора и окисления образца воздухом.

5 мТ

Л—

Рис.9. ЭПР Спектры ПС, фторированного при 295 К. 1-обработка смесью 20%С^+80%/г2, 2 и 3- обработка неразбавленным фтором. Спектры 1 и 2 измерены при 77 К, спектр 3- при 300 К.

0.5 1.0

8р, и км

1.5

Рис.10. Зависимость количества радикалов [Л] в пленке ПС, обработанной смесью 80%гг+20%0г при полном давлении 0.24 бар и температуре 295 К, от толщины 8Р фторированного слоя.

На основе вышеприведенных данных можно сделать вывод о том, что процесс фторирования ПЭНП, ПЭВП, ПИ, ПФО и ПВТМС является радикальным процессом. Показано, что эндотермическая реакция диссоциации молекулярного фтора не может быть основным процессом инициирования цепного процесса фторирования. Инициирование происходит при экзотермических реакциях молекулярного фтора со связями С-Н либо с двойными (сопряженными) связями. Предложены возможные процессы продолжения цепи и гибели радикалов.

4 чае

Рис.11. Зависимость отношения [Л]/[Лв] ([Л]- текущая концентрация радикакалов в момент времени (, [/?»]- начальная концентрация радикалов) от времени нахождения на воздухе при температуре 293±2 К для трех различных образцов ПЭНП плотностью 0.918 г.см"3.

К образующимся во фторированном слое долгоживущим радикалам можно провести прививочную полимеризацию мономеров, содержащих двойные связи. Для определения количества привитого полиакрило-нитрила (ПАН) был применен метод ИК спектроскопии. Были измерены толщины и ИК спектры пленок ПАН однородной толщины. Наличие ПАН было определено по полосе поглощения -СШ группы (2244 см*1) в ИК спектре. По зависимости площади )У этой полосы (в режиме поглощения, т.е. /¿Т, где Т- пропускание) от толщины 3 пленки ПАН был рассчитан интегральный коэффициент экстинкции е=}У13полосы: е= 0.81 см"1-мкм"1. Эффективная (интегральная) толщина 5РЛ^ слоя привитого ПАН была рассчитана по формуле 5рА1^=Цг-е'.

Пленки ПИ были обработаны фтором при давлении 0.1 бар в течение 20 минут при 293-295 К, а прививка акрилонитрила (АН) из газовой фазы при давлении 0.07 бар продолжалась от 1 минуты до 4-х часов. Максимальная толщина привитого слоя доходила до 7.5% от толщины фторированного слоя. Обработка ПВТМС проводилось при температуре 293 К смесями 2%^+98%Не, 10%^+90%Яе, 33%^+67%#е и 33%^+ 67%02 при давлении 1, 0.4, 0.12 и 0.12 бар в течение 30 минут. Прививка АН проводилась из газовой фазы при давлении АН 0.11-0.12 бар от 2.3 до 16 часов. На поверхности фторированного ПВТМС образовывался слой привитого ПАН сравнительно большой толщины, вплоть до -80% от толщины фторированного слоя.

Изменение химического состава и плотности поверхностного слоя полимеров при фторировании приводят к изменению и поверхностной

энергии. Как полная величина поверхностной энергии у, так и полярная уР и дисперсионная y¡¡ компоненты полной энергии зависят от условий модифицирования (состава и давления фторирующей смеси, времени обработки). При прямом фторировании ПИ и ГШ основной тенденцией является возрастание величины у (рис.12). В случае ПВТМС максимальное увеличение величины у на начальном этапе фторирования (до образования фторированного слоя толщиной ~0.1 мкм) наблюдается при фторировании с минимальным давлением фтора 0.02 бар, а при увеличении давления фтора до 0.2 бар наблюдается даже некоторое снижение величины / (рис.13). Однако при увеличении толщины фторированного слоя (при возрастании времени обработки) полная поверхностная энергия начинает уменьшаться. При фторировании существенно изменяется не только полная энергия, но и полярная компонента полной энергии. В случае ПВТМС доля y¡Jy полярной компоненты в полной энергии может варьироваться в широких пределах и может быть увеличена в 5 раз при выборе соответствующих условий фторирования (рис.13). Возможность увеличения полной поверхностной энергии полимеров при фторировании представляется весьма важной с точки зрения практических приложений, связанных с улучшением адгезионных свойств полимерных изделий.

J1.C f, МКМ

1.5

10 20 30 40 tPe,C

Рис .12. Зависимость полной энергии у от толщины фторированного слоя SF. 1- ПИ (обработка смесью 2%F2+98%#e при давлении 1 бар), 2-4- ПВТМС (обработка фтором при давлении 0.02, 0.06 и 0.2 бар соответственно), 5- ПП (обработка фтором при давлении 0.2 бар). Г=294±2 К.

Рис.13. Зависимость степени полярности ур!у от корня квадратного из времени обработки * ПВТМС неразбавленным фтором. Давление фтора 0.02, 0.06 и 0.2 бар для кривых 1-3 соответственно, 7^=294 К.

В главе 4 рассмотрены возможные практические приложения прямого фторирования полимерных изделий для улучшения барьерных свойств полимерных материалов и улучшения газоразделительных свойств полимерных мембран.

Прямое фторирование эффективно используется в промышленном масштабе для существенного улучшения барьерных свойств полимерных изделий, в частности полимерных автомобильных топливных баков, изготовленных из ПЭВП, вследствие чего загрязнение окружающей среды из-за диффузии бензина и других видов топлива (в основном неполярных) через стенки полимерных топливных баков снижается в десятки раз. В настоящее время в бензин вводят спирты для улучшения степени сгорания, однако при этом проницаемость бензина с добавками спирта через стенки фторированных топливных баков существенно превышает проницаемость бензина без добавок спирта. При фторировании существенно уменьшаются коэффициенты диффузии и проницаемости многоатомных неполярных молекул, однако непременное наличие примесей кислорода во фторирующей смеси неизбежно приводит к образованию полярных групп типа -COF и -СООН на поверхности полимерных изделий. Кроме того, во фторированном слое образуются долгоживущие перекисные радикалы, которые могут участвовать в реакциях, ведущих к разрывам полимерных цепей и образованию полярных групп. Все указанные факторы приводят к ухудшению барьерных свойств полимерных изделий по отношению к смесям бензина со спиртом. Вводимые в состав полимера антиоксиданты, препятствующие образованию перекисных радикалов и полярных кислородсодержащих групп, при фторировании теряют свои антиокислительные свойства. Следовательно, необходимо найти другой способ нейтрализации радикалов, участвующих в процессах, протекающих после окончания фторирования. Из-за технологических требований процесса обработки температура топливных баков в конце фторирования составляет 55-65 С; время, необходимое на уничтожение радикалов, не должно превышать 15-20 минут; технология должна быть «сухой».

Была изучена кинетика самопроизвольной гибели и кинетика реакций долгоживущих радикалов с различными газами-антиоксидантами во фторированном слое ПЭПН и ПЭВП различного типа как при комнатной температуре, так и в диапазоне 55-65 С. Кинетические кривые гибели радикалов при 20-22 С схожи для различных типов ПЭВП: концентрация радикалов падает в 2 раза через 4-10 часов после окончания процесса фторирования. В спектрах ЭПР наблюдаются как минимум 2 типа радикалов: перекисных Я03' (шириной ~8 мТ) и обладающих значительно более широким спектром (шириной ~25 мТ), характерным для фторалкильных радикалов, причем перекисные радикалы гибнут быстрее, чем фторал-

кильные. При промышленном производстве процесс фторирования начинается при примерно 80-90 С и заканчивается в тот момент, когда температура автомобильных баков лежит в диапазоне 55-65 С. Поэтому была исследована кинетика гибели перекисных радикалов при температуре, близкой к 60 С. На рис.14 показана кинетика гибели перекисных радикалов во фторированном ПЭВП (Ршап&еп®, плотн. 0.949 г.см'3) при 22 С и при 64 С. Видно, что увеличение температуры приводит к существенному ускорению процессов с участием перекисных радикалов. Обработка фторированного ПЭВП триэтиламином приводит к ускорению скорости гибели радикалов как при 22 С, так и около 60 С. В последнем случае уже через 15-20 минут количество радикалов падает по крайней мере на порядок, в то время как в случае отсутствия триэтиламина- всего лишь в ~2 раза за тот же промежуток времени.

Рис.14. Зависимость относительного количества перекисных радикалов N/N0 во фторированном ПЭВП (ТшапШеп®, плотность 0.949 г.см"3) от времени I. Температура проведения обработки Т, тип и давление антиоксиданга рА

Номер кривой Т, С Антиоксидант РА, бар

1(0) 22±\ Отсутствовал 0

2 (О) 22±1 Триэтиламин 0.06

3 (шестиугольник 64±1 Отсутствовал 0

4(A) 60±1 Триэтиламин 0.064

507) 54±1 Триэтиламин 0.064

6(a) 54±1 Триэтиламин 0.188

С целью выяснения влияния обработки свежефторированных пленок ПЭВП (плотн. 0.949 и 0.945 г.см"3) различивши антиоксидантами на их барьерные свойства (или, что то же самое, на их проницаемость) проводились серии сравнительных экспериментов. Во всех экспериментах использовался бензин марки "CEC-RF-02-99 Оху 08-1.2" (стандартизованный бензин производства фирмы Haltermann, Germany) с добавкой 5% метанола либо 10% этанола. Бензин и спирты подвергались осушке с помощью силикагеля. С целью минимизации количества образующихся при фторировании на поверхности полимера кислород-содержащих групп

(•СОР, -СООН) фтор очищался от примесей кислорода. Пленки ПЭВП обрабатывались неразбавленным фтором при давлении 0.036 бар (близкие давления фтора используется в промышленных условиях) и температуре 21±1 С. Продолжительность обработки составляла 125 минут для всех образцов. Часть образцов (контрольные) не подвергалась дополнительной обработке, остальные образцы сразу после фторирования подвергалась дополнительной обработке газообразными антиоксидантами для улучшения их барьерных свойств. После этого исследовалась проницаемость смесей бензина с метанолом и этанолом через пленки ПЭВП как при комнатной температуре, так и при температуре 40±0.5 С в термостате. Были определены оптимальные параметры процесса обработки (давление триэтиламина, продолжительность и температура проведения обработки) свежефторированных пленок ПЭВП для придания им наилучших барьерных свойств. Обработка при таких условиях улучшает барьерные свойства (т.е. уменьшает проницаемость) ПЭВП (плотн. 0.949 г.см'3) по отношению к смесям 5% метанола и 95% бензина в 3.3 раза по сравнению с тем случаем, когда образцы только фторируются, но не подвергаются дополнительной обработке ртиэтиламином. При использовании смеси 10% этанола и 90% бензина вышеописанная обработка уменьшает проницаемость ПЭВП (плотность 0.949 г.см"3) практически до такой же величины, как и в случае использования смеси 5% метанола и 95% бензина. Обработка ПЭВП (Ьиро1сп®, плотность 0.945 г.см"3) трготиламином также понижает его проницаемость в случае использования смесей 5% метанола и 95% бензина практически до такой же величины величины, как и в случае ПЭВП (РтапШеп®, плотн. 0.949 г.см"3).

На основании вышеизложенного можно сделать вывод, что разработанный метод обработки позволяет существенно уменьшить проницаемость смесей бензина с метанолом и этанолом через изделия из ПЭВП. По результатам проведенных исследований была зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро.

Полимерные мембраны широко применяются для разделения ряда газовых смесей. Идеальная в практическом смысле ситуация реализовалась бы в том случае, если бы полимерная мембрана обладала бы одновременно высокой производительностью (проницаемостью) по основному компоненту и высокой селективностью газоразделения. Однако реальные полимерные мембраны с высокой селективностью обладают невысокой производительностью, и, наоборот, полимерные мембраны с высокой производительностью обладают недостаточной селективностью. Такая ситуация может быть проиллюстрирована с помощью т.н. диаграммы Робесона, представленной на рис.15, на которой черными точками показаны экспериментальные данные по различного типа мембранным

материалам для разделения смеси газов Не/СН4, взятые из доступной литературы. Прямая линия на графике определяет максимально достигнутое соотношение проницаемость-селективность. Один из возможных выходов из этой ситуации- фторирование мембран с высокой производительностью и недостаточно высокой селективностью. Прямое фторирование полимерных мембран приводит к более существенному уменьшению проницаемости газов большого размера (СН4, С2Н4 и т.д.) по сравнению с газами небольшого размера (Н2, Не) и, соответственно, увеличению селективности газоразделения при незначительном падении производительности мембраны по Н2 или Не.

В качестве объектов исследования в данной работе выбраны коммерчески доступные аморфные полимеры: полиамид Матримид® 5218 и поливинилтриметипсилан (ПВТМС). Исследовались гомогенные пленки из ПВТМС (толщиной 55-70 мкм) и газоразделительные модули на основе полых волокон из Матримида® 5218 (внешний диаметр волокна -500 мкм, внутренний диаметр -300-350 мкм, толщина внешнего селективного слоя 0.30-0.35 мкм). На основе результатов по кинетике формирования фторированного слоя на поверхности пленок ПИ можно оценить толщину фторированного слоя для близких к оптимальному режимам фторирования как -0.1 мкм. Во всех экспериментах по модифицированию полых волокон использовались смеси фтора с гелием при концентрации фтора 2, 5 и 10 объемных % при полном давлении смеси 1 бар. В таблице 3 представлены некоторые результаты по влиянию фторирования на газотранспортные свойства половолоконных Матримид ных мембранных модулей.

Таблица 3. Влияние концентрации Г2 в смеси Рг11е на производительность и селективность газоразделения половолоконных мембранных модулей из МаП±шс1® 5218. Время фторирования 2 минуты, Г=296±1 К.

Номер модуля и его характеристика Производительность, 10"6 см3/см2 с1 (см Н^ Селективность

СО, СН4 Не С02/СН4 Не/СН4

6, исходный 25.3 0.53 82.0 48 155

6, обработка смесью 2%Р2+9%°/аЫ2 10.9 0.127 80.9 86 637

7, исходный 25.8 0.45 87.2 57 194

7, обработка смесью 5 %Р2+95"АЫ2 6.9 0.053 76.1 130 1436

5, исходный 27.8 0.60 85.7 46 143

5, обраб. смесью 10<^2+90%Лг2 3.30 0.01 67.2 330 6720

При фторировании проницаемость всех газов падает (падение проницаемости гелия незначительно), причем чем выше концентрация

фтора и время обработки, тем сильнее падение. Проницаемость газов большего размера (СН4) падает сильнее по сравнению с газами меньшего размера (Не). Вследствие этого при фторировании происходит существенное, до 7 и до 47 раз, возрастание селективности разделения смесей СО/СН4 и Не/СН4 соответственно. Это может быть связано с уменьшением свободного объема полимерной матрицы при замещении атомов водорода на фтор и насыщении двойных (сопряженных) связей фтором и увеличением плотности полимера при фторировании. В то же время селективность разделения смеси падает с возрастанием времени

обработки, а для смеси СО/СН4 селективность достигает максимума при времени обработки 2 минуты, а затем падает. Для селективностей разделения смесей Не/СН4 и Не/Ыг наблюдалось монотонное возрастание селективности при увеличении времени обработки. Необходимо особо отметить, что наряду с весьма существенным ростом селективности разделения смесей Не/СН4 и Не/Ыз практически не происходит падения производительности мембран по гелию. Вследствие этого прямое фторирование ПВТМС и ПИ дает возможность «перескочить» так называемую границу Робесона (прямая линия на рис.15), определяющую максимальную величину соотношения проницаемости и селективности для большинства исследованных гомополимеров, включая и полиимиды. Таким образом, прямое фторирование может быть успешно использовано для существенного улучшения селективности половолоконных модулей на основе МаЬтппс!® 5218, используемых для разделения компонентов натурального газа и ряда других смесей.

Проницаемость газов для всех изученных образцов подчиняются уравнениям Аррениуса и экспоненциально повышается с ростом температуры. Энергии активации проницаемости £/> приведены в табл. 4.

Изменения газоразделительных характеристик исходного ПВТМС со временем обнаружено не было. Для фторированных образцов изменение газотранспортных характеристик со временем (падение проницаемостей СН4 и СО2 за 7 месяцев в 2 и 1.35 раза соответственно) наблюдалось только для образцов, обработанных смесью 33%/^+67%#е. Что касается Майтпш!® 5218, то в течение 10 месяцев наблюдалось уменьшение проницаемости и возрастание селективности исходного модуля (в 1.5-2 раза для различных газов). В случае полиимидного модуля, модифицированного смесью 2%Р2+9Ъ%Не, проницаемость модуля по всем исследуемым газам через 9 месяцев заметно падает (по СДг в 13 раз, по Не- 1.6 раза), а селективность пары Не/СН4 возрастает почти в 3 раза. Для модуля, модифицированного смесью 5%Р2+95%Не, отмечено уменьшение селективности разделения как для пары СО/СН4, так и для Не/СН4, что

Рис.15. Зависимость селективности разделения смеси Не/СН4 от проницаемости Не в логарифмических координатах. Точки- литературные данные для полимерных мембранных материалов,

V- исходные полиимидные модули,

те же модули после фторирования, Д- исходный ПВТМС, О- ПВТМС после фторирования смесью 40%02+60%Р2.

может быть объяснено образованием микродефектов на поверхности волокна. Для улучшения разделительных свойств модули были обработаны 10% раствором полидиметилсилоксана в гексане, после чего селективность разделения смеси Не/СН4 восстановилась практически до величины, соответствующей свежефторированному модулю. Селективность СО3/СН4 также возросла по сравнению с селективностью до модификации, однако осталась ниже, чем для модулей, обработанных при тех же условиях, но измеренная сразу после модифицирования.

Таблица 4. Энергии активации проницаемости Ер.

Образец Е„, кДж/моль

о2 Н2 С02 СН, Не

Исходный ПИ модуль 16.75 34.3 15.9

ПИ модуль, обработка смесью 5%Р2+95%Не 36.4 27.8 18.3

Исходный ПВТМС 9.6 12.6 3.8 13.8 9.6

ПВТМС, обработка смесью 2%Р2+98%Не 18.4 32.7 17.2 41.5 14.3

ПВТМС, обработка смесью 2%Р2+98%Не с последующей прививкой АН 23.9 31.4 23.1 32.7 14.7

Макроструктура мембраны очень чувствительна к выбору условий проведения процесса. Модифицирование полых волокон из Май-шлс! при содержании фтора во фторирующей смеси от 2 до 5% в гелии и времени

1.д проницаемости Не, баррер

обработки 2 минуты не приводит к существенным изменениям среза и поверхности волокна. Увеличение как концентрации фтора, так и времени фторирования часто приводило к нарушению макроструктуры мембраны.

Мембраны из ПВТМС обрабатывались смесями ^ Не и О2 различного состава, а также подвергались дополнительной прививочной полимеризации акрилонитрила (АН) из газовой фазы. Как и в случае полиимид-ных модулей, при фторировании плоских мембран из ПВТМС существенно увеличивались селективности разделения смесей Не/СН4 (до 138 раз), СО/СН4 и Не/Ы2 (в 19 раз) при незначительном (менее чем в 2 раза) падение проницаемости по Не (табл.5), что связано с более значительным уменьшением проницаемости СН4 и N3 по сравнению с Не к С02.

Таблица 5. Влияние условий обработки плоских мембран из ПВТМС на коэффициент проницаемости Р и селективность газоразделения.

Условия обработки Р, Бар эер Селективность

со2 СН4 Не СО/СЯ, Не/Ыг Не/СН4

Исходный ПВТМС 186 21.0 204 9.6 15.4 8.7

смесь 2%Г2 + 98 %Не 26.0 4.1 185 27.5 34.3 45.1

смесь ЪЪ%Р2 + бТЛНе 82.7 1.6 150 51.7 41.7 93.8

смесь 40 %Ог + 60%Гг 6.5 0.1 120 65 300 1200

смесь 2%^2+98%Яе с последующей прививкой АН 15.9 0.4 118 39.8 103.5 294

Глава 5 посвящена разработке математической модели процесса формирования фторированного слоя. Наиболее простая модель-формирование фторированного слоя в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. Вследствие высокой скорости взаимодействия фтора с органическими молекулами и большой глубины химического превращения прямое фторирование полимеров представляет собой ярко выраженный процесс диффузии молекулярного фтора из газовой фазы вглубь полимера через область предельного химического превращения с интенсивным стоком в узкой реакционной зоне. В этом случае профиль концентрации молекулярного фтора внутри фторированного слоя описывается линейной зависимостью и падает до нуля на границе фторированного и исходного

полимера, а толщина фторированного слоя ¿¡г~( Р "/>г0°5» гДе Р" проницаемости фторированного слоя по отношению ко фтору, рг парциальное давление фтора, и время фторирования. Для всех исследованных полимеров при достаточно большом времени

фторирования в координатах /'5) имеет место линейная зависимость экспериментальных точек. Что же касается зависимости от парциального давления рР фтора в газовой фазе, то наблюдается отклонение от закона (р^.)03- Возможной причиной такого отклонения, скорее всего, является

фтористый водород, который в большом количестве выделяется в химической реакции. Даже при удалении НР из газовой фазы он может оказывать заметное влияние на газопроницаемость Р3. Проанализирован встречный перенос двухкомпонентного раствора Р2 и НР в полимере в приближении бесконечно узкой реакционной зоны, но с учётом их накопления в полимере, и показано, что и при учёте молекул НР сохраняется корневая зависимость толщины фторированного слоя от времени, в то время как эффективный коэффициент газопроницаемости молекулярного фтора оказывается зависящим от его парциального давления в газовой фазе.

Далее была рассмотрена другая последовательность приближений, а именно с самого начала пренебрегалось накопление молекулярного фтора в полимере по сравнению с его стоком в реакции, но учитывалась конечная скорость химического превращения. Это позволило для определённых кинетических моделей взаимодействия фтора с полимером рассчитать аналитически структуру переходной (реакционной) зоны и уточнить макрокинетику распространения волны предельного химического превращения, в том числе и для нестационарного термического режима, обусловленного саморазогревом изолированной полимерной плёнки. Было показано, что скорость тепловыделения на начальной стадии фторирования может существенно превышать аналогичную величину на квазистационарном участке, поэтому для предотвращения самовозгорания плёнки парциальное давление фтора в реакторе необходимо повышать постепенно, пока не сформируется реакционная зона и не замедлится скорость подвода молекулярного фтора из газовой фазы. И в неизотермическом режиме сохраняется характер ассимптотической зависимости толщины фторированного слоя 8р от времени, только отсечка по оси ординат в системе координат (<УЛ /° 5) увеличивается на некоторую величину, а наклон кривых в указанной системе координат на квазистационарном участке не зависит от условия теплоотвода от полимерной плёнки. Для иллюстрации особенностей протекания процесса фторирования предложена модельная кинетическая схема процесса прямого фторирования полимеров и проведен численный кинетический расчёт. Показано, что размер реакционной зоны зависит от коэффициента диффузии фтора во фторированном полимере и не зависит от указанной величины в исходном полимере. Этим обстоятельством, видимо, и

объясняется наличие узкой реакционной зоны при фторировании разнообразных полимеров, на порядки отличающихся коэффициентами переноса простых газов.

ВЫВОДЫ

1. В работе экспериментально изучено и систематизировано большое количество фундаментальных данных по кинетике и.механизму процесса прямого фторирования полимеров, на основе которых была . решена крупная научная проблема- создана модель, описывающая кинетику и механизм прямого фторирования полимеров. Установлено, что процесс формирования фторированного слоя на поверхности всех исследованных полимеров при прямом фторировании является диффузионно-контролируемым. Это означает, что скорость роста толщины фторированного слоя лимитируется скоростью проникновения фтора через слой фторированного полимера к слою исходного полимера. Фторированный полимер состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем (толщиной «0.1 мкм), в котором происходят основные химические превращения. Показано, что толщина фторированного слоя зависит от парциального давления фтора рг и времени обработки I как 5г=Врг ^5+сопв1, где экспериментально измеренные параметр В и показатель степени к зависят от рода полимера, от состава фторирующей смеси и (параметр В) от температуры. Величиной постоянного члена "сол5/" можно пренебречь для большинства полимеров, за исключением ПЭВП, ПЭНП и ПВФ. Наличие Не, N2 и Аг во фторирующей смеси слабо влияет на скорость фторирования. 02 и НР являются ингибиторами реакции. Скорость фторирования повышается с ростом температуры.

2. Прямое фторирование существенно влияет на химический состав фторированного слоя полимеров. Атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства связей С-5/ и С-И с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит контролируемое образование С=0-содержащих групп, в том числе -СОР и -СООН групп.

3. Воздействие фтора приводит к уменьшению показателя преломления модифицированного слоя по сравнению с исходным полимером.

4. Плотность полимеров существенно увеличивается при фторировании.

5. Процесс фторирования ПЭНП, ПЭВП, ПИ, ПФО и ПВТМС является радикальным процессом. Стадия инициирования, т.е. образование

первоначальных радикалов, протекает даже при температуре 77 К, поэтому эндотермичная реакция диссоциации молекулярного фтора обычно предлагаемая в качестве процесса инициирования, не может являться основным процессом инициирования. Предложен ряд экзотермичных реакций, которые вполне могут быть ответственными за инициирование: экзотермичные реакции со связями С-Н либо с двойными С=С связями.

6. При фторировании полимеров образуются долгоживущие радикалы (перекисные и фторсодержащие), концентрация которых во фторированном слое достигает 1019-102° см"3. Количественно изучена кинетика гибели радикалов. Время, необходимое для уменьшения их концентрации в 2 раза, зависит от природы полимера и составляет несколько часов.

7. Количественно изучена кинетика гибели долгоживущих радикалов в реакциях с парами антиоксидантов различного типа при ~20 С и -60 С.

8. Фторирование полиэтилена при условиях, близким к используемым в промышленности, практически не приводит к разрывам полимерных цепей.

9. На примере поливинилтриметилсилана и полиимида показана возможность проведения прививочной полимеризации мономеров с двойными связями к слою фторированного полимера.

10. Прямое фторирование приводит к существенному изменению поверхностной энергии полимеров. В зависимости от условий обработки возможно контролируемо изменять как величину полной поверхностной энергии, так и ее полярную компоненту.

11. Исследовано влияние условий дополнительной обработки фторированного полиэтилена высокой плотности на проницаемость через него спиртосодержащего автомобильного топлива с целью улучшения барьерных свойств. Разработан способ существенного улучшения барьерных свойств фторированного ПЭВП по отношению к спиртосодержащему автомобильному топливу. На разработанный способ зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро.

12. Показано, что применение метода прямого фторирования для модифицирования как гомогенных мембран в виде плоских пленок, так и половолоконных мембранных модулей, позволяет добиться значительного улучшения газоразделительных характеристик, в том числе и соотношения проницаемость/селективность. Предлагаемый метод модифицирования мембран и модулей позволяет при незначительном падении уровня проницаемости исходного полимера по гелию значительно увеличить селективность разделения смеси Не/СН4■ При определенных условиях модифицирования селективность разделения смеси Не/СН4 (в данной

работе- до 6700) превышает уровни, известные к настоящему времени. 13. Разработана теоретическая модель процесса прямого фторирования полимеров дня случаев изотермического и неизотермического режимов протекания процесса. В предположении, что все лимитирующие стадии фторирования полимеров протекают с участием молекулярного или атомарного фтора, получено автомодельное описание макропроцесса формирования переходной зоны между исходным полимером и его полностью фторированным слоем. Установлена простая ассимптотическая зависимость от времени эффективной толщины фторированного слоя как для плёнок, нанесенных на теплоотводящую поверхность (изотермический режим фторирования), так и для изолированных тонких полимерных пленок, находящихся во фторсодержащей газовой фазе. Проанализирован встречный перенос двухкомпонентного раствора F3 и HF в полимере в приближении бесконечно узкой реакционной зоны, но с учётом их накопления в полимере, и показано, что и при учёте молекул HF сохраняется корневая зависимость толщины фторированного слоя от времени, в то время как эффективный коэффициент газопроницаемости молекулярного фтора оказывается зависящим от его парциального давления в газовой фазе. Определен критерий устойчивости к самовоспламенению полимерной пленки в процессе газофазного прямого фторирования.

Список цитированной литературы.

1. R.J. Lagow, J.L. Margrave. Direct fluorination: a "new" approach to fluorine chemistry//Progr. in Inorg. Chem.-1979.-V.26.-P. 162-210.

2. J. Jagur-Grodzinski. Modification of polymère under heterogeneous conditions//Progr. in Polymer Sci.-1992.-V.17.-P.361-415.

3. M. Anand, J.P. Hobbs, I.J. Brass. Surface fluorination of polymers//in Organqfluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, (eds) R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow, Plénum Press, N.Y., 1994.-P.469-481.

4. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops. Direct fluorination - useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//J. Fluorine Chem.-2005.-V.126.-P.251-263.

Основные публикации по теме диссертации

1. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Поверхностная модификация полимерных пленок при прямом фторировании//1 -ая Уральская конференция "Поверхность и новые материалы", 27-29 ноября 1984 г., Свердловск, СССР.-Тезисы докладов.-С. 14.

2. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Применение метода

интерференционной спектроскопии для изучения кинетики химических реакций в оптически прозрачных пленках//Высокомолек. соед.-1985.-T.27A.-N3.-C.658-661.

3. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефталата//Химическая физика.-1985.-Т.4.-Ж.-С.53 8-543.

4. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефлата, полистирола и полиметил-метакрилата/ЛХ Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.- Алма-Ата, СССР, май 1986 г,-Тезисы докладов.-С.160-162.

5. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Изучение процесса модифицирования полиэтилентерефталата и полистирола при воздействии газовых смесей фтора и кислорода/A/III Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров.-Душанбе, СССР, сентябрь 1989 г..-Тезисы докладов.-С. 126.

6. Г.А. Колпаков, С.Г. Кузина, А.П. Харитонов, ЮЛ. Москвин, А.И. Михайлов. Кинетика накопления радикалов при прямом фторировании полистирола//Химическая физика.-1989.-Т.8.-№0.-С. 1382-1385.

7. A.C. 1754191 Российская Федерация, МКИ B01D 67/00. Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов/А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Опубл. 26.07.90 г. Былл.№30.

8. А.П. Харитонов, ЮЛ. Москвин, Формирование фторированного слоя на поверхности полимерного покрытия методом прямого фторирования/Л1 Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем.-Пружаны, Республика Беларусь, 26-28 мая 1993 r..-Сборник докладов.-С.41-43.

9. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Кинетика газофазного фторирования и газопроницаемость пленок полистиролаУ/Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.44-52.

10. А.П. Харитонов, ЮЛ. Москвин. Газофазное фторирование полимеров. Модель бесконечно узкой реакционной зоны//Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.53-64.

11. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, A.A. Kotenko, M.N. Tulskii. An Investigation into the Direct Fluorination Kinetics of Polymeric Membranes//Mendeleev Communications.-1994.-N3 .-P.91 -92.

12. А.П. Харитонов, ЮЛ. Москвин, Л.Н. Харитонова, A.A. Котенко, М.Н. Тульский. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок и композитных мембран на основе поликарбонатсилоксана и блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном//Кинетика и Катализ.-

1994.-T.35.-N6.-C.858-860.

13. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Прямое фторирование полимеров//Ж. органической химии.-1994.-Т.30.-1М.8.-С. 1251-1255.

14. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polymers//2nd Intern. Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 Sept. l994.-Conference Papers. Paper N13.-14 p.

15. V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, The gas permeability of the surface fluorinated polymeric films//2nd International Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 Sept. 1994,-Conference Papers.-Paper N 22.-8 p.

16. V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, The selectivity of one-side fluorinated gas permeable polymer films//?"1 International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry.-Tubingen, Germany, 29 August- 1 September 1994.-Proceedings.-P.213.

17. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, JI.H. Харитонова, А.П. Суетинов, Кинетика фторирования и газопроницаемость фторированного слоя при газофазном прямом фторировании полистирола//1-я Международная конференция по химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994 г.-Тезисы докладов.-С.7б.

18. С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов, Свободные радикалы при низктемпературном фторировании природных и синтетических полимеров//1-я Международная конференция по химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994.-Тезисы докладов.-С.16.

19. В.В. Фролов, А.Ю. Широких, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Исследование проницаемости газов через фторированные полимерные пленки из ПВТМС//Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95".-п.Кяязьма, Моск. обл., Россия, 3-6 октября 1995 г..-Тезисы докладов.-С.39.

20. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский, Применение интерференционных методов для исследования кинетики фторирования гомогенных и композитных полимерных мембран//Высокомолек. соед.-1995.-Т.37А.-С.1080-1083.

21. С.И. Кузина, А.П. Харитонов, ЮЛ. Москвин, А.И. Михайлов. Фоторадикальные процессы во фторированном полистироле// Высокомолек. coefl.-1996.-T.38A.-N2.-C.226-230.

22. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании// Международная Конференция "Фундаментальные проблемы науки о

полимерах'Ч-Москва, Россия, 21-23 января 1997 г.-Тезисы докл.-С.79.

23. С.И Кузина., А.П Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Образование свободных радикалов при низкотемпературном фторировании полимеров//Изв. АН СССР.-1995.-сер. xhm.-N76.-С.1714-1718.

24. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Повышение селективности перспективных полимерных мембран для очистки природного газа методом прямого фторирования//Изв. АН, сер. энерг.-Ы6.-С.63-69.

25. С.И. Кузина, С. Демидов, И.А. Шилова, А.И. Михайлов, А.П. Харитонов. Образование и химические превращения свободных радикалов в реакциях низкотемпературного галогенирования/TV Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов»,- Черноголовка, Моск. Обл., Россия, 29 сент.-З окт. 1997 г..-Тезисы докладов.-С.123.

26. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков. Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторирование/Международная конфер. «Фундаментальные проблемы науки о полимерах».-Москва, Россия, 21-23 янв. 1997 г..-Тезисы докл.-С.79.

27. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of polymers: fundamental features and applications/^"1 International Conference on Fluorine in Coatings-II.-Munich, Germany, 2426 February 1997.-Conference Papers.-Paper N 35.17 P.

28. A.P. Kharitonov. Direct fluorination of polymeric materials//Popular Plastics & Packaging.-1997.-V.42.-P.75-84.

29. A.P. Kharitonov. Commercial applications of the direct fluorination of polymer surfaces//Fluorine Technology Bulletin.-1997/8.-No.25.-P.38-44.

30. Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Дж.П. Бадьял. Газоразделительные свойства поливинилтриметилсилана, модифицированного газообразным фторированием/ZXVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-С.-Петербург, Россия, 25-29 мая 1998 г..-Тезисы докладов.-Книга 2.-С.497.

31. А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud, Direct fluorination of polymers- fimdamental features and possible industrial applications//Intern. Symposium "Fluorinated Surfaces, Coatings and Films" in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society. Boston, USA, August 23-26, 1998.-Abstracts.-1998.-V.216 (part 3).-P.U73.

32. A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud. Direct fluorination of polymers- fundamental features and possible industrial applicationsZ/PoIymer Prepr.-1998.-V.39.-P.918-919.

33. Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов. Влияние газофазного

фторирования на газоразделительные свойства поливинилтриметил-силана//Всероссийская научная конференция «Мембраны-98».-Москва, Россия, 5-10 октября 1998 г..-Тезисы докладов.-С.71.

34. А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud. Direct fluorination of poly(vinyl trimethylsilane) and polyphenylene oxide)//12th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Berlin, Germany, August 29- Sept. 2, 1998.-Abstracts.-P.C9.

35. A.A. Пуд, С.П. Рогальский, А.П. Харитонов, В.В. Тепляков, Дж. П. Бадиал, X. Штратман. Электрохимические превращения и окно рабочих потенциалов фторированного поливиншпгриметилсилана//4-й Российский симпозиум (с международным, участием) по жидкокристаллическим полимерам.- Москва, Россия, 24-28 января 1999 г..-Тезисы докл.-С.159.

36. А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin. Direct fluorination of polystyrene films//J. Fluorine Chemistry.-1998.-V.91.-P.87-93.

37. A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, J.P. Badyal, H. Strathmann. Surface reactions and stability of fluorinated poly(vinyltrimethyIsilane) membrane materials in electrochemical systems//50ft International Society of Electrochemistry Meeting.-Pavia, Italy, 5-10 September 1999.-Proceedings.-P.60.

38. A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of poly(vinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide)//J. Fluorine Chemistry.-1999.-V.93.-P. 129-137.

39. A.P. Kharitonov. Practical applications of the direct fluorination of polymers//J. Fluorine Chemistiy.-2000.-V.103.-P.123-127.

40. Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Г.Х. Коопс, Дж.Дж. Крол, Т. Ван ден Бумгард. Газофазное фторирование половолоконных модулей на основе Матримида//Научная сессия МИФИ-2000.-Москва, Россия, 17-21 января 2000 г..-Тезисы докладов.-Том 8.-С. 16-17.

41. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, Г.Х. Коопс. Фундаментальные особенности и практические приложения прямого фторирования полимеров//2-й Всеросс. Каргинский симпозиум (с международным участием) «Химия и физика полимеров в начале XXI века».-Черноголовка, Россия, 29-31 мая 2000 г.-Тезисы докл.-С.67.

42. А.П. Харитонов, В.В. Тепляков. Бесконтактная интерференционная методика измерения плотности тонких полимерных пленок из поливинилтриметилсилана//Высокомол. соед.-2000.-Т.42Б.-С.887-891.

43. A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, A. Kemperman. Electrochemical stability and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide)//Polymer Degradation and Stability.-2000.-

V.70.-P .409-415.

44. R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. The surface reaction of low density polyethylene with elemental fluorine- preliminary results of a study of reaction kinetics and reaction chemistry//16lh European Symposium on Fluorine Chemistry.-Durham, UK, 16-21 July 2000.-Proceedings.-P.A34.

45. A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov. Electrochemical resistance and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(vinyltrimethylsilane)//Intemational Symposium "Fluorine in Coatings IV'.-Brussels, Belgium, 5-8 March 2001.-Conference papers.-Paper 26.-11 P.

46. A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, H. Strathmann, F. Poncin-Epailard. Reactions and stability of fluorinated poly(vinyl trimethylsilane) in electrochemical systems// Polymer.-2001.-V.42.-P.1907-1913.

47. A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman. Enhancement of gas separation properties of polymer membranes by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting/AS"1 European Symposium on Fluorine Chemistry .-Bordeaux, France, July 15-20,2001.-Abstracts.-P.C12.

48. A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh.-Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//The International Seminar on Frontiers of Polymer Science and Engineering.-Kharagpur, India, December 9-11,2002.-Proceedings.-P.IL-9.2.-7 P.

49. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier. Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylene//Intemational conference "Fluorine in Coatings-V'.-Orlando, Florida, USA, January 21-22, 2003.-Conference papers.-PaperNo.7.-17 P.

50. А.П. Харитонов, JI.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, B.B. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//1-й международный Сибирский семинар "Современные неорганические фториды.-Новосибирск, Россия, 2-3 апреля 2003.-С6. трудов.-С.275-278.

51. А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, PL Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//1-й международный Сибирский семинар "Современные неорганические фториды.-Новосибирск, Россия, 2-3 апреля 2003.-С6. трудов.-С.271-274.

52. А.Р. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A.

Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//Intern. J. of Plastics Technology.-2003.-V.6.-P.37-42.

53. А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, R. Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты».-Истомино, оз. Байкал, Россия, 9-11 августа 2003 г.-Тезисы Д0кл.-С.33-34.

54. А.П. Харитонов, JT.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты».-Истомино, оз. Байкал, Россия, 9-11 августа 2003 г. .-Тезисы докл.-С.76-77.

55. Д.А. Сырцова, О.Б. Талакин, А.П Харитонов, В.В. Тепляков. Улучшение газоразделительных свойств асимметричных мембран на основе ПВТМС методом газофазного фторирования//Научная конфер. ИНХС РАН.-Москва, Россия, 12-14 февраля 2003 г.-Тезисы докл.-С.58.

56. D.A. Syrtsova, А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, G.H. Koops. Improving gas separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination//Desalination.-2004.-V.163.-P.273-279.

57. A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, D.A. Syrtsova, V.M. Starov, V.V. Teplyakov. Direct fluorination of the Polyimide Matrimid® 5218: The formation kinetics and physicochemical properties of the fluorinated layer//J. Appl. Polymer Science.-2004.-V.92.-P.6-17.

58. А.П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т.12.-С.643-649.

59. А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, R. Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//3-я Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004».-Москва, МГУ, январь-февраль 2004,-Тезисы устных и стендовых докл.-Т. 1 .-С.401.

60. А.П. Харитонов, JI.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//3-я Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004».-Москва, МГУ, январь-февраль 2004,-Тезисы устных и стендовых докл.-Т.2.-С.68.

61. А. П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных

изделий методом прямого фторирования/УОтраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики». г.Северск Томской обл., Россия, май 2004 г.-Тезисы докл.-С.18.

62. А. П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных изделий методом прямого фторирования/ЛГехнология и автоматизация атомной энергетики/СГТИ.-Северск: СГТИ, 2004.-Т.1.-С.12-17.

63. А.П. Харитонов, В.М. Бузник. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Семинар «Химические аспекты нефтедобычи».-г. Новосибирск, Россия, декабрь 2004 г.-Тезисы докладов.-С.12-13.

64. А.Р. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.-H. Koops. Direct fluorination- useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//14th European Symposium on Fluorine Chemistry. Poznan, Poland, July 2004. Abstracts.-P.300.

65. A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, R. Taege, G. Ferrier, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting- useful tool to: enhance commercial properties of polymeric articles//International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004.-Thiruvanandaphuram, India, December 2004.-Proceedings.-P.IL-2.-4 P.

66. European Patent Application No. 04253705.0. R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. Process for reducing the permeability of plastics materials/Applied 21 st June 2004.

67. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops. Direct fluorination - useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//J. Fluorine Chem.-2005. V.126.-P.251-263.

68. A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.-H. Koops, A.J.B. Kemperman. Direct fluorination- useful tool to enhance separation properties of polymeric membranes//Intemational symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams. Istanbul, Turkey, 30 May-1 June, 2005.-Proceedings.-P. 155-162.

69. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, N.P. Piven. The kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylenes//Surface Coatings Intemational.-2005.-V.8 8.-Part B3 .-P.201-212.

Заказ №239.06ми21Ыь Т1фмс IM экз.

Отпечатано а ООО Ди рору м». г. Москва, ул. Пшш-2|, тех. 25в-92-06 www4MMtater.n1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 3 3 1.1. Химический состав поверхностного слоя фторированных полимеров.

1.2. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Экспериментальные подтверждения диффузионно-контролируемого механизма формирования фторированного слоя на поверхности полимеров. Оценка толщины переходного слоя между фторированным и исходным слоями полимера.

1.3. Влияние фторирования на плотность и показатель преломления полимеров.

1.4. Радикальный характер процесса фторирования полимеров и схемы элементарных процессов.

1.5. Влияние фторирования на барьерные свойства полимеров.

1.6. Влияние фторирования на селективность газоразделения полимерных мембран.

1.7. Влияние фторирования на поверхностную энергию и адгезионную способность полимеров.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Методика и экспериментальная установка прямого газофазного фторирования. Газы, полимеры и другие химические вещества.

2.1.1. Описание экспериментальной установки прямого газофазного фторирования.

2.1.2. Характеристики газов, входящих в состав фторирующих смесей.

2.1.3. Полимеры и другие химические вещества.

2.2. Фурье ИК-спектроскопия.

2.3. Спектроскопия в видимой и ближней УФ областях спектра.

2.4. Лазерная интерференционная сректроскопия.

2.5. Измерение плотности тонких полимерных пленок.

2.6. Измерение зависимости коэффициента преломления полимеров от длины волны.

2.7. Электронная микроскопия.

2.8. Измерение транспортных свойств полимерных мембран.

2.9. ЭПР (электронный парамагнитный резонанс).

2.10. Измерение проницаемости бензина через полимерные пленки.

2.11. Измерение поверхностной энергии.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

3.1. Химический состав фторированного слоя полимеров.

3.1.1. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.926 г.см"3).

3.1.2. Полиэтилен низкой плотности (ПЭНП, плотность 0.918 г.см*3).

3.1.3. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС).

3.1.4. Полистирол (ПС).

3.1.5. Полиимид Матримид® 5218 (ПИ).

3.1.6. Полифениленоксид.

3.1.7. Полиметилметакрилат (ПММА).

3.1.8. Оценка концентрации С=0 содержащих групп.

3.2. Подтверждение существования узкой границы между слоями фторированного и исходного полимеров.

3.2.1. Электронномикроскопическое исследование.

3.2.2. Спектроскопия в видимой области.

3.3. Показатель преломления фторированных полимеров.

3.4. Прозрачность фторированных полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

3.5. Кинетика формирования фторированного слоя на поверхности полимеров.

3.5.1. Фторирование неразбавленным фтором.

3.5.2. Фторирование смесями фтора с гелием и азотом.

3.5.3. Фторирование смесями фтора с кислородом.

3.5.4. Влияние фтористого водорода на процесс фторирования.

3.5.5. Влияние температуры на скорость фторирования.

3.6. Плотность поверхностного слоя фторированных полимеров.

3.7. Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров. Возможный механизм прямого фторирования полимеров.

3.7(A). Образование и гибель радикалов в процессе прямого фторирования полимеров.

3.7.1. Полиэтилен низкой плотности (плотность 0.918 и 0.926 г.см'3).

3.7.1.1. Кинетика накопления радикалов.

3.7.1.2. Кинетика гибели радикалов.

3.7.2. Полиимид (ПИ) Matrimid® 5218. '

3.7.3. Полифениленоксид (ПФО).

3.7.4. Поливинилтриметилсилан (ПВТМС).

3.7.5. Полистирол ПС. 146 3.7(Б). Возможный механизм прямого фторирования полимеров.

3.8. Исследование прививочной полимеризации ко фторированным полимерам.

3.8.1. Полиимид Matrimid

3.8.2. Поливинилтриметилсилан.

3.9. Поверхностная энергия фторированных полимеров. 158 4. ВОЗМОЖНЫЕ ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ ПРЯМОГО ФТОРИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ. 162 4.1. Улучшение барьерных свойств ПЭВП.

4.1.1. Изучение кинетики самопроизвольной гибели долгоживущих радикалов во фторированном ПЭВП.

4.1.2. Исследование влияния антиоксидантов на кинетику гибели радикалов во фторированном ПЭВП.

4.1.3. Влияние обработки свежефторированных пленок ПЭВП №2 и ПЭВП №3 различными антиоксидантами на их барьерные свойства.

4.1.4. Влияние обработки ПЭВП на химический состав паров, проникших через полимерную пленку.

4.2. Влияние фторирования на газопроницаемость и селективность газоразделения полимерных мембран.

4.2.1. Влиние фторирования на газотранспортные свойства половолоконных модулей из полиимида Матримид® 5218.

4.2.2. Влияние старения на транспортные свойства половолоконных модулей из Matrimid® 5218.

4.2.3. Влияние условий фторирования на структуру поверхности мембран.

4.2.4. Влиние фторирования на газотранспортные свойства мембран в виде гомогенных плоских пленок из ПВТМС

5. МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ

ФТОРИРОВАННОГО СЛОЯ

5.1. Формирование фторированного слоя в приближении бесконечно узкой реакционной зоны.

5.2. Процесс переноса^ в пространственно неоднородной полимерной среде.

5.3. Автоволновой режим фторирования полимеров. Асимптотический закон распространения волны.

5.4. Неизотермический режим фторирования.

5.5. Газофазное фторирование полимеров. Учет влияния HF на кинетику фторирования в приближении бесконечно узкой реакционной зоны. 230 5.5.1. Модель встречного переноса двухкомпонентного раствора F2 и

HF в полимере. 232 5.6. Модельная кинетическая схема процесса прямого фторирования полимеров.

Научное направление.

Под термином «прямое фторирование полимеров» обычно понимается процесс гетерогенного взаимодействия газообразного элементарного фтора или его газовых смесей (с N2, Не, Аг, 02 и т.д.) с поверхностью полимера [1-9]. Прямое фторирование полимеров является одним из направлений такой интенсивно развивающейся области химии, как химия фтора. Производство фтора ведущими идустриальными странами за последние годы стабильно возрастает и по оценкам экспертов достигло 22000-26000 тонн в 2003 году [10]. Интерес к такой области химии фтора, как поверхностное модифицирование полимерных материалов прямым фторированием, связан с тем, что фторированные полимеры часто обладают уникальными свойствами, в том числе высокими химической стойкостью и термостойкостью, хорошими газоразделительными свойствами (при использовании их в мембранных технологиях), высокими барьерными свойствами в отношении жидкостей, повышенной адгезионной способностью и т.д. [1-9]. Существует большое количество различных методов поверхностного модифицирования полимеров, в том числе обработка пламенем, плазмо-химическое модифицирование, коронный разряд, инициированная различными методами прививочная полимеризация, металлизация, хлорирование, сульфонирование, которые в силу их специфических особенностей в данной диссертации не рассматриваются. Более подробное описание этих методов можно найти в обзоре [2].

Стабильный интерес к химии фтора и, в частности, к прямому фторированию полимеров, стимулирует регулярное проведение международных и российских конференций, симпозиумов и семинаров: International Symposium of Fluorine Chemistry, European Symposium on

Fluorine Chemistry, International Conference on Fluorine in Coatings, симпозиумы в рамках American C#emical Society Meetings.

В области прямого фторирования полимеров к середине 80-х-началу 90-х годов сложилась довольно нестандартная ситуация. Процесс прямого фторирования широко применялся в промышленном масштабе для улучшения барьерных свойств полимерных топливных автомобильных баков, однако о фундаментальных особенностях процесса прямого фторирования даже полиэтилена и полипропилена, не говоря о других, менее широко распространенных полимерах, имелись лишь отрывочные и неполные данные. Такая ситуация, скорее всего, связана с тем, что уже в первых экспериментах по улучшению барьерных свойств полиэтиленовых топливных баков, проведенных сотрудниками фирмы "Air Products", было достигнуто вполне достаточное для промышленных приложений (в 50-100 раз) уменьшение проницаемости топлива и других неполярных жидкостей через стенки полимерных баков и других емкостей. Вследствие этого не проводилось финансирование дорогостоящих фундаментальных исследований. Краткий литературный обзор по прямому фторированию ряда полимеров приведен в каждом разделе глав 3 и 4.

Актуальность работы.

Процесс прямого фторирования полимеров обладает рядом важных с точки зрения практических приложений особенностей, как то: процесс протекает спонтанно при комнатной температуре с приемлемой для практических приложений скоростью, т.е. не требует ни нагрева, ни дополнительного инициирования в виде УФ или гамма-излучения, ни катализаторов; процесс является «сухой» технологией поверхностного модифицирования полимеров; существуют надежные и хорошо отработанные методы нейтрализации непрореагировавшего фтора и продукта реакции- фтористого водорода. Вследствие этого большой интерес вызывают как фундаментальные особенности процесса, так и возможности практического применения его для модифицирования поверхности полимерных изделий. Применение прямого фторирования улучшает ряд эксплуатационных характеристик полимерных изделий, например, их барьерные свойства, газоразделительные свойства, адгезионную способность и т.д. [3-9]. В принципе улучшения вышеупомянутых свойств можно добиться путем целенаправленного синтеза полимеров, обладаюших необходимыми свойствами, однако использование таких полимеров часто ограничено вследствие их высокой стоимости и сложности процесса синтеза. Улучшения барьерных свойств полимерных емкостей можно добиться также при изготовлении многослойных емкостей методом коэкструзии, однако при этом значительно усложняется технологический процесс и, следовательно, существенно возрастает стоимость изделия. Прямое фторирование полимеров в ряде случаев позволяет достичь необходимого эффекта при использовании широкодоступных дешевых полимеров с последующим модифицированием поверхности этих полимеров методом прямого фторирования. При этом модифицируется только тонкий поверхностный слой изделия (толщиной обычно 0.01-1 мкм), причем объемные свойства изделий (например, прочность на разрыв) остаются неизменными. Наиболее широко прямое фторирование полимеров используется для улучшения барьерных свойств автомобильных топливных баков и других емкостей для хранения летучих токсичных жидкостей [3-12]. При этом модифицируется всего лишь 0.1-0.2% от полной массы топливного бака и л расход фтора не превышает 0.5-1 г на 1 м изделия. В США и в Европе фторированию подвергается большинство полимерных топливных автомобильных баков, при этом потери топлива из полимерных баков уменьшаются в 50-100 раз [3-4, 11]. В США стали подвергать фторированию ПЭВП баки объемом 500-2000 л для хранения топлива, используемого для обогрева домов [11]. Прямое фторирование полимерных контейнеров для хранения жидких химических соединений приводит к существенному уменьшению потерь хранимых жидкостей. При прямом фторировании улучшаются барьерные свойства не только ПЭВП, но и ПЭНП, ПВХ, ПП, ПЭТФ, натуральных и синтетических волокон и т.д. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения барьерных свойств автомобильных полимерных топливных баков и емкостей для хранения летучих и токсичных соединений рядом компаний: "Air Products" (США и Европейские отделения), "Fluoro-Seal, Ltd" (США), "Fluoro Pack (Pty) Ltd" (ЮАР), "Jiangsu Rotam Boxmore Ltd" (Китай) и др.[6].

Другим практическим примененением прямого фторирования является улучшение адгезионных свойств полимерных материалов, что связано с довольно низкими адгезионными качествами наиболее распространенных полимерных материалов- полиэтилена, полипропилена и т.д. При фторировании существенно возрастает как полная поверхностная энергия, так и ее полярная компонента. В настоящее время в промышленном масштабе фторирование применяется для улучшения адгезионных свойств полимерных материалов рядом компаний: "Alkor Gmbh Kunststoffe" (Европа) и "Fluoro Pack (Pty) Ltd" (ЮАР) [6].

Актуальность иследований подтверждается вышеприведенными данными, а также тем, что исследования автора в области прямого фторирования полимеров были поддержаны рядом грантов (International Science Foundation, гранты NJG000, NJG300, 1994-1995; INTAS, гранты 961277, 1997-1999; NWO (Nettferlands Organisation for Scientific Research), гранты 047.007.006, 1999-2001), контрактов (четыре контракта с компанией "Air Products Pic" (UK) в течение 1999-2005 г.г.) и в рамках двух проектов Долгосрочной Программы научно-технического сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (проекты A-2(a).12(NP-7) /и A-2.43/NP-48), в которых Харитонов А.П. являлся (и является) ответственным исполнителем, руководителем исследовательской группы либо координатором проекта с Российской стороны. Кроме того, были получены 5 грантов РФФИ и один грант DFG (Германия) на посещение международных конференций и грант Университета Претории (ЮАР) на посещение Университета Претории.

Цели и задачи работы.

Основными целями настоящей работы является комплексное изучение фундаментальных характеристик протекания процесса прямого фторирования полимеров и физико-химических свойств поверхностного модифицированного слоя, необходимых для создания модели прямого фторирования полимеров, и на базе полученных экспериментальных данных исследование возможностей существенного улучшения ряда эксплуатационных характеристик полимерных изделия (барьерных свойств полимерных емкостей и газоразделительных свойств полимерных мембран) на лабораторном уровне.

Для достижения этих целей была выполнена следующая работа и решались следующие задачи:

1. Разработана методика неразрушающего контроля кинетики роста толщины фторированного слоя "in situ".

2. Разработана неразрушающая методика измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок.

3. Экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси и температуры.

4. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.

5. Методом ИК Фурье спектроскопии изучено влияние условий фторирования на химический состав фторированного слоя полимеров.

6. Измерены показатели преломления и их зависимость от длины волны для ряда фторированных полимеров, необходимые для расчетов плотности фторированного слоя.

7. Исследовано влияние фторирования на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

8. Изучены особенности формирования радикалов во время процесса фторирования ПЭНП, а также кинетика гибели долгоживущих радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ПЭНП и ПЭВП различных типов, а также ПИ и ПФО. Исследована кинетика реакций долгоживущих радикалов с различными газами.

9. Изучено влияние условий фторирования на поверхностную энергию ряда полимеров.

10. Разработан метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, позволяющий уменьшить проницаемость смесей бензина со спиртами через изделия из ПЭВП.

11. Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС и половолоконных мембранных модулей из ПИ Matrimid® 5218 и измерены их газотранспортные характеристики для ряда газов.

Научная новизна.

Новизна диссертации состоит том, что впервые были разработаны методики измерений и получены следующие результаты.

1. Разработана методика измерения и количественно исследовано влияние условий фторирования (состава фторирующей смеси, парциальных давлений фтора и других компонентов газовой смеси, температуры) на кинетику роста толщины фторированного слоя на полимерной поверхности "ш situ" т.е. процесс фторирования не прерывался для проведения единичного измерения толщины) для ряда полимеров. Экспериментально показано, что процесс прямого фторирования исследованных в работе полимеров является диффузионно-контролируемым. Впервые экспериментально получены зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров (более 20 полимеров) от состава фторирующей смеси, давления компонентов смеси, и температуры проведения процесса.

2. Разработана методика неразрушающего измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанного фтором полимера. Измерены зависимости плотности фторированного слоя от его толщины для ПС, ПЭТФ, ПВТМС, ПФО и ПИ.

3. Впервые обнаружены короткоживущие промежуточные радикалы, участвующие в процессах продолжения цепи при прямом фторировании ПЭНП.

4. Количественно исследована кинетика гибели долгоживущих радикалов в ПЭВП, ПЭНП, ПФО и ПИ, являющихся конечными продуктами процесса прямого фторирования.

5. Впервые получены половолоконные мембранные модули из ПИ Matrimid® 5218 с тонкими поверхностными слоями, модифицированными газофазным фторированием, и измерены их газотранспортные характеристики. Показано, что фторирование приводит к существенному увеличению селективности разделения газовых смесей He/CH4, He/N2 и СО2/СН4 при незначительном падении производительность мембранных материалов по Не. Впервые получены мембранные материалы с селективностью разделения смеси He/Cfy до 6700.

6. Впервые проведено модифицирование плоских мембран из ПВТМС газовой смесью с высоким содержанием фтора (свыше 2%) и кислорода (^:02=60:40) и измерены их газотранспортные характеристики.

7. Количественно исследовано изменение химического состава ПИ непосредственно в процессе фторирования.

8. Предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) фторированного ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта, заключающийся в дополнительной обработке фторированного ПЭВП парами триэтиламина или окиси азота NO.

9. Количественно изучен химический состав смеси бензина с метанолом, продиффундировавшей через полиэтилен высокой плотности: (а) исходный, (б) модифицированный прямым фторированием без последующей обработки и (в) модифицированный прямым фторированием с последующей обработкой триэтиламином.

Практическая ценность работы.

Как было указано выше, наибольшее значение в смысле практического применения имеют следующие приложения прямого фторирования:

-улучшение барьерных свойств полимерных емкостей для хранения различных жидких веществ;

-улучшение газоразделительных свойств полимерных мембран и модулей; -улучшение адгезионных свойств полимерных поверхностей.

По материалам работы предложен способ улучшения барьерных свойств (уменьшения проницаемости) ПЭВП по отношению к смесям бензина и спирта. Зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро. Результаты исследований могут быть использованы, например, для умешыиения потерь спиртосодержащего топлива вследствие его диффузии через стенки автомобильных топливных баков. В пищевой и медицинской промышленности фторирование полимерных пленок, используемых для хранения скоропортящихся продуктов и лекарств, приводит к уменьшению газопроницаемости (в т.ч. кислородопроницаемости) упаковки и, соответственно, к увеличению срока хранения скоропортящихся продуктов и лекарств.

Отработана методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Полимерные мембраны используются в промышленности, например, для разделения и очистки газовых смесей. В нефтехимической, химической и энергетической отраслях промышленности полимерные мембраны, обработанные фтором, могут быть использованы для удешевления процессов очистки природного газа (метана) от примесей СО2, очистки водорода от примесей моноокиси углерода, коррекции соотношения Н21СО в сингазе (получаемом из метана или метанола), выделения водорода и гелия из природного газа, выделения водорода из отходящих газов нефтехимических предприятий и в процессе синтеза этилена, для очистки водорода от моноокиси углерода для дальнейшего использования водорода в топливных ячейках, для разделения компонентов биогаза. В металлургической промышленности фторированные полимерные мембраны могут быть использованы для удешевления процесса выделения неона из отходящих газов металлургических предприятий.

Регулируемое изменение поверхностной энергии полимерных изделий при фторировании может быть использовано для модифицирования их адгезионных свойств.

На защиту выносятся следующие положения и полученные результаты.

1. Возможность применения разработанной неразрушающей методики для измерения кинетики роста толщины фторированного слоя "ш situ", т.е. непосредственно в ходе процесса фторирования. Экспериментально полученные зависимости скорости роста толщины фторированного слоя на поверхности ряда полимеров при различных условиях проведения процесса прямого фторирования.

2. Возможность применения разработанной неразрушающей методики для измерения плотности тонких (в диапазоне толщин 0.5-10 мкм) фторированных слоев на поверхности обработанных фтором полимерных пленок и измеренные величины плотности фторированных слоев.

3. Фторированный полимер состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем, в котором происходят основные химические превращения.

4. При прямом фторировании полимеров атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства связей C-Si и C-N с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит образование С=0-содержащих групп, в том числе -COF и -СООН групп.

5. Фторирование приводит к снижению показателей преломления фторированного слоя полимера.

6. Фторирование влияет на прозрачность полимеров в видимой и ближней УФ областях спектра.

7. Процесс прямого фторирования исследованных полимеров имеет радикальный характер. Данные по кинетике гибели долгоживущих радикалов, образующихся внутри фторированного слоя ПЭНП и ПЭВП различных типов, ПИ, ПФО и ПВТМС, и по кинетике реакций долгоживущих радикалов с различными газами.

8. Возможность целенаправленного изменения поверхностной энергии полимеров при изменении параметров процесса фторирования.

9. Разработанный метод улучшения барьерных свойств ПЭВП, , позволяющий уменьшить проницаемость смесей бензина со спиртами через изделия из ПЭВП.

10. Методика модифицирования плоских полимерных мембран и половолоконных мембранных модулей с целью существенного улучшения их газоразделительных свойств. Результаты измерений газотранспортных характеристик ряда газов через модифицированные плоские мембраны из ПВТМС и половолоконные мембранные модули из ПИ Matrimid® 5218.

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены 41-м докладом на 34-х конференциях, симпозиумах и семинарах: 1-ая Уральская конференция "Поверхность и новые материалы" (Свердловск; 1984); IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Алма-Ата, 1986); VIII Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989); II Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем (Пружаны, Республика Беларусь, 1993); 2nd International Conference on Fluorine in Coatings (Salford, England, 1994); 7th International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry (Tubingen, Germany, 1994); 1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности (С.-Петербург, 1994); Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95", (п.Клязьма, Моск. обл., 1995); Международная

Конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997); V Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Черноголовка, Моск. Обл., 1997); Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997); 3rd International Conference on Fluorine in Coatings-II (Munich, Germany, 1997); XVI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (С.-Петербург, 1998); International Symposium "Fluorinated Surfaces, Coatings and Films" in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society (Boston, USA, 1998); Всероссийская научная конференция Мембраны-98 (Москва, 1998); 12th European Symposium on Fluorine Chemistry (Berlin, Germany, 1998); 4-й Российский симпозиум (с международным участием) по жидкокристаллическим полимерам (Москва, 1999); 50th International Society of Electrochemistry Meeting (Pavia, Italy, 1999); Научная сессия МИФИ-2000 (Москва, Россия, 2000); 2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка, Россия, 2000); 16th European Symposium on Fluorine Chemistry (Durham, UK,

2000); International Symposium "Fluorine in Coatings IV" (Brussels, Belgium,

2001); 13th European Symposium on Fluorine Chemistry (Bordeaux, France, 2001); International Seminar on Frontiers of Polymer Science and Engineering, (Kharagpur, India, 2002); International conference "Fluorine in coatings-V" (Orlando, Florida, USA, 2003); the 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides (Novosibirsk, Russia, 2003); Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты» (п.Истомино, оз. Байкал, 2003); Научная конференция ИНХС РАН (Москва, 2003; Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004» (Москва, 2004); Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики» (Северск Томской области, 2004); Семинар «Химические аспекты нефтедобычи» (Новосибирск, 2004); 14th European Symposium on Fluorine Chemistry) (Poznan, Poland, 2004); International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004 (Thiruvanandaphuram, India, 2004); International symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams (Istanbul, Turkey, 2005).

Личный вклад автора.

Материал, представленный в диссертации, получен при непосредственном участии автора. Вклад автора в определение направления исследований и постановку задач являлся решающим. Во всех случаях автором обосновывались, а при отсутствии таковых- разрабатывались и создавались методики измерения. Основные исследования были выполнены в секторе ФМСХР ОИХФ АН СССР и в ФИНЭПХФ РАН (Черноголовка) лично автором. При непосредственном участии автора исследования газотранспортных характеристик исходных и фторированных полимерных мембран были проведены в ИНХС им. Топчиева РАН (Москва), измерения поверхностной энергии исходных и фторированных полимеров- в Военном университете радиационной, химической и биологической защиты (Москва), электронно-микроскопическое изучение структуры полимерных мембран- в University Twente (Twente, the Netherlands), измерение коэффициентов трения полимеров- в Indian Institute of Technology (Kharagpur, India). Харитонов А.П. являлся руководителем кандидатской диссертации по тематике прямого фторирования полимеров.

Основные материалы диссертации представлены в следующих публикациях:

1. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Поверхностная модификация полимерных пленок при прямом фторировании//1-ая Уральская конференция "Поверхность и новые материалы", 27-29 ноября 1984 г., Свердловск, СССР.-Тезисы докладов.-С. 14.

2. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Применение метода интерференционной спектроскопии для изучения кинетики химических реакций в оптически прозрачных пленках//Высокомолек. соед.-1985.-T.27A.-N3.-C.658-661.

3. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефталата//Химическая физика.-1985.-T.4.-N4.-С.538-543.

4. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Прямое фторирование пленок полиэтилентерефлата, полистирола и полиметилметакрилата// IX Всесоюзное совещание по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле.- Алма-Ата, СССР, май 1986 г.-Тезисы докладов.-С. 160-162.

5. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Изучение процесса модифицирования полиэтилентерефталата и полистирола при воздействии газовых смесей фтора и кислорода//УШ Всесоюзная конференция по старению и стабилизации полимеров.-Душанбе, СССР, сентябрь 1989 г.-Тезисы докладов.-С. 126.

6. Г.А. Колпаков, С.Г. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Кинетика накопления радикалов при прямом фторировании полистирола//Химическая физика.-1989.-T.8.-N 10.-С. 13 82-1385.

7. А.С. 1754191 Российская Федерация, МКИ В01 D 67/00. Способ модифицирования мембран для разделения смеси газов/А.П.

Харитонов, Ю.Л. Москвин, Г.А. Колпаков. Опубл. 26.07.90 г. Бюлл. №30.

8. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Формирование фторированного слоя на поверхности полимерного покрытия методом прямого фторирования//И Научно-техническая конференция по физике и технологии тонкопленочных полимерных систем.-Пружаны, Республика Беларусь, 26-28 мая 1993 г.-Сборник докладов.-С.41-43.

9. А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Кинетика газофазного фторирования и газопроницаемость пленок полистирола//Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.44-52.

10.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Газофазное фторирование полимеров. Модель бесконечно узкой реакционной зоны//Химическая физика.-1994.-T.13.-N5.-C.53-64.

11.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, A.A. Kotenko, M.N. Tulskii. An Investigation into the Direct Fluorination Kinetics of Polymeric Membranes//Mendeleev Communications.-1994.-N3.-P.91-92.

12.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский. Кинетика газофазного фторирования гомогенных пленок и композитных мембран на основе поликарбонатсилоксана и блок-сополимера полисульфона с полибутадиеном//Кинетика и Катализ,-1994.-T.35.-N6.-C.858-860.

13.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Прямое фторирование полимеров//Ж. органической химии.-1994.-Т.30.-К8.-С.1251-1255.

14.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polymers//2nd International Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 September 1994.-Conference Papers. Paper N13.-14 p.

15.V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, the gas permeability of the surface fluorinated polymeric films//2nd International Conference on Fluorine in Coatings.-Salford, England, 28-30 September 1994.-Conference Papers.-PaperN 22.-8 p.

16.V. Frolov, V.V. Teplyakov, A.P. Kharitonov, the selectivity of one-side fluorinated gas permeable polymer film sill**1 International Symposium on Synthetic Membranes in Science and Industry.-Tubingen, Germany, 29 August-1 September 1994,-Proceedings.-P.213.

17.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, JI.H. Харитонова, А.П. Суетинов, Кинетика фторирования и газопроницаемость фторированного слоя при газофазном прямом фторировании полистирола//1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994 г.-Тезисы докладов.-С.76.

18.С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов, Свободные радикалы при низктемпературном фторировании природных и синтетических полимеров//1-я Международная конференция по Химии; технологии и применении фторсодержащих соединений в промышленности.-С.-Петербург, Россия, 30 мая-3 июня 1994.-Тезисы докладов.-СЛб.

19.В.В. Фролов, А.Ю. Широких, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Исследование проницаемости газов через фторированные полимерные пленки из ПВТМС//Российская конференция по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны-95".-п.Клязьма, Моск. обл., Россия, 3-6 октября 1995 г.-Тезисы докладов.-С.39.

20.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, Л.Н. Харитонова, А.А. Котенко, М.Н. Тульский, Применение интерференционных методов для исследования кинетики фторирования гомогенных и композитных полимерных мембран//Высокомолекулярные соединения.-1995 .-Т.З 7А.-С. 1080-1083.

21.С.И. Кузина, А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Фоторадикальные процессы во фторированном полистироле// Высокомолек. coefl.-1996.-T.38A.-N2.-C.226-230.

22.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании// Международная Конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах".-Москва, Россия, 21-23 января 1997 г.-Тезисы докладов.-С.79.

23.С.И Кузина., А.П Харитонов, Ю.Л. Москвин, А.И. Михайлов. Образование свободных радиклов при низкотемпературном фторировании полимеров//Известия Академии наук, сер. хим.-N76.-С.1714-1718.

24.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин. Повышение селективности перспективных полимерных мембран для очистки природного газа методом прямого фторирования//Известия Академии наук, сер. 3HepreTHKa.-N6.-C.63-69.

25.С.И. Кузина, С. Демидов, И.А. Шилова, А.И. Михайлов, А.П. Харитонов. Образование и химические превращения свободных радикалов в реакциях низкотемпературного галогенирования//У Всероссийская конференция «Физика и химия элементарных химических процессов».- Черноголовка, Моск. Обл., Россия, 29 сент.-З окт. 1997 г.-Тезисы докладов.-С.123.

26.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков. Поверхностное модифицирование полимеров при прямом газофазном фторировании//Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах»,- Москва, Россия, 21-23 января 1997 г.-Тезисы докладов.-С.79.

27.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of polymers: fundamental features and applications//3rd

International Conference on Fluorine in Coatings-II.-Munich, Germany, 2426 February 1997.-ConferencePapers.-PaperN35. 17 P.

28.A.P. Kharitonov. Direct fluorination of polymeric materials//Popular Plastics & Packaging.-1997.-V.42.-P.75-84.

29.A.P. Kharitonov. Commercial applications of the direct fluorination of polymer surfaces//Fluorine Technology Bulletin.-1997/8.-No.25.-P.38-44.

30.Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Дж.П. Бадьял.-Газоразделительные свойства поливинилтриметилсилана, модифицированного газообразным фторированием//ХУ1 Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.-С.-Петербург, Россия, 25-29 мая 1998 г.-Тезисы докладов.-Книга 2.-С.497.

31.А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud, Direct fluorination of polymers- fundamental features and possible industrial applications//International Symposium "Fluorinated Surfaces, Coatings and Films" in the frames of the 216th Meeting of the American Chemical Society. Boston, USA, August 23-26, 1998.-Abstract Papers of the American Chemical Society.-1998.-V.216 (part 3).-P.U73.

32.A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud. Direct fluorination of polymers- fundamental features and possible industrial applications/ZPolymer Preprints.-1998.-V.39.-P.918-919.

33.Д.А. Сырцова, B.B. Тепляков, А.П. Харитонов. Влияние газофазного фторирования на газоразделительные свойства поливинилтриметил-силана//Всероссийская научная конференция Мембраны-98.-Москва, Россия, 5-10 октября 1998 г.-Тезисы докладов.-С.71.

34.А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D. Syrtsova, J.P. Badyal, H. Strathmann, A.A. Pud. Direct fluorination of polyvinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide)//12th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Berlin, Germany, August 29- September 2, 1998,-Abstract papers.-P.C9.

35.А.А. Пуд, С.П. Рогальский, А.П. Харитонов, В.В. Тепляков, Дж. П. Бадиал, X. Штратман. Электрохимические превращения и окно рабочих потенциалов фторированного поливинилтриметилсилана//4-й Российский симпозиум (с международным участием) по жидкокристаллическим полимерам,- Москва, Россия, 24-28 января 1999 г.-Тезисы докладов.-С.159.

36.А.Р. Kharitonov, Yu.L. Moskvin. Direct fluorination of polystyrene films//J. Fluorine Chemistry.-1998.-V.91 .-P.87-93.

37.A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, J.P. Badyal, H. Strathmann. Surface reactions and stability of fluorinated poly(vinyltrimethylsilane) membrane materials in electrochemical systems/^*11 International Society of Electrochemistry Meeting.-Pavia, Italy, 5-10 September 1999.-Proceedings.-P.60.

38.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, J.D. Le Roux. Direct fluorination of polyvinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide)//J. Fluorine Chemistry.-1999.-V.93 .-P.129-137.

39.A.P. Kharitonov. Practical applications of the direct fluorination of polymers//! Fluorine Chemistry.-2000.-V.103.-P. 123-127.

40.Д.А. Сырцова, В.В. Тепляков, А.П. Харитонов, Г.Х. Коопс, Дж.Дж. Крол, Т. Ван ден Бумгард. Газофазное фторирование половолоконных модулей на основе Матримида//Научная сессия МИФИ-2000.-Москва, Россия, 17-21 января 2000 г.-Тезисы докладов.-Том 8.-С. 16-17.

41.А.П. Харитонов, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, Г.Х. Коопс. Фундаментальные особенности и практические приложения прямого фторирования полимеров//2-й Всероссийский Каргинский симпозиум (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века».-Черноголовка, Россия, 29-31 мая 2000 г.-Тезисы докладов.-С.67.

42.А.П. Харитонов, В.В. Тепляков. Бесконтактная интерференционная методика измерения плотности тонких полимерных пленок из поливинилтриметилсилана//Высокомолек.соед.-2000.-Т.42Б.-С.887-891.

43.А.А. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, A. Kemperman. Electrochemical stability and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide)//Polymer Degradation and Stability.-2000.-V.70.-P.409-415.

44.R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. the surface reaction of low density polyethylene with elemental fluorine- preliminary results of a study of reaction kinetics and reaction chemistry//^ European Symposium on Fluorine Chemistry.-Durham, UK, 16-21 July 2000.-Proceedings.-P.A34.

45.A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov. Electroc#emical resistance and transformations of fluorinated poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) and poly(vinyltrimethylsilane)//International Symposium "Fluorine in Coatings IV".-Brussels, Belgium, 5-8 March 2001.-Conference papers.-Paper 26.-11 P.

46.A.A. Pud, S.P. Rogalsky, G.S. Shapoval, A.P. Kharitonov, V.V. Teplyakov, H. Strathmann, F. Poncin-Epailard. Reactions and stability of fluorinated polyvinyl trimethylsilane) in electrochemical systems//Polymer.-2001.-V.42.-P.1907-1913.

47.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, L.N. Kharitonova, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman. Enhancement of gas separation properties of polymer membranes by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//13th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Bordeaux, France, July 15-20, 2001.-Abstracts.-P.C12.

48.A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh.-Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//The International Seminar on

Frontiers of Polymer Science and Engineering.-Kharagpur, India, December 9-11, 2002.-Proceedings.-P.IL-9.2. 7 P.

49.A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier. Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylene//International conference "Fluorine in coatings-V".-Orlando, Florida, USA, January 21-22, 2003.-Conference papers.-Paper No.7.17 P.

50.A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//The 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides.-Novosibirsk, Russia, April 2-3, 2003.-Proceedings.-P.257-260.

51.A.P. Kharitonov, N.P. Piven, R. Taege, G. Ferrier. Kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylenes//The 1st International Siberian Workshop on Advanced Inorganic Fluorides.-Novosibirsk, Russia, April 2-3, 2003.-Proceedings.-P.253-256.

52.A.P. Kharitonov, L.N. Kharitonova, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Enhancement of surface properties of polymer articles by direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting//Intern. J. of Plastics Technology.-2003.-V.6.-P.37-42.

53.А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, R. Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты».- Истомино, оз. Байкал, Россия, 9-11 августа 2003 г.-Тезисы докладов.-С.ЗЗ-34.

54.А.П. Харитонов, JI.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H, Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//Семинар «Фторполимерные материалы: фундаментальные, прикладные и производственные аспекты».-Истомино, оз. Байкал, Россия, 9-11 ' августа 2003 г.-Тезисы докладов.-С.76-77.

55.Д.А. Сырцова, О.Б. Талакин, А.П Харитонов, В.В. Тепляков. Улучшение газоразделительных свойствасимметричных мембран на основе ПВТМС методом газофазного фторирования//Тезисы докладов научной конференции ИНХС РАН.-Москва, Россия, 12-14 февраля 2003 г.-Тезисы докладов.-С.58.

56.D.A. Syrtsova, А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, G.H. Koops. Improving gas separation properties of polymeric membranes based on glassy polymers by gas phase fluorination//Desalination.-2004.-V.163.-P.273-279.

57.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, D.A. Syrtsova, V.M. Starov, V.V. Teplyakov. Direct fluorination of the Polyimide Matrimid® 5218: the formation kinetics and physicochemical properties of the fluorinated layer//J. Appl. Polymer Science.-2004.-V.92.-P.6-17.

58.А.П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т.12.-С.643-649.

59. А.П. Харитонов, Н.П. Пивень, R. Taege, G. Ferrier. Кинетика и механизм прямого фторирования полиэтиленов//Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004».-Москва, МГУ, январь-февраль 2004.-Тезисы устных и стендовых докладов.-T.l.-С.401.

60.А.П. Харитонов, JI.H. Харитонова, Ю.Л. Москвин, В.В. Тепляков, Д.А. Сырцова, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Улучшение поверхностных свойств полимерных изделий прямым фторированием и прямым фторированием в сочетании с прививкой//Третья Всероссийская Каргинская Конференция «Полимеры-2004».-Москва, МГУ, январь-февраль 2004.-Тезисы устных и стендовых докладов.-Т.2.-С.68.

61.А. П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных изделий методом прямого фторирования/Ютраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики». г.Северск Томской области, Россия, май 2004 г.-Тезисы докладов.-С.18.

62.А. П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных изделий методом прямого фторирования//Технология и автоматизация атомной энергетики/Северский гос. технолог. ин-т.-Северск: СГТИ, 2004.-Т.1.-С.12-17.

63.А.П. Харитонов, В.М. Бузник. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Семинар «Химические аспекты нефтедобычи».-г. Новосибирск, Россия, декабрь 2004 г.-Тезисы докладов.-С.12-13.

64.А.Р. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.-H. Koops. Direct fluorination- useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//14th European Symposium on Fluorine Chemistry. Poznan, Poland, July 2004. Abstracts.-P.300.

65.A.P. Kharitonov, Yu.L. Moskvin, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, R. Taege, G. Ferrier, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman, R.P. Singh. Direct fluorination and direct fluorination accompanied with a grafting - useful tool to enhance commercial properties of polymeric articles//International Conference on Polymer Science and Technology Macro-2004.-Thiruvanandaphuram, India, December 2004.-Proceedings.-P.IL-2.-4 P.

66.European Patent Application No. 04253705.0. R. Taege, G. Ferrier, A.P. Kharitonov. Process for reducing the permeability of plastics materials/Applied 21st June 2004.

67.A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops. Direct fluorination - useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//! Fluorine Ctfem.-2005. V.126.-P.251-263.

68.А.Р. Kharitonov, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.-H. Koops, A.J.B. Kemperman. Direct fluorination- useful tool to enhance separation properties of polymeric membranes//International symposium on application of nanotechnologies for separation and recovery of volatile organic compounds from waste air streams. Istanbul, Turkey, 30 May-1 June, 2005.-Proceedings.-P. 155-162.

69.A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, N.P. Piven. The kinetics and mechanism of the direct fluorination of polyethylenes//Surface Coatings International.-2005.-V.88.-Part B3.-P.201-212.

выводы

1. В работе экспериментально изучено и систематизировано большое количество фундаментальных данных по кинетике и механизму процесса прямого фторирования полимеров, на основе которых была решена крупная научная проблема- создана модель, описывающая кинетику и механизм прямого фторирования полимеров.

Установлено, что процесс формирования фторированного слоя на поверхности всех исследованных полимеров при прямом фторировании является диффузионно-контролируемым. Это означает, что скорость роста толщины фторированного слоя лимитируется скоростью проникновения фтора через слой фторированного полимера к слою исходного полимера. Фторированный полимер состоит из слоев в основном фторированного полимера и немодифицированного полимера, разделенных тонким переходным слоем (толщиной «0.1 мкм), в котором происходят основные химические превращения. Показано, что толщина фторированного слоя SF зависит от парциального давления фтора pF и времени обработки t как Sf=BpFk-f's+const, где экспериментально измеренные параметр В и показатель степени к зависят от рода полимера и от состава фторирующей смеси. Величиной постоянного члена "const' можно пренебречь для большинства полимеров, за исключением ПЭВП, ПЭНП и ПВФ. Наличие гелия, азота, аргона во фторирующей смеси слабо влияет на скорость фторирования. Кислород и фтористый водород являются ингибиторами реакции. Скорость фторирования повышается с ростом температуры.

2. Прямое фторирование существенно влияет на химический состав фторированного слоя полимеров. Атомы водорода замещаются на атомы фтора, двойные (сопряженные связи) насыщаются фтором, происходит разрыв большинства связей C-Si и C-N с последующим присоединением атомов фтора к атомам углерода. При наличии кислорода во фторирующей смеси происходит контролируемое образование С=0-содержащих групп, в том числе -COF и -СООН групп.

3. Воздействие фтора приводит к уменьшению показателя преломления модифицированного слоя по сравнению с исходным полимером.

4. Плотность полимеров существенно увеличивается при фторировании.

5. Процесс фторирования ПЭНП, ПЭВП, ПИ, ПФО и ПВТМС является радикальным процессом. Стадия инициирования, т.е. образование первоначальных радикалов, протекает даже при температуре 77 К, поэтому эндотермичная реакция диссоциации молекулярного фтора F2^F*+F*, обычно предлагаемая в качестве процесса инициирования, не может являться основным процессом инициирования. Предложен ряд экзотермичных реакций, которые вполне могут быть ответственными за инициирование: экзотермичные реакции F2 со связями С-Н либо с двойными С=С связями.

6. При фторировании полимеров образуются долгоживущие радикалы (перекисные и фторсодержащие радикалы), концентрация которых во

10 90 1 фторированном слое достигает см*. Количественно изучена кинетика гибели радикалов. Время, необходимое для уменьшения их концентрации в 2 раза, зависит от природы полимера и составляет несколько часов.

7. Количественно изучена кинетика гибели долгоживущих радикалов в реакциях с парами антиоксидантов различного типа при ~20 С и -60 С.

8. Фторирование полиэтилена при условиях, близким к используемым в промышленности, практически не приводит к разрывам полимерных цепей.

9. На примере поливинилтриметилсилана и полиимида показана возможность проведения прививочной полимеризации мономеров с двойными связями к слою фторированного полимера.

10. Прямое фторирование приводит к существенному изменению поверхностной энергии полимеров. В зависимости от условий обработки возможно контролируемо изменять как величину полной поверхностной энергии, так и ее полярную компоненту.

11. Исследовано влияние условий дополнительной обработки фторированного полиэтилена высокой плотности на проницаемость через него спиртосодержащего автомобильного топлива с целью улучшения барьерных свойств. Разработан способ существенного улучшения барьерных свойств фторированного ПЭВП по отношению к спиртосодержащему автомобильному топливу. На разработанный способ зарегистрирована заявка на патент в Европейском патентном бюро.

12. Показано, что применение метода прямого фторирования для модифицирования как гомогенных мембран в виде плоских пленок, так и половолоконных мембранных модулей, позволяет добиться значительного улучшения газоразделительных характеристик, в том числе и соотношения проницаемость/селективность. Предлагаемый метод модифицирования мембран и модулей позволяет при незначительном падении уровня проницаемости исходного полимера по гелию значительно увеличить селективность разделения смеси Не/СН4. При определенных условиях модификации селективность разделения смеси Не/СН4 (в данной работе-до 6700) превышает уровни, известные к настоящему времени.

13. Разработана теоретическая модель процесса прямого фторирования полимеров для случаев изотермического и неизотермического режимов протекания процесса. В предположении, что все лимитирующие стадии фторирования полимеров протекают с участием молекулярного или атомарного фтора, получено автомодельное описание макропроцесса формирования переходной зоны между исходным полимером и его полностью фторированным слоем. Установлена простая ассимптотическая зависимость от времени эффективной толщины фторированного слоя как для плёнок, нанесенных на теплоотводящую поверхность (изотермический режим фторирования), так и для изолированных тонких полимерных пленок, находящихся во фторсодержащей газовой фазе. Проанализирован встречный перенос двухкомпонентного раствора F2 и HF в полимере в

262 приближении бесконечно узкой реакционной зоны, но с учётом их накопления в полимере, и показано, что и при учёте молекул HF сохраняется корневая зависимость толщины фторированного слоя от времени, в то время как эффективный коэффициент газопроницаемости молекулярного фтора оказывается зависящим от его парциального давления в газовой фазе.' Определен критерий устойчивости к самовоспламенению полимерной пленки в процессе газофазного прямого фторирования.

Заключение. Благодарности за помощь и поддержку.

Автор выражает искреннюю и глубокую признательность Москвину Юрию Леонидовичу за его неоценимую помощь в экспериментальной и теоретической работе, начиная с моей дипломной работы и по сию пору.

Автор искренне благодарен Владимиру Васильевичу Теплякову и Дарье Александровне Сырцовой (ИНХС им. Топчиева РАН, г Москва) за проведение исследований газотранспортных свойств полимерных мембран и модулей и за тесное и плодотворное сотрудничество по выполнению ряда грантов.

Автор искренне благодарен Ларисе Николаевне Харитоновой, Наталье Павловне Пивень, Бокуну Веславу Чеславовичу, Марковой Надежде Андреевне , Ковыковой Раисе Ивановне (ФИНЭПХФ РАН, г. Черноголовка) и Светлане Игнатьевне Кузиной (ИПХФ РАН, г. Черноголовка) за помощь в проведении ряда экспериментов, в том числе по ЭПР, а также Тихомирову Леониду Алексеевичу (ФИНЭПХФ РАН, г. Черноголовка) за консультации.

Автор благодарен голландским ученым Н. Strathmann, G.H. Koops, A.J.B. Kemperman из Университета Твенте (Twente University, Ensc#ede, the Netherlands) и английскому ученому J.P. Badyal (Durham University, Durham, UK) за участие в работах по исследованию полимерных мембран.

Автор благодарен коллегам из Германии R. Taege (Air Products Gmbh, Hattingen, Germany) и английскому ученому G. Ferrier (Air Products PLC, Basingstoke, UK) за долговременное и плодотворное сотрудничество по улучшению барьерных свойств полимерных иатериалов.

Автор благодарен за финансовую поддержку исследований в области прямого фторирования полимеров следующим фондам, организациям и программам:

-International Science Foundation (гранты NJG000, NJG300,1994-1995 г.г.); -INTAS (грант 96-1277, 1997-1999 г.г.);

-NWO (Netherlands Organisation for Scientific Research) (грант 047.007.006, 1999-2001 г.г.); компании "Air Products Pic" (UK) (четыре контракта в течение 1999-2005 г.г.);

-Долгосрочной Программе научно-технического сотрудничества между правительствами Российской Федерации и Республики Индия с 1996 г. по настоящее время (2 проекта: A-2(a).12(NP-7) и A-2.43/NP-48); -Российскому Фонду Фундаментальных Исследований (5 грантов РФФИ на посещение международных конференций); -DFG (Germany) на посещение международной конференции.

1. R.J. Lagow, J.L. Margrave. Direct fluorination: a "new" approach to fluorine Chemistry//Progr. in Inorg. CHem.-1979.-V.26.-P. 162-210.

2. J. Jagur-Grodzinski. Modification of polymers under heterogeneous conditions//Progr. in Polymer Sci.-1992.-V.17.-P.361-415.

3. M. Anand, J.P. Hobbs, I.J. Brass. Surface fluorination of polymers//in Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, (eds) R.E. Banks, B.E. Smart, J.C. Tatlow, Plenum Press, New York, 1994.-P.469^81.

4. J.P. Hobbs, M. Anand. Structure-performance characteristics of fluorinated HDPE barrier polymers//Eng. Plastics.-1992.-V.5.-P.247-258.

5. A.P. Kharitonov. Practical applications of the direct fluorination of polymers//J. Fluorine Chem.-2000.-V.103.-P.123-127.

6. А.П. Харитонов. Улучшение эксплуатационных свойств полимерных материалов методом прямого фторирования//Химия в интересах устойчивого развития.-2004.-Т.12.-С.643-649.

7. A.P. Kharitonov, R. Taege, G. Ferrier, V.V. Teplyakov, D.A. Syrtsova, G.H. Koops. Direct fluorination useful tool to enhance commercial properties of polymer articles//J. Fluorine Chem.-2005.-V.126.-P.251-263.

8. J. Friedrich, G. Kuhn, U. Schulz, K. Jansen, B. Moller, S. Fischer. Fluorination of polymer surfaces//Vakuum in Forschung und Praxis.-2002.-V.14.-N5.-P.285-290.

9. P.A.B. Carstens. New surface fluorinated products//Conference Papers of the 3rd International Conference on Fluorine in Coatings-II. 24-26 February 1997, Munich, Germany, paper N 30. 21 P.

10. A. Haas. Approximate worldwide production of fluorine and its industrial application//14th European Symposium on Fluorine Chemistry. 11-16 July 2004, Poznan, Poland.-Book of abstracts.-P.308.

11. J.P. Hobbs, P.B. Henderson, M.R. Pascolini. Assisted permeation through surface fluorinated polymers//J. Fluorine Chem.-2000.-V.104.-P.87-95.

12. R.J. Lagow. J.L. Margrave, the controlled reaction of hydrocarbon polymers with elemental fluorine//J. Polymer Sci., Pol. Lett. Ed.-1974.-V.12.-N.4.-P.177-184.

13. Patent 3853828 USA, Int. Class. B29C 049/46/L.A. Wall, D.W. Brown, R.E. Florin.-Publ. 10 Dec. 1974.

14. L.J. Hayes, D.D. Dixon. Direct fluorination of polyester and related compounds//J. Fluorine Chem.-1977.-V.10.-P.l-6.

15. M. Millard, J. Burns, B. Sachdev. Mild direct fluorination of polymers studied by X-ray photoelectron spectroscopy/In K.L. Mittal (ed.), Physical-Chemical Aspects of Polymer Sciences.-New York: Plenum Press, 1983. V.2. P.773-791.

16. G.E. Gerhardt, RJ. Lagow. Synthesis of Perfluoropolyethers by direct fluorination: a novel preparation for perfluoro(polypropylene oxide ethers) and perfluoro(polymethylene oxide) ethers//J. C#em. Soc. Perkin Trans.-198 l.-V.l.-N.5.-P.1321-1328.

17. G.E. Gerhardt, R.J. Lagow. Synthesis of the perfluoropoly(ethylene glycol) ethers by direct fluorination//J. Org. Chem.-1978.-V.43.-P.4505-4509.

18. D.F. Persico, R.J. Lagow. Synthesis of branched Perfluoroethers by direct fluorination. Copolymers based on hexafluoroacetone//Macromolecules.-1985.-V.18.-N.7.-P. 1383-1387.

19. H. Selig, S. Luski. Fluorinated polyacetylene//J. Fluorine Chem.-1988.-V.39.-P.421-423.

20. A. Moore#ead, J.L. Margrave, the direct fluorination of plastics at room temperature//2nd International Conference 'Fluorine in coatings'. Salford, England, 28-30 September 1994.-Conferencepapers.-PaperN.15. 79 P.

21. J.M. Mohr, D.R. Paul, I. Pinnau, W.J. Koros. Surface Fluorination of Polysulfone Asymmetric Membranes and Films//J. Membrane Sci.-1990.-V.56.-P.77-98.

22. J.M. Mohr, D.R. Paul, T Mlsna, RJ. Lagow. Surface Fluorination of Composite Membranes, Part 1: Transport Properties//!. Membrane Sci.-1991.-V.55.-P.131-148.

23. J.M. Mohr, D.R. Paul, Y. Таги, Т. Mlsna, RJ. Lagow. Surface Fluorination of Composite Membranes, Part 2: Characterisation of the Fluorinated Layer//J. Membrane Sci.-1991.-V.55.-P. 149-171.

24. J.M. Mohr, D.R. Paul, Y. Таги, Т. Mlsna, R.J. Lagow. XPS Characterization of the Surface Fluorinated Poly(4-methyl-l-pentene)//J. Appl. Polym. Sci.-1991 .-V.42.-25 09-2516.

25. G.A. Corbin, R.E. CoHen, R.F. Baddour. Kinetics of polymer surface fluorination: elemental and plasma-enhanced reactions//PoIymer.-1982.-V.23.-P.1546-1548.

26. N. Нага, H. Fukumoto, M. Watanabe, In-situ kinetic study on direct fluorination of thin polyethylene films with QCM//Bull. Chem. Soc. Jpn.-1995.-V.68.-P. 1232-1238.

27. H. Schonhorn, R.H. Hansen. Surface treatment of polymers. II. Effectiveness of fluorination as a surface treatment for polyethylene//J. Appl. Polymer Sci.-1968.-V.12.-P. 1231-1237.

28. R.D. Sanderson, F.J. du Toit, P.A.B. Carstens, J.B. Wagener. Fluorination rates of polyolefms as a function of structure and gas atmosphere//J. T/fermal Analysis.-1994.-V.41.-P.563-581.

29. A.M. Ferraria, J.D.L. da Silva, A.M.B. do Rego. Optimization of HDPE direct fluorination conditions by XPS studies//J. Fluorine Chem.-2004.-V.125.-P.1087-1094.

30. В.Г. Назаров. Состав и размеры поверхностного и перехлдного слоев в модифицированных полимерах/УВысокомолек. соед.-1999.-Т.41Б.-№.-С.734-738.

31. H. Shinohara, М. Iwasaki, S. Tsujimura, К. Watanabe, S. Okazaki. Fluorination of polyhydrofluoroethylenes. I. Direct fluorination of polyvinyl fluoride) film.//J. Polymer Sci. A-1.-1972.-V.10.-P.2129-2137.

32. G.G. Scherer, P. Pfluger, H. Braun, J. Klein, H. Widdecke. Elemental fluorination of poly(vinylidene fluoride)//Macromol. Chem. Rapid. Commun.-1984.-V.5.-P.611-613.

33. C.S. Blackwell, P.J. Degen, F.D. Osterholtz. Internal reflectance spectroscopy of reacted surfaces: fluorinated polyethylene and polypropylene//Appl. Spectrosc.-1978.-V.32.-N.5.-P.480-484.

34. J. Shimada, M. Hoshino. Surface fluorination of transparent polymer films//J. Appl. Polymer Sci.-1975.-V.19.-N5.-P.1439-1448.

35. В.Г. Назаров, В.П. Столяров, JI.А. Евлампиева, А.Ф. Фокин. Гетерофазное фторирование полимеров//ДАН.-1996.-Т.350.-С.639-641.

36. А.А. Котенко. Применение фтора, фтористого водорода и летучих фторидов редких металлов для модификации полимерных газоразделительных мембран//Дисс.канд. хим. наук.-Москва, 1995.

37. M.S. Toy, J.M. Newman. Polyperfluorobutadiene. II. Fractionation and crosslinking//J. Polymer Sci. A-1.-1969.-V.7.-N8.-P.2333-2340.

38. R.E. Florin. Electron spin resonance spectra of polymers during fluorination//J. Fluorine Chem.-1979.-V.14.-N3.-P.253-262.

39. Florin R.E., L.A. Wall. Radicals detected by electron spin resonance during fluorination of polymers//! Chemical Phys.-1972.-V.57.-N4.-P.1791-1792.

40. S.I. Kuzina, A.I. Mikhailov, V.I. Gol'danskii. Spontaneous formation of free radicals at low temperatures//Eur. Polym. J.-1995.-V.31.-N6.-P.513-519.

41. M. Dubois, K. Guerin, J. Giraudet, A. Hamwi, J.-F. Pilichovski, P. Thomas, K. Delbek, J.L. Mansot. Direct fluorination of poly(p-phenylene)//Polymer.-2005.-V.46.-P.6736-6745.

42. В.П. Глушко, Л.В. Гурвич, Г.А. Бергман, И.В. Вейц, В.А. Медведев, Г.А. Хачкурузов, B.C. Юнгман. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука, 1978.-Том 1.-Книга 2.-С.82.

43. Р.А.В. Carstens, S.A. Marais, C.J. Thompson. Improved and novel surface fluorinated products//J. Fluorine Chem.-2000.-V.104.-P.97-107.

44. B.H. Манин, В.Г. Назаров, A.M. Гуков. Диффузия жидкостей через поверхностно модифицированный полиэтилен//Высокомолек. соед. Краткие сообщ.-1980.-T.22.-N2.-C. 141-144.

45. В.Г. Назаров, Е.И. Денисов, А.Н. Громов, Е.С. Клепиков, А.Н. Бантыш. Температурные зависимости химического строения и структуры модифицированной поверхности и проницаемости полиэтиленовых пленок//Пласт. массы.-1993.-№5,-С.31 -33.

46. V.G. Nazarov, F.A. Makhmutov. New approach to the selection of the surface modification method to control polymer permeability//Colloid Journal.-2000.-V.62.-P.594-599

47. Pat. 5292466 USA, Int. Class. B29C 049/46. Process for the production of barrier layers for admixtures of polar and non-polar materials on the inner surface of hollow molded parts made of thermopIastics/R. van Bonn, M. Eschwey.-Publ. March 8, 1994.

48. Pat.5770135 USA, Int. Class. B29C 049/46. Process for producing permeation resistant containers/J.P. Hobbs, J.F. DeiTos, M. Anand. Publ. June 23,1998.

49. Pat.5401451 USA, Int. Class. B29C 049/18; B29C 049/46. Process for producing permeation resistant containers/D.L. Meixner, J.P. Hobbs, D. Garg.-Publ. March 28,1995.

50. Pat.5073231 USA, Int. Class. B44C 001/22; B29C 037/00. Method for producing smooth surfaces on plastics/M. Eschwey, R. van Bonn, H. Neumann.-Publ. December 17,1991.

51. Pat.5741545 USA, Int. Class. C23C 016/02. Process for conditioning organic substrate surfaces/M. Eschwey, R. van Bonn, L. Bohm, R. Kaps, E. Raddatz.-Publ. April 21, 1998.

52. Pat.5244615 USA, Int. Class. B29C 049/18; B29C 049/46. Process for the production of permeation resistant containers/J.P. Hobbs.-Publ. September 14, 1993.

53. Pat.5691016 USA, Int. Class. B23D 023/00; B32B 001/08; B32B 02732. Permeation resistant containers/H.P. Hobbs.-Publ. November 25, 1997.

54. Pat.6896838 USA, Int. Class. B29C 049/46; B65D 081/24. Halogenated polymeric containers for 1, 1-disubstituted monomer compositions/K.R. D'Alessio.-Publ. May 24, 2005.

55. Pat.4336015 USA, Int. Class. B29C 017/07; B29C 025/00. Apparatus for blow molding with active ingredient in blowing gas/D.N. Rainville.-Publ. June 22,1982.

56. Pat.4153659 USA, Int. Class. B29C 025/00. Enhancing solvent barrier property of pigmented polymeric bodies/G.W. Recktenwald, L.J. Hayes.-Publ. May 8,1979.

57. A.A. Котенко, M.H. Тульский. Селективные свойства модифицированных слоев полимерных мембран, полученных методом газофазного фторирования//Всес. научная конф. Мембраны-98.-Москва, Россия.-Тезисы докладов.-С.68.

58. J.D. LeRoux, V.V. Teplyakov, D.R. Paul. Gas transport properties of surface fluorinated poly(vinyltrimethylsilane) films and composite membranes//J. Membrane Sci.-1994.-V.90.-P.55-68.

59. J.D. LeRoux, D.R. Paul, J. Kampa, R.J. Lagow. Surface fluorination of poly(phenylene oxide) composite membranes. Part 1. Transport properties//J. Membrane Sci.-1994.-V.90.-P.21 -35.

60. J.M. Mohr, D.R. Paul, T Mlsna, R.J. Lagow. Surface Fluorination of Composite Membranes, Part 1: Transport Properties. J. Membrane Sci.-1991.-V.55.-P.131-148.

61. C.L. Kiplinger, D.I. Persico, R.J. Lagow, D.R. Paul. Gas transport in partially fluorinated low-density polyethylene//J. Appl. Polymer Sci.-1986.-V.31.-P.2617-2626.

62. M. Langsam, М. Anand, E.J. Karwacki. Chemical surface modification of polyl-(trimethylsilyl)propyne. for gas separation membranes//Gas Separation & Purification.-1988.-V.2.-P. 162-170.

63. Pat. 4657564 USA, Int. Class. BO ID 053/22. Fluorinated polymeric membranes for gas separation processes/M. Langsam.-Publ. April 14,1987.

64. Pat. 4759776 USA, Int. Class. B01D 059/10; C08D 005/20. Polytrialkylgermylpropyne polymers and membranes/M. Langsam, A.C.L. Savoca.-Publ. July 26,1988.

65. Pat. 4828585 USA, Int. Class. B01D 053/22. Surface modified gas separation membranes/C.C. Chiao. Publ.-May 9,1989.

66. Pat. 5112941 USA, Int. Class. C08G 008/02; C08G 063/00; C08G 002/00; C08G 069/26. Aromatic polymide separation membrane/T. Kasai, Y. Kobayashi.-Publ. 26 May 12,1992.

67. J.D. LeRoux, D.R. Paul, J. Kampa, R.J. Lagow. Modification of asymmetric polysulfone membranes by mild surface fluorination. Part 1. Transport properties//J. Membrane Sci.-1994.-V.94.-P.121-141.

68. A.A. Котенко, M.H. Тульский, Д.М. Амирханов. Поверхностное газофазное фторирование//Мембраны.-2000.-Т.8.-С.ЗЗ-42.

69. R.A. Sedath, D.R. Taylor, N.N. Li. Reduced fouling of ultrafiltration membranes via surface fluorination//Separation Science and Technology.-1993.-V.28.-N1-3.-P.255-269.

70. F.J. du Toit, R. D. Sanderson. Surface fluorination of polypropylene: 1. Characterisation of surface properties//J. Fluorine Chem.-1999.-V.98.-P. 107114.

71. J. D. Le Roux, D. R. Paul, M. F. Arendt, Y. Yuan and I. Cabasso. Surfacefluorination of poly (phenylene oxide) composite membranes: Part II.272

72. Characterization of the fluorinated layer//! Membrane Sci.-1994.-V.90.-P.37-53.

73. В.Г. Назаров. Поверхностные характеристики модифицированных полимерных материалов//Коллоидный журнал.-1997.-Т.59.-С.226-232.

74. S.-J. Park, S.-Y. Song, J.S. Shin, J.M. Rtfee. Effect of surface oxyfluorination on the dyeability of polyethylene film//J. Fluorine Chem.-2005.-V.283.-P.190-195.

75. Pat. 6462142 USA, Int. Class. C08F 008/18. Processes for improved surface properties incorporating compressive heating of reactive gases/J.P. Hobbs, P. John, P.B. Henderson.-Publ. October 8,2002.

76. Pat. 4296151 USA, Int. class. B05D 003/00; B05D 003/12. Fluorinated polymeric surfaces./H.D. Boultinghouse.-Publ. October 20,1981.

77. Pat. 4020223 USA, Int. class. B32B 027/00; D02G 003/00; D04H 001/58. Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers/D.D. Dixon, L.J. Hayes. Publ. April 26, 1977.

78. Pat. 4009304 USA, Int. class. B05D 003/00Fluorinated polyester tire reinforcement materials/D.D. Dixon, J. Smith, W. Mayo. Publ. February 22, 1977.

79. Pat. 3988491 USA, Int. class. D04H 001/58. Fluorination of polyesters and polyamide fibers/D.D. Dixon, L.J. Hayes. Publ. October 26,1976.

80. Pat. 4717623 USA, Int. class. G11B 005/70; G11B 005/702. Radiation-curable coating compositions applied to fluorine-treated surfaces/W.H. Brown, D.G. Anderson, J.T. Vandeberg. Publ. January 5, 1988.

81. Pat. 5244780 USA, Int. class. G03C 001/76. Element having adhesion of gelatin and emulsion coatings to polyester film/M.A. Strobel, R.L. Carlson, S.L. Ginkel, J.L. Solomon. Publ. September 14,1993.

82. D.D. Dixon, M.E. Ford, W.M. Smith. Adhesion of fluorinated polyester cord to rubber//J. Fluorine Chem.-1982.-V.20.-P.827-831.

83. Z. Hruska. Industrial oxyfluorination of polymer web materials//Intern. Conf. "Fluorine in Coatings-IV", Brussels, Belgium, 5-7 March 2001.-Conference papers.-Paper 34. 5 P.

84. B.K. Lee, J.S. Rho, K.S. Han, K.J. Rhyu. Surface properties and grafting of hydrophilic monomer on oxyfluorinated polyolefin film//13th European Symposium on Fluorine Chemistry.-Bordeaux, France, July 15-20, 2001.-Abstracts.-P.l-P87.

85. J. Shamir, J. Binenboym. Photochemical Synthesis of dioxegenyl salts//Inorganica Chimica Acta.-1968.-V.2.-P.37-38.

86. H. Hendus, Gg. Schnell. Rontgenographische und IR-spektroskopische Kristallinitatsbestimmung an Polyathylen//Kunststoffe.-1961 .-V.51 .-P.69-74.

87. A.H. Зайдель, Г.В. Островская, Ю.И. Островский. Техника и практика спектроскопии/М.: Наука, 1976.-С.47.

88. Д. А. Сырцова. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: дисс.канд. хим. наук/ИНХС РАН.-М., 2001.-С.56-60.

89. G. Socrates. Infrared Characteristic Group Frequences/2nd edition, Chichester; N.Y.;Brisbane; Toronto: John Wiley & Sons, 1994.

90. A.H. Willbourn. Polymethylen and structure of polyethylene: study of short-chain branching, its nature and influence on properties//J. Polymer Sci.-1959.-V.34.-P.569-573.

91. Ю.Я. Михайленко. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Ленинград, 1958. Труды конференции. С.59.

92. Я.И. Рыскин, М.Г. Воронков. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Ленинград, 1958. Труды конференции. С. 42.

93. D.S. Kim, Y.H. Lee. Deposition of fluorinated a-SiC films at room temperature//J. Electrochem. Soc.-1994.-V.141.-P.3562-3569.

94. А. Смит. Прикладная ИК-спектроскопия/М.: Мир, 1982.

95. P. Favia, G. Caporiccio, R. D'Agostino. Plasma deposition of thin films from a fluorine-containing cyclosiloxane//J. Pol. Sci. A: Pol. Chem.-1994.-V.32.-P121-130

96. J. Sakata, M. Yamamoto, I. Tajima. Plasma polymerization of mixed monomer gases//J. Pol. Sci. A: Pol. Chem.-1988.-V.26.-P. 1721-1731.

97. В.П. Глушко, JI.B. Гурвич, Г.А. Бергман, И.В. Вейц, В.А. Медведев, Г.А. Хачкурузов, B.C. Юнгман. Термодинамические свойства индивидуальных веществ/М.: Наука, 1979.-Том 2.-Книга 1.-С.220.

98. Pat. 4076916 USA, Int. class. C08F 008/22. Fluorinated fiinctionalized polymers/R.J. Lagow.- Publ. Febr. 28,1978.

99. Д.А. Сырцова. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: дисс.канд. хим. наук/ИНХС РАН.-М., 2001.-С.83.

100. Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. Физико-химические свойства высокомолекулярных соединений. Справочник по химии полимеров/Киев: Наукова Думка, 1971.-С.289-294.

101. Ю.С. Липатов, А.Е. Нестеров, Т.М. Гриценко, Р.А. Веселовский. Физико-химические свойства высокомолекулярных соединений. Справочник по химии полимеров/Киев: Наукова Думка, 1971.-С.269-273.

102. А.П. Харитонов, В.В. Тепляков. Бесконтактная интерференционная методика измерения плотности тонких полимерных пленок из поливинилтриметилсилана//Высокомолек. соед.-2000.-Т.42Б.-С.887-891.

103. В.К. Милинчук, Е.Р. Клиншпонт, С .Я. Пшежецкий. Макрорадикалы/ М.: Химия, 1980.

104. J.P. Rabek. Polymer photodegradation/London; Glasgow; Weinheim; N.Y.; Tokyo; Melbourne; Madras.-Chapman&Hall,'1995.-P.525.

105. A H. Willbourn. Extinction coefficints of double bonds in polyethylene//J Polymer Science.-1959.-V.34.-P.569-573.

106. M. Dole D.C. Milner, T.F. Williams, Irradiation of polyethylene. II. Kinetics of unsaturation effects//! Amer. Chem. Soc.-1958.-V.80.-P.1580-1582.

107. R. Kanakaraju, P. Kolandaivel. Post Hartree-Fock and DFT studies on pyrrole.Nitrogen and pyrrole.carbon monoxide molecules//Int. J. Mol. Sci.-2002.-V.3-P.777-789.

108. Д.В. Ван Кревелен. Свойства и химическое строение полимеров/М.: Химия, 1976.-С.95.

109. М. Мулдер. Введение в мембранную технологию/М.: Мир, 1999.-С.212.

110. L.J. Hayes. Surface energy of fluorinated surfaces//J. Fluorine Chem.-1976.-V 8.-P.69-88.

111. J.L. Adcock, S. Inoue, R.J. Lagow. Simultaneous fluorination and functionalisation of hydrocarbon polymers//J. Amer. Chem. Soc.-1978.-V.100.-P.1948-1950.

112. Pat. 4,020,223 USA, Int. Class. B32B 027/00; D02G 003/00; D04H 001/58. Fluorination of polyolefin and polyacrylonitrile fibers/D.D. Dixon, L.J. Hayes. Publ. April 26,1977.

113. Денисов E.T., Азатян B.B. Ингибирование цепных реакций/Монография.-Черноголовка: РАН, 1997.-288 с.

114. L.M. Robeson, W.F. Burgoyne, М. Langsam, А.С. Savoca, C.F. Tien. High performance polymers for membrane separation//Polymer.-1994.-V.35.-P.4970-4978.

115. Д.А. Сырцова. Газоразделительные свойства стеклообразных полимеров, модифицированных газофазным фторированием: дисс.канд. хим. наук/ИНХС РАН.-М., 2001.-С. 134.

116. K.D. Dorkenoo, Р.Н. Pfromm. Accelerated physical ageing of thin polyl-(trimethylsilyl)-l-propyne.//Macromolecules.-2000.-V.33.-P.3747-3751.

117. K. Nagai, T. Nakagawa. Effect of ageing on the gas permeability and solubility in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne) membranes synthesized with various catalists//J. Membrane Sci.-1995.-V.105.-P.261-272.

118. K.D. Dorkenoo, P.H. Pfromm. Experimental evidence and theoretical analysis of physical ageing in thin and thick amorphous glassy polymer films//J. Polymer Sci., partB: Polymer Physics.- 1999.-V.37.-P.2239-2251.

119. M.S. McCaig, D.R. Paul. Effect of film thickness on the changes in gaspermeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimentalobservations//Polymer.-2000.-V.41.-P.629-638.276

120. M.S. McCaig, D.R. Paul. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathematical model//Polymer.-2000.-V.41 .-P.639-648.

121. И.Ю. Бабкин, Ю.М. Гордеев, Б.А. Ковалев. Влияние скорости инициирования прививки на свойства радиационно-привитых пленок и волокон//Высокомолек. соед.-1919.-121 А.-С.842-848.

122. А.И. Красногоров, Е.Н. Таблин. Физические свойства полиэтилена, модифицированного радиационной прививкой акрилонитрила// Высокомолек. соед.-1978.-Т.20А.-С.450-455.

123. Л.Э. Старанникова, В.В. Тепляков, С.Г. Дургарьян. Газопроницаемость поливинилтриметилсилана, модифицированного прививкой акрилонитрила// Высокомолек. соед.-1986.-Т.28А.-С.1266-1270.

124. S. Jamada, N. Nakagawa. Effect of chemical structure on gas permeation of acrilonitryle-vinyl acetate and acrilonitryle-styrene copolymer films//Kobunshi Ronbunshu.-1977.-V.34.-P.683-690.

125. L.M. Costello, W.J. Koros. Thermally stable poliimide isomers for membrane-based gas separations at elevated temperatures//J. Polymer Sci.: Part B: Polym. Phys.-1995.-V.33.-P. 135-144.

126. L.M. Costello, W.J. Koros. Effect of structure on the temperature dependence of gas transport and sorption in a series of polycarbonates//J. Polymer Sci.: Part B: Polym. Phys.-1994.-V.32.-P.701-713.

127. Y. Hirayama, T. Yoshinaga, Y. Kusuki, K. Vinomiya, T. Sakakibara. Relation of gas permeability with structure of aromatic poliimides//J. Membrane Sci.-1996.-V. 11 .-P. 169-182.

128. R. Haraga, S.T. Hwang. Permeation of oxygen, argon and nitrogen through polymer membranes//! Membrane Sci.-1992.-V.71.-P.13-27.

129. К. Nagai, A. Huguchi, Т. Nakagawa. Gas permeability and stability of poly(l-trimerhylsilyl-l-propyne-co-l-phenyl-1-propyne) membranes. J. Polym. Sci.: Part B.-1995.-V.33.-P.289-297.

130. L. Starannikova, V. Khodzhaeva, Yu. Yampolskii. Mechanism of aging of polyl-(trimethylsilyl)- 1-propyne. and its effect on gas permeability//! of Membrane Science.-2004.-V.244.-P.183-191

131. MEDAL membrane technology site- hydrogen membrane technology/Сайт компании Air Liquide Электронный ресурс.-Режим доступа к сайту: http://www.medal.airliquide.com/en/membranes/hydrogen/index.asp

132. С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов/М.: Химия, 1974.-С.42.

133. Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. Курс химической кинетики Изд.З-е, перераб. и доп./М.: Высшая школа, 1974.-С.301.

134. Н.Н. Семенов. Состояние и перспективы развития химической физики//Химическая физика.- 1982.-Т. 1 .-N1 ,-С.З.

135. A.M. Занин, Д.П. Кирюхин, В.В. Барелко, И.М. Баркалов, В.И. Гольданский. //Химическая физика.-1982.-Т.1.-М2.-С.265.

136. В.А. Бендерский, Е.Я. А.А. Мисочко, Овчинников, П.Г. Филиппов. Феноменологическая модель воспламенения в низкотемпературных химических реакциях//Химическая физика.-1982.-T.1.-N5.-C.685.

137. Д.А. Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике/М.: Наука, 1987.-С.170.

138. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика/М.: Наука, 1964.-С.330, 342.

139. Н.М. Эмануэль, В.А. Рогинский, А.Л. Бучаченко. Некоторые проблемы кинетики радикальных реакций в твердых полимерах//Успехи химии.-1982.-Т.51. С.361-393.

140. С.А. Рейтлингер. Проницаемость полимерных материалов/М.: Химия, 1974.-С.78.