Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

СОКОЛОВА Елена Владимировна

ОКСИДНЫЕ И ХАЛЬКОГЕНИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ИОНОМЕТРИИ: СИНТЕЗ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОДНОАКТИВНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

У

У

Работа выполнена в Уральском государственном университете им. A.M. Горького на кафедре аналитической химии.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Жуковский В.М.

доктор химических наук, профессор Черепанов В.А.;

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Веселова Н.А.

Ведущая организация: Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится, 2004 г. в ^^ ч. на заседании

диссертационного совета К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу:

620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. A.M. Горького.

Автореферат разослан «& » 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета^» кандидат химических наук, доцент

^ Подкорытов А.Л.

Актуальность темы: Проблемы экологической безопасности многогранны и требуют постоянного неослабного внимания. Ионометрия, те. использование ионоселективных электродов (ИСЭ), позволяет с достаточной чувствительностью и быстродействием контролировать, в частности, содержание тяжелых металлов в объектах окружающей среды и техно аогических растворах промышленных предприятий Сбросные (сточные) воды предприятий могут превышать ПДК тяжелых металлов и пригодны для анализа методами ионометрии. С этой проблемой сталкиваются многие предприятия России и, прежде всего, предприятия цветной металлургии.

Одним из путей развития ионометрии является поиск новых классов материалов, пригодных для создания ИСЭ Химические соединения и материалы на их основе, используемые в качестве электродноактивных мембран ИСЭ, должны обладать однофазностью, химической устойчивостью, к анализируемым средам, смешанной ионно-электронной проводимостью. Дефектная структура, -ответственная за ионную составляющую, обеспечивает активный обмен ионами между мембраной ИСЭ и водным раствором, в котором присутствует одноименный ион, а электронная» проводимость способствует быстрому установлению равновесия на границе раздела двух фаз

Оксидные и халькогенидые материалы, содержащие ионы тяжелых металлов (двойные и тройные ниобаты, гексагональные ферриты и интеркалатные соединения на основе диселенида титана), в последнее время привлекают внимание исследователей [1-6] как перспективные для ионометрии

Однако кристаллохимия, электронная структура, параметры электро- и массопереноса этих фаз охарактеризованы не полностью, а электрохимическая аттестация и апробация мембран на их основе недостаточна.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ - УРАЛ № 02-03-96457 «Создание новых свинецселсктивных электродов на основе сложнооксидных материалов» и проекта Американского фонда поддержки и развития гражданских исследований для независимых государств бывшего Советского Союза (ОЯБР), грант № ЕБС-005, грант ЕК-005-Х1 2000 - 2004 гг. по направлению «Перспективные магериалы».

Цель диссертационной работы: Оптимизация условий твердофазного синтеза и исследование физико-химических свойств двойных и тройных ниобатов, содержащих добавки тяжелых металлов, никельсодержащих интеркалатных материалов на основе диселенида титана и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция. Физико-химическая аттестация новых материалов как ионоактивных мембран электрохимических сенсоров, пригодных для анализа экологических объектов.

Для достижения цели поставлены конкретные задачи:

> изучение процессов фазообразования и кинетических закономерностей твердофазного синтеза сложных ниобатов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), разработка оптимальных условий получения однофазных материалов;

> рентгенографическая и химическая аттестация ниобатов, ферритов и интеркалатных соединений;

> установление электротранспортных свойств двойных и тройных ниобатов и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция (ГФСС);

> синтез и изучение с т р у особенностей диселенида а н а ,

интеркалированного никелем;

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Пег£»5ург

____ОО ^^ЬЦЪ

> конструирование новых пленочных (инертная матрица - полистирол) свинец- и никельселективных электродов на основе ММЬгО^, ЫцМЬгОэ, Б^.цЫ^МЬюОг? (х = 0.25, 0.5), №;Ше2 (х = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 033, 0.5, 0.65), Бг^РЬ^ецО,, и 5г,.хРЬхРс„0,7 5 (х = 0.02, 0.05,0.075,0.1);

> конструирование полностью твердотельных электродов и электродов с жидкостным заполнением на основе твердых растворов гексаферритов;

> электрохимическая аттестация созданных ИСЭ;

> поиск условий использования новых ИСЭ для титриметрического определения содержания ионов никеля(Н) и свинца(11) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.

Научная новизна.

> Выявлены фазовые равновесия и кинетические закономерности твердофазного синтеза тройных ниобатов З^Ме^ЬюС^ (Мс -Ва, Ъп, Си, №) со структурой ТВБ. Установлено, что на начальных этапах процесс взаимодействия в реакционных смесях удовлетворительно описывается моделью непосредственного химического взаимодействия, а затем

, реализуется смешанный диффузионно-кинетический режим. У Изучены устойчивость и электротранспортные свойства (температурные зависимости и энергии активации проводимости) тройных ниобатов состава БГг.цМе^ЬюОг?, что позволило обосновать наличие электродноактивных свойств у данных материалов.

> Впервые синтезированы никельсодержащие интеркалатные материалы на основе диселенида титана МцИБвг со структурой типа СсН2. Установлено, что при интеркалировании никелем основной мотив гексагональной кристаллической решетки сохраняется. С увеличением количества вводимого интеркалянта уменьшается параметр с и увеличивается параметр а элементарной ячейки.

> Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы процессы электропереноса в гексагональных ферритах свинца-стронция 5Г|.хРЬхРе|20]9 и 5Г|.хРЬхРец017 5- Установлен ионно-электронный характер проводимости твердых растворов и немонотонное изменение общей электропроводности с изменением содержания свинца.

> Сконструированы новые свинец- и никельселсктивные электроды с мембранами на основе ниобатов: МГЫЬгОб, МцКЬгО* Бгз.^'цКЬюОг?; интеркалатных соединений N¡„14802 и гексаферритов свинца-стронция составов: Б^РЬ^е^О]®, 5Г|.хРЬхЕецО|7 5, описаны их электродноактивные свойства и обоснована принципиальная возможность использования новых ИСЭ в потенциометрическом анализе.

Практическая значимость.

В работе предложены новые неорганические материалы для ионочувствительных мембран ИСЭ. Результаты аттестации сконструированных никель- и свинец-СЭ и их апробации для модельных растворов показали удовлетворительные воспроизводимые электрохимические характеристики. Разработаны методики титриметрического определения ионов свинца(П) и никеля(П) в водных растворах с использованием сконструированных ИСЭ. Ионоселективные электроды на основе Т^МЬгО», Б^РЬ^е^О^ и Бп.цРЬ^еиОрз рекомендованы для внедрения в аналитическую практику.

Никельселективный пленочный электрод на основе внедрен в

учебный процесс Уральского государственного университета им. A.M. Горького (выполнение практикума по «Прикладной химии твердого тела») и Уральского государственного колледжа им. И.И. Ползунова (при выполнении курсового проектирования и практикума «Электрохимические методы анализа»).

Автор выносит на защиту:

1. Кристаллохимические особенности и закономерности электротранспортных свойств твердых растворов гексаферритов свинца-стронция Sr^^Pb^Fe^Oi? и Sr|.xPbxFe||0|7 5 со структурой магнетоплюмбита.

2. Особенности твердофазных взаимодействий в системах

оптимальные условия синтеза ниобатов, результаты определения областей гомогенности и ионно-электронный характер проводимости тройных ниобатов со структурой ТВБ.

3. Результаты синтеза и структурные характеристики интеркалатных соединений NixTiSc2 как функция концентрации вводимого интеркалянта.

4. Новые экспериментальные результаты по электродноактивным свойствам мембран на основе:

Sr,.xPbKFei20„ и Sr|.xPbxFc,,0,7 5.

5. Методики титриметрического определения ионов свинца и никеля в водных растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования с использованием сконструированных новых ИСЭ.

Публикации.

По материалам диссертации оп>бликовано 30 работ, в том числе 3 статьи в центральных российских изданиях, 3 статьи в сборниках и 24 тезиса докладов всероссийских и международных конференций и совещаний.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (С-Петербург, 2000); V Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (Екатеринбург

2000); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000» (Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001); VI Международном Симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Краков, 2001); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001); II и III Всероссийском семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001,

2003); Всероссийской Поволжской конференции по аналитической химии (Казань,

2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Всероссийских научных чтениях (Улан-Удэ, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия оксидов и силикатов» (С-Петербург, 2002); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2003» (С-Петербург, 2003); V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар. 2004); VII Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка

2004).

Электрод на основе ниобата никеля Ni4Nb2O9 продемонстрирован на

семинаре "Применение и метрологическое обеспечение средств физико-химических измерений", проведенном кафедрой аналитической химии совместно с фирмой "Сомет" в июне 2002 г.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 112 библиографических ссылок, 1 приложения. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 31 таблицу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, ее практическая и научная значимость, сформулированы основные цели работы.

В первой главе систематизированы и проанализированы литературные данные по фазовым равновесиям, условиям и закономерностям синтеза, кристаллической структуре, физико-химическим свойствам и применению в ионометрии двойных ниобатов никеля, сложных ниобатов стронция, содержащих добавки оксидов d-металлов, гексаферритов свинца и стронция. Обобщены данные о возможности интеркаляции металлов в диселенид титана и влиянии интеркалянта на сгруктурные, электрические и электродноактивные характеристики материалов.

Отмечено, что среди ниобатов стронция наименее изучены фазы со структурой ТВБ. Практически отсутствуют сведения о тройных фазах, содержащих катионы d-металлов. Достаточно подробно описана высокотемпературная физико-химия индивидуальных гексаферритов свинца и стронция. Данные же о твердых растворах гексаферритов свинца-стронция составов Б^РЬ^е^О)» и Б^РЬ^ецО^ 5 весьма скудны. Интеркалатные материалы на основе "Л5е2 и их физико-химические свойства описаны достаточно подробно, но сведений об интеркаляции никелем не обнаружено.

Задачи исследования, поставленные в диссертационной работе, конкретизированы в этой же главе.

аппаратура и

Во второй главе рассматриваются объекты, экспериментальные методы исследования.

Характеристики исходных веществ, методики синтеза образцов. В качестве исходных для синтеза соединений были использованы следующие вещества: порошки металлов N1 и Т! с содержанием основного компонента 99.9%, порошкообразный селен (ос.ч); прокаленные оксиды и карбонаты: N¡0 (осч.), РЬО (чл а.), ХпО (х.Ч.), Рс203 (ос.ч.), СиО (ч.д.а.), МЬ205 (ос.ч.), БгСОз (ос.ч.) и ВаС03 (ос.ч.).

Синтез интеркалатных соединений NixTiSe2 проводили методом двухступенчатого ампульного синтеза из простых веществ. Сначааа получали TiSe2 спеканием веществ в откаченных кварцевых ампулах при температуре 950°С в течение 240 часов. Затем содержимое ампул извлекали, перетирати, смешивали в соответствующих пропорциях с металлическим никелем, прессовали для достижения хорошего контакта между фазами и спекали при температуре 900°С в течение 120 часов.

Твердофазный синтез двойных (МТ^ЬгОв, МЦМЬгОв) и тройных ниобатов

осуществляли при ступенчатом повышении температуры от 700 до 1150°С и многократных перетираниях для лучшей гомогенизации реакционных смесей. Отжиг образцов проводили в алундовых тиглях в силитовых печах на воздухе. Общее время синтеза не менее 50 часов.

Индивидуальные гсксафсрриты свинца и стронция получены двухстадийным твердофазным синтезом с использованием в качестве исходных карбоната стронция, оксида железа (III) и оксида свинца. Синтез твердых растворов гексаферритов свинца-стронция проводили по керамической технологии путем прессования шихты из гексаферритов свинца и стронция при давлении 3205 кг/см2 и последующей прокалкой в течение 42 часов при температуре 1080°С

Рентгеновские исследования проводили на дифрактометрах ДРФ-2.0 в Со Ка - излучении (УрГУ), STOE STADI-P в Ca Ka - излучении (Институт Химии Твердого Тела УрО РАН) и ДРОН-2 в Си Кв - излучении (Институт Металлургии УрО РАН) в интервале брегговских углов 20 - 60°. Идентификацию фаз осуществляли по данным картотеки ICPDS-ICDD.

Съемку КР-спектров выполняли на спектрометре фирмы Renishaw марки 1000 (Англия) (Аг+ - лазер, X = 514.5 нм) в лаборатории физико-химических методов исследования ИХТТ УрО РАН.

Термический анализ реакционных смесей (ТГ, ДТА) выполняли на дериватографе Q-1500D в режиме нагревания до 1050°С со скоростью 10 град/мин.

Термогравиметрический анализ при Т = const проводили на установке, состоящей из аналитических весов ВЛА-200М, силитовой печи и систем питания, регулирования.и контроля температуры. Масса навески составляла примерно 0.5 г. Убыль массы фиксировали по изменению показаний аналитических весов. Точность определения массы составляла

Химический анализ использовали для контроля химической устойчивости синтезированных материалов к азотнокислым растворам. Образцы растворяли в 0.1 н растворе азотной кислоты. Затем в свежеприготовленных растворах, растворах недельной и более длительной выдержки проводили полуколичественное определение катионов металлов.

Измерение температурных зависимостей электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью RLC измерителя (f - 1 кГц) в режиме охлаждения. Для измерения использовапи стандартную ячейку с платиновыми токоотводами. Температуру контролировали с помощью термопары ПП-1 в комплекте с вольтметром Ф-295-4.

Импедансные измерения выполняли на приборе Zahner IM6 (ИВТЭ УрО РАН). Температура в печи контролировалась с помощью хромель-алюмелевой термопары, расположенной на внешней стороне нагревательной спирати. Печь и термопара были-подключены к программируемому терморегулятору Варта ТП403. Диапазон частот переменного тока составил 0.1 Гц - 800 кГц. Измерения проводились в диапазоне температур 500 - 900°С с шагом 33°С. Все измерения проводили в атмосфере воздуха

Для исследования электродноактивных свойств синтезированных материалов - были изготовлены мембранные электроды трех типов: пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные. В качестве инертной матрицы пленочных ИСЭ использовали-полистирол (ПС) блочный с молекулярной массой 200000. Измерение ЭДС ячеек проводили на иономере И-130.2М в режиме милливольтметра В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный. электрод ЭВЛ-1МЗ. Индикаторными электродами служили электроды с мембранами на основе изучаемых соединений. Калибровку электродов проводили в интервале концентраций растворов нитрата свинца и никеля МО-6- 110"' моль/л в области рН, где значения ЭДС не зависят от кислотности среды. Все измерения выполнены при температуре (293 ± 3) К.

Потенциометрическое титрование водных растворов, содержащих нитраты

никеля или свинца, проводили с использованием мономера И-130.2М, оснащенного хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1МЗ и сконструированным никель- или свинец-СЭ на основе изучаемых соединений. В качестве титрантов для определения ионов использовали раствор ЭДТА, для определения ионов РЬ2* - растворы N82804, К2СЮ4, Т^агМоО^, диэтилдитиокарбамата натрия (ДДТК).

Третья глава- посвящена изучению структурных характеристик и электротранспортных свойств твердых растворов гексаферритов свинца-стронция 5Г|.хРЬ„Ре|20|9 и 5Г].,РЬ„РецО|7 5 со структурой магнетоплюмбита.

Для первичной аттестации полученных твердофазным синтезом материалов исследовали структурные характеристики. Для всех твердых растворов по результатам РФА рассчитаны параметры и объем элементарной ячейки (табл. 1). При замещении ионов стронция на ионы свинца параметры аи с меняются незначительно, что, вероятно, связано с близостью величин эффективных ионных радиусов стронция и свинца: соответственно.

Таблица 1

Структурные характеристики твердых растворов гексаферритов

Состав а, А ь,А с, А У,А5

ЯгРепО,, [61 5.88 5.88 23.07 690.77

8Г098РЬ0 02РС|2О„ 5.9690±0.0008 5.9690±0.0008 23.131±0.004 687.8±0.3

Бго 9<РЬо 05ре 12019 5.8868±0.0007 5.8868±0.0007 22.939±0.004 688.4±0.3

БГо^^РЬо 075ре12О|9 5.8638±0.0007 5.8638±0.0007 23.090±0 004 687.6±0.3

Бго эРЬо ^е^О]? 5.8707±0 0008 5.8707±0.0008 23.152±0.004 691.0±0.3

5Г09зРЬ0 о2Ре„017 5 5.8670±0.0008 5.8670±0.0008 22.950±0.004 684.2±0.3

Бго 9<РЬо о^е, 1О17 5 5.9136±0.0008 5.9136±0.0008 23.078±0.004 698.9±0.3

5г0925РЬо 07?Р®110|7 5 5.8615±0.0007 5.8615±0.0007 23.259±0.004 692.1±0.3

БгооРЬо^ецОпз 5.8799±0.0008 5.8799±0.0008 23.158±0.004 693.4±0.3

Помимо РФА, замещение ионов стронция на ионы свинца в матричной фазе контролировали независимым методом КР-спектроскопии. Полос рассеяния, характерных для исходных оксидов, в КР-спектрах не обнаружено. С увеличением содержания свинца наблюдаются небольшие смещения максимумов рассеяния в длинноволновую область. Оба метода (РФА и КР-спектроскопии) дают согласованные результаты. Все образцы твердых растворов гексаферритов свинца-стронция с содержанием свинца менее 10 мол.% являются однофазными.

Электротранспортные свойства исследуемых гексаферритов были изучены методом импедансной спектроскопии в интервале температур от 500 до 900°С. Обработка полученных годографов с помощью программы EquivCRT Бернарда Бокампа позволила определить сопротивление объема материала и рассчитать удельную проводимость образцов. На рис. 1 в координатах ^(Т'о) — 103/Т приведены температурные зависимости электропроводности для гексаферритов свинца-стронция. Прямолинейные участки политерм были обработаны по алгоритму МНК, и из полученных данных рассчитаны энергии активации процессов проводимости. Величины энергии активации проводимости изменяются в интервале 0.5- 1.0 эВ и согласуются с литературными данными для гексаферрита стронция и родственных гексаферритов стронция-бария [7].

Следует отметить, что поскольку параметры электропереноса твердых растворов близки к таковым для индивидуального гсксаферрита стронция, то и характер их проводимости качественно не меняется, т.е. твердые растворы гексаферритов свинца-стронция имеют смешанную ионно-электронную проводимость.

В четвертой главе обсуждаются процессы фазообразования и особенности твердофазных взаимодействий в тройных смесях SrCOj - МеО - Nb20s (Me — Ва, Zn, Ni, Си), а также физико-химические свойства ниобатов.

Методом комплексного термического анализа исследованы условия взаимодействия в тройных реакционных смесях

установлены температуры начала взаимодействия (ТНВ) и интерват интенсивного взаимодействия (ИИВ). Их сопоставление с ТНВ и ИИВ для бинарной смеси 2SrC03 +

показывает повышение температуры начала твердофазных процессов при введении оксидов d-металлов в реакционную смесь. Для смесей, содержащих NiO и СиО, убыль массы начинает фиксироваться при температуре на 50 - 70*С превышающей ТНВ в бинарной смеси (Т = 550"С). Вероятно, это связано с образованием в качестве первичных продуктов соединений Си), синтез которых не сопровождается убылью массы.

Для барийсодержащей реакционной смеси величина ТНВ заметно выше (Т = 620*С), и ИИВ сдвигается в область повышенных температур, что можно объяснить большей термической устойчивостью BaCOj по сравнению с карбонатом стронция.

С учетом данных термического анализа и заметной летучести оксидов d-металлов при температурах выше 800'С первичную термообработку реакционных смесей при синтезе твердых растворов целесообразно проводить в интервале температур 700 - 750*С в течение 6-7 часов.

Изучены кинетические закономерности взаимодействия в тройных системах

методом изотермической

термогравимстрии. Температуры исследования зависимостей степени превращения (а) от времени (т) в порошковых смесях варьировали в интервале 750 - 850°С, в котором не происходит термолиз индивидуального Обработку первичных

кинетических данных осуществляли методом приведенных координат.

На рис. 2 в качестве примера приведены экспериментальные данные для медьсодержащей смеси в сравнении с теоретическими кривыми, рассчитанными по уравнениям формальной кинетики.

Для всех реакционных смесей характерно наличие недиффузионной области взаимодействия на начальных этапах реакции (A, R). Диффузионная область (D) начинает доминировать при а>30-40%, что связано с ростом слоя продукта и увеличением его блокирующего действия. При а<30% процесс взаимодействия удовлетворительно описывается уравнением непосредственного химического взаимодействия. Далее реализуется смешанный диффузионно-кинетический режим.

Введение в реакционную смесь в отличие от оксидов цинка и

никеля, приводит к заметному увеличению степени превращения. При этом значения эффективной энергии активации (Е,) процессов в тройных смесях изменяются незначительно и находятся в пределах 25 - 30 кДж/моль, что существенно ниже Е, для смеси, отвечающей составу

Рис. 2. Кинетика взаимодействия в смеси 1.75БгСОз+0.25СиС> + 5МЬ205.

Твердофазный синтез тройных ниобатов со стр>ктурой ТВБ осуществляли по стандартной керамической технологии с учетом результатов термического анализа и изотермической термогравиметрии. При этом, с целью изучения механизма формирования твердых растворов со структурой ТВБ, проводили постадийный РФА. Установлено, что первичным продуктом взаимодействия в тройных смесях является ниобат состава БгзМЬ^н. При повышении температуры взаимодействие исходных оксидов и фазы БгзМЬ^н приводит к образованию метаниобатов, и только при температуре более 1000°С формируется тройной ниобат со структурой ТВБ. Сложный многостадийный характер формирования ТВБ требует длительного отжига (не менее 20 часов) на заключительной стадии синтеза, в процессе которого идет образование тройного оксида в соответствии с уравнением реакции:

25г,.хМех1\!Ь206 + ЗЫЬ205 ->• (Бг^Ме^МЬюСЬ РФЛ конечных продуктов позволил установить границы областей существования твердых растворов (табл. 2).

Таблица 2

Фазовые равновесия в системах 5г^Ью027 -"Ме2МЬю027"

Система Изученные составы,. мол.% Твердый раствор Область гомогенности <

5г2ЫЬ10027-«Ва2МЬ,о027» 0-25 5Г2 ,Ва^Ь10О27 0<х<0.25

Б^ИЬ |О027-«2П2КЬ| 0О27» 0-25 Бгг х2пхМЬ,0О27 0<х<0.125

5Г2МЬ,О027-«№2МЬ,О027» 0-25 БГ2 х№,МЬ10О27 0^x^0.25

5г2КЬ|0О27-«Си^Ь10О27» 0-25 8г2хСихМЬ10О27 0<х<0.125

Рентгенографическая аттестация синтезированных образцов показала однофазность твердых растворов следующих составов: S^.xMeuNbioC^ (Me-Ba, Zfl, Ni, Си; х=0.25), Sr, jBaosNbujCb и Sr, 5Ni0 5Nb10O27.

Кроме того, в работе синтезированы индивидуальные ниобаты никеля NiNb2Os и Ni4Nbj09 и методом РФА подтверждена их однофазность.

Изучены электротранспортные характеристики ниобатов со структурой ТВБ. На рис. 3 приведены политермы проводимости образцов состава Sri 7sMeo2sNb|o027. Вид зависимостей свидетельствует об обычном для ниобатов полупроводниковом характере проводимости. Введение оксидов s- и d-металлов приводит к возрастанию электропроводности образцов, что связано с увеличением как ионной, так и электронной составляющей проводимости. В [8] установлен электронный характер проводимости ниобата стронция S^NbioC^?. Можно предположить доминирование электронной проводимости и для твердых растворов на его основе.

Для всех твердых растворов на основе ниобатов рассчитаны энергии активации проводимости, значения которых при находятся в

интервале 0.5 - 0.7 эВ.

По результатам исследования условий и механизма твердофазного синтеза ниобатов со структурой ТВБ и оценки параметров электропереноса, для исследования электродной активности рекомендованы тройные ниобаты со структурой ТВБ.

Пятая глава, посвящена исследованию структурных особенностей никельсодержащих иитеркалатных материалов на основе диселенида титана №х"П5ег со слоистой структурой типа

По технологии двухступенчатого ампульного синтеза получены никельсодержащие интеркалатные материалы

0.5, 0.65). Методом РФЛ установлена их однофазность. Все полученные фазы имеют гексагональную сингонию. Влияние вводимого интеркалянта (№) на параметры и объем элементарной ячейки иллюстрирует табл. 3.

При интеркалировании никелем и образовании твердых растворов внедрения основной мотив гексагональной кристаллической структуры сохраняется, но наблюдается увеличение параметра а и уменьшение параметра с, что согласуется с литературными данными [9]. Отклонения от этой зависимости связаны с возникновением ковалентных связей между слоями и интеркалированными

атомами никеля. Для исследуемого ряда интеркалатов это может относиться к фазам с х = 0.05 и 0.5. Слабость связи интеркалянта (никеля) с решеткой-матрицей (ИБег^ по . сравнению с энергией связи между атомами в структуре диселенида титана, приводит к возможности обратимого обмена по ионам никеля между интеркалатной фазой (Ы!хТ18е2) и водным раствором, содержащим одноименный ион [10].

Таблица 3

Параметры элементарной ячейки интеркалатных материалов

Параметры МДЮег (х)

ячейки 0.05 0.1 0.2 0.25 0.33 0.5 0.65

а, А 3.5244* 3.5327* 3.5389* 3.53944 3.5426± 3.5063* 3.5367*

0.0008 0 0008 0.0007 0.0008 0.0008 0.0007 0.0007

с, А 5.9450± 5.9567* 5.9211± • 5.91851 5.9159* 5.8770* 5.9037*

0 0035 0 0034 0 0040 0 0035 0 0038 0.0036 0.0038

V, А3 64.0*0.3 64.4*0.3 64.2*0.3 64.2±0.3 64.3*0.3 62.6*0.3 64.0±0.3

В шестой главе описаны электродноактивные свойства изучаемых трех типов объектов.

Результаты исследования сложнооксидных и интеркалатных материалов, изложенные в предыдущих разделах работы, позволили выявить аспекты, касающиеся не только физико-химической природы этих соединений, но и новую область их возможного практического использования - ионометрию.

Прежде всего, методом химического анализа была показана химическая устойчивость синтезированных гексаферритов, ниобатов и никельсодержащих интеркалатных материалов к растворам минеральных кислот.

В качестве объектов для изучения электродноактивных свойств были выбраны: твердые растворы гексаферритов свинца-стронция двух типов $Г|.хРЬхРе120|9 И 8г!.хРЬхРец017 5> Двойные и тройные никельсодержащие ниобаты

интеркалатные материалы

Для изучения электродноактивных свойств были изготовлены мембранные электроды трех типов:

> Пленочные электроды с твердым контактом и инертной матрицей из ПС на основе всех трех видов исследуемых материалов;

> Пленочные электроды с жидкостным заполнением и инертной матрицей из ПС на основе 8го95РЬоо5реиО|7.5>

> Полностью твердотельные электроды на основе ЗговвРЬоогРСиОп.з

и8Г095РЬ0 05рС,1О|75.

Для оценки возможности использования указанных материалов в качестве электродноактивных веществ изучены основные электрохимические характеристики

сконструированных ИСЭ: область линейности и крутизна электродной функции; рабочий интервал рН; время отклика; предел обнаружения; селективность по отношению к наиболее вероятным посторонним ионам. Эти параметры являются обязательными первичными характеристиками при аттестации создаваемых новых ИСЭ.

Результаты исследования основной электродной функции для разных объектов представлены в табл. 4 - 6 . Все градуировочные графики обработаны по методу наименьших квадратов, и из полученных зависимостей определены области линейности и значения крутизны электродных функций.

Таблица 4

Основные характеристики электродов на основе гексаферритов

Состав мембраны Область линейности, моль/л Крутизна электродной функции, мВ/рРЬ ПО, моль/л Рабочая область рн

Sr0.9jPb0.02Fe! ^Н.Зпдеа.) Ю-4-КГ1 30.4±2.4 (рН=4.0) 64 О"5 (рН=4.0) 4.0-3.0

8Го.»5РЬо.05р*цО|7.5<11«11.) Ю^-Ю"' 29.5±1.8 (рН=4.0) 4*10'5 (рН=3.0) 4.0-3.0

8Го 925РЬо 075^110,7 5(плен ) Ю^-Ю"' 27.7±2.3 (рН=3.5) 3*10"5 (рН=3.5) 4.0-3.0

Бго.^РЬол Ре 110, т^пл,,,.) ю-4-ю-1 29.5±2.9 (рН=3.0) 5*10'5 (рН-3.0) 3.5-3.0

Бго 9«РЬо 02рС1гО|9(плен ) 10^- 10-' 29.7±3.9 (рН=4.0) З'Ю"5 (рН=4.0) 4.0

5г0 95РЬ005рС,2О|9(11лем ) Ю-4-10й 37.9±1.2 (рН=4.0) 4.0-3.5

БГо 925РЬО 07$РС,2О19(11«, ) 10"4- 10"' 22.2±2.5 (рН=3.5) 4.0-3.5

Бгь 9РЬо ^С^О^плен ) КГ4 - 10"' 15.7±0.9 (рН=4.0) 4.0

8Г0.95РЬ0.05Р®1гОпЛоле«. ж/1) 10'5-кг1 26.1 ±2.8 (рН=3.0) 3.0

БГо 98РЬо 02ре110,7 5{„ ) 10°-кг1 31.0±6.4 (рН=3.0) ЗМО'5 (рН=3.0) 3.5-3.0

8Го.95РЬоо5ре11017^ТЬ) кг'-ю*1 30.7±1.7 (рН=4.0) 4*105 (рН=4.0) 4.0-3.5

Крутизна основной электродной функции для пленочных электродов на основе 5г,.жРЬхРе,,0,7.5 (х= 0.02; 0.05 и 0.1) и 8г,.хРЬхРе12019 (х = 0.02) и для

твердотельного электрода на основе близка к теоретическому

значению для двухзарядных ионов. Для каждого из электродов величина крутизны основной электродной функции при повторных измерениях изменяется

незначительно в пределах доверительного интервала, приведенного в табл. 4 (а = 95%).

Пленочный электрод с жидкостным заполнением на основе проявляет, в отличие от других исследуемых ИСЭ, катионную

функцию: при увеличении концентрации рабочего раствора увеличивается электродный потенциал системы. Крутизна электродной функции для данного ИСЭ близка к теоретической для дзухзарядных ионов (табл. 4). Такой характер электродной функции, вероятно, обусловлен отличительными конструкционными особенностями электрода с жидкостным заполнением, когда отсутствует контакт между мембраной и токоподводом. Непосредственное соприкосновение мембраны с внутренним электродом сравнения исключает возникновение дополнительных скачков потенциала, например, на границе раздела мембрана - металлический токоподвод. Анионный характер электродной функции всех других ИСЭ можно объяснить тем, что при суммировании всех скачков потенциала на разных границах раздела фаз с учетом знаков в итоге получается отрицательная величина, хотя электрод чувствителен и откликается на изменение концентрации катиона - РЬ2* или №2\

Среди никельселективных электродов на основе ниобатов полученные данные позволяют выделить ИСЭ на основе М1«МЬ209, который реагирует на присутствие ионов никеля в более широкой области концентраций и рН, чем электроды на основе метаниобата никеля №№20б и твердых растворов Бг^МуМЬцАт. Крутизна основной электродной функции для электродов с мембранами на основе близка к теоретической для двухзарядных

ионов. Наклон концентрационных зависимостей потенциала остальных электродов заметно меньше (ИСЭ с «неполной функцией»). Для каждого из ИСЭ величина крутизны основной электродной функции при повторных испытаниях изменяется незначительно в пределах, приведенных в таблице 5.

Таблица 5

Основные характеристики электродов на основе ниобатов

Состав мембраны Область линейности, моль/л Крутизна электродной функции, мВ/р№ ПО, моль/л Рабочая• область рН

№1ЧЬ204 10" - 10"' 22.7±2.8 (рН-3.5) 6* 10"5 (рН-3.5) 5.0-3.0

N¡«N1)209 ИГ4-10-' 283±2.2 (рН=5.0) 9-Ю'5 (рН=3.5) 5.0-3.0

КГ'-Ю'1 15.5±2.0 (рН=3.5) 2Ч0"4 (рН=3.5) 5.0-3.5

5№0 5^Ю027 Ю^-Ю'1 20.0±4.6 (рН=5.0) 4М0"4 (рН=5.0) 5.0-3.5

Наилучшими электрохимическими характеристиками среди №-СЭ на основе интеркалатных материалов обладают ИСЭ с мембранами на основе фаз N¿0 (ИБег, для которых установлен более широкий интервал линейности основной электродной функции. Крутизна основной функции близка к теоретическому значению для двухзарядных ионов и удовлетворительно воспроизводится при повторных (не менее трех) измерениях.

Таблица 6

Основные характеристики электродов на основе интеркалатов

Состав мембраны Область линейности, моль/л Крутизна электродной функции, мВ/pNi ПО, моль/л Рабочая область рн

NioosTiSej 10J- 10"' 29.0 ±3.6 (рН=5.0) 2» 10" (рН=5.0) 5.5-3.0

Ni0 |TiSe2 КГ1- 10"' 30.1 ±6.6 (рН=4.0) 3»10" (рН=4.0) 4.5-3.0

Ni02TiSe2 103 -10"' 30.5 ±6.1 (рН=3.0) 6'10" (рН=3.0) 5.5-2.0

Ni0.2STiSe2 10"-Ю-' 29.4 ± 5.7 (pl 1=3.5) МО"4 (рН=3.5) 5.0-2.0

Ni03jTiSe2 Ю"3-10"' 35.0 ± 3.5 (рН=5.0) 6-10" (рН=5.0) 5.5-4.5

Ni0 sTiSe2 I0"4- 10-' 21.8 ±3.7 (рН=2.0) З'Ю"4 (рН=2.0) 5.0-2.0

Ni065TiSe2 10°- 10-' 33.9 ±4.6 (рН=2.5) 2«10'J (рН=2.5) 3.5-2.0

Для пленочных электродов на основе всех трех видов материалов наблюдается анионный характер основной электродной функции. Согласно [11], это можно также объяснить тем, что электродноактивные вещества в некоторых случаях проявляют чувствительность к дальнему ионному окружению потенциалопределяющего иона, т.е. для ионов никеля и свинца дальним окружением будут нитрат-ионы, которые и определяют анионный характер основной электродной функции, но при этом крутизна электродной функции соответствует двухзарядному иону. Это предположение согласуется с литературными данными по аттестации электродов на основе других интеркалатных и мисфитных материалов, которые также обладают анионным характером электродной функции и крутизной, соответствующей заряду потенциалопределяющего иона.

Наряду с приведенными в таблицах 4-6 характеристиками, важным фактором, определяющим возможность использования ИСЭ в практике химического анализа, является время отклика электрода, т.е. время, необходимое для установления равновесного потенциала электрода. Этот параметр отвечает за экспрессность метода анализа.

Для исследуемых свинецселективных электродов на основе ГФСС время отклика зависит от концентрации рабочего раствора и составляет; в растворах с концентрацией нитрата свинца 10"6 - Ю-4 моль/л - 5 - 12 мин, в растворах с концентрацией 10"3- 10"'моль/л-3-5 мин.

Время установления постоянного значения потенциала для . мембран, изготовленных из твердых растворов - и -

составляет 1-4 минуты, а для электродов на основе двойных ниобатов NiNb206 и Ni4Nb209 5 - 7 минут. Вероятно, меньшее время отклика ИСЭ на изменение концентрации ионов никеля связано с особенностями структуры ТВБ, характеризующейся наличием три-, тетра- и пентагональных межоктаэдрических

пустот, способствующих быстрым обменным процессам на границе мембрана -раствор.

В среднем, на снятие градуировочной зависимости в методе прямой потенциометрии затрачивается не более 40 - 45 минут. Прямое потенциометрическое определение анализируемого раствора требует 10 минут, а значит, анализ с использованием ИСЭ на основе гексаферритов и ниобатов обладает достаточной экспрессностью.

Для электродов на основе ннтеркалатных соединений время отклика составляет: 15-20 минут для растворов с концентрацией 10"6 — 10"3 моль/л и 5-10 минут для растворов с концентрацией 10*2 — 10"' моль/л. Продолжительное время установления равновесия приводит к тому, что на снятие одной калибровочной зависимости требуется около 1.5-2 часов, что ограничивает использование данных никельселективных электродов в практическом анализе.

Результаты определения ПО для свинецеслективных электродов на основе ГФСС (табл. 4) свидетельствуют о возможности определения РЬ2+ на уровне не ниже 10"5 моль/л. Например, в природных (рудных) водах сульфидных полиметаллических месторождений, которые могут содержать до 20 и более мг/л свинца, прямое определение более чем возможно. Это справедливо также и для фильтрационных вод отвалов, шламовых накопителей и поверхностного слоя земли в промышленных зонах предприятий цветной металлургии. Для прямого потенциометрического анализа вод питьевых и рыбо-\озяйственных водоемов (ПДКрь = 0.03 мг/л) применение ИСЭ, обладающих таким достаточно высоким пределом обнаружения, невозможно. Однако в процессах пробоподготовки возможны операции предварительного концентрирования.

Значения ПО для электродов на основе двойных и тройных ниобатов (табл. 5) свидетельствуют о возможности определения №2* в технологических растворах с концсшрацией не менее

Результаты определения предела обнаружения ИСЭ на основе ннтеркалатных соединений (табл. 6) указывают на возможность их использования при концентрации ионов никеля (II) в анализируемых растворах не ниже 10"* моль/л.

Важнейшей количественной характеристикой мембранного электрода, во многом определяющим его работоспособность в реальных условиях анализа, является коэффициент селективности, показывающий, насколько электрод селективен по отношению к основным потенциалопределяющим ионам в присутствии посторонних ионов. Чем меньше этот коэффициент, тем мембрана более селективна. Для' определения коэффициентов селективности использовали несколько методов,

основанных на измерении ЭДС ячеек, содержащих в растворе оба иона: метод постоянной концентрации мешающего иона и метод непрерывных растворов [12],

Для свинецселекгивных электродов определены коэффициенты селективности по отношению к ионам Ва2+, Са2*, Бг2* И К+. Выбор этих катионов обусловлен двумя причинами. Во-первых, условиями проведения, потенциометрических определений: ионы появляются в анализируемом растворе в результате использования солевого мостика, заполненного нитратом калия, и стандартного хлорсеребряного электрода (внутренний раствор- сравнения насыщенный раствор хлорида калия). Катионы Бг непосредственно входят в состав электродноактивного вещества, а Ва2* и Са1+ родственны им по своей химической природе.

Для никельселективных электродов коэффициенты потенциометрической селективности определены по отношению к катионам, которые либо сопутствуют

никелю в природных объектах, либо входят в состав стекла химической посуды: К\ ЫНД Си2+, Со2*, Ва2\ СсР, Са2+, Ре5', Сг3'.

В работе установлено, что определению ионов свинца не мешают следующие избытки катионов: для электрода на основе Бго^РЬоогРе^О^ - 8-кратные К+, Са2*, Ва2+; 5г0925РЬоо75ре,20,9 - 12-кратный Б г2*; 5г095рЬ005репО|7 5 - 8-кратные Са2*, Ва2* и 4-кратные Бг2*, К*; 5г09РЬо1репОи5 - 8-кратный Ва2*, 2-кратные Б г2*, Са2\

Для №-СЭ определение коэффициентов потенциометрической селективности проводили методом непрерывных растворов, которому в литературе отдается предпочтение [12].

Установлено, что медь (II) мешает определению никеля в растворе в любых концентрациях при использовании всех исследуемых пленочных электродов на основе ниобатов. За некоторыми исключениями сконструированные электроды достаточно селективны к ионам никеля (II) в присутствие однозарядных (К+, Ыа+ и N114*) и двухзарядных (С(12* И Ва2+) ионов и не селективны в присутствии Со2+. Так, определению ионов никеля не мешают следующие избытки Сс12*: для электрода на основе №КЬгОб - 9-кратный; для электрода на о с н о Ые-ВгОк ратный. При использовании ИСЭ на основе ТВБ определению никеля не мешают избытки катионов: 1.5-кратные К* и 4-кратные N4/, 5-кратные Ва2*.

Для никельселективных электродов на основе интеркалатных соединений двумя указанными методами установлено, что определению ионов никеля не мешают следующие избытки ионов: для электрода на основе МонТ^ег - 7-кратный Сё2+, 17-кратный Ва2*; для электрода на основе №<)25Т|8е2 - 8-кратные К* и Сг3*; для электрода на основе N¡0 об^Бег — 7-кратный С(12+, 10-кратный Со2+.

Важной характеристикой электрода, определяющей время его работы, является долговечность при хранении и использовании. За время жизни ИСЭ принимают срок от момента изготовления электрода до момента разрушения мембраны [30].

В работе оценена долговечность (время жизни) электродов с мембранами на основе интеркалатных материалов К^ПБез. При хранении электродов между экспериментами в растворе нитрата никеля с концентрацией 10'5 моль/л и перерывами в работе не более трех дней, было замечено разрушение мембран ИСЭ на основе составов через несколько месяцев. Причины разрушения

мембран не установлены, но, вероятно, обусловлены условиями эксплуатации или деструкцией полимерной матрицы.

После разрушения мембран, электродноактивные вещества, содержащиеся в ней, были повторно аттестованы методом РФА. Полученные результаты позволили сделать вывод, что за время работы ИСЭ электродноактивная фаза не претерпевает изменений.

Разрушение мембраны электрода в ходе его эксплуатации, а также длительное время отклика являются существенными недостатками ИСЭ на основе интеркалатных материалов, и на данном этапе преждевременно говорить о внедрении этих электродов в аналитическую практику.

Для ИСЭ на основе гексаферритов и ниобатов не было замечено разрушения мембран в ходе эксплуатации, что указывает на перспективность и возможность использования данных электродов в потенциометрическом анализе. Самое большое время жизни у №-СЭ с мембраной на основе двойного ниобата N¡<N5209: работоспособность электрода сохраняется на протяжении 4 лет его эксплуатации.

Пленочные электроды с мембранами на основе

были использованы в качестве индикаторных при потенциометрическом анализе модельных смесей, содержащих помимо определяемых ионов РЬ2+ (И!2*) и мешающие ионы.

Для свинецселективното электрода на основе нестехиометрического тексаферрита свинца-стронция БгоадРЬоогРеиОрз испытания проводили в двух модельных растворах. В одном из растворов содержались ионы РЬ2* и Бг2*, а в другом присутствовали кроме ионов свинца и стронция родственные ионы щелочноземельных металлов: Са2* и Ва2*. При использовании никельселекгивного электрода исследовали модельный раствор, содержащий ионы и С<32+.

При прямом потенциометрическом определении РЬ2^ (№2+) сначала получали градуировочные зависимости , а затем, снимая показания разности

потенциалов для модельных смесей, по градуировочным зависимостям находили концентрацию ионов никеля (II) или свинца (II) в анализируемых растворах. Результаты анализа модельных смесей представлены в таблицах 7-8.

Таблица 7

Потенциометрический анализ свинецсодержащих модельных смесей

Материал мембраны ИСЭ Состав раствора Введено, концентрация определяемого иона РЬ14, моль/л Найдено, концентрация определяемого иона РЬ2\ моль/л

^Го.щРЬо.огР* цО|7.5 5 мл 0.1 М РЬ(МОз)2 1 мл 0.1 МБгСШзЬ 0.010 0.011

Sre.9jPbo.02 Р*ецО|7.5 5мл0.1МРЬ(>Юз)2 1 мл 0.1 МСа(Ш,)2 1 мл 0.1 М Бг(Ы03)2 1 мл 0.1 М Ва(ЫО,)2 0.010 0.012

Результаты анализа свинецсодержащих модельных растворов получились несколько завышенными. Так, в случае 4-компонентной смеси относительная погрешность определения составляет 20%. для 2-компонеитой смеси - 10%. Одной из причин завышения результатов может быть ограниченное время жизни электродов. Хотя внешне мембрана не претерпела никаких изменений, но не исключена ее внутренняя деструкция, что приводит к снижению как селективности мембраны, так и ухудшению электрохимических характеристик электрода. Поэтому посторонние ионы оказывают мешающее действие.

Таблица 8

Потенциометрический анализ никельсодержащих модельных смесей

Материал мембраны ИСЭ Состав раствора Введено, концентрация определяемого иона М2*, моль/л Найдено, концентрация определяемого иона 1Ч|г\ моль/л

5 мл 0.1 М N¡(N03)2 10 мл 0.1 М СсЦМОзЬ 0.010 0.010

Полученные данные для никельселективного электрода (табл. 8) свидетельствуют о том, что этот ИСЭ потенциально применим для потенциометрического анализа сложных смесей, содержащих не только определяемый, но и мешающие ионьь

Положительные результаты, полученные для N¡-03 на основе двойного ниобата>никеля КцЫЬгОд,- еще раз указывают на то, что данный электрод перспективен для внедрения в аналитическую практику.

По совокупности основных электродных характеристик выбраны наиболее работоспособные пленочные ИСЭ для их апробации'в качестве индикаторных при потенциометрическом титровании свинец- и никельсодержащих водных растворов.

Электроды с мембранами на основе 5г|.хРЬхРецО|7 5(ПлеН) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), 8г,.хРЬхРе1201!1(шян) (х = 0.075). и 8г095РЬоо5ре110175(т,) предложены для титриметрического определения свинца (II). В качестве тигрантов изучено поведение растворов Ыа2504 (0.1 моль/л), К2СЮ4 (0.1 моль/л), Ыа2Мо04 (0.1 моль/л) и ДЦТК (0.098 моль/л).

При использовании раствора сульфата натрия удовлетворительных результатов получено не было, т.к. по кривым титрования невозможно определить -точку эквивалентности. При титровании хроматом калия на интегральных кривых нет четкого перегиба. Однако обработка данных методом Грана в координатах Ю4^ ^тктракга, мл, позволяет надежно определить точку эквивалентности. Тем не.менее, раствор нельзя считать оптимальным титрантом, так как получаются

несколько заниженные результаты, и требуется длительное время (до 2 часов) для вымачивания электродов после проведения титрования.

На рис. 4 представлены интегральные и дифференциальные кривые титрования растворов, содержащих ионы РЬ2+, для электрода с мембраной на основе ЗгоэРЬо |РецО|7 5(пли|) молибдатом натрия. Аналогичные в-образные кривые титрования получены и для электрода с мембраной на основе

но время установления равновесного значения потенциала после прибавления очередной порции титранта значительно больше, чем для электродов с мембраной на основе ЗговРЬо^еиОп;^,,) и 5г0 95^Ь0 05рС) |017 5(плеи )• Результаты титрования воспроизводятся после отмывания электродов в течение 25 - 30 минут.

Применение электродов с мембранами На ОСНОВе 8Гд925РЬоо75ре|20]9(плен) и БгодзРЬоозРепОпчл) в титриметрическом анализе для определении. ионов РЬ2* невозможно, поскольку нельзя точно определить конечную точку титрования (к.т.т.) из-за отсутствия четкого перегиба.

Кроме того, в настоящей работе, в качестве титранта исследовали раствор ДДТК. На кривых титрования вблизи точки эквивалентности наблюдается четкий перегиб, т.е. раствор ДДТК также является пригодным для потенциометрического титрования.

В результате проведенных испытаний показана принципиальная возможность использования, созданных свинецселективных электродов на основе гексаферритов свинца-стронция < составов Бг^цРЬхРепОрз (х = 0.02, 0.05, 0.1) и ЗгоизРЬо 075^612019 в качестве индикаторных при титриметрическом определении ионов с потенциометрической индикацией к.т.т.

На основании полученных результатов предложены условия проведения осадительного титрования и рекомендованы наиболее подходящие титранты: > пленочный электрод на основе 5го95РЬоо5рец0175 может быть использован

при осадительном титровании свинецсодержащих растворов хроматом калия и молибдатом натрия;

для электродов на основе и

оптимальными титрантами являются растворы молибдата натрия и диэтилдитиокарбамата натрия.

Электрод с мембраной на основе двойного ниобата NUNbjO«, выделенный нами по результатам аттестации, использовали в качестве индикаторного при титриметрическом определении ионов никеля в растворе с потенциометрической индикацией - к.т.т. В качестве титранта использовали 0.05 моль/л раствор ЭДТА (комплексен III).

На рис. 5 приведены кривые титрования раствора, содержащего 3 мл 0.05 моль/л раствора нитрата никеля. Интегральные кривые комплексонометрического титрования с использованием данного электрода имеют не совсем обычный вид. Уточнение координаты точки перегиба на кривой осуществляли обрабатывая методом наименьших квадратов линейные участки зависимости Е = А(рН).

Несмотря на достаточно широкую рабочую область рН от 3.0 до 5.0 (табл. 5), установлено, что для титрования пригоден лишь узкий интервал от 3.0 до 3.5. При: этих значениях кислотности растворов на кривых титрования наблюдаются достаточно четкие перегибы вблизи точки эквивалентности. При других значениях рН перегиба не наблюдается.

E,mV •370-380-390-400- ■ ■ >

-«о- ■

-QO-I---1-■-1---1---1---г

0 1 2. 3 4 5

Рис. 5. Кривая титрования раствора, содержащего 3 мл 0.05 моль/л раствора нитрата никеля с электродом на основе Ni4Nb209, рН = 3.5.

Таким ообразом, для ИСЭ на основе Ni4Nb;09 показана возможность практического использования в качестве индикаторного при комплексонометрическом определении ионов Ni2f с потенциометрической индикацией кт.т. В совокупности с результатами электрохимической аттестации его можно рекомендовать и для определения содержания никеля в растворе методом прямой потенциометрии в диапазоне концентраций

Данный никельселективный электрод внедрен в учебный процесс Уральского государственного университета им. A.M. Горького (спецпрактикум по «Прикладной химии твердого тела») и Уральского государственного колледжа им. И И. Ползунова (выполнение курсового проектирования и практикума «Электрохимические методы анализа»)

В июне 2002 г. работа с этим ИСЭ успешно продемонстрирована участникам семинара "Применение и метрологическое обеспечение средств физико-химических измерений", проведенного кафедрой аналитической химии совместно с фирмой "Сомет".

В седьмой главе проводится сопоставительный анализ основных электрохимических параметров сконструированных свинец- и никель-СЭ с электродными характеристиками описанных в литературе электродов.

выводы

1. Синтезированы твердые растворы гексаферритов свинца-стронция (ГФСС) двух типов $Г1.„РЬхГецО|75 и 5г1.хРЬхРе12019 со структурой магнетоплюмбита. Выполнена их рентгенографическая аттестация и установлены зависимости изменения параметров элементарной ячейки от концентрации ионов свинца. Однофазность образцов с 0<х<0.1 подтверждена независимым методом КРС - спектроскопии.

2. Впервые исследованы электротранспортные свойства ГФСС методом импедансной спектроскопии в интервале температур 500 - 900'С. Установлены температурные и концентрационные зависимости электропроводности. Показано, что с изменением концентрации свинца в твердых растворах проводимость меняется не монотонно.

3. Сконструированы ИСЭ трех типов (пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные) с мембранами на основе твердых растворов ГФСС и определены их основные электрохимические характеристики. Установлено, что все электроды чувствительны к ионам РЬ2* в интервале концентраций от 10"* до 10"' моль/л. Крутизна основной электродной функции близка к теоретической для двухзарядных ионов. Впервые определены коэффициенты потенциометрической селективности РЬ-СЭ по отношению к ионам К*, Са2\ Ва2* и Б!-2*.

4. ИСЭ с мембранами на основе 8г,.хРЬхРецОп <(плс» > (х = 0.02; 0.05 и 0.1), 8г,.хРЬхРе,20|9(ш,е«) (х= 0075) и 8го95РЬоо5репО|7.5(т.) апробированы в качестве индикаторных при титриметрическом определении свинца с потенциометрической индикацией к.т.т. Предложены методики определения РЬ2* в модельных водных растворах с использованием в качестве титрантов Ш2Мо04 и ДДТК.

5. Синтезированы тройные ниобаты 5г2.хМехЫЬ|о027 (Ме - Ва, Ъп, ЬП, Си) со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), ниобаты никеля N¡N5206 и №4№209. Методами РФА, термического и термогравиметрического анализа исследованы фазовые равновесия, условия и кинетические закономерности твердофазных взаимодействий в порошковых смесях. Предложен огггимальный температурно-временной режим твердофазного синтеза.

6. Изучены температурные зависимости электропроводности сложных ниобатов 5г2.хМе^Ь|0О27 (Ме- Ва, 7л, Си) в интервале 500 - 1100'С. Показано, что введение добавок Ме в матричную фазу приводит к увеличению обшей проводимости образцов.

7. На основе всех никельсодержащих ниобатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и изучены их электродноактивные свойства: область линейности (10'5 - 10'1 моль/л) и крутизна основной электродной функции, близкая к теоретической для двухзарядных ионов, рабочий интервал рН и коэффициенты селективности. ИСЭ с мембраной на основе N¡<N^0, рекомендован в качестве индикаторного для определении ионов никеля методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования стандартным раствором комплексона-Ш. Данный №-СЭ внедрен в учебный процесс УрГУ и УГК им. И.И. Ползунова.

8. Впервые методом двухстадийного ампульного синтеза получены никельсодержашие интеркалатные материалы N¡,11562 (х = 0.05 - 0.65) со

слоистой структурой и выполнена их рентгенографическая аттестация. На основе синтезированных интеркалатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом. Определены основные характеристики ИСЭ: коэффициенты селективности к ионам, время отклика (5 - 20 минут), время жизни электрода, рабочая область рН, крутизна и интервал линейности основной электродной функции.

Проведено сравнение электрохимических характеристик ИСЭ трех типов.

Цитированная литература:

1. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V. Ionic Conductivity in Hexagonal Fenites.// Sol. State Phen. 1994. V. 39. № 40. P. 143 - 146.

2. Zhukovsky V.M., Velikanova T.V., Podkorytov A.L. Oxide Materials for the Electrochemical Sensors.// Abstr. Int. Conf. Eurosensors XI. 1997. Warsaw, Poland. P. 357-360.

3. V.M. Zhukovsky, T.V. Velikanova, V.A. Potapov, Abstr. X European Conf. On Analytical Chemistry "Euroanalysis - 10", Basel, Switzerland, 1998.

4. Зайнуллина В.М., Жуков В.П., Жуковский В.М. Квантовочимичсское моделирование электронной структуры и ионной проводимости гексаферрита свинца со структурой магнетоплюмбита.// Журнал структ. химии. 2001. Т. 42. № 5. С. 847 - 852/

5. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V., Zainullina V.M. et al. Diffusion Transport in Hexagonal Ferrites with Magnetoplumbite Structure.// J. Sol. State Ionics. 1999. V. П9.Р.15-17.

6. ICDD,№ 24-1207.

7. Huanosta-Tera A., de Lira-IIuesto R., Perez-Orta O. ect. Electric Characterization of (Sr, Sr-Ba, Ba) M-type Ferrites by AC Measurements.// Scripta Mater. 2000. V. 42. P. 603 - 607.

8. Нейман А.Я., Подкорытов А.Л., Юрковская Н.Ю. и др. Твердые электролиты Sr(Ba)6Nb(Ta)2O|i со структурным разупорядочением подрешетки кислорода.// Неорган, материалы. 1986. Т. 22. № 7. С. 1182 - 1186.

9. Плещев В.Г., Титов А.Н., Куранов А.В. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом.// Физика твердого тела.

1997.Т.39. № 9. С. 1618 -1621.

10. Bruce P.G. Solid Electrolytes and Intercalation Compaunds.// Annual Reports A. 1991. P. 435-445.

11. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. 210 с.

12. Окунев.М.С, Хитрова Н.В., Корниенко О.И. Оценка селективности ионосёлективных электродов.// Журнал аналит. химии. 1982. Т. 37. № 1. С. 5-13.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Подкорытов Л.Л., Штин С.Л., Жуковский В.М., Соколова Е.В., Шилова Ю.А. Электропроводность никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция.// Журнал нсорган. химии. 2002. Т. 47. № П. С. 1782 - 1786.

2. Подкорытов А.Л., Соколова Е.В., Шилова Ю.А., Штин С.Л., Жуковский В.М. Процессы синтеза сложных ниобатов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы.// Журнал нсорган. химии. 2001. Т. 46, № 1. С. 150 -153.

3. Штин С.Л., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Соколова Е.В., Кудакаева СР. Процессы синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов бария.// Неорган, материалы. 2004. Т. 40, № 4. С. 486 - 490.

4. Podkorytov A.L., Zhukovsky V.M., Shtin S.A., Sokolova E.V., Leonidov 1A, Samigullina R.F. The ionic-electronic conductivity of double and triple niobatesV/ 6th International Simposium on System with Fast Ionic Transport ISSFIT 2001. Cracow, Poland.

5. Соколова Е.В., Балобанова О.Е., Шилова ЮА, Подкорытов А.Л. Ионоселективные электроды с мембранами на основе двойных и тройных ниобатов.// Тезисы докладов Всероссийской Поволжской конференции по аналитической химии. Казань, 2001. С. 15.

6. Штин С.А., Соколова Е.В., Шилова ЮА, Подкорытов А.Л., Жуковский В.М. Ионоселективные электроды на основе свинец- и никельсодержащих ниобатов.// Тезисы докладов Всероссийской конференции "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах". Екатеринбург, 2000. С. 156 -157.

7. Жуковский В.М., Подкорытов А.Л., Соколова Е.В., Штин С.А. Синтез и электродноактивные свойства ниобатной керамикиУ/ Тезисы докладов IV Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания новых конструкционных керамических материалов. Сырье, синтез, свойства". Сыктывкар, 2001. С. 36 - 37.

8. Подкорытов А.Л., Штин СА, Жуковский В.М., Соколова Е.В., Шилова Ю.А. Процессы электропереноса и электродная активность двойных и тройных ниобатов.//Материалы 5-ого Международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка, 2000. С. 150-154.

9. Соколова Е.В., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Штин С.А., Балобанова О.Е., Хисаметдинова Е.В. Физико-химические основы синтеза и целевого применения новых материалов на основе халькогенидов.// Тезисы 2-ого семинара СО РАН - УрО РАН Термодинамика и неорганические материалы". Новосибирск, 2001. С. 121.

10. Соколова Е.В., Штин С А, Подкорытов А.Л., Жуковский В.М. Исследование новых никель- и свинецселективных электродов.// Тезисы докладов Всероссийской конференции "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 2002. С. 158 -159.

11. Соколова Е.В., Штин СА, Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Лакиза Н.В. Использование ионометрии для контроля за содержанием свинца и никеля в растворах.// Тезисы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003». С-Петербург, 2003. С. 272.

12. Подкорытов АЛ., Жуковский В.М., Шкерин С.Н., Буянова Е.С., Штин СА,

Соколова Е.В. Создание новых свинецселективных электродов на основе сложнооксидных материалов.// Сборник аннотационных отчетов по проектам регионального конкурса РФФИ «Урал» по Свердловской области за 2002 год. С. 243.

13. Соколова Е.В., Жуковский В.М., Подкорытов А.Л., Лакиза Н.В., Королева И.Е. Новые оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии // Тезисы 3-ого семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск, 2003. С. 104.

14. Штин С А, Подкорытов А.Л., Соколова Е.В., Кудакаева СР., Ашихмин Д.Н. Исследование процессов синтеза и свойств новых свинецсодержащих ниобатов и ванадатов.// Тезисы 3-ого семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение". Новосибирск, 2003. С. 115.

В дополнение к напечатанному содержание диссертации изложено в тезисах соответствующих совещаний и конференций (еще 14 наименований).

04" 1 614 3

Подписано в печать . Формат 60x84 1/16

Бумага типографская. Усл. печ. л.1 Тираж 100 экз. Заказ №£39 . Печать офсетная. Екатеринбург, К-83, пр.Ленина, 51. Типолаборатория УрГУ.

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства гексагональных ферритов

1.1.1. Кристаллическая структура магнетоплюмбита

1.1.2. Электротранспортные свойства гексаферритов свинца и стронция

1.1.3. Электродноактивные свойства гексаферритов свинца и стронция

1.2. Процессы формирования и физико-химические свойства ниобатов двухвалентных металлов

1.2.1. Кристаллохимическая характеристика ниобатов

1.2.2. Особенности твердофазного синтеза сложных ниобатов

1.2.3. Электротранспортные свойства сложных ниобатов

1.2.4. Электродноактивные свойства сложных ниобатов

1.3. Физико-химическая характеристика интеркалатных материалов на основе диселенида титана

1.3.1. Кристаллическая структура диселенида титана

1.3.2. Влияние интеркаляции d-металлами на структуру и электрические свойства диселенида титана

1.3.3. Электродноактивные свойства интеркалатных материалов на основе диселенида титана

1.4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования

2. Исходные вещества и методики исследования

2.1. Исходные вещества, методики синтеза

2.2. Подготовка образцов для исследований

2.3. Экспериментальные методы исследования

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Метод комбинационного рассеяния света

2.3.3. Термический анализ

2.3.4. Термогравиметрический анализ

2.3.5. Качественный химический анализ

2.3.6. Измерение электропроводности

2.3.7. Импедансная спектроскопия

2.3.8. Методики исследования электродноактивных свойств

2.3.9. Методики титриметрического определения ионов свинца(П) и никеля(П)

3. Твердые растворы гексаферритов свинца-стронция

3.1. Структурные характеристики

3.2. Электротранспортные свойства

4. Ниобаты двухвалентных металлов

4.1. Исследование фазовых равновесий и процессов твердофазных взаимодействий в системах SrCCb - ВаСОз (МеО) - Nb

Me - Zn, Ni, Си)

4.2. Электротранспортные свойства Sr2.xMexNbio

Me - Ва, Zn, Ni, Си)

5. Никельсодержащие интеркалатные материалы на основе TiSe2 73 5.1. Исследование структурных характеристик

6. Электродноактивные свойства исследуемых материалов

6.1. Изучение области линейности и крутизны электродной функции

6.2. Изучение влияния рН на работу электродов

6.3. Исследование времени отклика электродов

6.4. Определение предела обнаружения

6.5. Определение коэффициентов потенциометрической селективности

6.6. Оценка времени жизни электродов

6.7. Анализ модельных смесей, содержащих ионы Ni (Pb ) и мешающие ионы методом прямой потенциометрии

6.8. Потенциометрические методы определения свинца в водных растворах с помощью ИСЭ

6.9. Потенциометрические методы определения ионов никеля (II) в водных растворах с помощью ИСЭ на основе Ni4Nb

7. Сравнительная характеристика электродноактивных свойств изученных материалов

Выводы

Актуальность темы: Проблемы экологической безопасности многогранны и требуют постоянного неослабного внимания. Ионометрия, т.е. использование ионоселективных электродов (ИСЭ), позволяет с достаточной чувствительностью и быстродействием контролировать, в частности, содержание тяжелых металлов в объектах окружающей среды и технологических растворах промышленных предприятий. Сбросные (сточные) воды предприятий могут превышать ПДК тяжелых металлов и пригодны для анализа методами ионометрии. С этой проблемой сталкиваются многие предприятия России и, прежде всего, предприятия цветной металлургии.

Одним из путей развития ионометрии является поиск новых классов материалов, пригодных для создания ИСЭ. Химические соединения и материалы на их основе, используемые в качестве электродноактивных мембран ИСЭ, должны обладать однофазностью, химической устойчивостью к анализируемым средам, смешанной ионно-электронной проводимостью. Дефектная структура, ответственная за ионную составляющую, обеспечивает активный обмен ионами между мембраной ИСЭ и водным раствором, в котором присутствует одноименный ион, а электронная проводимость способствует быстрому установлению равновесия на границе раздела двух фаз.

Оксидные и халькогенидые материалы, содержащие ионы тяжелых металлов (двойные и тройные ниобаты, гексагональные ферриты и интеркалатные соединения на основе диселенида титана), в последнее время привлекают внимание исследователей [1-6] как перспективные для ионометрии.

Однако кристаллохимия, электронная структура, параметры электро- и массопереноса этих фаз охарактеризованы не полностью, а электрохимическая аттестация и апробация мембран на их основе недостаточна.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ - УРАЛ № 02-03-96457 «Создание новых свинецселективных электродов на основе сложнооксидных материалов» и проекта Американского фонда поддержки и развития гражданских исследований для независимых государств бывшего Советского Союза (CRDF), грант № REC-005, грант ЕК-005-Х1 2000 - 2004 гг. по направлению «Перспективные материалы».

Цель диссертационной работы: Оптимизация условий твердофазного синтеза и исследование физико-химических свойств двойных и тройных ниобатов, содержащих добавки тяжелых металлов, никельсодержащих интеркалатных материалов на основе диселенида титана и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция. Физико-химическая аттестация новых материалов как ионоактивных мембран электрохимических сенсоров, пригодных для анализа экологических объектов.

Для достижения цели поставлены конкретные задачи: изучение процессов фазообразования и кинетических закономерностей твердофазного синтеза сложных ниобатов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), разработка оптимальных условий получения однофазных материалов; рентгенографическая и химическая аттестация ниобатов, ферритов и интеркалатных соединений; установление электротранспортных свойств двойных и тройных ниобатов и твердых растворов гексаферритов свинца-стронция (ГФСС); синтез и изучение структурных особенностей диселенида титана, интеркалированного никелем; конструирование новых пленочных (инертная матрица - полистирол) свинец- и никельселективных электродов на основе NiNb206, Ni4Nb209,

Sr2.xNixNb,o027 (x = 0.25, 0.5), NixTiSe2 (x = 0.05, 0.1, 0.2, 0.25, 033, 0.5, 0.65), Sri.xPbxFei2Oi9 и Sr^PbxFenOn.s (x = 0.02, 0.05, 0.075, 0.1); конструирование полностью твердотельных электродов и электродов с жидкостным заполнением на основе твердых растворов гексаферритов; электрохимическая аттестация созданных ИСЭ; поиск условий использования новых ИСЭ для титриметрического определения содержания ионов никеля(И) и свинца(И) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.

Научная новизна.

Выявлены фазовые равновесия и кинетические закономерности твердофазного синтеза тройных ниобатов Sr2.xMexNbio027 (Me -Ва, Zn, Си, Ni) со структурой ТВБ. Установлено, что на начальных этапах процесс взаимодействия в реакционных смесях SrCC>3 + Nb2Os + MeO (ВаСОз) удовлетворительно описывается моделью непосредственного химического взаимодействия, а затем реализуется смешанный диффузионно-кинетический режим.

Изучены устойчивость и электротранспортные свойства (температурные зависимости и энергии активации проводимости) тройных ниобатов состава Sr2xMexNbio027, что позволило обосновать наличие электродноактивных свойств у данных материалов.

Впервые синтезированы никельсодержащие интеркалатные материалы на основе диселенида титана NixTiSe2 со структурой типа Cdl2. Установлено, что при интеркалировании никелем основной мотив гексагональной кристаллической решетки сохраняется. С увеличением количества вводимого интеркалянта уменьшается параметр с и увеличивается параметр а элементарной ячейки.

Впервые методом импедансной спектроскопии исследованы процессы электропереноса в гексагональных ферритах свинца-стронция Sri.xPbxFei20i9 и Sri.xPbxFenOi7.5. Установлен ионно-электронный характер проводимости твердых растворов и немонотонное изменение общей электропроводности с изменением содержания свинца. > Сконструированы новые свинец- и никельселективные электроды с мембранами на основе ниобатов: NiNb206, Ni4Nb209, Sr2-xNixNbio027; интеркалатных соединений NixTiSe2 и гексаферритов свинца-стронция составов: Sri.xPbxFei2Oi9, Sri.xPbxFenOi7.5, описаны их электродноактивные свойства и обоснована принципиальная возможность использования новых ИСЭ в потенциометрическом анализе.

Практическая значимость.

В работе предложены новые неорганические материалы для ионочувствительных мембран ИСЭ. Результаты аттестации сконструированных никель- и свинец-СЭ и их апробации для модельных растворов показали удовлетворительные воспроизводимые электрохимические характеристики. Разработаны методики титриметрического определения ионов свинца(П) и никеля(П) в водных растворах с использованием сконструированных ИСЭ. Ионоселективные электроды на основе Ni4Nb209, Sri.xPbxFe12Oi9 и SrixPbxFenOi7.5 рекомендованы для внедрения в аналитическую практику.

Никельселективный пленочный электрод на основе Ni4Nb2C>9 внедрен в учебный процесс Уральского государственного университета им. A.M. Горького (выполнение практикума по «Прикладной химии твердого тела») и Уральского государственного колледжа им. И.И. Ползунова (при выполнении курсового проектирования и практикума «Электрохимические методы анализа»).

Автор выносит на защиту:

1. Кристаллохимические особенности и закономерности электротранспортных свойств твердых растворов гексаферритов свинца-стронция Sri.xPbxFei20i9 и Sri.xPbxFenOi7.5 со структурой магнетоплюмбита.

2. Особенности твердофазных взаимодействий в системах SrC03 - МеО - Nb205 (Me -Ва, Zn, Си, Ni), оптимальные условия синтеза ниобатов, результаты определения областей гомогенности и ионно-электронный характер проводимости тройных ниобатов со структурой ТВБ.

3. Результаты синтеза и структурные характеристики интеркалатных соединений NixTiSe2 как функция концентрации вводимого интеркалянта.

4. Новые экспериментальные результаты по электродноактивным свойствам мембран на основе: NiNb206, J^M^Og, Sr2-xNixNbio027; NixTiSe2, Sri.xPbxFe120,9 и Sr,.xPbxFen017.5.

5. Методики титриметрического определения ионов свинца и никеля в водных растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования с использованием сконструированных новых ИСЭ.

Публикации,

По материалам диссертации опубликовано 30 работ, в том числе 3 статьи в центральных российских изданиях, 3 статьи в сборниках и 24 тезиса докладов всероссийских и международных конференций и совещаний.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: Всероссийской научной конференции «Оксиды. Физико-химические свойства» (Екатеринбург, 2000); Всероссийской конференции «Сенсор-2000» (С-Петербург, 2000); V Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2000); Всероссийской конференции «Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах» (Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2000»

Екатеринбург 2000); Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания новых конструкционных материалов. Сырье, синтез, свойства» (Сыктывкар, 2001); VI Международном Симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Краков, 2001); X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2001); II и III Всероссийском семинаре «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2001, 2003); Всероссийской Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001); Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002); Всероссийских научных чтениях (Улан-Удэ, 2002); VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия оксидов и силикатов» (С-Петербург, 2002); V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоанапитика - 2003» (С-Петербург, 2003); V Всероссийской конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар. 2004); VII Международном Совещании «Фундаментальные; проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка 2004).

Электрод на основе ниобата никеля Ni4Nb2C>9 продемонстрирован на, семинаре "Применение и метрологическое обеспечение средств физико-химических измерений", проведенном кафедрой аналитической химии совместно с фирмой "Сомет" в июне 2002 г.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 112 библиографических ссылок, 1 приложения. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, содержит 44 рисунка и 31 таблицу.

выводы

1. Синтезированы твердые растворы гексаферритов свинца-стронция (ГФСС) двух типов Sri.xPbxFenOi7.5 и Sri.xPbxFei2Oi9 со структурой магнетоплюмбита. Выполнена их рентгенографическая аттестация и установлены зависимости изменения параметров элементарной ячейки от концентрации ионов свинца. Однофазность образцов с 0<х<0.1 подтверждена независимым методом КРС - спектроскопии.

2. Впервые исследованы электротранспортные свойства ГФСС методом импедансной спектроскопии в интервале температур 500 - 900°С. Установлены температурные и концентрационные зависимости электропроводности. Показано, что с изменением концентрации свинца в твердых растворах проводимость меняется не монотонно.

3. Сконструированы ИСЭ трех типов (пленочные с твердым контактом, пленочные с жидкостным заполнением и полностью твердотельные) с мембранами на основе твердых растворов ГФСС и определены их основные электрохимические характеристики. Установлено, что все 1 электроды чувствительны к ионам РЬ в интервале концентраций от 10"4 до 10"1 моль/л. Крутизна основной электродной функции близка к теоретической для двухзарядных ионов. Впервые определены коэффициенты потенциометрической селективности Pb-СЭ по отношению к ионам К+, Са2+, Ва2+ и Sr2+.

4. ИСЭ с мембранами на основе Sri.xPbxFeiiOi7.5(njieH.) (х = 0.02; 0.05 и 0.1), Sri.xPbxFei20i9(m,eH.) (х = 0.075) и Sro.95Pbo.05FenO17.5erB.) апробированы в качестве индикаторных при титриметрическом определении свинца с потенциометрической индикацией к.т.т. Предложены методики определения РЬ2+ в модельных водных растворах с использованием в качестве титрантов Na2Mo04 и ДЦТК.

5. Синтезированы тройные ниобаты Sr2.xMexNbi0O27 (Me - Ва, Zn, Ni, Си) со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы (ТВБ), ниобаты никеля NiNb206 и Ni4Nb209. Методами РФА, термического и термогравиметрического анализа исследованы фазовые равновесия, условия и кинетические закономерности твердофазных взаимодействий в порошковых смесях. Предложен оптимальный температурно-временной режим твердофазного синтеза.

6. Изучены температурные зависимости электропроводности сложных ниобатов Sr2.xMexNbio027 (Me— Ва, Zn, Ni, Си) в интервале 500 -1100вС. Показано, что введение добавок Me в матричную фазу приводит к увеличению общей проводимости образцов.

7. На основе всех никельсодержащих ниобатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и изучены их электродноактивные свойства: область линейности (10*5 - 10"1 моль/л) и крутизна основной электродной функции, близкая к теоретической для двухзарядных ионов, рабочий интервал рН и коэффициенты селективности. ИСЭ с мембраной на основе Ni4Nb209 рекомендован в качестве индикаторного для определении ионов никеля методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования стандартным раствором комплексона-Ш. Данный Ni-СЭ внедрен в учебный процесс УрГУ и УГК им. И.И. Ползунова.

8. Впервые методом двухстадийного ампульного синтеза получены никельсодержащие интеркалатные материалы NixTiSe2 (х = 0.05 - 0.65) со слоистой структурой и выполнена их рентгенографическая аттестация. На основе синтезированных интеркалатов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом. Определены основные характеристики ИСЭ: коэффициенты селективности к ионам, время отклика (5 - 20 минут), время жизни электрода, рабочая область рН, крутизна и интервал линейности основной электродной функции.

Проведено сравнение электрохимических характеристик ИСЭ трех типов.

1. Великанова Т.В., Волков B.JL, Жуковский В.М. и др. Свинец— и таллийселективные электроды на основе оксидных ванадиевых бронз.// Журнал аналит. химии. 1990. Т. 45. № 7. С. 1375 1380.

2. Zhukovsky V.M., Velikanova T.V., Podkorytov A.L. Oxide Materials for the Electrochemical Sensors.// Abstr. Int. Conf. Eurosensors XI. 1997. Warsaw, Poland. P. 357 360.

3. Шкерин C.H., Гырдасова О.И., Волков В.JI. Исследование электродной системы Ni/NayAlxVi203o/Al3+ методом импедансной спектроскопии.// Электрохимия. 2002. Т. 38. № 5. С. 558 569.

4. Роева Н.Н., Ровинский Ф.Я., Кононов Э.Я. Специфические особенности поведения тяжелых металлов в различных природных средах.// Журнал аналит. химии. 1996. Т. 51. № 4. С. 384 397.

5. Wang J., Tian В., Wang Ji. Electrochemical Flow Sensor for in-situ Monitoring of Total Metal Concentrations.// Anal.Commun. 1998. V. 35. P. 241 -243.

6. Ramessur Т., Ramjeawon T. Determination of Lead, Chromium and Zinc in Sediments from an Urbanized River in Mauritius.// Environment International. 2002. V. 28. P. 315 324.

7. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985. 254 с.

8. Ферриты. Под ред. Такэи Такэси. М.: Металлургия, 1964. 196 с.

9. Яковлев Ю.М., Генделев С.Ш. Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. М.: Сов. Радио, 1975. 360 с.

10. Ю.Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Наука, 1972. 248 с.

11. П.Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. 400 с.

12. Акустические кристаллы. Справочник./ Блистанов А. А., Бондаренко B.C., Чкалова В.В. и др.; под. ред. Шаскольской М.П. М.: Наука, 1982. 632 с.

13. З.Стефанович С.Ю., Захаров Н.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой. Обзорная информация НИИТЭХИМ, НИФХИ. М., 1978. 51 с.

14. Yoffe A.D. Physical Properties of Intercalated Solids.//Sol. State Ionics. 1983. V. 9. № 10. P. 59-70.

15. Хаган M. Клатратные соединения включения. M.: Мир, 1966. 165 с.

16. Пауэлл Г. М. Клатратные соединения. В кн.: Нестехиометрические соединения. М.: Химия, 1971. 607 с.

17. Bruce P.G. Solid Electrolytes and Intercalation Compaunds.// Annual Reports A. 1991. P. 435 445.

18. Великанова T.B., Титов A.H., Шишминцева H.H. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)i.i8TiS2.// Журнал аналит. химии. 2000. Т. 55. № 11. С. 1172 1175.

19. Zhukovsky V.M., Velikanova T.V., Potapov V.A. The new Pb selective electrod.// Abstr. Int. Conf. Euroanalys - 10. 1998. Basel. Switzerland. G - 26.

20. Великанова T.B., Титов A.H., Митяшина С.Г. и др. Кобальтселективные электроды на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом.// Журнал аналит. химии. 2001. Т. 56. № 1.С. 65-68.

21. Великанова Т.В., Титов А.Н., Малкова М.А. Хром(Ш)-селективные электроды на основе халькогенидов титана, интеркалированных хромом.// Журнал аналит. химии. 2001. Т. 56. № 7. С. 747 753.

22. Великанова Т.В., Титов А.Н., Лебедь А.Б. и др. Использование ионометрии для контроля содержания железа при переработке медныхруд.// Тез. докл. Всерос. конф. «Актуальные проблемы аналитической химии». Москва, 2002. Т. 1. С. 31.

23. Демина J1.A., Краснова Н.Б., Юрищева Ю.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. 192 с.

24. Волков B.JL, Гырдасова О.И. Никельселективный электрод.// Журнал аналит. химии. 1997. Т. 52. № 8. С. 844 847.

25. Гордиевский А.В., Штерман B.C. Сырченков А.Я. и др. Электроды, селективные к ионам свинца и кадмия, на основе смешанных кристаллов.// Журнал аналит. химии. 1972. Т. 27. № 11. С. 2170 2174.

26. Мидгли Д., Торренс К. Потенциометрический анализ воды М.: Мир, 1980.520 с.

27. Давыдова C.JL, Червина J1.B., Шпигун JT.K. и др. Микроопределение некоторых переходных металлов с помощью твердых мембранных электродов.// Журнал аналит. химии. 1985. Т. 40. № 6. С. 985 988.

28. Никольский Б.Б., Матерова E.JI. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 237 с.

29. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.

30. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия, 1988. 374 с.

31. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272 с.

32. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 284 с.

33. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1970. 264 с.

34. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М: Металлургия, 1979. 373 с.

35. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Иностр. Лит., 1962. 504 с.

36. Beretka J., Brown T. Studies on the Reaction between Strontium Carbonate and Iron (III) Oxide.// Aust.J.Chem. 1971. V. 24. P. 237 242.

37. Haberey F., Kockel A. The Formation of Strontium Hexaferrite SrFe^Oig from Pure Iron (III) Oxide and Strontium Carbonate.// IEEE Trans. On Magnetics. 1976. V. MAG 12. № 6. P. 983 - 985.

38. Naik J.K., Das A.R. Kinetics of Strontium Hexaferrite Formation.// Trans.Indian.Ceram.Soc. 1981. V. 40. № 6. P. 199 205.

39. Башкиров JI.A., Паньков B.B. Механизм и кинетика образования ферритов. Мн.: Наука и техника, 1988. 262 с.

40. Бушкова О.В. Ферриты щелочноземельных металлов и твердые растворы на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1990. 171 с.

41. Ткаченко Е.В., Бушкова О.В., Аксельрод Н.Л., Шаповалов А.Г. Синтез SrFe^Ojg в реакциях твердофазного взаимодействия.// Журнал неорган, химии. 1989. Т. 34. № 3. С. 587 590.

42. Zhukovsky V.M., Bushkova O.V. Ionic Conductivity in Hexagonal Ferrites.// Sol. State Phen. 1994. V. 39. № 40. P. 143 146.

43. Takekawa N. Iyi., Kimura S. Crystal Chemistry of Hexaaluminates: p -Alumina and Magnetoplumbite Structures.// J. Solid State Chem. 1989. V. 83. P. 8-19.

44. Shennon R.D., Prewitt C.T. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides.// Acta Crystallogr. 1969. V. 25. P. 925-946.

45. Huanosta-Tera A., de Lira-Huesto R., Perez-Orta O. ect. Electric Characterization of (Sr, Sr-Ba, Ba) M-type Ferrites by AC Measurements.// Scripta Mater. 2000. V. 42. P. 603 607.

46. Brandt К.// Kemi Mineral Geol. 1943. V. 17A. № 15. (Цит по Горощенко Л.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка., 1965. 456 с.).

47. Goldschmidt H.I. X-ray Investigation of System between Nickel Oxide and Niobium Oxide.// Metallurgia. 1960. V. 62. № 374. P. 241 250.

48. Ткаченко E. В., Аббатиста Ф., Бурдезе А. Фазовые равновесия в системе Ni NiO - Nb205 - Nb02 при 1250°C.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т. 5. № 11. С. 1963 - 1967.

49. Базуев Г.В., Крылов Е.И. Электрические свойства и структура метаниобатов и метатанталатов переходных металлов р-ряда.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т. 7. № 7. С. 1209 1212.

50. Wichmann R., Miiller-Buschbaum Н.К. Zur Kristallstruktur von Ni4Nb209.// Z. anorg. und allg. Chem. 1985. V. 525. № 6. P. 135 142.

51. Wichmann R., Miiller-Buschbaum H. K. Eine neue Kristallstruktur des Nickel Oxoniobates: II Ni4Nb209.// Z. anorg. und allg. Chem. 1986. V. 539. №8. P. 209-210.

52. Степин Б.Д., Цветков A.A. Неорганическая химия: Учебник для химических и химико-технологических вузов.- М.: Высшая школа, 1994. 608 с.

53. Magneli A. The crystals structure of tetragonal potassium tungsten bronze.// Arkiv Kemi. 1949. V. 1. № 24. P. 213.

54. Нейман А .Я., Подкорытов А.Л., Юрковская Н.Ю. и др. Твердые электролиты Sr(Ba)6Nb(Ta)2On со структурным разупорядочением подрешетки кислорода.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №7. С. 1182-1186.

55. Нейман А.Я., Подкорытов A.JL, Анимица И.Е. и др. Самодиффузия катионов и механизм синтеза ниобатов стронция и бария.// Журнал неорган, химии. 1987. Т. 32. № 2. С. 359 365.

56. Подкорытов A.JL, Пантюхина М.И., Жуковский В.М. и др. Закономерности синтеза твердых растворов в системе SrC03 CuO - Nb205.// Журнал неорган, химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 1561-1564.

57. Пантюхина М.И. Сложнооксидные фазы и механизмы их формирования в системах МеО Nb2Os и SrO Me0(Ti02) - Nb205(Me - Zn, Cd, Cu, Ni): Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург, 1996. 194 с.

58. Мкртчан Р.Т., Бабаян С.А., Бабаян Г.Г. Синтез, кинетика образования ниобатов никеля.// Армянский химический журнал. 1971. Т. 24. № 6. С. 473 477.

59. Ткаченко Е.В., Иванова Г.В., Вольхина Е.А. Условия и механизм твердофазного синтеза №№>2Об.// Журнал неорган, химии. 1980. Т. 25. № 8. С. 2050 2055.

60. Базуев Г.В., Мухачёв А.П., Крылов Е.И. Условия образования метаниобатов кобальта и никеля.// Тр. Уральск, политехи, института. 1971. Сб. № 193. С. 118-122.

61. Ткаченко Е.В., Иванова Г.В., Вольхина Е.А. Электропроводность и ионные числа переноса метаниобата никеля.// Журнал прикл. химии. 1981. Т. 54. №3. С. 571 -575.

62. Подкорытов A.JI., Пантюхина М.И., Штин С.А., Жуковский В.М. Синтез и свойства никельсодержащих ниобатов.// Журнал неорган, химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 855 858.

63. Штин С.А. Процессы синтеза и целевые свойства никель- и свинецсодержащих ниобатов. Дис. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2002. 135 с.

64. Подкорытов А.Л., Анимица И.Е., Шиндельман Н.К. и др. Твердые растворы на основе S^M^C^.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2031 2033.

65. Hibma Т. Structural Aspekts of Monovalent Cation Intercalates Layered Dichalcogenides.// Intercalation Chemistry, Academic Press Inc. 1982. P. 285-313.

66. Rouxel J. Synthesis and Properties of Low Dimensional Metal Chalcogenides.// J. Solid State Chem. 1986. V. 64. P. 305 - 311.

67. Плещев В.Г., Титов A.H., Куранов A.B. Электрические и магнитные свойства диселенида титана, интеркалированного кобальтом.// Физика твердого тела. 1997. Т. 39. № 9. С. 1618 1621.

68. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. М.: Химия, 1974. 496 с.

69. Rouxel J., Brec R. Low Dimensional Chalcogenides as Secondary Cathodic Materials: Some Geometric and Electronic Aspects.// Ann.Rev. of Material Science. 1986. V. 16. P. 137- 160.

70. Плещев В.Г., Титов A.H., Титова С.Г. Структурные характеристики и физические свойства диселенида и дителлурида титана, интеркалированных кобальтом.// Физика твердого тела. 2003. Т. 45. № 3. С. 409-412.

71. Куранов А.В., Плещев В.Г., Титов А.Н. и др. Влияние интеркаляции 3d^eMeHTaMH на структуру и физические свойства диселенида титана MxTiSe2 (М = Cr, Fe, Со).// Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 11. С. 2029 2032.

72. Плещев В.Г., Титов А.Н., Баранов Н.В. Структурные характеристики и физические свойства диселенида титана, интеркалированного маргенцем.// Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 1. С. 62 65.

73. Титов А.Н., Долгошеин А.В., Бдикин И.К. и др. Определение величины поляронного сдвига интеркалатных соединений на основе диселенида титана.// Физика твердого тела. 2000. Т. 42. № 9. С. 1567 1570.

74. Pratten N.A. The precise measurement of the density of small samples.// J. Mat. Sci. 1981. V. 16. P. 1737- 1747.80.ICDD, № 24-1207.

75. Titov A., Titova S., Neumann M. et al. Charge carries localization in intercalation compounds based on dichalcogenides of titanium.// J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998. V. 311. P. 161 166.

76. Салтыков C.A. Стереометрическая металлография. M.: Металлургия, 1970. 376 с.

77. Лукьянов В.Ф., Седина Л.И. Комплексонометрическое определение висмута и свинца в висмуто свинцовых сплавах.// Журнал аналит. химии. 1960. Т. 15. № 5. С. 595 - 597.

78. Юхин Ю.М., Белогурова С.И., Мешкова Н.М. и др. Комплексонометрическое определение висмута, свинца и олова в сплаве Bi РЬ - Sn. Зав. лаб. 1980. Т. 46. № 10. С. 887 - 888.

79. Пирютко М.М., Корсак Л.Ф. Ускоренное комплексонометрическое определение свинца и цинка в хрустальном стекле. Зав. лаб. 1981. Т. 47. №4. С. 24-25.

80. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

81. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 531 с.

82. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. М.: Наука, 1984. 342 с.

83. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР, 1962. 312 с.

84. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

85. Жуковский В.М., Нейман А .Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Изотермический метод. Методическое руководство к спецпрактикуму по физической химии твёрдого тела. Свердловск, 1979. 52 с.

86. Алексеев В.Н. Курс качественного химического полумикроанализа. М.: Химия, 1973. 584 с.

87. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е. и др. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред.// Журнал аналит. химии. 1996. Т. 51. № 8. С. 805 816.

88. Подкорытов А.Л., Анимица И.Е., Шиндельман Н.К. и др. Твердые растворы на основе Sr2Nb207.// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 12. С. 2031 -2033.

89. Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Анимица И.Е. и др. Изоморфное замещение катионов в M6nM2vOii (Ми Sr, Ва; Mv - Nb, Та).// Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 3. С. 583 - 587.

90. Иванов-Шиц И.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела: В 2 т. T.I. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2000. 616 с.

91. Boukamp В.A. A Package for Impedance/Admittance Data Analysis.// J. Sol. State Ionics. 1986. V. 20. № 3. P. 31 -44.

92. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 544 с.

93. Подкорытов A.JL, Соколова Е.В., Шилова Ю.А, и др. Процессы синтеза сложных ниобатов со структурой тетрагональной вольфрамовой бронзы.// Журнал неорган, химии. 2001. Т. 46. № 1. С. 150- 153.

94. Нейман А.Я., Подкорытов A.JL, Запасская А.Д., Жуковский В.М. Электроперенос и точечные дефекты в ниобатах бария и стронция.//Журнал физической химии. 1980. Т. 54. № 11. С. 2971 -2973.

95. Подкорытов A.JL, Штин С.А., Жуковский В.М., и др. Электропроводность никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция.// Журнал неорган, химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1782 1786.

96. Плещев В.Г., Титов А.Н., Титова С.Г., Куранов А.В. Структурные характеристики и магнитная восприимчивость дителлурида титана, интеркалированного железом.// Неорган, материалы. 1997. Т. 33. № 11. С. 1333-1335.

97. Оргел JI. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964.210 с.

98. Фиштик И.Ф., Ватаман И.И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: Штиинца, 1988. 296 с.

99. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

100. Полянский Н.Г. Аналитическая химия элементов: свинец. М.: Наука. 1986.357 с.

101. Пешкова В.М., Савостина В.М. Аналитическая химия никеля. М.: Наука, 1966. 204 с.

102. Доклад «О свинцовом загрязнении окружающей среды Российской Федерации и его влиянии на здоровье населения» (Белая книга), РЭФИА, Москва, 1997.

103. Малахов С.Г., Маханько Э.П. Выбросы токсичных металлов в атмосферу и их накопление в поверхностном слое земли.// Успехи химии. Т. 59. № 11. С. 1777 1798.

104. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В. и др. Ионометрическое определение свинца в минералах.// Журнал аналит. химии. 1999. Т. 54. № 11. С. 1191-1197.