Ниобаты двухвалентных металлов: термодинамика, кинетика синтеза, свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Кудакаева Светлана Рифовна

НИОБАТЫ ДВУХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ: ТЕРМОДИНАМИКА, КИНЕТИКА СИНТЕЗА, СВОЙСТВА

02 00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0031Т44 1Ь>

Екатеринбург 2007

003174416

Работа выполнена на кафедре аналитической химии

ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А М Горького"

Научный руководитель

кандидат химических наук, доцент Подкорытов А Л

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Слободин Борис Владимирович институт химии твердого тела УрО РАН

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент Анимица Ирина Евгеньевна ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А.М Горького"

Институт металлургии УрО РАН

Защита состоится 8 ноября 2007 г в_часов на заседании диссертационного

совета К 212 286 02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им АМ Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр Ленина, 51, коми 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им А.М Горького"

Автореферат разослан «_»_

2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Подкорытов А Л

ОБЩА Л ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Важной задачей современного неорганического материаловедения является синтез новых соединений с заданными свойствами, прогнозирование их поведения, в т ч., в экстремальных условиях В связи с этим возникает необходимость проведения теоретических и экспериментальных физико-химических исследований, разработки оптимальных путей синтеза и оценки перспектив применения полученных материалов в различных областях техники

Сложные оксиды на основе ниобатов двухвалентных металлов представляют обширный класс материалов, интерес к которым не ослабевает в связи с возможностью их применения в качестве сегнето- и пьезоэлектриков, лазерных кристаллов, кислородно-ионных проводников

Особенности кристаллической структуры, в сочетании с ионно-электронной проводимостью и устойчивостью к кислым средам, не исключают возможности практического применения некоторых ниобатов в качестве электрохимических сенсоров, в частности, для количественного определения ионов тяжелых металлов в объектах окружающей среды и технологических растворах Разработка новых ионоселективных электродов (ИСЭ) является одним из приоритетных направлений современной потенциометр™, а поиск нетрадиционных электродноактивных материалов для создания мембран ИСЭ приобретает все ббльшее значение

Сложные ниобаты, содержащие катионы тяжелых металлов (свинца, меди, цинка), изучены фрагментарно Сведения о термодинамических свойствах ниобатов двухвалентных металлов ограничены, закономерности твердофазного синтеза и особенности физико-химических свойств ниобатов некоторых структурных типов в литературе не описаны Восполнение недостающих данных позволит получить новую информацию, что может значительно облегчить решение задач, связанных с твердофазным синтезом и применением данных материалов

Настоящая работа направлена на комплексное изучение сложнооксидных ниобатных систем и твердых растворов на их основе

Диссертационная работа поддержана грантом РФФИ-Урал № 02-03-96457, совместным грантом С ИЗБ - Минобразования и науки РФ НОЦ "Перспективные материалы" ЕК-005-Х1, грантом "Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России" № А04-2 11-706 Цели и задачи работы

Целью работы явилось получение и аттестация индивидуальных соединений и новых твердых растворов на основе ниобатов двухвалентных металлов, исследование их физико-химических свойств и апробация этих материалов в аналитической практике в качестве ионоактивных веществ мембран ИСЭ

Для достижения поставленной цели было проведено

• Теоретическое прогнозирование существования сложнооксидных фаз на основе ниобатов, предсказание наиболее вероятных перспективных составов, в частности, анализ возможности изоморфизма и свойств твердых растворов, образующихся при замещении катионов щелочноземельных металлов на катионы свинца (+2), цинка (+2), меди (+2) и замещении свинца катионами щелочноземельных металлов

• Расчет отсутствующих в литературе термодинамических свойств ниобатов свинца методом термодинамического моделирования в варианте идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ)

• Изучение кинетических закономерностей твердофазного синтеза ниобатов различных структурных типов в порошковых реакционных смесях и оптимизация режимов получения однофазных образцов

• Экспериментальное установление фазовых соотношений в системах МеО (МеС03) - МО - ЫЬА, где Ме = Са, Бг, Ва, М = РЬ, Си, '¿п

• Рентгенографическая, химическая и электрохимическая аттестация полученных материалов

• Изучение электропроводности ниобатов Поиск наиболее перспективных составов для применения в ионометрии

• Конструирование пленочных электродов и апробация новых ИСЭ на основе полученных ниобатов в титриметрических методах определения содержания ионов свинца(+2), цинка(+2) и меди(+2) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования

Научная новизна

• Впервые синтезированы новые фазы на основе ниобатов двухвалентных металлов и определены области существования твердых растворов РЬ2_хМехМЬ207. РЬ5_!(МехМЬ4015! РЬ3_хМехМз208 (Ме = Са, Эг, Ва), получены и аттестованы ниобагы составов ВазСиЫЬгОд, ВазгсМ^Од и РЬзгпМ^Ов

• Впервые оценена термодинамическая стабильность и рассчитаны отсутствующие в литературе термодинамические свойства ниобатов

• Установлены кинетические закономерности образования твердых растворов Показано, что от природы, концентрации добавки, дисперсности реакционных смесей существенно зависят кинетические параметры и механизм твердофазных взаимодействий

• Впервые получены температурные зависимости электропроводности синтезированных твердых растворов

• На основе ниобатов структурных типов перовскита, слоистого перовскита и пирохлора сконструированы пленочные электроды и проведена их электрохимическая аттестация Показана принципиальная применимость новых ИСЭ в комплексонометрическом и осадительном титровании при определении содержания ионов свинца, меди и цинка в растворах

Практическая значимость

Рассчитанные термодинамические характеристики ниобатов двухвалентных металлов имеют справочный характер На основе кинетических исследований обоснованы и предложены температурно-временные режимы синтеза твердых растворов, позволяющие воспроизводимо получать однофазные образцы заданного состава

Индивидуальные соединения и твердые растворы на основе некоторых ниобатов рекомендованы к использованию в качестве электродноактивных веществ мембран ИСЭ

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при чтении курсов лекций по химии твердого тела и аналитической химии

Положения, выносимые на защиту:

1 Данные о термодинамической стабильности и результаты расчета термодинамических характеристик ниобатов свинца (ДН\, ДН°298, ДН°298,ок<» 5°298, Ср°29г)

2, Результаты теоретического прогнозирования возможности изоморфного замещения в ниобатах независимыми расчетными методами (кристаллоэнергетическая теория Урусова и расчет фазовых полей устойчивости).

3 Экспериментальные результаты определения областей существования твердых растворов, образующихся в системах Ме0(МеС03) - МО - М)205, где Ме = Са, вг, Ва, М = РЬ, Си, Ъа, и их сопоставление с расчетными данными

4 Особенности твердофазных взаимодействий в порошковых смесях и оптимальные условия синтеза ниобатов и твердых растворов на их основе Результаты исследования влияния природы и концентрации добавок на основные кинетические параметры твердофазных процессов

5 Новые экспериментальные данные о параметрах электропереноса в индивидуальных и замещенных ниобатах двухвалентных металлов

6 Результаты электрохимической аттестации и апробации новых ионоселективных электродов с мембранами на основе ниобатов со структурами перовскита, слоистого перовскита и пирохлора

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 2002, III семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2003, Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004, IV семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2004, V семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005, VIII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006, VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006", Самара, 2006, VI семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006 Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в центральных российских изданиях и 8 тезисов докладов всероссийских и международных конференций и совещаний Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 166 библиографических ссылок Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц и 62 рисунка

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, новизна, практическая значимость работы и сформулированы основные цели

В первой главе проанализированы литературные данные по фазовым равновесиям, термодинамическим характеристикам, кинетике синтеза и физико-химическим свойствам ниобатов двухвалентных металлов, образующихся в системах МеО(МеСОз) - МО - Nb2Os, где Me = Са, Sr, Ва, М= Pb, Cu, Zn Отмечено, что сведения о некоторых тройных системах отсутствуют или требуют уточнений

Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования, характеристики исходных материалов и условия подготовки образцов

Синтез образцов проводили по стандартной керамической технологии В качестве исходных веществ использовали предварительно прокаленные оксиды Nb205 (осч), РЬО (чда), СиО (чдa), ZnO (хч) и карбонаты CaC03, SrC03, ВаС03 (все осч) Твердофазный синтез осуществляли при ступенчатом повышении температуры и многократных перетираниях для лучшей гомогенизации реакционных смесей Отжиг образцов проводили в алундовых тиглях в силитовых печах на воздухе

Рентгенофазовый анализ (РФА) для установления однофазности полученных образцов и границ областей существования твердых растворов проводили на дифрактометре ДРОН-2 0 в СиКа-излучении (Институт Металлургии УрО РАН) в интервале углов 20°<2©<60° Идентификацию фаз осуществляли по данным картотеки ICPDS-ICDD и программного пакета FPeak exe

Термический анализ реакционных смесей (ТГ, ДТА) выполняли на дериватографе Q-1500D в режиме нагрева до 1050°С со скоростью 10 град/мин Ряд кинетических исследований проводили на термогравиметрическом комплексе TGA 92 SET ARAM

Термогравиметрический анализ при Т = const выполняли на установке, состоящей

из аналитических весов ВЛА-200М, силитовой печи, систем питания, регулирования и контроля температуры Масса навески составляла примерно 0 5 г Убыль массы фиксировали по изменению показаний аналитических весов Точность определения составляла ±5 10"4 г Степень превращения определяли по убыли массы навески реакционных смесей, содержащих карбонаты щелочноземельных металлов, а лимитирующие стадии - методом "приведенных координат"

Химический анализ использовали для контроля химической устойчивости синтезированных материалов к кислым средам Образцы выдерживали в растворах азотной кислоты с концентрацией Ю^-Ю'1 моль/л Затем в свежеприготовленных растворах, растворах недельной и более длительной выдержки проводили определение катионов металлов

Измерение электропроводности проводили двухконтактным методом с помощью измерителя КЬС ^ = 1 кГц) в режиме охлаждения на воздухе Для измерения использовали стандартную ячейку с платиновыми токоподводами, которые прижимались к торцевым поверхностям платинированных брикетов Температуру контролировали с помощью термопары ПП-1 в комплекте с вольтметром В7-38 Показания снимали через каждые 10°С

Импедансные измерения выполняли в Институте химии твердого тела УрО РАН с помощью комплекса, включающего измерительную ячейку, прецизионный вольтметр 8о1аг1гоп 7081 и анализатор частотного отклика 8о1аПгоп 1260 Диапазон частот переменного тока составил 1 Гц - 1 МГц Измерения проводили в диапазоне температур 350 - 1000°С на воздухе Температуру контролировали термопарой ПП-1 с точностью до 0 2 град Скорость нагрева и охлаждения составляла 2-4 град/мин

Для исследования электродноактивных свойств синтезированных материалов были изготовлены пленочные электроды с твердым контактом В качестве инертной матрицы использовали полистирол (ПС) блочный с молекулярной массой 200000 Измерение ЭДС ячеек проводили на иономере И-130 2М в режиме милливольтметра В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлоридсеребряный электрод Индикаторными электродами служили электроды с мембранами на основе изучаемых соединений Калибровку электродов проводили в интервале концентраций растворов нитрата свинца и сульфата цинка(меди) 1 10"6 - 1 10"' моль/л в области рН, где значение ЭДС не зависит от кислотности среды Все измерения выполнены при температуре (293±3)К

При потенциометрическом титровании водных растворов в качестве титрантов для определения ионов РЬ2+ использовали раствор ЭДТА и К2304, для определения ионов ¿п2+ - раствор ЭДТА, для определения ионов Си2+ - раствор К4|Те(С>06]

В третьей главе рассматривается изоморфизм и особенности твердых растворов, образующихся при замещении катионов щелочноземельных металлов на катионы свинца(+2), цинка(+2), меди(+2) Для решения этих задач использовали кристаллоэнергетическую теорию Урусова, а также расчет фазовых полей устойчивости

В качестве первостепенных рассмотрены значения размерного фактора и критерия химической индифферентности, характеризующегося степенью ионности связи (е) [1, 2]

Требованию Дг/гшт<15% удовлетворяют все системы за исключением цинксодержащих, что позволяет сделать вывод о возможности изоморфного замещения во всех исследуемых системах, кроме цинксодержащих фаз, для которых следует ожидать затруднений при получении твердых растворов

Для бинарных матричных фаз по формулам, приведенным в [1, 2], рассчитаны значения е, представленные в табл 1 в сравнении с известными литературными

данными для родственных систем со структурами шеелита и арканита Значения е для ниобатов достаточно близки к степеням ионности, полученным в работах [1, 2] Изменения величин в не противоречат известным закономерностям с увеличением радиуса катиона (в ряду Са - вг - Ва) степень ионности возрастает В ниобатах свинца величина е ниже (на ~0 05-0 07), чем в ниобатах щелочноземельных металлов, что объясняется различием электронного строения этих катионов

Таблица 1

Степень ионности химической связи (е) в некоторых сложнооксидных системах

Соединение е[1] 8 [2] Соединение 8 наст работа

СаБСХ, 8г804 Ва804 а 12 0 74 0 75 рь2№>207 рь3ыь2о8 рь5мь4015 0 54 0 54 0 56

СаСЮ4 БгСг04 ВаСЮ4 0 67 0 67 0 70 8Г№>206 8Г2НЬ207 8Г4К!Ь209 8Г5МЬ4015 8Г6КЬ20„ Са3ЫЬ208 0 60 0 61 0 61 0 61 0 60 0 61

СаМо04 вгМоСХ, ВаМо04 РЬМо04 0 70 0 71 0 73 0 53 0 72 0 73 0 73 0 67

РРР 0 73 0 74 0 55 0 74 0 75 0 69 Ва4ЫЬ209 Ва5КЬ4015 Ва^МЬ2Ои 0 62 0 60 0 62

В работе показано, что оценка изоморфной смесимости по кристашюэнергетической теории Урусова [3] затруднена Для большинства систем количественные характеристики пределов изоморфизма определить не удалось Лишь для некоторых систем получены приемлемые результаты по границам областей гомогенности Например, для твердых растворов РЬ2^8г:,ЫЬ101 рассчитанные результаты (0 < х < 0 50) согласуются с экспериментальными рентгенографическими данными (0 < х < 0 30)

Для твердых растворов со структурой перовскита (АВ03) проведена оценка областей существования на основе расчёта фактора толерантности с использованием значений ионных радиусов Шеннона и Прюита [4] по формуле

, О)

72 (гв+ъ)'

где гА, гвшг0- радиусы катионов типа А, В и аниона кислорода Фазовые поля устойчивости построены в координатах г - %А/%В, где %А и Хв -относительные электроотрицательности катионов А и В, рассчитанные но шкале Оллреда-Рохова Согласно [5], структура перовскита устойчива в интервале 0 72 < 1: < 1 06. а величина Ха^Хб должна быть больше 0 7

Результаты расчета границ областей существования приведены на рис 2 Все исследуемые твердые растворы по 1-фактору входят в область существования перовскитоподобных фаз По критерию электроотрицательности граничные составы ВазСиКЬгОд и Ва3ХпЫЬ209, соответствующие полному замещению бария в октаэдрических позициях, находятся за границей области кубического перовскита. Вероятно, частичное замещение катионами <1-элементов, радиус которых значительно меньше радиуса Ва2+, приводит к искажению структуры, а значит граничные составы

не могут иметь структуру кубического перовскита. Действительно, в настоящей работе фазы Ва3СиМЬ209 и Ва3ХпМЬ209 были получены не в кубической, а в тетрагональной сингонии.

X

1,18-| 1.16 1,14 ■ 1,12 ■ 1,10;

0,85 ■ 0,80 ■ 0,75' 0,70 • 0,65 -

А^в

рь^гпыь2о,

В а, 7.П ЫЬ,0

4-х х 2 --------

Ва4 хСи^ЬгС?

-УА

0,72

0,92

0,96

1,00

1,04 1,06 {

Рис. 2. Область существования твердых растворов Ме^гпЛОэ и Ме^Си^ЬА (Ме=Са, Ва, РЬ): 1) х = 0; 2) х=0.1; 3) х=0.3; 4) х=0.5; 5) х=0.7; б) х=1.

Аналогично установлены границы областей существования тройных фаз состава РЬ2.хМех№)207, РЬ3.хМех>№208 и РЬ5_хМе^Ь4015 (Ме = Са, 8г, Ва) со структурой пирохлора. Согласно [6], фазы со структурой типа гшрохлора могут образовываться при условии 0.94 < I < 1.16. Значения 1-фактора получены по формуле:

(2)

0 .866

(гв + го )

где г<\ - радиус иона А для координационного числа 8 (г(8)А = 1 .03т(6)а).

Из всех исследуемых твердых растворов по значению г-фактора в область существования пирохлорных фаз входят составы РЬ2.хМехМЬ207 (табл. 2). Остальные тройные фазы находятся за пределами области существования пирохлора. Допирование щелочноземельными металлами фаз РЬзИЬгОв и РЬ5МЬ4015 приводит к незначительному уменьшению значений 1, тем самым приближаясь к приведенным в литературе значениям, характерным для структуры пирохлора [6].

Согласно [7], пирохлорная структура существует при условии 1.43 < гА/гь < 1.818

и =1.1, где гл/гв ~ отношение средних радиусов катионов А и В; %А - средняя электроотрицательность катиона А. В табл. 3 приведены результаты расчетов, из которых видно, что по значению критерия электроотрицательности ни одна из исследуемых фаз не входит в область существования пирохлора, но по величине гА/гв твердые растворы состава РЬ3.хМехМЬ208 попадают в эту область, а РЬ5.хМехКЬ4015 близки к ней.

В целом, результаты расчётов не противоречат экспериментальным данным

(глава 6), поэтому предложенная методология может быть рекомендована для прогнозирования изоморфной ёмкости твёрдых растворов и оптимизации экспериментальных исследований фазовых равновесий.

Таблица 2

Значения ^фактора, ^/гй и %А для фаз со структурой пирохлора

Фаза Интервал Ьфактора Интервал гА/гв Интервал %л

РЬ2.хСахНЬ20, РЬ2.х8ГхЫЬ207 РЬ2.хВахЫЬ207 1.112-1.070 1.112-1.110 1.112-1.147 1.280-1.237 1.284-1.282 1.288-1.237 1.550-1.295 1.550-1.270 1.550-1.260

РЬ3.хСахЫЬ208 И^г^О» РЬ3.хВахМЬ208 1.324-1.287 1.324-1.322 1.324-1.355 1.525-1.486 1.528-1.526 1.532-1.565 1.550-1.380 1.550-1.363 1.550-1.357

РЬ5.хСахМЬ4015 РЬ5.х8ГхНЬ4015 РЬ5-хВах1МЬ4015 1.223-1.203 1.223-1.222 1.223-1.239 1.410-1.389 1.412-1.411 1.414-1.431 1.550-1.448 1.550-1.438 1.550-1.434

Четвертая глава посвящена расчетам термодинамических свойств индивидуальных ниобатов свинца с помощью термодинамического моделирования в варианте идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ).

Термодинамическое моделирование выполняли с шагом 50-100К в интервале температур 300-2000К. Для всех ниобатов свинца соответствующее значение у(О) достигается в области температур 1500-1600К.

В качестве примера на рис. 3 представлена политермическая зависимость кислородного индекса для пирониобата свинца.

Для <Ва2\,Ь2оу> кислородный индекс у(0)=7 не аппроксимируется (рис. 4). Это согласуется с литературными данными по фазовым равновесиям в системе ВаО - МЬ205, в которых опровергается существование ниобата Ва2КЬ207.

5(0)

■да-

-чн

\

ч

у<Р)

«-•-■•-.»■—и.

%

ш «в т

т„к

Рис. 3. Политерма кислородного индекса для <Pb2Nb20v>.

щк

Рис. 4. Политерма кислородного индекса для <Ва2ЫЬ2Оу>.

Для расчета стандартной энтальпии образования (СЭО) индивидуальных ниобатов свинца предполагали, что раствор ИРПВ содержит следующие оксиды РЬО, РЬ02, РЬ203, РЬ304, №0, ЫЬ205, №>02 Значения СЭО бинарных оксидов рассчитывали по формулам

ДН°298(0 ~ 2гаЛ х ДН°298(1) + ДН8о10) = А + В, (3)

где ДН80'(1) = В = £т,8°'т(тт) * ДН°298(1,тт) (4)

Для расчета стандартных энтропии и теплоемкостей используют соотношения [8]

80М8~£тЛ*8°298(1), (5)

Ср°298 ~ Ет™ т х Ср°298(х), (6)

где 8°298(1) и Ср°298(1) - известные справочные величины для простых оксидов, составляющих раствор

Рассчитанные величины ДН°298, 8°298, Ср°298 представлены в табл 3

Таблица 3

Рассчитанные термодинамические свойства ниобатов свинца

Соединение -дн°298 (из простых в-в), кДж/моль 8°298, Дж/моль К г 0 Ц> 298, Дж/моль К

рь3ыь4013 4534 2 476 5 4042

рь3ыь208 2614 8 339 7 272 4

рьмь206 21419 205 1 179 3

рь5мь4015 4972 9 6102 496 3

рьм>40„ 4034.5 339 4 308 7

рь2№>2о7 2377 5 270 0 225 6 -

Вычисленные по формулам (3) и (4) величины ДН°298;ОКС и ДН°а представлены в табл 4 Значительное отклонение ДН°а(РЬ№>40ц) от линейной зависимости можно связать с термодинамической неустойчивостью фазы РЬМЬ40ц

Таблица 4

Расчетные значения ДН°298 окс и ДН°а для ниобатов свинца

Соединение -ДН°298,окс (из оксидов), кДж/моль -ДН°а, кДж/г-атом

Расчет Линейная аппроксимация ± 5, %

РЬ3Мэ4013 78 23 3 91 4 00 23

РЬ3ЫЬ208 38 74 2 98 2 63 11 7

РЬМЬ206 40 32 4 48 4 91 96

РЬ5М)4015 78 98 3 29 3 00 88

РЬМ>40„ 12 73 0 80 3 21 303 8

РЬ2МЬ207 40 03 3 64 3 39 69

Таким образом, с помощью метода ИРПВ рассчитаны термодинамические характеристики всех известных в литературе ниобатов свинца и подтверждена их стабильность. Полученные данные табулированы и могут быть использованы для решения задач, связанных с прогнозированием поведения сложнооксидных свинецсодержащих систем. Расчетными методами подтверждена нестабильность соединений РЬМЬ4Оп и Ва2МЬ207.

В пятой главе обсуждаются результаты исследования кинетики взаимодействия п тройных свинец-, медь- и цинксодержащих порошковых смесях, отвечающих составам ниобатов различных структурных типов. Методом приведенных координат (рис. 5, 6) установлены лимитирующие стадии твердофазных взаимодействий и показано, что для всех исследуемых реакционных смесей общей закономерностью является переход от недифузионного режима взаимодействия к диффузионно-контролируемому (или смешанному).

На начальных этапах взаимодействия недиффузионной стадией для медьсодержащих смесей может являться химическая реакция между 5гС03(ВаС03)/НЬ205, 8гС03(ВаС03)/Си0 и Си0/'ЫЬ205. В цинксодержащих смесях непосредственное химическое взаимодействие может осуществляться в точках контакта ЭгСОз (ВаС03)/МЬ205 и 7л0/МЬ205. Отметим, что иедиффузионная стадия (А, К), зафиксированная при небольших значениях а, связана именно с химическим взаимодействием между компонентами реакционной смеси, а не с термолизом индивидуальных карбонатов. Выполнение этого условия гарантировалось температурным интервалом термогравиметрических исследований, который всегда находится ниже Траш карбонатов.

Рис. 5. Кинетика взаимодействия для смеси Рис. 6. Кинетика взаимодействия для 1.48гС03 + О.бСиО + №205. смеси 1,9РЬО + 0.1 СаС03 + МЬ205.

Наличие диффузионной области (Б) обусловлено ростом слоя продукта и увеличением его блокирующего действия. Первичным продуктом взаимодействия во всех порошковых смесях является фаза Зг^ЫЬдО^ (Ва^МЬ^н) или твердый раствор на их основе состава З^Ме^Ь^О^ (Ва5.хМехЫЬ4015), где Ме = РЬ, Си, 2п. Это подтверждено данными РФА на промежуточных стадиях синтеза.

В табл. 5 представлены результаты термогравиметрического анализа тройных порошковых смесей состава (2-х)РЬО + хМеС03 + ЙЬ205 (Ме = Са, вг, Ва), отвечающих составу пирохлора. Из таблицы видно, что температурный интервал взаимодействий

Результаты изотермической термогравиметрии для смесей (2-х)РЬО + хМеСОз + ЫЬ205 (Ме = Ва, Эг, Са)

№ Состав смеси Т,°С Лимитирующая стадия

взаимодействия

800 67 ЯА (а < 35 ) Б (а > 35)

1 1 8РЬОр + 0 2ВаС03 + Мэ205 850 71 Б

900 100 Б

850 40 Б

2 1 бРЬОр + 0 4ВаС03 + ЫЬА 900 68 Я (а < 35) Б (а > 35)

950 100 АЛ (а <20) Б (а >20)

850 47 ЯВ (а <20)Б (а>20)

3 1 4РЬОр + 0 6ВаС03 + ЫЬ205 900 60 ЯВ (а <20) В (а >20)

950 90 ЯА (а <20) В (а >20)

550 88 Я (а <20), В (а >20)

4 1 75РЮ+0 25ВаС03+МЬ205 600 96 АЛ (а<40) Я (а>40)

650 100 ЛБ (а <60) Л (а >60)

550 58 ЯВ (а <20) В (а >20)

5 1 7РЬО+0 ЗВаС0з+ЫЬ205 600 61 ЯВ (а <40) В (а >40)

650 68 АЛ (а <30) Б (а >30)

550 42 КБ (а <20) Б (а >20)

6 1 65РЬСН-0 35ВаС03+ЫЬ205 600 50 КБ (а <20) Б (а >20)

650 54 АК (а <30) Б (а >30)

510 73 АЛ (а <50) В (а >50)

7 1 9РЬО+0 lSrC0з+Nb205 530 90 Л (а < 60) В(а > 60)

550 100 ЯВ (а <70) В (а >70)

510 34 Б

8 1 8РЮ+0 28гС03+>№205 530 64 ЯВ (а <20) В (а >20)

550 100 АЛ (а <25) В (а >25)

550 57 Я (а < 50) В (а > 50)

9 1 7РЬО+0 38гС03+МЪ205 570 65 ЯВ (а <55) Б (а >55)

590 77 Л (а < 50) В (а > 50)

550 42 АЛ (а <30) В (а >30)

10 1 бРЬО+О 48ГС03+№205 570 50 АЛ (а <40) Б (а >40)

590 53 ЛБ (а < 25) Б (а >25)

550 28 ЯВ (а <20) В (а >20)

11 1 5РЮ+0 58ГС03+№205 570 31 Я (а < 25) Б (а > 25)

590 40 АЯ (а <35) Б (а >35)

470 41 Я (а <35) В (а >35)

12 1 9РЬО+0 1 СаС0з+МЬ205 490 48 Л (а < 50) Б (а > 50)

510 82 Я (а < 45) В (а > 45)

490 28

13 1 8РЬСН0 2СаС03+ЫЬ205 510 69 Я (а < 50) Б (а > 50)

530 99 АЯ (а < 5) Б (а > 5)

490 18

14 1 ТРЬО+ОЗСаСОз+НЬА 510 40 Б

530 75 Я (а <55) В (а >55)

О - диффузионный режим взаимодействия (модель Гинстлинга-Броунштейна), Я - непосредственное химическое взаимодействие (модель сжимающейся сферы), А - зародышеобразование (модель Ерофеева-Авраами)

смесей (4-14) сдвинут в более низкотемпературную область по сравнению со смесями (1-3) Реакционные смеси (4-14) получены с использованием низкотемпературной a-модификации оксида свинца, а в смесях (1-3) в качестве исходного вещества исследовали Р-модификацию РЬО. В смесях (4-14) взаимодействие начинается при более низких температурах При Т~490°С происходит полиморфное превращение, сопровождающееся эффектом Хедвала, который обуславливает повышенную реакционную способность твердых тел при перестройке кристаллической структуры

Результаты исследования условий и кинетики твердофазных взаимодействий в изученных системах послужили основой для выбора оптимальных режимов синтеза сложных ниобатов. Подробное обоснование температурно-временных режимов синтеза приведено в главе 6 диссертационной работы Начальная температура синтеза всех твердых растворов составляет 600°С, конечные температуры приведены в табл 6 Суммарное время отжигов в среднем 50-70 часов

В шестой главе содержатся результаты экспериментального исследования фазовых равновесий в тройных системах Границы существования твердых растворов Pb2.xMexÑb207, Pb5_xMexÑb40i5 и РЬ^Ме^НЬгОз (Me = Са, Sr, Ва) определяли методом РФА Достижение равновесного состояния гарантировалось идентичностью повторных рентгенограмм, полученных на заключительной стадии синтеза при высоких температурах Результаты исследования фазовых соотношений приведены в табл 6

Таблица 6

Границы областей существования твердых растворов на основе ниобатов свинца

Система Твердый раствор Область гомогенности Конечная темп-pí синтеза, °C

Pb2Nb207 - Ca2Nb207 Pb2.xCaxNb207 0 <x<0 30 1100

Pb2Nb207-Sr2Nb207 Pb2.xSrxNb207 0<x<030 1250

Pb2Nb207-"Ba2Nb207" Pb2.xBaxNb207 0 < x < 0 20 1250

Pb5Nb4Oi5 - "Ca5Nb40is" Pbs.xCaxNb40,5 0 30<x<0 50 1100

Pb5Nb4015 - Sr5Nb40j5 Pbs.xSrxNb4015 0<x<060 с 1050

Pb5№>40i5 - BasNb4Ois Pb5.xBaxNb40,5 0<x<020 1050

Pb3Nb208-"Sr3Nb208" Pb3.xSrxNb2Os 0 < x < 0 20 950

Pb3Nb20g-Ba3Nb20& Pb3_xBaxNb208 0 < x < 0 40 950

Полученные рентгеновские данные использованы для расчета параметров и объема гексагональной элементарной ячейки однофазных образцов Результаты расчета приведены в табл 7, 8 Для всех твердых растворов наиболее вероятным механизмом образования является изоморфное замещение свинца на катионы щелочноземельных металлов.

Таким образом, в работе получены твердые растворы на основе трех ниобатов свинца со структурами кубического и гексагонального пирохлора Экспериментально найденные области гомогенности находятся в удовлетворительном согласии с теоретическими прогнозами изоморфной емкости (глава 3)

В работе также синтезирован ряд перовскитоподобных фаз, содержащих катионы меди и цинка Однофазными получены образцы следующих составов Ва3СиНЬ209, Ва3гпЫЬ209 и РЬ3гп№209

Таблица 7

Параметры и объем элементарной ячейки РЬ2-хМехЫЬ207

Состав а, А с, А У±0 5, А3

РЬ2№>207 7 461 ±0011 28 337 ±0 028 1577 4

РЬ, 9Сао [МЬ207 7 470 ± 0 011 28 193 ±0 031 1573 2

РЬиСаогИЬА 7 493 ±0 015 28 163 ± 0 037 1581 2

РЬ17Сао5№207 7 493 ±0 013 27 633 ±0 046 1551 5

РЬ] дЭГо ¡№>207 7 470 ± 0005 28 037 ±0 040 1564 5

РЬ, 88г0 2КЬ207 7 460 ±0 012 28 038 ± 0 039 1560 4

РЬ178го3№207 7 462 ±0.009 28 067 ± 0 037 1562 8

РЬ] 8ВаогМЬ207 7 467 ±0011 29 699 ± 0 048 1655 9

Таблица 8

Параметры и объем элементарной ячейки РЬ3.хМехМЬ208

Состав а, А с, А У±0 5, А3

РЪ3Ш2Ое 7 533 ± 0 007 10 830 ±0 015 6146

РЬ298Г01ЫЬ2О8 7 531 ±0 005 10 828 ±0 014 614 1

РЬ^Го^ЬА 7 541 ±0 007 10 838 ±0 013 616 3

РЬ29Вао №08 7 537 ±0 002 10 761 ±0 015 6113

РЬ28Вао2"ЫЬ208 7 557 ±0002 10 730 ±0017 612 8

РЬ27Вао3КЬ208 7 538 ±0 003 10 730 ±0 012 609 7

РЬ26Вао„>1Ь208 7 523 ±0 004 10 703 ±0 018 605 7

Полученные ниобаты кристаллизуются в тетрагональной сингонии Согласно расчетам фазовых полей устойчивости (глава 3), граничные составы Ва3СиНЬ209 и Ва^пМ^Од, соответствующие полному замещению бария ионами ¿-металла в

октаэдрических позициях, по критерию электроотрицательности находятся за границей области существования кубического перовскита (рис. 2). Действительно, эти составы имеют более низкую симметрию.

Цинксодержащие твердые растворы состава 8г5.х2пхЫЬ4015 и Ва5.х2пхКЬ4015 (х = 0; 0.1; 0.2; 0.3; 0.4; 0.5; 1.0) получить не удалось. РФА показал, что однофазными получены лишь индивидуальные ниобаты Б^Ы^О^ и Ва5МЬ4015. Это согласуется с теоретическим расчетами.

Седьмая и восьмая главы посвящены изучению электротранспортных и электродноактивных свойств полученных ниобатов.

Для всех ниобатов и твердых растворов из области гомогенности определены значения удельной электропроводности при различных температурах и построены политермы проводимости. Вид зависимостей (рис. 7, 8) аналогичен полученным ранее политермам для других тройных ниобатов, которые обладают смешанной электронно-ионной проводимостью [9].

Рис. 7. Политермы электропроводности Рис. 8. Политермы электропроводности РЬ^Са.ЫЬзО,. РЬ5.х8гхКЬ4015 И РЬ5.хВахЫЬ40,5.

Проводимость твердых растворов на основе ниобатов свинца состава РЬ2МЬ207, РЬ5МЬ4015 и РЬзМ^Оа сопоставима. Параметры электропереноса твердых растворов в большинстве случаев практически совпадают с проводимостью матричных фаз. Значения энергии активации при переходе от двойных ниобатов к тройным изменяются не существенно, что согласуется с выводами о единой природе электропереноса.

Наиболее высокой проводимостью среди изученных твердых растворов обладают ниобаты составов РЬ2.хСахКЬ207 и РЬ5.хЗгх]МЬ4015 со структурой гексагонального и кубического пирохлора соответственно. Достаточно высокой проводимостью обладают замещенные ниобаты РЬ3гп№>209, Ва3гпМЬ209 и Ва3СиМЬ209 (рис. 9).

Сравнительная характеристика электротранспортных свойств исследуемых ниобатов приведена в табл. 9.

Не исключено, что введение в матричную фазу катионов <1-металла меньшего размера приводит к росту общей электропроводности, в том числе, например, за счет увеличения доли электронной составляющей проводимости. Можно предположить, что проводимость этих образцов обусловлена также переносом катионов 2п2+, Си2+. Достаточно высокая подвижность катионов ё-металлов подтверждается результатами контактных диффузионных отжигов с участием таблетированных медь- и цинксодержащих образцов.

Электротранспортные свойства ниобатов

Состав -^ст, См/см ЕаКт. ЭВ Т °С 1 перег ^ (±5°)

1000°С 800°С 600°С ТУГ 1 ^ * перег Т^Ткерег

рь2т2о7 3 07 4 29 6 10 1 70 1 64 705

РЬ19Сао1КЬ207 2 74 3 85 5 64 1 47 1 63 825

РЬ, 8Сао2КЬ207 2 80 3 95 5 96 1.69 1 75 725

РЬ17Сао3КЪ207 2 60 3 81 5 56 1 65 143 605

РЬ198ГО,НЬ207 2 93 4 И 5.80 1 60 1 53 715

РЬ185Г02МЬ2О7 3 18 4 47 6 29 1 78 1 69 800

РЬ178Г03ЫЬ2О7 3 61 4 92 6 56 1 76 1 55 815

РЪ] 8Вао 2№>207 3 02 3 99 5.50 143 1 14 550

РЬ3№4013 2 86 4 24 6 06 1 91 132 770

РЬ4 7Сао 3^0,5 4 80 6 23 - 197 147 790

РЪ4бСа04Мэ4015 3 53 4 67 6 01 1 56 1 23 770

РЬ45Сао 5^40,5 2 89 4 19 5.75 1 74 137 735

РЬ4 83г0 2МЬ4015 _ 2 89 3 92 5.08 121 0 93 620

РЬ468г04КЬ4О15 3 37 4.53 5 80 1 54 1 07 760

РЬ448Г0«КЬ4О15 2 95 3.98 5 23 1 34 102 710

РЬ48Вао2№40,5 3 10 4 22 5 70 152 123 725

РЬз]>ПЬ208 - 4 06 5 30 1 16 101 580

РЬ288г02К<Ь2О8 3 38 4 54 5 80 151 104 705

РЬ29Вао №208 - 4 06 5 34 1 32 104 660

РЬ28Вао2№208 - 3 99 5 20 130 0 87 655

РЬ27ВаозКЬ208 - 3 94 5 12 1 17 0 96 670

РЬ26Ва<,41МЬ208 - 4 12 5 37 1 35 1 02 630

Ва3гпКЬ209 3 13 4 16 6.19 1 19 192 850

рь3гп]чь2о9 - 2.12 3 63 0 88 1 10 600

BaзCuNb209 1 80 2 01 2 66 0 27 0 80 0 80 0 56 715 350

Для детализации электротранспортных свойств образцы пирониобата свинца (РЬ2ИЬ207) и твердого раствора из области гомогенности состава РЬ1,88г02МЬ2О7 были исследованы методом имледансной спектроскопии. Импеданс-спектры сняты в диапазоне частот от 1 Гц до 1 МГц, в температурном интервале от 350 до 1000°С на воздухе. На рис. 10 представлен характерный годограф импеданса для ниобата свинца РЬ2ЫЬ207. Путем экстраполяции дуги на действительную ось было получено сопротивление объема материала и рассчитана удельная проводимость. Установлено, что действительная часть импеданса, соответствующая объемному сопротивлению, фиксируется в диапазоне частот вблизи 1 кГц. Поэтому для измерений температурных зависимостей электропроводности образцов выбрана данная частота.

-1еа, См/см

—1---1--:---1-'-1-'-г-■-1---1

0,6 0,8 1,0 1,2 М 1,6 1,8 2,0

юУг, 1/К

Рис. 9. Политермы электропроводности ВазгпЫЬА (1), РЬ32пК!Ь209 (2), Ва3СаЫЪ209 (3).

700-

600-

500-

2 О

ми-

N

200

100-

0-

0 250 5Ю 750 10» 1250

¿,кОм

Рис. 10. Годограф импеданса для РЬ2ИЬ207 при 582°С.

Объектами для изучения электродноактивных свойств выбраны следующие сложные ниобаты: РЬ19Сао лНЬ207, РЬ, 88г0.2КЬ2О7, РЬ, 8Ва0 2ЫЬ207, РЬ32пЫЬ209, 8г|8Си0.2ЫЬ2О7, 5г3 бСи0.4МЬ2О9. Образцы данных составов являются однофазными и обладают достаточно высокой проводимостью. Методом химического анализа показана их устойчивость к растворам минеральных кислот в интервале рН~3-;-5.

На основе этих образцов сконструированы пленочные электроды с твердым контактом. Для оценки возможности использования ниобатов в качестве электродноактивных веществ изучены основные электрохимические характеристики ИСЭ: область линейности и крутизна электродной функции; значение (интервал) рН; время отклика. Эти параметры являются первичными характеристиками при аттестации новых ИСЭ [10, 11].

Результаты исследования основной электродной функции (ОЭФ) приведены в табл. 10. Из полученных результатов следует, что удовлетворительными электрохимическими характеристиками обладают электроды с мембранами на основе ниобатов РЬ, 9Са0 ,ЫЬ207 со структурой пирохлора; РЬ32пМЬ209 и Эг! 8Си0 2МЬ207 с перовскнтной структурой. Данные ИСЭ имеют наиболее широкую область линейности ОЭФ по сравнению с другими (рис. 11,12). Крутизна электродной функции для большинства электродов близка к теоретическому значению для двухзарядных катионов (29.5 мВ/рМе2+).

Основные электрохимические характеристики электродов

Состав активной фазы мембраны Область линейности ОЭФ, мол ь/л Крутизна ОЭФ, мВ/рМе2+ Значение (интервал) рН Время отклика, мин

РЬ^Сао.^ЬгО, 10"-10" -(27 ±3) рН = 4.0 3.0-4.0 10-15

РЬ^ЭгагМЬзО, 10°- Ю"1 -412 ±1) рН = 4.0 3.0-4.0 5-15

РЬ,.8Вао.2№20, 10"-10" -(11 ±1) 3.0 5-10

РЬ37пМЬ209 10-5-10-' -(35 ± 5) 5.0 5-10

10"-10" -(36 ±3) рН = 3.0 3.0-4.0

10'5-10" -(28 ± 2) 2.5

8г,.8Сис,.2ЫЬ207 10"-10" 28 ±2 3.5 3-5

10"5-10" 33 ±3 4.0

8г3.бСио4КЬ209 10"- 10" 30 ±2 рН = 3.5 3.0-4.0 5-10

е, мв

1

р/л +

е. -300-1

-320 -341) -Э«0 -380-400-420 -440

1

рРЬ*

Рис. 11. Градуировочный график для Рис. 12. Градуировочный график для

электрода с мембраной на основе электрода с мембраной на основе

РЬ3гпМ5209 при рН=2.5. РЬкаСаолЫЬгО, при рН=3.0.

Электроды с мембранами на основе исследуемых соединений испытаны в качестве индикаторных при титриметрическом определении ионов свинца(+2), цинка(+2) и меди(+2) с потенциометрической индикацией конечной точки титрования (к.т.т). В качестве титрантов изучено поведение растворов ЭДТА (0.05 моль/л), К2804 (0.1 моль/л) и К4|Те(СМ)6] (0.1 моль/л).

На кривых комплексонометрического титрования, полученных с использованием в качестве индикаторных электродов с мембранами на основе РЬ3 9Са<).1№>207 и РЬ32пКЬ209, фиксируются достаточно четкие перегибы. Тем не менее, раствор ЭДТА

не рекомендован в качестве оптимального титранта, так как наблюдаются заниженные результаты

При использовании электрода на основе РЬ] 8Зго2МЬ207 в осадительном титровании раствором К2804 при всех значениях рН получены кривые, вид которых близок к классическому Оптимальным условием для титрования является рН = 3 4, поскольку при этом значении наблюдается резкий скачок потенциала, что позволяет с большей точностью определить значение объема титранта в к т т

В качестве примера на рис 13 представлена дифференциальная кривая осадигельного титрования сульфага меди 0 1 моль/л раствором гексацианоферрата(Н) калия с электродом на основе Эг] 8Сио 2№207, позволяющая достаточно точно определить к т.т

Результаты определения содержания ионов свинца (+2), цинка (+2) и меди (+2), воспроизводятся после отмывания электродов в течение 15-20 минут

Сводные результаты титрования для исследуемых ИСЭ приведены в табл 11

Таблица 11

Результаты апробации ИСЭ в потенциометричееком титровании

Опред ион Материал мембраны ИСЭ рН Титрант Кол-во паралел опред-ий Введено, ммоль Найдено, ммоль Относит системат погр, %

РЬ2+ РЬ| 9Сао гЫЬгО? 40 ЭДТА 3 0 25 023 8

РЬиЭгогМЬгОт 34 КгЭОд 3 0 30 029 3

Си2+ Зг,8СиогЫЬ207 35 3 0 20 021 5

РЪзгпЯЬгО, 40 ЭДТА 3 025 0245 2

40 4Е/ДУ 3530 25 20 15 10 5 0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

мл

Рис. 13. Дифференциальная кривая титрования 0 2 ммоль меди(+2) раствором К4[Ре(СЫ)6] при рН = 35 с использованием электрода на основе 8Г] 8Си0 2"ЫЬ207.

Таким образом, электродные характеристики некоторых сконструированных ИСЭ являются удовлетворительными для практического использования. Это позволяет рекомендовать их для дальнейшей апробации и последующего внедрения в аналитическую практику

Выводы

1 Впервые синтезированы твердые растворы на основе ниобатов структурных типов перовскита, слоистого перовскита, пирохлора и методом РФА определены границы областей существования восьми твердых растворов РЬ2_хМех1ЯЬ207, РЬ5_ хМехМЬ4015, РЬз.хМех№208 (Ме = Са, Бг, Ва) Получены и аттестованы ниобаты составов Ва3Си№209, Ва32пНЬ209 и РЬ3гпНЬ209

2 Проведены теоретические расчеты границ областей существования твердых растворов в системах РЬ2МЬ207 - Ме21ч1Ь207, РЬ3МЬ208 - Ме3КЬ208, Ме4№209 -"7л4КЬ209", Ме4МЬ209 - "Си4"КтЬ209", Ме5КЬ4015 - "2тцМЬ4015" (Ме = Са, Эг, Ва) Показана ограниченность применения кристаллоэнергетической теории для ниобатных систем и удовлетворительное согласие результатов расчета фазовых полей устойчивости с экспериментальными данными

3 Впервые оценена термодинамическая стабильность и рассчитаны отсутствующие в литературе термодинамические характеристики ниобатов свинца (ДН°а, ДН°298, АН°298, оке, $°298> Ср°298) Полученные данные имеют справочный характер и могут быть использованы для решения задач, связанных с прогнозированием поведения сложнооксидных свинецсодержащих систем

4 Методом термогравиметрического анализа установлены основные кинетические закономерности твердофазного синтеза в порошковых реакционных смесях, отвечающих составам ниобатов различных структурных типов Для всех реакционных смесей зафиксирован переход от недифузионного режима взаимодействия к диффузионно-контролируемому (или смешанному) Показано существенное влияние природы и концентрации добавок (СиО, 2п0, СаС03, 8гС03, ВаС03) на кинетические параметры и механизм твердофазных взаимодействий На основе кинетических исследований обоснованы и предложены температурно-временные режимы синтеза твердых растворов, позволяющие воспроизводимо получать однофазные образцы заданного состава

5 Впервые исследованы температурные и концентрационные зависимости электропроводности синтезированных материалов Установлено, что наибольшей проводимостью среди пирохлорных фаз обладают ниобаты составов РЬ2_хСахЫЬ207 и РЬ5_х8гхМ>4015 Небольшие содержания щелочноземельного металла (до х = 0 1) повышают проводимость твердого раствора по сравнению с матричными фазами Соединения РЬ32пТМЬ209! Ва32п№209 и Ва3СиМЬ209 обладают наибольшей среди всех изученных ниобатов общей электропроводностью По результатам сравнительного анализа электрических характеристик и химической устойчивости выбраны наиболее перспективные составы для их апробации в качестве материалов мембран ИСЭ

6 На основе тройных ниобатов с перовскитоподобной и пирохлорной структурой сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и проведена их электрохимическая аттестация Установлены область линейности и крутизна основной электродной функции, время отклика.

Показана принципиальная возможность применения созданных свинец-, цинк- и медьселективных электродов в ионометрии ИСЭ на основе ниобатов РЬ; 9Сао 2МЬ207, РЬ^БгогМЬгСЬ и Зг^СиогМ^СЬ рекомендованы как индикаторные для определения ионов свинца(+2) и меди(+2) методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования В качестве титранта в осадительном титровании свинецсодержащих растворов пригоден раствор сульфата калия, для медьсодержащих растворов - раствор гексацианоферрата(Н) калия

Сконструированные ИСЭ рекомендованы для дальнейшей апробации и последующего внедрения в аналитическую практику

Цитируемая литература:

1 Гетьман ЕИ Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах Новосибирск Наука, 1985 216 с

2 Журавлев В Д., Ходос M Я, Великодный Ю А Сопряженные гетеровалентные взаимозамещения в сложных оксидах со структурой шеелита. //Журн неорг химии 1990 Т 35. № 1 С 39-43

3 Урусов В С Энергетическая кристаллохимия M Наука, 1975 335 с

4 Shannon R D Revised Effective Ionic Radu and Sistematic Studies of Interatomic Distances m Halides and Chalcogemdes //Acta Crystallogr 1976 V A32 P 751-767

5 Воробьёв Ю П, Мень A H, Фетисов В Б Расчет и прогнозирование свойств оксидов M Наука, 1983 287 с

6 Исупов В А Кристаллическая структура сегнето- и антясегнетоэлектрических соединений окислов, халькогенидов и галогенвдов //Сегнетоэлектрики Ростов, 1968 276 с

7 Лопатин С С, Беляев И H, Аверьянова Л H К вопросу о прогнозировании структурного типа соединений состава А2В207 //Тез докл II Всесоюз конф по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов Звенигород, 1983 С 25

8 Моисеев Г К, Вяткин Г П Термодинамическое моделирование в неорганических системах Челябинск изд-во ЮУрГУ, 1999 256 с

9 Подкорьггов А.Л, Штин С А, Жуковский В M, Соколова Е В , Шилова Ю А Электропроводность никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция //Журн неорг химии 2002 Т 47 №11 С 1782-1786

10 Демина Л А, Краснова H Б, Юрищева Ю С, Чупахин M С Ионометрия в неорганическом анализе M Химия, 1991 192 с

11 Корыта И, Штулик К Ионоселективные электроды M Мир, 1989 272 с

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах

1 Штин С А, Подкорыгов А.Л, Жуковский В M , Соколова Е В , Кудакаева С Р Процессы синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов бария //Неорган материалы 2004 Т40 №4 С 486-490

2. Подкорытов А Л, Кудакаева С Р, Соколова Е В, Штин С А Твердые растворы (Pbi.xMx)2Nb207 (Me = Sr, Ва) со структурой пирохлора // Журн. неорг химии 2005 Т 50 № 6 С 945-947

3 Подкорытов А.Л, Кудакаева С Р, Соколова Е В , Штин С А, Ашихмин Д.Н Кинетика твердофазного синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов со структурой пирохлора // Журн неорг химии 2006 Т 51 №1 С 1-6

4 Подкорытов А Л, Кудакаева С Р, Соколова Е В, Штин С А Исследование процессов синтеза и свойств тройных свинецсодержащих ниобатов // Неорган материалы 2006 Т 42 № 8 С 1002-1005.

Другие публикации

5. Штин С.А., Подкорытов А Л, Жуковский В М., Кудакаева С Р Физико-химические основы получения и применения новых никель- и свинецсодержащих ниобатов //Тез докл II семинара СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" Екатеринбург, 2002 С 230

6 Подкорытов А.Л, Штин С А., Кудакаева С Р, Соколова Е В, Сунцов А.Ю Кинетика твердофазного синтеза и свойства твердых растворов на основе двухвалентных металлов //Тез докл V семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005 С 93

7 Штин С А, Подкорытов А Л, Соколова Е В, Кудакаева С Р, Ашихмин Д Н, Сунцов АЮ, Сикора ЮА Исследование процессов синтеза и свойств твердых растворов на основе Me2Nb207 и Me5Nb4015 (Me - Sr, Pb, Ba) //Тез докл Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы", Екатеринбург, 2004 С 451

8 Докутович В Н, Гончаревич А В, Штин С А, Подкорытов А Л, Кудакаева С Р, Колотыгин В А Потенциометрическое определение тяжелых металлов с использованием ионоселективных электродов // Тез докл VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006" Самара, 2006 С 137

9 Штин С А, Подкорытов А Л, Соколова Е В , Кудакаева С Р , Ашихмин Д Н Исследование процессов синтеза и свойств новых свинецсодержащих ниобатов и ванадатов //Тез докл III семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" Новосибирск, 2003 С 115

10 Соколова ЕВ, Подкорытов АЛ, Жуковский ВМ, Штин С А, Кудакаева С Р, Колотыгин В А, Докутович В Н Синтез сложных ниобатов и их апробация в ионометрии //Тез докл V семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005. С 87

11 Кудакаева С Р, Подкорытов А Л, Соколова Е В, Штин С А, Колотыгин В А Процессы электропереноса и электродная активность ниобатов двухвалентных металлов //Труды докладов VIII Международного Совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006 С 187

12 Кудакаева С Р, Штин С А, Подкорытов А.Л, Соколова Е В Исследование изоморфной емкости твердых растворов на основе ниобатов двухвалентных металлов Тез докл VI семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006 С 94

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю кандидату химических наук, доценту ПОДКОРЫТОВУ Анатолию Леонидовичу за внимание, терпение, понимание и неоценимую помощь в работе над диссертацией

Автор искренне благодарен доктору химических наук, профессору ЖУКОВСКОМУ Владимиру Михайловичу за помощь и внимание к работе, кандидату химических наук, ведущему научному сотруднику лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела ЛЕОНИДОВУ Илье Аркадьевичу и кандидату химических наук, старшему научному сотруднику лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела ЛЕОНИДОВОЙ Ольге Николаевне за помощь в проведении импедансных исследований и полезные консультации

Автор сердечно благодарен и навсегда запомнит общение с доктором химических наук, профессором МОИСЕЕВЫМ Германом Консл антиновичем

Автор благодарит сотрудников кафедр аналитической и неорганической химии за участие в обсуждении результатов Особую благодарность автор приносит кандидатам химических наук СОКОЛОВОЙ Е В, ШТИНУ С А

Автор благодарит студентов химического факультета Уральского государственного университета Алшхмина Д.Н, Бодягину Е М, Волкову Ю Л, Докутовича В Н , Колотыгина В А, Красовскую И М, Сунцова А Ю , Устюгову И С , Хлыбову Е А, принимавших участие в выполнении работы

Подписано в печать 0 Формат 60x84/16 Бумага офсетная Гарнитура Times New Roman Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ №

Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ" 620083, г Екатеринбург, ул Тургенева 4.

Перечень условных буквенных обозначений и принятых сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазовые соотношения и кристаллохимия соединений в системах

МеО - ИЬА (Ме = Са, Бг, Ва, РЬ, Ъп, Си).

1.1.1. Фазовые равновесия в системах МеО - №>

Ме = Са, 8г, Ва) и кристаллохимия бинарных соединений.

1.1.2. Фазовые равновесия и кристаллохимия соединений в системах

МеО - М)205 (Ме = РЬ, гп, Си).

1.1.3. Фазовые равновесия в тройных системах.

1.2. Термодинамические свойства и устойчивость ниобатов двухвалентных металлов.

1.3. Проблема изоморфизма в сложнооксидных системах.

1.4. Особенности кинетики и механизма твердофазного синтеза ниобатов.

1.4.1. Особенности кинетики твердофазных взаимодействий в порошкообразных смесях и геометрические модели реакций.

1.4.2. Обзор сведений по механизму и кинетике твердофазного синтеза ниобатов.

1.5. Физико-химические свойства ниобатов двухвалентных металлов.

1.5.1. Электротранспортные свойства.

1.5.2. Электродноактивные свойства.

1.6. Постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ, методики синтеза.

2.2. Подготовка образцов для исследований.

2.3. Экспериментальные методы исследования.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Термический анализ.

2.3.3. Термогравиметрический анализ при постоянной температуре.

2.3.4. Методика формально-кинетического анализа.

2.3.5. Методика расчета энергии активации.

2.3.6. Качественный химический анализ.

2.3.7. Измерение электропроводности.

2.3.8. Методики исследования электродноактивных свойств.

2.3.9. Методики расчета термодинамических свойств.

2.3.10. Математическая обработка результатов.

ГЛАВА 3. Анализ возможности изоморфного замещения в сложнооксидных фазах на основе ннобатов.

ГЛАВА 4. Расчеты термодинамических свойств ниобатов.

ГЛАВА 5. Кинетика и механизмы твердофазного синтеза ниобатов и твердых растворов на их основе.

5.1. Исследование кинетики взаимодействия в системах

SrC03 (ВаСОз) - МеО - Nb205 (Me = Си, Zn).

5.2. Исследование кинетики взаимодействия в системах

МеСОз - PbO -Nb205 (Me = Са, Sr, Ва).

5.3. Общие закономерности и особенности кинетики синтеза твердых растворов на основе сложных ниобатов.

ГЛАВА 6. Фазовые соотношения в тройных системах.

6.1. Фазовые равновесия в системах PbO - Ме0(МеС03) - Nb

Me = Са, Sr, Ва).

6.2. Фазовые равновесия в системах МеО(МеСОз) - МО- Nb

Me = Са, Sr, Ва, Pb; М = Си, Zn).

ГЛАВА 7. Электротранспортные свойства ниобатов.

ГЛАВА 8. Аттестация ниобатов в качестве мембран ИСЭ.

8.1. Исследование электродноактивных свойств.

8.2. Изучение возможности использования электродов в методе потенциометрического титрования.

ВЫВОДЫ.

Важной задачей современного неорганического материаловедения является синтез новых соединений с заданными свойствами, прогнозирование их поведения, в т.ч., в экстремальных условиях. В связи с этим возникает необходимость проведения теоретических и экспериментальных физико-химических исследований, разработки оптимальных путей синтеза и оценки перспектив применения полученных материалов в различных областях техники.

Сложные оксиды на основе ниобатов двухвалентных металлов представляют обширный класс материалов, интерес к которым не ослабевает в связи с возможностью их применения в качестве сегнето- и пьезоэлектриков, лазерных кристаллов, кислородных проводников.

Особенности кристаллической структуры, в сочетании с ионно-электронной проводимостью и устойчивостью к кислым средам, не исключают возможности практического применения некоторых ниобатов в качестве электрохимических сенсоров, в частности, для количественного определения ионов тяжелых металлов в объектах окружающей среды и технологических растворах. Разработка новых ионоселективных электродов (ИСЭ) является одним из приоритетных направлений современной потенциометрии, а поиск нетрадиционных электродноактивных материалов для создания мембран ИСЭ приобретает все большее значение.

Сложные ниобаты, содержащие катионы тяжелых металлов (свинца, меди, цинка), изучены фрагментарно. Сведения о термодинамических свойствах ниобатов двухвалентных металлов ограничены, закономерности твердофазного синтеза и особенности физико-химических свойств ниобатов некоторых структурных типов в литературе не описаны. Восполнение недостающих данных позволит получить новую информацию, что может значительно облегчить решение задач, связанных с твердофазным синтезом новых перспективных материалов.

Настоящая работа направлена на комплексное изучение сложнооксидных ниобатных систем и твердых растворов на их основе.

Диссертационная работа поддержана грантами РФФИ-Урал № 02-03-96457, совм. грантом С1ШР - Минобразования и науки РФ НОЦ "Перспективные материалы" ЕК-005-Х1, грантом "Поддержка научно-исследовательской работы аспирантов высших учебных заведений Минобразования России" № А04-2.11-706.

Цели и задачи работы:

Целью работы явилось получение и аттестация индивидуальных соединений и новых твердых растворов на основе ниобатов двухвалентных металлов, исследование их физико-химических свойств и апробация этих материалов в аналитической практике в качестве ионоактивных веществ мембран ИСЭ.

Для достижения поставленной цели было проведено:

• Теоретическое прогнозирование существования сложнооксидных фаз на основе ниобатов, предсказание наиболее вероятных перспективных составов; в частности, анализ возможности изоморфизма и свойств твердых растворов, образующихся при замещении катионов щелочноземельных металлов на катионы свинца (+2), цинка (+2), меди (+2) и замещении свинца катионами щелочноземельных металлов.

• Расчет отсутствующих в литературе термодинамических свойств ниобатов методом термодинамического моделирования в варианте идеального раствора продуктов взаимодействия (ИРПВ). Оценка условной термодинамической вероятности образования ниобатов.

• Изучение кинетических закономерностей твердофазного синтеза ниобатов различных структурных типов в порошковых реакционных смесях и оптимизация режимов получения сложнооксидных фаз.

• Экспериментальное установление фазовых соотношений в системах МеО (МеС03) - МО - МЬ205, где Ме = Са, Эг, Ва; М = РЬ, Си, Ъх\.

• Рентгенографическая, химическая и электрохимическая аттестация полученных материалов.

• Изучение электропроводности ниобатов. Поиск наиболее перспективных композиций для применения в ионометрии.

• Конструирование пленочных электродов и апробация новых ИСЭ на основе полученных ниобатов в титриметрических методах определения содержания ионов свинца (+2), цинка (+2) и меди (+2) в растворах с потенциометрической индикацией конечной точки титрования.

Научная новизна:

• Впервые синтезированы новые фазы на основе ниобатов двухвалентных металлов и определены области существования твердых растворов

РЬ2.хМех№>207, РЬ5.хМех№>4015, РЬ3.хМехМ)208 (Ме = Са, Бг, Ва); получены и аттестованы ниобаты составов Ва3Си]^Ь209, Ва37пМ)209 и РЬ3гпМЬ209.

• Впервые оценена термодинамическая стабильность и рассчитаны отсутствующие в литературе термодинамические характеристики ниобатов.

• Установлены кинетические закономерности образования твердых растворов. Показано, что от природы, концентрации добавки, дисперсности реакционных смесей существенно зависят кинетические параметры и механизм твердофазных взаимодействий.

• Впервые определены параметры электропереноса синтезированных твердых растворов.

• На основе ниобатов структурных типов перовскита, слоистого перовскита и пирохлора сконструированы пленочные электроды и проведена их электрохимическая аттестация. Показана принципиальная применимость новых ИСЭ в комплексонометрическом и осадительном титровании для определения содержания ионов свинца, меди и цинка в растворах.

Практическая значимость работы;

Рассчитаны термодинамические характеристики ниобатов двухвалентных металлов, которые имеют справочный характер. На основе кинетических исследований обоснованы и предложены температурно-временные режимы синтеза твердых растворов, позволяющие воспроизводимо получать однофазные образцы заданного состава.

Индивидуальные соединения и твердые растворы на основе некоторых ниобатов рекомендованы к использованию в качестве электродноактивных веществ мембран ИСЭ.

Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы при чтении курсов лекций по химии твердого тела и аналитической химии.

Положения, выносимые па защиту:

1. Данные о термодинамической стабильности и результаты расчета термодинамических характеристик ниобатов свинца (АН°а, ДН°298, АН°298>0КС, 8°298, Ср°298).

2. Результаты теоретического прогнозирования возможности изоморфного замещения в ниобатах независимыми расчетными методами (кристаллоэнергетическая теория Урусова и расчет фазовых полей устойчивости).

3. Экспериментальные результаты определения областей существования твердых растворов, образующихся в системах Ме0(МеС03) - МО - Nb205, где Me = Са, Sr, Ва; М = Pb, Cu, Zn, и их сопоставление с расчетными данными.

4. Особенности твердофазных взаимодействий в порошковых смесях и оптимальные условия синтеза ниобатов и твердых растворов на их основе. Результаты исследования влияния природы и концентрации добавок на основные кинетические параметры твердофазных процессов.

5. Новые экспериментальные данные о параметрах электропереноса в индивидуальных и замещенных ниобатах двухвалентных металлов.

6. Результаты электрохимической аттестации и апробации новых ионоселективных электродов с мембранами на основе ниобатов со структурами перовскита, слоистого перовскита и пирохлора.

Апробация работы: Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 2002; III семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2003; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" и IV семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2004; V семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005; VIII Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", Черноголовка, 2006; VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2006", Самара, 2006; VI семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.

Публикации:

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в центральных российских изданиях и 8 тезисов докладов всероссийских и международных конференций и совещаний.

Структура и объем диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка литературы, включающего 166 библиографических ссылок. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, содержит 46 таблиц и 62 рисунка.

выводы

1. Впервые синтезированы твердые растворы на основе ниобатов структурных типов перовскита, слоистого перовскита, пирохлора и методом РФА определены границы областей существования восьми твердых растворов РЬ2.хМехЫЬ207, РЬ5.хМе^Ь4015, РЬ3.хМехМЬ208 (Ме = Са, вг, Ва). Получены и аттестованы ниобаты составов Ва3СиМЬ209, Ва37пЫЬ209 и РЬ3гпЫЬ209.

2. Проведены теоретические расчеты границ областей существования твердых растворов в системах РЬ2М)207 - Ме2ЫЬ207, РЬ3№>208 - Ме3№>208, Ме4ЫЬ209 - "гп4М)209", Ме4ЫЬ209 - "Си4М)209", Ме5МЬ4015 - "гп5Мэ4015" (Ме = Са, Эг, Ва). Показана ограниченность применения кристаллоэнергетической теории для ниобатных систем и удовлетворительное согласие результатов расчета фазовых полей устойчивости с экспериментальными данными.

3. Впервые оценена термодинамическая стабильность и рассчитаны отсутствующие в литературе термодинамические характеристики ниобатов свинца (ДН°а, ДН°298, ДН°298>0КС, 8°298, Ср°298). Полученные данные имеют справочный характер и могут быть использованы для решения задач, связанных с прогнозированием поведения сложнооксидных свинецсодержащих систем.

Проведена оценка условной термодинамической вероятности (р^) образования тройных ниобатов, образующихся в системах пМе0-кМ0-т№>205 (где Ме = Са, 8г, Ва; М = РЬ, Си, Ъп) с использованием метода Зарубицкого-Дмитрука. Установлено, что допирование ниобатов оксидами МО приводит к уменьшению величины р^т по сравнению с соответствующими бинарными системами, т.е. затрудняет получение твердых растворов с широкой областью гомогенности.

4. Методом термогравиметрического анализа установлены основные кинетические закономерности твердофазного синтеза в порошковых реакционных смесях, отвечающих составам ниобатов различных структурных типов. Для всех реакционных смесей зафиксирован переход от недифузионного режима взаимодействия к диффузионно-контролируемому (или смешанному). Показано существенное влияние природы и концентрации добавок (СиО, ЪпО, СаС03, 8гС03, ВаС03) на кинетические параметры и механизм твердофазных взаимодействий. На основе кинетических исследований обоснованы и предложены температурновременные режимы синтеза твердых растворов, позволяющие воспроизводимо получать однофазные образцы заданного состава.

5. Впервые исследована электропроводность синтезированных материалов. Установлено, что наибольшей проводимостью среди пирохлорных фаз обладают ниобаты составов Pb2.xCaxNb207 и Pb5.xSrxNb40i5. Небольшие содержания щелочноземельного металла (до х = 0.1) повышают проводимость твердого раствора по сравнению с матричными фазами. Соединения Pb3ZnNb209, Ba3ZnNb209 и Ba3CuNb209 обладают наибольшей среди всех изученных ниобатов общей электропроводностью. По результатам сравнительного анализа электрических характеристик и химической устойчивости выбраны наиболее перспективные составы для их апробации в качестве материалов мембран ИСЭ.

6. На основе тройных ниобатов с перовскитоподобной и пирохлорной структурой сконструированы пленочные электроды с твердым контактом и проведена их электрохимическая аттестация. Установлены область линейности и крутизна основной электродной функции, время отклика.

Показана принципиальная возможность применения созданных свинец-, цинк- и медьселективных электродов в ионометрии. ИСЭ на основе ниобатов Pbi.9Ca0.2Nb2O7, Pbi.8Sro.2Nb207 и Sr^ 8Cu0.2Nb2O7 рекомендованы как индикаторные для определения ионов свинца(+2) и меди(+2) методом прямой потенциометрии и потенциометрического титрования. В качестве титранта в осадительном титровании свинецсодержащих растворов пригоден раствор сульфата калия, для медьсодержащих растворов - раствор гексацианоферрата(П) калия.

Сконструированные ИСЭ рекомендованы для дальнейшей апробации и последующего внедрения в аналитическую практику.

1. Горощенко Я.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова. думка, 1965.483 с.

2. Спицин В.И., Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. Новые данные о составе и полиморфизме ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов. //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 4. С. 827-832.

3. Лещенко П.П., Шевченко Л.В., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А. Система SrO Nb205. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1982. Т. 18. № 7. С. 1202-1206.

4. Ипполитова Е.А., Ковба Л.М., Лыкова Л.Н., Лещенко П.П. О ниобатах щелочноземельных металлов Ме6№>20ц. //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. №4. С. 1285-1288.

5. Пантюхина М.И. Сложнооксидные фазы и механизмы их формирования в системах МеО Nb205 и SrO - МеО (ТЮ2) - Nb205 (Me - Zn, Cd, Cu, Ni). Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург, 1996. 190 с.

6. Лещенко П.П. Ниобаты бария и стронция, а также фазы с родственной структурой. Дисс. канд. хим. наук. Москва, 1981. 136 с.

7. Carruthers J.R., Grasso M. Phase Equilibria and Relations in the Ternary System BaO SrO -Nb205. //J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. N 11. P. 1426-1430.

8. Лещенко П.П., Лыкова Л.Н., Ковба Л.М., Ипполитова Е.А., Шевченко А.В., Лопато Л.М. Система BaO Nb205. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1983. Т. 19. № 4. С. 644-647.

9. Brusset H., Mahe R., Aung Kyi U. Etude de Niobates Divalents Binaries et Ternaries a l'etel Solide. //Mat. Res. Bull. 1972. V. 7. N 10. P. 1061-1074.

10. Трунов В.К., Великодный Ю.А., Макаревич Л.Г. Система BaO Nb205. //Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 5. С. 1323-1328.

11. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Наука, 1972. 248 с.

12. Нейман А.Я., Подкорытов А.Л., Юрковская Н.Ю., Жуковский В.М. Твёрдые электролиты Sr(Ba)6Nb(Ta)2On со структурным разупорядочением подрешётки кислорода. //Неорган, материалы. 1986. Т. 22. №7. С. 1182-1185.

13. Анимица И.Е., Нейман А.Я., Шарафутдинов А.Р., Казакова М.Г. Высокотемпературное взаимодействие с водой и проводимость танталатов стронция с перовскитоподобной структурой. //Электрохимия. 2001. Т. 37. № 3. С. 305-312.

14. Подкорытов A. JI. Высокотемпературная физико химия ниобатов и танталатов стронция и бария (Me0:Nb205=2-6) и твёрдых растворов на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1984. 167 с.

15. Стефанович С.Ю., Захаров Н.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой. Обзорная информация. НИИТЭХИМ, НИФХИ. М., 1978. 51 с.

16. Pagola S., Carbonio R.E., Alonco J.A., Fernandez-Diaz M.T. Crystal Structure Refinment of Mg5Nb40i5 and Mg5Ta40i5 by Rietveld Analysis of Neutron Powder Diffraction Data. //J.Sol. St. Chem. 1998. V. 137. P. 359-364.

17. Janberg L. Crystal structure of orthorombic CaTa206. //Acta Chemica Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1988-1922.

18. Бранте И.В., Дамбекалне М.Я. Реакции образования соединений в системе оксидов PbO -Nb205. //Тр. НИИ физики тверд, тела ЛГУ им. П. Стучки. 1983. 102 с.

19. Goodmen G. Ferroelectric Properties of Lead Metaniobate. //J. Amer. Cer. Soc. 1953. V. 36. N11. P. 386-372.

20. Gook W.R., Iaffe H. Ferroelectricity in Oxides of Fluorite Structure. //Phys. Rev. 1952. V. 88. N 6. P.1426—1431.

21. Gook W.R., Iaffe H. Ferroelectricity in Oxides of Face Centred Cubic Structure. //Phys. Rev. 1953. V. 89. N 4. P. 1297-1298.

22. Roth R.S. Phase Equlibrium Relations in the Binari System Lead Oxide-Niobium Pentoxide. //J. Res. Nat. Bur. Stand. 1959. V. 62. N 1. P .27-28.

23. Brusset H., Mate R., Aung Kyi U. Etude de Niobates Divalents Binares of Ternaires a L'etef Solide. //Mater. Res. Bull. 1972. V. 7. N 10. P. 1061-1073.

24. Brusset H., Mate R., Aung Kyi U. Garacterisation et companon structurales de nibates de type pyrochlore. //C.R. Acad. Sc. Paris. 1972. V. 272. P. 327-330.

25. Kondo Y., Kawamura T. Crystal Growth of Tungsten Bronze-type Compounds Pb0-xNb205. (1.2 < x < 3.1). //J. of Cryst. Growth. 1974. V. 24-25. N 1. P 445-452.

26. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Наука, 1965. 556 с.

27. Исупов В.А. Кристаллическая структура сегнето- и антисегнетоэлектрических соединений окислов, халькогенидов и галогенидов. //Сегнетоэлектрики. Ростов, 1968. 276 с.

28. Фрицберг В.А. Поликристаллические сегнетоэлектрики. Рига: РТУ, 1976. 81 с.

29. Leroux Ch., Tatarenko Н., Nihoul G. High-resolution Electron Microscopy and Modeling of Homologous Series in Nonstoichiometric Lead-niobium Oxides. //Phys. Rev. 1996. V. 53. N 18. P. 993-1005.

30. Payal R.R. The binary system ZnO Nb205 //Y. Less-Common Metals. 1972. V. 26. N3. P. 381-390.

31. Bedford M.N. //J. Amer. Chem. Soc. 1905. N 27. P. 1216. (Цит по Горощенко Jl.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка., 1965. 456 с.).

32. Ballman А., Brown Н. Czohralski Growth in the Zinc Oxide Niobium Pentoxide System. //J. Cryst. Growth. 1977. V. 41. N 1. P. 36-40.

33. Waburg M. Müller-Buschbaum H. ZnTa206 ein newer der tri a Pb02 typs (mit ergänzenden Daten über ZnNb206). // Z. anorg. und allg. Chem. 1984. V. 508. N 1. P.55-60.

34. Isobe M., Marumo F., Iwai S.-I. The Crystal Structure of Zn3Nb208. //"Bu" Tokyo Inst. Technol. 1974. N 120. P. 1-6.

35. Базуев Г.В., Крылов Е.И. О метаниобате и метатанталате меди. //Журн. неорг. химии. 1969. Т. 14. № 12. С. 3196-3198.

36. Larsson А. HZ. Anorgan. Chem. 1896. N 12. P. 188-192. (Цит по Горощенко Л.Г. Химия ниобия и тантала. Киев: Наукова думка., 1965. 456 с.).

37. Feiten. E.I. The Preparation of CuNb206 and CuTa206. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. N4. P. 1168-1171.

38. Дроздова H.M., Сиротинкин В.П., Евдокимов A.A. Фазовые соотношения в субсолидной области системы SrO CuO - Nb205. //Журн. неорг. химии. 1991. Т. 36. №6. С. 1588-1589.

39. Лукинская A.B., Говорухина Е.В., Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л. Фазовые соотношения в системе CuO Nb2Os. //Тез. докл. III Всеросс. студ. науч. конф. "Проблемы экспериментальной и теоретической химии". УрГУ. Екатеринбург, 1993. С. 38.

40. Дроздова Н.М., Сиротинкин В.П. Взаимодействие в двойной системе СиО -Nb205. //Журнал неорг. химии. 1992. Т. 37. № 11. С. 2587-2589.

41. Слободин Б.В., Фотиев A.A. Фазовые равновесия в системе SrO CuO. //Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. Т. 3. № 3. С. 523-526.

42. Wahlstrom Е., Marinder В.-О. Phase Analysis Studies in the Copper-Niobium-Oxygen System. //J. Inorg. Nucl Chem. Lett. 1977. V. 13. N 11. P. 559-564.

43. Базуев Г.В., Крылов Е.И. Исследование метаниобата и метатанталата меди методом электронной и колебательной спектроскопии. //Журн. структ. химии. 1971. Т. 12. № i.e. 175-177.

44. Husson Е., Repelyn Y. Characterization of Different Bondings in Some Divalent Metal Niobates of Columbite Structures. //Mater. Res. Bull. 1977. V. 12. N 12. P.1190-1206.

45. Сиротинкин В.П., Дроздова H.M. Фазовые отношения в системе SrO CuO -Nb205 в области с большим содержанием оксида стронция. //Журнал неорг. химии. 1993. Т. 38. № 11. С. 1912-1913.

46. Подкорытов A.JL, Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Коврижных J1.H., Садриева М.А. Кинетика и механизм твердофазных взаимодействий в системе Cu0-Nb205 (Та205). //Неорг. материалы. 1993. Т. 29. № 11. С. 1516-1518.

47. Подкорытов A.JL, Жуковский В.М., Авдонькина C.B. Высокотемпературные фазовые равновесия и процессы электропереноса в ниобатах щелочноземельных металлов и меди. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1991. Т. 21. № 12. С. 2606-2609.

48. Подкорытов A.JL, Пантюхина М.И., Штин С.А., Жуковский В.М. Синтез и свойства твердых растворов (Sri.xMx)2Nb207 (M Cu, Ni). //Неорган, материалы. 2000. T. 36. № 12. С. 1516-1518.

49. Подкорытов A.JL, Анимица И.Е., Жуковский В.М., Храмцова Э.А., Шиндельман Н.К. Изоморфное замещение катионов в Ме6М20ц (Me-Sr, Ва, M-Nb, Та). //Неорган, материалы. 1991. Т. 27. № 3. С. 583-587.

50. Подкорытов A.JL Анимица И.Е. Шиндельман Н.К. и др. Твердые растворы на основе Sr2Nb207. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1988. Т. 24. № 12. С.2031-2033.

51. Carmo C.V., Paula R.N., Povoa J.M., Garcia D. Eiras J.A. Phase Evolution and Densification Behavior of PBN Ceramics.// J. of European Ceramic Society. 1999. V. 19. P.1057-1060.

52. Подкорытов A.JI., Штин C.A., Жуковский B.M., Соколова Е.В., Шилова Ю.А. Электропроводность никель- и свинецсодержащих ниобатов стронция. //Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 11. С. 1782-1786.

53. Штин С.А., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Соколова Е.В., Кудакаева С.Р. Процессы синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов бария. //Неорган, материалы. 2004. Т. 40. № 4. С. 486-490.

54. Кузьминов Ю.С. Сегнетоэлектрические кристаллы для управления лазерным излучением. М.: Наука, 1982. 400 с.

55. Блистанов А.А., Бондаренко B.C., Чкалова В.В. и др. Акустические кристаллы. (Справочник под ред. М.П. Шаскольской). М.: Наука, 1982. 632 с.

56. Nanamatsu S., Kimura М., Kawamura Т. Crystallographic and dielectric properties of ferroelectric A2B207 (A Sr; В - Та, Nb) crystals and their solid solutions. //J. Phys. Soc. Jap. V. 38. N 3. P. 817-824.

57. Пантюхина М.И., Подкорытов А.Л., Жуковский B.M. Закономерности образования твердых растворов в системах SrC03 Nb205 - МеО (Me - Cd, Си, Ni, Zn). //Тез. докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996. С. 134.

58. Подкорытов А.Л., Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Симонов В.В. Закономерности синтеза твердых растворов в системе SrC03 CuO - Nb205. //Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 9. С. 1561-1564.

59. Штин С.А. Процессы синтеза и целевые свойства никель- и свинецсодержащих ниобатов. Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2002. 138 с.

60. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 360 с.

61. Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Хатыпова Р.А., Андреева Т.О. Термодинамическая оценка высокотемпературных процессов синтеза ниобатов щелочноземельных металлов.// Расплавы. 1994. № 5. С. 67-72.

62. Третьяков Ю.Д., Лепис X. Химия и технология твердофазных материалов. М.: МГУ, 1985.254с.

63. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965.43O.e.

64. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета тепловых эффектов. //Журн. физ. химии. 1956. Т. 30. № 3. С. 593-607.

65. Матвеев Г.М. О расчете термодинамических свойств бинарных соединений силикатной технологии. //Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 1958. Т. 1. № 2. С. 135-141.

66. Фотиев A.A., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. М.: Наука, 1988. 267 с.

67. Зарубицкий О.Г., Дмитрук Б.Ф. Об определении состава первичного продукта химической реакции в бинарной системе. //Журн. физ. химии. 1975. Т. 49. № 3. С. 657-661.

68. Нейман А. Я., Запасская И. П., Подкорытов А. JI., Жуковский В. М. Макромеханизм твердофазных реакций карбонатов и оксидов щелочноземельных металлов с оксидами Nb(V) и Mo(VI). //Ж. неорг. химии. 1983. Т. 28. № 9. С. 2220-2227.

69. Нейман А. Я., Подкорытов А. Л., Остроушко А. А., Коток Л. А., Салийчук Е. К. Твердофазный синтез и свойства ниобата Sr2Nb207. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1983. Т. 9, № 4. С. 648-652.

70. Трусов Б.Г. Моделирование химических и фазовых равновесий при высоких температурах. АСТРА 4: Инструкция для пользователей. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1991.35 с.

71. Моисеев Т.К., Вяткин Т.П. Термодинамическое моделирование в неорганических системах. Челябинск: изд-во ЮУрГУ, 1999. 256 с.

72. Моисеев Т.К., Ватолин H.A. Применение модели ассоциированного раствора для изучения керамических сверхпроводников. Система HgBaCaCuO.// Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 2. С. 353-358.

73. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Применение модели ассоциированного раствора и термодинамического моделирования для изучения керамических сверхпроводников. Система YBaCuO.// Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 3. С. 564-568.

74. Моисеев Г.К., Трусов Б.Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. Свердловск: изд-во УрГУ, 1989. 68 с.

75. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1982. 528 с.

76. Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах. М.: Атомиздат, 1973. 288 с.

77. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах. Новосибирск: Наука, 1985. 216 с.

78. Журавлев В.Д., Ходос М.Я., Великодный Ю.А. Сопряженные гетеровалентные взаимозамещения в сложных оксидах со структурой шеелита. //Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 1. С. 39-43.

79. Журавлев В.Д., Великодный Ю.А., Ходос М.Я. Изоморфная смесимость в системах МЭ04 (шеелит) LnV04 (циркон), где М = Ca, Sr, Ва, Cd, Pb; Э = Мо, W; Ln = Y и лантаниды. //Журн. неорг. химии. 1990. Т. 35. № 2. С.474-477.

80. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Анализ изовалентных взаимодействий катионов с помощью пространственно-энергетического параметра. //Журн. неорг. химии. 1982. Т. 27. № 9. С. 2364-2369.

81. Журавлев В.Д., Фотиев A.A., Кораблев Г.А. Прогнозирование изоморфной смесимости в квазибинарных системах ортованадатов двухвалентных металлов. //Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. № 5. С. 1358-1363.

82. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высшая школа, 1976. 304 с.

83. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Издательство стандартов, 1986. 267 с.

84. Бацанов С.С. Концепция электроотрицательности: итоги и перспективы. //Успехи химии. 1968. Т. 37. В. 5. С. 778-815.

85. Витинг JI.M., Исаев А.Ф. Кислотно-основные и физические свойства оксидных расплавленных растворителей. //Итоги науки и техники. 1984. Т. 6. С.107-157.

86. Scheel H.J. Zicci F. Crystal Growth of YBa2Cu307.x. II J. of Ciyst. Growth. 1987. V. 85. P. 607-614.

87. Хутин A.B., Подкорытов A.JI. Получение и свойства легированной керамики ИБК. //Тез. докл. I Всеросс. студ. науч. конф. по теоретической и экспериментальной химии. УрГУ. Свердловск, 1991. С. 44.

88. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. JL: Химия, 1974. 496 с.

89. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. М.: Наука, 1971. 400 с.

90. Воздвиженский В.М. Некоторые закономерности образования твердых растворов металлов. //В кн. Диаграммы состояния металлических систем. М.: Наука, 1968. С. 231-241.

91. Шаскольская М.П. Кристаллография. М.: Высшая школа, 1976. 175 с.

92. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. М.: Атомиздат, 1977. 318 с.

93. Проблема изоморфных замещений атомов в кристалле. //Сборник. М.: Наука, 1971.283 с.

94. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. M.: Наука, 1975. 335 с.

95. Пирсон Р.Дж. Жесткие и мягкие кислоты и основания. //Успехи химии. 1971. Т. 40. В. 7. С. 1259-1282.

96. Урусов B.C., Дубровицкий JI.C. ЭВМ-моделирование структуры и свойств минералов. М.: Изд-во МГУ, 1989. 200 с.

97. Воробьёв Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчёт и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 287 с.

98. Жуковский В.М., Петров А.Н. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Учеб.пособие. 4.1. Свердловск: УрГУ, 1987. 168 с.

99. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1971. 205 с.

100. Жуковский В.М., Петров А.Н. Термодинамика и кинетика реакций в твердых телах. Учеб. пособие. 4.2. Свердловск: УрГУ, 1987. 134 с.

101. Жуковский В.М., Нейман А.Я. Формально-кинетический анализ твердофазных взаимодействий. Свердловск: УрГУ, 1987. 62 с.

102. Запасская И. П., Жуковский В. М., Нейман А. Я. и др. Исследование кинетики и механизма твердофазного синтеза ниобатов щелочноземельных металлов.// Сб. статей. Физика металлов и их соединений. Свердловск: УрГУ, 1978. С.153-156.

103. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузионной кинетике реакций в сферических частицах. //Журн. прикладной химии. 1950. Т. 23. №. 12. С. 1249-1259.

104. Brusset H. Etude du polimorphism du metaniobate de strontium SrNb206. //Mater. Res. Bull. 1971. V. 6. P. 5-14.

105. Григилене И.В., Янсон Г.Д., Фрейденфельд Э.Ж. Процессы образования щелочноземельных ниобатов. //В сб. Неорганические стекла, покрытия и материалы. Рига, 1977. Вып. 3. С. 118-133.

106. Цивилев Р.П. Кинетика и механизм твердофазных реакций образования некоторых сегнетоэлектрических соединений. Дисс. канд. хим наук. Свердловск, 1971. 189 с.

107. Нейман А.Я., Подкорытов A.JL, Анимица И.Е., Жуковская А.С., Жуковский В.М. Самодиффузия катионов и механизм синтеза ниобатов стронция и бария. //Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32. № 2. С. 359-365.

108. Базуев Г.В., Мухачёв А.П., Крылов Е.И. Условия образования метаниобатов кобальта и никеля. //Тр. Уральск, политехи, института. 1971. Сб. №193. С.118-122.

109. Базуев Г.В. О метаниобатах и метатанталатах переходных металлов d-ряда. Дисс. канд. физ.-мат. наук. Свердловск, 1969. 186 с.

110. Ткаченко Е.В., Иванова Г.В., Вольхина Е.А. Условия и механизм твердофазного синтеза NiNb206. //Журн. неорг. химии. 1980. Т. 25. № 8. С. 2050-2055.

111. Мкртчан Р.Т., Бабаян С.А., Бабаян Г.Г. Синтез, кинетика образования ниобатов никеля. //Армянский химич. журнал. 1971. Т. 24. № 6. С. 473^477.

112. Мелкозерова Е.Е., Сметанин И.С., Подкорытов A.JI. Химический фазовый анализ в исследовании кинетики синтеза сложных оксидов. //Тез. докл. I Всеросс. студ. науч. конф. по теоретической и экспериментальной химии. УрГУ. Свердловск, 1991. С. 43.

113. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972. 554 с.

114. Запасская И. П. Ниобаты стронция и бария (фазовые равновесия, твердофазный синтез, дефектность структуры). Дисс. канд. хим наук. Свердловск, 1980. 190 с.

115. Подкорытов A.JT., Пантюхина М.И., Штин С.А., Жуковский В.М. Синтез и свойства никельсодержащих ниобатов. //Журнал неорг. химии. 1999. Т. 44. № 5. С. 855-858.

116. Zhukovsky V.M., Velikanova T.V., Podkorytov A.L. Oxide Materials for the Electrochemical Sensors. //Abstr. Int. Conf. Eurosensors XI. 1997. Warsaw, Poland. P. 357-360.

117. Штин C.A., Подкорытов А.Л., Жуковский B.M., Шилова Ю.А., Соколова E.B. Новые сенсорные материалы на основе ниобатов. //Тез. докл. Всеросс. конф. с междунар. участием "Сенсор 2000". С.-Петербург, 2000. С. 80.

118. Великанова Т.В., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М. и др. Никельселективный электрод на основе ниобата никеля.// Тез. докл. V Всерос. конф.с участием стран СНГ «Электрохимические методы анализа». Москва, 1999. С. 34.

119. Жуковский В.М. Великанова Т.В., Подкорытов А.Л. и др. Сенсорные материалы со структурным и примесным разупорядочением.// Тез. докл. Всерос. конф. "Химия твердого тела и новые материалы". Екатеринбург, 1996. Т. 1.С. 87.

120. Колотыгин В.А., Подкорытов А.Л., Соколова Е.В. и др. Электрохимическое поведение мембран ионоселективных электродов на основе сложных оксидов.// Электрохимия. 2007. Т. 43. № 4. С. 508-512.

121. Соколова Е.В. Оксидные и халькогенидные материалы для ионометрии: синтез, физико-химические и электродноактивные свойства. Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург, 2004. 129 с.

122. Соколова Е.В., Подкорытов А.Л. Неорганические материалы в ионометрии. Метод, указания. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2005. 31 с.

123. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т. 4. Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Сов. энциклопедия, 1988. 623 с.

124. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1980. 376 с.

125. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 с.

126. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. 531 с.

127. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: АН СССР, 1962.312 с.

128. Штин С.А., Неудачина JI.K., Подкорытов A.J1. Качественный полумикроанализ неорганических веществ. Метод, указания. Екатеринбург: Изд-во УрГУ, 2005. 58 с.

129. Моисеев Г.К., Ватолин H.A. Некоторые закономерности изменения и методы расчета термохимических свойств неорганических соединений. Екатеринбург, 2001. 136 с.

130. Yokokawa H.// Spec. Issue J. Nat. Chem. Lab. Ind. 1998. V. 83. P. 27-121. Цит. no 129.

131. Поваренных A.C. Фактор взаимной химической индифферентности атомов при изоморфных замещениях в кристаллах.// Геохимия. 1968. № 8. С. 906.

132. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides. //Acta Crystallogr. 1969. V. B25.P. 925-930.

133. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Sistematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. //Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751-767.

134. Воиткевич Г.В., Закружкин B.B. Основы геохимии. M.: Высшая школа, 1976. 367 с.

135. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Львов: Издательство Львовск. Госуниверситета, 1949. 331 с.

136. Кухаренко A.A. Кристаллохимические факторы дифференциации элементов. //В кн. Проблемы современной кристаллохимии и их решения в целях геолого-минералогических наук. Л.: Недра, 1976. С. 24-25.

137. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во АН Венгрии, 1969. 504 с.

138. Урусов B.C. Расчет кривых распада изовалентных твердых растворов замещения. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1970. Т. 6. № 7. С. 1209-1214.

139. Анимица И. Е. Электро- и массоперенос в индивидуальных и щелочноземельных ниобатах и танталатах стронция и редкоземельных элементов. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1991. 197с.

140. Бабушкин В.И. Термодинамика силикатов. М.: Химия, 1965. 213с.

141. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц M.JI. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472с.

142. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. 535с.

143. Грабой И.Э., Кауль А.Р., Лейлин Ю.Г. Химия и технология ВТСП. //Итоги науки и техники. 1988. № 6. С. 3-142.

144. Забара O.A. Кристаллохимия метаванадатов двухвалентных металлов и фазовые соотношения с их участием. Дисс. канд. хим. наук. Свердловск, 1990. 163 с.

145. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.

146. Картотеки ASTM и ICDD (Powder Difraction File Inorganic Phases Philadelphia American Standart for Testing Materials 1983 r.)

147. Подкорытов А.Л., Соколова E.B., Колотыгин B.A. Свинецселективные электроды на основе сложнооксидных материалов. //Аналитика и контроль. 2006. Т. 10. № 1.С. 80-84.

148. Буянова Е.С., Подкорытов А.Л., Краснобаев Я.А. и др. Синтез и явления электропереноса в твердых растворах Bi2-o.33xNbxW1.x06.x.// Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41. № 10. С. 1626-1629.

149. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.312 с.

150. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. 320 с.

151. Жуковский В.М., Бушкова О.В. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов. Методическое пособие для студентов иаспирантов специализации "Химия твердого тела". Екатеринбург: УрГУ, 2000. 35 с.

152. Демина Л.А., Краснова Н.Б., Юрищева Ю.С., Чупахин М.С. Ионометрия в неорганическом анализе. М.: Химия, 1991. 192 с.

153. Никольский Б.Б., Матерова Е.Л. Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980. 237 с.

154. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт. М.: Мир, 1985. 280 с.

155. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство под ред. В.Б. Алесковского. Л.: Химия, 1988. 374 с.

156. Корыта И., Штулик К. Ионоселективные электроды. М.: Мир, 1989. 272 с.

157. Камман К. Работа с ионоселективными электродами. М.: Мир, 1980. 284 с.

158. Великанова Т.В., Титов А.Н., Шишминцева H.H. Свинецселективный электрод на основе мисфитного соединения (PbS)i.igTiS2.// Жури, аналит. химии. 2000. Т. 55. № U.C. 1172-1175.

159. Великанова Т.В., Титов А.Н., Митяшина С.Г. и др. Кобальтселективные электроды на основе дителлурида титана, интеркалированного кобальтом.// Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 1. С. 65-68.

160. Великанова Т.В., Титов А.Н., Малкова М.А. Хром(Ш)-селективные электроды на основе халькогенидов титана, интеркалированных хромом.// Журн. аналит. химии. 2001. Т. 56. № 7. С. 747-753.

161. Великанова Т.В., Титов А.Н., Лебедь А.Б. и др. Использование ионометрии для контроля содержания железа при переработке медных руд.// Тез. докл. Всерос. конф. "Актуальные проблемы аналитической химии". Москва, 2002. Т. 1.С. 31.

162. Подкорытов А.Л., Кудакаева С.Р., Соколова Е.В. и др. Кинетика твердофазного синтеза и свойства свинецсодержащих ниобатов со структурой пирохлора.// Журн. неорг. химии. 2006. Т. 51. № 1. С. 1-6.

163. Кенжалиев Б.К., Ташута Т.Н., Валуцкая Т.А., Алейникова И.Г. Ионометрическое определение ртути с иодидселективным электродом.// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. № 3. С. 310-312.

164. Оргел Л. Введение в химию переходных металлов. М.: Мир, 1964. 210 с.

165. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю кандидату химических наук, доценту ПОДКОРЫТОВУ Анатолию Леонидовичу за внимание, терпение, понимание и неоценимую помощь в работе над диссертацией.

166. Автор сердечно благодарен и навсегда запомнит общение с доктором химических наук, профессором МОИСЕЕВЫМ Германом Константиновичем.

167. Автор благодарит сотрудников кафедр аналитической и неорганической химии за участие в обсуждении результатов. Особую благодарность автор приносит кандидатам химических наук: СОКОЛОВОЙ Е.В., ШТИНУ С.А.