Термическая устойчивость интеркалированных диселенидов титана FexTiSe2(x=O-0.5) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ш

ШКВАРИНА Елена Геннадьевна

ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ДИСЕЛЕНИДОВ ТИТАНА РехТ|8е2 (х = 0 - 0.5).

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 0 НОЯ 2014

005555376

Челябинск-2014

005555376

Работа выполнена в лаборатории наноструктурированных мультиферроиков Института физики металлов УрО РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, Титов Александр Натанович.

Официальные оппоненты:

Кузнецов Михаил Владимирович, доктор химических наук, профессор, зам. директора по научной работе, зам. председателя ученого совета, заведующий лабораторией квантовой химии и спектроскопии Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН»

Митрофанов Валентин Яковлевич, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории статики и кинетики процессов Федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт металлургии Уральского отделения РАН».

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН»

Защита состоится 19 декабря 2014 г. в 16-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 при ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет» (ЧелГУ), по адресу: 454001, Челябинск, ул. Братьев Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Автореферат разослан « » ноября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

' 'J Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В связи с бурным развитием прикладной электроники, композитные материалы привлекают к себе все большее внимание во всем мире. Это связано с возможностью получения принципиально новых свойств в результате комбинирования уже известных соединений.

Одним из примеров такого успешного объединения является создание магнитных кластеров в немагнитной матрице. Особое преимущество имеют материалы, образующиеся с помощью самопроизвольно протекаемых процессов (самосборка или «smart materials»), к которым и относятся интеркалатные материалы. Свойства композитов зависят от формы, размеров и взаимного расположения кластеров, а эти характеристики определяются кинетикой распада однородного материала.

Удобной модельной системой является система Fe-TiSe2. Исходная матрица представляет собой квазидвумерный материал, состоящий из отдельных структурных фрагментов — слоев Se-Ti-Se, слабо связанных между собой Ван дер Ваальсовым взаимодействием. При внедрении атомы железа занимают октаэдрические позиции в межслоевом пространстве.

Система Fe-TiSe2 имеет ряд преимуществ, облегчающих понимание и интерпретацию результатов. Это постоянство кристаллической структуры в широком интервале концентраций и наличие данных об электронной структуре.

Химическая связь интеркаланта с решеткой в этих материалах носит ковалентный характер. Она проявляется в электронной структуре в виде примесной зоны с высокой плотностью состояний вблизи энергии Ферми. Появление такой примесной зоны при внедрении железа в межслоевое пространство сопровождается сжатием решетки в направлении нормали к слоям Se-Ti-Se и объясняется формированием ковалентных центров.

Наличие такой особенности не позволяет пренебрегать электронным вкладом в термодинамические функции системы.

В литературе отсутствуют данные о фазовых диаграммах интеркалатных материалов с переходными металлами. Таким образом, работа позволяет пролить свет на природу таких фазовых диаграмм.

Для возможности гарантированного получения однородного состояния материала необходимо изучить поле устойчивости системы Fe-TiSe2 по температуре и составу с учетом возможного влияния электронной подсистемы.

Целью работы является исследование поля устойчивости интеркалатного соединения в системе Fe-TiSe2 на плоскости температура-состав.

Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие конкретные задачи:

- изучение растворимости железа в TiSe2;

- изучение микроструктуры исходного TiSe2, однородного интеркалатного материала и композита, содержащего включения продуктов распада и их идентификация;

- изучение кинетики распада интеркалатных соединений.

Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке грантов РФФИ № 09-03-00053-а, РФФИ № 09-08-00073-а, междисциплинарного проекта УрО РАН 12-М-23-2010, проекта Президиума РАН 12-П-2-1051.

Научная новизна.

1. Построено поле фазового состава по концентрации и температуре системы РсхТ18с2, хе (0;0.5) в интервале температур от 200 до 950°С.

2. Установлено, что растворимость железа в "П8е2 в диапазоне от 200 до 950°С имеет ретроградный характер.

3. Впервые изучен состав и морфология композита на основе Т1йе2, содержащего включения продуктов распада РсхТ15е2, его структурных фрагментов, ориентационные соотношения между ними.

4. Впервые изучена дислокационная структура дихалькогенидов титана.

Научная и практическая значимость. Обнаружено явление ретроградной растворимости при сохранении твердого агрегатного состояния интеркалируемого металла и предложено объяснение в рамках представлений о температурной зависимости ширины зоны гибридных состояний, связанных с температурной эволюцией структуры ковалентных комплексов с участием интеркалированного железа.

Показана важность учёта электронного вклада в термодинамические функции материалов с высокой плотностью состояний вблизи уровня Ферми при анализе и прогнозе формы фазовой диаграммы.

Полученные в диссертационной работе данные позволяют конструировать материалы с кластерами с магнитами и сверхпроводящими свойствами, погруженные в среды с различными магнитными и электрическими свойствами. Такой подход открывает новые возможности для создания порошковой кластерной металлургии.

Положения, выносимые на защиту:

1. Построено поле фазового состава системы Ре - И8е2 на плоскости температура - состав в интервале температур от 200 до 950°С и интервале содержания железа х от 0 до 0,5.

2. Установлено, что растворимость железа в 'Г1'8е2 в диапазоне от 200 до 950°С имеет ретроградный характер при сохранении твердого агрегатного состояния всех компонентов. Изучена кинетика распада интеркалатного материала, продукты распада и их структура. Результаты объяснены в рамках представлений о температурной зависимости ширины зоны гибридных состояний, связанных с температурной эволюцией структуры ковалентных комплексов с участием интеркалированного железа.

3. Дислокационная структура дихалькогенидов титана образована дислокациями, лежащими в базисной плоскости, величина дислокационного сегмента уменьшается с уменьшением межслоевого расстояния в ряду Т1Тс2 -"ПБег - "ПЭг. Внедрение железа приводит к одноосности дислокационной структуры.

Достоверность_результатов обеспечивается комплексным

использованием различных проверенных и широко апробированных методик (Мессбауэровской спектроскопии, рентгенострукгурного анализа, калориметрии и измерения давления паров халькогена). Наблюдается как качественное, так и количественное согласие экспериментальных данных, полученных разными методами.

Личный вклад соискателя.

Автором в полном объеме синтезированы все исследуемые соединения FexTiSe2 (х = 0 - 0.5), выращены монокристаллы, отработана методика приготовления фольг, пригодных для изучения методом просвечивающей микроскопии.

Автором выполнена расшифровка электронограмм, данных дифракции с временным разрешением, проведены рентгеноструктурные исследования, получены данные дериватографического анализа.

Автор принимала участие в экспериментах по нейтронной дифракции, в измерении давления паров селена, в анализе дислокационной структуры.

Соискатель принимала непосредственное участие в постановке задач исследований, выборе объектов исследования, планировании и проведении экспериментов, а также в написании статей и тезисов докладов.

Апробация результатов работы. Основные результаты, приведенные в диссертационной работе доложены и обсуждены на следующих семинарах, конференциях и симпозиумах: 16th International Symposium on Intercalation Compounds ISIC-16 (Czech Republic, 2011), V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем РСНЭ-2005 (Москва), IX Междисциплинарном международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА - 9), IX, X Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO -9, ODPO -10), XVI Международном совещании по кристаллохимии и рентгенографии минералов (Миасс, 2007), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008» (Екатеринбург, 2008), XII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2009), III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009 (Екатеринбург, 2009), XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (РЭСХС-ХХ) (Новосибирск, 2010), Международной конференции «Научное наследие академика С.В.Вонсовского» (Екатеринбург, 2010), VII семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), VI, VII, VIII, IX, X молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-6, 7, 8, 9, 10) (Екатеринбург, 2005-2009).

Доклад на III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» г.Томск, 2007 бьш признан лучшим и удостоен специального диплома.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 работ, в том числе 6 статей в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертации. Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации — 140 страниц, включая 76 рисунков, 13 таблиц и список цитированной литературы из 83 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель исследования, определяется научная новизна исследований с выносимыми на защиту положениями, личный вклад автора, приводятся сведения об апробации работы.

Первая глава носит обзорный характер и посвящена изложению современных представлений о кристаллической и электронной структуре, физических свойствах диселенида титана и его интеркалатных соединений с железом.

Важной особенностью интеркалатных материалов можно считать наличие бездисперсионной примесной зоны с высокой плотностью электронных состояний вблизи уровня Ферми, появляющейся при внедрении железа. Эта зона образована за счет гибридизации Ti 3dzz и Fe 3dzz состояний [1]. В работе [2] образование такой ковалентной связи интерпретируется как формирование ковалентных комплексов соседних атомов Ti-Fe-Ti -ковалентных центров. По данным измерения электропроводности [3] фиксировался переход от низкотемпературного к высокотемпературному состоянию, переход между ними интерпретировался как связанный с распадом ковалентных комплексов [2]. В таком случае может существовать взаимосвязь между электронной структурой и фазовой диаграммой. Однако, данные о температурной зависимости предела растворимости железа в TiSe2 отсутствуют.

На основе проведенного литературного обзора сформулированы задачи диссертационной работы, кратко изложен план работы.

Вторая глава посвящена изучению микроструктуры слоистых дихалькогенидов TiX2 (X = S, Se, Те) и интеркалатных соединений системы Fe-TiSe2 методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на микроскопе JEM 200 СХ. Кратко описаны основные использованные экспериментальные методики ПЭМ. Отдельное внимание уделяется технологическим особенностям выращивания монокристаллов и приготовления из них фольг, пригодных для исследования методом ПЭМ. Монокристаллы выращивались методом газотранспортных реакций. Состав полученных монокристаллов определялся методом рентгеновского микроанализа (микроанализатор «Superprobe-JCXA-733»). Направления дислокационных линий определены методом проектирующих плоскостей [4]. Вектора Бюргерса определены методом gb анализа [5].

Рис. 1. Изображение включений РеБс в гексагональной (а) и тетрагональной (б) модификациях.

РеХе

/

I 900 С

Ге

Ре ^ ^

Ре8е

^ЧУ

V.

/

¥

С целью отработки методов изучения микроструктуры интеркалатных материалов проведено исследование микроструктуры исходных слоистых дихалькогенидов. Обнаружено два типа дислокационной структуры - гексагональные

дислокационные сетки, сегменты которой обладают преимущественно винтовой ориентацией и серии протяженных параллельных дислокаций преимущественно краевой ориентации.

Показано, что дислокационные сегменты полупетли с винтовой ориентацией переходят в протяженные дислокации краевой природы, что указывает на то, что именно винтовые дислокационные компоненты обладают большими скоростями распространения. Показано, что увеличение межслоевого расстояния при переходе от "П52 к ИТе2 соответствует увеличению сегмента дислокационной сетки.

На изображениях микроструктуры образцов Ре-'П8е2 наблюдаются признаки усиления межплоскостного взаимодействия в виде перехода к одноосности дислокационной структуры. Обнаружены включения дополнительной фазы и идентифицированы как б- и (З-РеБе (рис.1). Увеличение содержания этих включений в

результате длительного ступенчатого отжига указывает на то, что наблюдаемые

спорость, мм/с

■""»•»«ЧЕГ' л

-¿а**

скорость, мм/с

Рис.2. ЯГРС-спектры образцов Ре0.25Т15е2.

включения - результат послеростовой термообработки, а основное состояние кристалла сразу после выращивания - это состояние однородного твердого раствора, в котором при термообработке происходит распад.

Таким образом, во второй главе отработана методика аттестации дихалькогенидов титана и показано, что различие между ними сводится к тому, что дислокационные сетки в дихалькогенидах титана заменяются набором параллельных дислокаций в дихалькогенидах титана с железом.

40 ■

-а

В

с т.

32

«20 -

■'■"■ 800 С [V«««. 700 °С

600 °с

'V 500 °С 400 °С

—I— 50

—

55

60

26°

Рис.3. Рентгенограммы образцов серии исходного состава РеолТ^вег, закаленных от различных температур.

Третья глава посвящена изучению системы Ре-'П8е2 методом закалок. Поликристаллические образцы РехТ<8е2 (х = 0Л, 0.25, 0.33, 0.4, 0.5) синтезированы методом твердофазного синтеза и подвергнуты отжигу в течение недели при различных температурах из диапазона 200 - 900 "С. Далее эти образцы исследовались методом ЯГРС и рентгеноструктурного анализа. В первой части главы 3 представлены результаты исследования методом ЯГРС. Показано, что в результате выполненных отжигов в интеркалатных материалах происходит распад состояния однородного твердого раствора железа в 'П 8е2 (интеркалатного соединения), продуктами распада являются металлическое железо, его селениды и оставшаяся интеркалатная фаза Рех.6Т18е2 (рис.2). По площади линий на ЯГРС - спектрах определено процентное соотношение

атомов железа, находящихся в интеркалатном соединении, в составе селенида железа и в форме металлического железа (Табл.1).

Таблица 1 Доля железа, выделившегося в различных фазах при соответствующей температуре отжига.

Доля железа (%), выделившегося в различных фазах при соответствующей температуре отжига

200°С 300°С 400°С 500°С 600°С 700°С 800°С 900°С

Fe0.25^TiSe2 78.7 84.3 88.7 86.1 76 57.1 56 90.7

FeSe 9.7 8.9 9.3 13.9 18.2 0.8 1 8.9

Fe 11.6 6.8 2 0 5.8 42.1 43 0.4

Feo33-sTiSe2 83.1 80.77 73.79 72 72.27 68.6 62.1 87.37

FeSe 16.09 19.23 26.21 28 0 0 0 12.63

Fe 0 0 0 0 27.73 31.4 37.9 0

Fe0.4-5TiSe2 92.9 93.4 90.5 89.3 88.4 88.5 92.6 88.4

FeSe 4.3 5.1 6.5 8.9 10.3 10.5 6.8 7.7

Fe 2.8 1.5 3 1.8 1.3 1 0.6 3.9

Fe0.5-sTiSe2 89.1 88.9 88.1 87.3 87.2 86.8 89 85.8

FeSe 8.8 7.5 10.5 1.5 11.8 12.2 10 11.5

Fe 2.1 3.6 1.4 11.2 1 1 1 2.7

По данным ЯГРС построено предварительное поле устойчивости интеркалатного соединения Fe-TiSe2 на плоскости температура — состав в интервале температур от 200 до 950°С и интервале содержания железа х от 0 до 0,5.

а)

490°С

105 Ж' гол 400 500

Тешерзпурз.'С

„6)

650"С

уч

Т«.щ»гда, 'С

Рис.4. Д'ГА - зависимости для FexTiSe2 (х = 0.25 (а), х = 0.1 (б)).

Вторая часть главы 3 посвящена результатам изучения кристаллической структуры. Порошковые дифрактограммы получены в Центре Коллективного Пользования «Урал-М» (Институт металлургии УрО РАН) на дифрактометре Shimadzu XRD 7000С в сотрудничестве с Титовой С.Г. и Федоровой О.М. В работе приведены параметры элементарной ячейки в зависимости от температуры отжига. На рис. 3. представлены рентгенограммы образцов серии исходного состава Fe0iTiSe2. При низких температурах отжига присутствуют следы железа, появившегося вследствие недостаточно быстрого охлаждения, но интенсивность линии железа не превышает 4% от 100 % линии основной фазы. При более высокотемпературных отжигах (700-800 °С) происходит существенное выделение железа, т.е. фиксируется смесь фаз Fe + FexTiSe2.Такой результат подтверждает правильность построенного поля устойчивости интеркалатного соединения Fe-TiSe2.

Рис.5. Температурная зависимость: а) параметров элементарной ячейки; б) параметра \¥о, описывающего ширину дифракционных линий. Зависимости получены для рео.25Т15е2 методом нейтронографии, 11Ж-2 (ОИЯИ, г. Дубна).

результаты изучения распада методом дифференциального этот распад сопровождается

В третьей части главы 3 приведены интеркалатного соединения Ре-ИБег термического анализа. Показано, что экзотермическим эффектом.

На рис. 4(а) приведена ДТА - зависимость образца Ре025'П8е2. Видно, что присутствует экзотермический эффект. С уменьшением концентрации железа экзотермический эффект сдвигается в область более высоких температур (рис.4(6)), что хорошо согласуется с построенным полем устойчивости интеркалатного соединения Ре-ТЧвег.

Четвертая часть главы 3 посвящена изучению процессов распада интеркалатного соединения в реальном времени методом высокотемпературной нейтронографии. Получены температурные зависимости параметров элементарной ячейки (рис.5(а)) и параметра \у0, описывающего ширину дифракционных линий (рис.5(б)).

V

1000900800700600500400300200

0.0

0.1

о.;

III Ё^Ше,

0.3 -т-

0.4

-Т-

0.5

1000

- 900

• : «I

п

РехТ18е2 +Ре

ГехТ18е2

800 700 600 500 400 300 200

100-

0.0

0 1

—I—

0.2

100

о.:

0.4

0.5

х в Ре "Ше,

Рис.6. Поле фазового состава системы Ре - ТОег на плоскости температура - состав. Зведочками отмечены данные, полученные методами калориметрии, соответствующие экзотермическому эффекту, связанному с выделением железа.

Светлыми кружками отмечены данные, касающиеся выделения железа, полученные методом рентгеноструктурного анализа.

Черными кружками отмечены данные ЯГРС о содержании железа, полученные в процессе изучения методом закалок.

Видно, что вблизи 300° С наблюдается локальный минимум параметров а(Т), с(Т). Такое поведение интерпретируется как результат полного дорастворения железа при этой температуре, что согласуется с данными ЯГРС.

По температурной зависимости ширины дифракционных линий видно, что вблизи 500° С происходит обратимое уширение дифракционных линий, что указывает на структурные неоднородности, предшествующие выделению железа.

Пятая часть главы 3 посвящена обсуждению результатов, полученных различными методами при изучении поля устойчивости интеркалатного соединения в системе Fe - TiSe2. Данные, касающиеся температуры выделения железа, полученные методами ЯГРС, калориметрии и рентгеноструктурного анализа, объединены в итоговое поле фазового состава системы Fe - TiSe2 на плоскости температура - состав в интервале температур от 200 до 950°С и интервале содержания железа х от 0 до 0,5 (рис.6).

Как было показано в [1], внедрение железа в TiSe2 сопровождается формированием бездисперсионной примесной зоны с высокой плотностью состояний вблизи энергии Ферми и сжатием решетки в направлении нормали к базисной плоскости [2]. Это интерпретировалось как формирование ковалентных центров Ti-Fe-Ti [2]. Такое состояние твердого раствора железа в TiSe2, когда атомы железа формируют ковалентные центры, соответствует области I на поле фазового состава системы Fe - TiSe2 (это поле устойчивости интеркалатного соединения) (рис.6). При высоких температурах, соответствующих области III, ковалентные центры разрушаются, железо присутствует в TiSe2 как примесный атом с ионной связью.

Поскольку зона, появляющаяся при внедрении железа - зона смешанных состояний, энергия связи этих состояний зависит от взаимного расположения атомов, формирующих ковалентный комплекс. Нагрев приводит к тепловому размытию атомной конфигурации, что приводит к увеличению диапазана возможных энергий связи этих смешанных состояний, т.е. к термическому уширению примесной зоны. При этом вследствие термического уширения состояния примесной зоны при достижении энергии Ферми могут опустошаться с переносом электронов на уровень Ферми. Такой процесс должен был бы привести к увеличению энергии Ферми. Поскольку энергия Ферми является химическим потенциалом электронов, а эта величина входит как аддитивный вклад в выражение приращения свободной энергии Гиббса

dG = VdP-SdT+Smdni,

(где G - свободная энергия Гиббса, V - объем, Р - давление, S - энтропия, Т - температура, и - химический потенциал, п - концентрация) это способствовало бы увеличению свободной энергии Гиббса при нагреве, а поскольку

AG = Д Н - SAT,

это приводило бы к отрицательности энтропии, что противоречит принципу неубывания энтропии. Выходом из этой ситуации является выделение железа. Действительно, область II на поле фазового состава системы Fe-TiSe2 соответствует двухфазной области интеркалатного соединения и выделившегося железа. Пересечение границы между областями I и II соответствует выделению железа из интеркалатного соединения области I.

Четвертая глава посвящена изучению кинетики распада интеркалатного соединения в системе Ре-'П8е2 статическим тензиметрическим методом измерения давления с использованием мембранного нуль-манометра (рис. 7). Измерения проводились в Институте Неорганической Химии СО РАН (г. Новосибирск) в сотрудничестве с Л.Н. Зелениной и Т.П. Чусовой.

/

Рис.7 [6]. Принципиальная схема мембранного нуль-манометра:

1-трубка для заполнения прибора исследуемым веществом;

2 - мембранная камера;

3 - трубка для вскрытия прибора после окончания опыта;

4 — серповидный (ложечный) манометр;

5 - компенсационный объем;

6 - подвижный шток;

7 - трубка для присоединения прибора к компенсационно-измерительной системе;

8 - неподвижный шток.

1

В первой части главы 4 проводится обзор литературных данных, полученных этим методом. Вторая часть главы 4 посвящена описанию особенностей вариантов проведения эксперимента. В третьей части главы 4 обсуждаются измеренные логарифмические зависимости давления паров селена (рис. 8). Давление диссоциации интеркалированных диселенидов титана в районе 600°С выше давления диссоциации Т18е2. При более высоких температурах - намного ниже. Такое поведение интерпретируется как распад иятеркалатов с образованием селенидов железа.

Четвертая часть главы 4 посвящена изучению кинетики распада методом дифракции с временным разрешением. Эксперимент проводился в Сибирском центре синхротронного и терагерцового излучений, на канале ВЭПП-3, I = 0.3685 А°. Поликристаллический образец Ре05тае2, помещенный в вакуумированную кварцевую ампулу в течение 16 часов находился при 400 °С, с периодичностью 7 минут записывались дифрактограммы (рис.9). Показано, что после установления 400 °С присутствует 100% линия железа (110)

(рис.9(6)). Затем интенсивность этой линии уменьшается, при этом возникают линии (112) и (211) тетрагональной модификации селенида железа (рис.9(а)).

1000 800 600 т,С

1000К/Т

Рис.8. Логарифмическая зависимость давления паров селена от темлературы для Рехтае2, где х = 0,0.25 и 0.5

Относительная интенсивность линий железа и селенида железа представлена на рис.10, такое поведение интерпретируется в работе как захват селена первоначально выделившимся железом.

36 46 50 52 54 бе 58 60 62 64

Рис.9. Дифракционные спектры при температуре 400 °С для образца исходного состава Рео^таег с временным разрешением (все рефлексы, кроме отмеченных, принадлежат основной фазе):

а) возникновение линий РеЯе;

б) увеличение и последующее падение интенсивности линии железа (110).

м» » «м

» А

•ЩГ)

Щю о

О Ре (110)

а РеЗе (112; • ^^

—,—.—1—.—|—.—1—■—|—■—I—■—I—■—I—■—I—■ I 1 I

-2 0 2 4 6 а 10 12 14 16 18

время, часы

Рис. 10. Относительная интенсивность линий железа и селенида железа в зависимости от времени отжига при 400 °С.

Пятая часть главы 4 посвящена изучению магнитной восприимчивости образцов серии 1-е0Лз'П8с2, которые отжигались при 500 "С в течение 5, 10 и 24 часов. Согласно работе [7], для образцов такого состава характерно антиферромагнитное поведение, значения температуры Нееля для Ре0.25Т18е2 и РеозвТ^ег составляют 62 и 95 К соответственно^]. Температура максимума на рис. 11 (а) и 11(6) имеет промежуточное значение, наблюдаемый максимум

15

интерпретируется как переход из парамагнитного в антиферромагнитное состояние.

¡Í7SK а> А / ч

5 ч 500 "С

SO 100 iso гх га г. к,

*> К

"кГХ 24 ч 5в0 "С

\ \

ZFC \\

Рис.11. Магнитная восприимчивость 1гео ззТ15с2, подвергнутого отжигу при 500°С в течение: а) 5 ч; б) 10 ч; в) 24 ч. Измерения проведены в магнитном поле 1 кЭ.

Существенный рост восприимчивости на образце, предварительно охлажденном в магнитном поле (характерный для ферромагнитного поведения) и невысокие величины магнитной восприимчивости и уменьшение магнитной восприимчивости в области низких температур (характерное для антиферромагнитного поведения) на образце, предварительно охлажденном в отсутствие поля, указывают на наличие кластеров железа в исследуемом образце,

В шестой части главы 4 проводится обсуждение результатов, полученных различными методами, касающихся кинетики распада однородного состояния в системе Fe-TiSe2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ВЫВОДЫ

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы:

1. Методом закалок построено поле устойчивости интеркалатного соединения в системе Fe-TiSe2 в интервале температур 200-950°С с привлечением методов ЯГР, ДТА, РСА, нейтронографии.

2. Обнаружено, что растворимость железа в TiSe2 имеет ретроградный характер (т.е. уменьшается при нагреве) в температурном интервале от 200 до 950 °С.

3. Изучена морфология продуктов распада интеркалатного соединения, показано, что стационарный состав включений определяется величиной давления над поверхностью интеркалатного материала.

4. С использованием дифракции с временным разрешением, тензометрии, нейтронографии изучена кинетика распада интеркалатного соединения, установлено, что наличие селенидов является результатом первоначального выделения железа, которое затем взаимодействует с селеном, образуя селенид железа.

5. Обнаружено, что распад интеркалатного соединения в системе Fe-TiSe2 сопровождается экзотермическим эффектом. Показано, что увеличение исходного содержания железа приводит к уменьшению температуры перехода и подавлению ретроградной растворимости. Эффект интерпретирован в рамках представлений о температурной зависимости ширины зоны гибридных состояний, связанных с температурной эволюцией структуры ковалентных комплексов с участием интеркалированного железа.

6. Дислокационная структура дихалькогенидов титана образована гексагональными дислокационными сетками, лежащими в базисной плоскости. Установлено, что увеличение межслоевого расстояния в ряду TiS2 - TiSe2 — TiTe2 приводит к росту длины дислокационного сегмента. Внедрение железа приводит к одноосности дислокационной структуры.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК для опубликования результатов диссертационных работ: AI. Галиева Е.Г. Аномалии структуры и свойств диселенида титана, интеркалированного железом / Е.Г. Галиева, H.A. Данилова, C.B. Пряничников, С.Г. Титова, А.Н. Титов, И.А. Бобриков, А.М. Балагуров // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50, №2. - С. 303-306. А2. Титов, А.Н. Распад однородного состояния в FexTiSe2 / А.Н. Титов, Е.Г. Галиева, О.В. Антонова // Физика твердого тела. - 2010. — Т. 52, №6 - С. 1172-1178.

A3. Галиева, Е.Г. Особенности дислокационной структуры слоистых дихапькогеш!дов титана TiX2 (X = S, Se, Те) / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, П.Е. Панфилов, А.Н. Титов // Физика твердого тела. - 2011. -Т.53,№5.-С. 984-992. A4. Шкварина, Е.Г. Фазовая диаграмма и термодинамическое равновесие в системе FexTiSe2 / Е.Г. Шкварина, В.А. Цурин, А.Н. Титов, С.Г. Титова, О.М. Федорова // Физика твердого тела. — 2012. - Т.54, № 3. - С. 585-587. А5. Титов, А.Н. Термическая диссоциация интеркалированных селенидов титана Fe*TiSc2 (х=0.1,0.25,0.5) / А.Н. Титов, Л.Н. Зеленина, Т.П. Чусова, Е.Г. Шкварина // Физика твердого тела. - 2012. - Т. 54, № 12. -С. 2157 -2161.

А6. Карькин, А. Е. Синтез, выращивание монокристаллов и сверхпроводящие свойства системы Fe-Se / А. Е. Карькин, А. Н. Титов, Е. Г. Шкварина, А. А. Титов, Б. Н. Гощицкии // Физика металлов и металловедение. - 2012. -Т.113, № 10. - С. 973-1070.

Публикации в материалах международных, всероссийских и региональных конференций:

А7. Галиева, Е.Г. Структурные исследования перехода "порядок-беспорядок" в системе FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н.Титов, Н.В.Селезнева // Тезисы докладов VI молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2005. С. 15.

А8. Селезнева, Н.В. Структурные особенности низкоразмерных систем на основе диселенида титана, интеркалированного переходными металлами / Н.В. Селезнева, В.И. Максимов, Н.В. Баранов, А.Н. Титов, Е.Г. Галиева // Тезисы докладов V Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучения, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем. - Москва: Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН, 2005. - С.132.

А9. Галиева, Е.Г. Уточнение фазовой диаграммы системы FexTiSe2 / ЕР. Галиева, Н.В. Селезнева, А.Н. Титов // Тезисы докладов VII Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2006. - С. 19

А10. Галиева, Е.Г. Взаимосвязь состояния электронной подсистемы и решетки в интеркалатных материалах с сильным электрон - решеточным взаимодействием / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Н.В. Селезнева // Тезисы докладов IX Междисциплинарного международного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА — 9). - Ростов-на-Дону, 2006. - С. 112114.

All. Titov, A.N. High resolution neutron diffraction study of FexTiSe2 / A.N. Titov, I.A. Bobrikov, V.G. Simkin, S.G. Titova, S.V. Pryanichnikov, E.G. Galieva // Programme and abstracts V Workshop on investigations at the IBR-2 pulsed reactor. - Дубна: НИИЯФ МГУ-ЛНФ ОИЯИ, 2006. - P. 73.

A12. Галиева, Е.Г. Взаимосвязь состояния электронной подсистемы и решетки в FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, Н.В. Селезнева, H.A. Данилова, C.B. Пряничников, С.Г. Титова, И.А. Бобриков, А.Н. Титов // Труды 9 Межд. Симпозиума "Упорядочение в металлах и сплавах". - Ростов-на-Дону, 2006. — С. 112-114.

А13. Галиева, Е.Г. Управляемый фазовый переход I рода в системе FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Н.В. Селезнева // Тезисы докладов X Международного междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-10). - Ростов-на-Дону, 2007. - С. 57-59.

А14. Галиева, Е.Г. Формирование кластерного железа / Е.Г. Галиева, A.A. Титов // Тезисы докладов III Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем». - Томск: ТГУ, 2007 - С. 54.

А15. Galieva, E.G. Structural phase transitions in FexTiSe2 / E.G. Galieva, N.V. Selezneva, A.N. Titov // Сборник трудов XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов. - Миасс, 2007. - С. 143-144

Aló. Галиева, Е.Г. Дериватографическое исследование системы FexTiSe2 / Е.Г. Галиева // Тезисы докладов VIII Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества. - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2007.-С. 24.

А17. Галиева, Е.Г. Ориентационная зависимость рентгеновских эмиссионных спектров монокристаллов диселенидов титана и ванадия/ Е.Г. Галиева, A.C. Шкварин, H.A. Скориков, Ю.М. Ярмошенко, А.Н. Титов. //Тезисы докладов IX Молодежной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-9). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2008.-С. 97.

Al8. Титов, А.Н. Природа фазового перехода, сопровождающего изменение характера химической связи интеркалант-решетка / А.Н. Титов, Е.Г. Галиева // Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». - Екатеринбург, 2008. — С. 355.

А19. Галиева, Е.Г. Диаграмма состояний системы FexTiSe2 с двумя критическими точками / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, Н.В. Селезнева // Сборник трудов Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы-2008». — Екатеринбург, 2008. — С. 73.

А20. Титов, А.Н. Природа фазового перехода, сопровождающего коллапс поляронной зоны в концентрированных и разбавленных поляронных системах / А.Н. Титов, Ю.М. Ярмошенко, Е.Г. Галиева, О.В. Антонова // Сборник трудов научной сессии ИФМ по итогам 2007 г. - Екатеринбург, 2008. - С. 46.

А21. Галиева, Е.Г. Управляемый фазовый переход в системе FexTiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Н.В. Селезнева // Фазовые переходы, упорядоченные системы и новые материалы. — 2008. Т. 11. — С. 1-3.

А22. Галиева, Е.Г. Особенности микроструктуры слоистых дихалькогенидов титана / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, О.В. Антонова // Сборник трудов X (Юбилейной) молодёжной школы-семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС-10). - Екатеринбург: ИФМ УрО РАН, 2009.-С. 159.

А23. Галиева, Е.Г. Аттестация дислокационной структуры кристаллов соединений TiX2 (X=S,Se,Te) / Е.Г. Галиева, О.В. Антонова // Сборник трудов XII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов». — Самара: СамГТУ, 2009 — С.278.

А24. Титов, А.Н. Конструирование наноразмерных сверхрешёток с помощью термического распада поляронов / А.Н. Титов, Е.Г. Галиева, О.В. Антонова, Т.В. Кузнецова // Сборник трудов III Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2009. - Екатеринбург, 2009. - С. 129.

А25. Галиева, Е.Г. Устойчивость однородного состояния в системе Fe-T¡Se2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, О.М. Федорова, В.А. Цурин // Сборник трудов Международной конференции «Научное наследие академика С.В.Вонсовского». - Екатеринбург, 2010.

А26. Галиева, Е.Г. Термическая устойчивость Fe0,25TiSe2 / Е.Г. Галиева, А.Н. Титов, Л.Н. Зеленина, Т.П. Чусова // Сборник трудов VII семинара СО

РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». - Новосибирск, 2010. — С. 28.

А27. Titov, A.N. Stability of homogeneous state of FexTiX2, X = Se, Те controlled by electronic structure / A.N. Titov, A.E. Kar'kin, E.G. Shkvarina, O.V. Antonova, V. A. Tsurin, Yu. M. Yarmoshenko, A.A. Titov, A.I. Merentsov, L.N. Zelenina, T.P. Chusova, M.R. Sharafiitdinov // 16th International Symposium on Intercalation Compounds ISIC-16. Abstract book. - Sec-stupky, Czech Republic,

2011.-P. 49.

A28. Анохин, A.A. Неоднородности в системе Fe/FexTiSe2 / А.А. Анохин, Е.Г. Шкварина, М.Р. Шарафутдинов, С.А. Упоров, А.Н. Титов // Сборник трудов II Всероссийской Школы-семинара для молодых учёных и аспирантов «Терморентгенография и рентгенография наноматериапов». - Екатеринбург,

2012,- С. 194-199.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Cui, X. Y. Direct evidence of band modification and suppression of superstructure in TiSe2 upon Fe intercalation: An angle-resolved photoemission study/ X. Y. Cui, H. Negishi, S. G. Titova, K. Shimada, A. Ohnishi, M. Higashiguchi, Y. Miura, S. Hino, A. M. Jahir, A. Titov, H. Bidadi, S. Negishi, H. Namatame, M. Taniguchi, M. Sasaki // Physical Review В.- 2006. - V. 73. -P. 08511.1-08511.6.

2. Титов, А.Н. Электронные эффекты в термодинамике интеркалатных материалов с сильным электрон - решеточным взаимодействием: дис. ... д-ра физ.-мат. наук.: 01.04.07 / Титов Александр Натанович. -Екатеринбург, 2005. - 308 с.

3. Титов, А.Н. Исследование динамики диссоциации поляронов в интеркалатном соединении FexTiSe2 / А.Н. Титов, В.В. Щенников, JI.C. Красавин, С.Г. Титова // Известия АН. Серия Физическая. - 2002. - Т. 66, №6,- С. 869-872.

4. Карькина, JI.E. Определение направления линии дислокации при электронно-микроскопическом исследовании / JI.E. Карькина, М.В. Пономарев, О.В. Антонова, Е.И. Тейтель // Физика металлов и металловедение,— 1991.-№ 11, — С. 173-182.

5. Томас, Г. Просвечивающая электронная микроскопия материалов / Г. Томас, М. Дж. Гориндж. - М.: Наука, 1983.- 320 с.

6. Суворов, А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния / А.В. Суворов. - Л.: Химия, 1970. -208 с.

7. Buhannic, М. A. The Iron Characteristics and the Crystal Dimensionality of the Phases FexTiSe2 (x = 0.25, 0.38, 0.5) / M. A. Buhannic, P. Colombet, M. Danot //Journal of Solid State Chemistry. - 1987. - V. 69. - P. 280-288.

Шкварина Елена Геннадьевна

ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ДИСЕЛЕНИДОВ ТИТАНА ГехТ18е2 (х = 0 - 0.5).

Автореферат кандидатской диссертации

Подписано в печать 05.11.2014 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 0,92 Тираж 100 экз. Заказ № 1696

Отпечатано в типографии ИГТЦ УрФУ 620000, Екатеринбург, ул. Тургенева,4