Синтез и свойства полифторалкилхлорсульфитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

61- М-а/км-я

(

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Вострикова Ольга Валентиновна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИФТОР АЛКИЛХЛОРСУЛЬФИТОВ

02.00.03 - Органическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Рахимов Александр Имануилович

Научный консультант: кандидат технических наук, доцент Волчков Валерий Матвеевич

Волгоград 1999

Оглавление

Оглавление.........................................................................................................2

Введение..............................................................................................................5

1. Литературный обзор....................................................................................9

1.1. Получение алифатических фторорганических соединений...............9

1.2. Получение ди(полифторалкил)сульфитов и полифторалкилхлорсульфитов............................................................15

1.3. Химические свойства ди(полифторалкил)сульфитов и полифторалкилхлорсульфитов............................................................18

1.4. Свойства и применение полифторированных соединений..............25

2. Комплексообразование полифторированных спиртов с третичными аминами................................................................................32

2.1. Исследование комплексоообразования полифторированных спиртов с триэтиламином методом микрокалориметрии.................32

2.2. Исследование комплексообразования полифторированных спиртов с триэтил амином методом ИК-спектроскопии...................33

2.3. Исследование комплексообразования полифторированных спиртов с триэтиламином методом ПМР-спектроскопии................41

3. Синтез и физико-химические свойства полифторалкилхлорсульфитов...............................................................50

3.1. Синтез полифторалкилхлорсульфитов...............................................50

3.2. Идентификация синтезированных полифторалкилхлорсульфитов. 55

3.3. Кинетика и механизм образования полифторалкилхлорсульфитов 60

4. Химические свойства полифторалкилхлорсульфитов и применение продуктов, полученых их превращением.......................78

4.1. Химические превращения полифторалкилхлорсульфитов..............78

4.2. Области применения продуктов, полученных превращением полифторалкилхлорсульфитов............................................................86

4.2.1. Области применения полифторалкилгалогенидов................................86

4.2.2. Мономеры и получение сополимеров для контактных линз...............87

4.2.3. Прогноз медикобиологической активности............................................90

5. Экспериментальная часть........................................................................92

5.1. Физико-химические методы исследования и анализа, аппаратура. 92

5.2. Исходные реагенты и растворители....................................................92

5.3. Синтез полифторалкилхлорсульфитов...............................................94

5.3.1. Синтез 2,2,3,3-тетрафторпропилхлорсульфита (I).................................94

5.3.2. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилхлорсульфита (II)......................95

5.3.3. Синтез 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептилхлорсульфита (Щ).....95

5.4. Синтез бис(полифторалкил)сульфитов...............................................96

5.4.1. Бис-(2,2,3,3-тетрафторпропил)сульфит (IV)............................................96

5.4.2. Бис-(2,2,3,4,4,5,5-октафторпентил)сульфит (V).......................................96

5.4.3. Бис-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7)-додекафторгептилсульфит (VI)...................97

5.5. Калориметрические исследования......................................................97

5.5.1. Определение теплоты реакции комплексообразования.......................98

5.5.2. Кинетика и механизм образования 2,2,3,3-тетрафторпропилхлорсульфита и 2,2,3,3,4,4,5,5-

октафторпентилхлорсульфита...................................................................98

5.6. Термостабильность...............................................................................99

5.6.1. Термическое разложение алкилхлорсульфитов (I, И, III) в массе......99

5.6.2. Термическое разложение алкилхлорсульфитов в присутствии гидрохлорида триэтиламина......................................................................99

5.7. Взаимодействие полифторалкилхлорсульфитов со ртутью...........100

5.8. Взаимодействие полифторалкилсульфитов с галогенидами щелочных металлов............................................................................100

5.8.1. 1-бром-2,2,3,3-тетрафторпропан (VII).....................................................100

5.9. Получение полифторалкил(мет)акрилатов......................................101

5.9.1. 2,2,3,3-тетрафторпропилакрилат (VIII)..................................................101

5.9.2. 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторпентилакрилат (IX)...........................................101

5.9.3. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-додекафторгептилакрилат (X).............................101

5.9.4. 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-октафторпентилакрилат (XI)...............................101

5.10...........................................Получение полифторалкилоксиадамантана 102

5.10.1. Синтез 1-(2,2,3,3-тетрафторпропилокси)адамантана (XII).................102

5.10.2. Синтез 1-(2,2,3,3?4,4,5,5-октафторпснтилокси)адамантана (XIII).....102

5.11. Получение сополимеров на основе полифторалкил(мет)- акрилатов 103

Выводы............................................................................................................105

Список литературы.......................................................................................107

Приложение....................................................................................................118

Введение

Химия и технология фторорганических соединений является одной из самых быстро развивающихся отраслей химической науки. Фторуглеводоро-ды и их функциональные производные, фторполимеры, благодаря своим уникальным свойствам, нашли широкое применение во многих отраслях промышленности.

Производство фторматериалов развивается нарастающими темпами во многих развитых странах мира (Германия, Россия, Франция, Япония, США).

Учитывая высокую стоимость фторированных соединений, возникает необходимость целенаправленного поиска новых методов получения функциональных производных, базирующихся на использовании доступных по-лифторированных соединений.

Из числа функциональных промышленно доступных производных перспективными являются полифторированные спирты, получаемые теломери-зацией тетрафторэтилена с метиловым спиртом в присутствии пероксидных инициаторов. На основе этих спиртов разработана технология получения эфиров акриловой и метакриловой кислоты для получения мономеров в производстве полимеров специального назначения. Однако вследствие малой реакционной способности гидроксильной группы в полифторированных спиртах вследствие влияния полифторалкильного заместителя, реакции образование сложных эфиров для фторспиртов протекают в более жестких условиях со сравнительно невысокими выходами и сопровождаются многочисленными побочными реакциями.

В связи с этим возникает необходимость новых путей замещения гидроксильной группы на более реакционноспособные функциональные группы и использование этих соединений как полифторалкилирующих агентов. Что является актуальной задачей.

Одним из таких направлений является реакция полифторированных спиртов с тионилхлоридом,приводящая к полифторалкилхлорсульфитам-перспективным синтонам.

Цель настоящей работы заключалась в изучении реакции полифторированных спиртов с тионилхлоридом, кинетических закономерностей образования полифторалкилхлорсульфитов и использование полифторалкилхлор-сульфитов в качестве полифторалкилирующих агентов.

Научная новизна. Впервые подробно исследовано взаимодействие полифторированных спиртов с тионилхлоридом. Выявлены следующие особенности. Так, в отсутствии акцептора протона полифторированные спирты практически не реагируют с тионилхлоридом. Реакция гладко проходит в присутствии триэтиамина с образованием устойчивых полифторалкилхлорсульфитов. Установлено, что реакция протекает через стадию образования комплекса четвертичного аммониевого основания в результате взаимодействия полифторированного спирта с триэтиламином, который реагирует с тионилхлоридом по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения по атому серы. Синтезированы новые полифторалкилхлорсульфиты, изучены их строение и физико-химические свойства, включая их свойства как полифторалкилирующих агентов. Для этого была исследована реакционная способность синтезированных полифторалкилхлорсульфитов в реакциях с нуклео-фильными реагентами. Установлено, что нуклеофильное замещение в полиф-торалкилхлорсульфитах протекает по бимолекулярному механизму по атому углерода, в отличие от нефторированных аналогов, для которых характерно нуклеофильное замещение по атому серы.

Практическая ценность. В результате проведенных исследований разработана методология синтеза полифторалкилхлорсульфитов и их применение для получения полифторалкилгалогенидов, представляющих интерес как экологически безопасные фреоны, ингаляционные анестетики и химические реагенты; для получения полифторалкил(мет)акриловых мономеров, ре-

комендуемых для изготовления сополимеров для контактных линз; полифто-ралкиладамантиловые эфиры, представляющие интерес как биологически активные вещества.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований докладывались и обсуждались на 33, 34, 35, 36 межвузовских научно-практических конференциях ВолгГТУ (. Волгоград, 1996, 1997, 1998, 1999 гг.), Международной конференции по химии фторорганических соединений (С.-Петербург, 1994 г.), IV, V Международных конференциях «Наукоемкие технологии» ( Волгоград, 1996, Ярославль, 1998), Международном симпозиуме «Экология и безопасность жизнедеятельности, научно-прикладные аспекты, инженерные решения» ( Волгоград, 1996 г.), научной сессии, посвященной памяти профессора И.Н. Шермегорна ( Казань, 1997 г.).

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 5 научных докладов и 2 статьи находятся в печати.

Структура работы. Диссертация изложена на 121 страницах машинописного текста, содержит 28 таблиц, проиллюстрирована 10 рисунками, состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы, включающего 119 наименований и приложения.

В первой главе дан анализ литературных данных по способам получения, особенностям строения и свойствам полифторированных соединений и области их применения.

Вторая глава посвящена изучению комплексообразования полифтори-рованный спирт-амин.

Третья глава посвящена разработке синтеза полифторалкилхлорсуль-фитов, их идентификации, изучению кинетики этой реакции.

В четвертой главе рассмотрены особенности строения и химические свойства полифторалкилхлорсульфитов на примере реакций с галогенидами щелочных металлов, солями кислот непредельных карбоновых кислот и 1— адамантонолом, а также возможные пути практического использования соеди-

амантонолом, а также возможные пути практического использования соединений, полученных превращением полифторалкилхлорсульфитов.

В пятой главе приводится описание эксперимента.

Работа выполнена на кафедре «Органическая химия» Волгоградского государственного технического университета.

1. Литературный обзор

Функциональные производные фторуглеводородов имеют как теоретическое (позволяют выяснить взаимное влияние атомов фтора на свойства функциональных групп) так и практическое значение (создание материалов с целым комплексом ценных свойств). Поэтому задачей литературного обзора является показать методы получения фторорганических соединений, влияние атома фтора на свойства соединений и области применения некоторых функциональных производных.

1.1. Получение алифатических фторорганических соединений

Химия и технология фторсодержащих материалов является одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие атомов фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с необычными, уникальными свойствами, открывает качественно новые уровни в результате модификации известных материалов. Поэтому интенсивно разрабатываются и внедряются новые и усовершенствованные способы получения фторматериалов.

Способы получения фторорганических соединений можно разделить на две большие группы:

1. введение атомов фтора в органические соединения (замещение атомов водорода, галогенов, гидроксильных групп на фтор, присоединение по кратным связям углерод-углерод и т.д.);

2. получение веществ с фторированными фрагментами из реакционно-способных промежуточных фторсодержащих соединений.

К первой группе способов получения относятся многочисленные методы фторирования органических соединений различными фторирующими агентами.

Фторид водорода и молекулярный фтор являются основными источниками фтора в производстве фторматериалов. Однако в отличие от других галогенов газообразный фтор реагирует с большим выделением тепла и процесс сопровождается разрывом углерод - углеродных связей во фторированном соединении и другими побочными реакциями. В связи с этим требуется применение специальных методов фторирования газообразным фтором. Такими методами являются способ низкотемпературного фторирования с использованием криогенного реактора; фторирование с использованием аэрозоля фторида натрия, жидкофазное фотохимическое фторирование в среде фторсодержащего растворителя [1, 2, 3].

Кроме прямого фторирования разработаны способы фторирования фторидами галогенов (СШ, СШз, ВгР3,1Р5), фторидами металлов высших степеней окисления (СоБз, AgF2, РЬБД гипофторитами и электрохимическое фторирование.

Фториды галогенов и металлов являются более мягкими фторирующими агентами, чем фтор. При действии этих агентов происходит присоединение фтора по двойной связи, замещение атомов водорода и галогенов на фтор

[4].

Электрохимическое фторирование - метод, разработанный Саймонсом, применяется для промышленного производства не только перфторуглеродов, но и для производства фторангидридов перфторкарбоновых кислот, перфтор-сульфокислот, простых перфторэфиров и перфтораминов. Вещество растворяют в жидком фториде водорода, получая электропроводящий раствор, через который пропускают электрический ток. При этом образуются перфто-рорганические соединения [5, 6, 7]. Основными преимуществами электрохимического фторирования являются:

1. возможность получения в одну стадию перфторированных соединений из углеводородных соединений;

2. возможность получения полифторированных соединений, содержащих функциональные группы.

Однако есть определенные недостатки:

1. по сравнению с обычными электролитическими реакциями выход по току невелик;

2. область применения способа ограничена соединениями, содержащими в качестве гетероатомов кислород и азот;

3. невозможно получить соединения, содержащие ненасыщенные связи;

4. вследствие образования большого числа продуктов деструкции и изомеризации выделение индивидуальных веществ затруднено.

Вторая большая группа способов получения фторорганических соединений - это присоединение фторсодержащих фрагментов из реакционноспо-собных промежуточных соединений. Обычными промежуточными частицами в органических реакциях являются фторированные карбены, карбанионы, карбкатионы и радикалы [8].

Карбены используются для синтеза фторциклопропанов, производных дифторметилена, фторированных ароматических углеводородов. Карбены генерируют из галоформов, используя основания; разложением фторуглево-дородов, декарбоксилированием солей тригалогенуксусных кислот, разрушением галогенкетонов основаниями, разложением диазосоединений (в отличии от алифатических диазосоединений перфторированные более устойчивы).

Через стадию образования дифторкарбена происходит пиролиз фреона [22], приводящий к получению тетрафторэтилена и тетрафторпропилена -важнейших фторированных соединений в промышленности. Эти мономеры применяются в производстве (со)полимеров, олигомеров и теломеров.

сщ72с1 нс1 + [:сб2]-> ср2 - С¥2 ^^ ср2 - сб - ср3 (1.1)

В отличие от алкенов углеводородного ряда, для которых классической реакцией является присоединение электрофильных реагентов, для полифто-ралкенов наиболее типичная реакция - это присоединение иона фтора и нук-леофильных реагентов [9]. Образующийся в этой реакции карбанион реагирует далее в качестве нуклеофильного реагента, поэтому перфторалкены легко претерпевают анионную олигомеризацию [10].

Фторированные карбанионы получают также декарбоксилированием солей фторкарбоновых кислот, распадом фторсодержащих металлоорганиче-ских соединений, действием оснований на гидрофторуглероды. Фторированные карбанионы реагируют в зависимости от условий следующим образом:

1. отрывают протон с образованием гидроперфторпроизводных;

2. отщепляют фторид - ион из /^-положения с образованием фторалкенов;

3. теряют а-фторидный анион с образованием фторированного карбена;

4. присоединяются к нуклеофильному центру.

Фторированные карбокатионы также находят применение в синтезах. Фторированные ацилкарбониевые ионы используют для ацилирования бензола.

О О О

СР3 - С - Вг + AgSbF6 5°2'-25°с > СР3С - 8ЬР6 СР3С - С6Н5 (1.2)

Полифторированные спирты очень трудно образуют карбокатионы. Спирты с трифторметильными группами не образуют катионов, а только протонируются по гидроксильной группе.

Важнейшее значение имеет химия фторированных радикалов, лежа