Влияние различного рода обработок на комплекс оптических свойств монокристаллов LiNbO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

~ На правах рукописи

^ .Г-' •'

<С л,

Л/ ЛЕБЕДЕВ Эдуард Вячеславович

Влияние различного рода обработок на комплекс оптических свойств монокристаллов 1л>1ЬОз.

01.04.07-Физика твердого тела.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тверь 1998

Работа выполнена на кафедре физики сегнетоэлеюриков и пьезоэлектриков Тверского государственного университета.

Научные руководители- доктор физико-математических наук,

с.н.с. Волк Т.Р.

кандидат физико-математических наук, доцент Педько Б.Б.

Официальные оппоненты-

доктор физико-математических наук, профессор Сигов A.C.

кандидат физико-математических наук, доцент Некрасова Г.М.

Ведущая организация-

Московский государственный институт стали и сплавов (МИСиС)

Защита состоится " № " 1998г. в часов на заседании

диссертационного совета К063.97.12 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер. 35. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ТвГУ.

Автореферат разослан 1

/<2 " O/c/^JiJ/iJL. 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.ф.-м.н., доцент

Ляхова М.Б.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Ниобат лития занимает особое место в ряду кристаллов, спользуемых в оптоэлектронике для эффективной широкополосной модулями, отклонения, коммутации, частотного преобразования световых пучков, ¡лагодаря ряду уникальных оптических, электрооптических и других свойств. Цирокое применение кристаллов ниобата лития в оптоэлектронике выдвигает >собые требования к его оптическому качеству, поэтому большой интерес, как 1 научном, так и в практическом плане представляет собой исследование оггги-геской однородности ниобата лития.

Комплекс оптических свойств кристаллов ниобата лития (HJT) связан с их >еапьной структурой. Термин "реальная структура кристалла" охватывает со-;тав кристалла, наличие примесей, дефектную структуру.

Кристалл LiNbOj вытягивают из расплава по методу Чохральского. 06->азцы получаемые таким способом, как правило, являются конгруэнтными Li/Nb «0,94), а не стехиометрнчными (Li/Nb=i). Получение монокристаллов шобата лития с соотношением Li/Nb=l является достаточно сложной задачей, t потому и свойства таких кристаллов не изучены подробно. Одним из спосо-Зов получения кристаллов состава близкого к стехиометрическому является УТЕ-обработка (Vapour Transport Equilibration) [I ].

Оптическая однородность кристалла ниобата лития зависит от его состава. Наиболее однородными в смысле оптических свойств считаются конгруэт-аде кристаллы. Проводились и проводятся исследования влияния различных тримесей на оптическую однородность.

Монокристаллы LiNbOj имеют хорошо выраженную зависимость оптической однородности от температуры. Температурное поведение оптической не-эднородности связано с наличием локальных электрических полей к условиями экранирования последних, поэтому реальная структура, т.е. наличие носителей заряда различного типа вносит определенный вклад в поведение оптической однородности и ряда других оптических свойств. Необходимо отметить, что введение примесей может приводить также к появлению низкотемпературных аномалий в ниобате лития, сходных по характеру с фазовыми переходами. Изучение механизма вхождения примеси может внести ясность в понимание природы данных явлений.

Серьезной проблемой является стабилизация оптического качества кристаллов в рабочем интервале температур. Одним из путей достижения стабильности данного параметра является обработка кристаллов с целью изменения концентрации дефектов, ответственных за появление оптических неоднородно-стей. Различные воздействия: изменение состава, введение примесей и др. - являются эффективным путем воздействия на комплекс оптических свойств. Изучение кристаллов ниобата лития различного состава, а также подвергнутых таким видам внешних воздействий, как редуцирование, оксидирование, высокотемпературная обработка парами воды, введение примесей может дать информацию о природе оптической неоднородности и о влиянии состава на оптофи-зические свойства и температурное поведение оптической однородности кри-

сталлов 1лЫЬОз, что поможет решить ряд практических и теоретических задач оптоэлектроники.

Цель н задачи исследования. Целью настоящей работы является комплексное исследование влияния состава монокристалла ниобата лития и различного рода внешних обработок на поведение оптической неоднородности в интервале температур 20-200°С.

Обратим внимание, что до настоящего времени обсуждается вопрос о механизме вхождения различных примесей в объем кристаллов ниобаха лития и их влиянии на комплекс оптических свойств. Исследование этого вопроса оптическими методами может внести ясность в ряд дискутируемых вопросов: о наличии аномалий оптических свойств в примесных кристаллах в области температур далеко отстоящих от точки Кюри, о реальной структуре ниобата лития в целом.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие основные задачи:

1. Создать измерительную установку для исследования оптической неоднородности поляризационно-оптическим методом в интервале температур 20-200

С и отработать соответствующую методику исследования, получить образцы монокристаллов ниобата лития различного состава.

2. Исследовать влияние различного рода обработок, изменяющих состав (изменение соотношения (-¡ЛЧЬ, редуцирование, оксидирование), на температурное поведение и кинетику изменения оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития.

3. Исследовать влияние состава монокристаллов ниобата лития на оптическое ОН"-поглощение и люминесценцию с целью выявления механизма воздействия разного рода примесей на реальную структуру кристаллов ниобата лития.

4. Провести анализ связи кинетики и динамики поведения оптической неоднородности с составом монокристаллов [ЛЧЬОз.

5. Построить модель, объясняющую поведение оптической неоднородности монокристаллов ниобата лития в интервале температур 20-200°С.

Научная новизна. Изучено поведение оптической неоднородности монокристаллов чистого ниобата лития конгруэнтного состава, а также влияние на комплекс оптических свойств различного рода внешних воздействий изменяющих состав (УТЕ-обработка с целью изменения соотношения [л/ЫЬ; редуцирование и оксидирование приводящие к изменению содержания кислорода в объеме кристалла; высокотемпературный отжиг в парах воды, приводящий к образованию ОРТ-комплексов).

Проведен анализ воздействия всех вышеперечисленных видов внешних воздействий и реальной структуры на кинетику поведения оптической неоднородности монокристаллов ниобата лития.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся результаты исследования оптической однородности монокристаллов чистого ниобата лития, подвергшихся различного рода обработкам: УТЕ-обработка с целью изменения соотношения Ь)7№>; редуцирование и оксидирование, приводящие к изменению содержания кислорода в объеме кристалла, а также результаты иссле-

J

говаиия влияние состава монокристаллов ниобата лития ira оптическое ОН"-юглощение и люминесценцию с целью выявления механизма воздействия раз-гого рода примесей на реальную структуру кристаллов ниобата яития.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут эьггь использованы для конструкторских разработок элементной базы опто-щектронной промышленности, в частности при создании электрооптических модуляторов на базе кристаллов LiNbOi, для улучшения оптического качества згттоэлектронных устройств на основе ниобата лития.

Полученные экспериментальные данные использовались при выполнении, хоздоговорных НИР, проектов, поддерживаемых РФФИ, дипломных и магистерских работ.

Апробация результатов. Основные материалы диссертации докладыва-пись и обсуждались на Международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах", (Тверь 1996г.), 7-м международном семинаре по физике сегнетоэлектриков-полупроводников (Ростов-на-Дону, 1996 г.), Международной научно-практической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики - 97" (Санкт-Петербург, 1997 г.), Ш Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997 г.), Международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах." (Тверь 1998 г.), а также опубликованы в 15 работах.

Некоторые результаты работы получены в рамках инициативного проекта 97-02-16600 "Оптические свойства и новые эффекты памяти в кристаллах ниобата лития", прошедшего экспертизу и финансируемого РФФИ в котором автор являлся исполнителем.

Публикации и вклад автора. Все основные результаты диссертационной работы получены автором совместно с научным руководителем доцентом Педько Б.Б. и отражены в совместных публикациях. Ряд работ проведен совместно с асп. Франко Н.Ю.- при исследовании влияния редуцирования и оксидирования на поведение оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития; маг. Кисловой И.В.; с.н.с., ИК РАН, д.ф.-м.н. Волк Т.Р.- при исследовании эффектов памяти в кристаллах ниобата лития. По всем разделам работы имеются совместные публикации.

Автору принадлежат результаты исследований, включенные в настоящую диссертационную работу.

Исследования люминесценции, ГВГ, ОН-абсорбции проведены в Институте Экспериментальной Физики университета г. Оснабрюк (ФРГ) на оборудовании, любезно предоставленном профессором доктором З.Каппханом

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 53 рисунка, 5 таблиц, список публикаций автора из Í5 наименований и список цитируемой литературы из 114 наименований. Обший объем диссертации 124 страницы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, рассмотрены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических работ, постановке задачи исследований.

Реальные кристаллы ниобата лития могут обладать двулучепреломлеиием вдоль полярной оси. В этом случае говорят об оптической неоднородности кристалла.

Оптическая неоднородность, приобретенная в процессе роста, связана с неоднородностью кристаллов по составу и наличием термических напряжений, влияющих на показатель преломления вследствие упругооптического эффекта.

Оптическая неоднородность кристаллов ниобата лития может быть обусловлена различными внешними воздействиями, например, воздействием на кристалл светового потока большой интенсивности (optical damage effect). Неоднородность показателей преломления возникает в сфокусированном луче газового лазера мощностью несколько мяли ватт независимо от ориентации плоскости поляризации падающего света.

Легирование катионными примесями и отжиг ниобата лития в восстановительной атмосфере оказывают существенное влияние на электрофизические свойства кристаллов и собственное электрическое поле, а следовательно, на оптическую нестабильность во внешнем электрическом поле [3].

Мерой оптического качества является остаточный световой поток (ОСП) [2J, равный отношению интенсивности светового потока, прошедшего поляри-зационно-оптическую систему при скрещенных поляроидах Ij. к интенсивности светового потока, прошедшего ПОС при параллельных поляроидах 1ц:

ОСП =~г * Ю0% (I)

А

Возрастание ОСП во времени под действием внешнего электрического поля описывается одной и той же зависимостью, как для легированного , так и для нелегированного кристалла и имеет вид:

х ехр(-/ / г) (2)

где т - характеристическое время.

Обнаружено, что наименьшим характеристическим временем обладают кристаллы ниобата лития, отожженные в вакууме. Температурная зависимость характеристического времени описывается уравнением

г = ru х ехр(Я / к'Г) (3)

Энергия активации Н процесса оптической нестабильности ниобата лития во внешнем электрическом поле зависит от типа легирующей примеси и термообработки кристалла. Наибольшей энергией активации характеризуются кристаллы, отожженные в вакууме.

Оптическая нестабильность ниобата лития во внешнем электрическом поле обусловлена электрической проводимостью, характеризуемой низкой энергией активации, когда решающую роль играют энергетические уровни, связанные с кислородными вакансиями. Уровни, соответствующие кислородным вакансиям являются глубокими локализованными уровнями, отстоящими от дна зоны проводимости на 1,1 - 1,3 эВ, поэтому перенос электрического заряда с участием этих уровней может быть сходен с процессом прыжковой проводимости по глубоким локализованным уровням в полупроводниках.

На прыжковую электропроводность можно влиять путем легирования кристалла электрически активной примесью. Прыжковая проводимость может быть заблокирована уменьшением числа свободных энергетических состояний, на которые возможен переход электрона с заполненных уровней (повышение уровня Ферми), и прямым уменьшением плотности состояний, соответствующих кислородным вакансиям в запрещенной зоне, т.е. отжигом ниобата лития в атмосфере кислорода.

Близость ионных радиусов ЬГ (0,68 А) (0,66 А) и наличие в струк-

туре больших октаэдрических пустот могут способствовать образованию вакансий и взаимозамещению ионов.

В общем случае в структуре ниобата лития возможны следутощие точечные дефекты: вакансии и междоузелыше ионы литая (Уи,1_л+ ,), ниобия (У3"мь, кислорода (Ут+0, О2*0; ионы ниобия, замещающие литий (ЫЬ^д), ноны лития на местах ниобия (1л%л), а также квазисвободные электроны (е ). При высоких температурах, когда все дефекты полностью ионизированы, уравнение электронейтральности имеет вид [4]

]+[¿Л]+] = ЗР^-.ч-,, ]+{У-Ц]+]+ ]+[е ] (4) где ш=1 или 2, а верхние индексы равны эффективному заряду дефекта.

Концентрация дефектов, определяемая этим уравнением, зависит от двух переменных: отношения [1л] / [№>] в кристалле и парциального давления кислорода.

Таким образом, задача исследования является важной и целесообразной.

Во второй главе описаны экспериментальные установки и методики измерения оптических свойств объектов исследования.

Измерение остаточного светового потока проводилось поляризационно-оптическим методом по стандартной методике, модифицированной для нашего эксперимента.

Измерения проводились как в режиме постоянного нагрева, так и при стабилизированных значениях температуры в интервале температур 20-200 С. Объектами исследования являлись кристаллы номинально чистого ниобата лития выращенные по методу Чохральского, вырезанные и обработанные на заводе "Монокристалл", г. Богородецк. Образцы представляют собой прямоугольные параллелепипеды оптического качества.

Проведено исследование влияния состава кристаллов на температурное поведение их оптической однородности. Изменение состава образцов осуществлялось при помощи УТЕ-обработки (изменение соотношения [[лЖЬ]), реду-

цирования (высокотемпературный отжиг в вакууме приводящий к увеличению концентрации вакансий кислорода), оксидирования (высокотемпературный отжиг на открытом воздухе с целью восстановления недостатка кислорода в объеме образца). VTE-обрабсггка проводилась по методике, созданной в Институте Экспериментальной Физики при университете г. Оснабрюк (ФРГ) на том же оборудовании.

Для измерения спектров ОН-поглощения в видимом диапазоне и ближней ИК-области применялся спектрометр фирмы Beckmann Acta VII Образцы обрабатывались парами воды при температуре 400UC в течении 24 час при нормальном атмосферном давлении.

Исследования люминесценции проводились на экспериментальной установке, созданной в институте экспериментальной физики при университете г. Оснабрюк (ФРГ) в группе профессора Каппхана в рамках проекта С1,В1. Кристаллы для измерения интенсивности люминесценции были выращены по методу Чохральского в институте физики твердого тела и полупроводников (Минск, Белоруссия) (концентрация Сг203 в расплаве - 0,05; 0,10 и 1,00 ат.%) и в университете Сан Карлос (Бразилия) (концентрация Сг20з в расплаве - около 0,2 ат.%). Кристаллы из Минска выращены из сггехиометрического расплава и не поляризованы, кристаллы из Сан-Карлоса выращены из конгруэнтного расплава и поляризованы.

В третьей главе рассмотрены основные теоретические выкладки, в соответствии с которыми проводились расчеты характеристических параметров процесса оптической нестабильности по температуре кристаллов LiNb03. Основные тезисы являются развитием модельных представлений, разработанных в МИСиС (г. Москва) в группе профессора А.А.Блистанова.

В литературе считается установленным , что наличие ОСП в монокристаллах LiNbOj определяется локальным электрооптическим эффектом, возникающим вследствие наличия компонент внутренних электрических полей перпендикулярных оси Z. Индуцированное замедления света в кристаллах точечной группы симметрии Зш, в случае распространения вдоль оси Z и для поля приложенного в любом направлении в плоскости XY

г л1' > г

Г^ =— п0 г^Ех (5)

при этом , если <р - угол между осью X и полем Е , то угол поворота системы главных осей оптической индикатрисы у ( ось Z неподвижна ) определяется выражением

Т = 45- V/S (6)

Тогда выражение для интенсивности свегга прошедшего через ПОС при скрещенных и ориентированных по осям поляроидах (а - ß = 90°) запишется в виде

y = /0cos2^sia2f (7)

где Г выражается формулой (5) .

Считая ср постоянным в процессе нагрева получим:

— ~ sin3 Г и Г2 (при условии что Г мало) 11

41

Е-С]— => 1л С = lnС'+ ^ 1п —

_ I A t„ f L

Д1пЯ=4Д1п 2 I

1 и

Поведение компонент внутреннего электрического поля [2], перпендикулярных оси Z, описывается формулой:

•у ' ^ eea\dí' Ч /ева) ' Ч Aso)x '

/-ГТ /

При длительной термостабилизации О

Здесь, возможно, фигурирует известная зависимость

а=сг0ек р('%.)

где к - постоянная Больцмана Н - энергия активации.

Используя данные выражения, мы можем вычислить значения времен релаксации процесса экранировки внутреннего электрического поля.

I А1п£ ... / ,A\n(IJl„)

- =-или в соответствие с (8) — -—- (11)

г Д/ г Ai

В соответствии с этим энергию активации процесса оптической нестабильности можно вычислить, зная значения времен релаксации при разных температурах, при помощи следующей формулы:

H = = (12) Д 7/Г Д//Г

Пусть dT/¿t = const * О

Определение энергии активации производится по наиболее стабильному участку зависимости ОСП(Т) - по участку спада. Зависимость ОСП(Т) здесь близка к экспоненциальной, поэтому следует предположить, что спад происходит из-за доминирования процесса экранирования внутреннего электрического поля термоактивированным зарядом над процессом разэкранирования за счет возникающего пирополя. По всей видимости уменьшение значения ОСП происходит за счет роста концентрации носителей заряда в области существования локального поля при увеличении температуры.

Производя интегрирование с учетом постоянства скорости нагрева и того, что параметр ( в режиме постоянного нагрева уже не является переменной, получим, что

Д 7/7' 7 Д1/Т

(13)

Далее рассмотрены основные экспериментальные материалы и проводится обсуждение полученных результатов для кристаллов ниобата лития различного состава.

Остаточное светопропускание монокристаллов ниобата лития подвергнутых различного рода обработкам ( УТЕ, редуцирование, оксидирование}.

Исследовалась зависимость ОСП(Т) для образцов номинально чистого иЫЬОз как необработанных, так к подвергнутых УТЕ-обработке с целью изменения состава с конгруэнтного на стехиометрический с последующим редуцированием и оксидированием.

Было установлено,что зависимости ОСП(Т), как для обработанных, так и для необработанных образцов носят экстремальный характер с максимумом в интервале температур и, как правило, имеют тенденцию к убыванию и

стабилизации при температурах выше 120°С (см. рис.1, 2 ).

30-

о О

о о

200

т,1)с т,°с

Рис. 1 Зависимость ОСП(Т) для \/ТЕ- Рнс.2 Зависимость ОСП(Т) для кристаллов

кристаллов. конгруэнтного состава.

Характерной чертой необработанных образцов является наличие всплесков ОСП до 30-40% со следующими за ними резкими спадами до 3-4%. С нашей точки зрения данное явление объясняется накоплением электрического потенциала при нагреве с последующим микропробоем, так как уже при значениях ОСП порядка 10% величина внутреннего электрического поля по нашим оценкам должна достигать значения 5 * 103 В/см, что превышает пробойные значения для ниобата лития.

Несмотря на то, что поведение ОСП для необработанного кристалла в области экстремумов характеризуется крайней нестабильностью, участки кривых соответствующие экспоненциальному спаду хорошо накладываются друг на друга для всех проведенных циклов нагрева (см. рис.3,4).

15

10

С и о

1

Л\

Чь ^—

50

75

100 125 150

15 26 27 28 29 30

Т,°С 1/Т, 10"*К"'

Рис.З Участки спада зависимостей ОСП(Т) Рис.4 Участки спада зависимостей ОСП(Т) для кристаллов конгруэнтного со- для кристаллов конгруэнтного со-

става (кр. 1,2) и образцов, подверг- става (кр. 1,2) и образцов, подверг-

нутых УТЕ- обработке (кр. 3,4). нутмх УТЕ- обработке (кр. 3,4). в

полулогарифмическом масштабе Рассчитанная по этим участкам энергия активации для кристаллов конгруэнтного состава составляет 0,52 эВ, а для образцов подвергнутых УТЕ-обработке - 0,76 эВ.

Несомненный интерес на наш взгляд представляет исследование временного поведения остаточного светового потока при различных температурах. Очевидно, что некоторые различия в результатах исследования температурного поведения ОСП могут объясняться различными режимами нагрева. Действительно, если связать ОСП с локальным электрооптическим эффектом, то величина остаточного светового потока будет в существенной мере определяться временем экранирования внутренних электрических полей. Исследование кинетики поведения ОСП при различных температурах может внести ясность в понимание причин возникновения электрического поля, обуславливающего локальный элекгрооптический эффект. На рис. 5,6 представлены характерные наборы релаксационных кривых снятых при стабилизированных значениях температуры для кристаллов конгруэнтного состава и УТЕ-обработшшых.

10 к«

С

и о

-с..- *- 3 - —

^А-Л )

-.>—Ъ- Т -••>-<-'- А -А-о С.

4

с и о

10

15

20

20 15 10 5 0

'•■'зг-^

7

о

«•»♦»«»»ж ^

ю

20

30

40

5

I, мин I, мин

Рис.5 Релаксационные кривые для УТЕ- Рис.6 Релаксационные кривые для необра-кристалла: 1- 27°С, 2 - 39, 3 - 50, 4 - ботанного образца; 1 -32°С, 2 - 70, 3 -60, 5 - 80, б - 88. 72,4 - 74, 5 - 80, 6- 84, 7 - 90, 8 - 96.

По этим кривым были расчитаны значения времен релаксации процесса экранировки внутренних электрических полей и кривые их зависимостей от температуры для кристаллов конгруэнтного состава и образцов подвергнутых УТЕ-обрабогке представлены на рис.7.

12000

9000

х

8 6000 3000

о

300 320 340 360

Т, К

Рис. 7. Температурные зависимости времен релаксации для кристаллов конгруэнтного состава (кривая I) и для УТЕ-крисгаллов (кривая 2).

На рисунках 8, 9 представлены зависимости ОСП(Т) для конгруэнтных и УТЕ-обработанных образцов, подвергнутых редуцированию.

£

с и о

15

10

а ф 9 о 1

Ф ®

«а

-2. 50

I

£

с

и о

100 150 200

180

т,"с т.°с

Рис. 8 Зависимости ОСП(Т) для конгруэнт- Рис. 9 Зависимости Гц ( Т ) для УТЕ-ных кристаллов [.¡N1)0) при скорости кристаллов УНЬСЬ при скорости на-

нагрева Зград/мин: 1. номинальный; грева Зград/мин: ( номинальный; 2.

2. редуцированный кристалл. редуцированный.

Как видно из графиков редуцирование приводит к практически полному подавлению экстремального характера зависимости ОСП(Т). Оксидирование же частично восстанавливает первоначальный вид зависимости (см. рис. 10, И).

с и о

о4

с и о

200

240

Т.°С

т, "с

11 Зависимости [±/ 1ц ( Т ) для \ТЕ-крнсталлов Ы№>Оэ; 1. оксидированный кристалл; 2. редуцированный кристалл

Рис.10 Зависимости 1±/ 1ц ( Т ) для контру- Рис. эитных кристаллов ГлЫЪОэ: 1. оксидированный кристалл; 2 редуцированный кристалл.

Зависимость ОСП(Т) как для кристаллов конгруэнтного состава, так и для УТЕ-образцов имеет два максимума разной величины. Мы склонны объяснять данный факт существованием двух различных механизмов переноса заряда в объеме кристаллов ниобата лития. Формирование первого максимума по нашему мнению происходит за счет протонов двигающихся по вакансиям литня и другим кагионным дефектам, существование же второго мы связываем с движением электронов по анионным дефектам.

В конгруэнтных образцах первый максимум выражен слабее. Это говорит о том, что величина протонной проводимости достаточна для быстрого экранирования полей заряженных дефектов. Надо заметить, что протоны почти всегда присутствуют в объеме кристаллов НЛ вследствие внедрения их во время роста кристалла в качестве атомов водорода. Наличие водорода подтверждается существованием пика ОН'-поглощения в большинстве кристаллов. Второй пик значительно выше первого, что может говорить о том, что механизм экранирования, связанный с электронной проводимостью, в кристаллах конгруэнтного состава выражен слабо. Энергия активации этого процесса для кристаллов конгруэнтного состава составляет величину 0,52 эВ, что хорошо согласуется с данными по примесной проводимости кристаллов ниобата лития.

График зависимости ОСП(Т) для УТЕ-образцов характеризуется большей высотой первого максимума по отношению ко второму. По всей видимости, это объясняется тем, что подвижность протонов уменьшается вследствие уменьшения концентрации вакансий лития в объеме УТЕ-кристалла по сравнению с конгруэнтными образцами, а появление из соображений электронейтральности некоторого количества вакансий кислорода повышает роль электронной проводимости в процессе экранирования внутренних электрических полей. Энергия активации процесса оптической нестабильности в данном случае несколько выше и составляет величину 0,76 эВ, что, по всей видимости, также относится к процессу перераспределения электронов по ловушкам. Есть также и участок соответствующий энергии активации 1,59 эВ, что, вероятно, относится к процессу движения протонов по имеющимся катионным дефектам.

Отсутствие экстремальной температурной зависимости ОСП в кристаллах НЛ, подвергнутых редуцированию (отжигу в восстановительной среде), может быть объяснено у пел имением электронной проводимости с низкой энергией активации порядка 0,2 эВ. При ближайшем рассмотрении было установлено, что нагрев редуцированных образцов конгруэнтного состава приводит к экспоненциальному уменьшению остаточного светопропускания с соответствующим значением энергии активации 0,2 эВ. Зависимость же ОСП(Т) для редуцированных УТЕ-образцов имеет слабо выраженный максимум, сильно смещенный в область более низких температур, а экспоненциальный спад, следующий после пего, соответствует энергии активации 0,15 эВ. Таким образом влияние редуцирования объясняется ростом электронной проводимости с низкой энергией активации.

Оксидирование (отжиг в открытой атмосфере), произведенное вслед за редуцированием, привело к изменению относительных высот максимумов в зависимости ОСП(Т) для конгруэнтных образцов.

Максимум, связанный с электронной проводимостью, слабо выражен, так как процесс перераспределения электронов по энергетическим уровням, связанным с кислородными вакансиями, идет интенсивнее, чем движение протонов по вакансиям лития. Подвижность протонов должна значительно уменьшиться вследствие наличия в объеме положительно заряженных вакансий кислорода, что и отражается на форме зависимости. Участок спада зависимости ОСП(Т) для кристалла конгруэнтного состава, подвергнутого редуцированию с последующим оксидированием характеризуется двумя значениями энергии активации 1,25 эВ и 2,01 эВ. Первое значение по нашему мнению относится к процессу движения электронов по энергетическим уровням связанным с кислородными вакансиями. Второе значение мы относим к протонной проводимости.

Зависимости ОСП(Т) для УТЕ-образцов, подвергнутых редуцированию с последующим оксидированием, имеет лишь один четко выраженный максимум. По нашему мнению механизм воздействия редуцирования и оксидирования на поведение оптической неоднородности УТЕ-образцов такой же, как и для кристаллов конгруэнтного состава с тем отличием, что протонная проводимость уже предварительно подавлена введением лития. Участок экспоненциального спада зависимости ОСП(Т) соответствует энергии активации 1,2 эВ, что соответствует проводимости связанной с движением электронов по кислородным вакансиям.

Рассчитанные значения энергий активации позволяют предположить, что основным процессом, ответственным за температурный спад остаточного светопропускания, является "прыжковая" проводимость, связанная с перераспределением электронов по локализованным энергетическим уровням кислородных вакансий.

Спектры поглощения (ОН-абсорбция) монокристаллов ниобата лития с примесями металлов.

В соответствии с целью диссертационной работы по изучению влияния примесей на реальную структуру монокристаллов ниобата лития нами были исследованы полосы ОН" -поглощения кристаллов ниобата лития с примесями:

Cu - 0,05; 0,2 ат.%; Mn - 0,05; 0,1; 0,5; I ат.%; Сг-0,05; 0,1; I ат.%; Ni - 0,05; 0,3; 1 ат.%. Концентрация примеси соответствует концентрации окисла вводимого металла в стехиометрическом расплаве, из которого выращены кристаллы.

ОН-связи расположены в кислородных плоскостях, перпендикулярно соси. Эти плоскости имеют три характерных расстояния между ионами кислорода; 2,72; 2,88; и 3.36Á. Из литературы известно, что ОН'-ионы ориентированы вдоль кратчайших 0-0 связей и могут иметь два немного различных ионных окружения [5], что и определяет структуру линий поглощения. Полоса ОН-поглощения для кристалла ниобата лития конгруэнтного состава состоит из двух основных линий на частотах 3491 см"1 и 3478 см"1.

Установлено, что введение примесей вышеперечисленных металлов изменяет форму спектральной линии ОН-абсорбции. Введение примеси марганца приводит к появлению в структуре линии дополнительных компонент в высокочастотной стороне основного пика при концентрации введенной примеси выше 0,4 ат.% (см. рис. 12). Введение Мп в количестве 0,05 ат.% практически не изменяет форму ОН"- линии, немного сглаживая низкочастотную компоненту по сравнению с чистым ниобатом лития, однако приводит к смещению обоих пиков на 1 см"1 в сторону более высоких частот. Введение 0,1 ат.% Мп приводит к смещению пиков на 2 см"1 в сторону высоких частот чем в чистом нио-бате лития. При этом низкочастотная компонента становится более выраженной. При концентрации Мп 0,5 ат.% начинается проявление высокочастотных компонент, связанных, по-видимому, с присутствием примесных ионов в кристалле.

Увеличение концентрации введенной примеси Сг (см. рис.13) приводит к подавлению низкочастотного пика поглощения с одновременным смещением пиков в сторону высоких частот, а при концентрации хрома 1ат.% появляются два новых пика зависимости a(v) на частотах 3500 и 3467 см"1.

Введение примесей Ni (рис.14) или Си (рис. 15) в кристаллы HJT приводит к подавлению низкочастотного пика с одновременным смещением основных пиков в сторону высоких частот. При концентрации Ni в 1 ат.% в кристалле ниобата лития низкочастотный пик практически исчезает.

ат.% Мп; 3 - 0,1; 4 - 0,5; 5-1. ат.% Сг, 3 - 0,1; 4 - 1

N1 л

/ р\\

—---/ /г\ 1 N

/1 1 —

——-V

»5» Кем'1

Рис. 14 Полоса ОН-поглощения для кри- Рис.15 Полоса ОН-поглощения для кристалла имю3:№: I -чистый НЛ; 2-0,05 сталла Ы№Ол:Си: 1-чистый НЛ; 2-0,05 ат.% N1, 3 - 0,3; 4-1. ат.% Си; 3 - 0,2.

Введение примесей № и Си оказывает влияние на структуру рассматриваемой линии, аналогичное влиянию, вызванному уменьшением концентрации ионов лития, т.е., вероятно, что ионы этих металлов занимают места ионов 1л. Вследствие наличия избыточного положительного заряда при таком внедрении и необходимости его компенсации связь, которая могла бы быть занятой водородом, оказывается блокированной ионом примеси. С ростом концентрации вводимой примеси количество мест для оседания ионов водорода сокращается, вследствие чего происходит подавление низкочастотного пика.

Введение примесей Мп, Сг приводит к появлению новых пиков в структуре полосы ОН-поглощения. Ионы Сг и Мп могут находиться в различных зарядовых состояниях. Хром может находиться как на месте лития, так и на месте ниобия. Можно предположить, что ионы Сг3* , попадая на места лития, приводят к подавлению низкочастотного пика, а ионы Сг4+ на местах ниобия - к изменениям в ионном окружении соответствующей ОН-связи и к появлению дополнительных пиков. Концентрация ионов хрома с зарядовым состоянием 4+ мала поэтому они играют роль малого возмущения не приводящего к сильным изменениям структуры высокочастотного пика. Все рассуждения, относящиеся к хрому можно перенести и на случай внедрения ионов марганца, вследствие их сходства по разнообразию зарядовых состояний.

Наиболее интересно, что аномальные явления в области температур 50120 °С, сходные с явлениями, наблюдаемыми при фазовых переходах, наиболее ярко выражены именно для кристаллов с примесью Мп и Сг.

Люминесценция кристаллов [лМ)СЬ: Сг.

В соответствии с целью диссертационной работы по изучению влияния примесей на оптические свойства ниобата лития нами были исследованы спектры люминесценции монокристаллов ниобата лития конгруэнтного и стехио-метрического состава (УТЕ-образцы) с примесью хрома, подвергнутых также редуцированию и оксидированию с целью изменения валентного состояния примесных ионов.

При исследованиях спектра возбуждения в диапазоне 250-800 нм интенсивность люминесцинции замерялась нами на длине волны 855 нм. Температура кристаллов изменялась в диапазоне от 90 до 300К.

На рис. 1ба показан характерный спектр возбуждения для 1лЫЮз с низкой концентрацией Сг (<0,12 ат.%). Форма спектра возбуждения почти не изменяется при изменении ориентации такого кристалла. Кристаллы с высокой концентрацией Сг ведут себя несколько иначе и имеется зависимость от ориентации, т.е. обнаружено отличие спектров возбуждения при облучении в г-, х-или у. направлении. На рис. 166 представлен спектр возбуждения для кристалла с концентрацией Сг 0,4-0,7 ат.%, рис. 16в - 0,7-0,9 ат.% , а на рис. 16г - 0,81,1 ат.%.

300 400 500 600 700 X, им 300 400 500 600 700 X., нм

Рнс.1ба Спектр возбуждения для ЬПЧЬО) с Рис.166 Спектр возбуждения для иМЬОэ с

низкой концентрацией Сг (<0,12 концентрацией Сг 0,4-0,7 ат.% . ат.%).

.100 400 500 600 700 X, им 300 400 500 600 700 К им

Рис.16в Спектр возбуждения для LiNbOi с Рис.16г Спеюр возбуждения для LiNbOj с концентрацией Сг 0,7-0,9 ат.% концентрацией Сг0,8-1,1 ат.%.

Полоса спектра в районе 300-400 нм сдвигается в сторону больших длин волн с увеличением концентрации Сг. Для кристаллов с содержанием Сг 0,05

ат.% максимум находится на длине полны 355 им и для кристаллов с 1,0 ат.% Сг- 395 им. В интервале температур 90 - 300К форма спектров возбуждения и испускания не изменяется, но интенсивность линий увеличивается.

Оксидирование и редуцирование не изменяют формы спектров люминесценции для всех кристаллов и спектров возбуждения для кристаллов с низкой концентрацией хрома.

Обсуждение настоящих результатов интересно с точки зрения использования спектров возбуждения как метода изучения тонкой структуры спектров люминесценции. Спектры возбуждения, измеренные нами в этой работе имеют сложную структуру. Но изменения этих спектров с изменением концентрации Сг, влияние оксидирования, хорошая корреляция спектров возбуждения и поглощения дает нам возможность интерпретировать полученные данные в соот-вестсвии с результатами (6|.

Полоса возбуждения в районе 300-400 нм связана с переходом электрона из Сг^+ в валентную зону. Причиной такого суждения является значение энергии активации и сдвиг полосы в сторону больших длин волн при увеличении концентрации Сг. Вероятно параметры решетки изменяются в окрестности внедряющихся дефектов. Линии 440 и 450 нм связаны с существованием ионов Сг" в кристалле. Мы наблюдали эти линии в кристаллах с высокой концентрацией хрома, причем редуцирование подавляло их.

Линии 535 и 570 нм которые можно видеть только в образцах с высокими концентрациями Сг, и мы связываем их с существованием комплексов СгЫЬО-;. Существование ланного комплекса обусловлено высокой концентрацией Сг, и, очевидно, что увеличение концентрации кислорода ведет к уменьшению интен-сивностей линий 535 и 570 нм, которые мы наблюдали в нашем эксперименте.

Вопрос о местонахождении ионов хрома на местах с симметрией Сз (замещение последними 1л или N1)) может быть прояснен исследованием спектров возбуждения люминесценции в районе (1-линии при фиксации излучения для кристаллов различного состава с вариацией соотношения Гл/ИЬ. В стехио-метрических (УТЕ) кристаллах с примесью хрома спектры возбуждения для Я-линии в диапазоне 700-750 нм при фиксации люминесценции на 855 нм отличается от аналогичных для конгруэнтных, относительная интенсивность линий зависит от концентрации хрома. Интенсивность линии 735 нм уменьшается с увеличением соотношения 1л/ЫЬ , а сама линия не наблюдается в стехиометри-ческих образцах.

Таким образом, изучение спектров возбуждения люминесценции дает весьма богатую информацию. Наблюдаются линии, обнаружение которых затруднено при изучении спектров абсорбции и эмиссионных спектров люминесценции. Хорошая корреляция изменения этих спектров с изменением концентрации Сг, влиянием оксидирования, соответствие со спектрами поглощения дает нам возможность шггерпретировать полученные данные и подтвердить теоретические модели других авторов [б]. Развиваемая модель возможности низкотемпературных фазовых переходов в кристаллах ниобата лития, инициируемых вводимой примесью (в частности примесью хрома), может быть под-

тверждена полученными данными, указывающими на возникновение в объеме кристаллов ниобата лития сложных ионных комплексов с участием хрома.

ВЫВОДЫ.

В результате выполнения настоящей работы были сделаны следующие выводы :

1) Установлено, что кинетика и динамика поведения оптической неоднородности ниобата лития зависит от состава кристалла: отношения [.¡/N1), наличия примесей, отклонения состава кристалла от номинального по содержанию кислорода.

2) Во всех исследованных кристаллах 1лЫЬОз наблюдаются два экстремума зависимости ОСП(Т), что говорит о наличии двух механизмов, ответственных за поведение оптической неоднородности в интервале температур 20-200°С. Изменение соотношения Ы/ЫЬ в объеме кристалла ниобата лития не изменяет общего экстремального характера зависимости ОСГТ(Т), но приводит к подавлению одного из экстремумов. Установлено, что редуцирование приводит практически к полному исчезновеншо температурной зависимости остаточного светового потока в интервале температур 20 -200 С и значительному, более чем на порядок, уменьшению величины ОСП. Оксидирование редуцированных кристаллов частично восстанавливает наблюдаемые зависимости ОСП(Т), но увеличивает высоту первого максимума при уменьшении или практически полном подавлении второго (для УТЕ-кристаллов).

3) Развита модель локального электрооптического эффекта для объяснения возникновения и температурного поведения оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития различного состава. Определены энергии активации и ивремена релаксации основных процессов, ответственных за изменение оптической неоднородности: 0,52 эВ - для кристаллов конгруэнтного состава, 0,76 эВ- для кристаллов стехиометрического состава, 1,25эВ и 2,01эВ для кристаллов конгруэнтного состава, подвергнутых редуцированию с последующим оксидированием, 1,00 для УТЕ-кристаллов, подвергнутых редуцированию с последующим оксидированием. Энергия активации практически не зависит от скорости нагрева.

4) Анализ зависимостей ОСП(Т), значений энергий активации и времен релаксации процесса оптической нестабильности, вычисленные по участкам спада зависимостей ОСП(Т), показываете, что основным механизмом ответственным за изменение остаточного светопропускания в кристаллах подвергнутых УТЕ-обработке, а также в кристаллах подвергнутых редуцированию с последующим оксидированием является процесс перераспределения электронов по энергетическим уровням, связанным с кислородными вакансиями.

5) Изменение структуры полосы ОН-поглощения наблюдается в кристаллах ниобата лития с примесями металлов переходной группы Си, Мп, С г, №. Введение примесей N1 и Си оказывает влияние на структуру рассматриваемой полосы поглощения аналогичное уменьшению концентрации ионов лития. Введение примесей Мп, Сг приводит к появлению новых пиков в структуре ОН-линии. Сделано предположение о месте вхождения примесей в структуру ниобата лития.

6) Исследованы концентрационные зависимости спектров возбуждения люминесценции кристаллов 1л№>03:Сг. Оксидирование и редуцирование не изменяют формы спектров люминесценции для всех кристаллов и спектров возбуждения для кристаллов с низкой концентрацией хрома. Показана возможность использования спектров возбуждения, как метода изучения тонкой структуры спектральных линий.

Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:

1. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Влияние состава монокристаллов ЫЫЬОз на их оптические свойства. // Изв. АН, сер. физ., 1997, т.60, №2, с.321-326.

2. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Оптическая однородность УТЕ-монокристаллов □№>03 в интервале температур 20-200 °С. // Сб. "Сегнетоэлектрики и пьезо-электрики", Тверь, ТвГУ,1995, с. 129-134.

3. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Н.Ю.Франко, Роль процессов переноса в динамике поведения оптических неоднородностей конгруэнтных и УТЕ- обработанных монокристаллов ниобата лития. // Тезисы докладов международной конференции "Мат. модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных и др. средах", Тверь, ПТУ, 1996, с. 152.

4. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Н.Ю.Франко Кинетика поведения оптической неоднородности монокристаллов £л№>Оз конгруэнтного и стехиометрического состава при фотовозбуждении неравновесных носителей заряда. // "Полупроводники-сегнтоэлекгрики" - материалы 1-го международного семинара по физике сегнетоэлектриков полупроводников, выпуск 6, Ростов-на-Дону, 1996, с. 123.

5. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Связь состава монокристаллов ЫЫЬОз с их оптическими свойствами. И "Ученые записки Тверского государственного университета", Тверь, ТвГУ, 1996, с.112-113

6. Педько Б.Б., Э.В.Лебедев, Франко Н.Ю., Релаксация оптических неоднородностей в монокристаллах ЫМЬОз конгруэнтного и стехиометрического состава номинально чистого и с примесью Сг. // Тез. докл. Международной науч. -практич. конф. по физике тв. диэл-ков "Диэлектрики - 97", С-Петербург, СПбГТУ, 1997, с. 170.

7. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Н.Ю.Франко, Влияние редуцирования на кинетику поведения оптических неоднородностей монокристаллов ЫЫЬОз конгруэнтного состава и УТЕ - обработанных. // Сб. "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектри-ки", Тверь, ТвГУ, 1997, с 141-146.

8. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, ОН' -поглощение в кристаллах ЫНЬОз с примесями переходных металлов. // Сб. "Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики", Тверь, ТвГУ, 1997, 133-139.

9. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Влияние УТЕ-обработки на оптические свойства монокристаллов ниобата лития с примесью хрома. // Тез. докл. Ш Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров, ВНИИСИМС, 1997, с. 167.

10. Б.Б.Педько, И.Л.Кислова, Э.В.Лебедев, Т.Р.Волк, Исследование эффектов памяти в кристаллах 1л№>Оз. // Тез. докл. Ш Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение", Александров, ВНИИСИМС, 1997, с. 216.

11. Б.Б.Педько, И.Л.Кислова, Э.В.Лебедев, Т.Р.Волк, Новые эффекты памяти в кристаллах 1лМЮ3 //ФТТ, 1998, т.40, №2, с.337-339.

12. Педько Б.Б., Лебедев Э.В. Исследование спектров возбуждения люминесценции монокристаллов ниобата лития с примесью хрома.// сб. "Ученые записки" ТвГУ, Тверь, 1998, т.4, с.ЗЗ.

13. Н.Ю.Франко, И.Л.Кислова, Э.В.Лебедев, Б.Б.Педько Влияние редуцирования на оптическую неоднородность и формирование оптических изображений в УКЪОз. // сб. "Ученые записки" ТвГУ, Тверь, 1998, т.4, с.25.

14. Педько Б.Б., Лебедев Э.В. Исследование спектров возбуждения люминесценции монокристаллов ниобата лития с примесью хрома.// сб. "Свойства веществ и строение молекул", Тверь, ТвГУ, 1998, с. 127-134.

15. Б.Б.Педько, Э.В.Лебедев, Н.Ю.Франко, Внешние воздействия, как способ управленияповедением оптической неоднородности в кристаллах ¡лМЬОз // Тезисы докладов международной конференции "Мат. модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных и др. средах", Тверь, ТГТУ, 1998, с. 109.

1. Fischer С., Kapphan S., Xi - Qi Feng, Hing Cheng Sharp R - lines in Absorbtion and Emission of Gr3+ in stehiometric (VTE) LiNbOj. // Europian Proceedings of Ferroelectrics, France, lyon, 1994.

2. Блистанов A.A., Макаревская E.B., Гераськин В.В. и др. Влияние примесей на оптическое качество и электропроводность LiNbCh// ФТТ, 1978, т.20, № 9, с. 2575-2580.

3. Кудасова C.B. Исследование оптической неоднородности кристаллов ниобата лития // Дис. канд. физ,- мат. наук, М.: МИСиС, 1980, 170с.

4. Jarjebski Z.M. Defect structure of lithium niobate crystals // Mat. Res. Bull., 1974, v.9, №3, p. 233-240.

5. L.Kovacs & V.Szalay, R.Capeletti, Stoichiometry dependence of tiie OH' absorption band in LiNbOncrystals. // Solid State Commun., 1984, №12, p. 1029-1032.

6. F.M. Michel-Calendini, P.Moretti and H.Chermette Optical transitions in Cr}+ doped LiNbOj crystals. // Cryst. Lett. Deff. and Amorph. Mat., 1987, v. 15, p.65-69.

Список используемой литературы:

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 537.226.33

ЛЕБЕДЕВ ЭДУАРД ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНОГО РОДА ОБРАБОТОК НА КОМПЛЕКС ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНОКРИСТАЛЛОВ ШПЮз.

(01.04.07 - физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук.

Научные руководители: Кандидат физико-математических наук,

доцент Б.Б. Педько Доктор физико-математических наук,

с.н.с. Т.Р. Волк.

Тверь - 1998 г.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ. 4 Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Кристалл ниобата лития и его свойства. 11

1.2 Электрооптический эффект. 14

1.3 Оптическая однородность ниобата лития. 17

1.4 Аномалии физических свойств ГлМЮз в интервале температур 20-200°С. 22

1.5 Спектры поглощения и пропускания. 24

1.6 ОН" - поглощение в кристаллах иМЮз. 25

1.7 Влияние состава на свойства кристалла. 28

1.8 Дефектная структура. 31

1.9 Свойства примесного ниобата лития. 35

1.10 Люминесценция в кристаллах чистогоГлМЮз 39

1.11 Люминесценция в кристаллах Ы№>Оз с примесью Сг. 41

1.12 Постановка задачи исследования. 42 Глава II. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Объекты исследования. 46 2.2.1 Экспериментальная установка для измерения остаточного све- 48 тового потока (ОСП).

2 .2.2 Методика измерения ОСП 49

2.3 Методика исследования спектров поглощения 50

2.4 Методика исследования спектров люминесценции 51

2.5 Контроль состава кристалла по методу ГВГ 54

2.6 Точность измерения искомых физических величин 56 Глава III. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.

3.1 Модельные представления. 58

3.2 Остаточное светопропускание монокристаллов ниобата лития подвергнутых различного рода обработкам ( УТЕ, редуцирование, оксидирование) 65

3.3 Спектры поглощения (ОН-абсорбция) монокристаллов ниобата лития с примесями металлов. 94

3.4 Люминесценция кристаллов ЫМЮз: Сг. 98

3.5 Заключение и выводы. 108 Список работ, опубликованных по теме диссертации. 109 Литература. 112

Введение.

Актуальность. Ниобат лития занимает особое место в ряду кристаллов, используемых в оптоэлектронике для широкополосной эффективной модуляции, отклонения, коммутации, частотного преобразования световых пучков, благодаря ряду уникальных оптических, электрооптигческих и других свойств. Широкое применение кристаллов ниобата лития в оптоэлектронике выдвигает особью требования к его оптическому качеству. Поэтому большой интерес, как в научном, так и в практическом плане представляет собой исследование оптической однородности ниобата лития.

Комплекс оптических свойств кристаллов ниобата лития связан с их реальной структурой. Термин "реальная структура кристалла" охватывает состав кристалла, наличие примесей, дефектную структуру.

Серьезной проблемой является стабилизация оптического качества кристаллов в рабочем интервале температур. Одним из путей достижения стабильности данного параметра является обработка кристаллов с целью изменения концентрации дефектов, ответственных за появление оптических неоднородностей.

Кристалл LiNbCb вытягивают из расплава по методу Чохральского. Образцы получаемые таким способом, как правило, являются конгруэнтными (Li/Nb «0,94), а не стехиометричными (Li/Nb=l). Содержание Li в монокристаллах LiNb03 может колебаться от 46 до 50 мол. %. Показатель 48,6 мол. % соответствует конгруэнтному составу. Получение монокристаллов ниобата лития с соотношением Li/Nb=l является достаточно сложной задачей, а потому и свойства таких кристаллов не изучены подробно. Одним из способов получения кристаллов стехиометрического состава является VTE-обработка (Vapour Transport Equilibration).

Оптическая однородность кристалла ниобата лития зависит от его состава. Наиболее однородными в смысле оптических свойств считаются кон-

груэнтные кристаллы. Проводились и проводятся исследования влияния различных примесей на оптическую однородность.

Известно, что монокристаллы иыЪОз имеют хорошо выраженную зависимость оптической однородности от температуры. Поэтому требует решения проблема постоянства оптической однородности кристалла в рабочем интервале температур.

Температурное поведение оптической неоднородности связано с наличием локальных электрических полей и условиями экранирования последних, поэтому реальная структура, т.е. наличие носителей заряда различного типа, вносит определенный вклад в поведение оптической однородности и ряда других оптических свойств. Необходимо отметить, что введение примесей может приводить также к появлению низкотемпературных аномалий в ниоба-те лития, сходных по характеру с фазовыми переходами. Изучение механизма вхождения примеси может внести ясность в понимание природы данных явлений.

Различные воздействия: изменение состава, введение примесей и др.,-являются эффективным путем воздействия на комплекс оптических свойств. Изучение кристаллов ниобата лития различного состава, а также подвергнутых таким видам внешних воздействий, как редуцирование, оксидирование, высокотемпературная обработка парами воды, введение примесей может дать информацию о природе оптической однородности и о влиянии состава на оп-тофизические свойства и температурное поведение оптической однородности кристаллов ЫИЬОз, что поможет решить ряд практических и теоретических задач оптоэлектроники.

Состояние проблемы.

Наиболее интересным является вопрос исследования оптической однородности кристаллов 1лМЮз. Известно, что для практического применения кристаллов ниобата лития оптическая однородность, характеризующая постоянство оптических констант по объему образца [1], играет существенную

роль. Оптическая неоднородность, например, вариация показателей преломления, может быть обусловлена как структурными неоднородностями и изменением состава кристаллов [2], так и проявляться в виде эффекта локального обратимого изменения двойного лучепреломления при освещении кристаллов ниобата лития лазерным лучом [3]. Вид и поведение оптических не-однородностей зависит от ряда внешних факторов: наличия освещения кристалла, термических, электрических, упругих полей и др. [1]. Известно, что фоторефрактивный эффект используется для голографической записи информации [3], поскольку обеспечивает возможность перезаписи информации, что невозможно при модуляции показателей преломления за счет структурных неоднородностей кристалла.

При проведении поляризационно-оптических исследований оптической однородности монокристаллов ниобата лития наблюдаемые визуально поляризационно-оптические структуры объяснялись визуализацией доменной структуры, как в целом, так и с микродоменами противоположного знака в матрице основного домена [4], в то время как не был ясен симметрийный аспект этого явления. Причина появления остаточного светопропускания (остаточного светового потока, (ОСП)) [5] и температурное поведение этой величины связывались с блочной разориентацией отдельных областей кристаллов 1лМЮз, которая обусловливала наличие компоненты пироэлектрического поля на направления, перпендикулярные полярной оси кристаллов. Наконец, для объяснения появления оптической неоднородности, возникающей за счет фоторефрактивного эффекта, разработан ряд моделей [3], общим для которых является объяснение возникающего явления за счет появления локальных электрических полей при облучении кристаллов светом. Обращает на себя внимание, что наиболее интенсивное изменение поляризационно-оптических структур, экстремум ОСП и термическая фиксация и стирание голограмм приходятся на один и тот же температурный интервал 50-150°С. Это заставляет сделать предположение о наличие единого механизма, отве-

чающего если не за появление наблюдаемых эффектов, то за их температурное поведение. Задача комплексного исследования причин появления оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития решена не была. Поляри-зационно-оптическим методом исследовалась оптическая однородность монокристаллов ниобата лития, кинетика ее поведения в интервале температур 20- 200 °С и связь этих характеристик с составом кристаллов и дефектной структурой последних [6,7].

Однако до настоящего времени не проведен сравнительный анализ поведения оптической неоднородности в кристаллах чистого ниобата лития, подвергнутого различного рода обработкам, и не проведен анализ данного явления с точки зрения реальной структуры.

Цель работы.

Целью настоящей работы является комплексное исследование влияния изменения состава монокристалла ниобата лития и различного рода внешних обработок на поведение оптической неоднородности в интервале температур 20-200°С.

Обратим внимание, что до настоящего времени обсуждается вопрос о механизме вхождения различных примесей в объем кристаллов ниобата лития и их влиянии на комплекс оптических свойств. Исследование этого вопроса оптическими методами может внести ясность в ряд дискутируемых вопросов: о наличии аномалий оптических свойств в примесных кристаллах в области температур, далеко отстоящих от точки Кюри, о реальной структуре ниобата лития в целом.

В соответствии с этой целью были поставлены следующие основные задачи:

1. Создать измерительную установку для исследования оптической неоднородности поляризационно-оптическим методом в интервале температур 20200 °С и отработать соответствующую методику исследования, получить образцы монокристаллов ниобата лития различного состава.

2. Исследовать влияние различного рода обработок с целью изменения состава (изменение соотношения и/ЫЪ, редуцирование, оксидирование) на температурное поведение и кинетику изменения оптической неоднородности в монокристаллах ниобата лития.

3. Исследовать влияние состава монокристаллов ниобата лития на оптическое ОН'-поглощение и люминесценцию с целью выявления механизма воздействия различных примесей на реальную структуру кристаллов ниобата лития.

4. Провести анализ связи кинетики и динамики поведения оптической неоднородности с составом монокристаллов ЬлМЮз.

5. Разработать модельные представления, объясняющие поведение оптической неоднородности монокристаллов ниобата лития в интервале температур 20-200°С.

Научная новизна.

Изучено поведение оптической неоднородности монокристаллов чистого ниобата лития конгруэнтного состава, а также влияние различного рода внешних воздействий, изменяющих состав (УТЕ-обработка с целью изменения соотношения 1л/№>; редуцирование и оксидирование, приводящие к изменению содержания кислорода в объеме кристалла; высокотемпературный отжиг в парах воды, приводящий к образованию ОН'-комплексов).

Проведен анализ воздействия всех вышеперечисленных видов внешних воздействий на кинетику поведения оптической неоднородности и реальную структуру монокристаллов ниобата лития.

Положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся результаты исследования оптической неоднородности монокристаллов чистого ниобата лития, подвергшихся различного рода обработкам: УТЕ-обработка с целью изменения соотношения Ы/ЫЬ; редуцирование и оксидирование, приводящие к изменению содержания кислорода в объеме кристалла; высокотемпературный отжиг в парах воды, приводящий к

образованию ОН"-комплексов, а также результаты исследования влияние состава монокристаллов ниобата лития на оптическое ОН'-поглощение и люминесценцию с целью выявления механизма воздействия разного рода примесей на реальную структуру кристаллов ниобата лития.

Практическая значимость.

Результаты диссертационной работы могут быть использованы для конструкторских разработок элементарной базы оптоэлектронной промышленности, в частности при создании электрооптических модуляторов на базе кристаллов ЫЫЮз, для улучшения оптического качества оптоэлектронных устройств на основе ниобата лития.

Полученные экспериментальные данные использовались при выполнении дипломных и магистерских работ.

Апробация результатов.

Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах." (Тверь 1996 г.), 7-м международном семинаре по физике сег-нетоэлектриков-полупроводников (Ростов-на-Дону,. 1996 г.), Международной научно-практической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики - 97" (Санкт-Петербург, 1997 г.), III Международной конференции "Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение" (Александров, 1997 г.), Международной конференции "Математические модели нелинейных возбуждений, переноса, динамики, управления в конденсированных системах и других средах." (Тверь 1998 г.), а также опубликованы в 15 работах.

Некоторые результаты работы получены в рамках инициативного проекта 97-02-16600 «Оптические свойства и новые эффекты памяти в кристал-

лах ниобата лития», прошедшего экспертизу и финансируемого РФФИ, в котором автор являлся исполнителем.

Публикации и вклад автора.

Все основные результаты диссертационной работы получены автором совместно с научным руководителем доцентом Педько Б.Б. и отражены в совместных публикациях. Ряд работ проведен совместно с асп. Франко Н.Ю.-при исследовании влияния редуцирования и оксидирования на поведение оптической неоднородности в кристаллах ниобата лития; маг. Кисловой И.В.; с.н.с. ИК РАН, д.ф.-м.н. Волк Т.Р.- при исследовании эффектов памяти в кристаллах ниобата лития.

По всем разделам работы имеются совместные публикации.

Автору принадлежат результаты исследований, включенные в настоящую диссертационную работу.

Исследования люминесценции, генерации второй гармоники ГВГ, ОН-абсорбции проведены в институте физики университета г. Оснабрюк (ФРГ) на оборудовании, любезно предоставленном профессором доктором З.Каппханом

Структура и объем диссертационной работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и библиографии. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и содержит 53 рисунка, 5 таблиц, список публикаций автора из 15 наименований и список цитируемой литературы из 114 наименований. Общий объем диссертации 124 страницы.

11

Глава 1.

Литературный обзор.

1.1 Кристалл ниобата лития и его свойства.

Кристалл 1л1ЧЮз был впервые получен Лапицким и другими [8]. Согласно данным [9] образование кристалла ниобата лития происходит в интервале температур 1160-1250 ° С . При исследовании кристаллической структуры УМЮз [10,11] установлено, что в сегнетоэлектрической фазе ГлЫЬОз принадлежит пространственной группе КЗ С, а в параэлектрической - ЯЗС. Постоянные решетки в ромбоэдрическом представлении

а с

5,497 А 5.55 А [12]

в гексагональном представлении

а с

5,147 А 13,856 А [12]

Кристаллическая решетка УЫЬОз построена по типу плотной гексагональной упаковки ионов кислорода ионами лития и ниобия (см. рис. 1.1).

Рис. 1.1 Кристаллическая структура 1лМ)Оз : а-последовательность искаженных октаэдров вдоль полярной оси С; б-идеализированное расположение атомов в единичной ячейке вдоль оси С [11]

Атомы кислорода образуют решетку искаженных октаэдров, имеющих общие грани и ребра. Образуемые кислородными ионами октаэдрические пустоты на 1/3 заполнены №>, на 1/3 - 1л, остальные - вакантны.

Природа сегнетоэлектрического состояния в ниобате лития связана с тем, что положения ионов 1л и ИЪ не совпадают с центрами октаэдров. Смещение ионов ниобия от положения в центре октаэдра составляет 0,25 А, а смещение ионов лития от расположения плоскости кислородных слоев -0,45А.

Далее приведены некоторые физические характеристики ниобата лития.

л

1. Плотность 4,7 г/см [13]

2. Температура плавления 1250 ±5 °С

3. Температура Кюри 1170 0 С [14]

1210 ± 10 °С

4. Спонтанная поляризованность Р 8 — 71 мКл/см2 при температуре Т =

20 °С

5. Удельное сопротивление 5x108 Ом см при 400 ° С

6. Диэлектрическая проницаемость в цв = 44 8 п т= 84

83з8 = 29 е ззт = 30 [1].

Кристаллы ниобата лития прозрачны в диапазоне длин волн от 0,3 до 5,5 мкм [15]. Коэффициент отражения составляет величину порядка 30 - 32 % на длинах волн 1,06 и 0,53 мкм [15]. В интервале длин волн 0,4 - 4 мкм пропускание кристаллов почти не меняется и близко к 100 %. Коэффициент поглощения существенно зависит от направления поляризации световой волны, падающей на кристалл [16].

Указания на поглощение в области длины волны 0,63 мкм, соответствующей длине волны Не - N6 лазера, в литературе отсутствуют. В области температур 20 - 200 °С спектр поглощения практически не изменяется.

Ниобат лития - одноосный оптически отрицательный кристалл (Дп<0) [17]. Из литературы известно, что показатели преломления, как и диэлектрические свойства 1лМЮз, существенно зависят от состава расплава, из которого выращивают кристаллы. С увеличением молярного отношения Ы/ЫЪ в

расплаве от 0,8 до 1,2 показатель преломления п 0 практически не меняется, а показатель преломления Пе линейно ум�