Электронная структура интеркалированных дихалькогенидов титана по данным угловой фотоэмиссионной и рентгеновской спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Кузнецова Татьяна Владимировна

ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА ПО ДАННЫМ УГЛОВОЙ ФОТОЭМИССЕОННОЙ И РЕНТГЕНОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2008

1 АПГ-"

003459034

Работа выполнена в лаборатории рентгеновской спектроскопии

Ордена Трудового Красного Знамени Института физики металлов УрО РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Ярмошенко Юрий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бабанов Юрий Александрович

Защита состоится 30 января 2009 г. в 14.30 на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Институте физики металлов УрО РАН по адресу: 620041, г. Екатеринбург, ГСП-170, ул.С.Ковалевской, 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан " ^^ " декабря 2008 г.

доктор химических наук, Кузнецов Михаил Владимирович

Ведущая организация: Южный Федеральный университет,

НИИ физики, г. Ростов-на-Дону

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. За последние годы чрезвычайно вырос интерес к детальному исследованию физических свойств слоистых материалов и их поверхности. Используя многослойные гетероструктуры и мультислои, удалось добиться существенной миниатюризации электронных устройств в приборостроении. Естественным аналогом таких структур являются кристаллы слоистых дихалькогенидов переходных металлов (СДПМ) и их интеркалированные соединения, в которых магнитные слои разделены немагнитными слоями и при этом не перемешиваются. Способность интеркалатных материалов растворять в себе различные примеси позволяет использовать данные материалы в роли активного элемента в ионоселективных электродах, а также в качестве материалов для электродов литиевых батарей. В частности, ин-теркалатные соединения на основе диселенида титана, в последнее время привлекают внимание исследователей как перспективные для ионометрии. Сильная анизотропия физических свойств СДПМ и возможность их модернизации путём внедрения различных объектов делает эти материалы интересными как для прикладных, так и фундаментальных исследований.

Первоначально изучались интеркалатные соединения со щелочными металлами. В них увеличение концентрации внедрённого компонента приводит к увеличению расстояния между слоями решётки-матрицы и росту электропроводности материала. Для объяснения характера связи интеркаланта и решетки-матрицы использовалась модель жесткой зоны, согласно которой внедренный металл служил источником электронов в зоне проводимости. Введение благородных и переходных металлов приводит, наоборот, к сближению слоев решётки-матрицы и уменьшению проводимости по сравнению с исходным соединением, при этом существующие теоретические модели, как оказалось, не могли объяснить полученные экспериментальные результаты.

Наиболее информативными методами изучения электронной структуры являются спектральные методы. Данные об электронной структуре интеркалатных соединений 'П8е2 и ТП'е2, крайне немногочисленны, поэтому характер химической связи атомов интеркаланта с решеткой-матрицей далеко не выяснен. В представленной работе основным экспериментальным методом исследования электронной зонной структуры 2Г(к) - зависимости энергии от волнового вектора, и влияния на неё интеркалации дихалькогенидов титана Зс1-металлами

3

является метод фотоэлектронной эмиссии (ФЭ) с разрешением по углу (ARPES). Данные угловой фотоэмиссии также содержат информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Дополнительная информация о природе состояний валентной зоны может быть получена с помощью исследования дихроизма в фотоэмиссии.

Исследование электронной структуры и физических свойств ди-халькогенидов титана, интеркалированных 3¿/-металлами является актуальной задачей физики твердого тела. Применение угловой фотоэмиссионной спектроскопии для определения дисперсии энергетических полос и вида поверхности Ферми представляет собой новое, быстро развивающееся направление в физике квазидвумерных материалов. В диссертационной работе показано, как с помощью взаимодополняющих спектроскопических методов можно получать количественную информацию о физических параметрах, определяющих электронную структуру материалов в основном и возбужденных состояниях. Данная задача является актуальной как в части получения конкретной информации об электронной структуре новых синтезированных соединений, так и для совершенствования методики электронной и рентгеновской спектроскопии.

Цель работы - экспериментальное определение закономерностей изменения электронной структуры слоистых дихалькогенидов титана при интеркалации 3¿/-металлами взаимодополняющими спектроскопическими методами, такими как фотоэмиссия с угловым разрешением, рентгеновская абсорбционная и фотоэлектронная, резонансная эмиссионная спектроскопия (ARPES, XAS, XPS, RXES). Для этого решаются следующие конкретные задачи:

1. Измерение зависимости энергии зонных состояний от волнового вектора, определение формы поверхности Ферми.

2. Выявление характера и закономерности изменения электронных состояний слоистых дихалькогенидов титана при введении в них 3d переходных элементов.

3. Измерение кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмиссии и определение пространственной симметрии состояний интеркаланта.

4. Регистрация изменения плотности состояний при сверхпроводящем переходе и измерение величины свехпроводящей щели в соединении Feo.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения.

5. Обнаружение квазистационарных характеристических возбужденных состояний и многоэлектронных возбуждений с непрерывным спектром.

6. Разработка и применение методов определения величины физических параметров по экспериментальным спектрам. Объектами исследования данной диссертационной работы являются интеркалатные полуметаллические соединения, получаемые внедрением магнитных переходных металлов в дихалькогениды титана MxTiY2 (Y = Те, Se; металл М = Cr, Fe, Ni), а также чистый TiTe2. Варьирование, как матрицы, так и внедренных металлов позволяет выявить общие закономерности для электронной структуры соединений на основе дихалькогенидов титана. Эксперименты выполнены на впервые синтезированных монокристаллах: Сго.ззТ1'Те2, Fe0.25TiTe2, Ni05TiTe2 и Feo 5TiSe2. На момент начала нашего исследования были опубликованы ARPES спектры чистых дихалькогенидов TiY2 (Y = Те, Se, S) и интеркалатов только на основе TiS2 [1]. Не было предыдущих ARPES исследований 3^/-интеркалированных TiTe2 и TiSe2. Основные результаты, полученные лично автором, и их новизна.

1. Впервые измерены спектры угловой фотоэмиссии новых соединений Cri/3TiTe2, Fe0.5TiSe2, проведен анализ спектров и определена электронная структура материалов и ее изменение при интеркалировании: законы дисперсии, поверхности Ферми, пространственная симметрия состояний.

2. Методом резонансной рентгеновской эмиссии обнаружены долго-живущие возбужденные состояния выше уровня Ферми.

3. На основании анализа кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмисии Fei/4TiTe2, обусловленного нарушением пространственной симметрии кристалла на поверхности, определена орбитальная симметрия полос и пространственная ориентация состояний интеркаланта.

4. Выполнены уникальные низкотемпературные измерения плотности состояний при сверхпроводящем переходе в соединении Feo.sTiSe2 и определена величина сверхпроводящей щели при температуре 4.5 К.

5. Предложен механизм образования и измерена величина многочастичных возбуждений, возникающих под действием динамического поля остовной фотодырки в соединениях переходных металлов.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе существенно расширяют представления об электронной структуре и химической связи слоистых дихалькогенидов титана, интеркалированных переходными металлами. Проведенные эксперименты показывают, что внедренные атомы образуют узкие полосы в глубине от уровня Ферми, в которых располагаются электроны интер-калантов, при этом сохраняется форма поверхности Ферми. Исследованные в данной работе соединения являются перспективными магнитными материалами для спиновой электроники. Очень важным является установленный в работе факт появления сверхпроводящего состояния за счет введения в 'П8е2 атомов железа, который можно рассматривать как предвестник открытого в этом году нового класса сверхпроводников на основе «магнитных» металлов.

Достоверность полученных результатов диссертационной работы подтверждается обоснованностью используемых в работе экспериментальных методов изучения электронной структуры. Кроме того, сопоставление экспериментальных результатов с расчетами зонной структуры является взаимным критерием достоверности. Все исследования проведены с использованием современных экспериментальных методик в непосредственном контакте с ведущими мировыми специалистами. Объектами исследования были совершенные монокристаллы, дважды аттестованные в России и в Германии. Подготовка поверхности монокристаллов проводилась непосредственно в камере анализатора, образцы раскалывались в сверхвысоком вакууме ~310" мбар.

Личный вклад соискателя. Диссертант принимал участие вместе с научным руководителем на основных этапах исследования: планирование, подготовка и проведение эксперимента, обсуждение полученных результатов, формулировка результатов и выводов. Ему принадлежит основной вклад в исследовании и измерении фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением (Институт экспериментальной физики, Университет Саарбрюккена, Германия), спектров поглощения, выполненных на синхротроне ВЕЗБУ-П (Берлин, Германия), а также рентгеновских фотоэмиссионных спектров (Отдел экспериментальной физики, Университет Оснабрюка, Германия). Автор обработал экспериментальные данные по угловой зависимости дихроизма ФЭ, полученные на синхротроне ЕЬЕТТКА (Триест, Италия) и активно участвовал в их интерпретации. Разработал и применил методы для извлечения основных физических параметров из рентгеновских абсорбционных и фотоэмиссионых спектров. Им лично поставлены и решены

задачи измерения сверхпроводящей щели и определения эффектов многочастичных взаимодействий в фотоэмиссионных спектрах.

Часть исследований выполнена соавторами опубликованных в печати статей: зонные расчеты сделаны Постниковым A.B.; монокристаллы синтезированы и аттестованы Титовым А.Н.; спектры поглощения и резонансной эмиссии соединения Cr[/3TiTe2 получены Яблонских М. В; спектры Fe0 2sTiTe2 сняты Ярмошенко Ю.М и Титовой С.Г.

Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены автором лично на XI Международном симпозиуме по интеркалатным соединениям (Москва, 2001); V, VII и XI Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах «ОМА - 2002», «ОМА - 2004» и «ОМА -2008» (Ростов-на-Дону, 2002, 2004 и 2008); XXXIII Всероссийском совещание по физике низких температур НТ-33 (Екатеринбург, 2003); IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхро-тронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2003 (Москва, 2003); IX Международной конференции по электронной спектроскопии и структуре ICESS-9 (Упсала, Швеция,

2003); XXX Международной зимней школе физиков-теоретиков «Ко-уровка-2004» (Екатеринбург, 2004); XIX и XX Международных школах-семинарах «Новые магнитные материалы в микроэлектронике НМММ» (Москва, 2004 и 2006); XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения СИ-2004 (Новосибирск,

2004); II и III Евро-Азиатских симпозиумах по магнетизму EASTMAG (Красноярск, 2004 и Казань, 2007); Московских международных симпозиумах по магнетизму MISM (Москва, 2005 и 2008); 13 Общей конференции Европейского физического общества, EPS13 (Берн, Швейцария, 2005); Объединенных семинарах в институте экспериментальной физики-И (Университет Вюрцбурга (2005), Университет Оснаб-рюка (2008), Германия); XI Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов «ODPO - 2008» (Ростов-на-Дону, 2008).

Публикации. По результатам работы, представленной в диссертации, опубликовано четыре статьи в рецензируемых научных журналах, определенных Перечнем ВАК, пять статей в сборниках трудов и шестнадцать тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы и приложения. Основное содержание работы изложено на 136 страницах машинописного тек-

ста, включая 55 рисунков и 4 таблицы. Библиографический список содержит 145 наименований. Приложение занимает 22 страницы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна, практическая значимость полученных результатов и научные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. В ней сообщаются основные сведения о кристаллической и электронной структуре, физических свойствах слоистых дихалькогенидов переходных металлов и их интеркалатных соединений. Особое внимание уделяется исследуемым в работе дихалькогенидам титана. В разделе «Постановка задачи» подведены итоги сделанного обзора, отмечены нерешенные проблемы в области определения электронной структуры дихалькогенидов титана и ее изменения при интеркалации 3d-металлами. На основании анализа ситуации сформулированы задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных методов исследования и их теоретических основ. В ее первом разделе рассказывается о способах получения фотоэмиссионных спектров, в том числе с угловым разрешением. Во втором описана использованная в работе методика приготовления и аттестации образцов, подготовка их к измерениям, установка и ориентация в спектрометре. Далее идет описание фотоэлектронных спектрометров и аппаратуры для измерения спектров на синхротроне. Даются основы одноэлектронной теории фотоэмиссии и рентгеновского поглощения, приводятся необходимые сведения о многочастичных эффектах в спектроскопии, определяются задачи, требующие экспериментального решения в данной работе.

В третьей главе приводятся результаты ARPES исследований монокристалла Сг0ззТ1Те2. Получены законы дисперсии электронных состояний в исходном дихалькогениде и интеркалированном хромом, построена поверхность Ферми. Проанализированы спектры поглощения и резонансной рентгеновской эмиссии вблизи L края хрома. Приведены результаты изучения рентгеновских фотоэмиссионных спектров XPS интеркалата Nio sTiTe2.

Эксперимент выполнен на приборе SCIENTA SES 200 с использованием лампы-монохроматора G AMAD AT А с энергией hv = 21.23 эВ (Не 1„). Давление в камере анализатора 3-10"11 мбар. Энергетическое разрешение системы 5 мэВ; угловое разрешение 0.3°. Измерения выполнены

при температуре 10 К. Образцы ломались в ультра высоком вакууме для получения чистой поверхности.

-15 -10 -0 5

В nding егтегду (eV)

-15 ю -0.5 Üirding Gfiorgy (aV)

-15 -10 5 Biiküihj energy [eV)

Рис. 1. ARPES спектры Cr1/3TiTe2 вдоль направлений Г-М и Г-М', полученные на Не 1а- излучении при 10 К. На правой панели Г— М спектры исходного TiTe2. Нормальная эмиссия при ktl = О А"1. Метками указано положение локальных максимумов.

Кривые дисперсии из ARPES спектров построены с использованием стандартной процедуры [2]. Сохраняющийся при выходе из образца волновой вектор фотоэлектрона, параллельный поверхности, определен равенством

yA-') = O.512[£km(eV)]1/2sin0,

(1)

где Ект измеряемая кинетическая энергия фотоэлектрона; энергия связи равна Еь=Иу- Ект - Ф; йу - энергия фотона и Ф - работа выхода. Фотоэлектронная эмиссия с угловым разрешением позволяет найти закон дисперсии £(к), прослеживая энергии спектральных пиков в зависимости от кц. На Рис. 1 показаны энергетические зависимости интенсивности фотоэмиссии из Сг1/3'ПТе2 для к^, изменяющегося по Г-М и Г-М' направлениям зоны Бриллюэна (ЗБ) (Рис. 7) и чистого Т1Те2 вдоль Г-М. Нормальная эмиссия соответствует точке Г ( к^ = 0). Положения экспериментальных пиков показаны на Рис. 2. В СгшТ1Те2 около 1 эВ ниже уровня Ферми ясно видна почти бездисперсионная полоса Ь, которой нет в исходном соединении "ПТе2. Такая особен-

9

ТПез

Сг,.,[|Гег

Рис. 2. Дисперсия экспериментальных положений пиков из спектров Рис. 1 вдоль М'-Г и Г-М для ТГГе2 и Сг]/3ИТе2. Заштрихованной областью отмечена структура, сформированная слабо выраженными спектральными пиками.

ность не наблюдается в спектрах, соответствующих М-К направлению (по границе ЗБ). Отсутствие дисперсии подразумевает локализацию соответствующих электронных состояний. Если бы локализация возникала из-за структурных дефектов, то бездисперсионная полоса наблюдалась бы во всей зоне Бриллюэна [3].

Спектр Т1Те2 показывает полосу в диапазоне энергий связи 0.6-1.3 эВ. Эта область отмечена штриховкой, поскольку локальные максимумы в указанном интервале энергий довольно трудно определить как явные пики. Как в исходном, так и в допированном соединениях спектры содержат полосу а на уровне Ферми. Ее интенсивность максимальна около точки М. Известно, что 1 Г-ТПе2 структура принадлежит к тригональной кристаллографической системе с инверсионной осью третьего порядка (пространственная группа Р3т\). Эта тригональность ведет к нарушению симметрии интенсивности соответствующей М и М'. В Г-М направлении доминируют электроны, выбитые из «верхних» частей Т1Те2 октаэдра (близких к поверхности образца), в то время как в Г-М' направлении эмиссия происходит от более низких частей октаэдра (см. Рис. 7). Глубины выхода отличаются на половину параметра кристаллической решетки с; величина которого равна 6.491 А для ТГГе2 и 6.35 А для Сг1/3ТГГе2. В обоих материалах около точки Г существует дырочный карман ферми-поверхности, сформированный полосой с, вершина которой располагается на 0.3 эВ выше уровня Ферми. Модельные расчеты электронной структуры (Рис. 3) позволяют идентифицировать эту полосу как образованную гибридизованными Т1с!72-Те5р полосами. Примечательно, что интеркалация не увеличивает энергию связи полос ни электронного, ни дырочного типа. Именно поэтому прибавление Сг не изменяет полуметаллическую природу ТТГе2. Структура в области энергий связи больших 2 эВ главным образом сформирована состояниями Те5/? и слабо зависит от допирования.

Итак, при энергии связи около 1 эВ во всём исследованном угловом интервале в интеркалате Сг1/зТ1Те2 наблюдается узкая полоса Ь (Рис. 2), возникающая из-за гибридизации l\id и Cr3J состояний. Присутствие ее согласуется с результатами расчетов (Рис. 3), однако расчетная полоса отличается от наблюдаемой: ширина ее приблизительно 0.5 эВ, но такая дисперсия не наблюдается в спектрах, кроме того, энергия связи расчетной полосы больше экспериментальной на 0.5 эВ. Весьма вероятно, что учет корреляционных эффектов за пределами обычной тео- лосы Crl/3TiTe2. Уширение полос рии функционала электронной показывает вклады СгЗd с двумя плотности (DFT) приведет к увели- спиновыми направлениями, чению локализации упомянутых состояний.

Данные ARPES измерений содержат информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Для определения вида ПФ надо найти 9, ^-угловое распределение фотоэмиссии 1(ЕР\в,(р) из состояний с энергией Ферми Ер, и по формуле (1) вычислить волновой вектор Ц. Для получения деталей ПФ требуется измерять большое количество спектров с очень мелким шагом как по энергии 2 мэВ, так и по углу 0.5°. Распределение интенсивности фотоэмиссии I{EF',k^x,k^ ) от

волнового вектора, параллельного базисной плоскости, в соединении Сг0.ззТ1Те2 изображено на Рис. 4 а. Полученную нами карту полезно сопоставить с картой ПФ чистого TiTe2 (Рис. 4 b), опубликованной в работе [4]. Поверхности Ферми обоих соединений похожи, они имеют гексагональную симметрию. Хорошо видна разница интенсивности лепестков в точках Ми М' (центры граней ЗБ). На Рис. 4 Ъ в самом центре ЗБ в точке Г можно заметить, что ПФ исходного TiTe2 имеет дырочный карман (в эксперименте и, особенно, в теории, Рис. 4 с). Казалось бы, что при добавлении электронов от атомов хрома он должен заполняться (как это происходит при введении щелочных металлов). Однако, наш эксперимент (Рис. 4 а) показывает, что вклад от дыроч-

ОТ13Т<*

К ГМК г м

Рис. 3. Расчетная дисперсия по-

ных состояний на ПФ (светлое пятно в центре) не только не уменьшается, но даже увеличивается. Куда садятся электроны хрома? В появляющуюся при интеркалировании узкую полосу с энергией связи 1 эВ, которая подробно обсуждалась выше. Сравнение с зонными расчетами

Рис. 4. Карта поверхности Ферми, или интенсивность фотоэмиссии 1(ЕР;кцх,кцу): а) в соединении СгшТП'е2 (наш результат),

Ь) эксперимент и с) расчет для 11Те2 (из работы [4]). Шестиугольником изображена зона Бриллюэна.

позволяет идентифицировать эту полосу как полосу гибридизованных СгЗс/—Т13с? состояний.

Для определения электронной структуры выше уровня Ферми и времени жизни возбужденных состояний были исследованы спектры рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии хрома в соединении Сг]/зТТ1 е2 и в чистом металле для сравнения. В отличие от чистого хрома, форма спектра эмиссии в интеркалате сильно зависит от энергии возбуждения квантов и, значит, от того, в какое состояние попадает фотоэлектрон. Анализ экспериментальных данных приводит к выводу о том, что характерной особенностью электронной структуры ин-теркалата является наличие хорошо локализованного квазистационарного си чда1) изованного СгЗо'-состояния выше уровня Ферми. В качестве иллюстрации на Рис. 5 показаны Ь спектры эмиссии Сг в ди-теллуриде, полученные при двух энергиях возбуждающих квантов: пороговой Ееж=579 эВ и значительно превышающей Ь порог возбуждения Еекс=595 эВ. Верхний спектр соответствует нормальной эмиссии (фотоэлектрон покидает возбужденный атом и не участвует в последующем радиационном переходе). Спектр состоит из двух линий, соответствующих переходам валентных 3^-электронов на внутренние уровни 2рУ2 и 2рт- При энергии квантов Еехс = 579 эВ возбуждается только первый уровень и в простом подходе мы должны были бы ви-

а) СгшТГГе2

Ь) ТГГез с) Теория

с

xi

i_

га

<л с

О) £

_ /

V/î

1ШГ

%

Cr1/3TiTe2

XES Cr L

деть левую часть верхней кривой с энергией Е < Еехс = 579 эВ. Однако в действительности (нижняя кривая) наблюдается совсем другая картина. Виден огромный пик квазиупругого рассеяния (реэмиссии), который превышает интенсивность нормальной Ьз линии. Это экспериментальное доказательство существования упоминавшегося квазистационарного состояния с энергией на 3 эВ выше уровня Ферми в соединении Сг1/3Т1Те2. В чистом хроме ничего подобного нет.

При использовании резонансного возбуждения с энергиями, превышающими энергию возбуждения Сг2р3/2 внутреннего уровня, мы наблюдаем два пика в Сг Ь2,з спектра эмиссии рентгена при Е = 576 эВ и Е = 579 эВ. Происхождение этих пиков связано с квазиупругим рассеянием фотонов (реэмиссия) за счет возбуждения 2р электронов Сг в хорошо локализованные Зс/-состояния выше уровня Ферми. Эти выводы подтверждаются расчетами Сг 3с1 плотности состояний. Соединение имеет узкую полосу выше уровня Ферми (Рис. 3).

Далее приводятся результаты исследования интеркалированного соединения N¡0 5Т1Те2 методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (ХР8). На Рис. 6 изображены ХРБ спектры внутренних уровней титана и теллура в соединении №05ТГГе2. Для извлечения количественной информации, спектры приближались стандартными кривыми, согласно процедуре, описанной в Приложении. Фон неупруго рассеянных электронов определялся числом фотоэлектронов, первоначальная кинетическая энергия которых была больше регистрируемой энергии. Полученные по экспериментальным данным значения основных параметров фотоэмиссионных линий (энергии связи остовных уровней элементов и их ширина Гр веса А1 линий в спин-орбитальном дублете, а также индекс асимметрии спектра а) собраны в Таблице 1. Как видно, асимметрия спектра а (связанная с эффектами

Ü

.««С.! >* •

\ Е = 595 eV

V ехс

■

■Е = 579 eV

" ехс

560

600

570 580 590 Photon energy, eV Рис. 5. Cr L спектр эмиссии в Сг1/3Т1Те2, полученный при пороговом возбуждении Etxс = 579 эВ (внизу), и при энергии возбуждения много выше L2 порога Еехс = 595 эВ (вверху). Вертикальными линиями показаны энергии возбуждающих квантов.

динамического экранирования остовной фотодырки [5-7]) в титане существенно больше, чем в других компонентах соединения; она характеризуется значением а = 0.33 (величина а в никеле и теллуре пренебрежимо мала). Отсюда следует важный вывод. Несмотря на коллективный характер валентных электронов, их реакция на внезапное включение поля фотодырки, возникающей на внутренних уровнях различных элементов, существенно разная. Работает правило «■£+1». На 2/?-дырку реагируют ¿/-электроны (поэтому многочастичные эффекты наиболее сильны на атомах титана). Спектры внутренних уровней теллура (¿/-типа) - узкие симметричные линии (поскольку в нем нет/-электронов, которые могли бы «встряхиваться» ¿/-дыркой).

Таблица 1. Параметры XPS спектральных линий соединения Ni0 sTiTe2

Линии

а

Л\ ЕьэВ Гь эВ А2 £2, эВ Г2, эВ

Ni2/;+Tc3/?i/2 0.02 0.19 852.8 0.47 0.81 869.6 1.62

Ti 2р 0.33 0.71 454.4 0.45 0.29 460.6 0.51

ТеЗ d 0.06 0.59 571.8 0.40 0.41 582.4 0.40

Ti 3s 0.23 0.81 59.2 4.08 0.19 67.8 3.60

Те Ad 0.08 0.58 39.5 0.34 0.42 40.0 0.37

450

455 460

Binding energy, eV

465

560

570 575 580 Binding energy, eV

Рис. 6. Рентгеновские фотоэмиссионные спектры TeЗí/ в N¡05X1X02. Сплошными линиями изображены стандартные функции, сумма которых (красная линия) дает подгонку экспериментального спектра (точки).

Валентная полоса №о.5Т1Те2 походит на полосу материнского соединения ТГГе2 Она формируется гибридизованными Те5/т—Т13£/—N¡3^/ состояниями, располагающимися в области 0-6 эВ. В спектре вклад от Те5р-состояний - определяющий, потому что теллура много и сечение его фотоионизации больше, чем у остальных элементов. Однако

вклад N1' весьма важен в формировании резкой вершины вблизи уровня Ферми. Хотя плотность состояний на уровне Ферми мала, но она быстро нарастает вглубь полосы, что указывает на состояние системы близкое к полуметаллическому.

ке - импульс фотоэлектрона, 9 - полярный угол (изменяется в плоскости 7У). Ось Ъ направлена вдоль [001]. Показаны элементы поверхности: простая пирамида 'ПТе3 и пирамида с атомом Ее.

В четвертой главе на примере исследования интеркалированных железом дихалькогенидов титана сообщается о ряде новых применений фотоэмиссионной спектроскопии. Сначала изучается дихроизм фотоэмиссии из Ре1/4Т1Те2 при возбуждении циркулярно поляризованным синхротронным излучением, обусловленный конечной глубиной выхода электронов из образца. Затем приводится распределение электронных состояний при введении железа в Т18е2, подробно исследуется вид поверхности Ферми. Завершается глава исследованием сверхпроводящего перехода методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения при гелиевых температурах.

На Рис. 7 показаны основные фрагменты кристаллической структуры соединения Ре1/4Т1Те2, зона Бриллюэна и указано взаимное соответствие наиболее симметричных элементов структуры в прямом и обратном пространстве. На рис. 8 изображена геометрия эксперимента. Луч циркулярно поляризованного излучения находится в горизонтальной плоскости ХЪ и направлен под постоянным углом 45° к поверхности монокристалла, которая совпадает с кристаллографической плоскостью (001). При регистрации фотоэлектронов изменение

полярного угла 9 происходит в вертикальной плоскости ¥2, перпендикулярной поверхности. При подготовке образцов для измерений скол происходит по плоскости, содержащей интеркалированные атомы Ре. На поверхности остаётся примерно половина этих атомов. Следующий, невозмущённый слой Ре, расположенный на глубине ~ 3 -3,5 А уже практически не наблюдается из-за поглощения фотоэлектронов. Измеряемая поверхность образца содержит (Рис. 8) структурные фрагменты двух типов: пирамиды ПТсз и сопряжённые основаниями пирамиды ТПе3Ре (их вес 1/8). В этих полиэдрах отсутствуют (или подавлены) операции инверсии и отражения относительно базисной плоскости, поэтому угловая зависимость фотоэмиссии из 3(1— состояний железа определяется лишь оставшимися элементами симметрии кристалла. За счет понижения симметрии возникает дихроизм, который позволяет определить электронные состояния на атомах ин-

теркаланта.

В работе измерялись спектры в направлениях ГК и ГМ зоны Бриллюэна. На Рис. 9 показаны спектры Ь'еш'ПТег в направлениях ГК при возбуждении фотонами с левой 1\ и правой /2 круговой поляризацией и величина дихроич-ного эффекта АСцло = (/1 -к) I (Л + Ь)- В обоих направлениях дихроизм достигает значительной величины при удалении от точки Г. В окрестности Г дихроизм фотоэмиссии показывает регулярное поведение в соответствии с энергетическим положением полос (рис. 10). Величина дихроизма в точке Г близка к нулю во всем энергетическом диапазоне (Рис. 9). При удалении от Г, как в сторону положительных, так и отрицательных углов поведение дихроизма полос спектра изменяется (Рис. 11) и его величина достигает 5%. Из сопоставления экспериментальных спектров с модельными расчетами определен орбитальный состав и пространственная симметрия полос интеркаланта.

Рис.9. Спектры фотоэмиссии при разных углах, соответствующих направлению Г-К, при возбуждении излучением левой I! и правой 12 круговой поляризации и их дихроизм. В точке Г полярный угол Э = 0.

Установлено, что угловая зависимость дихроизма этих полос определяется ориентацией РеЗ^-орбиталей в кристалле.

1°

А

я

' / \ J

Vs v/

-2. -4'

< 42-&

-2 -4

ГК

Е=0.73 eV

гк

Е=2.25 eV

3 2 10

Binding energy, eV Рис. 10. Зависимость величины дихроизма от энергии связи в окрестности точки Г при двух значениях полярного угла 9 = ±5°.

-6- -4 -2 0 2 4 6

Polar angle, deg

Рис. 11. Зависимость величины дихроизма в направлении ГК для двух полос с энергией связи 0.73 эВ и 2.25 эВ.

Далее идут результаты ARPES исследования монокристалла Fe05TiSe2. На Рис. 12 показано рельефное изображение интенсивности фотоэмисии 1{к^,Е) как функции волнового вектора (в направлении

М-Г-М) и энергии состояний. Наибольшее число электронов с энергией Ферми имеют величину волнового вектора 0.2 и 1.0 (в долях граничного вектора ЗБ). В центре видно плато состояний, формирующихся при введении железа в матрицу. Интенсивность фотоэмиссии х,кцу1 Е).) из состояний, лежащих на поверхности Ферми Е = Ер

изображена контурным графиком на Рис. 13. Наибольшая интенсивность наблюдается в окрестности центра ЗБ (в самой точке Г она мала - дырочный карман) и на границах ЗБ в точках МиМ'. При интерка-лировании железом дихалькогенида TiSe2 формируются электронные состояния на 1-1.5 эВ ниже уровня Ферми, которые занимают электроны введенных атомов железа. Топология и структура поверхности Ферми при интеркалировании качественно не изменяются.

В заключительной части сообщается о результатах исследования соединения 1 r-Fe0.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии высокого разрешения с целью обнаружения изменения плотности состояний при возможном сверхпроводящем переходе. Экспериментальные спектры получены нами на Не 1а излучении {hv- 21.23 эВ). Давление в камере анализатора 3-10"11 мбар, энергетическое разрешение

17

анализатора < 3 мэВ. Измерения выполнены при температурах 4.5 К и 18 К, т.е. ниже и выше температуры сверхпроводящего перехода Гс ~ 5.2 К. Для приготовления свежей поверхности образец был расколот в ультравысоком вакууме, непосредственно в камере анализатора.

-1.5

Рис. 12. Зависимость интенсивности фотоэмисии Гсо/ПБег от волнового вектора (в МТМ направлении) и энергии Е. В точке Г (кц = 0) ступенька на уровне Ферми Ег.- = 0 в окружении двух пиков при |Ц|| = 0.2 АЛ В центре видно плато состояний, формирующихся при введении железа в матрицу.

к««. А"1

Рис. 13. Поверхность Ферми Нсо.^'ПВе,. Электроны сосредоточены вокруг точки Г (дырочный карман) и в окрестности точек М и М\ В точках М' интенсивность меньше, чем в точках М из-за малой глубины выхода

фотоэлектронов.

Теоретическая БКШ плотность состояний [8] при конечных температурах Т<ТС имеет щель 2Л(7) на ферми-уровне и при \Е\ > А(Г) задается функцией

АГ(£) = ЛГ0£/(£2-Л2)"

(2)

где Ло - плотность блоховских состояний на уровне Ферми Е = Е,? = 0. Сигнал фотоэмиссии определяется занятой частью ПЭС: АТ(Е)/(Е;Т). где /(Е;Т)~\/[\ + ехр{Е/кТ}] - распределение Ферми-Дирака. Конечное энергетическое разрешение фотоэлектронного спектрометра приводит к уширению структуры ПЭС, которое описывается сверткой тст,Т) = 0{Е-а)*[Н{Е)ЛЕ-Т)] (3)

с гауссианом 0(Е;а) = -

1

-ехр^--

•, ширина которого АЕ ~ 2а

2а-2J

задает энергетическое разрешение системы. Для нашей системы мы получили полное энергетическое разрешение АЕ = 2.9 ± 0.2 мэВ.

18

На Рис. 14 представлены фотоэмиссионные спектры Ре05Т18е2 вблизи энергии Ферми Ер = 0, измеренные при температуре Т = 18 К выше (светлые точки) и Г = 4.5 К ниже (заполненные точки) температуры перехода Тс = 5.2 К, и их разность. Охлаждение образца ниже Тс приводит к двум эффектам в спектре фотоэмиссии. Появляется узкий когерентный пик при энергии Е = -3.5 мэВ и падает интенсивность спектра на Ер. Принимая во внимание конечное энергетическое раз-

1,0

п

га 0,5

0,0

—•—

4.5 К 18 К

Feo/iSe2 ^ —Ф— differ.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 Energy, meV

Рис. 14. Нормированные интенсивности экспериментальных ФЭ спектров Fe0 5TiSe2 при температуре Т= 4.5 К (заполненные круги) и 18 К (светлые круги) и их разность. Энергия Ферми Ер = 0.

-20 -15 -10 -5 0 5 Energy, meV Рис. 15. Модельные спектры при Т~ 4.5 К (заполненные круги, А = 1 мэВ) и Т = 18 К (светлые круги, А = 0), уширенные с гауссовой функцией (а =1.5 мэВ) и их разность. Сплошная линия -занятая часть неуширенной БКШ ПЭС (2) (Г= 4.5 К и Д = 1мэВ).

решение системы, это именно то, что ожидается в теории БКШ.

Влияние энергетического разрешения на ФЭ спектры продемонстрировано на Рис. 15. Сплошной линией представлен БКШ спектр Ы(Е)/(Е\ Т), рассчитанный по (2) при температуре Т— 4.5 К с полной шириной СП щели 2А = 2.0 мэВ. Его свертка (3) с функцией Гаусса, соответствующей энергетическому разрешению АЕ = 2а — 3.0 мэВ, дает уширенный спектр при Т = 4.5 К (заполненные круги). Видно существенное изменение положения пика от энергии Е = — 1 мэВ до Е = -3.8 мэВ в результате процедуры уширения. Линия светлых кругов пока-

зывает распределение Ферми-Дирака при 18 К с указанным выше приборным уширением АЕ. Внизу приведена разность линий, полученных при двух упомянутых температурах. Сравнение расчетных кривых с экспериментальными данными, приведенными на Рис. 14, показывает открытие сверхпроводящей щели с полной шириной приблизительно 2А = 2 мэВ при температуре 4.5 К в соединении FeosTiSej. Отношение ширины щели к температуре перехода равно 2А/кТс я 4.5, что превышает известное теоретическое значение равное 3.5 в пределе слабого взаимодействия.

В приложение вынесены результаты исследования сплавов Гейс-лера и хромовых шпинелей методами спектроскопии рентгеновского поглощения и фотоэмиссии; таблицы энергий связи и ширины внутренних уровней, параметры асимметрии спектров; модели и процедуры математической обработки экспериментальных кривых для извлечения количественных значений параметров электронной структуры.

Выводы

1. Экспериментально определена структура электронных состояний в интекалированных соединениях СгщТТГег и Fe05TiSe2. Введение Зс/-металлов в дихалькогениды титана приводит к образованию узкой полосы с энергией связи 1-1.5 эВ, которая заполняется преимущественно электронами интеркаланта. Структура поверхности Ферми при этом практически не изменяется.

2. Методом резонансной эмиссии установлено наличие на атоме Cr в Cri/3TiTe2 двух пиков в квазиупругом рентгеновском рассеянии с энергиями Е = 576 эВ и 579 эВ. Происхождение их связано с ре-эмиссией фотонов из хорошо локализованных долгоживущих 3d~ состояний, лежащих выше уровня Ферми. Наличие таких квазистационарных состояний является характерной особенностью соединений данного типа.

3. Измерен круговой дихроизм ARPES спектров монокристалла Fei/4TiTe2. За счет малой глубины выхода фотоэлектроны несут информацию о структуре поверхностного слоя. На основе данных угловой зависимости дихроизма полос определена орбитальная симметрия и пространственная ориентация Fe3i/—состояний.

4. В соединении Feo.sTiSe2 наблюдается сверхпроводящая щель и повышение плотности состояний вне щели. БКШ анализ фотоэмиссионных спектров дает величину щели 2 мэВ при Т = 4.5 К.

5. Многочастичные возбуждения валентной полосы при внезапном появлении фотодырки определяют форму XPS спектров внутренних уровней, причем эффект сильно зависит от сорта атома. Фотодырка в /-оболочке преимущественно возбуждает электроны с моментом /+1.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

AI. Kuznetsova T.V., Yablonskikh M.V., Postnikov A.V., Nicolay G., Eltner В., Reinert F., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Nordgren J. Electron structure of lT-TiTe2 intercalated with Cr based on ARPES, RXES and XAS data // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2004. - V. 137-140.-P. 481-485.

A2. Kuznetsova T.V., Titov A.N., Yarmoshenko Yu.M., Kurmaev E.Z., Postnikov A.V., Pleschev V.G., Eltner В., Nicolay G., Ehm D., Schmidt S., Reinert F., Hüfner S. High-resolution angle-resolved photoemission investigation of the electronic structure of Cr-intercalated lT-TiTe2 // Phys. Rev. B. - 2005. - V. 72.-P.085418 1-8.

A3. Ярмошенко Ю.М., Кузнецова T.B., Постников A.B., Титов A.H., Титова С.Г., Vilmercati P., Goldoni A., Ciaessen R. Пространственная зависимость дихроизма фотоэмиссии Fei/4TiTe2 при возбуждении циркулярно поляризованным излучением // ФТТ. - 2008. - Т. 50. - Вып. 11. - С. 2098-2105.

A4. Кузнецова Т.В., Ярмошенко Ю.М., Титов А.Н., Вильмеркати П., Гольдо-ни А., Клессен Р. Циркулярный дихроизм фотоэмиссии Fei/4TiTe2 // Журнал структурной химии. - 2008. - Т. 49, прил. - С. 209-216.

А5. Кузнецова Т.В., Титов А.Н., Ярмошенко Ю.М., Постников A.B., Nicolay G., Reinert F., Hüfner S. Исследование методом ARPES слоистых интер-калатов на основе дихалькогенидов титана - новых функциональных материалов с поляронным типом локализации носителей заряда // Сборник трудов XIX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы в микроэлектронике». - МГУ, Москва, 2004. - С. 543-544.

А6. Свяжин А.Д., Шредер Е.И., Ярмошенко Ю.М., Кузнецова Т.В., Попова О.С., Стрельцов С.В., Гавико B.C. Исследование сплавов Гейслера с Ti, V, Cr и Ni в магнитной подрешетке методами рентгеновской спектроскопии // Сборник трудов XX Международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники НМММ-ХХ». - Москва, МГУ, 2006.-С. 829-831

А7. Кузнецова Т. В., Гребенников В. И. Исследование сверхпроводящей щели в монокристалле Fe0.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии высокого разрешения // Труды международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах <ЮМА - 2008». - Ростов н/Дону. Изд-во СЛРЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. - С. 302-305.

А8. Кузнецова Т. В., Гребенников В. И. Многочастичные эффекты в рентге-ноэлектронных спектрах магнитных халькогенидных шпинелей хрома // Труды международного симпозиума «Порядок и беспорядок в сложных оксидах «ODPO - 2008». - Ростов н/Дону. Изд-во СЛРЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. - С. 254-257.

А9. Кузнецова Т.В., Титов А.Н., Ярмошенко Ю.М., Курмаев Э.З., Eltner В., Nicolay G., Ehm D., Shmidt S., Reinert F., Httfner S. Влияние интеркапации переходными металлами на форму Ферми поверхности дихалькогенидов титана // XXXIII Всероссийское совещание по физике низких температур НТ-33. Тез. докл. - ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, 2003. - С. 297.

А10. Kuznetsova T.V., Yablonskikh M.V., Nicolay G., Postnikov A.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N. Electronic structure of titanium dichalcogenides intercalated with Cr and Fe, based on ARPES, RXES and XAS data // Ninth International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9. Abstract Book. - Uppsala, Sweden, 2003. - P. 167.

A11. Кузнецова T.B., Яблонских M.B., Ярмошенко Ю.М., Титов А.Н., Постников А.В., Nicolay G., Nordgren J. Исследование электронной структуры дихалькогенидов титана с использованием линейно поляризованного синхротронного излучения по данным RXES, XAS и фотоэлектронной эмиссии с разрешением по углу (ARPES) // Сборник трудов XV Международной конференции по использованию синхротронного излучения СИ-2004. - ИЯФ СО РАН, Новосибирск, 2004. - С. 94.

А12. Kuznetsova T.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Titova S.G., Postnikov A.V., Vilmercati P., Goldoni A., Claessen R. Circular Dichroism and Photoemission Spectroscopy of FexTiTe2 // 13th General Conference of the European Physical Society. EPS 13, Bern, Switzerland, 2005. - Europhysics Conference Abstracts 2005. - V. 29D. - P .71.

A13. Ярмошенко Ю.М., Кузнецова T.B., Шредер Е.И., Свяжин А.Д., Попова О.С., Яблонских М.В., Стрельцов С.В. Анализ электронной структуры и магнитных свойств сплавов Гейслера на основе 3d элементов. // Сборник докладов XIX Всероссийской научной школы-семинара «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». - ФТИ УрО РАН, Ижевск, 2007 -. С. 161

А14. Kuznetsova T.V., Yarmoshenko Yu.M., Yablonskikh M.V., Titov A.N., Neumann M. Photoelectron splitting of the Cr 2p ions states in magnetic Cr-based chalcogenide spinels II EASTMAG-2007, Abstract book. - Kazan State University, Kazan, 2007. - P. 271.

A15. Kuznetsova Т. V. Superconducting Gap of Fe-Intercalated TiSe2 Observed Using Ultrahigh-Resolution Photoemission Spectroscopy // Moscow International Symposium of Magnetism. Book of Abstracts. - MSU, Moscow, 2008. - P. 433-434.

Список цитируемой литературы

1. Matsushita T., Suga S., Kimura A., Negishi H, Inoue M. Angle-resolved photoemission study of Ni-intercalated lT-TiS2 // Phys. Rev. B. - 1999. - V. 60.-P. - 1678-1686.

2. Hüfiier S. Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications. Springer Series in Solid-State Sciences. V. 82. - Springer-Verlag, Berlin, 1995. - 516 p.

3. Brauer H. E., Starnberg H. I., Holleboom L. J., Hughes H. P., Strocov V. N. Modifying the electronic structure of TiS2 by alkali metal intercalation // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V. 11. - P. 8957-8968.

4. Straub Th., Ciaessen R., Steiner P., Hüfiier S., Eyert V., Friemelt K., Bucher E. Many-body definition of a Fermi surface: Application to angle-resolved photoemission //Phys. Rev. B. - 1997. - V. 55, - P. 13473-13478.

5. Nozieres P., DeDominicis C.T. Singularities in the X-Ray Absorption and Emission of Metals // Phys.Rev. - 1969. - V. 178. - P. 1097-12007.

6. Doniach S., Sunjic M. Many-electron singularity in X-ray photoemission and X-ray line spectra from metals // J. Phys. C. - 1970. - V. 3. - P. 285-290.

7. Grebennikov V.l., Babanov Yu.A., Sokolov O.B. Extra-Atomic Relaxation and X-Ray Spectra of Narrow-Band Metals // Phys. stat. Sol. (b). - 1977. - V. 79. -P. 423. - V. 80. - P. 73.

8. J. Bardeen, L. N. Cooper, and J. R. Schrieffer. Theory of Superconductivity // Phys. Rev. 1957. - V. 108, - P. 1175-1204.

Отпечатано на Ризографе ИФМ УрО РАН заказ 7 6 Тираж 100 объем 1 печ. л. формат 60x84 1/16 620041 г. Екатеринбург ГСП-170, ул. С. Ковалевской, 18

Введение

1. Кристаллическая, электронная структура и физические свойства слоистых дихалькогенидов 3d переходных металлов и их интеркалатных соединений

1.1. Кристаллическая структура СДПM

1.2. Особенности кристаллической структуры интеркалатных соединений на основе СДПМ

1.3. Электронная структура и свойства слоистых дихалькогенидов Sd-переходных металлов и их интеркалатных соединений

1.4. Постановка задачи исследования

2. Методика эксперимента и теоретические основы

2.1. Экспериментальная методика фотоэмиссионной спектроскопии

2.1.1. Получение фотоэмиссионных спектров

2.1.2. Основы теории фотоэмиссионных спектров

2.1.3. Спектроскопия с угловым разрешением

2.2. Методика приготовления и аттестация образцов 47 2.2.1. Приготовление монокристаллов

2.2.4. Подготовка образца к измерениям

2.2.5. Аттестация и ориентация образцов с помощью рентгеновских лауэграмм

2.3. Электронный спектрометр с угловым разрешением

2.3.1. Основные характеристики спектрометра SCIENTA SES

2.3.2. Спектрометр SCIENTA 50 на синхротроне ELETTRA в Триесте

2.3.3. Анализатор спектрометра

2.4. Рентгеновский фотоэлектронный спектрометр

2.5. Рентгеновские спектры поглощения

2.5.1. Аппаратура для измерения синхротронных спектров поглощения и фотоэмиссии

2.5.2. Основы одноэлектронной теории спектров поглощения

5.2.3. Многочастичные возбуждения в рентгеновских и фотоэмиссионных спектрах

3. Электронная структура интекалированных дихалькогенидов титана 1Г-ТіТе2 на основе данных фотоэмиссии с угловым разрешением, рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии

3.1. Введение

3.2. ARPES исследования электронной структуры чистого и интеркалированного хромом TiTe

3.2.1. Экспериментальные детали ARPES исследований

3.2.2. Результаты расчетов зонной структуры

3.2.3. ARPES результаты и обсуждение

3.2.4. Выводы

3.3. Карта (mapping) поверхности Ферми Cr1/3TiTe

3.4. Спектры рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии интеркалированного хромом 1Т-ИТе

3.4.1. Экспериментальные детали

3.4.2. Экспериментальные результаты и обсуждение

4.1.2. Эксперимент 98

4.1.3. Результаты 100

4.1.4. Заключение 110

4.2. ARPES исследования монокристалла Feo.sTiSe2 110

4.2.1. Дисперсия в направлении ГМ 11,0

4.2.2. Поверхность Ферми 112

4.3. Исследование сверхпроводящей щели в монокристалле Fe0.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии высокого разрешения 113

4.3.1. Введение 113

4.3.2. Эксперимент и теоретическое основание 115

4.3.3. Результаты 117

4.3.4. Резюме 118 Заключение 119

Выводы 119

Благодарности 121

Список публикаций автора по теме диссертации 122

Список литературы 126

Приложение 137

П1. Исследование сплавов Гейслера с Ti, V, Cr Мп и Ni в магнитной подрешетке методом поглощения рентгеновских лучей 137

777.7. Введение 137

П1.2. Результаты зонных расчетов 138

П1.3. Процедура обработки спектров поглощения для извлечения физических параметров 138

П1.4. Результаты исследований и обсуждение 141

П1.4.1. Спектры поглощения Fe2CrAl 141

П1.4.2. Спектры поглощения Fe2Vo.4Cro.6Al 142

П1.4.3. Спектры поглощения Fe2MnAl 143

П1.4.4. Спектры поглощения Со2СгА1 144

П1.4.5. Спектры поглощения Fe2NiAl 145

П1.4.6. Спектры поглощения Co2TiAl 146

П1.4.7. Спектры поглощения Co2VA1 147

777.5. Заключение 147

П2. XPS спектры внутренних уровней сплавов Гейслера 148

772.7. Экспериментальные результаты и обсуждение 148

П2.1.1. XPS спектры сплавов Fe2CrAl и Fe2Vo.4Cro.6Al 148

П2.1.2. XPS спектры сплава Fe2MnAl 150

ПЗ. Многочастичные эффекты в рентгеноэлектронных спектрах магнитных халькогенидных шпинелей хрома 151

773.7. Введение 151

П3.2. Экспериментальные спектры 152

ПЗ.З. Форма РФС внутренних линий 153

П3.4. Многочастичные эффекты в магнитных шпинелях 155

773.5. Заключение 158

Введение

Актуальность темы

За последние несколько десятилетий интерес к детальному исследованию физических свойств слоистых материалов и их поверхности чрезвычайно вырос по многим причинам. Наблюдается прогресс в создании и производстве почти двумерных структур, подобных мультислоям или тонким пленкам, которые имеют необычные характеристики. Используя в электронном приборостроении многослойные гетероструктуры и мультислои, например, такие как ферромагнитный металл - полупроводник, немагнитный полупроводник -ферромагнитный полупроводник, удалось добиться существенной миниатюризации электронных устройств, достигнув предела, где свойства поверхности становятся доминирующими. Дальнейшее развитие микроэлектроники связывается с освоением нанотехнологий, где размеры активных областей электронных структур менее 100 нм будут сравнимы с длиной волны де Бройля электрона и длиной его свободного пробега. В этом случае определяющую роль начинают играть квантовые эффекты и появляются новые возможности для развития спиновой электроники, где элементарным носителем информации является спин электрона, а кодирование информации сводится к закреплению пространственной ориентации спина носителя тока относительно внешнего магнитного поля [1]. Для спин-поляризованного тока между элементами электронных устройств требуется наличие в самой структуре твердотельного источника спин-поляризованных электронов. Таким спиновым источником может быть ферромагнетик, который может обладать спиновой поляризацией электронных носителей заряда. Возможность управлять свойствами таких структур с помощью внешнего магнитного поля (что не всегда достижимо для гетероструктур на основе обычных полупроводников) открывает новые горизонты для квантовой магнитной записи информации с повышенной информационной плотностью. Однако использование таких материалов, работающих при обычных условиях, пока достаточно проблематично. Сложная взаимосвязь электронной структуры, магнитных свойств, динамики перемагничивания таких магнитных материалов, является препятствием для их успешного применения. Функционирование устройств, использующих такие материалы, зависит от характера связи между структурными фрагментами, которая намного слабее обычно существующих в кристаллических твёрдых телах из-за увеличения расстояний между атомами, входящими в разные сопряжённые фрагменты. Слабость связей позволяет эффективно влиять на характеристики таких материалов внешними воздействиями, обеспечивая, таким образом, большое разнообразие их свойств.

Представителями такого рода материалов являются кристаллы слоистых дихалькогенидов переходных металлов и их интеркалированные соединения, в которых роль проводника играет сама решётка-матрица, а роль спинового источника выполняет интеркалированная примесь. В настоящее время эти соединения привлекают к себе внимание благодаря целому ряду своих необычных свойств. К ним относятся, прежде всего, сильная анизотропия механических и электронных характеристик, обусловленная спецификой кристаллической структуры слоистых соединений [2]. Известно, что анизотропия слоистых соединений может быть усилена при интеркалировании. В частности, со способностью дихалькогенидов переходных металлов к интерка-лированию, т.е. к обратимому введению в пространство между слоями других атомов и молекул, а также фрагментов решеток других материалов, были связаны надежды на реализацию высокотемпературной сверхпроводимости с экситонным механизмом, предложенным Литтлом [3] и Гинзбургом [4].

Класс интеркалированных соединений практически неограничен, так как существует большое число молекул и атомов, которые могут быть введены в слоистые кристаллы дихалькогенидов. Значительный интерес представляют дихалькогениды титана Т1У2 8е, Те), интеркалированные 3&металлами, атомы которых имеют незаполненные электронные оболочки, что позволяет им более эффективно участвовать в образовании химической связи. Проведенные к настоящему времени исследования [5] показали, что дихалькогениды титана, интеркалированные переходными металлами, позволяют формировать структуры путем сочетания металлических магнитных слоев с полупроводниковыми немагнитными слоями, которые при этом не перемешиваются. Это дает возможность создавать кристаллы с совершенно новыми электронными свойствами, в том числе и заданными. Кроме того, способность интеркалатных материалов растворять в себе различные примеси позволяет использовать данные материалы в роли активного элемента в ионоселективных электродах [6], а также в качестве материалов для электродов литиевых батарей [7]. Использование ионоселективных электродов позволяет быстро проконтролировать содержание тяжелых металлов в окружающей среде, а также в технологических растворах промышленных предприятий. В частности, интеркалатные соединения на основе диселенида титана, в последнее время привлекают внимание исследователей как перспективные для ионометрии.

Помимо возможности широкого практического применения интеркали-рованных дихалькогенидов переходных металлов, эти системы интересны и для фундаментальных исследований. Поскольку среди этих слоистых соединений есть сверхпроводники, то мы имеем возможность, изучать сверхпроводимость в системах с почти двумерным движением электронов проводимости. В начале 70-х годов XX века в слоистых дихалькогенидах были обнаружены структурные переходы с образованием волны зарядовой плотности (ВЗП). До этого переходы такого типа были найдены лишь в квазиодномерных кристаллах (пайерлсовский переход в плоско-квадратных комплексах платины смешанной валентности). В одномерном случае эти переходы являются переходами металл - изолятор. В слоистых системах низкотемпературная фаза может стать полуметаллической или остаться металлом, и свойства перехода оказываются иными, нежели в квазиодномерных кристаллах. Вопрос о механизме формирования волны зарядовой плотности ниже 200 К в Т]8е2 до сих пор остается открытым. Установлено, что интеркалация даже малых концентраций атомов приводит к подавлению ВЗП. Кроме того, слоистые дихалькогениды титана очень удобны для изучения электронной структуры квазидвумерных систем. Первоначально изучались интеркалатные соединения со щелочными металлами. В этих материалах увеличение концентрации внедрённого компонента приводит к увеличению расстояния между слоями решётки-матрицы и увеличению электропроводности материала. Для объяснения характера связи интеркаланта и решетки-матрицы успешно использовалась модель жесткой зоны, согласно которой внедренный металл служил источником электронов в зоне проводимости. Однако при интеркала-ции благородными металлами, а также переходными, внедрение которых приводит к сближению слоёв решётки-матрицы, и уменьшению проводимости по сравнению с исходным соединением, эта модель оказалась полностью не применима. Для интерпретации экспериментальных данных привлекалось большое число различных, зачастую противоположных моделей. Однако характер химической связи атомов интеркаланта с решеткой-матрицей до конца так и оставался неясен. Существует большое количество работ, посвященных исследованию электронной структуры чистых дихалькогенидов титана и интеркалированных щелочными металлами, в то время как данные об электронной структуре соединений интеркалированных переходными металлами весьма ограничены. Наиболее исследованы интеркалаты Т^г- На момент начала нашей работы имелись лишь отдельные спектроскопические исследования интеркалатных соединений И8е2, при этом законы дисперсии электронных состояний вообще не измерялись. Полностью отсутствовали какие-либо исследования электронной структуры интеркалатов ТлТе2.

Настоящая работа посвящена изучению влияния интеркалации на электронную структуру дихалькогенидов титана, интеркалированных 3 биметаллами и установлению характера связи между интеркалантом и решеткой-матрицей. Известно, что электронная зонная структура твердых тел £(к) - зависимость энергии от квазиволнового вектора - является одной из фундаментальных характеристик, которая определяет основные свойства твердых тел. При этом важно знать не только энергии электронных состояний, но и их распределение в к-пространстве. Наибольший интерес представляет информация о состояниях вблизи поверхности Ферми.

Основным экспериментальным методом исследования закона дисперсии £(к) валентных полос является фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением (ARPES) [8]. Данные ARPES спектроскопии позволяют получить информацию о поверхности Ферми (ПФ) и ее топологии. Дополнительные сведения о симметрии состояний валентной зоны могут быть получены с помощью исследования кругового дихроизма в угловом распределении фотоэлектронов (CDAD). Помимо двух названных методов в диссертационной работе используются и другие взаимодополняющие спектроскопические методики. Для изучения возбужденных состояния выше уровня Ферми применялась спектроскопия рентгеновского поглощения (XAS) и резонансной эмиссии (RXES). Внутренние уровни исследовались методом рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии (XPS). Последняя методика также позволяет изучать многочастичные возбуждения вблизи поверхности Ферми, возникающие в результате отклика на внезапное рождение остовной фотодырки. Многочастичные взаимодействия всегда весьма важны в переходных элементах, а в исследуемых соединениях, находящихся на границе магнитных полупроводников и полуметаллов, в особенности.

Таким образом, актуальность исследования электронной структуры ди-халькогенидов титана, интеркалированных Зё-металлами, определяется возможностями использования квазидвумерных монокристаллов для определения дисперсии Zs(k) валентной зоны, а также в связи с необходимостью установления характера химической связи между атомами интеркаланта и решеткой-матрицей. Большое внимание в работе будет уделено методике обработке данных для извлечения информации о физических параметрах исследуемых систем.

Цель работы. Основной целью диссертации является экспериментальное определение закономерностей изменения электронной структуры слоистых дихалькогенидов титана при интеркалации их 3 ¿/-металлами спектроскопическими методами, такими как фотоэмиссия с угловым разрешением, рентгеновская абсорбционная и фотоэлектронная, резонансная эмиссионная спектроскопия (ARPES, XAS, XPS, RXES).

Для этого решаются следующие конкретные задачи:

1. Измерение зависимости энергии зонных состояний от волнового вектора, определение формы поверхности Ферми.

2. Выявление характера и закономерности изменения электронных состояний слоистых дихалькогенидов титана при введении в них 3 d переходных элементов.

3. Измерение кругового дихроизма в угловом распределении фотоэмиссии и определение пространственной симметрии состояний интеркаланта.

4. Регистрация изменения плотности состояний при сверхпроводящем переходе и измерение величины сверхпроводящей щели в соединении Fe0.5TiSe2 методом фотоэмиссионной спектроскопии ультравысокого разрешения.

5. Обнаружение квазистационарных характеристических возбужденных состояний и многоэлектронных возбуждений с непрерывным спектром.

6. Разработка и применение методов определения величины физических параметров по экспериментальным спектрам.

Объектами исследования данной диссертационной работы являются интеркалатные полуметаллические соединения, получаемые внедрением магнитных переходных металлов в дихалькогениды титана MxTiY2 (Y = Те, Se; металл М = Cr, Fe, Ni), а также чистый TiTe2. Варьирование, как матрицы, так и внедренных металлов позволяет выявить общие закономерности электронной структуры соединений на основе дихалькогенидов титана. Эксперименты выполнены на впервые синтезированных монокристаллах: Сго.ззТ1Те2, Fe0.25TiTe2, Ni0.5TiTe2 и Fe0.5TiSe2. В приложении содержатся результаты исследования электронной структуры соединений 3d—металлов с большой величиной локального магнитного момента - сплавов Гейслера X2YA1 (X=Fe, Со; Y=Mn, Ti, Cr) и шпинели CuxFeixCr2Se4

На момент начала нашего исследования были опубликованы ARPES спектры чистых дихалькогенидов TiY2 и интеркалатов только на основе TiS2 [9]. Наблюдались узкие полосы, расположенные от 0.5 до 1 эВ ниже уровня Ферми, указывающие на значительную локализацию состояний интеркалан-та. Не было предыдущих ARPES исследований соединений TiTe2 и TiSe2 ин-теркалированных переходными металлами.

Научная новизна. Впервые измерены ARPES спектры интеркалатов Cri/3TiTe2, Feo.5Ti.Te2, Fe0.25TiTe2 (в последнем определен также круговой дихроизм), проведен их анализ и определена электронная структура соединений, форма поверхности Ферми. Установлен характер химической связи между интеркалантом и решеткой-матрицей. Вывод о сохранении структуры поверхности Ферми при введении переходных металлов важен для понимания термодинамической устойчивости и обратимости процесса интеркалации, служит основанием для применения этих соединений в ионселективных электродах. Проведены уникальные низкотемпературные измерения плотности состояний При сверхпроводящем переходе в монокристалле Feo.5TiSe2 и найдена величина СП щели.

Научная и практическая ценность. Результаты и выводы, полученные в работе, существенно расширяют представления об электронной структуре и химической связи слоистых дихалькогенидов титана, интеркалиро-ванных переходными металлами. Наши эксперименты показывают, что внедренные атомы образуют узкие полосы в глубине от уровня Ферми, в которых располагаются электроны интеркалантов, при этом сохраняется форма поверхности Ферми. Исследованные в данной работе соединения являются перспективными материалами для спинтроники. Очень важным в свете открытия в этом году нового класса сверхпроводников является установленный в работе факт появления сверхпроводимости за счет введения в TiSe2 атомов железа, который можно рассматривать как предвестник сверхпроводимости на основе «магнитных» металлов.

Основные положения, выносимые на защиту.

В ходе проделанной работы были получены и выносятся на защиту следующие новые результаты.

1. По данным угловой фотоэмиссионной спектроскопии определена электронная структура материалов и ее изменение при интеркалировании: законы дисперсии, поверхности Ферми, пространственная симметрия состояний (Сг0.ззТ1Те2, Ре0.5Т18е2).

2. Методом резонансной рентгеновской эмиссии обнаружены долгоживущие возбужденные состояния выше уровня Ферми.

3. Измерен круговой дихроизм в угловом распределении фотоэмисии Ге1/4Т1Те2, обусловленный нарушением пространственной симметрии на поверхности, определена орбитальная симметрия полос, сформированных состояниями интеркаланта.

4. Предложен механизм и измерена величина многочастичных возбуждений, возникающих под действием динамического поля остовной фотодырки (№05Т1Те2).

5. Обнаружена сверхпроводящая щель в Ре05Т18е2 и измерена ее величина при температуре 4.5 К.

Личный вклад соискателя. Соискатель принимал участие на различных этапах проведения исследовательской работы: планирование, подготовка и проведение эксперимента, обсуждение полученных результатов. Ему принадлежит основной вклад в исследовании и измерении фотоэмиссионных спектров с угловым разрешением выполненных под руководством проф. С. Хюфнера (Институт экспериментальной физики, Университет Саарбрюккена, Германия), спектров поглощения, выполненных на синхротроне ВЕ88У-П (Берлин, Германия), а также рентгеновских фотоэмиссионных спектров (Отдел экспериментальной физики, Университет Оснабрюка, Германия). Автор выполнил обработку экспериментальных данных, полученных на синхротроне БЬЕТТИА (Триест, Италия) и принимал активное участие в их интерпретации, а также разработал и применил модели для извлечения физических параметров из рентгеновских абсорбционных и фотоэмиссионых спектров. Им лично поставлены и решены задачи измерения сверхпроводящей щели и определения эффектов многочастичных взаимодействий в фотоэмиссионных спектрах.

В работе использованы зонные расчеты, выполненные Постниковым A.B. (Университет Оснабрюкка, Германия). Образцы монокристаллов дихалькогенидов титана, интеркалированных Зё-элементами и монокристаллы халькогенидных шпинелей были синтезированы и аттестованы Титовым А.Н. Рентгеновские спектры поглощения и резонансной эмиссии соединения Cri/3TiTe2 сняты Яблонских М. В; спектры Fe0.25TiTe2 получены Ярмошенко Ю.М. и Титовой С.Г.

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), описания теоретических основ и экспериментальных методов, используемых для проведения спектроскопических исследований (глава 2), результатов исследования электронной структуры интеркалатов CrxTiTe2 и Nio.sTiTe2 методами ARPES и XPS спектроскопии, рентгеновского поглощения и резонансной эмиссии (глава 3), исследования дихроизма фотоэмиссии и сверхпроводящего перехода в интеркалатах Fe0.5TiSe2 (глава 4) и заключения, содержащего общие выводы исследования. Результаты изучения электронной структуры магнитных сплавов Гейслера и многоэлектронных эффектов в хромовых шпинелях, а также математические процедуры извлечения значений физических параметров из спектров рентгеновской фотоэмиссии и поглощения вынесены в Приложение.

Выводы

1. Экспериментально определена структура электронных состояний в инте-калированных соединениях Cri/3TiTe2 и Fe0.5TiSe2. Введение 3¿/-металлов в дихалькогениды титана приводит к образованию узкой полосы с энергией связи 1-2 эВ, которая заполняется преимущественно электронами интеркаланта. Структура поверхности Ферми при этом практически не изменяется.

2. Методом резонансной рентгеновской эмиссии обнаружены долгоживу-щие возбужденные состояния выше уровня Ферми в Cr0 33TiTe2. Наличие таких квазистационарных состояний Зс1-состояний является характерной особенностью интеркалатных соединений дихалькогенидов титана.

3. На основании анализа кругового дихроизма в угловой фотоэмисии из соединения ¥ашТ[Те2, обусловленного нарушением пространственной симметрии кристалла на поверхности, определена орбитальная симметрия полос интеркаланта.

4. В соединении Рео.5Т18е2 наблюдается сверхпроводящая щель и повышение плотности состояний вне щели. БКШ анализ фотоэмиссионных спектров дает величину щели 2 мэВ при температуре Т = 4.5 К.

5. Многочастичные возбуждения валентной полосы при внезапном появлении фотодырки определяют форму рентгеновских фотоэмиссионных спектров внутренних уровней, причем эффект сильно зависит от сорта атома. Фотодырка в /-оболочке преимущественно возбуждает электроны с моментом /+1.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю Ярмо-шенко Юрию Михайловичу за поддержку и руководство работой.

Диссертант благодарен своим постоянным соавторам - А. Н. Титову за возможность проведения экспериментов на образцах монокристаллов высокого качества, а также за плодотворное обсуждение полученных результатов, А. В. Постникову за всестороннюю помощь и активное участие в написании статей.

Автор признателен профессору С. Хюфнеру (Институт экспериментальной физики, ARUPS группа, Университет Саарланда, Германия), профессору М. Нойману (Отдел физики, Университет Оснабрюка, Германия) и профессору Ф. Райнерту (Институт экспериментальной физики, ARUPS группа, Университет Вюрцбурга, Германия) за поддержку и возможность выполнения исследований.

Автор благодарит своих зарубежных коллег- сотрудников университета Саарбрюккена Г. Николая и Оснабрюкского университета М. Принца.

Автор благодарен Э.З. Курмаеву, заведующему лабораторией рентгеновской спектроскопии, за предоставленную возможность научной стажировки в Институте экспериментальной физики (Саарбрюккен, Германия) и за проявленный интерес к работе; Е. И. Шредер за оказанную материальную помощь в проведении эксперимента на BESSY (Берлин) и всем сотрудникам лаборатории рентгеновской спектроскопии за дружескую атмосферу в рабочем коллективе.

Особую благодарность автор выражает В. И. Гребенникову за творческое обсуждение экспериментальных результатов, за всестороннюю помощь при подготовке диссертации.

Список публикаций автора по теме диссертации

Al. Kuznetsova T.V., Yablonskikh M.V., Postnikov A.V., Nicolay G., Eltner В., Reinert F., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Nordgren J. Electron structure of lT-TiTe2 intercalated with Cr based on ARPES, RXES and XAS data // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 2004. V. 137-140. P. 481-485.

A2. Kuznetsova T.V., Titov A.N., Yarmoshenko Yu.M., Kurmaev E.Z., Postnikov A.V., Pleschev G., Eltner В., Nicolay G., Ehm D., Schmidt S., Reinert F., Hufner S. High-resolution angle-resolved photoemission investigation of the electronic structure of Cr-intercalated lT-TiTe2// Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 85418-85426.

A3. Ярмошенко Ю.М., Кузнецова T.B., Постников A.B., Титов А.Н., Титова С.Г., Vilmercati P., Goldoni A., Claessen R. Пространственная зависимость дихроизма фотоэмиссии Fei/4TiTe2 при возбуждении циркулярно поляризованным излучением // ФТТ. 2008. Т. 50. Вып. 11. С. 2098-2105.

А4. Titov A.N., Krasavin L.S., Pleschev V.G., Yarmoshenko Yu.M., Yablonskikh M.V., Kurmaev E.Z., Postnikov A.V., Kuznetsova T.V., Neumann M., Hufner S. Chemical bond and electrical properties of titanium dichalcogenides intercalated by transition metals // 11 International Symposium on Intercalation Compounds. Abstracts. - Moscow, 2001. - P. 191.

A5. Kuznetsova T.V., Titov A.N., Yarmoshenko Yu., Kurmaev E.Z., Postnikov A.V., Eltner В., Nicolay G., Ehm D., Shmidt S., Reinert F., Hufner S. Electronic Structure Intercalated Compounds MxTiTe2 // Сборник трудов международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах «ОМА- 2002». - Ростов н/Дону. Изд-во РГПУ, 2002. - Т. 2. С. 5.

А6. Yamazaki К., Shimada К., Negishi Н., Xu F., Ino A., Higashiguchi М., Namatame Н., Taniguchi М., Sasaki М., Titova S., Titov A., Yarmoshenko Yu.M., Kuznetsova T.V. High-resolution angle-resolved resonant-photoemission spectroscopy of FexTiTe2 // The 3- Hiroshima Workshop "Transport and Electronic Properties of Advanced Materials". Abstracts and Program. - Hiroshima University, Higashi-Hiroshima, Japan, 2003. - P. 209.

A7. Кузнецова Т. В., Титов А.Н., Ярмошенко Ю.М., Курмаев Э.З., Eltner В., Nicolay G., Ehm D., Shmidt S., Reinert F., Hufner S. Влияние интеркалации переходными металлами на форму Ферми поверхности дихалькогенидов титана // XXXIII Всероссийское совещание по физике низких температур НТ-33. Тезисы докладов. - ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, 2003. - С. 297.

А8. Kuznetsova T.V., Yablonskikh M.V., Nicolay G., Postnikov A.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Nordgren J., Reinert F.,. Hiifher F., Yamazaki K., Shimada K. Electronic structure of titanium dichalcogenides intercalated with Cr and Fe, based on ARPES, ARRPES, RXES and XAS data // Тезисы докладов IV Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. - Москва, ИК РАН, 2003. - С. 395.

А9. Kuznetsova T.V., Yablonskikh M.V., Nicolay G., Postnikov A.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N. Electronic structure of titanium dichalcogenides intercalated with Cr and Fe, based on ARPES, RXES and XAS data // Ninth International Conference on Electronic Spectroscopy and Structure ICESS-9. Program Schedule & Abstract Book. Uppsala, Sweden, 2003.3. 167.

A10. Кузнецова T.B., Титов A.H., Ярмошенко Ю.М., Постников А.В., Яблонских М.В., Nicolay G., Reinert F., Hufner S. Электронная структура дихалькогенидов титана, интеркалированных хромом и железом, по данным угловой зависимости фотоэмиссии ARPES, резонансной эмиссионной RXES и рентгеновской абсорбционной XAS спектроскопии // Тезисы докладов XXX международной зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка-2004». - ИФМ УрО РАН, Екатеринбург, 2004. - С. 45.

All. Кузнецова Т.В., Титов А.Н., Ярмошенко Ю.М., Постников А.В., Nicolay G., Reinert F., Hufner S. Исследование методом ARPES слоистых интеркалатов на основе дихалькогенидов титана - новых функциональных материалов с поляронным типом локализации носителей заряда // Сборник трудов XIX международной школы-семинара «Новые магнитные материалы в микроэлектронике». - МГУ, Москва, 2004. - С. 543-544.

А12. Кузнецова Т.В., Яблонских М.В., Ярмошенко Ю.М., Титов А.Н., Постников А.В., Nicolay G., Nordgren J. Исследование электронной структуры дихалькогенидов титана с использованием линейно поляризованного синхротронного излучения по данным RXES, XAS и фотоэлектронной эмиссии с разрешением по углу (ARPES) // Сборник трудов XV Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2004. - ИЯФ СО РАН, Новосибирск, 2004. - С. 94.

А13. Kuznetsova T.V., Yablonskikh M.V., Nicolay G., Postnikov A.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Nordgren J., Reinert F., Hufner S., Yamazaki K., Shimada K. Electronic structure of titanium dichalcogenides intercalated with Cr and Fe, based on ARPES, RXES and XAS data // Euro-Asian symposium «Trends in Magnetism» EASTMAG-2004. Abstracts and Program. IP SD RAS, Krasnoyarsk, 2004. P. 126.

A14. Кузнецова T.B., Яблонских M.B., Ярмошенко Ю.М., Титов А.Н., Постников А.В., Nicolay G., Nordgren J., Yamazaki K., Shimada К. Исследование электронной структуры дихалькогенидов титана, интеркалированных хромом и железом, с использованием линейно поляризованного синхротронного излучения по данным RXES, XAS и фотоэлектронной эмиссии с разрешением по углу (ARPES) // Сборник трудов международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах «ОМА - 2004». - Ростов н/Дону. Изд-во РГПУ, 2004. - С. 176177.

А15. Kuznetsova T.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Titova S.G., Postnikov A.V., Vilmercati P., Goldoni A., Claessen R. Circular Dichroism and Angle-Resolved Photoemission Spectra of Fe-intercalated IT -TiTe2 // Moscow International Symposium of Magnetism. Book of Abstract. - Moscow, MSU,

2005. - P. 678.

A16. Kuznetsova T.V., Yarmoshenko Y.M., Titov A.N., Titova S.G., Postnikov A.V., Vilmercati P., Goldoni A., Claessen R. Circular Dichroism and Photoemission Spectroscopy of FexTiTe2 // 13th General Conference of the European Physical Society "Beyond Einstein Physics for the 21st Century". EPS 13, Bern, Switzerland, 2005. - Europhysics Conference Abstracts 2005. -V. 29D.P .71.

A17. Свяжин А.Д., Шредер Е.И., Ярмошенко Ю.М., Кузнецова Т.В., Попова О.С., Стрельцов С.В., Гавико B.C. Исследование сплавов Гейслера с Ti, V, Сг и Ni в магнитной подрешетке методами рентгеновской спектроскопии // Сборник трудов XX Международной школы-семинара «Новые магнитные материалы микроэлектроники НМММ-ХХ». - Москва, МГУ,

2006.-С. 829-831

А18. Ярмошенко Ю.М., Кузнецова Т.В. Пространственная зависимость дихроизма фотоэмиссии Fei/4TiTe2 при возбуждении циркулярно поляризованным излучением // Сборник докладов XIX Всероссийской научнаой школы-семинара «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». - Ижевск, ФТИ УрО РАН, 2007. - С. 105.

А19. Ярмошенко Ю.М., Кузнецова Т.В., Шредер Е.И., Свяжин А.Д., Попова О.С., Яблонских М.В., Стрельцов С.В. Анализ электронной структуры и магнитных свойств сплавов Гейслера на основе 3d элементов. // Сборник докладов XIX Всероссийской научной школы-семинара «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Ижевск, ФТИ УрО РАН,

2007. С. 161

А20. Kuznetsova T.V., Yarmoshenko Yu.M., Yablonskikh M.V., Titov A.N., Neumann M. Photoelectron splitting of the Cr 2p ions states in magnetic Cr-based chalcogenide spinels // EASTMAG-2007, Abstract book. Kazan State University, Kazan, 2007. P. 271.

A21. Kuznetsova Т. V. Superconducting Gap of Fe-Intercalated TiSe2 Observed Using Ultrahigh-Resolution Photoemission Spectroscopy // Moscow International Symposium of Magnetism. Book of Abstracts. - MSU, Moscow,

2008. - P. 433-434.

A22. Shreder E., Svyazhin A., Yarmoshenko Yu., Korotin M., Kuznetsova T. Electronic structure investigation of Fe2MnAl Heusler alloy // Moscow International Symposium of Magnetism. Book of Abstracts. - MSU, Moscow, 2008. - P. 821.

А23. Кузнецова Т. В., Гребенников В. И. Исследование сверхпроводящей щели в монокристалле Рео.5Т18е2 методом фотоэмиссионной спектроскопии высокого разрешения // Труды международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ЮМА - 2008». - Ростов н/Дону. Изд-во СЛРЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. - С. 302-305.

А24. Кузнецова Т. В., Гребенников В. И. Многочастичные эффекты в рент-геноэлектронных спектрах магнитных халькогенидных шпинелей хрома // Труды международного симпозиума «Порядок и беспорядок в сложных оксидах «СЮРО - 2008». - Ростов н/Дону. Изд-во СЛРЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2008. - С. 254-257.

Заключение

В работе методами фотоэмиссионной и рентгеновской спектроскопии изучаются дихалькогениды титана, интеркалированные магнитными переходными металлами. Первой ее особенностью является проведение экспериментов на впервые синтезированных соединениях, второй - использование самых современных экспериментальных спектроскопических методик. В качестве основного экспериментального метода исследования выбрана фотоэмиссионная спектроскопия с угловым разрешением - ARPES. Такие эксперименты имеют важные особенности: сверхвысокий вакуум, гелиевые температуры, совершенные монокристаллы, специальные способы подготовки поверхности перед съемкой, прецизионная установка образца в приборе, снимается не один, а около сотни спектров на исследуемом образце с шагом по углу 0.5 градуса. К разряду нетрадиционных относится и другой эксперимент -измерение фотоэмиссионных спектров при температуре до 4.5 К для обнаружения крайне узкой сверхпроводящей щели.

На основании полученных экспериментальных данных, их обработки и теоретического анализа в работе сделаны следующие основные заключения.

1. Борухович А.С. Физика материалов и структур сверхпроводящей и полупроводниковой спиновой электроники. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 274 с.

2. Булаевский JLH. Сверхпроводимость и электронные свойства слоистых соединений // УФН. 1975. Т. 116. № з. С. 449-483.

3. Little W.A. Possibility of Synthesizing an Organic Superconductor // Phys. Rev. 1964. V. 134. P. A1416-A1424.

4. Ginzburg V.L. On surface superconductivity// Phys. Lett. 1964. V. 13. P. 101102.

5. Gamble F.R., DiSalvo F.J., Klemm R.A., Geballe Т.Н. Superconductivity in Layered Structure Organometallic Crystals // Science. 1970. V. 168. P. 568-570.

6. Whittingham M.S., Ebert L.B. // Intercalated Layered Materials / edited by F. Levy. Reidel, Dordrecht, 1979. - C.275-298.

7. S. Hiifner. Photoelectron Spectroscopy: Principles and Applications. Springer Series in Solid-State Sciences. Vol. 82. Springer-Verlag, Berlin, 1995. -516 p.

8. Matsushita Т., Suga S., Kimura A., Negishi H, Inoue M. Angle-resolved photoemission study of Ni-intercalated ir-TiS2 // Phys. Rev. B. 1999. V. 60, P. 1678-1686.

9. Intercalated Layered Materials / edited by F. Levy. Reidel, Dordrecht, 1979. -336 p.

10. Katzke H., Toledano P., Depmeier W. Phase transitions between polytypes and intralayers superstructures in transition metal dichalcogenides // Phys. Rev. B. 2004.V. 69. P. 134111-134118.

11. Ramsdell L.S. Studies in Silicon Carbide // Am. Mineral. 1947. V. 32, P. 6482.

12. Подберезская H.B., Магарилл C.A., Первухина H.B., Борисов С.В. Кристаллохимия дихалькогенидов состава МХ2 // Журнал структурной химии. 2001. Т. 42. С. 783-817.14