Структура и свойства интеркалированных железом и медью дихалькогенидов титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

005046377

ТИТОВ АЛЕКСЕИ АЛЕКСАНДРОВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОМ И МЕДЬЮ ДИХАЛЬКОГЕНИДОВ ТИТАНА

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 9 И ЮЛ 2012

Воронеж 2012

005046377

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович Официальные оппоненты:

Безрядии Николай Николаевич - доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Терехов Владимир Андреевич - доктор физико-математических наук, профессор кафедры физики твердого тела и наноструктур ФГБОУ ВПО «Воронежский государстве!»] ый университет»

Ведущая организация: ФГЛОУ ВПО Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина (физический факультет).

Защита состоится 18 сентября 2012 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026 г. Воронеж, Московский просп., д. 14, конференц-зал ВГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет». Ваши отзывы в 2-х экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, с датой подписания, просим высылать по адресу: 394026 г. Воронеж, Московский просп., д. 14, ВГТУ, ком. 105, ученому секретарю диссертационного совета Горлову Митрофану Ивановичу (e-mail: dissovet@vorstu.ru; факс (473) 246-42-65).

Автореферат разослан " 10 " июля 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.037.06,

д.т.н., проф.

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Растущие требования к функциональным материалам требуют разработки новых композиционных материалов, обеспечивающих улучшенные эксплуатационные свойства. Особый интерес вызывают наноструктурированные композиты на основе слоистых решеток, такие как магниторезистивные, радиотехнические материалы, катализаторы и многое другое. Наиболее эффективным путем получения наноструктурированных композитов является технология «самосборки», то есть формирование композита в процессе распада однородного соединения. Интеркалатные материалы в этом качестве представляются особенно эффективными, поскольку геомегрия решетки должна определять форму и размер выделений продуктов распада.

Хорошо известны и применяются в промышленности реакции восстановления железа из халькогенидов при повышенной температуре и обратная реакция цементации меди железом при комнатной температуре. Эти реакции обусловлены большей устойчивостью халькогенидов меди при высоких температурах относительно халькогенидов железа. Причиной тому является суперионное состояние, наблюдаемое во всех халькогенидах меди, характеризующееся аномально высокой энтропией вследствие распределения ионов меди по большому числу позиций кристаллической решетки. Поскольку многие интеркалатные соединения одновалентных металлов проявляют диффузионную подвижность, близкую к суперионным материалам, то есть основание ожидать, что в них также соединение с одновалентным металлом будет более устойчивым в области повышенных температур. Следовательно, со-интеркалация железа и меди в одну и ту же решетку может обеспечить прекурсор для приготовления композита, содержащего кластеры железа путем восстановления его медью.

Другим вариантом получения кластеров металла-интеркаланта между слоями решетки-матрицы является использование температурной зависимости растворимости интеркаланта в решетке Т1Х2. При подборе режима отжига образца с предельным содержанием интеркаланта, "лишний" металл будет выделен из решетки. Размер кластера определяется температурой отжига образца, скоростью охлаждения и диффузионной подвижностью интеркаланта. Предлагаемые методы получения кластеров допускают плавную регулировку их количества и размеров. Таким образом, конструирование материалов, содержащих нано-размерные кластеры магнитных металлов, требует понимания характера взаимодействия ■ интеркалант-решетка и изучения термической устойчивости иптеркалатных и со-интеркалатных соединений, что определяет актуальность настоящей работы.

Цель работы: исследование устойчивости, структуры и свойств интеркалатных и со-интеркалатных соединений меди и железа на основе дихалькогенидов титана Т1Х2, X = 8е, Те.

Для достижения цели решались следующие конкретные задачи: • Синтез интеркалатных и соинтеркалатных соединений СиуТ18е2, РехТ1Те2,

СиуТГТе2, Ре0.25гП8ехТе2-х; СЧуГеД^ег; выращивание их монокристаллов;

• Изучение устойчивости однородного состояния в интеркалатных и со-интеркалатных соединениях на основе дихалькогенидов титана Т1Х2, X =

Те5

• Изучение кристаллической структуры, магнитных и транспортных свойств интеркалированных материалов;

• Определение границы растворимости интеркаланта.

Научная новизна заключается в следующем:

• Впервые синтезированы и исследованы новые интеркалатные системы СиЛЧТег; Рео^таеЛег-х; СиуРеЛ8е2;

• Впервые синтезированы и исследованы системы Сих'ПЯе2 и РехТ1Те2 при большом содержании меди и железа, соответственно: 0.11< х(Си) <0.65 и 0.25< х(Ре) <0.55;

• Определена область устойчивости однородного состояния СиуРехТ18е2 в координатах «температура - содержание интеркаланта». Показано, что при последовательном внедрении железа и меди в диселенид титана при их избытке выделяется железо; в диселениде титана при высоких температурах интеркалированное состояние меди устойчивее интеркалированного состояния железа.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования кристаллической структуры, фазовой диаграммы и физических свойств интеркалатных систем Си-Т18е2, Си-Т1Те2, Ре-'ПТе2 и (Си,Ре)-тае2.

• В пределе высокой концентрации интеркалированных металлов и высоких температур интеркалатные соединения меди более устойчивы, чем интеркалатные соединения железа.

• Взаимосвязь типа химической связи и характера растворимости интеркаланта (ретроградный участок границы растворимости во всех рассмотренных системах с ковалентным типом химической связи интеркаланта с решеткой).

Практическая значимость: показана возможность создания нано-структурированных композитных материалов, состоящих из кластеров металлического железа контролируемого размера, заключенных в межслоевом пространстве решетки Т1Х2, X = Бе, Те. Полученные композиты представляют интерес в качестве магнеторезистивных материалов и в качестве элементов спинтроники.

Апробация работы: результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях и семинарах: Международный симпозиум «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА» (г. Сочи, 2003, 2006, 2007 гг.), 3-й семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008г и 2012г.), IX Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС (Екатеринбург, 2008г.), 3-я

Всероссийская конференция по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, 2009г.), Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010г.), XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010 (Новосибирск, 2010г.), Международная конференция по интеркалатным материалам ISIC-16 (Прага, 2011г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей в рецензируемых российских журналах, 12 тезисов докладов и статей в научных сборниках.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии: синтез исследованных соединений, выращивание монокристаллов, подготовка образцов для всех используемых методик. Рентгенография поликристаллов выполнена автором в сотрудничестве с к.х.н., с.н.с. ИМЕТ УрО РАН О.М. Федоровой, рентгенография монокристаллов - в сотрудничестве с к.х.н., с.н.с. ИОС УрО РАН им. И.Я. Постовского П.А. Слепухиным, ЯГР-спектроскопия выполнена в сотрудничестве с к.ф.-м.н., с.н.с. ИФМ УрО РАН В.А. Цуриным, транспортные свойства -совместно с д.ф.-м.н., в.н.с. ИФМ УрО РАН А.Е. Карькиным, измерения магнитных свойств выполнены в сотрудничестве с м.н.с. УрФУ A.C. Волегововым. Фотоэлектронная спектроскопия выполнена н.с. ИФМ УрО РАН A.C. Шквариным. Исследования методом неупругого рассеяния нейтронов выполнены в сотрудничестве с н.с. А.Н. Скомороховым и н.с. В.А. Семеновым (ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г.Обнинск). Автором проведена обработка и интерпретация результатов измерений.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук при поддержке Государственного контракта № 02.740.11.0821 «Разработка научных основ инновационных технологий переработки сульфидного медноникелевого сырья, обеспечивающих ингибирование выделения сернистого ангидрида в окружающую среду», а также следующих грантов РФФИ:

1) «Физические основы повышения когезионной прочности межзеренных и межфазных границ в конструкционных материалах, созданных на основе тугоплавких металлов с гцк решеткой», грант № 04-03-32073-а.

2) «Новые материалы для спиновой электроники», грант № 04-03-96083-р2004урал_а

3) «Термодинамика материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием», грант № 06-03-32900-а.

4) «Наноструктурированные композитные материалы для спиновой электроники на основе дихалькогенидов переходных металлов IV группы», грант № 09-03-00053-а.

5) «Научные основы оптимизации катодных материалов для полностью твердофазных литиевых химических источников тока с полимерным электролитом», грант № 09-08-00073-а.

Объем и структура диссертации: диссертация изложена на 136 страницах текста, иллюстрирована 7 таблицами и 53 рисунками. Список цитируемой литературы содержит 101 ссылку. Работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее^цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость исследований.

В первой главе содержится обзор литературных данных об основных свойствах соединений меди и железа с халькогеном, дихалькогенидах титана, интеркалированных железом и медью. Сделано следующее заключение:

Системы РехПХ> Анализ литературных данных об изменении кристаллической и электронной структуры при интеркалации позволяет заключить, что внедрение железа приводит к появлению бездисперсионной зоны локализованных состояний вблизи уровня Ферми, сформированной состояниями РеЗё, гибридизованными с состояниями решетки-матрицы, где основной вклад обеспечивают ТгЗйш состояния титана. Формирование этой зоны отвечает образованию ковалентных связей интеркаланта с решеткой-матрицей и сопровождается сжатием решетки при 0.1<х<0.25 в направлении с-оси, перпендикулярно слоям ЪХ2. Зона локализованных состояний залегает близко к уровню Ферми, что обеспечивает участие термически возбужденных электронов в

процессах переноса заряда.

Температурная зависимость предельного содержания железа в РехТ^е2 при температуре ниже 900°С имеет ретроградный характер в широком интервале температур - растворимость железа уменьшается с ростом температуры.

Отмеченная в литературе предельная растворимость железа в 'ПТе2 хтах~0.25 существенно ниже этой величины в Т182 и П8е2, где хтах~0.65. Отсутствует

объяснение этого факта.

Системы СихШ2. Электроны, допированные при внедрении меди в СихТ18е2, поступают в зону проводимости, состоящую, в основном, из ТШ- и, в гораздо меньшей степени, из 8е4р-орбиталей. Параметры элементарной ячейки линейно увеличиваются с ростом содержания меди. Установленное в литературе предельное содержание меди хтах =0.11 очень мало по сравнению с другими интеркалатными системами. Отсутствуют литературные данные о системе СихТГГе2.

Вторая глава содержит описание синтеза керамических образцов и монокристаллов исследуемых систем, описание использованных

экспериментальных методик.

Образцы получены методом ампульного синтеза из элементов, используя предварительно синтезированные прекурсоры - дихалькогениды Т1Х2, которые затем интеркалировали последовательно железом и медью, с промежуточным перетиранием и прессованием, варьируя температуру гомогенизирующего отжига.

Для аттестации фазового состава образцов использован рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ. Для поликристаллов использован дифрактометр

Shimadzu XRD-7000 Maxima (Cu Ka-излучение, графитовый монохроматор, шаг съемки 0.02°, выдержка 2+5 с). Исследования при понижении температуры выполнены с помощью низкотемпературной приставки Anton Paar ТТК-450, точность поддержания температуры 0.1 К. Для монокристаллов использован дифрактометр Oxford Xcalibur (Mo Ka-излучение, графитовый монохроматор, CCD-детектор). Анализ положения интеркалированных атомов в решетке выполнен с помощью полнопрофильного анализа с применением программного пакета GSAS.

Химический состав контролировали с помощью рентгеновского электронно-зондового микроанализа на анализаторе Superprobe-JCXA-733 (ток зонда 50 нА, ускоряющее напряжение 25 кВ) в режиме микроанализа (размер анализируемой области 2-г5 мкм). В монокристаллах количество интеркаланта контролировали с помощью рентгеновского спектрального микроанализа (JEOL-733).

Измерение электросопротивления и эффекта Холла проводили по стандартной 4-х контактной методике.

Кривые намагничивания поликристаллических образцов системы CuyFexTiSe2 получены на вибромагнетометре ВМ-114, изготовленном и разработанном ОАО Лантан; погрешность измерения не превышает 4%, скорость изменения температуры 5 К/мин, погрешность определения температуры менее ±2 К. Для остальных образцов использован комплекс Quantum Design MPMS-XL-7 ЕС в постоянном магнитном поле Н=10 кЭ, погрешность измерения не превышает 1%, скорость изменения температуры 2 К/мин, погрешность определения температуры менее ±1 К.

ЯГР спектры снимались на мессбауэровском спектрометре высокого разрешения СМ2201 совместной разработки УрФУ и Института аналитического приборостроения РАН. Для анализа данных использованы стандартные поглотители, содержащие 57Fe (изготовлены и аттестованы ВНИИФТРИ Госстандарта РФ): 1) фольга металлического железа в качестве стандарта для калибровки шкалы доплеровских сдвигов в мм/с; 2) поликристаллический образец нитропруссида натрия Na2[Fe(CN)5N0]*2H20 (SNP) - стандарт изомерного сдвига; 3) поликристаллический образец калиевого ферроцианида K4[Fe(CN)fi]*3H20 (PFC) - стандарт формы линии поглощения.

Рентгеновские фотоэлектронные и абсорбционные спектры измерены при комнатной температуре в российско-германской лаборатории синхротрона BESSY II, Германия, станция MUSTANG (Multi User STage for ANGular resolved photoemission) с анализатором PHOIBOS HSA3500 150, энергия возбуждения 800 эВ. Калибровка спектров выполнена по внутренней линии Pt4f7/2 (Ец=71.2 эВ). Направление падающего излучения составляло 45° к поверхности образца, направление оси анализатора совпадало с нормалью к поверхности образца, размер пятна анализатора 0.5x0.5 мм2. Для получения свежей поверхности непосредственно перед измерениями кристаллы были сколоты в рабочей камере при давлении ~1 х 10"9 мбар.

Эксперимент по неупругому рассеянию нейтронов выполнен на спектрометре DIN-2PI в ОИЯИ (Дубна, Россия) при комнатной температуре, энергия нейтронов

11.8 мэВ, разрешение -0.83 мэВ. Образец помещали в цилиндрический контейнер из тонкой алюминиевой фольги. Рассеянные на образце нейтроны регистрировались 15 3Не-детекторами в интервале углов 28° - 134°. Измерения фона и ванадия для калибровки детекторов проводились в тех же условиях. При обработке спектров учтены поправки на многофононное рассеяние и поглощение нейтронов. Полученные данные корректировались (эффективность детекторов и рассеяние от контейнера) по спекгру для чистого ванадия.

В третьей главе представлены результаты исследования систем СихТіХ2, Х=8е, Те. Интеркалированные соединения, как и исходные дихалькогениды, описываются пространственной группой РШ. Параметры элементарной ячейки для образцов в пределах области гомогенности показаны на Рис. 1.

3,583,57-¡"3,56 3,55-

/ »•••

6,12

6,03

о<

6,04

3,54-

6,00-

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 Содержание меди, х

-1-1

а)

0,0 0,2 0.4 0.6 0.8 1,0 Содержание меди, х

б)

3,85-

га

3,80

3,75

ш/

/

6,50-

/

о"

6,45-

--І

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Содержание меди, х

6,40

/ °

/ N

\

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание иеди. х

в) Г)

Рис. 1. Параметры элементарной ячейки а и с для СихТ1Х2, Х=Бе (а, б) и Х=Те (в, г) в зависимости от содержания меди. Здесь и далее, погрешности, если не указаны, не превышают размер символов.

Вплоть до предела растворимости меди хтах=0.8 в СихТіБе2 на порошковых рентгенограммах не наблюдается линий, связанных с упорядочением меди; по результатам полнопрофильного анализа атомы меди занимают октаэдрически

координированные халькогеном позиции в межслоевом пространстве. Основываясь на этом, поведение функции с(х) может быть объяснено следующим образом. Рассмотрим медное окружение атома титана в первой координационной сфере. На расстоянии с/2 от него сверху и снизу (вдоль оси с, перпендикулярной слоям) находятся позиции, доступные для заполнения атомами меди, существует четыре возможных варианта их заполнения (Рис. 2).

12 3 4

Рис. 2. Возможные 4 варианта окружения атома титана (•) медью вдоль оси с, перпендикулярной слоям в СихТ18с2. Обозначения: квадрат -позиция, доступная для заполнения медью. Белый квадрат - позиция пуста, чёрный - заполнена.

Вариант 1 не приводит к изменению с-параметра, при хаотичном распределении меди по позициям вероятности несимметричного и симметричного окружения титана медью р! (варианты 2 и 3) и р2 (вариант 4) равны: р,(х)=2-х-(1-х), р2=х2 (3)

Тогда

с(х)=сп+а-р,(х)+ур2(х). (4)

В результате аппроксимации данных рис. 16 получено: с0 = 6.008(1) А -параметр с для исходного диселенида титана, а = 0.229(3) А - деформация решетки, вызванная несимметричным окружением титана медыо, у= -0,009 А -деформация, вызванная симметричным окружением (вариант 4 на Рис. 2). Учет этого вклада приводит к сжатию решетки вдоль с-оси, поскольку у<0. Уменьшение с-параметра указывает на формирование ковалентной связи меди с решеткой, что связано с формированием центров Си-'П-Си.

Температурная зависимость проводимости монокристаллов СиДЧБег имеет металлический вид. Концентрационная зависимость проводимости коррелирует с с(х), Рис. 3. Постоянная Холла отрицательна для всех составов, указывая на электроны как доминирующий тип носителей заряда. При 0<х<0.15 концентрация электронов п возрастает с ростом содержания меди, при х>0.25 концентрация электронов, участвующих в проводимости, не изменяется (Рис. 3) вследствие захвата электронов ковалентными комплексами Си-'П-Си.

Из температурно-независимого вклада температурной зависимости магнитной восприимчивости в модели Паули рассчитана плотность электронных состояний вблизи уровня ферми К(Е(:), концентрационная зависимость М(ЕР) также коррелирует с с(х) (Рис. 4) и концентрацией несимметричных центров, варианты 2 и 3 на Рис. 2.

Спектры поглощения титана при х<0.33 совпадают между собой, а также со спектром исходного Т18в2, следовательно, атомы меди не меняют симметрию локального окружения и химической связи титана. Хорошее совпадение мульти-

плетного расчета L2,3-состояний для ТІ4+ с экспериментальными спектрами позволяет заключить, что титан находится в состоянии окисления 4+ и не меняет его при интеркалации. L2,3 спектр поглощения меди для всех составов при х<0.33 повторяет форму и энергетическое положение почти всех деталей спектра CIS паров меди, Рис 5. Следовательно, атомы меди в решетке TiSe2 представляют собой почти свободные ионы, то есть взаимодействие как с решеткой, так и в Си-подрешетке мало, это согласуется с высокой диффузионной подвижностью меди в TiSe2.

15

о 10-

0,0

0,2 0,3 0,4 0,5 Содержание меди, х

0,6

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Содержание меди, х

Рис. 3. Проводимость (слева) при 100 К (1) и при Т = 300 К (2) и рассчитанная из константы Холла концентрация носителей заряда (справа) от содержания меди для Си^ПБег-

Рис. 4. Концентрационные зависимости рассчитанной плотности электронных

состояний вблизи уровня Ферми Ы(Ер), кривая I, левая ось. На правой оси отложена вероятность р! формирования конфигураций Си - П- V или V-ТьСи (V- вакансия), кривая 2.

0,2 0,4 0.6 0,8 Содержание меди, х

Резонансные ХРБ спектры, полученные при энергиях возбуждения меньших, совпадающих и превосходящих энергии СиЗр-Зё и Шр-3с1 показывают, что при малых концентрациях меди изменение энергии возбуждения вблизи Си3р-3с1 -резонанса не приводит к изменению спектра вблизи уровня Ферми (Рис. 6, левая панель). Следовательно, в этой области составов медь не вносит вклада в состояния валентной зоны и, следовательно, ведет себя как донорная примесь. Увеличение содержания меди до х=0.6 (Рис. 6, правая панель) приводит к

появлению на уровне Ферми пика, указывающего на появление вклада СиЗё-состояний в плотность состояний на уровне Ферми. Это свидетельствует об участии недозаполненной СиЗс1-оболочки в формировании ковалентных связей с решеткой ИБег при образовании центров Си-ТьСи.

CuLuXAS

Cu^TiSe,

Bisg&fb-

UM*"

925

930 935 940 945 Энергия фотонов, эВ

950

Рис. 5. Спектры поглощения Cu-L2,3. Сплошной линией показан спектр CIS (constant initial state) для паров меди из работы Gerth с соавторами'.

0 15 Энергия связи, эВ

Рис. 6. Резонансные СиЗр-Зсі фотоэмиссионные спектры СихТі8е2 с малым (х=0.09, левая панель) и большим (х=0.6, правая панель) содержанием меди. Энергия возбуждения указана рядом с каждым спектром, резонансная энергия перехода составляет 75 эВ.

Gerth Ch., Tiedtke K., Martins M., Obst B„ Zimmermann P., Glatzel P., Verweyen A., Wernet Ph., and Sonntag B. Valence satellite and 3p photoelectron spectra of atomic Fe and Cu// Journal of Physics B: At. Mol. Opt. Phys. 1998. V. 31. N 11. P. 2539-2547.

В системе СихТіТе2 при х>0.3 реализуется упорядочение меди, приводящее к моноклинному искажению структуры. Параметр с(х) при этом уменьшается, Рис. 1 в,г. Оба эти факта можно связать с ковалентным взаимодействием интеркаланта с решеткой. При х<0.3 этих признаков ковалентной связи не наблюдается.

Растворимость меди в ТіХ2 в зависимости от температуры показана на Рис. 7. Для СихТі!Зе2 растворимость меди растет с ростом температуры (нормальная растворимость), для СихТіТе2 - убывает (ретроградная растворимость).

100п

сг*

л §

а

I

80

60

40

20-

0400

Рис. 7. Температурная зависимость предельной растворимости меди в диселениде (1) и дителлуриде титана (2).

О'

600

воо Т, °С

1000

Четвертая глава посвящена исследованию Ре/ПТег- Анализ рентгенограмм не выявил признаков упорядочения интеркалированного железа и связанного с упорядочением понижения симметрии. Концентрационная зависимость параметров элементарной ячейки приведена на Рис. 8. Зависимость с(х) имеет два участка линейного убывания. Как отмечено при анализе литературных данных в Главе 1, причина линейного убывания с(х) в интеркалатных материалах -формирование ковалентных связей интеркаланта с решеткой-матрицей, при этом в электронном спектре формируется бездисперсионная зона под уровнем Ферми, сформированная, главным образом, гибридизацией РеЗё/ЛЗё-состояний. В РехТ1Те2 таких зон две, два участка убывания с(х) мы связываем с заполнением этих двух зон.

В области температур выше —50 К магнитная восприимчивость аппроксимирована законом Кюри-Вейсса, рассчитан эффективный магнитный момент, который практически не зависит от содержания железа и составляет Цэфф-2.3 цв- Следовательно, характер химической связи железа с решеткой ТГГе2 не изменяется с изменением содержания железа.

Температурная зависимость предельного содержания железа в дителлуриде титана в области температур Т<750 °С имеет нормальный характер, в области Т>750 °С - ретроградный характер, Рис. 9.

3,82- 1 ■ 1--і-1-Гл 1 1 -|-Г- 1 ' 1- уГ^П 6,50

< Я 3,80 - * .и ■ 6,45 ^ О

\ 6,40

3,78- 6,35

\ • і » —і-1— ■ ■ і ■ і і і ■

0,0 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 Содержание железа, х

Рис. 8. Параметры элементарной ячейки РехТіТе2.

1200 1100 1000

о 900 Н о

800 700 600 500

^Леау/

ИхЪХ2 V М+МлТІХ2

У 'елка

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Содержание железа в РехТіТе2

Рис. 9. Температурная зависимость предельной растворимости железа в ТіТе2. Цифрами обозначены области: 1 - однофазное состояние РехТіТе2, 2 - смесь фаз Ре + РехТіТе2. На вставке - схема фазовой диаграммы материалов с примесной зоной локализованных состояний под уровнем Ферми, заполненной более чем наполовину, из работы Е. Шквариной с соавторами1.

'Шкварина Е.Г., Цурин В.Л., Титов А.Н., Титова С.Г., Федорова О.М. Фазовая диаграмма и термодинамическое равновесие в системе РеЛМЯез// ФТТ. 2012. Т. 54, Вып. 3. С. 585-587.

Для того, чтобы определить, как влияет природа халькогеиа на эффективный магнитный момент интеркалированного железа, исследованы твердые растворы Fe0.25TiSexTe2.x. В области температур 10 - 300 К все образцы демонстрировали парамагнитное поведение, это позволило рассчитать эффективный магнитный момент железа, используя закон Кюри, результаты приведены на Рис. 10.

Наблюдается максимум при х~0.2 с большой величиной эффективного магнитного момента, характерной для Fe в состоянии окисления Fe3+. Поскольку нет никаких оснований предполагать изменение степени окисления железа в зависимости от степени замещения Se/Te, то следует связать максимум эффективного момента с вкладом локализованных состояний под уровнем Ферми.

Теоретически ранее было показано, что зоны локализованных состояний под уровнем Ферми в интеркалатных материалах с переходными металлами (Fe, Сг) являются спиново поляризованными. При изменении содержания железа уровень Ферми изменяет свое положение относительно этих зон, и большой эффективный магнитный момент может быть следствием попадания уровня Ферми в такую зону. Таким образом, показана возможность варьировать эффективный магнитный момент в ~2 раза при изменении состава твердого раствора.

5,0

4,5

m 4,0 =t

& 3,5 Î- 3,0 2,5 2,0

Рис. 10. Эффективный магнитный момент для твердых растворов

Ре0.25Т18ехТе2.х.

0,5

1,0

1.5

2.0

XBFe025TiSeTe2x

Пятая глава посвящена соинтеркалатной системе СиуРехТ15е2. Рентгенограммы образцов СиуРехТ18е2 описываются пространственной группой Р3т\ при любом содержании меди и при содержании железа х<0.25. При большем содержании железа появляются дополнительные линии, связанные с упорядочением железа, сингония понижается до моноклинной. Параметры элементарной ячейки однофазных образцов, без учета моноклинного искажения, приведены на Рис. 11 и 12.

Медь и железо ведут себя как индивидуальные интеркаланты — внедрение меди в СиуРехТ18е2 сопровождается параболическим ходом зависимости с(у), а внедрение железа — уменьшением параметра с(х) и ростом а(х).

Методом полнопрофильного анализа рентгенограмм при достижении факторов расходимости ю 1^,-3+5 %, Ир- 2-ь4.5 %, 0.4н-2.5 установлено, что атомы железа и меди занимают октаэдрические позиции в межслоевом пространстве. Это позволяет применить для интерпретации концентрационной

3,60

3,58

о<

га"

й-----*

2* -Ъ

к

э-6

1

6,108.05

О"

6,00-

5,95-

0,0 0,2 0,4 0.6 0,8 Содержание меди у в Си Рв.ТЙе,

со-

9- ¥ »

о.

-а2

.•й-

й 4

1,0

0.0 0,2 0,4 0,6 0.8 1.0 Содержание меди у в Си^РеД^

Рис. 11. Параметры элементарной ячейки а и с образцов СиуРехТ!8е2 в зависимости от содержания меди при различном содержании железа х=0 (1), 0.10 (2) 0 25 (3) и 0.50 (4).

°< 6.05-О

6,00-

5,95-

Рис. 12. Параметр ячейки с для СиуРсхТ15е2 в зависимости от содержания железа при различном содержании меди у=0 (1), 0.10 (2), 0.25 (3), 0.30 (4) и 0.55 (5).

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Содержание железа х в СиуКе,Ті8е2

зависимости параметров ячейки рассуждения, использованные для СихТі8е2, рассматривая 4 варианта размещения интеркаланта (Рис. 2) и записывая концентрационную зависимость с-параметра, согласно выражению (4).

Пусть Х- общее число атомов железа в СиуРехТі8е2, Г- общее число атомов меди в СиуРехТі8е2, N - общее число октаэдрически координированных позиций. Тогда вероятность обнаружить в определенной позиции атом железа равна х=Х/И, так как первоначально внедрялось в диселенид титана железо. После внедрения железа для меди остается уже не И, а только (Ы - X) позиций. Поэтому вероятность обнаружить в произвольном узле атом меди составляет /=У/(И-Х), т.е. эта вероятность равна числу атомов меди, отнесенному на количество доступных для меди позиций. Подставляя в последнее равенство х=Х/И, у=УШ и сокращая N. получим: д/—у/(1-х). Теперь вероятность того, что атом титана однократно координирован медью, запишется следующим образом:

р, = 2 У • (1 - /) = (2у -2ху~2у2) /(1 - х)2 (5)

Видно, что р,(у) - парабола, ветви которой направлены вниз, эта функция имеет один максимум. Дифференцируя выражение (5) по / и приравнивая производную к нулю, получим значение концентрации меди утах, при котором

функция р(у) имеет максимум (т. е. при у~-утіа число атомов титана с несимметричным медным окружением максимально):

утах-(1-х)/2 (6)

При х=0.1 Утах =0.45, при х=0.25 утах =0.375, а при х=0.5 утах =0.25. Рассчитанные таким образом положения максимума с(у) для твердых растворов СиуРехТі5е2

согласуются с экспериментом (Рис. 11).

Кроме смещения максимума параболической функции с(у) при увеличении содержания железа х уменьшается высота параболы (Рис. 11), т.е. уменьшается угол наклона кривой с(у) в области малого содержания меди. Тангенс угла наклона есть производная дс{у)^у, которая пропорциональна смещению атома титана ос, согласно (4). Это значит, что с ростом содержания железа атом титана в конфигурации (2) и/или (3) (Рис. 2) будет смещаться на меньшее расстояние. В результате аппроксимации с(х,у) с помощью выражений (4) и (5), получены значения параметров а, Рис. 13. С ростом содержания железа до х=0.25 величина

а линейно уменьшается по закону

а (х)= 0.23 - 0.4х (7)

Следовательно, при х~0.5 внедрение меди практически не будет приводить к деформации решетки, это согласуется с поведением кривой 4 на Рис. 11. Функция а(х) - деформация, вызываемая атомом меди вдоль оси с - коррелирует с зависимостью с(х) для СиуРехТІ8е2 (Рис. 12 и 13). Это кажется логичным, поскольку чем длиннее связь, тем легче вызвать ее деформацию.

0,24

0,20

°<

в"

0,16-

0,12-

0,0 0,1 0,2 0,3

Содержание железа х в СиуКе,Ті$С2

Рис. 13. Деформация решетки а (темные символы) и коэффициент теплового расширения к (светлые символы) вдоль нормали к плоскостям тае2 для Сиу1;ехТ18с2 в зависимости от

содержания железа.

Для выявления связи между деформацией решетки вследствие изменения концентрации а и упругостью решетки исследовано тепловое расширение материала в диапазоне температур 80 + 300 К. Из температурных зависимостей параметров решетки рассчитаны коэффициенты теплового расширения к, на Рис. 13 приведены величины кс - коэффициенты теплового расширения вдоль с-оси. Зависимости а(х) и к(х) коррелируют. Уменьшение коэффициента теплового расширения означает рост жесткости решетки, это затрудняет ее деформацию и, как результат, уменьшает а(х).

Другим параметром, характеризующим жесткость решетки, является температура Дебая

(8)

2 к-а

где /¡=6,626* 10"341-е - постоянная Планка, Ум = ^ЁГр - скорость звука, Е - модуль Юнга, р - плотность, использована рентгеновская плотность, а=с - межатомное

расстояние вдоль с-оси, поскольку рассматривается деформация именно в этом

р. ^

направлении. По определению, модуль Юнга е = где сила' Действующая

на площадь 5, / - начальная длина деформируемого стержня, А/ - изменение длины стержня. В наших терминах / = с^д-зоо к, Р = ^Си - сила, действующая на

элементарную площадку 5 плоскости ТлБег со стороны атома меди, А1=-а. Тогда

(9>

Энергия деформации при внедрении одного атома меди в РехТ18е2 выражается как ¿Ещ - Р ¿¡V, где - давление, (IV = - изменение объема элементарной

ячейки. Объем ячейки К = — а'с = 5-с, тогда с/У = 26' - с/а + • с/с. Сопоставим

2 а

энергии деформации тепловую энергию: Р ЫУ = к (1Т , к- постоянная Больцмана. р с

Тогда + Я ■ с/с) = к ■ с1Т, отсюда

5 а

^ (10)

2 — с/а + с/с а

Из (9) и (10) выразим модуль Юнга:

=> * = ---(11)

2-- + — Я'а 2к-+,сс

а с

1 с/а 1 с/с „ , ,

здесь Ка = —— и жгс = —— - линейные коэффициенты теплового расширения вдоль а аТ с аТ

осей а и с, 5 = - площадь элементарной ячейки. Полученные значения модуля

Юнга использованы для расчета температуры Дебая, Рис. 14.

Температура Дебая экспериментально определена по данным неупругого рассеяния нейтронов для составов без меди, х=0 и х=0.25, эти данные приведены на Рис. 14, темные символы. Несмотря на различие используемых методов, полученные значения температуры Дебая достаточно близки. При росте содержания железа до х=0.25 температура Дебая возрастает. Поскольку температура Дебая является мерой жесткости решетки (см. выражение (8)), это подтверждает тот факт, что внедрение железа приводит к повышению жесткости решетки в Т^ег, по-видимому, вследствие формирования ковалентных связей между интеркалантом и решеткой.

Магнитная воспримичивость позволяет обнаруживать даже незначительное присутствие металлического железа, выделяющегося при превышении порога

общей растворимости в CuyFexTiSe2. Кривые намагничивания для образцов, где выделилось железо, имели вид с гистерезисом, характерный для ферромагнетиков.

Рис. 14. Температура Дебая, рассчитанная с использованием коэффициентов теплового расширения с помощью выражений (8) и (И), (светлые символы), и по данным неупругого

рассеяния нейтронов (темные символы).

•н--—--1---1-'--1-1

0,0 0,1 0,2 0,3

Содержание железа х в FexT¡Se2

Для CuyFe0.,TiSe2 (левая панель Рис. 15) отчетливо видны две линии от железа, растворенного в диселениде титана, левый из них относится к железу в парамагнитной фазе FeSex, он сильно перекрывается с пиком от железа в TiSe2, на Рис. 15 приведено разложение суммарного пика на две составляющие. На нижнем рисунке виден пик малой интенсивности от железа, сформировавшего суперпарамагнитную фазу. Это подтверждается отсутствием расщепления и нулевым изомерным сдвигом, характерным для металлического железа. Для х=0.1 рост содержания меди приводит к уменьшению количества FeSe. Внедрение меди приводит к тому, что при х>0.1 фаза FeSe не формируется, дальнейший рост содержания меди при х=0.1 приводит к выделению железа в мелкие кластеры суперпарамагнитной фазы.

Для х=0.5 (правая панель Рис. 15) при у=0.8 (центральный рисунок) виден пик от суперпарамагнитного железа. По отношению площадей над пиками установлено, что в суперпарамагнитную фазу выделилось ~11 моль. % железа. Поле на ядре железа при этом также равно нулю. В нижней части правой панели приведены данные для материала, полученного при 900°С, где высокая диффузионная подвижность железа обеспечивает укрупнение дисперсных частиц выделившегося железа. В спектре этого материала отчетливо видны линии ферромагнитного железа, поле на ядре железа 330 кЭ, что характерно для a-Fe.

Выполненная со-интеркалация таких различных по своим свойствам металлов как медь и железо дает возможность изучить роль каждого из взаимодействий. Полученные результаты показывают, что взаимодействие интеркалант-решетка значительно сильнее взаимодействий в подрешетке интеркаланта, при этом интеркалированные металлы сохраняют свою индивидуальность при со-интеркалации, то есть подрешетка интеркаланта не может быть представлена как сумма усредненных атомов. Это открывает

Результаты ЯГРС приведены на Рис. 15. 350-,

300 ©° 250 200

возможность конструирования новых материалов, сочетающих свойства различных интеркалатных соединений.

V, мм/с

V, мм/с

Рис. 15. ЯГРС спектры поликристаллических образцов системы СиуРехТі8е2. Слева х=0.1, сверху вниз: у=0, у=0.55, у=0.75. Справа х=0.5, сверху вниз у=0, у=0.8, у=0.5. Для Сио.8Рео.5Ті8е2 виден пик от супсрпарамапштного железа. На спектре Сіі().5рЄо.5Ті8е2 (синтез при Т=950°С) видны линии ферромагнитного железа, поле на ядре 330 кЭ.

На основе данных ЯГРС и результатов измерения магнитных свойств определена область гомогенного состояния твердых растворов СиуРео.5Т18е2) Рис. 16, суммарное содержание интеркаланта не превышает 0.75 моль.%: х + у < 0.65.

0,8-

5 о.6

о> 2

I 0,4 ш

а

о 0,2 И О

0,0

\

0,0 0,2 0,4 0,6

Содержание железа, х

0,8

Рис. 16. Область гомогенности (1)

твердых растворов меди и железа в Т18е2 по данным ЯГРС; 2 -область существования смеси фаз (СиуРех"П5е2 + Ре) при Т=950 °С.

Заключение. Все изученные системы демонстрируют наличие ковалентных связей интеркаланта с решеткой-матрицей. В системах Сих'ПТе2 и РехТ1Те2 это проявляется в сжатии решетки в направлении нормали к базисной плоскости при интеркалации. В системах Си.'ПБе, и СиуРекТл8е2 эти связи маскируются наличием двух сортов меди - входящей в состав несимметричных центров Си-Ъ-V, где V - вакансия, и симметричных центров Си-П-Си. Первые из них, по данным фотоэмиссии и измерения транспортных свойств, ведут себя как донорные объекты с доминированием ионного вклада в связь медь-решетка. Вторые приводят к увеличению степени ковалентности химической связи. Резонансные фотоэмиссионные Си3р-3(1 спектры показывают отсутствие вклада СиЗё-состояний в общую плотность состояний на уровне Ферми при малых концентрациях меди (х<0.2) и ясное появление такого вклада, то есть ковалентной составляющей связи, при высокой концентрации (х=0.6), когда резко растет концентрация центров Си-ТиСи. При этом электронная конфигурация иона меди Си+ сохраняется, на что указывает одинаковая степень заполнения СиЗё-оболочки в области как высоких, так и низких концентраций меди, поэтому ковалентность химической связи можно объяснить только влиянием различной координации титана медью.

Поскольку ковалентные связи интеркаланта с решеткой слабы по сравнению со связями внутри решетки-матрицы, то и энергия связи таких зон должна быть малой. Согласно литературным и нашим данным, энергия связи бездисперсионных зон в исследуемых материалах лежит в интервале 0.03 - 0.3 эВ.

Для энергии связи орбиталей, участвующих в формировании ковалентных комплексов, характерна сильная зависимость от взаимного расположения атомов-

участников. Как показано для системы Сих'П8е2, координация меди определяет характер ее связи с решеткой. Нагрев приводит к размытию конфигурации ковалентного комплекса, и, соответственно, к термическому уширению бездисперсионной зоны. Низкая энергия связи этой зоны позволяет ожидать пересечения ее края с уровнем Ферми с переносом электронов в зону проводимости решетки-матрицы. Эти представления привлекались в литературе для объяснения падения предела растворимости железа в РехТ18е2 при росте температуры. Как мы показали, системы СиуТ1Те2 и РехИТе2 также демонстрируют ретроградную растворимость, которую мы объясняем теми же причинами.

Для Ре/ПТе2 обнаружено два участка границы равновесия с металлическим железом - низкотемпературный, соответствующий увеличению растворимости при нагреве и высокотемпературный, соответствующий ретроградной растворимости. Для РеД^ег, как показано в литературе, низкотемпературный участок не наблюдается. Это различие возможно связать с разницей в упругих свойства решетки, определяющими эффективность теплового размытия конфигурации ковалентных комплексов при нагреве. Действительно, жесткость решетки Т1Те2 выше, чем Т18е2, несмотря на большую массу теллура, это следует из литературных данных о сжимаемости и дислокационной структуре. Более того, жесткость решетки повышается по мере сжатия решетки вследствие образования ковалентных комплексов с участием интеркаланта. Это означает, что граница равновесия с интеркалантом должна быть чувствительна к влиянию интеркалации на кристаллическую и электронную структуру материала. Очевидно, что в случае, когда интеркалация приводит к значительному сжатию решетки, граница равновесия с интеркалантом, должна иметь вогнутый вид на участке ретроградной растворимости, поскольку выделение интеркаланта, понижая жесткость решетки, облегчает термическое размытие ковалентных комплексов. Именно такой эффект наблюдается для системы РехТГГе2.

Полученные данные указывают на важный вклад электронной подсистемы в фазовую диаграмму материалов, в электронной структуре которых присутствуют бездисперсионные зоны с большой плотностью состояний, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины.

Выводы:

1. Анализ кристаллической структуры, электрических и магнитных свойств указывает на формирование ковалентных связей при интеркалации в решетку ГПХ2, X = Бе, Те меди и железа. Связь формируется за счет гибридизации Зс1-оболочки интеркаланта и ЛЗё-состояний решетки-матрицы.

2. Температурные зависимости предельной растворимости интеркаланта в системах СиуТП'е2 и Рех'ПТе2, где ковалентная связь интеркаланта с решеткой формируется во всей области растворимости интеркаланта, имеют вид, характерный для материалов, содержащих вблизи уровня Ферми зоны локализованных состояний с сильной температурной зависимостью их ширины, и содержат область уменьшения растворимости интеркаланта при росте температуры.

3. Вклад различных интеркалантов при одновременной интеркалации в кристаллическую структуру материала близок к аддитивному.

4. Выявлено влияние жесткости решетки на вид фазовой диаграммы интеркалатного материала: чем выше жесткость решетки, тем более низкотемпературной части модельной фазовой диаграммы материалов, содержащих вблизи уровня Ферми зоны локализованных состояний с сильной температурной зависимостью их ширины, соответствует экспериментальная фазовая диаграмма.

5. В системах Сиу'П8е2 и СиуРсхгИ8е2 ковалентность связи интеркалант-решетка маскируется значительным ионным вкладом меди. Поэтому для этих систем не наблюдается область уменьшения растворимости интеркаланта при росте температуры.

Основные публикации по теме диссертации:

1. Титов A.A., Титов А.Н., Титова С.Г. Влияние поляронного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана// Известия Академии Наук. Сер. Физическая. 2004. Т. 68. № 11. С. 1666-1667.

2. Титов A.A., Титов А.Н. Исследование системы CuxFe0 5TiSe2// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2006. С. 1-2.

3. Титов А.Н., Скоморохов А.Н., Титов A.A., Титова С.Г., Семенов В.А. Влияние интеркалации на фононный спектр дихалькогенидов титана// ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 8. С. 1460-1462.

4. Титов A.A., Меренцов А.И., Карькин А.Е., Титов А.Н., Федоренко В.В. Структура и свойства интеркалатного соединения CuxTiSe2// ФТТ. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 217-220.

5. Титов A.A., Титов A.II., Бушкова О.В., Цурин В.А. Сдвиг уровня Ферми при соинтеркалации меди и железа в TiSe2// ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 8. С. 1472-1478.

6. Шкварин A.C., Ярмошенко Ю.М., Скориков H.A., Титов A.A., Титов A.II. Резонансная фотоэмиссия и абсорбционная спектроскопия соединения CuxTiSc2//ЖЭТФ. 2012. Т. 141. Вып. 2. С. 366-371.

7. Титов A.A., Балакирев В.Ф., Волегов A.C., Титов А.Н. Магнитная восприимчивость диселенида титана, интеркалированного медью// ФТТ. 2012. Т. 54. Выи. 6. С. 1103-1105.

8. Titov A.A., Tsurin V.A., Merentsov A.I., Titova S.G., Shkvarina E.G., Titov A.N.. Stability of CuxFeyTiSe2 co-intercalation compounds. 16-th International Symposium on Intercalation Compounds. May 23-26, 2011, Sec, Czech Republic, Abstracts Book, p. 167.

9. Шкварин A.C., Ярмошенко Ю.М., Титов A.A., Марченко Д., Титова С.Г. Изучение химической связи методом фотоэмиссионпой и абсорбционной спектроскопии в CuxTiSe2, 0<х<0.30. XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010, 19-22 июля 2010, ISBN 978-5-904968-02-1, Новосибирск, книга тезисов, с. 94.

Подписано в печать 26.06.2012. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № fó'/S'

Отпечатано в типографии Издательско-нолиграфического центра УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СИСТЕМАХ Си-ИХ2 И Ре-'ПХ2 (Обзор 10 литературных данных)

1.1. Общие сведения о дихалькогенидах титана

1.2. Системы Ре-ТлХг, где X - халькоген

1.2.1. Система РеЛ^г

1.2.2. Система РехТ18е

1.2.3. Система РехПТе

1.3. Системы Си-Т1Х2, где X - халькоген

1.3.1. Система СихТ

1.3.2. Система СихТ18е

1.3.3. Система СихТ1Тег

1.4. Соединения меди и железа с халькогеном

1.4.1. Селениды и теллуриды меди

1.4.2. Селениды и теллуриды железа

2. СИНТЕЗ И АТТЕСТАЦИЯ ОБРАЗЦОВ, МЕТОДИКИ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Синтез образцов

2.2. Дифракционные исследования кристаллической структуры

2.2.1. Порошковая рентгенография

2.2.2. Анализ кристаллической структуры монокристаллов

2.3. Контроль химического состава

2.4. Измерение электросопротивления и эффекта Холла

2.5. Измерение кривых намагничивания

2.6. Мессбауэровская спектроскопия

2.7. Рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия

2.8. Неупругое рассеяние нейтронов

3. СИСТЕМЫ Си - Т1Х2, ГДЕ X = Бе, Те

3.1. Фазовое состояние и кристаллическая структура

3.2. Электрические и магнитные свойства

3.3. Фотоэмиссионная спектроскопия и спектры поглощения

4. СИСТЕМА Ре - Т1Х2, ГДЕ X = Бе, Те

4.1. Фазовое состояние и кристаллическая структура

4.2. Магнитные свойства

5. СИСТЕМА СиуРехТ1Х2, ГДЕ X = Бе, Те

5.1. Кристаллическая структура при изменении состава и температуры

5.1.1. Изменение кристаллической структуры СиуРехТ18е2 при 105 изменении состава

5.1.2. Изменение кристаллической структуры при изменении 112 температуры

Интеркалатными называют материалы, в решётку которых обратимым образом могут быть внедрены инородные объекты (интеркаланты): атомы, молекулы или даже фрагменты кристаллических решёток других материалов. Различные интеркаланты, будучи внедрены в решётку-матрицу, вообще говоря, могут вступать в реакции взаимодействия как между собой, так и с вмещающей решеткой. Тот факт, что эти реакции идут в кристаллической решетке, может приводить к необычным для подобных реакций результатам. Представленная работа направлена на изучение реакции между медью и железом в решетке дихалькогенидов титана.

Хорошо известна и применяется в промышленности реакция, при которой медь вытесняет железо из халькопирита:

Си + РеСиБг <=> Си28 + Ре (1)

Данную реакцию можно проводить при относительно низких температурах (200-^3 00°С), т. к. РеСи82 - суперионный проводник. При такой температуре диффузионная подвижность железа мала, следовательно, атомы железа выделяются недалеко от того места, где они были в решётке халькопирита. Большая концентрация железа в халькопирите приводит к тому, что включения железной фазы при такой реакции, несмотря на малую подвижность железа, всё равно получаются достаточно большими. Варьировать размер и форму железных кластеров в данной реакции почти невозможно.

Описанных выше неудобств при получении кластеров железа, предположительно, можно избежать, если вести реакцию вытеснения железа из решётки дихалькогенидов титана. Рассмотрим реакцию уСи + РеЛХ2 СиуРехта2 + (г-х)Ре, (2) где X - халькоген (Х= Б, Бе, Те). В данной реакции атомы меди вытесняют атомы железа из решётки дихалькогенидов титана. Мы можем варьировать исходную концентрацию железа и, следовательно, количество выделенного железа. Также мы можем варьировать температуру реакции, что, возможно, даст механизм регулирования размера кластера выделенного железа. Регулирование формы и размера кластеров выделенного железа представляется интересным. При малом количестве атомов железа в кластере, возможно, кластер станет однодоменным, а материал, в котором такие кластеры будут располагаться равномерно должен обладать необычными магнитными свойствами. Если удастся получить плоский кластер железа, то такой материал будет обладать большой коэрцитивной силой. В работе ставится цель разработать способ контроля размера и формы кластеров из атомов интеркаланта; полученные результаты могут быть применены при создании кластеров металла с большим магнитным моментом (редкоземельных металлов). Материалы с кластерами из редкоземельных металлов могут представлять практический интерес в качестве элементов памяти и постоянных магнитов с большим магнитным полем. Кроме вытеснения одного интеркаланта другим существует еще один способ получения кластеров металла-интеркаланта между слоями решетки-матрицы. Он основан на знании температурной зависимости предельной растворимости интеркаланта в решетке 'ПХ2. При соответствующем подборе режима отжига образца с предельным содержанием интеркаланта, "лишний" металл будет выделен из решетки. Размер кластера определяется скоростью охлаждения образца и диффузионной подвижностью интеркаланта, а также температурой отжига образца. Возможно, что интеркалант, внедренный в решетку Т1Хг, станет не только растворяться в ней, но также и разрушать ее путем соединения с халькогеном, входящим в ее состав. В этом случае будет необходимо учесть влияние содержащегося в образце в виде примеси халькогенида интеркаланта на свойства.

Таким образом, актуальность работы определяется тем, что конструирование материалов, содержащих нано-размерные кластеры магнитных металлов, требует понимания характера взаимодействия интеркалант-решетка и изучения термической устойчивости интеркалатных и со-интеркалатных соединений.

Цель работы - исследование устойчивости, структуры и свойств интеркалатных и со-интеркалатных соединений меди и железа на основе дихалькогенидов титана Т1Хг, X = Бе, Те.

Для достижения поставленной цели решались следующие конкретные задачи:

• Синтез интеркалатных и соинтеркалатных соединений СиД^Бег, РехТ1Те2, СиуТПе2, Рео.25Т18ехТе2-х, СиуРехТ18е2; выращивание их монокристаллов;

• Изучение устойчивости однородного состояния в интеркалатных и со-интеркалатных соединениях на основе дихалькогенидов титана Т1Хг, X = Бе, Те;

• Изучение кристаллической структуры, магнитных и транспортных свойств интеркалированных материалов;

Определение границы растворимости интеркаланта.

Научная новизна:

• Впервые синтезированы и исследованы новые интеркалатные системы СихТ1Те2; Ре0.25Т18ехТе2-х; СиуРехТ18е2;

• Впервые синтезированы и исследованы системы СихТ18е2 и Рех'ПТе2 при большом содержании меди и железа, соответственно: 0.11< х(Си) <0.65 и 0.25< х(Ре) <0.55;

• Определена область устойчивости однородного состояния СиуРехТ18е2 в координатах «температура - содержание интеркаланта». Показано, что при последовательном внедрении железа и меди в диселенид титана при их избытке выделяется железо; в диселениде титана при высоких температурах интеркалированное состояние меди устойчивее интеркалированного состояния железа.

На защиту выносятся:

• Результаты исследования кристаллической структуры, фазовой диаграммы и физических свойств интеркалатных систем Си-Т18е2, Си-'ПТе2; Ре-Т1Те2 и (Си,Ре)тее2.

• В пределе высокой концентрации интеркалированных металлов и высоких температур интеркалатные соединения меди более устойчивы, чем интеркалатные соединения железа.

• Взаимосвязь типа химической связи и характера растворимости интеркаланта (ретроградный участок границы растворимости во всех рассмотренных системах с ковалентным типом химической связи интеркаланта с решеткой).

Практическая значимость работы: показана возможность создания нано-структурированных композитных материалов, состоящих из кластеров металлического железа контролируемого размера, заключенных в межслоевом пространстве решетки ТлХ2, X = 8е, Те. Полученные композиты представляют интерес в качестве магнеторезистивных материалов и в качестве элементов спинтроники.

Достоверность результатов проведённых исследований и обоснованность выводов, сформулированных в диссертации, обусловлена широким набором экспериментальных данных, полученных комплексом современных физико-химических методов, взаимоподтверждающих полученные результаты, использованием современного оборудования с необходимым метрологическим обеспечением.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных конференциях и семинарах: Международный симпозиум 7

Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА» (г. Сочи, 2003, 2006, 2007 гг.), 3-й семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003 г.), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008г и 2012г.), IX Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния СПФКС (Екатеринбург, 2008г ), 3-я Всероссийская конференция по наноматериалам (НАН02009) (Екатеринбург, 2009г.), Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010г.), XVIII Международная конференция по использованию синхротронного излучения СИ-2010 (Новосибирск, 2010г.), Международная конференция по интеркалатным материалам 181С-16 (Прага, 2011г.).

По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых российских журналах.

Работа выполнена в лаборатории статики и кинетики процессов Учреждения Российской академии наук Институте металлургии УрО РАН при поддержке Государственного контракта № 02.740.11.0821 «Разработка научных основ инновационных технологий переработки сульфидного медноникелевого сырья, обеспечивающих ингибирование выделения сернистого ангидрида в окружающую среду», а также следующих грантов РФФИ:

1) «Физические основы повышения когезионной прочности межзеренных и межфазных границ в конструкционных материалах, созданных на основе тугоплавких металлов с гцк решеткой», грант № 04-03-32073-а.

2) «Новые материалы для спиновой электроники», грант № 04-03-96083-р2004урала

3) «Термодинамика материалов с сильным электрон-решёточным взаимодействием», грант № 06-03-32900-а.

4) «Наноструктурированные композитные материалы для спиновой электроники на основе дихалькогенидов переходных металлов IV группы», грант № 09-03-00053-а.

5) «Научные основы оптимизации катодных материалов для полностью твердофазных литиевых химических источников тока с полимерным электролитом», грант № 09-08-00073-а.

Личный вклад автора. Все результаты, изложенные в работе, получены самим автором или при его непосредственном участии: синтез исследованных соединений, выращивание монокристаллов, подготовка образцов для всех используемых методик. Рентгенография поликристаллов выполнена автором в сотрудничестве с к.х.н., с.н.с. ИМЕТ УрО РАН О.М. Федоровой, ЯГР-спектроскопия выполнена в сотрудничестве с 8 к.ф.-м.н., с.н.с. ИФМ УрО РАН В.А. Цуриным, транспортные свойства - в сотрудничестве с д.ф.-м.н., в.н.с. ИФМ УрО РАН А.Е. Карькиным, измерения магнитных свойств выполнены в сотрудничестве с м.н.с. УрФУ A.C. Волегововым. Фотоэлектронная спектроскопия выполнена н.с. ИФМ УрО РАН A.C. Шквариным. Исследования методом неупругого рассеяния нейтронов выполнены в сотрудничестве с н.с. А.Н. Скомороховым и н.с. В.А. Семеновым (ГНЦ РФ ФЭИ им. А.И.Лейпунского, г.Обнинск). Автором проведена обработка и интерпретация результатов измерений.

выводы

1. Анализ кристаллической структуры, электрических и магнитных свойств указывает на формирование ковалентных связей при интеркалации в решетку Т1Х2, X = Бе, Те меди и железа. Связь формируется за счет гибридизации Зё-оболочки интеркаланта и 'ПЗс1-состояний решетки-матрицы.

2. Температурные зависимости предельной растворимости интеркаланта в системах СиуТ1Тс2 и РехТП'е2, где ковалентная связь интеркаланта с решеткой формируется во всей области растворимости интеркаланта, имеют вид, характерный для материалов, содержащих вблизи уровня Ферми зоны локализованных состояний с сильной температурной зависимостью их ширины, и содержат область уменьшения растворимости интеркаланта при росте температуры.

3. Вклад различных интеркалантов при одновременной интеркалации в кристаллическую структуру материала близок к аддитивному.

4. Выявлено влияние жесткости решетки на вид фазовой диаграммы интеркалатного материала: чем выше жесткость решетки, тем более низкотемпературной части модельной фазовой диаграммы материалов, содержащих вблизи уровня Ферми зоны локализованных состояний с сильной температурной зависимостью их ширины, соответствует экспериментальная фазовая диаграмма.

5. В системах Сиу'П8е2 и СиуРехТ18е2 ковалентность связи интеркалант-решетка маскируется значительным ионным вкладом меди. Поэтому для этих систем не наблюдается область уменьшения растворимости интеркаланта при росте температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ кристаллической структуры, фотоэмиссионных спектров, фазовых диаграмм, кинетических и магнитных свойств изученных систем CuyFexTiX2, X = Se, Те указывает на то, что интеркалация слабо влияет на структуру и характер химической связи решетки-матрицы. Это позволяет рассматривать интеркалатные системы как квазибинарные, а со-интеркалированные системы как квази-тройные, исходное соединение TiX2 можно рассматривать как компонент термодинамической системы. Это позволяет провести аналогию между восстановлением металлического железа медью из бинарного селенида меди и из решетки TiSe2, при этом и элементарный селен, и TiSe2 выступают в качестве окислителей.

С другой стороны, все изученные системы демонстрируют наличие ковалентных связей интеркаланта с решеткой-матрицей. В системах CuxTiTe2 и FexTiTe2 это проявляется в сжатии решетки в направлении нормали к базисной плоскости при интеркалации. В системе CuxTiSe2 эти связи маскируются наличием двух сортов меди -входящей в состав несимметричных центров Cu-Ti-V, где V - вакансия, и симметричных центров Cu-Ti-Cu. Первые из них, как мы выяснили, ведут себя как донорные объекты с доминированием ионного вклада в связь медь-решетка. Вторые приводят к возникновению комплекса свойств, наблюдаемого в тех случаях, когда с участием интеркаланта формируются ковалентные комплексы интеркалант - решетка-матрица:

- сжатие решетки в направлении нормали к базисной плоскости;

- локализация носителей заряда, наблюдаемая в CuxTiSe2 как постоянство концентрации электронов проводимости при х > 0.5;

- возрастание плотности состояний на уровне Ферми, наблюдаемое в виде возрастания Паулиевского вклада в магнитную восприимчивость и в концентрационной зависимости ЭДС электрохимических ячеек, измеренной относительно металлического лития;

- наблюдение бездисперсионной зоны вблизи уровня Ферми при х>0.3 с помощью ARPES.

Однако критическим экспериментом следует считать, как представляется, резонансные фотоэмиссионные Cu3p-3d спектры, которые показывают отсутствие вклада СиЗс1-состояний в общую плотность состояний на уровне Ферми при малых концентрациях меди (х<0.2) и ясное появление такого вклада, то есть ковалентной составляющей связи, при высокой концентрации (х=0.6). Таким образом, этот вклад отсутствует в области доминирования донорных Cu-Ti-V центров и появляется в области, где их концентрация приближается к концентрации центров Cu-Ti-Cu. При этом электронная конфигурация иона меди Си+ сохраняется, на что указывает одинаковая степень заполнения СиЗс1-оболочки в области как высоких, так и низких концентраций меди, поэтому ковалентность химической связи можно объяснить только влиянием различной координации титана медью.

Таким образом, все изученные системы демонстрируют наличие ковалентных связей между интеркалантом и решеткой-матрицей. Как мы уже упоминали, формирование таких связей проявляется в появлении в электронной структуре материала бездисперсионных зон, образованных гибридизованными орбиталями атомов, принимающих участие в связи. Однако, поскольку эти ковалентные связи сравнительно слабы по сравнению со связями внутри решетки-матрицы, то и энергия связи таких зон должна быть малой. Действительно, согласно литературным данным, в системах CuxTiSe2, FexTiSe2, FexTiTe2 методом ARPES наблюдались бездисперсионные зоны с энергиями связи 0.03 - 0.3 эВ. Для систем CuxTiTe2 и CuyFexTiSe2 такие данные пока отсутствуют, однако, поскольку величина сжатия решетки при интеркалации в этих материалах близка к той, что наблюдается для систем, изученных с помощью ARPES, можно ожидать, что энергия связи бездисперсионных зон и в этих материалах будет также лежать в интервале 0.03 - 0.3 эВ.

Для энергии связи орбиталей, участвующих в формировании ковалентных комплексов, характерна сильная зависимость от взаимного расположения атомовучастников. В исследованных материалах такую зависимость можно наблюдать для системы CuxTiSe2, где координация меди определяет характер ее связи с решеткой.

Очевидно, что нагрев приводит к размытию конфигурации ковалентного комплекса, и, соответственно, к термическому уширению бездисперсионной зоны. Низкая энергия связи этой зоны позволяет ожидать пересечения ее края с уровнем Ферми, при этом будет происходить перенос электронов в зону проводимости решетки-матрицы. Эти представления привлекались в литературе для объяснения свойств системы FexTiSe2 [22].

В частности, это позволило объяснить наблюдавшееся в FexTiSe2 падение предела растворимости железа при росте температуры - ретроградную температурную зависимость растворимости железа. Сходство электронной структуры всех изученных материалов с FexTiSe2 позволяет ожидать аналогичных эффектов и в них. Как мы показали, системы CuyTiTe2 и FexTiTe2 также демонстрируют ретроградную

125 растворимость. Особенно сильным аргументом в пользу того, что вид фазовой диаграммы обусловлен именно электронной структурой, служит система FexTiTe2. Для этого материала, по литературным данным [35], в ARPES наблюдается две бездисперсионные зоны, возможно, из-за спинового расщепления Fe3d/Ti3d - гибридных состояний. При этом концентрационная зависимость параметра решетки с(х) (в направлении, перпендикулярном слоям) демонстрирует наличие двух участков, на которых рост содержания железа вызывает сначала увеличение параметра с, а затем его уменьшение, рис. 4.1. В отсутствии упорядочения в подрешетке железа, изменении его координации (по данным рентгеноструктурного анализа) и сохранении степени окисления (эффективный магнитный момент не зависит от содержания железа) наличие таких аномалий на зависимости с(х) возможно объяснить только особенностью электронной структуры - заполнением двух бездисперсионных зон, порожденных формированием уже обсуждавшихся ковалентных комплексов.

В литературе [24] предложена схема фазовой диаграммы для материалов, в электронной структуре которых наблюдаются бездисперсионные зоны, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины. Наиболее ярким эффектом здесь является наличие ретроградной растворимости - снижения растворимости интеркаланта при нагреве. И действительно, как мы показали, в материалах, проявляющих ковалентную связь интеркаланта с решеткой-матрицей (FexTiTe2 и CuyTiTe2) наблюдается описанная в [24] (рис. 4.4) температурная зависимость границы равновесия с металлическим железом. В системах CuyTiSe2 и CuyFexTiSe2 ретроградная растворимость не наблюдается, по-видимому, вследствие донорного влияния меди. Как мы отмечали выше, интеркалация меди приводит к донорному легированию и, следовательно, увеличению энергии связи бездисперсионных зон. Таким образом, наблюдающийся вид фазовых диаграмм всех изученных систем полностью согласуется с предсказанной в [24] схемой фазовых диаграмм для материалов с электронной структурой, когда присутствуют бездисперсионные зоны, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины.

Важным результатом работы явилось наблюдение двух участков границы равновесия с металлическим железом в системе FexTiTe2 - низкотемпературного, соответствующего увеличению растворимости при нагреве и высокотемпературного, соответствующего ретроградной растворимости. Экспериментальная фазовая диаграмма

24] для системы FexTiSe2 не показывает низкотемпературного участка. Сравнение фазовых диаграмм систем FexTiSe2 и FexTiTe2 показывает, что система FexTiSe2

126 отображает высокотемпературную часть обобщенной фазовой диаграммы, включающую термический распад ковалентных комплексов, а система РехТ1Те2 - низкотемпературную ее часть, включающую область нормальной растворимости. Это различие возможно связать с разницей в упругих свойства решетки, определяющими эффективность теплового размытия конфигурации ковалентных комплексов при нагреве. Действительно, литературные данные [100] свидетельствуют о том, что жесткость решетки ТтТег выше, чем ТлЗег. Это обстоятельство явилось мотивацией изучения упругих свойств при интеркалации. На основе коэффициентов теплового расширения, полученных с помощью рентгенографии и температуры Дебая, вычисленной из спектров неупругого рассеяния нейтронов, нами показано (раздел 5.1.2), что жесткость решетки повышается по мере сжатия решетки вследствие образования ковалентных комплексов с участием интеркаланта. Это означает, что граница равновесия с интеркалантом должна быть чувствительна к влиянию интеркалации на кристаллическую и электронную структуру материала. Очевидно, что в случае, когда интеркалация приводит к значительному сжатию решетки, граница равновесия с интеркалантом, демонстрирующая ретроградную растворимость, должна иметь вогнутый вид, поскольку выделение интеркаланта, понижая жесткость решетки, облегчает термическое размытие ковалентных комплексов. Именно такой эффект наблюдался для системы РехТТГе2.

Таким образом, полученные в настоящей работе данные указывают на важную роль электронной структуры в формировании фазовых диаграмм материалов, в электронной структуре которых присутствуют бездисперсионные зоны, близкие к уровню Ферми и обладающие сильной температурной зависимостью их ширины.

1. Hibma Tjipke. 1.tercalation Chemistry. Part 9. Structural Aspects of Monovalent Cation Intercalates of Layered Dichalcogenides. London: Academic Press. 1982. ISBN 0-12747380-7. 159 C.

2. Шкварин A.C., Ярмошенко Ю.М., Скориков H.A., Яблонских М.В., Меренцов А.И., Шкварина Е.Г., Титов А.Н. Электронная структура дихалькогенидов титана TiX2 (Х= S, Se, Те)// ЖЭТФ. 2012. Т. 141. Вып. 1. С. 169-176.

3. Панкратова О.Ю., Григорьева Л.И., Звинчук Р.А., Суворов А.В. Термодинамическая субмикронеоднородность гексагональных селенидов и теллуридов титана// ЖНХ. 1993. Т. 38. №3. С. 410-413.

4. Панкратова О.Ю., Владимирова В.А., Звинчук Р.А. Непрерывность и дискретность зависимости структура-состав для селенидов титана переменного состава TiSei ,5-2,0// ЖНХ. 1991. Т. 36. вып. 4. С. 1050-1055.

5. Gamble F. R. Ionicity, Atomic Radii, and Structure in the Layered Dichalcogenides of Group IVb, УЬ, and VIb Transition Metals// Journal of solid state chem. 1974. V. 9. P. 358367.

6. Rouxel J., Brec R. Low-Dimensional Chalcogenides as Secondary Cathodic Materials: Some Geometric and Electronic Aspects// Ann. Rev. Mater. Sci. 1986. V. 16. P. 137-199.

7. Arnaud Y., Chevreton M., Ahouanjinou A., Danot M., Rouxel J. Etude structurale des Composes MxTiSe2 (M = Fe, Co, Ni)// J.Solid State Chem. 1976. V. 17. P. 9-15.

8. Титов А.Н. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон-решеточным взаимодействием. Дис. на соискание ученой степени доктора физико- математических наук, Екатеринбург, 2005.

9. Inoue Masasi and Negishi Hiroshi. Interlayer Spasing of 3d Transition-Metal Intercalates of 1 T-CdJ2-Type TiS2// J- Phys. Chem. 1986. V. 90. P. 235-238.

10. Inoue Masasi, Muneta Yoh, Negishi Hiroshi, and Sasaki Minoru. Specific Heat Measurements of Intercalation Compounds MxTiS2 (M = 3d Transition Metals) Using AC Calorimetry Technique// Journal of Low Temperature Physics. 1986. V. 63. N 3/4. P. 235245.

11. Toshihiro Yoshioka and Yuichi Tazuke. Magnetic Properties of FexTiS2 System// Journal of the Phys. Soc. of Japan. 1985. V. 54. № 6. P. 2088-2091.

12. Fatih G. Etude expérimentale de la relaxation des moments magnétiques dans un verre de spin Ising. Le Grade de Docteur en Sciences de l'Universite Paris XI PAR. 2008. 175 P.

13. Ueda Y., Fukushima K., Negishi H., Inoue M., Taniguchi M., Suga S. Photoemission Studies on Intercalation Compounds of MxTiS2 (M=3d Transition Metals)// Journal of the Phys. Soc. of Japan. 1987. V. 56. N 7. P. 2471-2476.

14. Fujimori A., Suga S., Negishi H. and Inoue M. X-ray photoemission and Auger-electron spectroscopic study of the electronic structure of intercalation compounds MxTiS2 (M=Mn, Fe, Co and Ni)// Phys. Rev. B. 1988. V. 38. N 6. P. 3676-3689.

15. Martinez H., Auriel C., Mater S.F., Pfister-Guillouzo G. Electronic structure of intercalation metal disulfide (Fei/4TiS2) studied by XPS and theoretical calculations// Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1997. V. 87. P. 19-30.

16. Matsushita T., Suga S., Kimura A., Negishi H., Inoue M. Angle-Resolved Photoemission Study of Ni-intercalated lT-TiS2//Phys. Rev. B. 1999. V. 60. N 3. P. 1678-1686.

17. Calvarin G., Gavarri J. R., Buhannic M. A., Colombet P. and Danot M. Crystal and magnetic structures of Feo 2sTiSe2 and Feo 4sTiSe2// Rev. Phys. Appl. 1987. V. 22. P. 11311138.

18. Титов A.H., Долгошеин A.B., Бдикин И.К., Титова С.Г. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана//ФТТ. 2000. Т. 42. Вып. 9. С. 1568-1569.

19. Куранов А.В., Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В., Красавин J1.C. Влияние интеркаляции 3d-3neMeHTaMH на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (М= Cr, Fe, Со)// ФТТ. 2000. Т. 42. № 11. С. 2029-2031.

20. Шкварина Е.Г., Цурин В.А., Титов А.Н., Титова С.Г., Федорова О.М. Фазовая диаграмма и термодинамическое равновесие в системе FexTiSe2// ФТТ. 2012. Т. 54, Вып. 3. С. 585-587.

21. Титов A.H., Галиева Е.Г., Антонова O.B. Распад однородного состояния в FexTiSe2// ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 6. С. 1172-1178.

22. Sasaki М., Ohnishi A., Kikuchi Т., Kitaura M.,Shimada К., Kim H.-J. Anomalous Transport Properties in Fe Intercalation Compound FexTiSe2 Single Crystals// J. Low Temp. Phys. 2010. V. 161. P. 375-386.

23. Shintomi M., Tazuke Y. and Takahashi H. Structural and Magnetic Properties of FexTiSe2 Intercalation Compounds// Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 2000. V. 341. P. 27-32.

24. Селезнева H.B., Баранов H.B., Плещев В.Г., Мушников Н.В., Максимов В.И. Магнитное состояние и свойства интеркалированного соединения Feo.5TiSe2// ФТТ. 2011. Т. 53. Вып. 2. С. 269-276.

25. Плещев В.Г., Топорова Н.В., Титов А.Н., Баранов Н.В. Структура и физические свойства диселенида титана, интеркалированного никелем// ФТТ. 2004. Т. 46. № 7. С. 1153-1157.

26. Patel S.N., Balchin A. A. Structural studies of lithium intercalated titanium di-telluride// Journal of Mater. Sci. Lett. 1985. V. 4. P. 382-384.

27. Титов A.H., Попова Т.Б., Титова С.Г. Неравновесный фазовый переход в закалённых образцах Fe0 iTiTe2// ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 4. С. 680-683.

28. Плещев В.Г., Титов А.Н., Титова С.Г., Куранов А.В. Структурные характеристики и магнитная восприимчивость дителлурида титана, интеркалированного железом.// Неорган, матер. 1997. Т. 33. N 11. С. 1333-1335.

29. Баранов Н.В., Плещёв В.Г., Титов А.Н., Максимов В.И., Селезнёва Н.В., Шерокалова Е.М. Квазидвумерные магнитные системы на основе интеркалированных дихалькогенидов титана// Нанотехника. 2008. Т. 15. № 3. С. 15-30.

30. Tazuke Y. and Takeyama Т. Magnetic Properties of 3d transition Elements Intercalated Compounds MxTiSe2// J. Phys. Soc. Japan. 1997. V. 66. P. 827.

31. Postnikov A.V., Neumann M., Plogmann St., Yarmoshenko Yu.M., Titov A.N., Kuranov A.V. Magnetic properties of 3d-doped TiSe2 and TiTe2 intercalate compounds// Computational Materials Science. 2000. V. 17. P. 450-454.

32. Kusawake Tomoko, Takahashi Yasuhiko, Yong Wey Myeong and Ohshima Ken-ichi. X-ray structure analysis and electron density distributions of the layered compounds CuxTiS2// J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 9913-992.

33. Tazuke Yuichi, Kuwasawa Kazunobu, Onishi Yasusi and Hashimoto Toshikazu. Magnetic and electrical properties of CuxTiS2// J. Phys. Soc. Japan. 1991. V. 60. № 8. P. 2534 2537.

34. Morosan E., Zandbergen H.W., Dennis B.S., Bos J.W.G., Onose Y., Klimczuk T., Ramirez A.P., Ong N.P., and Cava R. J. Superconductivity in CuxTiSe2//Nature. Phys. 2006. V. 2. P. 544-550.

35. Qian D., Hsieh D., Wray L., Xia Y., Cava R.J., Morosan E., Hasan M.Z. Evolution of low-lying states in a doped CDW superconductor CuxTiSe2// Physica B: Condensed Matter. 2008. V. 403. Iss. 5-9. P. 1002-1004.

36. Qian D., Hsieh D., Wray L., Morosan E., Wang N.L., Xia Y., Cava R.J., and Hasan M.Z. Emergence of Fermi Pockets in a New Excitonic Charge-Density-Wave Melted Superconductor// Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. Iss. 11. P. 117007.

37. Wu G., Yang H.X., Zhao L., Luo X.G., Wu T., Wang G.Y., Chen X.H. Transport properties in CuxTiSe2 (0.015<x<0.110) Single Crystal// arXiv:cond-mat/0703645vl cond-mat.supr-con. 25 Mar 2007.

38. Jishi R.A. and Alyahyaei H.M. Electronic structure of superconducting copper intercalated transition metal dichalcogenides: First-principles calculations// Phys. Rev. B. 2008. V. 78. Iss. 14. P. 144516(1-7).

39. Potalivo M. Crystal Growth, Characterization, and Point Contact Spectroscopy on CuxTiSe2. A Thesis for the Degree of Master of Science in the Faculty of Mathematics and Sciences Department of Physics. Brock University. 2010. 190 P.

40. Hor Y.S., Cava R.J. The low temperature thermoelectric properties of CujrTiSe2-),S>// Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. Iss. 6. P. 1375-1378.

41. Binary alloys phase diagrams database. ASM International. 1996.

42. Schmer A., Huber Ch., Gauss J., and Ahlrichs R. An ab initio investigation of Cu2Se and Cu4Se2// Acta Theoretica Chimica. 1993. V. 87. P. 29-40.

43. Balaz P., Takacs L., Boldizarova E., Godocikova E.Mechanochemical transformations and reactivity in copper sulphides// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. P. 1413-1417.

44. Hamzic A., Ogorelec Z., Zadro K., Basletic M. Magnetic transitions in Cu2-xSe below room temperature// Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2001. V. 233. P. 181-186.

45. Ohtani Т., Tachibana Y., Ogura J., Miyake Т., Okada Y., Yokota Y. Physical properties and phase transitions of Cu2-xSe (0.20<x<0.25)// Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 279. P. 136-141.

46. Danilkin S.A., Skomorokhov A.N., Hoser A., Fuess H., Rajevac V., Bickulova N.N. Crystal structure and lattice dynamics of superionic copper selenide Cu2-dSe// Journal of Alloys and Compounds. 2003. V. 361. P. 57-61.

47. Vucic Z., Milat O., Horvatic V., and Ogorelec Z. Composition-induced phase-transition splitting in cuprous selenide// Phys. Rev. B. 1981. V. 24. N 9. P. 5398 5403.

48. MacLaren R.U., Heyding R.D. The Copper-Selenium System at Temperatures to 850 К and Pressures to 50 kbar// J. Chem. 1975. V. 53. P. 878 887.

49. Якшибаев P.A. Исследование явлений переноса ионов и электронов в халькогенидах меди и серебра в процессе реакционной диффузии. Дисс. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1978. 151 С.

50. Мухамадеева H.H. Структурные особенности и ионный перенос в твёрдых растворах системы Ag2Te СигТе. Дисс. уч. степ. канд. физ.-мат. наук. Свердловск. 1989. 158 С.

51. Sridhar К, Chattopadhay К. Synthesis by mechanical alloying and thermoelectric properties of Cu2Te// Journal of Alloys and Compounds. 1998. V. 264. Iss. 1-2. P. 293-298.

52. Mills K.C., Richardson M.J. The heat capacity of СигТе, CuTe, Ag2Te and Agi^Te// Acta Thermochimica. 1973. V. 6. Iss. 5. P. 427-438.

53. Kashida S., Shimosaka W., Mori M., Yoshimura D. Valence band photoemission study of the copper chalcogenide compounds, CU2S, Cu2Se and СигТе// Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. Iss. 12. P. 2357-2363.

54. MostafaS.N., Selim S.R., Soliman S.A., Gadalla E.G. Electrochemical investigations of a copper—tellurium system and determination of the band gap for a-Cu2Te// Acta Electrochimica. 1993. V. 38. Iss. 13. P. 1699-170.

55. HanY., Li W.Y., Cao L.X., Zhang S., Xu B. and Zhao B.R. Preparation and superconductivity of iron selenide thin films// J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 235702(1-4).

56. Mizuguchi Y., Tomioka F., Tsuda T., Yamaguchi T. and Takano Y. Substitution Effects on FeSe Superconductor//J. Phys. Soc. Jpn. 2009. V. 78. P. 074712(7-12).

57. Chen G.F., Chen Z.G., Dong J., Hu W.Z., Li G., Zhang X.D., Zheng P., Luo J.L., and Wang N.L. Electronic properties of single-crystalline Fei osTe and Fei o3Seo3oTeo 70// Phys. Rev. B. 2009. V. 79. P. 140509(1-4).

58. Kumary T.G., Baisnab D.K., Janaki J., Mani A., Satya A.T., Sarguna R.M., Ajikumar P.K., Tyagi A.K. and Bharathi A. Superconducting Fei+6Sei-xTex thin films: growth, characterization and properties// Supercond. Sci. Technol. 2009. V. 22. P. 95018-95022.

59. Mizuguchi Y., Tomioka F., Tsuda S., Yamaguchi T., Takano Y. FeTe as a candidate material for new iron-based superconductor// Physica C. 2009. V. 469. Iss. 15-20. P. 1027-1029.

60. Mizuguchi Y., Furubayashia T., Deguchi K., Tsuda Sh., Yamaguchi T. and Takano Y. Mossbauer studies on FeSe and FeTe// J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

61. Mizuguchi Y., Tomioka F., Tsuda Sh., Yamaguchi T. and Takano Y. Superconductivity in S-substituted FeTe//J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

62. Mizuguchi Y., Tomioka F., Deguchi K., Tsuda Sh., Yamaguchi T. and Takano Y. Pressure effects on FeSe family superconductors// J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

63. Dalrymple В. J., Mroczkowski S. and Prober D.E. Vapor transport crystal growth of the transition metal dichalcogenide compounds Nbi.xTaxSe2// Journal of crystal growth. 1986. V. 74. P. 575-580.

64. Larson A.C. and Von Dreele R.B. General Structure Analysis System (GSAS). LANSCE, MS-H805. Los Alamos National Laboratory. Los Alamos. 1986. NM 87545.

65. Sheldrick G.M. SHELX-97. Release 97-2. 1998. Germany, University of Gottingen.

66. Montgomery H.C. Название статьи// J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 2971-2976.

67. Титов A.A., Меренцов А.И., Карькин A.E., Титов А.Н., Федоренко В.В. Структура и свойства интеркалатного соединения CuxTiSe2// ФТТ. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 217-220.

68. Шкварин А.С., Ярмошенко Ю.М., Скориков Н.А., Титов А.А., Титов А.Н. Резонансная фотоэмиссия и абсорбционная спектроскопия соединения CuxTiSe2// ЖЭТФ. 2012. Т. 141. Вып. 2. С. 366-371.

69. А.А. Титов, В.Ф. Балакирев, А.С. Волегов, А.Н, Титов. Магнитная восприимчивость диселенида титана, интеркалированного медью// ФТТ. 2012. Т. 54. Вып. 6. С. 11031105.

70. Kurdyumova R.N. Structure and properties of copper selenide thin films// Sov. Phys. Crystallogr. (Engl. Transl.) 1969. V. 13. P. 689-693.

71. Вонсовский C.B. Магнетизм. M.: Наука. 1971. 1032 С.

72. Титов A.A., Титов А.Н., Бушкова О.В., Цурин В.А. Сдвиг уровня Ферми при соинтеркалации меди и железа в TiSe2// ФТТ. 2010. Т. 52. Вып. 8. С. 1472-1478.

73. Вагнер К. Термодицамика сплавов. М.: Металлургиздат. 1957. С. 180.

74. Титов А.А., Титов А.Н., Титова С.Г. Влияние поляронного состояния носителей заряда на взаимную растворимость дихалькогенидов титана// Известия Академии Наук. Сер. Физическая. 2004. Т. 68. № 11. С. 1666-1667.

75. Титов А.Н., Долгошеин А.В. Особенности термодинамики электронной подсистемы интеркалированных дихалькогенидов титана // ФТТ. 1998. Т. 40. № 7. С. 1187-1189.

76. Титов А.Н., Ярмошенко Ю.М., Neumann М., Плещёв В.Г., Титова С.Г. Иерархия порогов протекания и механизм подавления магнитных моментов переходных металлов, интеркалированных в TiSe2 //ФТТ. 2004. Т. 46. № 9. С. 1628-1632.

77. Титов А.А., Титов А.Н. Исследование системы CuxFeo.sTiSe2// Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2006. С. 1-2.

78. Титов А.Н., Скоморохов А.Н., Титов А.А., Титова С.Г., Семенов В.А. Влияние интеркалации на фононный спектр дихалькогенидов титана// ФТТ. 2007. Т. 49. Вып. 8. С. 1460-1462.

79. Buhannic М.А., Colompet P., and Danot M. The Iron Electronic Characteristics and the Crystal Dimensionality of the Phases FexTiSe2 (x=0.25, 0.38, 0.50)// Journal of Solid State Chem. 1987. V. 69. P. 280-288.

80. Bud'ko S.L., Canfield P.C., Morosan E., Cava R.J., Schmiedeshoff G.M. Thermal expansion and effect of pressure on superconductivity in CuxTiSe2// arXiv:cond-mat/0702184vl cond-mat.mtrl-sci. 7 Feb 2007.

81. Волькенштейн B.C. Сборник задач по общему курсу физики / B.C. Волькенштейн. С.Пб.: Лань. 1999. 328 с.

82. Жданов Г. С. Физика твёрдого тела. М.: Изд-во МГУ. 1961. 386 с.

83. Inoue М., Koyano М., Negishi Н., and Sasaki М. Cointercalation of Fe and Co atoms into TiS2 layers// Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V. 245. P. 37-42.

84. Такзей Г.А., Гавриленко M.B., Ескуинази П., Куликов Л.М., Сыч И.И. Замороженные магнитные состояния в квазидвумерных соединениях Cri/3xNixTaS2 с конкурирующими обменными взаимодействиями// ФТТ. 1997. Т. 39. № 10. С. 1801-1805.