Интеркалирование в слоистые структуры дихалькогенидов металлов с заданным электронным строением тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГо ОД

- • РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. С. КУРНАКОВА

На правах рукописи

ЕЛИЗАРОВА НАТАЛИЯ ВЛЛДИМИРОВНА

ИНТЕРКАЛИРОВАНИЕ В СЛОИСТЫЕ СТРУКТУРЫ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ МЕТАЛЛОВ С ЗАДАННЫМ ЭЛЕКТРОННЫМ СТРОЕНИЕМ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1994

Работа выполнена и Московской Государственной Академии химического машиностроения и Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор ПЕРВОВ Владислав Серафимович.

Научный консультант — кандидат химических наук ФАЛЬ-ГЕНГОФ Аркадий Товиевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор МАРЕНКИН Сергеи Федорович; доктор химических наук КОРОБОВ Михаил Валерьевич.

Ведущая организация: Российский Университет Дружбы народов, г. Москва.

Защита диссертации состоится (-¿-¿Р1994 г.

и « /0 » час. на заседании специализированного совета К 002.37.02 но присуждению ученой степени кандидата наук в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН по адресу: 117907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке 0X11 РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

и э- г- ЖУКОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА 1-лБОТЫ

Актуальность темы. В последнее вгюмя пролс: эдит инте сивное развитие новой области химии - химии ин~>эркалиров"чных. соединений. Интерес к этим соединениям обусловлен ппгчжими перс пективами их применения в науке и технике, т.к. на их основа могут Оытъ созданы новые сверхпроводники, гиперанизотропные материалы, твердые смазки, новые поколения с рати;, их химических источников тока и т.п.

Условия образования интеркалированных с<- единений в настоящее время нельзя считать достаточно изученными. Известно, что для образования интеркалатов необходимо ссЗлюдение следующих условий:

- кристаллическая решетка вещества - хозяина должна иметь пустоты необходимого размера, чтобы принять молекулу • гостя;

- кристаллическая решетка вещества хозяина должна быть устойчивой и не изменяться при интеркалировании;

- должна быть обеспечена дийфузия вещества - гос.я по объему вещества - хозяина, что накидывает жесткие тр Зоваштя на стехиометрию соединений, ра .меры частиц, наличие дефектов и т.п.;

- электронное строение вещества - гостя и вещества - хс зяиел должны быть взаимосочетаемымк.. Так, атомы металлов V группы в 2Н -дихалькогенидах в основном состоянии имеют полузаполнгт /ю -орбиталь . Вследствие этого они имеют металлгческую проводимость я могут быть интеркалировакы донс^нымг молекулами. В то же время дахалькогениды металлов VI группы являются широкозонными полупроводниками с заполненным д^г - уровнем и их интеркагмровани- затруднено

однако следует отметить, что не : зегда образование интеркалатов укладывается в рамки этих условий. В последние гсды появились работы, в которых показана воз^жнос ь существования интер-калированныг соединений, образование которчх, казалось бы, невозможно. К таким соединениям относятся 1пкМо32, 1пхМоЗе2, • 1пхЯЗе2 и некоторые другие. Другая неопределенность заключается в том, что часто возникают проблем с идентификацией интер: алкрова-1 нных соединений. Основное доказательство интеркалирования в слоистые ме-рицы - изменение параметра "с" слоистой структуры. Но

иногда яаржэтрн элементарной ячейки "хозяина"не менягтся, а полная структурная щ^нтификация связана с трудностями выращивания регулярн* т монокристаллов, "меются и другие проблем, решение которых, вероятно, стало бы более продуктирчым, если бн наряду с накоплением 8кспери?"нтальш : результатов был1. бы предложены новые подходы или модели.

Цель работы - выяснение возможностей .штеркалирования синтетических, сложных по составу дшмлькогенидов п°реходных металлов металлами, разработка методов эправленного синтеза новых соединений, изучение их электрофизических, электрохимических, термодинамических свойств.

Научная новизна, проведено комплексное исследование ело. зтых сложных матриц с заданным электронным стрс нием - смешанных диха-лькогенидов тантал., и рения, гжазана возможность уг. интеркал^ро-вэния металламк. Установлено явление диспропорционирования сложных матриц п д вс-де-ствием перет <щих металлов и интерт'члирова-ние образующихся фаз. На примере соединения гледрения олова с дисульфидом молибдена показана возможное гь использования термодинамического подхода для дсяазате-.ьства образования инт_ркалирова-ннс-о соедине пт.

Практическая значимость. Кспольгование г химии интеркалкро-впния матриц о заданным электронным строением по?волит получить йови^ соединения, новые Закаи для интерпретации механча-.а реакций внедрения, паепшрит возможности синтеза новых материалов с заданными свойствами. Исследование взаимоемзи между электронным с-ро-ени°м матрицы и процессами ее интеркалирования и деинтс^калировв-ния может стать решающим Фактором при выборь эффек- тных катодов для литиевых ХИТ, некоторых других функциональных материалов.

дгпхJaция работы ч пуб^лации. С^ов^е результаты, работы докладывались и с Зсувдали' > на II Совещании по литиевым источникам тока (г. Саратов, 1992г.), научно-технических конференциях М1Ша (1992, 1993гг.), XI Волго-Ура 1ьской ришонал! :ой конкуренции ) термическому анализу и . Самара,ХЭЭ^г.) и конференции молодых ученых ИОНХ РАН (1994г.).

По тг'ле диссертг-ии имеете Б публикаций, -лисок к. горых приведен в заключительной части автореферата.

• Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, перечня цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков и 19 таблиц. Список ллтератури вклккает 140 наименований. Приложе"ие объемом 10 матинопии-лх страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАГОТЫ

Во зведении обоснована актуальность выбранного направления исследований.

Первая глава представляет собой обзор литературы, в котором приводятся сведения об интеркалир^ванных соединениях в слоистые матрицах, рассмотрены особенности кристаллической структуры и электронного строения дихалькогенидов переходных металлов. Описаны методы получения и проанализированы известные методы идентифп-кации интеркалированных соединений. Рассмотрено практическое применение интеркалатов. Обоснована постановка задачи исследования.

Во второй главе приведены метгвеские аспекты работ". В ней описаны условия синтеза, методы исследования слс лстых дихалькогенидов и их интеркалатов.

В работе использовались следующие физико - химические метода: рентгенофазовый анализ (ДРОН - 0.5, СдКа - ьалучение, Мо-фильтр), масс-спектралчшй анализ (МС - 1301 ий- 1.301), микрорентгею-спектральный анализ' (СлМЕВАХ). Электрофизические измерения выполнены на установке Холла. Для электрохимически измерений использовали потенциостат ПИ-50-1.1, программатор ПР -8, осциллограф С8 - 17. Спектры ядерно-квадрупольного резонанса (ЯКР) 187,189Не сьлты на импульсном спектрометре ИСШ-1-12 производства СКВ ЙРЭА АН СССР . Электронные спектры поглощения в диапазоне 0.6-1.5 мкм снимали нр прибо/э "БЫла^и".

Третья глава посвящена описанию получлпих результатов и их обсуждению.

Синтез и идентификация слоистых ди. злькогенидов переходных ' металлов. Твердофазным высокотемпературным синтезом получены и изучены в качестве матриц для интеркалирования слоистые смешанные

¿дхалмсогениды состава Та2_хйех34_у3еу. Они идентифицированы с использованием методов .элементного химического и ренагенофазового (РФА) анализа (тайл.1).

Таблица I.

Параметры элементарных ячеек слоистых смешанных дихалькогенидов тантала и рения, дихалькогенидов молибдена, дисэленида тантала

N обр. Химический состав a,A u,A

I Та Re Sp^ • 3.32 13.01

2 :а Re S2 8sri 2 3.22 12.61

г Та Не S3>5Se0>f 3.22 12.64

4 Ta0.BHe1.2S2Se2 3.22 12.78

' к Ta1.2HeO.BS2Se2 3.24 12.47

6 JoS2 3.16 12.29

7 MoSe2 3.28 12.90

8 TaSeg 3.43 12.75

Электроыюе строение слоистых матриц изучено на ббразцах TaHtc3e4, TaReS£ (3Se1 2 методами эльктронной спектроскопии и ЯКР. ¿лен^ь-ше спектры плглоще ния иссле^ваньых образцов обнаружьи»-вт в видимоЛ об. зсти тол: ;о один максимум поглощения при х. * 870 нм, что сходится в соответствии с данными для дихетькогени-доз молибдена, для которых зарегистрировала характерная иол^оа ■ пог эщения, евдетевьотвудаал о переходе "лекчронов с валентное зоны на d-орбитали металла.

Спектры ЯР 18^»187н указывают на к:,исталло1 рафическую' эк-

вивадентность всех атомов рения в структуре этого соединения. Высокое значение параметра ассимметрии градиента электростатического поля (ГЭП) укаанвает на сильное отклонение электронной плотности вокруг атома рения от аксиальной симметрии.

Изучены электрофизические свойства ояоис.ш. сметанных дига-лькогенидов тантала и рения. Показано, что несмотря на существенные изменения в химическом составе, изменений в параметрах рлек-тропереноса в ряду изучаемых соединений не происходит. Нпб»подается монс "онная симбатная зависимость удельного сопротивления от температуры, типичная для по.г;гпроводников с иримесныу вырождени-эм. Данный эффект можно объяснить следующим образом. По отношению < атом.ам Мо(У1 группа) в структурэ Мо$2, обладающей выесоомянш юлупроводниковыми свойствами, атомы Йе (УПгруппа) содержат из-Зыточный электрон, а атомы Та (V гпуппа) - дефицит электрона. Следовательно, атомы Не и Та должны играть роль соответственно (оноров и акцепторов. Роль халькогенов, в основном, сводится к гампенсации деформаций кристаллической решетки типа 2Н-Мо32, выз-• энной замещением атомов иЗо на Не " Гсмсуенность образцов при 'том существенно зависит от статистического хор.лтера распределе-ия Ие и Та в паяных соединекиве и. достага&тея длительным отжи-ом.

Измерение магнитных свойств показывает, чтэ соединения явля-тся диамагнитными полупроводниками.

Результ 1ты исследования позволяв говорить, что слоистые мешанные дяхалькогениды тантала и рения состава Та2-хКех24-у^Еу соотношение тантала и рения 50 : 50) ярляются блигкими изоэлект-энными и изоотруктурными аналогами 2Н-Мо52 .

Интеркалировг: ме слоистых дихалькогенидов переходными метал-зми. Для выяснения способности к интеркалированию сингезирован-IX сложных матриц ТаЯеБед и Тайе32 ■дБе1 2 была пр^дприня' з по-ика внедрить в них некоторые металлы ( 1.*, За, йп, ¥е. Со, N1, 1, Си ). Анализ полученных результатов лроведен в сопоставлении процессами интеркалирования ияоетруктурных Мо32 и МСЗе2.С этой ¡лью исследованы процессы внедрена в д..сульфид молибдеьа индия, 1ллия, олова, железа, кобальта, никеля и, в цкееленид молибдена, индия, железа, кобальта, никеля.

По "энным РФА, в процессе внедрения металлов в дисульфида „лселензды мол; Здена, наблюдаются различные результаты в завися мосту от природа металла-гостя.

В случае внедрения индия в дисульфид молибдена (т^МоБ^) происходит незначительное увеличение параметра "с" ( для х = 0.2 параметр "с" увелитщается на 0.15 А ), что м жег свидетельстве вать об образовании интеркалата. При х > 0.33 появляются допол® телоные лини.: сульфида индия 1п1ЯоЗе2 при х = 0.33, сохраш сг 1уктуру МоВе2, также обнаруживает свидетельство образован-интеркалатоь - параметр "с" увеличивается на 0.2 - 0.25 А; при \ 0.5 появляются отражения псоторонних фаз. Параметр "а" в обо случаях практически не меняется. В отличие от рарамьгра "с", кг известно, параметр "а" не»является определяющим фачтором при ш теркали^оьанш' Кроме того, и&лерения плотности чистого диселеш да молибдена и его интеркалата свид тельствуют в пользу с разов! вия П' злоднего. Экспериментальп определенная плотность МоБ( составляет - 7.20 (теорет.7.0о), а для 1п0 -. .43 (теорем

7.88).

.Для дихалькогенидов перях-дных металлов характерно плох* смачивание галлием ( краевой угол смач*_занк! = 116^), .поэтому ц получении образцов дисульфида молибдена с Са использовали ультр; звуковой матсд смешивания, что Позволило снизить температуру о "ига до 970 К и сократи' время синтеза до 50 ч.

Попытка интер::алирования га.-тия в дисульфид .молибдена к у пв;.у не ^ивела. При х » 0.5 - 0.7 образуется соединение со стр ктурой типа шпинеллж ва^о^^.

При знедренил олова в дисульфид ^либдена структура исхода гешетки сохранилась, параметры увеличены незначя-эльно (на 0.

п.

Прг вне'фении Те. Со, N1, в дисульфида и даселэниды молибд на интеркящрованные соединения не образуются. Анализ д.фракт грамм, полученных обрг щов токазыЕ эт присутствие исаодныг фаз.

Результаты рг чтгено^азовох о анализа г "разцов, получеш: х основе смешанных дихалькогенидов, еврллш в табл.2. Из дан: табл. 2 вид-ю что, практически во все? с..учаях присутствую. , фазы. Парамьтр- одаий из фаз близки к параметрам рпемента^л;

/

Таблица 2.

Параметры элементарной ячейки ( А )

л п * п ч матрица металл ч Та Не Бе, А Та Не з^е, _2

а с а С

О. .. . I 3.32 13.01 3.22 12.55

I 3.44 13.12 3.18 12.56

I. Мп

2 3.2Э '12.48 3.58 12.56

• I 3.30 12.97 3.18

2. Ге

2 3.41 12.31 3.22 12.57

I 3.31 13.03 3.1& 12.57

3. Со

2 3.40 12.30 3.2> 12.20

т 3.30 11.иг З.Р5 12.39

4. N1 •

2 3.4' ■12.32 3.21 12.66

I 3.37 12.99 3-?2 12.62

5. Си

2 3.23 12.99 3.62 12.62

I 3.25 12.18 3.22 12.58

6. Са

2 3.24 16.04 2.48 12.58

I . 3.30 13.13 3.20 П.Г8

7. 1п

2 — ' — 3.27 16.0?

8. Зп I з.зэ 13.13 3.26 12.56

г 3.3^ Г2.35

ячейкч исходной матшцы, ¡торой - параметрам диселенид- тантала.

Полученные результаты можно объяснить тем, что при внедрении перехода: : металлов прог 'ходит ; юпропорционирование сложной матрицы на исходную, обедненную танталом фа"у и диселенид танта-1а.

Та Ие Зе4->- Та^е^ + Та1 _уНе Зе4_2у (I)

Для подтвервдени этогс предположения синтезированы соржнения с меньшим содержанием тантала: Таэ 4Бе4 и Та0 2 Ее1 0Бе4. Они полностью изостриктурны фазе Та2-хКех24-у^еу и обладают близкими к ней параметрами элементгрной» ячейки ( а=3.29, с=12.9Я ), что не Противоречив п^эдл»гавмой схеме «испропорционирования исходной структуры.

Микрсрентгеноспрктральный ане"из однофазных образцов Ме0 6бТа Ие Бвд (ке - 1п, Бп) показал, что внедряемый 1 .талл в чистом виде не обнаруживается, а входит в состав исходной, матрицы. Для двухфазных систем общий юл леский состав образцов соответствует заданному. Но, анализ распределения р чтгеновских излучений исследуемых элементов по произвольно выбранному направлению поверхности обраг ,а, говорит о том, '-ио элементы гр^.лируются в Ф^-ш типов "'э-Та-Бе и Ме-Та-Пе-Бь, Ые-Та-Не-Б-Бе г Че-Тп~Б-5е. Электронно-зондовый микроанализ позвсяет подтверди: редположе-ние о дчспропорттонировании матрицы.

Принимая во внима!. га схему дисприюрционирорчния, ^ассмо^рим подробно рентгенограмг.л интерк?чатов.

1 случае Ме Та Ие Б2 8Бе1 2 (тчбл.2) изменение параметров Э!,аме 'тарчой ячейки в исходной решетке незначительны, но заметна тенденция к Увеличению параметра "с" (кроме образца с никелем). Во второй фазе (предполагаемый диселег'д тантала), явное увеличение параметра "с" (исключе-ме - Со^Тг7еБ2 3Бе1 2 для которого чаблюцается сжатие пар-метра тжшетки по оси "с").

Для соедадений Та йе Бе^ с оловом и индием, параметр "с" увеличен "а ОЛГ А (ы.табл.Г .

Образцы Мех1'а ".е Бь4 и Со, N1, Ре, Са, Мп, Си представляют собой двухфазные системы. В исходной рьшетке происходят небольшие

изменения ( 0.02 А), а во второй фазе параметр в некоторых

случаях увеличивается до 3 А.

То обстоятельство, что параметр "с" в Сах1- Не Бе4 не 2 03 А, а в 1пхТа ..е 32 05е1 2 на 3.44 I больше, чем в исходной матрице, о&.лзначно свидетельствует об интеркалртхэвании.

В случае остальь^х металлов незначительное увеличение параметра "с" согласуемая с данными СИ о том, что при внедреиш железа, марганца, олова, меди в слоистые д-аалькогенида тантала, чиобия происходит, как правило, небольшое увеличение параметров элементарной ¿. ийки. Если в к°чг :тве гостя выступают кобальт и •апсель наблюдается уменьшение параметра "с" (сжатие решетки) [II.

Из результатов исследований видно, что при внедрена! переходных металлов сложные (смешанное дихалькогенидн та..гала и рени.-.

гростые (дисзленид, дисульфид молибдена) матрицы в«дут себя различно. Для сложных ма-гриц т. ¡блюдается диспропорционггова-пге, тогда как для проспи матриц типа 2Н-МоБ2 ат- явление не >йпружено.

Изменения, происходящие в параметрах исходной структуры, гозволчют сказать, что цроцессы интеркалирования сложной матрицы тут по обеим фазам и согласно проведенным исследованиям могут *ыть описаны (на примере Та Не 2 4) следующим образом:

Ме% + _ Та т^ Зе4-^Ые2Т.уе2у + Ме1_^а1 уШ Зе4_2у (2)

Так. ,1 образом, в нашей'работе вперрчв наблвдались процессы таспроппрционирования сложных матриц сме" иных д.далькогенидов гантала и ^ения под воздействием в- э-рьамого металла и -эдтвркали-(юванк образующихся фаз.

При внедрении олова и 1_1дия сх' 'ла подогни схрмэ внедрения тдая в дисульфид молибдена:

Мех + Та йе Зг4—- МехТа Че Зе4 (3)

Идентификация coeдинeни,, внедрения Эп^МоЯ, (0 < х { С 2) по данным РФА представляет оттоеделен.. 'в труда -ста вследствие кезна-чительного увеж¿ения (0.и2 А) параметре" кристал: тческой решетки

MoS2 прл интеркалироваш-л. Е таких случаях весьма полезна термодинамическая информация об интеркалате.

Для термодинамич ских измерений в одну из камер помечался исследуемый образец, в другую моносульфид олова (стандарт), сублимирующийся конгруэнтно по реакциям :

SnS(K) = SnS(rV lg Кр ( Па ) = - IQ883/T + 12.G3 (4)

Sn2S2(r)= 2 ^(rV KP ( Па ) = - I0S42/T + 14.1^ (5)

Эксперименты по полной изотермической сублимации интеркали-рованного соеда.ления показали, что в "ервык момент времени насыщенный пар состоит из молекул SnS^ и незначительного кол"чества ( < I % ) Sn^Sgjj,^. При этом величина парциального давления сульфида олова (PSto ) в начальный .гамент сублимации Sn^MoSg^ примерно в два раза меньше аналогичного значения для чистого сульфида оловь. По мере падения PSnS оисте...а "разгоняется " в сторону иолуторного сульфида молибдена, о чем свидетельствует совпадение качественного и количест: энного состава газовой фазы над исследуемым образцом и MOgSg. Затем происходит разложение полуторного сульфида молибдена.

Таким образм,., процесс парообрагования интеркалированного оловом дисуьфида молибдена можно представить в виде следующей схемы:

sv^aoo - MoS2-x(k) + 1 SnS(r)'

MoS.-X(K) -"^.SÎK) + 1/2 <0'5 S2(r)' <e>

MûS1.5(k) — mo(k) + 1/4 s2(r)' где 3 < x < 0.2.

Более низкое значение парциального гявления pSnS над образцом SiyioS2jKj (5.19 Па) по сравнению с чистым SnS^ (10.26 Па) и -го непрерывное падение в процессе сублимации Бещестза свидетельствует оо образовании интеркал-рованного соединения, которое можно рассматривать в приближении квазидвумерного твердого раст-

-и-

!

вора олойэ в межслоевом пространстве MoS2(к ^. К-^венным подтверждением этого служит выполнения на прибопе САМЕВАХ микрозондовый анализ Sn^Moüg j, который показал отсутствие ла поверхногти образца включений чистого олова.

Концентрация интеркаланта (х = 0.2) определена химическим анализом синтезированного образип и подтвервдена в экспериментах по полной изотермической сублимации известной навески вещества (расчет по интегральному уравнению Герца - Кнудсена).

Электрохимическое интецха.ирование ль гием. Катода на основе слоистых дихальког ^нидов и их интеркалатов разряжали в гальваностатическом режиме при плотностях тока 0.1 0.2 мА/см2 .в расчете на видимую поверхность). При разряде током Т i,_í/cm2 потенг зл катода из Ta..eSe4 быстро падал практически до нулевого зньчения.

Уменьшение напряжения р..зомкну -ой цеи! при разряде указывает на изменение потенциа-топределягацей реакции. После."~'ее может быть следствием тоге что при разряде катода прок ходит топотактичес-кая реакция с образованием Li^-iReSe^.

xXii+ + TaReSe4 + xé — Ll^TaReSe^ (7)

При разряде toi.o... 0.2 мА/см2 среднее напряжение разряда катода ид Ta£J¿ практически не ме яется, а т случае MoSe- и TaHeSe4 - падае1" значительно, "то может» быть вызвано большей поляризацией (что до в из эт.лс материалов. Для исследования явлений .юляризац? • Зяли .-змерены коэффициент диффузии ( D , ионов лития в эттчс соединениях: Опред лрчиь D проводила и импульсном галььлностатичес-tOM режиме. Содержание лития в образцах находшг- кулонометр.лес-• i. Коэффициент диффузии ионов ли*ия для ра.-ен т0~^см /с, а

тя tíbSfcg и ТйЙёЗё^ сс-тавил весьма малую величину Ю-13 см2/с. I экйМ ЬфЙзсг* результаты измерений coi :асуются с " эксперименталь-м дййнш. i ó да/Шей поляризации для катодов из дисе-ленид «о-ибдена и смешанного дихалькогенида тантала й рения.

Циклические е альт-амперные кривые для .й: /ченнчх дшеьлькогеки-пв представляю! собой ривые йеа отчвтл.шнх максимумов и минт—у-ов т_ка. Наблюдаемый для TaReSg ^Se-^ 2 ■рй^о'кс аерехед ясч^здаг'

при дополнительном с-киге, что, вероятно, свидетельствует о - то», что он был обусловлен статистической неравномерностью распреде.,, , ния тантэла и р шя.

Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) у исхо;..юй матрицы TaReSf выше, чем МехТайеЗе4 ( М=Со, Уе ) (табл.З). Аналогичная карта лаблюдас .'ся для ЫиЗа: исходная матрица - 2.8 В, а после внедри ния отава • 2.6 В.

Таблица 3

Электрохимические характеристики слоистых матриц и ИТ- интеркалат!. з

Л Матрица Глубина разряда (%) НРЦ (В) Л с (А)

• I Мо32 37 2.8 -

2 Бп02Ио52 8 2.6 0.02

3 ТаНеЗе4 80 3.34 3.68

4 Ге0.66ТаНе3е4 13 2.8 -

5 Со0.ббТаНе3е4 5 2.7 -

6 №э5е2 80 3.9 3.79

7 ТаБе2 70 3.3 0."5

Уменьшение НРЦ может быть связано с частичным переносом э.\ ктрснов с интеркалируемого атома нч электронные уроЕни дихальк; генида. Прямое доказательст! > интеркалирования дихалькогени.л переходных металлов металлами по рентгеновским данным затруднен

-хз-

Однако, значительное уменьшение глубины раьряда соединений Me^TaReSe^ по сравнению с исходными матрицами (табл.3) указывает на интеркалирование последнего металлами, поскольку вьздр ше переходного металла в пустоты cjil.i должно затруднять электрохимическую диффузию ионов лития, уменьшая тем самым глубину разряда. Действительно, при увеличении стг_тени интеркалирования ионов лития в катод из смешанного дихалькогенида тантала и рения лаблюда-ется уменьшение D до Ю-14 смг/с.

Был проведен рентгенофазовый ане.лч катодов из диселенида тантала, дихалькогенидов м^лз.-Здена, смешанных дихалькогенидов тантала и рения и г^которых интеркалэтов при различной глубине разряда. Диселенид тантала 2H-TaSe2 был ррпряжен на глубину 70- 36. Наблюдается амортизация, интенсивность отражений ии2, 006. 0^3, IC5 значительно уменьшается и происходит сдниг этих ли-гай в сторону меньших у* лов, параметр цемент арной ячейки "а* увели1 вает-ся от 12,75 ( исходный ) до 13.5 А. Другие отраж шя исчезаю*".

Обычно MoS мо: ло рв£х.ядить током 0.1 мА/см2 практически только до 110 1Мо&2. Однако, по литературным данным при разряде в опре- ленных усл^чиях f 2 J происходит перестройка кртсталличес Koi решетки 2H-MoS2 в IT, при этом симметрия локального окружения молибдена изменяется, переходя j тригональной" призмы в октаэдр с трехкратновырожденнш« основным состоянием., чти облегчает дальнейший разряд.

Мы использовали в качестве растворителя этилвнкврбоната (ЭК) с пропилвикарс натом (ПК) в соотношении 3:1 о концентрацией гак-сафго^ .рсената лития (IlAr'g) IM. В этих условиях дисульфид молибдена разряжаетсл "i ~7Э6, при этом наблюдается практически полная аморфизация катодного материала. Сохранились лш два отражения 01Z и 006 слабой интенсивности (такие же. как.у исходно-а дисуль-фпа молибдена) по которым можно предположить, что параметр» элементарной ЯЧ1 !ки не меняются.

При not. .едл'пцйМ загяде происходит сдвиг линии 002 "трав^, 'з сторону больших углов и появляются ноше отражения, что свидетельствует о больше? угорядочь ннор~и структур! послл заряда, при; ь.ом происходи"" частично сжатие кристаллической решетки - пар.-метр "о" уменьшается ( с « 12.06 А, по сравнению о исходной 1П.29'

Ah- Т^.сим образом, в от.-ичие ,т литературных данных, дисульфид молибдена разряжается до 37$ и при этом не наблюдается переход 2Н MoS2 в IT.

Как покрывает РФА, при разряде диселенида к_)либдена на рентгенограммах интенсивность всех оставшихся от исходной структуры гол 'Ъ умень"ается, кроме того поярляются новые отражения, по которым фиксируется появление човой фазы с параметром элементарной ячейки "а" равным 16.69 А . Параметр "а" не меь :ется.

Для TaF°Se4 в ороцессе- интеркалирования литием наблюдается образование новой фазы. Для соед нений TaReSe^ с металлами характерно неоолыюе глтеркали^ование литием (5 - 7%) (табл.3), исходная структура кристаллической решетки сохраняется. Лоследнее, по-видимому, связано с тем, что незначительное внедрение ионов литиь не меняет структуру кристаллической решетки хозяина. В слу-чэ" LljTaR^Se^, при х < 0.60 с-руктурных изменений не обнаружено. С увьличеним содержания лития в матрице от.лливее обозначаются линии, характеры: i для новой фззы, з то время как отражения исходной решетки (ICO, 102, 006) уменьшаются или даже исчезают. На рентгенограммах линии исходной структуры 002, 101, 104, т05, 110, OCxs имеют очень слабую интенсивность, а по отражениям новых линий можно i ^нотифицировать фазу с гексагональпй структурой с параметром элементарной ячейки с=16.Б^ А, (параметр "а" не меняется) так"м же как для для диселенида молибдена. При разряде до 80 % наблюдается набухание таблетки, что также подтверадает увеличение объема решетки.

Наблюдаемое значительное различив в параметре "с" (см.ть-бл.З) при электрохимическом интеркалировании образцов можно объяснить различны- механизмом внедрения, а именно те-.., что литий может интерьалироваться в сольватированном и ысольватированном состоянии [3 1.

При разряде диселенида тантала до 70% происходит увеличение параметра "с" на 0.75 А, что соответствует интеркалированию не-сольватиргванными ионами лития.

Увеличение параметра "с" элементарной ячейки в случав MoSe2 3.79 А, в случ?^ TaReSe4 на 3.68 а при глубине разряда более 30% может быть'связано с интеркалированием иона Ы+ в сольватиро-

-г-

ванном систоянш.

Цитируемая литература

1.Voorlioeve J.H., Robbina // j. sol. St. Chem.

1970. V.l. P.134-137.

2.Laman F.J..Brandi К. // J.oí Power Sources.1988.V.24.P..95-206.

3.Демахин А.Г., Овсянников В.M., Пономареако С.M. Электролитные ястемы литиевых ХИТ. Саратов:Изд-вс Саратов.ун-та,Т993. С.220.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Методом твердофазного зысокотемператургаго синтеза noj^ -че.ш сложные по составу слоистые матрицы с заданным глектронным строением - смешанные дихалькогенида тантала и рения с ~ :тава Ta2_3£RexS4_ Sey. Комплг-<сом физико - химических мв': дов показано, что при соотношении ланталь и рения 50:50 эти соединения являются полупроводниками, изоструктурнш-'л и изоэлектронными 24 - MoSg.

Способность к интеркалированию гчнтезированннт сложных матриц изучена в сопоставлении с процессами интеркалирования изо-структурных HoSg и MoSe2. В качестве интеркалантов "использованы металлы Ре, Со, Ni, la, Ga, Cu, Sn, Mn. Показано, что в сложной матрице-при -г: дрении металлов наблюдается явление ее т^епт^пор-ционирования на исходауг, обедненную танталом фазу, диселенид тантала и инте^алирование обеих образующихся фаз.

3. Установлено, что KoS2 и MoSe, три анедрении в них Fe, Со, Hi, In, Ga:, Sn OLpfybi' интеркалированные соединения только с оловом и индием. Сложные матрицы, в отличие от гг )стых, образуют ингеркалаты со всеми изученными металлами, что может б'—ь объяснено наблвдаемым диспроьорционированием исходной матрицы при внэ--рении металл, в.

4. TepN. динамическим методом доказано образование гледш.зш'-.ч внедрения дисульфида молибдена с оловом.

5. Проведено 'равнительное исследование электрохимического Е.гяркалированич j^tiism >а.алькогекидов молибдена, тантала и см -санных дихалькогенидов тантала и рения. Установлено, что в ст; ук-

-IG-

туры КоЗе2 л 1ТайеЗе4 лг-ий гттеркалируется в сольватированном состоянии, а в ¡МоБ^ги ТаБе2 - в яесольватированном. Измерены коэффициента диффузии (Б) ионов тития в эти матрицы, показано, что Б для :ТаЗе2:я'! 4 порядка выше, чем для остальных.

Содержание диссц/гации изложено в следующих публикациях:

3.. Жигарнавслй!Б-W., ¡Коженков B.D., Фалькенгоф А.Т., Елизарова К.В., Нервов i£.C.. [Немцов н.Щ. Электрохимические свойства хвлькашфита/// Лез. дои. II Совещания по литиевым источникам тока. Cap;- ,'ов. TI992. С. 17. 2. Е"изароь^:Н.В,, .Фалькенгоф А.Т., Волков В.В., Первов B.C. и др. "Синтез :и свойства смешанных халькогенидов тантала и рения , -Швдус. .материалы. 3993. Т.; 29. N. 8. С. 1069-1072. а. "Елизарова HIB., Марушкин К.Н., Первова Ь.В., фалькенгоф А.Т. Териюдинвмикаi3ip'цесса порообразования сульфидов молибдена, олова, галлии /и датеркалированных соединений SxIq ^MoS2 и Ga0 ^MoS2 , // '.'Тез. докл. XI Волго-Уралъской региональной •конференции пю-термическому анализу. Самара. 1993. С. 65. 4. Елизарова Н3„,.Матушкин H.H., Первовг D.B., Фалькенгоф А.Т. Термодинамика ¡процесса парообразования сульфидов молибдена, и шнте^жалированных соединений Sn^MoSg (0 < х < 0.5) // Ж. •неорг. оимии. TI994. Т. 39. N.5. С. 784-786. :5. Г пизарова Н.В.,.Hcjjbqb B.C., Фа..ькенгоф А.Т. и др. Интеркали-рование смешанных халькогенидов тантала и рения // Я. неорг, химии.: 1994.ТТ.-.39. Н.7. С. I06I-I064 .

Автор выражает згафеннюю благодарность за помощь в проведе .нии физических измерений ,д.х,н. 1 .М. Новоторцеву, х.х.н. й.В "Волкову, дд.н. Н.' . Чумаевскому.

yji^l