Синтез и термическая устойчивость интеркалированных соединений на основе фторграфитовых матриц разной степени фторирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Пинаков Дмитрий Валерьевич

СИНТЕЗ И ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ФТОРГРАФИТОВЫХ МАТРИЦ РАЗНОЙ СТЕПЕНИ ФТОРИРОВАНИЯ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2007

003066597

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук Логвиненко Владимир Александрович

Официальные оппоненты

доктор химических наук Исупов Виталий Пет|М>вич (Институт химии твёрдого тела и механохнмни СО РАН) кандидат химических наук Дыбцев Данил Николаевич (Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН)

Ведущая организация

Новосибирский государственный университет

Зашита состоится » октября 2007 г. в 10м на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: Просп. акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Автореферат разослан «¿4 » сентября 2007 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы обусловлена необходимостью дальнейшего развития физико-химических исследований интеркалированных соединений фторированного графита (ИСФГ) общей формулы (СгР^ _><})„ (где - компонент-хозяин, в - гость) - интересного в научном и прикладном плане класса слоистых соединений включения

В рамках развития данного направления важным является изучение соединений фторированного графита на основе матриц, имеющих степень фторирования х < 1,0, так как, по имеющимся в литературе данным, исследования проведены в основном для ИСФГ на основе матриц с х = 0,9-1,0 Между тем степень фторирования полимерной матрицы-хозяина (х) должна влиять на строение фторграфитового слоя и, как следствие, на такие физико-химические свойства интерка-латов на их основе, как стехиометрия, термическая и термодинамическая устойчивость, кинетические параметры процесса деинтеркаля-ции Актуальность настоящей работы состоит также в получении количественных данных о влиянии степени фторирования хозяина (х) на характер изменения перечисленных физико-химических свойств. Комплексное изучение ИСФГ совокупностью методов (рентгенофазо-вый анализ (РФА), термический анализ, инфракрасная спекторскопия и спектроскопия комбинацинного рассеяния (ИК и КР соответственно), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), растровая электронная микроскопия) способствует детальному пониманию процессов термических превращений и нахождению общих закономерностей в изменении их свойств.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей влияния степени фторирования полимерной матрицы хозяина на микро- и макросвойства слоистых соединений включения на их основе

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач:

— синтез и характеризация соединений общей формулы СгР*/в (где х,у- стехиометрические коэффициенты, х < 1,0) с органическими веществами, молекулы которых отличаются природой, размерами и собственной симметрией,

— изучение влияние степени фторирования матрицы (х) на свойства синтезированных соединений (стехиометрия, термическая устойчивость, кинетические характеристики процессов деинтеркаляции),

— определение структурных характеристик соединений разных ступеней заполнения с последующим моделированием способа укладки мо-

лекул-госгей в межслоевом пространстве матриц разной степени фторирования.

Научная новизна.

1. Получен массив новых экспериментальных данных по свойствам ИСФГ на основе матриц разной степени фторирования. При этом впервые на количественном уровне установлена взаимосвязь состава (строения) матриц и макро- и микросвойств соединений на их основе.

2. Впервые получены кинетические характеристики и определены механизмы процесса деинтеркаляции соединений первой ступени в изотермических условиях.

3. На основании структурных характеристик, полученных для ИСФГ с ацетонитрилом (наоснове матрицы сх = 0,92) в процессе деинтеркаляции соединения первой ступени, предложена модель переходного состояния, при котором сосуществуют микрофазы разных ступеней заполнения.

Практическая значимость.

Полученные характеристики и выявленные закономерности могут быть полезны при выборе условий синтеза функциональных углеродных материалов с новыми адсорбционными и каталитическими свойствами, служить «аналитическим сигналом» при массовых анализах продуктов фторирования графита определённого сорта и фракции в интервале значений х = 0,5-0,9, а также при решении конкретной экологической задачи.

На защиту выносятся:

— методика синтеза интеркалированных соединений фторированного графита на основе матриц разной степени фторирования с получением количественных данных;

— результаты физико-химического исследования 56 синтезированных нестехиометрических соединений (53 из них впервые), показавшего влияние состава матрицы на их свойства.

Личный вклад соискателя. Соискателем разработана методика синтеза интеркалированных соединений с получением количественных данных по стехиометрии для неустойчивых соединений первой ступени заполнения, проведена подготовка образцов для исследования методами РФА, ИК-, КР-, РФЭ-спектроскопии, определена термическая устойчивость и изучены процессы деинтеркаляции в изотермических условиях, проведена обработка экспериментальных данных по расчёту энергий активации и выявлению механизмов процесса деинтеркаляции. Анализ

и обобщение результатов проводились совместно с научным руководителем и сотрудниками, принимавшими участие в работе

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах 10 Международном Семинаре по соединениям включения (ККМО, Казань, 19-23 сентября 2005. Россия), II Российском Совещании по органической минералогии (Петрозаводск, 13-17 июня

2005, Россия), V Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 26-28 сентября 2005, Россия), V Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротрон-ного излучения, нейтронов и электронов для исследования наномате-риалов и наносистем (Москва, 17-20 ноября 2005, Россия), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006, Россия), 9 Европейском Симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Краков, 27-31 августа

2006, Польша), 11 Международном Семинаре по соединениям включения (181С-11, Киев, 10-15 июня 2007, Украина)

Публикации. Результаты работы по теме диссертации содержатся в 6 статьях в отечественных (4) и международных (2) журналах, а также в тезисах 11 докладов

Настоящая работа является частью исследований, проводимых в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН им А В. Николаева по теме «Полифункциональные нано- и низкоразмерные материалы на основе углеродных, оксидных. халькогенидных и галогенидных фаз» (номер государственной регистрации 01 2 00605571) и проектом РФФИ N 05-03-33209-а

Структура и объём диссертации. Общий объем составляет 163 страницы (87 страниц собственно текста), включает 122 рисунка и 19 таблиц.

Работа состоит из введения, обзора литературы (гл 1), экспериментальной части (гл 2), обсуждения результатов (гл. 3), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (227 наименований), приложения (5 таблиц) и списка сокращений и условных обозначений

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассматриваются сложившиеся в клатратной химии понятия и терминология соединений включения, приведены историческая справка и перечень областей практического применения соединений типа гость—хозяин, обоснован выбор объекта исследования

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проведён обзор и анализ опубликованных к настоящему моменту литературных данных по слоистым соединениям включения. Более подробно рассмотрены свойства соединений на основе «низкотемпературного» (по способу синтеза) фторированного графита. Из обзора

литературы следовало, что изучение свойств ИСФГ проведено в основном для соединений второй ступени и на основе высокофторированных матриц компонента-хозяина со степенью фторирования х 0,9-1,0. Можно было ожидать, что уменьшение содержания фтора в матрице повлечёт изменение свойств соединений на их основе. Для подтверждения такого предположения была поставлена задача: синтезировать и изучить на количественном уровне физико-химические свойства соединений первой (чередование слоёв гостя и хозяина, ИСФГ-1) и второй (слоя гостя и двух слоёв хозяина, ИСФГ-2) ступеней заполнения на основе матриц (С2РГ)„ со значениями х < 1,0 и набором гостей, способных к процессам интеркаляции-деинтеркаля-ции & рамках бинарной системы гость-хозяин (рис. 1). Выбор молекул-гостей, помимо требования индифферентности относительно матрицы, обусловлен возможностью установления равновесия в реальное время и при обычных температурах. Таким требованиям отвечали легколетучие вещества: ацетонит-рил, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метилэтилкетсн и этил ацетат.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Во второй главе излагается методология получения достоверных количественных данных при изучении свойств неустойчивых соединений (ИСФГ-1), описаны использованные в работе реагенты, способы синтеза и физико-химические методы исследования, полученные результаты. Особое внимание уделено идентификации «первичных» (базовых) продуктов синтеза.

оооо

4_ 0°ОЙ _ ОООО О ° О ОООО

о

О {гость}

ОООО

ИОФГ-1

Рис. 1. Схема процессов нн-теркаляции-деннтеркаляини в системе гость-хозяин

Рис. 2. Микрофотография «первичного» продукта синтеза ИСФГ-2 с ацсгонитрнлом

Синтез и характеризация «первичных» (базовых) соединений второй ступени с ацетонитрилом.

Синтез первичных соединений второй ступени с ацетонитрилом проводили в несколько стадий: 1) получение соединения включения первой стадии графита с бромом; 2) фторирование (8-14 % мае. растворами ВгРз в броме); 3) выделение ИСФГ-2 с ацетонитрилом после последовательной замены гостевой подсистемы (содержащей, кроме ВгР3, также Вг2 и ВгИ) на бром и ацетонитрил.

Для синтеза использовали фракцию природного графита Заваль-евского месторождения (Украина), имеющую размеры пластин 0,4x0,3x0,02 и очищенную по известным методикам (зольность -0,13% мае.). Согласно данным РФА ((¡т = 3,357 и ¿т = 1,678 А), КР-спектроскопии (отсутствие полосы 1330 см-') и величине удельной поверхности (0,46 м2/г) характеристики были близки к характеристикам высокоупорядоченного графита. По морфологии продукты синтеза заметно не отличалась от исходного графита - пластины сохраняли слоистую плоскопараллельную ориентацию (рис. 2). Составы полученных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1 Составы продуктов синтеза общей формулы C2FxBr,•J>CHзCN

Цвет Найдено, мае % Значения коэффициентов

С 10,005 Р ±0,30 N ±0,30 Вг ±0,30 СНзСИ £ X (±0,01) У (±0,006) г (±0,003)

жёлтый 50,02 36,24 3,98 1,65 11,66 99,57 0,92 0,136 0,010

светло-зелёный 51,18 35,02 4,06 1,80 11,90 99,90 0,87 0,136 0,010

тёмно-зелёный 56,81 30,92 3,69 1,76 10,81 100,30 0,69 0,112 0,009

чёрный 63,19 24,51 3,10 1,65 9,08 98,43 0,49 0,084 0,008

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС) Количественные данные по соотношениям матричного углерода к фтору, полученные методом РФЭС для продуктов синтеза, в пределах погрешности метода (10-15 %) согласуются с данными элементного анализа. Анализ разложения обзорных РФЭ-спектров на компоненты показал наличие в матрице хозяина фрагментов ^СТ (энергия связи С/, 287.8288.7 эВ), атомов углерода, не связанных непосредственно с атомами фтора (энергия связи около 286 эВ), наличие «графитоподобных» об-

Таблица 2 Свойства ИСФГ-2 и ИСФГ-1 с ацетонитрилом

X ИСФГ-2 ИСФГ-1

<рюл(±2.5°С) /разл^О"4^)

4°/мин 7°/мин 2°/мин 7°/мин

092 266 301 100.5 100.7

0.87 261 290 102.1 102 5

0.69 250 266 108 6 109.0

0.49 222 239 1146 1147

10

20 30 40 50

Угол 28, град.

Рис. 3. Дифрактограммы образцов, выдержанных в течение 2-7 часов в атмосфере «гостя» / - при 80°С, 2 - 155°С, на воздухе 3- при 130°С, 4- 155°С

ластей (с энергией связи С^ 283.7284.4 эВ), доля которых увеличивается по мере уменьшения содержания фтора.

В ИК-спектрах продуктов синтеза наблюдались полосы поглощения С=С-связи (1577 см"1), две полосы в области поглощения ОР-связи (1236-1230 и 1122-1095 см-1), полосы поглощения с волновыми числами 600-590 см"1 валентных колебаний С-Вг-связи и полосы поглощения, совпадающие с полосами поглощения чистого ацетонитрила (2293, 2253, 1432, 1374, 919 и 749 см-1). Согласно ИК-спектрам, для соединений на основе всех четырёх матриц, полоса деформационных колебаний С-Н-связи метальной группы жидкого ацетонитрила 749,3 см"1 во включённом в матрицы состоянии расщепляется на две полосы 773-775 и 716-725 см"1.

Термическая устойчивость продуктов синтеза Нагревание образцов до 350-400°С сопровождалось затяжными экзо-эффектами, почернением, многократным увеличением объёмов исходных навесок

ю

50

20 30 40 Угол 20, град. Рис. 4. Дифрактограммы продуктов термолиза в атмосфере ацетонитрила после отжига при 162±2°С в течение 1 (7), 3 (2), 5 (5) и 7 часов {4)

и потерей способности к интеркаля-ции. Максимумы на кривых нагревания (ДТА) заметно зависели от скорости подъёма температуры (табл. 2). На их дифрактограммах присутствовали уширенные одиночные рефлексы со значениями 5,4-5,9 и 3,3-3,4 А, характерные для аморфных фтороуг-леродных или углеродных материалов. Удельная поверхность образцов, прогретых до 500°С, составляла 130— 140 м2/г, т.е. увеличивалась по сравнению с исходной величиной (0,5-0,6 м2/г) в 260-280 раз.

Детальное изучение структурных перестроек при повышенных температурах в атмосфере гостя, проведённое для ИСФГ-2 на основе матрицы с х = 0,92 (как наиболее устойчивого к термическому действию соединения - табл. 2), показало, что структура ИСФГ-2 (7С = 15,52 А) сохраняется до 158-160°С (рис. 3), а в интервале температур 158— 162°С (по мере приближения клатратной системы к равновесному состоянию - рис. 4) формируется новая фаза с периодом идентичности /с = 27,77 А (/расч = 27,62 А). Схема двумерного строения клатратной системы в переходном (неравновесном) состоянии, отражающая совместное существование микрофаз ИСФГ-1, ИСФГ-2 и ИСФГ-4, представлена на рис. 5, из которого видно, что за счёт протяжённости любого из 1-У микродоменов и (или) увеличения числа слоёв, аналогичных 1-2, 5-6 и 9-10, соотношение количеств микрофаз в переходном состоянии может в значительной мере варьировать, причем без заметного изменения плоскопараллельной направленности слоёв матрицы.

На кривых нагревания «влажных» продуктов синтеза фиксировались два эндо-эффекта (рис. 6). Первые соответствовали температуре кипения ацето-нитрила, вторые эффекты, отвечающие, согласно данным РФА, разложению ИСФГ-1 на ИСФГ-2 (и газообразный гость), реги-

80 100 120 Т,°С

30 40 50 Время, мин

Рис. 6. Кривые нагревания (ДТА) ИСФГ-1, 82,1°С - температура кипения СНзСЫ

стрировались при более высоких температурах, которые в пределах ±0,4°С не зависели от скорости нагревания (табл. 2). После нагревания образцов (не выше 150°С), охлаждения, внесения в ампулу чистого гостя и выдерживания при комнатной температуре до установления равновесия (не менее суток) кривые ДТА при повторных записях многократно воспроизводились. При нагревании образцов ИСФГ-1, полученных насыщением ИСФГ-2 компонентом-гостем через газовую фазу, на кривых нагревания фиксировался один эндо-эффект при температурах, отвечающих разложению ИСФГ-1 на основе соответствующей матрицы (табл. 2). Из данных, полученных аналогично для ИСФГ-1 с другими гостями на основе четырёх матриц (рис. 7), следует: 1) для фиксированного гостя уменьшение степени фторирования матрицы приводит к повышению термической устойчивости ИСФГ-1; 2) для фиксированной матрицы наблюдается рост термической устойчивости ИСФГ-1 по мере увеличения размера молекулы-гостя; 3) для рядов гостей хлорпроизводных и кетонов наблюдается корреляция между температурами кипения чистых компонентов-гостей и температурами фазовых переходов ИСФГ-1 -* ИСФГ-2; 4) температуры фазовых переходов, определённые в описанных условиях, носят термодинамический характер.

Синтез и стехиометрия соединений включения первой ступени заполнения. Интеркалированные соединения с изученными гостями на основе синтезированных матриц получали способом замены одного гостя другим. Для получения количественных данных в качестве исходных веществ использовали «первичные» ИСФГ-2. Полноту замены ацетонитрила другим гостем контролировали методом ИК-спектроскопии

Составы соединений первой ступени заполнения определяли изо-пиестическим методом. Для каждого гостя проводили не менее трёх независимых измерений с разными навесками (500-700 мг) и при раз-

ж

\ 4

-1 -2 -3 4 -5 -6 7

-1—■—I—■—|—■—I—1—|—'

0.5 06 07 08 09 Степень фторирования матрицы (х)

Рис. 7. Зависимость температуры разложения ИСФГ-1 на ИСФГ-2 и газообразный гость (й), где в = СНзСЫ (7), СН2С12 (2), СНСЬ (3), СгШСЬ (4), (СН3)2СО (5), СН3СОС2Н5 (б), СН3СООС2Н3 (7)

ных температурах (17-25°С). Результаты по определению составов синтезированных фаз представлены в табл. 3. Анализ полученных данных говорит о том, что мольное соотношение у = гость/хозяин увеличивается по мере роста содержания фтора в матрице до * = 0,87, а затем либо остаётся в пределах ошибки измерений неизменным, либо несколько уменьшается для соединений на основе матрицы с х = 0,92. В ИК-спекграх ИСФГ с ацетоном, метилэтилкетоном и этил-ацетатом на основе всех четырёх матриц полоса деформационного колебания для С-Н-связи метильной группы (в области 749-787 см-1) во включённом в матрицы состоянии расщепляется, как и в случае ИСФГ с ацетонитрилом, на две полосы 716-745 и 773-786 см"1.

Таблица 3

Составы синтезированных соединений общей формулы С2РхВг:*^

в (гость) /> Матрица Сг^вг^ (хозяин)

х,= 0,92±0,01 *2 = 0,87±0,01 Хз = 0,69±0,01 х4 = 0,49±0,01

СН3СЫ (ацегонитрил) У1 0,285 0,283 0,240 0,174

У2 0,136 0,136 0,112 0,084

СН2С12 (дихлормеган) У1 0,253 0,244 0,209 0,165

У2 0,106 0,110 0,094 0,071

СНС13 (хлороформ) У1 0,204 0,205 0,181 0,139

Уз 0,088 0,088 0,080 0,064

С2Е,С12 (дихлорэтан) У1 0,222 0,219 0,189 0,153

У2 0,085 0,089 0,076 0,069

(СН3)2СО (ацетон) У1 0,218 0,209 0,176 0,145

У2 0,097 0,094 0,073 0,064

СН3СОС2Н5 (метил этилкетон) У1 0,216 0,206 0,174 0,139

У2 0,096 0,094 0,072 0,063

СН3СООС2Н5 (этилацетат) У1 0,162 0,160 0,137 0,109

У2 0,073 0,074 0,062 0,052

" у, - мольное отношение гость/хозяин (±0,009) для соединений первой ступени заполнения, у2 (±0,006) - для ИСФГ второй ступени заполнения

Структурные характеристики соединений первой и второй ступеней заполнения На дифрактограммах присутствовали рефлексы, положения которых близки к рассчитанным значениям йт для соединений второй ступени заполнения, на дифрактограммах образцов под слоем жидкого ацетонитрила - для соединений первой ступени. По мере уменьшения х для ИСФГ-2 периоды идентичности 1С (±0,05-0,15 А) = 15,52, 15,47,14,98 и 14,53 А, для ИСФГ-11С (±0,02 А) = 9,47,9,42, 9,21 и 9,03 А. Изменение в геометрии межслоевого пространства при таком «дефиците фтора», которое реализуется в матрице при х = 0,69,

Таблица 4 Толщина слоя хозяина н слоя гостя для ИСФГ с ацетоннтрилом

X Слоевой пакет матрицы, А Слоевой пакет гостя, А

0,92 6,05±0,07 3,42±0,09

0,87 6,05±0,15 3,37±0,17

0,69 5,77±0,14 3,44±0,16

0,49 5,50±0,08 3,53±0,10

ХУУГ*У1

•ггтти'и^

туг т

хуухуу

X X X X X X

Рис. 8. Стабильное (а) и неустойчивое (б) состояния клатратной системы

по-видимому, становится наиболее значимым и соизмеримым с размерами фрагментов включаемой молекулы-гостя.

Толщина пакета слоя хозяина 6,0 А, определённая ранее для ИСФГ на основе матриц с х = 0,9-1,0, сохраняется в наших образцах для матриц с х = 0,92-0,87, при дальнейшем уменьшении содержания фтора её значение последовательно сокращается на 0,2 и 0,5 А. Сравнение размеров молекулы ацетонитрила в свободном состоянии (4,0x6,1 А) с величиной слоевого пакета гостя (табл. 4) свидетельствует о более компактной укладке молекул-гостей между слоями матрицы, нежели простое суммирование их размеров, т.е. о реализации более выгодного в энергетическом плане состояния общей клатратной системы (рис. 8, а). Обращает внимание то, что величина гостевого слоя (табл. 4) незначительно зависит от* и близка к удвоенному радиусу атома углерода (1,7x2 = 3,4 А).

Характер изменения структурных характеристик для соединений первой и второй ступеней с другими молекулами-гостями носит аналогичный характер, по мере уменьшения содержания в матрице фтора наблюдается уменьшение периодов идентичности (рис. 9 а, б).

у /

6)

м

к*

-у

л>г *

Ху' I

0.5 0.6 07 0.8 09 I

0.5 0.6 0.7 0.8

Рис. 9. Зависимости периода идентичности ИСФГ-1 (а) и ИСФГ-2 (б) от степени фторирования матрицы (х) , где О = СНзСЫ (/), СН2С12 (2), СНСЬ (3), ОДСЪ (4), (СНз)гСО (5), СНзСОС2Н5 (б), СН3СООС2Н5 (7)

Исследование кинетических параметров процессов деинтеркаляции ИСФГ-1. Кинетика термолиза ИСФГ-1 с выбранными гостями изучалась в изотермических условиях термогравиметрическим способом. Экспериментальные данные степени превращения а от времени т для каждой температуры обрабатывали по уравнению 1п[-1п(1-а)] = п-\п(К/п) + и-1пг, где и - безразмерная величина, ¿Г - обобщённая константа скорости, сек-1.

Энергии активации процессов деинтеркаляции ИСФГ-1 рассчитывались из наклона зависимостей 1п К от 104/Г. Зависимости энергий активации от х для каждого гостя представлены на рис. 10.

Время полупревращения (тоз) в зависимости от температуры проведения процесса разложения ИСФГ-1 с хлорпроизводными метана и этана показано на рис. 11. Для каждого представителя этого ряда го,з при фиксированной температуре увеличивается по мере уменьшения содержания фтора в матрице; для одной и той же матрицы х,0,5 уменьшается с уменьшением размера молекулы-гостя в ряду СгЩСЬ-СНСЬ-СНгСЬ.

Механизмы провесов деинтеркаляции ИСФГ-1 довольно разнообразны для изученного набора гостей. Если для ИСФГ-1 с дихлорэтаном в изученном интервале температур преобладает однотипный (диффузионный) механизм процесса разложения, для ИСФГ-1 с ди-хлорметаном и ацетоном - механизм реакции на межфазной границе, то для ИСФГ-1 с хлороформом, метилэтилкетоном и этилацетатом разложение идёт по смешанному типу (на межфазной границе и диффузионному механизму). Для ИСФГ-1 с ацетонитрилом на основе матрицы с х - 0,92 реализовывались три типа механизма разложения, в т.ч. зародышеобразование. Структурные изменения в ходе реакции деинтеркаляции были проанализированы методом РФА по мере изменения степени превращения от 0 до 100%. Согласно полученным данным, в процессе разложения ИСФГ-1 в образце наблюдаются структурные перестройки с участием расширенной формы ИСФГ-2* и микрофазы четвёртой ступени заполнения (ИСФГ-4). В микрофазе ИСФГ-

*> I . I .......

0.5 ОЛ07 М 09

'1'"т11шци (г)

Рис. 10. Зависимости энергий активации процесса разложения ИСФГ-1 на ИСФГ-2 и газообразный госта (в) от степени фторирования матрицы (х), где в = СНзСЫ (/), СН2С12 (2), СНСЬ (3), С2Н4С12 (4), (СНз)гСО (5), СН3СОС2Н5 (б), СН3СООС2Н5 (7)

ю

Рис. П. Зависимость времени полупревращения СгРхВго 01 с хлорпроизвод-ными метана и этана от температуры и степени фторирования матрицы (х), где в = СгШЛг (/), СНС1з (2), СН2С12 (3)

I

0-1—I-1---1---1—•-1-•-1—•-1—•—I—

10 15 20 25 30 35 40

Температура, °С

2* с расширенным периодом идентичности 16,3 А величина гостевого слоя равна 4,2 А (16,3 - 6,05x2), что на 0,2 А превышает «ширину» молекулы гостя в свободном состоянии (4,0 А) и на 0,8 А - в равновесном ИСФГ-2 (15,52 - 6,05x2 = 3,42 А; 4,2 - 3,4 = 0,8 А). Локальное увеличение межслоевого пространства на 0.8 А, по-видимому, достаточно для обеспечения поступательного (и вращательного) движения молекулы-гостя, посредством которого

происходит и выход части включённых молекул из межслоевого пространства и перераспределение их в нём с образованием стабильного состояния общей клатратной системы.

Глава 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА (СТРОЕНИЯ) МАТРИЦЫ И СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ

В этой главе проводится сравнение полученных количественных характеристик ИСФГ с имеющимися литературными данными, обсуждается влияние состава матрицы (х) на свойства соединений первой и второй ступеней заполнения, устанавливается их взаимосвязь.

Полученные данные по свойствам интеркалированных соединений фторированного графита первой и второй ступеней заполнения на основе четырёх матриц и изученным набором гостей приведены ранее на рис. 6,7,9-11 и в табл. 1-4. Весь массив нашего экспериментального материала свидетельствует о существенном влиянии степени фторирования матрицы на макро- и микросвойства супрамолекуляр-ной системы - Сг^Вго.ог.уО. Для обсуждения выявленных зависимостей мы привлекли модель Булушевой-Окотруба-Юданова как наиболее выгодного в энергетическом плане варианта по распределению фтора во фторграфитовом монослое кластера состава (СгР)„ - рис. 12 (х = 1,00). Произвольное (случайным образом) «удаление» фтора из матрицы предельного состава изменяет, как показано на этом же рисунке, «архитектуру» межслоевого пространства, усложняя по мере уменьшения х рельеф фторграфитового слоя и увеличивая его «эффективную поверхность». В равновесном состоянии включённые в меж-

л:« 0,69 jc- 0,50

Рис. 12. Изменение «архитектуры» матричных слоев CjFi по мерс уменьшения х от предельного состава х = 1,00 лох = 0,50. При jr = 1,00 расстояния между атомами фтора в разных направлениях равны 2,4,4,2 и 4,9 А, они образуют изогнутые «каналы» переменного сечения в пределах 1,4-2,1 А и глубиной около 1,1-1,3 А.

слоевое пространство молекулы-гости должны занимать с учётом меняющегося силового поля наиболее выгодные в энергетическом плане положения относительно друг друга и ближайшего окружения фрагментов матрицы. Плотнейшая упаковка по принципу «выступ к впадине» в направлении с-оси показана на рис. 13.

В пользу представленной модели свидетельствуют результать: по стехиометрии, термической устойчивости, структурные характеристики, а также данные ИК-спектроскопии. Ранее подобная модель обсуждалась A.M. Да-ниленко с сотрудниками при исследовании свойств ИСФГ на основе матрицы C?F с неорганическими молекулами-гостями (HNO3 и BrFj), В нашем случае упаковочный фактор «гость-хозяин» сопровождается по мере уменьшения х уменьшением периодов идентичности ИСФГ (рис. 9) и «тол-

» Ф)

Рис. 13. Расположение молекул аиегоннтрнла (а) н ацетона (б) между слоями матрицы в соединениях первой ступени на основе маггрицы сдг = 0,92

щины слоя хозяина» (табл. 4), что приводит к возрастанию роли межмолекулярного взаимодействия типа хозяин-хозяин и, как следствие, к увеличению устойчивости ИСФГ для одного гостя Для соединений с разными гостями на основе одной и той же матрицы наблюдается рост термической устойчивости по мере увеличения размера молекулы-гостя, что может быть следствием возрастания роли взаимодействия типа гость-хозяин Сравнение размеров разных проекций молекул-гостей и толщины гостевого слоя подтверждает вышесказанное на количественном уровне. Плотнейшая упаковка молекул-гостей между слоями матрицы в направлении с-оси из-за несоразмерности фрагментов их молекул и «впадин» матрицы в общем случае должна приводить к неравномерному распределению включенных молекул в плоскости матричного слоя

ВЫВОДЫ

1 Методом замены одного гостя другим синтезировано 56 интер-калированных соединений фторированного графита (из которых 53 -впервые) общей формулы Сг^Вгосн^С (в - гость) на основе четырех матриц (х = 0,49, 0,69, 0,87 и 0,92) с органическими молекулами-гостями разной природы, размера и симметрии (ацетонитрил, дихлор-метан, хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат). Впервые показана способность низкофторированной матрицы (х < 0,7) к включению органических молекул-гостей

2 Разработана методика и найдены условия проведения синтеза и изучения на количественном уровне свойств соединений включения фторированного графита первой ступени заполнения с легколетучими веществами

3 Впервые на количественном уровне показано влияние степени фторирования матрицы (х) на стехиометрию, термическую и термодинамическую устойчивость, периоды идентичности для соединений первой и второй ступеней заполнения, а также на кинетические параметры процесса деинтеркаляции соединений первой ступени. Характер полученных зависимостей свойств соединений (для каждого из изученных гостей) от состава матрицы (х) свидетельствует о бер-толлидной природе синтезированных нестехиометрических фаз

4 Изучение кинетических параметров процесса деинтеркаляции соединений первой ступени в области температур 280-320 К в изотермических условиях показало, что для молекул-гостей с высокой симметрией величины энергий активации если и меняются в ряду мат-

риц с х = 0,49-0,92, то в пределах ошибки метода; для более крупных кислородсодержащих молекул (метилэтилкетон, этилацетат) величины Еа наибольшие для интеркалатов с минимальной степенью фторирования матрицы хозяина (х = 0,49). Показано, что уменьшение степени фторирования, как правило, меняет топохимический механизм от реакции на межфазной границе до диффузионного.

5. Детальное изучение процесса интеркаляции-деинтеркаляции в рамках бинарной системы гость-хозяин для соединения ацетонитри-ла на основе высокофторированной матрицы (х - 0,92) показало:

- соединения первой и второй ступеней заполнения представляют собой (в пределах ошибки измерения 3-4% отн.) фазы постоянного состава;

- присутствие гостя стабилизирует клатратную систему: деструкция матрицы с отщеплением № на воздухе происходит при 190°, в атмосфере ацетонитрила - при 250°С;

- если обратимый фазовый переход соединение первой ступени -* соединение второй ступени (с выделением газообразного гостя) происходит при фиксированной температуре 100,5 (±0,4)°С, то переход вторая ступень -* четвёртая ступень - в интервале температур 158— 162°С (практически без теплового эффекта) и сопровождается реализацией переходного состояния, при котором сосуществуют микрофазы первой (7С= 9,47±0,02 А), второй (1С = 15,52±0,05 А) и четвёртой (1С = 27,76±0,8 А) ступеней заполнения. Предложена модель переходного (метастабильного) состояния.

6. Установлено, что периоды идентичности соединений первой и второй ступеней (для одного и того же гостя) уменьшаются вдоль с-оси при уменьшении степени фторирования матрицы; величина гостевого пакета заметно меньше размера любой проекции включённой молекулы-гостя. На основании количественных данных предлагается модель строения интеркалированных соединений первой ступени заполнения, отражающая плотную укладку органических молекул-гостей в слоях матрицы вдоль с-оси (но не вдоль а(б)-осей). Обсуждается возможность присутствия в реальных продуктах синтеза «изомеров», число которых увеличивается с уменьшением х, с разным мотивом расположения Р-атомов на углеродной сетке.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Pinakov D V, Logvinenko VA The Relationship between Properties of Fluormated Graphite Intercalates and Matnx Composition 1 Intercalates with Acetomtrile //J Therm. Anal Cal - 2006,-86, №1 -P 173-178

2 Чехова Г.Н, Украинцева ЭА, Иванов ИМ, Юданов НФ, Шубин ЮВ, Логвиненко В А, ПинаковДВ, Фадеева ВП, Алферова НИ Влияние состава матрицы на свойства соединений включения фторированного графита с ацетонитрилом // Журн неорган химии -2005 -50, №7 - С 1143-1149

3 Асеева ЕА , Пинаков Д В, Оглезнева ИМ, Чехова ГН, Маза-ловЛН, Шубин ЮВ Рентгеноэлектронное исследование интеркали-рованных соединений фторированного графита состава C2F.rBr00i _yCH3CN. // Журн структурн химии -2006 - 47, № 5 - С 940-947.

4 Пинаков ДВ, Халдояниди К А , Чехова ГН, Логвиненко В А , Шубин ЮВ., Фадеева ВП Структурные характеристики и области гомогенности твердых фаз в системе фторид диграфита - ацетонитрил //Журн физ химии. — 2006 - 80,№8 -С 1368-1375

5 Шубин Ю В, ПинаковДВ, Чехова ГН, Алферова НИ, Логвиненко В А Особенности фазовых переходов интеркалированных соединений включения C2F0 эгВго öl JCH3CN в области температур 20-260°С //Журн структурн химии -2006 -47,№6 -С 1150-1162

6 Pinakov D V, Logvinenko VA, Chekhova G N The Influence of Fluorinated Matnx Composition upon Properties of Its Inclusion Compounds with Acetomtrile / XIth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-11) Ukraine Kyiv 10-15 June 2007 -P 95-97

7 Pinakov D V, Logvinenko VA, Shubin Yu V The Relationship Between Properties of Fluormated Graphite Intercalates and Matrix Composition 2 Intercalates with Chloroform // J Therm Anal. Cal - 2007 — 87, № 1 - P. 1-7.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 12.09.2007. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать офсетная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ № 135

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Строение и свойства слоистых соединений включения на основе металлсодержащих компонентов хозяина.

1.1.1. Клатраты на основе вернеровских комплексов.

1.1.2. Соединения включения на основе сульфидов и гидроксидов металлов.

1.1.3. Соединения алюмосиликатов.

1.2. Соединения включения на основе модификаций углерода.

1.2.1. Соединения включения графита.

1.2.2. Соединения фуллеренов и нанотрубок.

1.3. Соединения включения на основе окиси и оксифторидов графита.

1.4. Соединения включения фторидов графита.

1.4.1. Высокотемпературные и низкотемпературные фториды графита.

1.4.2. Соединения включения на основе низкотемпературных фторидов графита (интернированные соединения фторидов графита - ИСФГ).

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Исходные вещества и методики синтеза, инструментальные методы.

2.2. Характеристика «первичных» продуктов синтеза - интернированных соединений второй ступени (ИСФГ-2) с ацетонитрилом на основе матриц разной степени фторирования

2.3. Области существования и структурные характеристики твёрдых фаз в системе C2F0.92Br0.0j - СНзСИ в области температур 15-260°С.

2.4. Свойства интернированных соединений фторированного графита первой ступени с ацетонитрилом.

2.5. Интеркалаты фторидов графита с хлорпроизводными метана и этана.

2.5.1. Интеркалированные соединения с хлороформом.

2.5.2. Интеркалированные соединения фторированного графита с дихлорметаном

2.5.3. Интеркалаты с 1,2-дихлорэтаном.

2.6. Интеркалированные соединения фторированного графита с кислородсодержащими молекулами-гостями.

2.6.1. Интеркалаты с ацетоном.

2.6.2. Интеркалированные соединения фторированного графита с метилэтилкето-ном.

2.6.3. Интеркалированные соединения фторированного графита с этилацетатом.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ СОСТАВА (СТРОЕНИЯ) МАТРИЦ И СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ВКЛЮЧЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ.

3.1. Влияние степени фторирования матрицы на стехиометрию и термическую устойчивость интеркалированных соединений фторированного графита.

3.2. Влияние состава матриц на кинетические параметры и механизм процесса разложения соединений фторированного графита первой ступени.

Актуальность темы обусловлена необходимостью дальнейшего развития физико-химических исследований интернированных соединений фторированного графита (ИСФГ) общей формулы (где Сг¥х - компонент-хозяин, О - гость) -интересного в научном и прикладном плане класса слоистых соединений включения.

В рамках развития данного направления важным является изучение соединений фторированного графита на основе матриц, имеющих степень фторирования х < 1.0, так как, по имеющимся в литературе данным, исследования проведены в основном для ИСФГ на основе матриц с х = 0.9-1.0. Между тем степень фторирования полимерной матрицы-хозяина (х) должна влиять на строение фторграфитового слоя и, как следствие, на такие физико-химические свойства интеркалатов на их основе, как стехиометрия, термическая и термодинамическая устойчивость, кинетические параметры процесса деинтеркаляции. Актуальность настоящей работы состоит также в полу-'! I чении количественных данных о влиянии степени фторирования хозяина (х) на харак-' У тер изменения перечисленных физико-химических свойств. Комплексное изучение

ИСФГ совокупностью методов (рентгемофазовый анализ (РФА), термический анализ, инфракрасная спекгорскопия и спектроскопия комбинацинного рассеяния (ИК и КР соответственно), рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), растровая электронная микроскопия) способствует детальному пониманию процессов термических превращений и нахождению общих закономерностей в изменении их свойств.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей влияния степени фторирования полимерной матрицы хозяина на микро- и макросвойства слоистых соединений включения на их основе.

Достижение поставленной цели требовало решения следующих задач: синтез и характеризация соединений общей формулы С2Р^"><5 (где х,у- сте-хиометрические коэффициенты, х < 1.0) с органическими веществами, молекулы которых отличаются природой, размерами и собственной симметрией; изучение влияние степени фторирования матрицы (х) на свойства синтезированных соединений (стехиометрия, термическая устойчивость, кинетические характеристики процессов деинтеркаляции); определение структурных характеристик соединений разных ступеней заполнения с последующим моделированием способа укладки молекул-гостей в межслоевом пространстве матриц разной степени фторирования.

Научная новизна.

1. Получен массив новых экспериментальных данных по свойствам ИСФГ на основе матриц разной степени фторирования. При этом впервые на количественном уровне установлена взаимосвязь состава (строения) матриц и макро- и микросвойств соединений на их основе.

2. Впервые получены кинетические характеристики и определены механизмы процесса деинтеркаляции соединений первой ступени в изотермических условиях.

3. На основании структурных характеристик, полученных для ИСФГ с ацето-нитрилом (на основе матрицы сх = 0.92) в процессе деинтеркаляции соединения первой ступени, предложена модель переходного состояния, при котором сосуществуют микрофазы разных сту пеней заполнения.

Практическая значимость.

Полученные характеристики и выявленные закономерности могут быть полезны при выборе условий синтеза функциональных углеродных материалов с новыми адсорбционными и каталитическими свойствами, служить «аналитическим сигналом» при массовых анализах продуктов фторирования графита определённого сорта и фракции в интервале значений х = 0.5-0.9, а также при решении конкретной экологической задачи.

На защиту выносятся: методика синтеза интернированных соединений фторированного графита на основе матриц разной степени фторирования с получением количественных данных; результаты физико-химического исследования 56 синтезированных несте-хиометрических соединений (53 из них впервые), показавшего влияние состава мат

Личный вклад соискателя. Соискателем разработана методика синтеза интер-калированных соединений с получением количественных данных по стехиометрии для неустойчивых соединений первой ступени заполнения, проведена подготовка образцов для исследования методами РФА, ИК-, КР-, РФЭ-спектроскопии, определена термичерицы на их свойства. екая устойчивость и изучены процессы деинтеркаляции в изотермических условиях, проведена обработка экспериментальных данных по расчёту энергий активации и выявлению механизмов процесса деинтеркаляции. Анализ и обобщение результатов проводились совместно с научным руководителем и сотрудниками, принимавшими участие в работе.

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах: 10 Международном Семинаре по соединениям включения (ГБГС-Ю, Казань, 19-23 сентября 2005, Россия), II Российском Совещании по органической минералогии (Петрозаводск, 13-17 июня 2005, Россия), V Семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 26-28 сентября 2005, Россия), V Национальной Конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 17-20 ноября 2005, Россия), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 19-23 июня 2006, Россия), 9 Европейском Симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Краков, 27-31 августа 2006, Польша), 11 Международном Семинаре по соединениям включения (181С-11, Киев, 10-15 июня 2007, Украина).

Публикации. Результаты работы по теме диссертации содержатся в 6 статьях в отечественных (4) и международных (2) журналах, а также в тезисах 11 докладов.

ВВЕДЕНИЕ

Соединения включения (СВ), в том числе соединения на основе фторида графита - интересный класс соединений, который находит широкое приложение в различных областях науки и техники [1]. В последние годы возросло внимание учёных развитых стран к фторидам графита - объектам, интересным как в научном плане, так и в качестве функциональных углеродных материалов. Уже в наше время они используются в химических источниках тока, а также в качестве антифрикционных смазочных материалов. Синтезированные в начале 70-х годов в ИНХ СО РАН [2] СВ на основе частично фторированного графита отличались довольно необычными свойствами: высокой термической и гидролитической устойчивостью [2, 3], способностью включать разнообразные молекулы неорганических и органических [4, 5] веществ, а также чрезвычайно низким давлением пара легколетучего компонента-гостя. Данные соединения представляют интерес как твёрдые носители энергоёмких и неустойчивых веществ, твёрдые генераторы реакционноспособных газов, катализаторы органического синтеза, исходные вещества при получении наноразмерных функциональных, в том числе металлсодержащих, композитов [6], молекулярные химические контейнеры для хранения, транспортировки и дозирования газов и летучих веществ [7].

Соединения включения - соединения типа «гость-хозяин» - построены по принципу внедрения молекул одного вида (называемых «гостями») в полости кристаллического каркаса из молекул другого вида («хозяина»). Термодинамическая устойчивость таких соединений обеспечивается, как правило, не наличием той или иной химической связи между компонентами, а «благоприятной геометрией» (комплемен-тарностью) молекул-«гостей» и полостей каркаса, то есть за счёт сил Ван-дер-Ваальса. Несмотря на то, что ван-дер-ваальсово взаимодействие не является специфичным, реакции включения в большинстве случаев довольно избирательны. Как правило, ни полость, ни соответствующая ей конформация молекулы-«гостя» в «готовом виде» не существуют: они формируются в момент образования (in situ) соединения, - при этом межмолекулярные взаимодействия подсистемы «гостя» и подсистемы «хозяина» приводят к небольшому выигрышу энергии (20-40 кДж/моль); из-за малости энергии образования СВ весьма чувствительны к изменению условий равновесия, что в той или иной мере осложняет изучение их свойств. Требование выигрыша энергии при образовании соединения включения расширяет круг систем, попадающих под определение СВ, за счёт соединений, в которых, наряду с прочими типами сил Ван-дер-Ваальса, реализуются водородные связи, дипольное взаимодействие и даже частично ионное взаимодействие между «хозяином» и «гостем» (при обязательном условии существования полости для размещения атомов- или молекул-«гостей»). Благодаря интегральному эффекту взаимодействия, суммарная энергия связи может достигать заметной величины, и соединения оказываются вполне устойчивыми. Так, теплоты образования СВ гексагональной мочевины с я-парафинами составляют 20-40 кДж/моль. Образование СВ - процесс экзотермический, абсолютные значения теплот образования примерно того же порядка, что и теплоты испарения чистых «гостей» [811].

Первыми соединения включения наблюдали, по-видимому, А. Кронстедт в 1756 г. и Дж. Пристли в 1778 г. (цитир. по [12, 13]), открывшие цеолит стильбит и «аномальный лёд» состава SCVIOH^O соответственно. Впоследствии соединениями этого типа занимались такие известные учёные, как X. Дэви, Ф. Вёлер, М. Бертло, А. Ле-Шателье, М. Фарадей, Б. Роозебоом, Р. Форкран, В. Алексеев, К. Гофман, Б. Никитин, JI. Полинг [14]. Способ организации СВ стал понятен лишь после рентгеност-руктурных работ Пауэлла [15, 16], Штакельберга [17] и Шленка [18], выполненных в 50-х годах прошлого века. На основании исследования соединений гидрохинона с летучими веществами Пауэлл «разгадал» природу связи компонентов в изученных соединениях, ввёл основные понятия и терминологию (клатрат - «clathratus» - «заключённый в клетку», «гость», «хозяин»), открыл принципиально новый способ организации химической материи [16]. Аналогичный вывод о межмолекулярном характере взаимодействия компонентов в газовых гидратах сделал Штакельберг [17], несколько позднее для соединений мочевины с н-парафинами - Шленк, он назвал подобные соединения «соединениями включения» - Einschlussverbindungen [18].

Из-за отсутствия номенклатуры, утвержденной ИЮПАК, термины «соединение включения», «интеркалат», «соединение гость-хозяин», «клатрат» и так далее в настоящее время следует воспринимать как синонимы. Соединения рассматриваемого типа классифицируются по многим, довольно разнообразным признакам: компонен-ту-«хозяину» (водные, гидрохиноновые, соединения графита, окиси графита, фторида графита и др.), форме полостей (клеточные, канальные, слоистые, комбинированные), типу связи молекул «хозяина» в каркасе (мономолекулярные, макромолекулярные, решётчатые), а также термодинамической устойчивости полого каркаса «хозяина» (стабильный, метастабильный, неустойчивый - лабильный). Хотя авторы при выборе названия того или иного представителя этого класса соединений при обсуждении его свойств и строения и стремятся учитывать тип взаимодействия «гость-хозяин» и структурный аспект общей супрамолекулярной системы, наиболее широкое распространение получили термины «соединение включения» и «клатрат». Последний термин употребляется в более широком смысле для многих соединений независимо от формы полостей «хозяина» (см., например, РЖХим, Chemical Titles, Chemical Abstracts). Все перечисленные выше термины характеризуют тип твёрдых соединений, которые являются в то же время объектами исследования бурно развивающейся области знаний - супрамолекулярной химии, «химии за пределами молекулы, изучающей организованные ансамбли высокого уровня сложности, такие как ассоциаты нескольких молекул, удерживаемые межмолекулярными силами» [19].

Из слоистых СВ к настоящему времени наиболее изучены силикаты, урановые слюды, трититанаты, соединения на основе сульфидов и основных солей двухвалентных металлов, соединения графита и окиси графита. Принято считать [10], что при образовании слоистых СВ решётка каркасного вещества меняет лйшь один параметр (межслоевое расстояние), в то время как в полости слоёв межмолекулярные расстояния и, как правило, кристаллографические характеристики остаются неизменными. Для таких решёток простейшее с практической точки зрения определение межслоевого периода dooi, наряду с установлением химического состава, позволяет описать мотив структуры СВ. Это относится к СВ графита, слоистых силикатов, целлюлозы и др.

На сегодняшний день наиболее изучены свойства низкомолекулярных, так называемых решётчатых, (или «классических») СВ. Это - гидраты газов и жидкостей, СВ гидрохинона (клеточный тип полостей), мочевины и тиомочевиньг (канальный тип полостей), клатраты три-о-тимотида (канальный или клеточный типы полостей в зависимости от величины молекулы-«гостя») и соединения Дианина (клеточный тип полостей), сведения о которых вошли в отдельные монографии и учебные пособия [1, 9-12, 19-23]. В последние десятилетия интенсивно исследуются свойства цеолитов, клатратов на основе госсипола - природного соединения растительного происхождения, СВ на основе комплексов Шеффера, графита, фторида графита, появляются сведения об интеркаляционных свойствах фуллеренов и углеродных нанотрубок.

ВЫВОДЫ

1. Методом замены одного гостя другим синтезировано 56 интеркалированных соединений фторированного графита (из которых 53 - впервые) общей формулы C2Fj3ro.of.yG (О - гость) на основе четырёх матриц (х = 0.49, 0.69, 0.87 и 0.92) с органическими молекулами-гостями разной природы, размера и симметрии (ацетонитрил, дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат). Впервые показана способность низкофторированной матрицы (х < 0.7) к включению органических молекул-гостей,

2. Разработана методика и найдены условия проведения синтеза и изучения на количественном уровне свойств соединений включения фторированного графита первой ступени заполнения с легколетучими веществами.

3. Впервые на количественном уровне показано влияние степени фторирования матрицы (х) на стехиометрию, термическую и термодинамическую устойчивость, периоды идентичности для соединений первой и второй ступеней заполнения, а также на кинетические параметры процесса деинтеркаляции соединений первой ступени. Характер полученных зависимостей свойств соединений (для каждого из изученных гостей) от состава матрицы (х) свидетельствует о бертоллидной природе синтезированных нестехиометрических фаз.

4. Изучение кинетических параметров процесса деинтеркаляции соединений первой ступени в области температур 280-320 К в изотермических условиях показало, что для молекул-гостей с высокой симметрией величины энергий активации если и меняются в ряду матриц с х = 0.49-0.92, то в пределах ошибки метода; для более крупных кислородсодержащих молекул (метилэтилкетон, этилацетат) величины Еа наибольшие для интеркалатов с минимальной степенью фторирования матрицы хозяина (х = 0.49). Показано, что уменьшение степени фторирования, как правило, меняет топохимический механизм от реакции на межфазной границе до диффузионного.

5. Детальное изучение процесса интеркаляции-деинтеркаляции в рамках бинарной системы гость-хозяин для соединения ацетонитрила на основе высокофтори-рованной матрицы (х = 0.92) показало:

- соединения первой и второй ступеней заполнения представляют собой (в пределах ошибки измерения 3-4% отн.) фазы постоянного состава;

- присутствие гостя стабилизирует клатратную систему: деструкция матрицы с отщеплением НР на воздухе происходит при 190°, в атмосфере ацетонитрила - при 250°С;

- если обратимый фазовый переход соединение первой ступени соединение второй ступени (с выделением газообразного гостя) происходит при фиксированной температуре 100.5 (±0.4)°С, то переход вторая ступень -*• четвёртая ступень - в интервале температур 158—162°С (практически без теплового эффекта) и сопровождается реализацией переходного состояния, при котором сосуществуют микрофазы первой (1С= 9.47±0.02 А), второй (1С = 15.52±0.05 А) и четвёртой (1С = 27.76±0.8 А) ступеней заполнения. Предложена модель переходного (метастабильного) состояния.

6. Установлено, что периоды идентичности соединений первой и второй ступеней (для одного и того же гостя) уменьшаются вдоль с-оси при уменьшении степени фторирования матрицы; величина гостевого пакета заметно меньше размера любой проекции включённой молекулы-гостя. На основании количественных данных предлагается модель строения интеркалированных соединений первой ступени заполнения, отражающая плотную укладку органических молекул-гостей в слоях матрицы вдоль с-оси (но не вдоль а(Ь)-осей). Обсуждается возможность присутствия в реальных продуктах синтеза «изомеров», число которых увеличивается с уменьшением х, с разным мотивом расположения Р-атомов на углеродной сетке.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящее время большое внимание уделяется развитию научной концепции перехода от полимерной макромолекулы к нанотехнологии. В этом отношении перспективны модификации углерода - нанотрубы, фуллерены, графит, а также их производные. Особый интерес для поиска представляют формы окисленного графита (окись графита, фторокись графита, фторид графита и тому подобное), в которых углеродные слои по сравнению с графитом «раздвинуты» за счёт образования кова-лентных связей углерод-гетероатом. Происходящая при этом перестройка некоторого (но разного) количества матричного углерода из 5/?2-гибридизованного состояния в ¿■/Лгибридизованное порождает множество бертоллидных фаз, обладающих отличающимися свойствами, сочетание которых можно планировать уже на начальной стадии - стадии их синтеза. Замечательная способность низкотемпературных фторидов графита - внедрение в межслоевое пространство молекул-гостей разной природы (органических и неорганических) с образованием соединений включения - позволяет видеть в них перспективные новые сорбенты (с содержанием включённых веществ до 40-60% мае.), химические контейнеры-реакторы для хранения реакционных жидкостей и газов, а также предшественников новых, эффективных катализаторов, а в случае металлсодержащих гостей (после термической обработки) и нанокомпозиты типа металл-фторграфит-углерод очень высокой дисперсности. Полученные в данной работе количественные зависимости могут быть полезны для оптимизации технологических параметров получения перечисленных функциональных материалов.

Помимо выявленных зависимостей изученных свойств ИСФГ (стехиометрия, термическая устойчивость и энергии активации) от степени фторирования матрицы и природы гостя, которые углубляют наши знания о классе слоистых соединений включения и имеют существенное значение для развития целой области знания - клатрат-ной химии, можно выделить некоторые аспекты практической значимости полученного массива экспериментальных данных и закономерностей. Так, в качестве химических контейнеров более целесообразно использовать ИСФГ на основе матриц с х = 0.8-0.9; при решении же экологических задач , по-видимому, перспективнее соединения на основе менее фторированных матриц (х = 0.5-0.7), скорость включения компонентов у которых заметно выше.

Установление температурной границы областей существования клатратов и композитов - необходимая информация при выборе условий синтеза последних с целью получения высокодисперсных углеродных функциональных материалов - композитов типа «углерод - фторид углерода» и (или) «металл (окись металла) - углерод -фторид диуглерода» - перспективных материалов для получения адсорбентов и катализаторов. При массовых анализах продуктов фторирования выявленные зависимости (для определённого гостя) могут служить «аналитическим сигналом». Наиболее доступны и просты при массовых анализах зависимости, полученные для соединений первой ступени заполнения: Тразл. (°С) =/(х), 1С (А) ~/(х). И, наконец, полученные количественные данные по стехиометрии и периодам идентичности (с фиксированным гостем) могут быть полезны при моделировании строения фторированного слоя СгР, так как прямые рентгеноструктурные исследования из-за практической невозможности получения монокристалла на данном этапе технической базы неосуществимы.

1. Бык С.Ш., Макогон Ю.Ф., Фомина В.И. Газовые гидраты. М: Изд-во «Химия», 1980. 296 с.

2. Опаловский A.A., Назаров A.C., Уминский A.A. Взаимодействие графита с растворами трифторида хлора в безводном фтористом водороде. // Журн. неорган, химии. 1972. -17.-№Ю.-С. 2608-2611.

3. Никоноров Ю.И., Горностаев J1.JI. Исследование взаимодействия графита с жидким трифторидом брома. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - 9, вып. 4. - С. 55-59.

4. Юданов Н.Ф., Чернявский Л.И. Модель строения интеркалированных соединений на основе фторида графита. // Журн. структурн. химии. 1987. - 28, № 4. - С. 86-95.

5. Юданов Н.Ф. Синтез, свойства и строение интеркалированных соединений фторида графита C2F: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1995.

6. Назаров A.C., Паасонен В.М., Фёдоров В.Е. Использование интеркалированных соединений фторированного графита для получения композитов с наноразмерными металлическими частицами.//Журн. неорган, химии. -2006. -51, № 11. С. 1809-1814.

7. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Яковлев И.И. Интернирование во фторид диуглерода новый путь молекулярного химического контейнирования летучих веществ // Докл. Акад. наук. - 2001.-380, № 2. - С. 197-200.

8. Gawalek G. Einschlussverbindungen. Additionsverbindungen. Clathrate. Berlin: Deutscher Verl. derWiss., 1969.-318 s.

9. Non-Stoichiometric Compounds. / Ed. by L. Mandelcorn. New York and London: Academic Press, 1964. 674 p.

10. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев: Нау-кова думка, 1982. -192 с.

11. Патриляк К. И. Соединения включения и некоторые проблемы гетерогенных равновесий. Киев: Наукова думка, 1987. 164 с.

12. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. 781 с.

13. Gmelins. Handbuch der Anorg. Chem. 1960. .9, B2. - P. 1102.

14. Jeffrey G.A., McMullan R.K. The Clathrate Hydrates. // Progr. Inorg. Chem. 1967. - 8. - P. 43-47.

15. Powell KM. The Structure of Molecular Compounds. Pt. 4. Clathrate Compounds. // J. Chem. Soc. 1948. - Pt. 1, № 1. - P. 61-73.

16. Palin D.E., Powell H.M. The Structure of Molecular Compounds. Pt 3. Crystal Structure of Addition Complexes of Quinol with Certain Volatile Compounds. // J. Chem. Soc. -1947. Pt 1,№2.-P. 208-221.

17. Stackelberg M. Feste Gashydrate. // Naturwissenschaften. 1949. - 36, № 11. - S. 327-333.

18. Schlenk W. Die Harnstoff-Addition der aliphatischen Verbindungen. // J. Lieb. Ann. Chem. -1949.-565, №3.-S. 204-240.

19. Lehn J.-M. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives. Weinheim New York -Basel - Cambridge - Tokyo. 1995.

20. Николаев A.B., Яковлев KM. Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем. Новосибирск: Изд-во «Наука», 1975.190 с.

21. Дядин Ю.А., Удачин К.А., Бондарюк КВ. Соединения включения. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1988. 92 с.

22. Логвиненко В.А. Термический анализ координационных соединений и клатратов. Новосибирск: Изд-во «Наука». 1982.128 с.

23. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997, 720 с.

24. Нишикиори LLI., Ивамото Т. Кристаллическая структура клатратов гофмановского ДМА-типа. // Журн. структур, химии. 1999. - 40, № 5. - С. 898-926.

25. Ивамото Т., Нишикиори Ш., Дядин Ю.А., Солдатов Д.В. Структура комплекса катена -бис(триметиламин)кадмий(Н)-тетра--й-цианоникеллата(Н) и контактная самостабилизация молекул. // Журн. структур, химии. 1999. - 40, № 5. - С. 927-934.

26. Солдатов Д.В., Логвиненко В.А., Дядин Ю.А., Липковски Я., Сувиньска К. Клатраты MPy(NCO)2.-2Py (М = М(П) = Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Ру = пиридин). // Журн. структур. химии. 1999. - 40, № 5. - С. 935-953.

27. Липковски Я., Кислых Н.В., Дядин Ю.А., Шелудякова Л.А. Структура «синего» клатрата Cu(MePy)4(NCS)2.-2MePy. // Журн. структур, химии. 1999. - 40, № 5. - С. 954-963.

28. Logvinenko V.A and Soldatov D. V. Processes of Thermal Dissociation of Clathrates on the Base of Coordination Compounds. // J. Therm. Anal. Cal. 1999. - 56. - P. 485-492.

29. Logvinenko V. Solid state coordination chemistry. The Quantitative Thermoanalytical Study of Thermal Dissociation Reaction. // J. Therm. Anal. Cal. 2000. - 60. - P. 9-15.

30. Isupov V.P., Chupakhina L.E. Intercalation Method for the Production of Active Aluminium Hydroxide. // Chem. Sust. Development. -1994. 2, № 2-3. - P. 535-539.

31. Isupov V.P., Tarasov K.A. Mitrofanova R.P., Chupakhina L.E. A New Route to the Preparation of Nanophase Composites via Layered Double Hydroxides. 11 Mat. Res. Bull. 1997. -457.-P. 265-270.

32. Исупов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия: Дис. . докт. хим. наук. Новосибирск: ИХТТМ СО РАН, 1998. - 343 с.

33. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П., Тарасов К.А. Синтез, структура, свойства и применение интеркаляционных соединений гидроксида алюминия. // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - 8. - С. 115-122.

34. Исупов В.П. Интеркаляционные соединения гидроксида алюминия. // Журн. структур, химии. -1999. 40, № 5. - С. 832-848.

35. Somoano R.B., Hadek V., Rembaum A., Samson S., Woollam L. The Alkaline Earth Intercalates of Molybdenum Disulphide. // J. Chem. Phys. 1975. - 62. - P. 1068-1073.

36. Bissessur R., Haines R., Hutchings D.R., Bruning R. Intercalation of a Pendant-Arm Tetraazamacrocycle into Molybdenium Disulphide // Chem. Comm. 2001. - 17. - P. 1598— 1599.

37. Баррер P.M. Молекулы-«гости» между слоями. / В кн.: Нестехиометрические соединения Под ред. JI. Манделькорна. - М.: Химия, 1971. - С. 307-337.

38. Weiss A. Interlamellar Swelling as a General Model of Swelling Behaviour // Chem. Bet. -1958.-91.-P. 487-502.40. fVeiss A. Schichteinschlussverbindungen von Kaolinit mit Harnstoff. // Angew. Chem. -1961. 73, № 22.-S. 736-747.

39. Kuroda K., Hiraguri K., Komori K, Sugahara K, Mouri H., Uesu Y. An Acentric Arrangement of p-Nitroaniline Molecules between the Layers of Kaolinite // Chem. Comm. 1999. -22.-P. 2253-2254.

40. Куковский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых минералов. Киев: Наукова Думка, 1966. С. 131.

41. Синицына О.В., Яминский И.В. Зондовая микроскопия поверхности графита с атомным разрешением // Успехи химии. 2006. - 75, № 1 - С. 27-35.

42. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения. М.: Мир, 1965. -256 с.

43. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск: изд-во СО РАН, 2002. 414 с.

44. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976.-504 с.

45. Фиалков A.C., Бавер A.M., Сидоров Н.М., Чайкун М.И., Рабинович С.M. Пирографит. Получение, структура, свойства. // Успехи химии. 1965.-34, вып. 1. - С. 152-157.

46. Fredenhagen К., Gadenbach G. Die Bindung von Kalium durch Kohlenstoff. // Z. anorg. und allg. Chem. 1926. -158, № 2. - S. 249-258.

47. Новиков Ю.Н., Вольпин M.E. Слоистые соединения графита со щелочными металлами. //Успехи химии, -1971.-40, вып. 9. С. 1568-1592.

48. Fredenhagen К., Suck H. Über die Bindung der Alkalimetalle durch Kohlenstoff. II. // Z. anorg. und allg. Chem. 1929. -178, № 3. - S. 353-365.

49. RüdorffW., Schulze E. Über Alkaligraphitverbingunden. // Z. anorg. und allg. Chem. 1954. -277, № 2.-S. 156-171.

50. Schleede A., Wellmann M. Products of action of alkali metals on graphite. // Z. phys. Chem. B.-1932.-18, № l.-P. 1-16.

51. Juza R„ Wehle V. Lithium Graphit - Einlagerungverbingunden. // Naturwissenschaften -1965. -52, №4. -S. 560.

52. Herold A. Action of Potassium on Graphite. // С. r. 1951. - 232, № 8. - P. 838-839.

53. Rüdorff W, Schulze E. Rubisch 0. Alkaliammingraphitverbindungen. // Z. anorg. und allg. Chem. -1955. 282, № 1/6. - S. 232-240.

54. Rüdorff W. Einlagerungsverbingunden mit Alkali- und Erdalkalimetallen. // Angew. Chem. -1959. 71, №3.-S. 487-491.

55. Stein С., Poulenard J., Bonnetain L., Gole J. Method for Insertion of Alcali Metals in Graphite.//Chem. Rev.-1965.-260, № 17.-P. 4503-4505.

56. Diebold R., Herold A. Recherches concervant l'action des halogènes sur les composés d'insertion du graphite avec les métaux alcalins. // Bull. soc. chim. France. 1963. - 3. - P. 578-586.

57. Mazieres Ch., Platzer N., Setton R. Composés d'insertion du graphite et analyse termique. // Bull. soc. chim. France. 1961. -10. - P. 1982-1985.

58. Juza R., Schmeckenbecher A. Magnetische Untersuchungen zur Einwirkung der Halogene auf Graphit. // Z. anorg. und allg. Chem. 1957. - 292, № 1. - S. 46-52.

59. Juza R., Jonk P., Schmeckenbecher A. Bildung und Eigenschaften des Chlorgraphits. // Z. a-norg. und allg. Chem. 1957. - 292, № 1. - S. 34-45.

60. Справочник химика. T. 1. M. Л.: Госхимиздат, 1962. С. 337-339

61. RüdorffW. Salzartige Verbingundendes Graphits mit Flussaure. II Z. anorg. und allg. Chem. -1947. 254, № 3/4.-S. 319-328.

62. Брагин Ф.В., Новиков Ю.Н., Рябченко С.М. Ядерный магнитный резонанс хлора во внутреннем поле магнитоупорядоченного слоистого соединения графита с NiCfe. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1974. - 66, вып. 1. - С. 361-367.

63. НЕ. Сорокина, И.В. Никольская, С.Г. Ионов, В.В. Авдеев. Интеркалированные соединения графита акцепторного типа и новые углеродные материалы на их основе. // Изв. Акад. наук, сер. хим. 2005. - 8. - С. 1699-1716.

64. Тарасевич Ю.И., Бондаренко С.В., Брутко В.В., Жукова А.И., Малыш Г.Н., Полякова И.Г. Адсорбционные свойства природных углеродных адсорбентов и терморасширенного графита. // Журн. прикл. химии. 2003. - 76. - Вып. 10. - С. 1619-1624.

65. Яковлев А.В., Финаенов А.И., Яковлева Е.В., Финаенова Э.В. Применение терморасширенного графита в процессах водоочистки и водоподготовки. // Журн. прикл. химии. -2004. 77, Вып. 11. - С. 1833-1835.

66. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Дроздов В.А. Сорбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов // Рос. хим. журн. 2006. - 50, № 1. - С. 75-78.

67. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology. / Eds. Kadish K.M., Ruoff R.S. New York -Chichester Weinheim - Singapore - Toronto: Wiley - Interscience, 2000.

68. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E. C6o: Buckminsterfullerene. // Nature. -1985. 318. - P. 162-163.

69. Heath J.R., О 'Brien S.C., Zhang Q., Lui K, Curl R.F., Kroto H. W., Smalley R.E. Lanthanum Complexes of Spheroidal Carbon Shells // J. Am. Chem. Soc. 1985. -107. - P. 7779-7780.

70. Shinohara H. Endohedral Metallofiullerenes. // Rep. Prog. Phys. 2000. - 63. - P. 843-892.

71. OlmsteadM.M., Lee H.M., Stevenson S., Dorn H.C., Balch A.L. Crystallographic Characterization of Isomer 2 of Er2@Cg2 and Comparison with Isomer 1 of Ег2@Ся2- H Chem. Comm. -2002.-22.-P. 2688-2689.

72. Дядин Ю.А., Бондарюк И.В., Аладко Л.С. Стехиометрия клатратов. // Журн. структур, химии. 1995.-36, № 6. - С. 1088-1141.

73. Соколов В.И., Станкевич ИВ. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, строение и химические свойства // Успехи химии. - 1993. - 62.,№ 5. - С. 455473.

74. Andersson Т., Nielsson К., Sundahl М„ Westmann G., Wennerstrom О. Сбо Embedded in у-Cyclodextrin: a Water-Soluble Fullerene // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. - P. 604606.

75. Prassides K., Kroto H. W. Fullerene Physics // Phys. World. 1992. - 5. - 44-49.

76. Неретин И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов. // Успехи химии. -2004. -73,№5.-С. 492-525.

77. Kroto H.W., Allaf A.W., Balm S.P. C60: Buckminster-fullerene // Chem. Rev. 1991. - 91. -1213-1235.

78. Shinohara H. In: "Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology". Eds. Kadish K.M., Ruoff R.S. New York Chichester - Weinheim - Singapore - Toronto: Wiley - Interscience. -2000.-P. 357-393.

79. Kobayashi K„ Nagase S. In: "Endofullerenes. A New Family of Carbon Clusters". Eds. Aka-saka Т., Nagase S. Dodrecht Boston - London: Kluwer Academic Publ. - 2002. - P. 99-119.

80. Nagase S., Kobayashi K., Akasaka Т., Wakanara T. In: "Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology". Eds. Kadish K.M., Ruoff R.S. New York Chichester - Weinheim - Singapore - Toronto: Wiley - Interscience. - 2000. - P. 395-436.

81. Saunders M., Cross R.J. In: "Endofullerenes. A New Family of Carbon Clusters". Eds. Akasaka Т., Nagase S. Dodrecht Boston - London: Kluwer Academic Publ. - 2002. - P. 1-12.

82. B.W. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi. Carbon Nanotube Encapsulated Fullerenes: a Unique Class of Hybrid Materials // Chem. Phys. Lett. 1999. - 315. - P. 31-36.

83. B. Burtheaux, A. Claye, B.W. Smith, M. Monthioux, D.E. Luzzi, J.E. Fisher. Abundance of Encapsulated C6o in Single-Wall Carbon Nanotubes // Chem. Phys. Lett.- 1999. 310. - 2124.

84. S. Suzuki, C. Bower, O. Zhou. In-Situ Transmission Electron Microscopy and Electron Energy Loss Spectroscopy Studies of Alkali-Metal Intercalation with Single-Walled Carbon Nanotubes // Chem. Phys. Lett. 1998. - 285. - 230-234.

85. X. Fan, E.C. Dickey, P.C. Eklund, K.A. Williams, L. Grigorian, R. Buczko, S.T. Pantelides, S.J. Pennycook. Atomic Arrangement of Iodine Atoms inside Single-Walled Carbon Nanotubes // Phys. Rev. Lett. 2000. - 84. - 4621-4624.

86. C. Bower, A. Kleinhammes, Y. Wu, O. Zhou. Intercalation and Partial Exfoliation of SingleWalled Carbon Nanotubes by Nitric Acid // Chem. Phys. Lett. -1998. 288. - 481-486.

87. J. Sloan, A.I. Kirkland, J.L. Hutchinson, M.L.H. Green. Integral Atomic Layer Architectures of ID Crystals Inserted into Single-Walled Carbon Nanotubes I I Chem. Comm. - 2002. -13. -P.1319-1332.

88. H. Touhara, F. Okino. Property Control of Carbon Materials by Fluorination. // Carbon. -2000.-38.-P. 241-267.

89. Булушева Л.Г., Окотруб А.В., Гевко П.Н., Юданов Н.Ф. Влияние диаметра углеродной нанотрубы на характер C-F-связи. // Рос. хим. журн. 2006. - 10, № 1. - С. 106-109.

90. Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки. Строение, свойства, применение. М.: Бином, 2006.-293 с.

91. Mickelson E.T., Huffman C.B., Rinzler A.G., Smalley R.E., Hauge R.H., Margrave J.L. Fluorination of Single-Wall Carbon Nanotubes I I Chem. Phys. Lett. 1998. - 296. - P. 188-194.

92. Cano R.J., MacEwan D.M.C. Interlamellar Sorption Complexes of Graphitic Acid with Organic Substances. //Nature. 1955. -176, № 4495. - P. 1222-1223.

93. Matsuo Y., Hatase K., Sugie Y. Monomer Emission from Pyrene Adsorbed in Surfactant-Intercalated Graphite Oxide. // Chem. Comm. 1999. - 1. - P. 43-44.

94. Aragon F., Cano R.J., MacEvan D.M.C. /?-Type Interlamellar Sorption Complexes. // Nature. -1959. -183, № 4663, P.740-741.

95. Назаров А.С., Юданов Н.Ф., Лисица B.B. Новые данные об окислении графита хромовым ангидридом в среде фтористого водорода. // Журн. неорган, химии. 1976. - 21, № 8.-С. 2273-2276.

96. Назаров А.С., Лисица В.В., Яковлев И.И. Адцукты окиси графита с уксусной кислотой, двуокисью азота и аммиаком. // Журн. неорган, химии. 1978. - 23, вып. 7. - С. 1810— 1812.

97. Яковлев И.И., Назаров А.С., Лисица В.В. Образование аддуктов окиси графита с азотной кислотой. 2. // Журн. неорган, химии. -1977. 22, вып. 6. - С. 1523-1525.

98. Lagov R.J., Badachhapo R.B., Wood L.J., Margrave J.L. Some New Synthetic Approaches to Graphite Fluorine Chemistry // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1974.-2. - P. 1268-1273.

99. Назаров A.C., Лисица B.B., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Синтез и свойства оксифтори-дов графита. // Журн. неорган, химии. 1988. - 33, № 11. - С. 2726-2732.

100. Назаров А.С., Даниленко A.M., Яковлев НИ. Синтез полимерных фторидов графита. // Журн. неорган, химии. 1985.-30, № 3. - С. 817-819.

101. Цветников A.B., Назаренко Т.Ю., Матвеенко J1.A. Синтез и исследование фтороксидов графита. // Журн. неорган, химии. -1992. 32, № 3. - С. 483-486.

102. Fluorine-Carbon and Fluoride-Carbon Materials: Chemistry, Physics and Applications / Ed. by T. Nakajima. New York - Basel - Hong Kong: Marcel Dekker Inc. - 1995. - 403 p.

103. Higginson C.E. Fluorinating of Graphite Oxide. // J. Phys. Chem. Solids. 1996. - 57, № 6-8.-P. 867-872.

104. Nakajima Т., Watanabe N. Graphite Fluorides and Carbon-Fluorine Compounds. FL, Boca Raton, CRC Press. -1991. 326 p.

105. Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. / Ed. by T. Nakajima, B. Zemva and A. Tressaud. Amsterdam - Lausanne - New York - Shannon - Singapore - Tokyo: Elsevier. - 2000. - 702 p.

106. Palchan I., Taianker M. Structure and In-Plane Conductivity Studies of Graphite Fluorine Intercalation Compounds. // Intercalation in Layered Materials. / Ed. by M.S. Dresselhaus. New York: Plenum Press. -1987. - 385 p.

107. Митькин B.H. Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики. / Под ред. акад. Ф.А. Кузнецова и д.т.н. В.В. Мухина. Новосибирск: изд-во ОАО НЗХК, 2001.- 162 с.

108. Митькин В.Н. Обзор типов неорганических полимерных фторуглеродных материалов и проблем взаимосвязи их строения и свойств. // Журн. структ. химии. 2003. - 44, № 1. -С.99-138.

109. Watanabe N., Nakajima Т., Touhara N. Graphite Fluorides. Studies in Inorganic Chemistry. -Amsterdam Oxford - New York - Tokyo: Elsevier Science Publishers B.V., 1988. - 263 p.

110. Ruff O., Brettschneider О., Bert F.E. Reaktionsprodukte der Verschneiden KohlenstofTFormen mit Fluor. II. Kohlenstoffmonofluorid. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1934. - B. 217, № 1. - S. 1-18

111. Исикава Я, Кобаяси E. Фтор химия и применение. / Под ред. акад. A.B. Фокина. - М., Мир, 1982.-280 с.

112. Margrave J.L., Badachape R.B., WoodJ.L., Lagow R.J. Superstoichiometrical Carbon Mono-Fluoride and Methods of Preparing Stable Carbon Monofluoride of Various Stoichiometrics, Patent USA 3674432, C01B, 7/00. Опубл. 04.07.72.

113. Kita Y., Watanabe N. and Fujii Y. Chemical Composition and Crystal Structure of Graphite Fluorides. // J. Am. Chem. Soc. 1979. - 101, № 13. - P. 3832-3841.

114. Eberl L.B., Huggins R.A., Brauman J.I. Reaction of Antimony Pentafluoride with Poly(Carbon Monofluoride). // Mat. Res. Bull. 1976. - V. 11. - P. 615-620.

115. Назаров A.C., Даниленко A.M., Яковлев ИИ. Взаимодействие фтора с графитом в присутствии фторсульфоновой кислоты. // Журн. неорган, химии. 1980. - 25, № 2. - С. 350-354.

116. Mallouk Т., Bartlett N. Reversible Intercalation of Graphite by Fluorine: a New Bifluoride Ci2HF2, and Graphite Fluorides C^F (5>x> 2). // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1983. - P. 103-105.

117. Rüdorff W. and Küdorff G. Tetrakohlerstoffmonofluorid, eine neue Graphit Fluorverbindung. // Chem. Ber. -1947. - B. 80. - S. 417-423.

118. Lagow R.J., Badachhapo R.B., Ficalora P., Wood J.L., Margrave J.L. A New Method of Preparation of Tetracarbon Monofluoride. // Synthesis in Inorg. and Metal Organic Chem. -1972,- 2,№2.-P. 145-149.

119. Wilkie C.A., Lin G.Y., Howorth D.T. The Solid State 13C-NMR and 19F-NMR Spectra of Some Graphite Fluorides. //J. Solid State Chem. 1979.-30, - P. 197-201.

120. Hamm A., Daong M., Cousseins J.C. Graphite Fluorides Prepared of Room Temperature. // Synthetic Metals. 1988. - 26, № 1. - P. 89-98.

121. Опаловский A.A., Назаров A.C., У минский A.A. Взаимодействие графита с пентафтори-дом сурьмы и его растворами в трифториде хлора. // Журн. неорган, химии. 1972. - 17, №8.-С. 1518-1522.

122. Николаев A.B., Назаров A.C., Юданов Н.Ф., Икорский В.Н. Взаимодействие графита с растворами K^NiF^ в безводном фтористом водороде. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1975.-3.-С. 76-79.

123. Selig Н., Gallagher Р.К., Ebert L.B. Intercalation of Krypton Difluoride into a Graphite Lattice. // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1977. -13. - P. 427-432.

124. Selig H., Sunder W.A., Vasile M.J., Stevie F.A., Gallagher P.K., Ebert L.B. Intercalation of Halogen Fluorides into Graphite. // J. Fluorine Chem. 1978. -12. - P. 397-412.

125. Sato Y., Ките Т., Hagiwara R., Ito Y. Reversible Intercalation of HF in Fluorine-GICs. // Carbon. 2003. - 41. - P. 351-357.

126. Selig H. Graphite Intercalation Compounds. // Advances in Inorganic Chemistry and Radio-chemistry. -1990. 23. - P. 296-300.

127. Никоноров Ю.И. Авт. свид. СССР, № 707889,15.01.80.

128. Юданов Н.Ф., Украинцева Э.А., Чернявский Л.И., Яковлев И.И. Давление пара внедрённого компонента над интеркалированными соединениями фторида графита с ацетонит-рилом. // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. - 3. - С. 30-34.

129. Паасонен В.М., Шубин Ю.В., Назаров А.С. Стадийные переходы в интеркалатах на основе фторированного графита // Журн. физ. химии. 2000. - 45, № 6. - С. 1029-1034.

130. Юданов Н.Ф., Яковлев И.И. Определение состава фторида графита в соединениях внедрения на его основе. // Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук. 1988. - 21, Вып. 1. - С. 6669.

131. Panich A.M. Nuclear Magnetic Resonance Study of Fluorine-Graphite Intercalation Compounds and Graphite Fluorides. // Synthetic Metals. -1999. -100. P. 169-185.

132. Юданов Н.Ф., Чернявский JI.И, Лисойван В.И., Яковлев ИИ. Изучение строения интеркалированных соединений фторида графита CjF^. // Журн. структур, химии. 1988. - 29, №3.-С. 78-83.

133. Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Юданов Н.Ф., Мазалов Л.Н. Ориентация и геометрическое строение молекул в матрице фторида графита // Журн. структур, химии. 1996. - 37, № 6.-С. 1081-1088.

134. Mallouk Т.М., Hawkins B.L., Conrad М.P. et al. Raman, Infrared and NMR Studies of the Graphite Hydrofluorides CxFi^HF^ (2 < x < 5) // Phil. Trans. R. Soc. London. 1985. -A314.-P. 179-187.

135. Bulusheva L.G., Okotrub A.V., Yudanov N.F. Atomic Arrangement and Electronic Structure of Graphite Fluoride C2F // Phys. Low-Dim. Struct. 2002. - 7/8. - P. 1-14.

136. БулушеваЛ.Г. Автореф. дис. докт. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2005.

137. Асанов И.П., Паасонен В.М., Мазачов Л.Н., Назаров А.С. Исследование интеркалированных соединений на основе фторированного графита методом РЭС // Журн. структ. химии. 1998. - 39, № 6 - С. 1127-1133.

138. Даншенко A.M., Назаров А.С., Антшюнов А.Ф., Яковлев И.И. Взаимодействие соединений графита эмпирического состава CjFo.u'BrFj и C2F1.12 с элементарным фтором // Журн. неорган, химии. 1983. - 28, № 4 - С. 907-909.

139. Назаров А.С., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Исследование взаимодействия фторида графита с растворами CIF3 в NOF-3HF // Журн. неорган, химии. 1978. - 23, № 3. - С. 621-623.

140. Паасонен В.М., Назаров A.C., Макотченко В.Г., Яковлев И.И., Фадеева В.П. Интерка-лирование оксида азота (I) во фторированный графит // Журн. неорган, химии. 1987. -32,№ 10.-С. 2578-2580.

141. Макотченко В.Г., Назаров A.C., Юрьев Г.С., Яковлев И.И. Термическая стабильность интернированных соединений фторированного графита (ИСФГ) с органическими растворителями // Журн. неорган, химии. 1991. - 36, № 8. - С. 1950-1955.

142. Юданов Н.Ф., ЧеховаГ.Н., Лисойван В.И., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Синтез, свойства и строение интернированных соединений фторсульфонат-фторидов графита // Журн. структур, химии. 1995. - 36, № 1. - С. 144-149.

143. Hamwi A. Fluorine Reactivity with Graphite and Fullerenes. Fluoride Derivatives and Some Practical Electrochemical Applications // J. Phys. Chem. Solids. 1996. - 57, № 6-8. - P. 677-688.

144. Опаловский A.A., Кузнецова 3.M., Чичагов Ю.В., Назаров A.C., У минский A.A. Взаимодействие графита с гексафторидом молибдена // Журн. неорган, химии. 1974. - 19, № 8. -С. 2071-2074.

145. Назаров A.C., Макотченко В.Г., Яковлев И.И. Взаимодействие графита с растворами фторида цезия в трифториде хлора // Журн. неорган, химии. 1978. - 23, № 6. - С. 1680— 1683.

146. Надолинный В.А., Антимонов А.Ф., Назаров A.C., Моралёв В.М., Яковлев И.И. Исследование соединений внедрения тетраоксида диазота в хлоридфторид графита методом ЭПР //Журн. неорган, химии. 1982.-27, № 8. - С. 1981-1983.

147. Паасонен В.М., Назаров A.C. Термические свойства интеркалатов фторированного графита // Неорг. материалы. 2001. - 37, № 5. - С. 544-548.

148. Назаров A.C., Яковлев ИИ., Антимонов А.Ф., Гранкин В.М., Дурасов В.Б., Семянников П.П. Термическое разложение соединений внедрения трифторида хлора с фторграфито-вой матрицей состава С4р//Журн. неорг. химии. 1980.-25, № 6.-С. 1506-1510.

149. Назаров A.C., Антимонов А.Ф. Исследование продуктов термического разложения соединений внедрения типа C4F-xC1F3 методом ЯМР I9F // Журн. неорг. химии. 1981. -26, №6.-С. 1563-1567.

150. Назаров A.C., Антимонов А.Ф., Яковлев И.И. Взаимодействие соединений графита типа C4F-j'ClFn с тетраоксидом диазота // Журн. неорг. химии. 1981. - 26, № 12. - С. 32693274.

151. Антимонов А.Ф., Гранкин В.М., Семянников П.П. и др. Масс-спектрометрическое изучение термического разложения соединения внедрения тетраоксида диазота в хлоридфторид графита//Журн. неорг. химии. 1986.-31, № 2.-С. 365-368.

152. Даниленко A.M., Назаров A.C., Михеев А.Н., Яковлев И.И. Интеркалированные соединения фторированного графита с азотной кислотой. // Журн. неорган, химии. 1989. - 34, №5.-С. 1133-1137.

153. Антимонов А.Ф. Синтез и физико-химические свойства новых интеркалированных соединений на основе фторированного графита: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1986.

154. Даниленко A.M. Синтез и исследование интеркалированных соединений фторированного графита с фторидами брома: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 1996.

155. Надолинный В.А., Даниленко A.M., Назаров A.C. и др. Исследование интеркалированных соединений фторированного графита методом ЭПР // Журн. неорган, химии. 1987. -32, №9.-С. 2128-2132.

156. Паасонен В.М., Назаров A.C., Гранкин В.М., Яковлев И.И. Интеркалированные соединения оксида серы во фторированный графит // Журн. неорган, химии. 1990. - 35. - № 9.-С. 2205-2209.

157. Паасонен В.М., Гранкин В.М., Назаров A.C. Термическое разложение фторированного графита, интеркалированного тетрахлоридом германия // Неорган, материалы. 1999. -35, №2.-С. 179-182.

158. Паасонен В.М., Назаров A.C., Гранкин В.М. Состав, строение и термическая устойчивость интеркалированных соединений фторированного графита с гексафторбензолом // Журн. неорган, химии. 1998. - 43, № 9. С. 1447-1450.

159. Паасонен В.М., Назаров A.C., Козлова С.Г., Габуда С.П. Состав и строение интеркалированных соединений фторированного графита с октафтортолуолом // Журн. неорган, химии. 2000. - 45, № 5. - С. 775-777.

160. Паасонен В.М., Гранкин В.М., Козлова С.Г., Габуда С.П. Синтез и термическая устойчивость интеркалатов фторированного графита с пентафторпиридином // Журн. неорган, химии. -2001,- 46, № 1.-С. 50-53.

161. Логвиненко В.А., Паасонен В.М. Кинетическая устойчивость некоторых интеркалатов на основе фторированного графита в процессах термической диссоциации. Химия в инт. устойч. развития. - 2000. - 8. - С. 167-169.

162. Skvára Г., SestákJ. Computer Calculation of the Mechanism and Associated Kinetic Data Using a Non-Isothermal Integral Method // J. Therm. Anal. 1975. - 8(3). - P. 477-489.

163. Назаров A.C., Макотченко В.Г. Фторид диуглерода как твёрдая матрица для контейни-рования летучих веществ // Неорг. материалы. 2002. - 38, № 5. - С. 351-355.

164. Bogdanov S.G., Valiev E.Z., Dorofeev A.Yu., Pirogov A.N., Skryabin Yu.N., Makotchenko V.G., Nazarov A.S., Fedorov V.E. Small-Angle Neutron Scattering from Samples of Expanded Carbon // Crystallography Reports. 2006. - V.51. Suppl. 1. - P. 12-15.

165. MS. Дядин Ю.А. Стехиометрия и стабильность молекулярных клатратов. Автореф. Дис. . д.х.н. Новосибирск, 1990. 49 с.

166. Халдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем с трансформациями. /Ответ. Ред. Ф.А.Кузнецов. Новосибирск: ИНХ СОРАН, 2004. 382 с.

167. ЧеховаГ.Н. Составы клатратов мочевины, тиомочевины и гидрохинона. Дисс. к.х.н. Новосибирск: ИНХ СО АН СССР, 1978. 224 с.

168. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.:Химия, 1974. 408 с.

169. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976. - 541 с.

170. Юданов Н.Ф., Окотруб А.В., Булушева Л.Г. и др. Синтез и исследование фторированного углеродного материала, содержащего многослойные наночастицы. // Журн. неорган, химии. 2000. - 45, № 12. - С. 1960 - 1969.

171. Чехова Г.Н., Зеленин Ю.М., Потапова О.Г., Яковлев И.И. / Патент RU 2105292 С1. 20.02.98. БИ, № 5.

172. Stein L. Infrared studies of the bromine fluorides. // J. Amer. Chem. Soc.- 1959. 81, № 6. -P. 1273-1276.

173. Фадеева В.П., Никоноров Ю.И. Анализ некоторых фторсодержащих соединений графита. // Изв. СО АН СССР. Сер.хим. наук. 1980. -12, вып. 5. - С. 101-104.

174. Bridicka R„ Grundlagen der physikalischen Chemie. Berlin: veb deutscher Verlag der Wissenschaften, 1963.-934 S.

175. Киргинцев A.H., Трушникова JI.H. Изопиестический метод определения состава твердых фаз. // Журн. неорган, химии. 1968. -13. - С. 1141-1151.

176. Влаев JI.T., Господинов Г.Г., Гениева С Д. Кинетика изотермического разложения селенитов сурьмы и висмута // Журн. физ. химии. 2002. - 76, № 9. - С. 1591-1594.

177. Ерофеев Б.В. Обобщённое уравнение химической кинетики и его применение к реакциям с участием твёрдых веществ // Докл. Акад. наук СССР. 1946. - 52, № 6. - С. 515— 518.

178. Сакович Г.В. Замечания о некоторых уравнениях кинетики реакций с участием твёрдых веществ, применяемых в настоящее время // Учёные записки Томского Гос. Университета им. В.В. Куйбышева. -1955. 26. - С. 103-110.

179. Патриляк К.И., Моторный В.Г. Соединения включения мочевины. XIII. Кинетика разложения комплексов//Журн. физ. химии. 1982.-56, № 3. С. 582-585.

180. БергЛ.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

181. ЗайдельА.Н. Ошибки измерений физических величин. Д.: Наука, 1974. 106 с.

182. Сквайре Дж. Практическая физика. М.: Мир, 1971. 246 с.

183. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1969. 247 с.

184. Белеванцев В.К, Пещевицкий Б.И. Исследование сложных равновесий в растворе. Новосибирск: Наука, 1978. 255 с.

185. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: изд-во АН СССР, 1955.-424 с.

186. Юданов Н.Ф., Яковлев И. И. Состав и свойства фторсодержащих соединений внедрения графита // 7-й Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл. Душанбе. М.: Наука, 1984. - С. 357.

187. Назаров A.C., Антимонов А.Ф., Яковлев И.И. Электронные спектры поглощения соединений графита типа QcF-^ClF,,, Сх¥у и CfF^fy)- // Журн. неорган, химии. 1981.-26, вып. 5.-С. 1267-1269.

188. Юданов Н.Ф., Богуславский Е.Г., Яковлев И.К, Габуда С.П. Интернирование парамагнитных соединений во фторид графита состава C2F* // Изв. АН СССР. 1988. - 2. - С. 272-276.

189. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во «Высшая школа», 1971. 264 с.

190. Назаров A.C., Макотченко В.Г., Яковлев И.И., Гарманов А.Б. Исследование взаимодействия политетрауглеродмонофторида с трифторидом хлора // Журн. неорган, химии. -1997.-42, №9.-С. 1459-1462.

191. Золотарёв В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Д.: Химия. Ленинградское отделение, 1984.215 с.

192. Analytikum. / Von einem Autorenkollektiv. Leipzig.: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1971.-482 s.

193. Русьянова Н.Д. Углехимия. M., Наука, 2003. 316 с.

194. Котельникова E.H., Филатов С.К. Кристаллохимия парафинов. СПб.: Изд-во «Журнал «Нива»», 2002. 352 с.

195. Горелик С.С., Скоков Ю.А., Расторгуев H.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994. 328 с.

196. Киселёв В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1970.

197. Смирнов ЕЛ. Направленный синтез твёрдых веществ / Под ред. В.Б. Алексовского. JL: Изд. во Ленинградского гос. университета, 1983. Вып. 1. - С. 51-78.

198. Нефёдов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984.

199. Митькин В.Н., Асанов И.П., Мазалов JI.H. Изучение сверхстехиометрических фторгра-фитоподобных материалов методами РЭС и Оже-спектроскопии // Журн. структ. химии. -2002.-43, №5-С. 908-921.

200. Зарифъянц Ю.А., Киселёв В.Ф., Лежнев H.H., Новикова И.С., Фёдоров Г.Г. Синтез и функциональный анализ кислородных комплексов на поверхности свежего раскола графита. //Докл. Акад. наук СССР. 1962. -143, № 6. - С. 1358-1361.

201. Woo К.С., MertwoyH, Fischer J.E., Kamitakahara W.A., Robinson D.S. Experimental Phase Diagram of Lithium-Intercalated Graphite // Phys. Rev. B. 1983. - 27, № 12. - P. 78317834.

202. Хасков M.A., Архангельский КВ., Авдеев B.B. Исследование температурной зависимости изобарной теплоёмкости интеркалированных соединений графита с литием // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2006. - 50, № 1. - С. 110-113.

203. Панич A.M., Даниленко A.M., Назаров A.C. и др. Разупорядоченность и межмолекулярное взаимодействие в интеркалированных соединениях фторида графита с BrF3 // Журн. структур, химии. 1988. - 29, № 2. - С. 55-61.

204. Митъкин В.H., Оглезнева ИМ. Фурье ИК спектроскопическое исследование фторгра-фитоподобных технических материалов // Журн. приклад, химии. 2000. - 73, № 10. - С. 1595-1603.

205. Митъкин В.Н., Семянников ПЛ., Галицкий А.А. Термическое разложение механоакти-вированных технических фтороуглеродных материалов // Химия в интересах устойч. развития. 2002. - № 10. - С. 449^68.

206. Daumas N. HeroldA. Sur les relations entre la notion de stade et les mécanismes rèactionnels dans les composés d'insertion du graphite. // C. R. Acad. Sci. Paris. Ser. C. 1969. - 268, № 4. -P. 373-375.

207. Zhang X. Synthesis and Structural Characterization of Graphite Intercalation Compounds (GICs). Doctor. Thesis; Oregon St. Univ. 1999. - 200 p.

208. Van-der-Waals J.H., Platteeuw J.C. Clathrate Solutions //Adv. Chem. Phys. 1959. -2.-P. 1-57.

209. Dyadin Yu. A., Belosludov V.R., Chekhova G.N., Lavrentiev M. Yu. Clathrate Thermodynamics for the Unstable Host Framework// J. Incl. Phenomena. 1987. - 5. - P. 195— 202.

210. Белослудов В.P., Лаврентьев М.Ю., Дядин Ю.А. Теория клатратов Новосибирск: Препринт / ИНХ СО РАН, 1988. - 41 с.

211. Казеев С.А. Кинетика в приложении к металловедению. М.: Оборонгиз, 1956. 211 с.

212. Ukraintseva Е.А., Chekhova G.N. Correlation between the Matrix Formula of Fluorinated Graphite and the Properties of Inclusion Compound // IXth International Seminar on Inclusion Compounds. Novosibirsk. Russia. June 22-27,2003. P. 108.

213. Стам Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.-С. 502-585.

214. Панич A.M., Даниленко A.M., Габуда С.П. Ориентационная диффузия и структурный механизм вхождения BrF3 во фторграфит // Докл. АН СССР. 1985. - 281, № 2. - С. 389392.