Особенности свойств магнитоэлектрических композитов Cox(LiNbO3)100-x,Cox(PbZrTiO3)100-x и (x)NiZnFe2O4-(1-x)PbZrTiO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРШКОВ Александр Геннадьевич

КОМПОЗИТОВ СоЛ^ЬОз),«,.,, СОх(РЬ7ГТЮЗ)юо-5 И (х)1\ЧгпРе204 - (1-х)РЬггТЮ3

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

о 5 &&

Воронеж-2008

003455797

1 Работа выполнена в ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет».

Научный руководитель

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Гриднев Станислав Александрович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Сидоркин Александр Степанович;

кандидат физико-математических наук Бирюков Александр Викторович

Ведущая организация

ГОУВПО «Белгородский государственный университет»

Защита состоится "23" декабря 2008 г. в 14 часов в конференц-зале на , заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан "21" ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время большое внимание уделяется поиску и исследованиям новых магнитоэлектрических (МЭ) материалов, поскольку в них наблюдается взаимосвязь процессов намагничивания и электрической поляризации. Это позволяет на основе МЭ эффекта создавать приборы функциональной электроники, в которых управление осуществляется не только магнитным, но и электрическим полем. Однако в монокристаллах величина МЭ эффекта невелика, что послужило стимулом для создания магнитоэлектрических композиционных материалов, в которых величина МЭ эффекта значительно больше, чем в монокристаллах.

Несмотря на достаточно большое число экспериментальных и теоретических исследований МЭ композитов, многие важные вопросы не решены еще до сих пор. Отсутствуют надежно установленные механизмы, ответственные за магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический эффекты, природу электрического транспорта, эффекты электрической и магнитной памяти, а также усиление магнитоэлектрических свойств в области электромеханического резонанса в гранулированных нано- и микрокомпозитах.

Не уделяется должного внимания вопросам оптимизации составов исходных компонентов, а вопросы химического межфазного взаимодействия зачастую не обсуждаются вовсе. В большинстве работ не рассматриваются упругие и неупругие, а также пьезоэлектрические свойства материалов, хотя знание их необходимо для понимания природы магнитоэлектрических взаимодействий в композитах.

Поэтому комплексное исследование физических свойств композитов фер-ромагнетик-сегнетоэлектрик разного типа и особенностей МЭ эффекта в феррит-пьезоэлектрических структурах, выяснение факторов, влияющих на МЭ чувствительность представляет собой актуальную физическую проблему.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденному Президиумом РАН (раздел 1.2 - "'Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "'Синтез и физические свойства современных материалов твердотельной электроники", а также по грантам РФФИ № 06-02-96310 «Влияние технологии получения и обработки на кинетику полярных нанообластей и физические свойства сегнетоэлектрических материалов». РФФИ № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик» и Американского фонда гражданских исследований и разработок (СЛОГ) проект № Рв 05-010-1.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей и особенностей поведения электрических и транспортных свойств наноком-позитов Сох(ЦТС)юо-х и Сох(1лНЬОз)юо-х; исследование природы магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых керамических композитах N¡0,42^^6204 - РЬ2го,5зТ1о,470з, а также изучение диэлектрических, упругих и

/

неупругих свойств смесевых микрокомпозитов (хуМо^По^егСи - (1-Х)РЬ2Г0,5ЗТ1О,470З.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Получение тонкопленочных нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-* и Сох(ЬГЫЬОз)юо-х- керамических смесевых микрокомпозитов и слоистых композитов Мо^По.еРегС^ - РЬ7го15з'По,470з и проведение комплексного исследования их структуры и физических свойств.

2. Установление взаимного влияния фаз в смесевых магнитоэлектрических микрокомпозитах (х)№о,42по,бРе204 - (1-х)РЬ2го,5зТ!о,4703.

3. Изучение магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых композитах №0)42п0,бРе2О4 - РЬ2г0,5з'По)470з.

4. Сравнительное исследование диэлектрических, упругих, неупругих и транспортных свойств нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-х, Сох(1лЫЬОз)юо-х и смесевых микрокомпозитов (х)№о^по,бРе204 - (1-х)РЬ2го15з~По470з в широком интервале температур.

5. Исследование процессов кристаллизации и структурной релаксации в аморфных тонкопленочных нанокомпозитах Сох(ЦТС)юо-х-

Объект исследований. В качестве объектов исследования были выбраны тонкопленочные нанокомпозиты Сох(ЦТС)юо-х- Сох(УМЬОз)юо-х> а также сме-севые и слоистые композиты (х)№о,42п0.бРе204 - (1-х)РЬЕг0,5зТ10,47Оз с концентрациями х = О, 20, 40, 60, 80, 100%. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:

- все выбранные для изучения композиты являются магнитоэлектрическими и могут рассматриваться как модельные системы для установления основных закономерностей поведения физических свойств;

смесевые и слоистые композиты (х)М!о,42п0,бРе204 - (1-х)РЬ2г0,5зТ1о,47Оз удобны для исследования, так как обладают как сегнетоэлек-трическими, так и магнитными свойствами при температурах выше комнатной;

- тонкопленочные наноматериалы обладают рядом специфических свойств, значительно отличающихся от свойств массивных образцов;

- подбирая число слоев многослойного композита ЬНо^по^РегС^ -PbZro.53Tio.47O3, можно получить оптимальную величину магнитоэлектрического эффекта.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований керамических и слоистых композитов (х)№0^п0,бРе2О4 - (1-х)РЬ7г0,5зТ10,47О3, а также тонкопленочных нанокомпозитов Сох(ЦТС)|00-х и Сох(иЫЬОз)юо-х получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. На основе экспериментальных данных и компьютерного анализа доказано взаимное влияние сегнетоэлектрической и ферримагнитной фаз в смесевых микрокомпозитах (х)'№о^По1бРе204 - (1-х)РЬгг0,5зТ10,47Оз, приводящее к понижению температур Кюри и Нееля.

2. Для двух- и трехслойных композитов Nio,4Zn0i6Fe204 - PbZio^Tio^Oj установлена зависимость электрического отклика от напряженности магнитного поля. В рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды и термодинамической теории Ландау сделаны оценки величин магнитоэлектрического коэффициента по напряжению cíe, которые по порядку величины согласуются с экспериментальными значениями.

3. Обнаружен и изучен магнитодиэлектрический эффект в слоистых керамических композитах NÍ0,4Zn0i6Fe2O4 -PbZr0,53T¡0,47O3, который качественно объясняется на основе термодинамического подхода.

4. Определены механизмы электропроводности и температуры кроссоверов, при которых происходит смена механизмов проводимости в тонкопленочных на-нокомпозитах Сох(ЦТС)юо-х, Cox(LiNb03)ioo-x и керамических микрокомпозитах (x)N¡0>4Zn0,6Fe2O4 - (l-x)PbZr0,53TÍ0,47O3.

5. Обнаружено, что структурная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования в аморфной фазе нанокомпозита Сох(ЦТС)юо-х является термически активированной, необратимой и качественно может быть описана моделью Траченко с показателем степени ß=0.23-0.67 в уравнении Кольрауша.

6. В рамках механизма Колмогорова-Аврами определены основные параметры процесса кристаллизации аморфных нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо.х в зависимости от содержания фаз х, температуры, напряженности внешнего электрического поля и частоты.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Экспериментальное обнаружение и объяснение природы магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в двух- и трехслойных композитах NÍ0^Zn06Fe2O4 - PbZr053TÍ0 47O3.

2. Совокупность доказательств, свидетельствующих о взаимном влиянии ферримагнитной и сегнетоэлектрической фаз в смесевых композитах (х)№о.42по,бРе204 - (l-xjPbZro^Tio^Oj, полученных по керамической технологии.

3. Экспериментальное определение механизмов проводимости в тонкопленочных магнитоэлектрических нанокомпозитах Cox(LiNb03)ioo-x, Сох(ЦТС)юо-х и керамических микрокомпозитах (x)NÍ0.4Zn0>6Fe2O4 - (l-x)PbZro,53T¡o,4703.

4. Экспериментальные данные о структурной релаксации в нанокомпозитах Сох(ЦТС) 100-х. и результаты исследования влияния амплитуды и частоты переменного электрического поля на процесс кристаллизации аморфной фазы в нанокомпозитах Сох(ЦТС))оо-х-

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 11 Международных, Всероссийских и других научных конференциях: Международной конференции "Пьезотехника-2005" (Азов, 2005), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), Internationa) scientific-practical conference "Structural relaxation in solids" (Винница, 2006), VIII Russia/Cis/Baltic/Iapan Symposium on Ferroelectricity (Japan, Tsukuba, 2006), 5 International Seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2006), 9-th Intern. Symp. on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-9, Dresden,

Germany, 2006), XI Международной конференции по взаимодействию дефектов и неупругим явлениям в твердых телах (Тула, 2007), VI Всероссийской школе-конференции по нелинейным процессам и проблемам самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2007), Second International Symposium «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Ekaterinburg, 2007), International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA, Marrakech, Morocco, 2007), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 4 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: приготовление смесевых и слоистых образцов [18-20] и подготовка к эксперименту, а также получение и анализ экспериментальных данных [1-20], обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати [1-20].

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка литературы из 121 наименования. Основная часть работы изложена на 192 страницах и содержит 102 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определён объект исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объёме диссертации.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации. В первом разделе проанализированы причины возникновения магнитоэлектрического эффекта в разных типах композитов. Во втором разделе рассматривается структура магнитоэлектрических нано- и микрокомпозитов. Третий раздел посвящен описанию диэлектрических, электрических, магнитных и сегнетоэлектрических свойств композитов ферромагнетик-сегнетоэлектрик. В четвёртом разделе рассмотрены процессы кристаллизации аморфных материалов и их теоретическое обоснование. В пятом разделе проанализирована структурная релаксация в аморфных материалах.

Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента и приготовления образцов тонкопленочных нанокомпозитов методом ионно-лучевого распыления мишеней, а также объемных смесевых и слоистых магнитоэлектрических композитов по керамической технологии. Дано крат-' кое описание установок для исследования магнитоэлектрического эффекта, измерения намагниченности композитов, изучения электрических и диэлектрических параметров и установки для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел, которая была разработана в лаборатории сегнетоэлектриков ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет».

В третьей главе приведены результаты исследований диэлектрических и электрических свойств, а также процессов кристаллизации и диэлектрической релаксации в тонкопленочных магнитоэлектрических нанокомпозитах Сох(и№Оз)юо-х и Сох(ЦТС)|оо-х. Из концентрационных зависимостей электрической проводимости а найдено, что порог перколяции в этих композитах составляет х к 47 ат. % Со и хс = 28 ат.% Со соответственно. Оцененные из эксперимента величины критических индексов электропроводности и поведение радиуса корреляции бесконечного кластера в окрестности хс свидетельствуют о том, что изученные нанокомпозиты следует рассматривать как двумерные системы.

Механизмы электропроводности в щученных нанокомпозитах. В гранулированных структурах металл-диэлектрик наибольший интерес представляют исследования а в составах, лежащих ниже порога перколяции хс, т.к. при х > хс имеет место обычная электронная проводимость по металлической матрице. В составах ниже перколяционного порога общая проводимость определяется проводимостью между гранулами или (в зависимости от состава) проводимостью металлических кластеров и проводимостью между кластерами. Поскольку проводимость кластеров значительно выше проводимости прослоек между кластерами, в работе полагалось, что наибольший вклад в общую ст вносит проводимость диэлектрической матрицы.

Результаты низкотемпературных (90-293 К) исследований су в нанокомпозитах Сох(Ь1КЬОз)юо-х и Сох(ЦТС)юо-х показали (рис. 1 и 2), что при температуре ~ 190 К происходит смена механизма проводимости, т.к. ниже этой температуры экспериментальные данные хорошо ложатся на прямые линии в координатах 1п(ст/сго) от (1/Т)"4, а выше - в координатах 1п(а/сто) от (1/Т)"2, где сто - электропроводность при комнатной температуре. Это означает, что в области температур 90190 К проводимость может быть описана на основе модели Мотта [1], а в интервале температур 190-293 К - на основе модели неупругого резонансного туннелиро-вания [2].

Справедливость закона Мотта в интервале температур 90-190 К свидетельствует о том, что в исследуемых композитах доминирует перенос заряда путем прыжковой проводимости электронов с переменной длиной прыжка по локализованным состояниям, лежащим в узкой полосе энергий вблизи уровня Ферми, а выражение для проводимости имеет следующий вид [3]:

е - заряд электрона, II - длина прыжка, - фактор спектра фононов взаимодействия, Т - абсолютная температура, £(ЕР) - плотность состояний на уровне Ферми, а - радиус локализации волновой функции электрона, к - постоянная Больцмана.

(1)

где

__16

(2)

Рис. 1 Температурные зависимости электропроводности в координатах 1п(ст/сГ()) от (1 Л")"4 (а) и 1п(а/а„) от (1Я)'я (Ь) в интервалах температур 90-188 К (а) и 188-290 К (Ь) для композитов Соч(иМЬОз)к)о_х с различной величиной х :1 — 15; 2-28; 3 - 43 ах %

0,28 0,30 0,32 0 06 0 07

г1'4, К"1'4 ' г"2, К'"2

Рис. 2 Температурные зависимости электропроводности в координатах 1п(а/сто) от (1/Т)"4 (а) и 1п(ст/а„) от (1Я)"2 (Ь) в интервалах температур 90-192 К (а) и 192-290 К (Ь) для композитов Со%(ЦТС)шо.% с различной величиной х :1 - 23; 2 -28 а1 %.

Из рис. 1 ,а и 2,а для композитов разного состава были определены значения величин В в формуле (2). Зная В и принимая радиус локализации а к 3 нм (средний размер гранул композита), оценена плотность состояний на уровне Ферми

и длина прыжков носителей заряда (таблица).

Согласно модели неупругого резонансного туннелирования [2] температурная зависимость проводимости в канале, содержащем п локализованных состояний, имеет степенной вид

<Т.. = Р

УгпЧУт'-Е"-

^с5

а!

ехр

_а{п + \)\

(3)

где а - радиус локализованного состояния, 1 - среднее расстояние между гранулами, уп=п-2/(п+1), Рп=2п/(п+1), Р - коэффициент, Л - константа деформационного потенциала, с! - плотность вещества матрицы, с - скорость звука, g - плотность локализованных состояний, Е - энергия локализованного состояния в области барьера.

Параметры, рассчитанные из температурных зависимостей электрической прово__димости_

Композиты х, ат.% В Ё(ЕР), эВ"' см"3 Я, нм (Т=100 К)

Сох(1лМЬ03)|оо-х, 15 21,674 3,1-Ю19 7,6

28 17,884 6,7-Ю'9 6,2

43 11,924 3,4-1020 4,1

Сох(ЦТС) юо-х, 23 9,8954 2,13-Ю21 3,52

28 6,3974 1,23-1022 2.27

Среднее число локализованных состояний <п> в туннельных каналах между изолированными проводящими кластерами гранул рассчитывалось по формуле

И:

<„) = 1[Г-1 + (^+2, + 9Г]

2 . (4)

Результаты расчета показали, что с увеличением доли металла в составе композита среднее число локализованных состояний между гранулами уменьшается.

Исследование механизмов проводимости в нанокомпозитах Сох(ЦТС)юо-х при температурах от комнатной до 700 К показало, что в интервале температур от 300 К до 570 К одновременно работают как прыжковый (в аморфной матрице), так и зонный (в кристаллических областях) механизмы переноса заряда, а выше 600 К - зонный механизм проводимости,

Кинетика кристаллизации аморфной фазы В свеженапыленных образцах нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-х диэлектрическая компонента (т.е. ЦТС) находится в аморфном состоянии, а металлическая компонента (Со) - в кристаллическом. Аморфное состояние вещества является неупорядоченным, неравновесным и изменяется со временем. Более того, аморфный ЦТС не обладает ни сегнетоэлектри-ческими. ни пьезоэлектрическими свойствами и поэтому не может использоваться в МЭ композитах. Перевод в кристаллическое состояние обычно осуществляют высокотемпературным отжигом при температуре выше температуры кристаллизации V

Измерения температурных зависимостей удельного электросопротивления Я показали, что в образцах системы Сох(ЦТС)юо-х при нагревании происходит рез-

10,!

s юш

s

о ю"

ci

ю"

ю"

о

100

200 т,°с

300

400

кое уменьшение R при температуре Ткр. лежащей в зависимости от состава композита в пределах 275 - 340 °С (рис. 3)

Отметим, что температура Ткр. показанная на рис. 3 как точка, в которой совпадают кривые R(T), измеренные на нагрев и охлаждение, хорошо согласуется с температурой экзотермического пика на зависимости сигнала ДТА от температуры.

Кинетику кристаллизации аморфных образцов Сох(ЦТС)юо-х с х = 0; 23 и 36 ат.% изучали путем измерения временных зависимостей проводимости а при температуре 290 °С, близкой к Ткр (рис. 4). На полученных кривых cr(t) можно выделить два участка. Для первого участка характерен быстрый рост объема кристаллической фазы укр в аморфной матрице, а для второго участка - медленное приближение к насыщению, обусловленное разрастанием уже имеющихся кристаллических областей.

Для интерпретации полученных данных была использована теория Колмо-горова-Аврами, согласно которой кинетика роста новой фазы при кристаллизации описывается выражением

^=l-exp[-('/r)"], (5)

где t - время, т - время релаксации, п - коэффициент, характеризующий размерность пространства. Уравнение (5) было получено для условия, что образуется только одна новая фаза, что зародыши новой фазы равномерно распределены по объему и что скорость роста зависит от температуры. Значения п, полученные в условиях нашего эксперимента, свидетельствуют о том, что на начальном этапе процесса кристаллизации происходит фрактальный рост зародышей в виде игл и удлиненных пластинок (я = 0,76-1,38). Затем, на второй стадии, происходит разрастание объемных кристаллических областей (и = 2,67-3,15).

В рамках механизма Колмогорова-Аврами исследовано влияние амплитуды и частоты переменного электрического поля на процесс кристаллизации. Установлено, что с увеличением напряженности поля скорость роста кристаллической фа-

ч «

I !-О

Рис. 3. Температурные зависимости удельного электросопротивления Я для композитов Соч(ЦТС)|0и.ч с разным содержанием Со, ат. %. 1 - 0, 2 -23, 3 -26 и 4 -51 ат.%

1.0 0,8 0,6

>

0,40,2 0,0

20

40 60 t. МИН

80 100

Рис.

4. Рост относительного объёма кристаллической фазы с течением времени изотермического отжига при 290 °С в образцах с разной концентрацией Со: 1 - 0 , 2 - 23 и 3 - 36 % Со

зы возрастает, в то время как изменение частоты не влияет на скорость образования кристаллической фазы.

Структурная релаксация в аморфной фазе. Поскольку аморфное состояние является термодинамически метастабильным, оно при достаточно высоких температурах будет испытывать перестройку в другое метастабильное состояние с более низкой энергией, что сопровождается процессами структурной релаксации.

В данной работе установлено, что процесс структурной релаксации в аморфной фазе наногранулированного композита Сох(ЦТС)юо-х при температурах, близких к температуре стеклования Т8, сопровождается уменьшением е со временем (рис.5). Временные зависимости е аппроксимировались дробно-экспоненциальной функцией Кольрауша характерной для неупорядоченного состояния вещества

£=еа£+(ена,-£,)-ехр[-(1/т)р], (6)

где енач и 8Х - диэлектрическая проницаемость в начальный момент времени и независящее от времени конечное значение диэлектрической проницаемости, соответственно; т - время релаксации диэлектрической проницаемости от е„ач до е*; р - безразмерный параметр.

Проведенный анализ позволил установить, что процесс структурной релаксации является термически активированным, необратимым и достаточно хорошо описывается уравнением (6) с [3 = 0,23-0,65. Уменьшение р при понижении температуры свидетельствует о переходе аморфной фазы в состояние, характеризующееся меньшей подвижностью структурных элементов.

Полученные результаты, а именно, выполнение закона Кольрауша, увеличение р и уменьшение т с ростом температуры могут быть объяснены на основе модели, рассматривающей релаксацию напряжений, происходящую в локальных областях, содержащих структурные дефекты. Каждое локальное релаксационное событие приводит к изменению макроскопической релаксирующей величины, например, е. В рамках модели оценены значения энергии активации процесса структурной релаксации и = 0,96 эВ и предэкспоненциального множителя т0= 3,6-10'5 с.

Амплитудные зависимости диэлектрических потерь. В результате кристаллизации аморфного состояния композитов возникает фаза, обладающая сегнето-электрическими свойствами. Об этом свидетельствуют экспериментально исследованные амплитудные зависимости (£5 для кристаллизованных образцов Со2з(ЦТС)77 при различных температурах. На кривых 1й5( Е.) можно выделить два участка: участок, где 1§5 слабо зависит от Е_ (амплитудно-независимый участок) и участок сильной зависимости tgS от Е_, отделенные друг от друга пороговым полем Еп- Величина Еп уменьшается с увеличением температуры, при этом понижается уровень амплитудно-независимой и увеличивается крутизна амплитудно-

10 .....

0,9- ♦ 3

« 0,80,75

0,60 5 10 15 20 25 i, мин

Рис. 5. Временные зависимости приведенного значения диэлектрической проницаемости е/ел, на частоте 10 кГц в аморфном образце с х=27 ат% Со при различных температурах отжига: 1-171, 2- 196, 3-215; 4-231; 5-258 °С

зависимой части кривой Е_). Для объяснения экспериментальных результатов использован механизм [5], согласно которому наличие двух участков на кривой tg5( Е_) соответствует двум стадиям движения доменных границ в поле разной амплитуды. Считается, что при малых Е_ совершаются упругие колебания доменных границ и отрыв отдельных участков границ от относительно слабых стопоров. При Е_>ЕП возникает лавинный отрыв всей доменной границы от закрепляющих центров. Для этого случая найдено выражение для амплитудной зависимости в виде:

1ё5 = 2-Е-|Е;'Р5т]^ехр(-ё7Е*) (7)

где g = /,/2Рх5, N = 1/V - число доменных границ в единице объема, Ь - средний размер домена. Полученное аналитическое выражение достаточно хорошо согласуется с экспериментом, о чем свидетельствует тот факт, что зависимости 1п от (1/Е2) при разных температурах представляют собой прямые линии.

В четвертой главе представлены результаты исследований магнитных, электрических, сегнетоэлектрических, механических и диэлектрических свойств смесевых композитов (х^о^ПобБезС^ - (1-х)РЬ2го,5зТ1о,4703 (далее (х)ЖР - (1-х)Р2Т), приготовленных по керамической технологии.

Установлено, что концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости е и удельного сопротивления р при малых концентрациях х могут быть описаны формулой Бруггемана.

Исследования показали, что смесевые композиты (х)№Р - (1-х)Р2Т обладают как нелинейными магнитными, так и нелинейными сегнетоэлектрическими свойствами во внешних магнитных и электрических полях (рис. 6).

Рис. 6. Петли магнитного (а) и сегнетоэлектрического (б) гистерезиса при разном содержании Ы2Р в композите

Магнитные гистерезисные петли композитов насыщаются в поле до -1 кЭ (рис. 6,а) и имеют малую величину коэрцитивного поля от 8 Э до 10,5 Э в зависимости от содержания феррита. Из сегнетоэлектрических петель гистерезиса (рис.

6.6) установлено изменение остаточной поляризации и коэрцитивного поля в композитах с разной концентрацией N2?.

Взаимное влияние фаз композита. Поскольку смесевые композиты спекались при высокой температуре, то на их свойствах может сказываться взаимное влияние фаз из-за взаимного легирования. Для изучения этого влияния были проведены измерения температурных зависимостей магнитной проницаемости, которые резко изменяются вблизи температуры ферримагнитного фазового перехода Тц. и измерения модуля сдвига в. скачкообразно возрастающего в точке Кюри Тс сегкетофазы.

Понижение Тм с ростом содержания сегнетофазы и понижение Тс с ростом концентрации магнитной фазы указывает на то, что в процессе высокотемпературного спекания композитов, произошло взаимное легирование фаз, приводящее к изменению "химического давления" и к смещению Ты и Тс-

Релаксационное внутреннее трение в композите. Температурный спектр механических потерь для образцов композита с разной величиной х имеет сложный вид (рис. 7): он представляет собой суперпозицию пиков С}"1 в точке Кюри (Тс) в сегнетоэлектрических гранулах, в точке Нееля (Тм) в магнитных гранулах и релаксационных пиков, обусловленных кинетикой дефектов. Наиболее ярко выраженные пики С}"' при 140°С и 240°С с энергиями активации 0,43 эВ и 0,82 эВ связаны с релаксационными процессами, происходящими в СЭ фазе композита. Это подтверждается тем, что они сопровождаются характерными изменениями модуля сдвига й. Кроме того, они отсутствуют в чисто ферритовой фазе и последовательно подавляются при увеличении содержания магнитной фазы.

Исследования показали, что пики С}"1 вблизи 140 °С и 240°С обусловлены взаимодействием доменных границ с точечными дефектами, которыми являются в первом случае кислородные вакансии, а во втором - вакансии по свинцу.

Т, °С

Рис. 7. Температурные зависимости внутреннего трения <3"' (а) и модуля сдвига в (б) для образцов с разным содержанием х

Для изучения влияния концентрации точечных дефектов двух типов и ширины доменов на полученные релаксационные пики С?"1 проведен компьютерный

анализ модели взаимодействия двух типов заряженных точечных дефектов с неподвижными доменными границами [6].

Согласно модели выражение для внутреннего трения имеет следующий вид:

т,

О* ((с, +gXc, +с2 +еХ1+<Л1)]_ '

(C2+g)-MT,

(8)

где С; и С2 - концентрации 1-го и 2-го типа заряженных точечных дефектов; Т| и т2 -времена релаксации 1-го и 2-го релаксационных процессов:

где £о - электрическая постоянная; е - диэлектрическая проницаемость; d33 и d3| -пьезомодули; S - упругая податливость; g - величина, имеющая смысл концентрации, при которой дебаевский радиус экранирования совпадает с шириной домена.

Используя известные экспериментальные данные: S = 10"'° м2/Н, L = 10"8 м, С, =0,95-Ю20 м"\ С2= М020м°, d33-d3i = 1,5- 10'" Кл/Н, со = 157 с"1, была получена рассчитанная по уравнению (8) температурная зависимость внутреннего трения для состава с х=0,2, которая хорошо совпадает с кривой, измеренной экспериментальным путем. Это говорит о возможности применения данной модели к полученным экспериментальным результатам.

В пятой главе проведено экспериментальное изучение магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых композитах Nio,4Zn0,6Fe2C>4 -Pbo 95Sro05Zro 53Tio,4703 (NZF-PZT). Выбор слоистых композитов для исследования магнитоэлектрического эффекта обусловлен рядом обстоятельств. Прежде всего, в них не происходит химических реакций и взаимной диффузии фаз между компонентами, как в смесевых композитах, т.к. плоские прямоугольные пластины PZT и NZF изготавливаются независимо друг от друга, после чего склеиваются эпоксидным компаундом.

Магнитоэлектрический эффект. Результаты измерений МЭ напряжения в зависимости от напряженности постоянного магнитного поля Н= в интервале 0 -700 Э при комнатной температуре и амплитуде переменного магнитного поля Н~= 5 Э (f = 700 Гц) изображены на рис. 8,а. Как следует из рисунка, максимальное значение МЭ напряжения U = 3,3 мВ наблюдается при постоянном поле подмаг-ничивания, равном 230 Э. Максимальная величина МЭ коэффициента по напряжению для двухслойной структуры, рассчитанная по данным рис. 8,а, составила аЕ = 0,066 мВ/(см-Э).

Для обсуждения полученных результатов и оценки величины аЕ была использована модель эффективной среды в двухслойных структурах. В этой модели феррит-пьезоэлектрический композит рассматривается как однородная среда с пьезоэлектрической и магнитострикционной подсистемами, которая характеризуется эффективными параметрами материала. В работе показано, что для обсуждения результатов также можно использовать модель, основанную на термодинами-

v,(C,+g)' Тг v2(C,+C2+g)'

С,+g

(9)

ческой теории Ландау. Оценки величин магнитоэлектрического коэффициента ац для двух- и трехслойного композита с помощью этих моделей по порядку величины согласуются с измеренными в эксперименте значениями.

Для повышения МЭ связи был выбран трехслойный композит, состоящий из двух слоев пьезоэлектрика и слоя феррита, расположенного между ними. Результаты измерений МЭ напряжения в зависимости от напряженности постоянного магнитного поля PL в интервале 0 - 800 Э при комнатной температуре и амплитуде переменного магнитного поля Н_= 5 Э (f = 188 кГц) изображены на рис. 8.6. Как следует из рисунка, максимальное значение МЭ напряжения U = 18,5 мВ наблюдается при постоянном поле подмагничивания, равном 230 Э.

Максимальная величина МЭ коэффициента по напряжению для трехслойной структуры, рассчитанная по данным рис. 8,6. составила осе = 0,26 мВ/(см-Э).

Рис. 8. Полевые зависимости МЭ напряжения для двухслойной структуры Р2Т -N2? (а) и трехслойной структуры Р2Т - N2? - Р2Т (б)

Полученное значение ае для трехслойной структуры почти в два раза превышает ссе для двухслойной структуры, что хорошо согласуется с теоретическими оценками.

Магнитодиэлектрический эффект. В магнитоэлектрических композитах электрическая поляризация может регулироваться магнитным полем, поэтому можно ожидать изменения диэлектрической проницаемости £ под действием магнитного поля, т.е. проявления в композитах магнитодиэлектрического эффекта.

В данной работе магнитодиэлектрический эффект в двухслойной структуре N2? - Р2Т и трехслойной структуре Р2Т - N2? - Р2Т изучали путем измерения диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь в постоянном магнитном поле. Измерения были выполнены в интервале частот от 25 Гц до I МГц при комнатной температуре. На частотных зависимостях е и tg5 можно выделить два пика, соответствующие механическим резонансам, как для двухслойной, так и для трехслойной структуры. Эксперименты показали, что по-

1,0-

-800 -600 -400 -200 0

н,э

-900 -600 -300 0 300 600

н,э

стоянное магнитное поле приводит к уменьшению величин е и tg8. наиболее сильное в области резонанса.

Величину магнитодизлектрического эффекта обычно характеризуют магни-тодиэлектрическим коэффициентом (МДК). Было обнаружено, что на частоте механического резонанса значение МДК для двухслойного образца составляет 3,5 %, а для трехслойного образца составляет 1,6%, причем эти значения больше, чем на частотах до и после резонанса.

Зависимость МДК от магнитного поля можно объяснить на основе представлений о том, что МДК обусловлен связью между упорядочением диполей в сегнетокерамической пластине композита и магнитным упорядочением в ферри-товой пластине под действием приложенного магнитного поля. В приложенном магнитном поле Н происходит деформация ферритовой пластины вследствие маг-нитострикции. Эта деформация передается пьезоэлектрической пластине, в которой вследствие прямого пьезоэффекта возникает поляризация Рз тем большая, чем больше магнитное поле Н приложено к композиту. Используя термодинамический подход, показано, что £33 должно изменяться обратно пропорционально Р,2, что качественно согласуется с экспериментом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнительное исследование механизмов электрической проводимости в тонкопленочных нанокомпозитах Сох(ЫЫЬОз)юо-х и Сох(ЦТС)юо-х> а также в смесевых керамических микрокомпозитах (х)1чПо^По1бРе204 - (1-х)РЬгг0,5зТ!0,47Оз с составами ниже порога перколяции. Установлено, что в нанокомпозитах независимо от типа матрицы (1л№03 или ЦТС) при нагреве от 90 К до 700 К происходит последовательная смена механизмов проводимости: прыжковый механизм Мотта —> резонансное туннелирование —» зонный механизм. В отличие от нанокомпозитов в керамических микрокомпозитах в широком интервале температур осуществляется примесная электронная проводимость.

2. По временным зависимостям электропроводности в процессе изотермического отжига при температурах вблизи Ткр изучена кинетика кристаллизации аморфной фазы нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо_х. В рамках механизма Колмогорова-Аврами установлено, что процесс кристаллизации проходит в две стадии: фрактальный рост одномерных зародышей (п = 0,76-1,38) на начальной стадии процесса и трехмерный рост кристаллических гранул (п = 2,67-3,15) на второй стадии. Экспериментально обнаружено, что внешнее переменное электрическое поле приводит к увеличению скорости роста кристаллической фазы, в то время как изменение частоты поля не влияет на скорость кристаллизации. В результате кристаллизации аморфного состояния композитов возникает фаза, обладающая сегнетоэлек-трическими свойствами. Об этом свидетельствует обнаруженная в экспериментах на кристаллизованных образцах сильная амплитудная зависимость диэлектриче-

ских потерь, обусловленная отрывом доменных границ от точек закрепления, которая отсутствовала в аморфных образцах до кристаллизации.

3. Изучена изотермическая структурная релаксация в аморфной фазе нано-гранулированного композита Сох(ЦТС),оо-х при температурах, близких к температуре стеклования ТБ. Установлено, что процесс структурной релаксации является термически активированным, необратимым и достаточно хорошо описывается уравнением Кольрауша с дробным показателем степени Р = 0,23-0,65. Уменьшение р при понижении температуры свидетельствует о переходе аморфной фазы в другое метастабильное состояние, характеризующееся меньшей подвижностью структурных элементов.

4. На основе анализа температурных зависимостей магнитной проницаемости, модуля сдвига и внутреннего трения сделан вывод о взаимном влиянии сегне-тоэлектрической и ферримагнитной фаз в смесевых композитах (хУМо^По^егС^ - (1-х) PbZro.53Tio.47O3. Обнаруженное смещение Тс и Тм в сторону низких температур с ростом концентрации другой фазы объясняется тем, что в процессе высокотемпературного спекания композитов происходит взаимное легирование фаз. Легирование сегнетоэлектрической фазы со стороны ферритовой фазы подтверждается закономерным уменьшением высоты релаксационных пиков 0"' в сегне-тофазе при увеличении содержания в композите ферритовой фазы. В рамках модели взаимодействия неподвижных доменных границ с заряженными точечными дефектами проведен компьютерный анализ влияния концентрации точечных дефектов на высоту и температурное положение изученных релаксационных пиков.

5. Проведены исследования магнитоэлектрического эффекта в двух- и трехслойных композитах - Р2Т. Обнаружено, что величина поперечного магнитоэлектрического коэффициента по напряжению осе Для трехслойного композита составляет 0,123 мВ/(см-Э), которая превышает в два раза ан для двухслойного композита. В рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды и модели, основанной на теории Ландау, сделаны оценки коэффициентов осе для двух- и трехслойного композита, которые по порядку величины согласуются с измеренными в эксперименте значениями.

6. Обнаружен и изучен магнитодиэлектрический эффект в двух- и трехслойных керамических композитах К'7Р - Р2Т, заключающийся в уменьшении е и tg5 при увеличении напряженности постоянного магнитного поля. Обнаружено, что наиболее сильно этот эффект проявляется в окрестности электромеханического резонанса композитных образцов. Полученные результаты объясняются на основе термодинамического анализа, согласно которому Е33 в условиях проведенного эксперимента должна изменяться обратно пропорционально Р32, что качественно согласуется с экспериментом.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Забродский А.Г., Немов С.А , Равич Ю.И. Электронные свойства неупорядоченных систем СПб.' Наука. 2000. 72 с

2. Глазман Л.И., Шехтер Р.И. Неупругое туннелирование через тонкие аморфные пленки//ЖЭТФ 1988. Т. 94. Вып.1. С. 292-306.

3. Мотт Н., Девис Э Электронные процессы в некристаллических веществах. М : Мир. 1974. 623. с

4. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах Т. 1. М.: Мир. 1985. 544. с.

5. Попов В М. Механизмы низкочастотных диэлектрических потерь в некоторых реальных сегнетоэлектриках'Дисс к.ф-м.н. Воронеж ВГТУ. 1985. 146 с.

6. Гриднев С А Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэла-стиках: Дис... докт. физ -мат. наук.. Ленинград 1984. 350 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Перенос заряда и диэлектрические свойства гранулированных нанокомпозитов Co4(LiNb03)ioo-s / С.А. Гриднев, А.Г. Горшков, А.В. Ситников, Ю.Е. Калинин // ФТТ 2006. Т. 48 Вып. 6. С. 1115-1117.

2. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных наногетерогенных структур Co-LiNbO? / С А. Гриднев, А Г. Горшков, М.Н Копытин, А.В. Ситников, О В Стогней//Изв. РАН Сер. физ. 2006. Т 70 №8 С. 1130-1133

3. Гриднев С А., Горшков А.Г., Ситников А.В. Кинетика кристаллизации тонкопленочных аморфных нанокомпозитов Соч(ЦТС)ш,,^ // Изв. РАН Сер. физ. 2007. Т. 71 №10. С. 1445-1447.

4. Влияние электрического поля на процесс кристаллизации тонкопленочных аморфных нанокомпозитов металл-сегнетоэлектрик / С.А. Гриднев, А.Г. Горшков, Н.В. Самалюк, А.В. Ситников //Нано- и микросистемная техника. 2008 Вып. 1. С. 38 - 41.

Статьи и материалы конференций

5. Горшков А.Г., Гриднев С.А. Исследование электропроводности тонкопленочных структур Co4(LiNb03)ioo.4 //Пьезотехника 2005: сб. тр. Междунар. науч -практ. конф. Ростов-н/Д., 2005. С. 57-60.

6. Gridnev S.A., Gorshkov A.G., Kalinin Yu.E. and Sitnikov A.V. Electronic properties of thin-film nanocomposites Co4(LiNbO3),00-N H Ferroelectrics. 2007. V. 360. P. 73-83.

7. Gridnev S.A, Gorshkov A.G., Sitnikov A.V. The study of the isothermal crystallization and electrical properties of heterogeneous metal-ferroelectric nanocomposites // Ferroelectrics 2008. V.374.

8. Электрические свойства композитов Co-NbLi03 / А.Г. Горшков, С.А. Гриднев, М.Н. Копытин, А.В. Ситников // International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA-2007). Marrakech. Morocco 2007. P. 144.

9. Электрические свойства тонкопленочных гетерогенных структур / А.Г. Горшков, С.А. Гриднев, М.Н. Копытин, А.В. Ситников // XXI Международная конференция по релаксационным явлениям в твердых телах: тез. докл. Воронеж, 2004. С.214.

10. Gridnev S.A., Gorshkov A.G., Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V. Electronic transport in thin-film ferromagnetic-ferroelectric composites //Abstracts of the 9-th Intern. Symp. On Fer-roic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (ISFD-9) Dresden. Germany.2006.

11 Электрические и диэлектрические свойства тонколленочных наногранулиро-ванмых композитов Co-LiNb03 / А.Г Горшков, С.А. Гриднев, А В. Ситников, О В. Сто-гней // VI Международная конференция по действию электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: тез. докл. Воронеж, 2005. С. 84-85.

12. Особенности вольт-амперных характеристик и электропроводность гетерогенных наноструктур Co4(LiNb03)ioo-v / А.Г. Горшков, С.А. Гриднев, М Н. Копытин, А.В. Ситников, О.В Стогней // VI Международная конференция по действию электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов: тез. докл Воронеж, 2005 С. 9-10.

13. Элеетрические и диэлектрические свойства тонкопленочных гетерогенных структур Co-LiNb03 в режиме сильного электрического поля / А Г Горшков, С.А. Гриднев, М.Н. Копытин, А.В. Ситников, О.В Стогней // XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков' тез. докл Пенза: ПГУ, 2005. С. 271.

14 Gorshkov A.G., Gridnev S А , Kalinin Ju E , Sitmkov A.V. and Kopitin M.N. Electrical and dielectric properties of heterogeneous CoN(LiNb03)|.x nanocomposites // Abstracts of the 8th Russia/CIS/BaJtic/Japan symposium on ferroelectricity. Tsukuba. Japan 2006. P. 83.

15 Gorshkov A.G., Gridnev S.A., Kalinin YuE. and Sitnikov A.V. Conductivity Features of Magnetoelectric Co4(PZT),.4 Nanocomposites in amorphous and crystallized samples // Abstracts of The Fifth international seminar on ferroelastic physics. Voronezh.: VSTU 2006.

16. Низкотемпературная проводимость «ферромагнетик-сегнетоэлектрик» тонкопленочных нанокомпозитов / А Г. Горшков, С.А. Гриднев, А.В Ситников, Ю.Е Калинин // Структурная релаксация в твердых телах: материалы Междунар. науч.-практ. конф. Винница, 2006. С. 166-167.

17 Gorshkov A.G , Gridnev S A., and Sitmkov A.V. The study of the isothermail crystallization and electrical properties of heterogeneous metal-ferroelectric nano-composites // Abstracts of the Second international symposium «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» Ekaterinburg: USU. 2007. P. 128-129.

18. Горшков А.Г., Гриднев С.А Релаксационные процессы в композитах феррит-сегнетоэлектрик II XI Международная конференция по взаимодействию дефектов и неупругих явлениях в твердых телах: тез докл. Тула- ТулГУ, 2007. С. 121.

19. Горшков А.Г., Гриднев С.А. Диэлектрические и электрические свойства композитов феррит-сегнетоэлектрик // VI Всероссийская школа-конференция по нелинейным процессам и проблемам самоорганизации в современном материаловедении тез. докл. Воронеж: Научная книга, 2007. С. 56-57.

20 Горшков А.Г., Гриднев С А., Королевская О Н. Магнитные и сегнетоэлектри-ческие свойства композитов (x)Ni04Zn06Fe2O.i - (l-x)Pb0<,5Sroo5Zro53Ti()4703+3 wt% PbO // XVIII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков: тез. докл. СПб.: Инсан-та, 2008. С. 255-256.

Р. 124.

Подписано в печать 20.11.2008. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

КОМПОЗИТОВ (обзор)

1.1. Магнитоэлектрический эффект в кристаллах и композитах

1.2. Структура магнитоэлектрических композитов

1.2.1. Структура смесевых композитов

1.2.1.1. Структура феррита Nio,4Zno,6Fe

1.2.1.2. Структура пьезоэлектрика РЬ0,95810,05^0,53^0,

1.2.2. Структура тонкопленочных наноразмерных композитов

1.3. Свойства магнитоэлектрических композитов

1.3.1. Диэлектрические, магнитные, поляризационные и магнитоэлектрические свойства смесевых композитов

1.3.2. Сегнетоэлектрические, магнитные и магнитоэлектрические свойства слоистых композитов

1.4. Теории магнитоэлектрического эффекта в композитах

1.5. Кристаллизация аморфных материалов

1.6. Структурная релаксация

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

2.1. Получение образцов

2.1.1. Получение смесевых и многослойных магнитоэлектрических композитов (x)Nio,4Zno,6Fe204 - (l-x)Pbo.95Sro.o5Zro.53Tio.

2.1.2. Получение тонкопленочных нанокомпозитов

2.2. Обоснование выбора методик исследования

2.3. Установка для исследования магнитоэлектрического эффекта

2.4. Установка для измерения намагниченности композитов

2.5. Установка для исследования диэлектрических и электрических свойств композитов феррит-сегнетоэлектрик

2.6. Установка для измерения сегнетоэлектрических петель гистерезиса

2.7. Установка для измерения индуктивности

2.8. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел

2.9. Установка для проведения дифференциального термического анализа

2.10. Установка для исследования электропроводности при низких температурах

2.11. Установка для исследования В АХ

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ

НАНОКОМПОЗИТОВ Cox(LiNb03)ioo-x и Сох(ЦТС),оо-х

3.1. Концентрационные зависимости электропроводности и диэлектрической проницаемости

3.2. Механизмы электропроводности нанокомпозитов Cox(LiNb03)ioo-x и Сох(ЦТС)100-х

3.3. В АХ тонкопленочных нанокомпозитов Сох(Ы№>Оз) юо-х 93 3.4.Кристаллизация аморфной фазы в нанокомпозитах Сох(ЦТС)юо-х

3.4.1. Кинетика процесса кристаллизации

3.4.2. Влияние переменного электрического поля на процесс кристаллизации аморфной пленки ЦТС

3.5. Структурная релаксация в аморфной фазе композитов Сох(ЦТС)юо-х

3.6. Амплитудные зависимости диэлектрических потерь в нанокомпозитах Сох(ЦТС) i оо-х

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ СМЕСЕВЫХ МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

КОМПОЗИТОВ (x)Nio,4Zno,6Fe204 - (1-х) PbZio.53Tio.47O3 123 4.1 . Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости и удельного сопротивления

4.2. Магнитные и сегнетоэлектрические свойства

4.3. Упругие и неупругие свойства

4.4. Диэлектрические и транспортные свойства

4.4.1. Диэлектрические свойства

4.4.2. Транспортные свойства

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОИСТЫХ КОМПОЗИТОВ

Ni0,4Zn0,6Fe2O4 -Pbo^Sro.osZro^Tio^Cb

5.1. Магнитоэлектрический эффект в плоских слоистых композитах

5.1.1. Магнитоэлектрический эффект в двухслойной структуре

5.1.2. Магнитоэлектрический эффект в трехслойной структуре

5.2. Магнитодиэлектрический эффект в двухслойных и трехслойных композитах

Актуальность темы. В настоящее время большое внимание уделяется поиску и исследованиям новых магнитоэлектрических (МЭ) материалов, поскольку в них наблюдается взаимосвязь процессов намагничивания и поляризации. Это позволяет на основе МЭ эффекта создавать приборы функциональной электроники, в которых управление осуществляется не только магнитным, но и электрическим полем. Однако в монокристаллах величина МЭ эффекта не велика, что послужило стимулом для создания магнитоэлектрических композиционных материалов, в которых величина МЭ эффекта значительно больше, чем в монокристаллах.

Несмотря на достаточно большое число экспериментальных и теоретических исследований МЭ композитов, многие важные вопросы не решены еще до сих пор. Отсутствуют надежно установленные механизмы, ответственные за магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический эффекты, природу электрического транспорта, эффекты электрической и магнитной памяти, а также усиления магнитоэлектрических свойств в области электромеханического резонанса в гранулированных нано- и микрокомпозитах.

Не уделяется должного внимания вопросам оптимизации составов исходных компонентов, а вопросы химического межфазпого взаимодействия зачастую не обсуждаются вовсе. В большинстве работ не рассматриваются упругие и неупругие, а также пьезоэлектрические свойства материалов, хотя знание их необходимо для понимания природы магнитоэлектрических взаимодействий в композитах.

Поэтому комплексное исследование физических свойств композитов ферромагнетик-сегнетоэлектрик разного типа и особенностей МЭ эффекта в феррит-пьезоэлектрических структурах, выяснение факторов, влияющих на их МЭ чувствительность представляет собой актуальную физическую проблему.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "Синтез и физические свойства современных материалов твердотельной электроники", а также по грантам РФФИ № 06-02-96310 «Влияние технологии получения и обработки на кинетику полярных нанообластей и физические свойства сегне-тоэлектрических материалов», РФФИ № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик» и Американского фонда гражданских исследований и разработок (CRDF) проект №PG 05-010-1.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей и особенностей поведения электрических и транспортных свойств нанокомпозитов Сох(ЦТС) юо-х и Сох(1л№>Оз)юо-х; исследование природы магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых керамических композитах Nio^Zno^Fe^C^ - PbZro^Tio^Cb, а также изучение диэлектрических, упругих и неупругих свойств смесевых микрокомпозитов (x)Nio,4Zno!6Fe204 - (1-х) PbZro^Tio^Cb

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Получение тонкопленочных нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-х и Cox(LiNb03)ioo-x5 керамических смесевых микрокомпозитов и слоистых композитов Ni0!4Zn0,6Fe2O4 — PbZro^Tio^Cb и проведение комплексного исследования их структуры и физических свойств.

2. Установление взаимного влияния фаз в смесевых микрокомпозитах (x)Nio,4Zno,6Fe204 - (1-х) PbZro.53Tio.47O3.

3. Изучение магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых композитах Ni0,4Zn0,6Fe2O4 — PbZro^Tio/nCb.

4. Сравнительное исследование диэлектрических, упругих, неупругих и транспортных свойств нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-х, Cox(LiNb03)ioo-x и смесевых микрокомпозитов (x)Nio,4Zno,6Fe204 - (1-х) PbZr0;53Tio,4703 в широком интервале температур.

5. Исследование процессов кристаллизации и структурной релаксации в аморфных тонкопленочных нанокомпозитах Сох(ЦТС)юо-х

Объект исследований. В качестве объектов исследования были выбраны тонкопленочные нанокомпозиты Сох(ЦТС)10о-х> Cox(LiNb03)ioo-x> а также и смесевые и слоистые композиты (x)Nio,4Zn0,6Fe204 - (1-х) PbZr0,53Ti0,47O3 с концентрациями х = 0, 20, 40, 60, 80, 100%. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:.

- все выбранные для изучения композиты являются магнитоэлектрическими и могут рассматриваться как модельные системы для установления основных закономерностей поведения физических свойств;

- смесевые и слоистые композиты (х)№0^п0>бРе2О4 - (1-х) PbZr0;53Ti0!47O3 удобны для исследования, так как обладают как сегнетоэлектрическими, так и магнитными свойствами при температурах выше комнатной;

- тонкопленочные наноматериалы обладают рядом специфических свойств, значительно отличающихся от свойств массивных образцов;

- подбирая число слоев многослойного композита Ni0,4Zn0;6Fe2O4 -PbZro,53Tio,4703, можно получить оптимальную величину магнитоэлектрического эффекта.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований керамических микрокомпозитов (x)Ni0j4Zn0,6Fe2O4 — (1-х) РЬгг0;5зТ10,47Оз и тонкопленочных нанокомпозитов Сох(ЦТС) юо-х и Cox(LiNbO3)100-x получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. На основе экспериментальных данных и компьютерного анализа доказано взаимное влияние сегнетоэлектрической и ферримагнитной фаз в смесевых микрокомпозитах (x)Nio;4Zno,6Fe204 - (1-х) PbZr0,53Tio,4703, приводящее к понижению температур Кюри и Нееля.

2. Для двух- и трехслойных композитов Ni0,4Zn0,6Fe2O4 ~ PbZro.53Tio.47O3 установлена зависимость электрического отклика от напряженности магнитного поля. В рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды и термодинамической теории Ландау сделаны оценки величин магнитоэлектрического коэффициента по напряжению осе, которые по порядку величины согласуются с экспериментальными значениями.

3. Обнаружен и изучен магнитодиэлектрический эффект в слоистых керамических композитах Ni0j4Zn0,6Fe2O4 -PbZro.53Tio.47O3, который качественно объясняется на основе термодинамического подхода.

4. Определены механизмы электропроводности и температуры кроссоверов, при которых происходит смена механизмов проводимости в тонкопленочных нанокомпозитах Сох(ЦТС)ю0.х, Cox(LiNb03)ioo-x и керамических микрокомпозитах (x)Ni0.4Zn0,6Fe2O4 - (1-х) PbZro.53Tio.47O3.

5. Обнаружено, что структурная диэлектрическая релаксация вблизи температуры стеклования в аморфной фазе нанокомпозита Сох(ЦТС)юо-х является термически активированной, необратимой и качественно может быть описана моделью Траченко с показателем степени р=0,23-0,67 в уравнении Кольрауша.

6. В рамках механизма Колмогорова-Аврами определены основные параметры процесса кристаллизации аморфных нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-х в зависимости от содержания фаз х, температуры, напряженности внешнего электрического поля и частоты.

Практическая значимость. Установленные в результате выполнения работы физические закономерности и новые результаты углубляют представления о структурных, сегнетоэлектрических и магнитных фазовых переходах в композитах, позволяют определить влияние состава на температуры фазовых переходов в магнитной и сегнетоэлектрической подсистемах.

Полученные экспериментальные результаты могут найти применения в научных лабораториях и научных центрах, занимающихся проблемами ферромагнетизма и сегнетоэлектричества.

Изученные магнитоэлектрические свойства гетерогенных структур открывают возможности практического использования таких материалов в новом поколении микро- и наноэлектронных устройств, позволяющих управлять магнитными характеристиками электрическим полем и электрических характеристик магнитным полем. Данные по изучению магнитоэлектрических и магнитодиэлектрических свойств в слоистых композитах могут быть использованы при разработке высокочувствительных датчиков магнитного поля, микроволновых устройств, сенсоров и т.д., основанных на магнитоэлектрическом эффекте.

Отдельные результаты исследований могут найти применение при разработке учебных курсов по дисциплинам «Физическое материаловедение» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по направлению «Техническая физика».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментальное обнаружение и объяснение природы магнитоэлектрического и магнитодиэлектрического эффектов в двух — и трехслойных композитах Nio.4Zno.6Fe204 - PbZro.53Tio.47O3.

2. Совокупность доказательств, свидетельствующих о взаимном влиянии ферримагнитной и сегнетоэлектрической фаз в смесевых композитах (x)Ni0i4Zn0i6Fe2O4 - (1-х) PbZr0,53Tio,4703, полученных по керамической технологии.

3. Экспериментальное определение механизмов проводимости в тонкопленочных магнитоэлектрических нанокомпозитах Cox(LiNb03)ioo-x,

Соч(ЦТС)юо-х и керамических микрокомпозитах (x)Nio,4Zno,6Fe204 - (1-х) PbZr0,53Ti0,47O3.

4. Экспериментальные данные о структурной релаксации в нанокомпозитах Соч(ЦТС)юо-ч, и результаты исследования влияния амплитуды и частоты переменного электрического поля на процесс кристаллизации аморфной фазы в нанокомпозитах Сох(ЦТС)юо-х

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на 11 Международных, Всероссийских и других научных конференциях: Международной конференции "Пьезотехника - 2005" (Азов, 2005), XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Пенза, 2005), International scientific-practical conference "Structural relaxation in solids" (Винница, 2006), VIII Russia/Cis/Baltic/Japan Symposium on Ferro-electricity (Japan, Tsukuba, 2006), 5 International Seminar on Ferroelastic Physics (Voronezh, 2006), 9-th Intern. Symp. on Ferroic Domains and Micro- to Nano-scopic Stiuctures (ISFD-9, Dresden, Germany, 2006), XI Международной конференции по взаимодействию дефектов и неупругим явлениям в твердых телах (Тула, 2007), 6-й всероссийской школе-конференции по нелинейным процессам и проблемам самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2007), Second International Symposium «Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics» (Ekaterinburg, 2007), International Meeting on Materials for Electronic Applications (IMMEA, Marrakech, Morocco, 2007), 18-ой всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 научных работ, в том числе 4 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежит приготовление смесевых и слоистых образцов и подготовка к эксперименту, а также получение и анализ экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии д.ф.-м.н., проф. С.А. Гридне-ва. Обсуждение некоторых результатов проводилось совместно с д.ф.-м.н., проф. Калининым Ю.Е. Соавтором публикаций к.ф.-м.н. Ситниковым А.В. были получены образцы тонкопленочных нанокомпозитов. Студенты Королевская О.Н., Самалюк Н.В. и к.ф.-м.н. Копытин М.Н. принимали участие в проведении некоторых экспериментов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитированной литературы из 121 наименований и содержит 192 страницы машинописного текста и 102 рисунка.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнительное исследование механизмов электрической проводимости в тонко пленочных нанокомпозитах Сох(1лЫЮз)юо-х и Сох(ЦТС)юо-х> а также в смесевых керамических микрокомпозитах (x)Nio,4Zno>6Fe204 - (1-х) PbZro^Tio^Cb с составами ниже порога перколяции. Установлено, что в нанокомпозитах независимо от типа матрицы (ЫЫЬОз или ЦТС) при нагреве от 90 К до 700 К происходит последовательная смена механизмов проводимости: прыжковый механизм Мотта -> резонансное тун-нелирование —» зонный механизм. В отличие от нанокомпозитов в керамических микрокомпозитах в широком интервале температур осуществляется примесная электронная проводимость.

2. По временным зависимостям электропроводности в процессе изотермического отжига при температурах вблизи Ткр изучена кинетика кристаллизации аморфной фазы нанокомпозитов Сох(ЦТС)юо-х- В рамках механизма Колмогорова-Аврами установлено, что процесс кристаллизации проходит в две стадии: фрактальный рост одномерных зародышей (п = 0,76-1,38) на начальной стадии процесса и трехмерный рост кристаллических гранул (п = 2,67-3,15) на второй стадии. Экспериментально обнаружено, что внешнее переменное электрическое поле приводит к увеличению скорости роста кристаллической фазы, в то время как изменение частоты поля не влияет на скорость кристаллизации. В результате кристаллизации аморфного состояния композитов возникает фаза, обладающая сегнетоэлектрическими свойствами. Об этом свидетельствует обнаруженная в экспериментах на кристаллизованных образцах сильная амплитудная зависимость диэлектрических потерь, обусловленная отрывом доменных границ от точек закрепления, которая отсутствовала в аморфных образцах до кристаллизации.

3. Изучена изотермическая структурная релаксация в аморфной фазе наногранулированного композита Сох(ЦТС)юо-х при температурах, близких к температуре стеклования Tg. Установлено, что процесс структурной релаксации является термически активированным, необратимым и достаточно хорошо описывается уравнением Кольрауша с дробным показателем степени р =

0,23-0,65. Уменьшение р при понижении температуры свидетельствует о переходе аморфной фазы в другое метастабильное состояние, характеризующееся меньшей подвижностью структурных элементов.

4. На основе анализа температурных зависимостей магнитной проницаемости, модуля сдвига и внутреннего трения сделан вывод о взаимном влиянии сегнетоэлектрической и ферримагнитной фаз в смесевых композитах (x)Nio,4Zn0i6Fe204 - (1-х) PbZro.53Tio.47O3. Обнаруженное смещение Тс и TN в сторону низких температур с ростом концентрации другой фазы объясняется тем, что в процессе высокотемпературного спекания композитов происходит взаимное легирование фаз. Легирование сегнетоэлектрической фазы со стороны ферритовой фазы подтверждается закономерным уменьшением высоты релаксационных пиков Q"1 в сегнетофазе при увеличении содержания в композите ферритовой фазы. В рамках модели взаимодействия неподвижных доменных границ с заряженными точечными дефектами проведен компьютерный анализ влияния концентрации точечных дефектов на высоту и температурное положение изученных релаксационных пиков.

5. Проведены исследования магнитоэлектрического эффекта в двух- и трехслойных композитах NZF - PZT. Обнаружено, что величина поперечного магнитоэлектрического коэффициента по напряжению ссе для трехслойного композита составляет 0,123 мВ/(см-Э), которая превышает в два раза ссЕ для двухслойного композита. В рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды и модели, основанной на теории Ландау, сделаны оценки коэффициентов ав для двух- и трехслойного композита, которые по порядку величины согласуются с измеренными в эксперименте значениями.

6. Обнаружен и изучен магнитодиэлектрический эффект в двух- и трехслойных керамических композитах NZF - PZT, заключающийся в уменьшении в и tg5 при увеличении напряженности постоянного магнитного поля. Обнаружено, что наиболее сильно этот эффект проявляется в окрестности электромеханического резонанса композитных образцов. Полученные результаты объясняются на основе термодинамического анализа, согласно которому 833 в условиях проведенного эксперимента должна изменяться обратно пропорционально Р32, что качественно согласуется с экспериментом.

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.: ГИФМЛ. 1959. 532 с.

2. Дзялошинский И.Е. К вопросу о магнитоэлектрическом эффекте в антиферромагнетиках//ЖЭТФ. 1959. Т.37. С. 881-882.

3. Астров Д.Н. О магнитоэлектрическом эффекте в антиферромагнетиках // ЖЭТФ. 1960. Т.38. Вып.З. С. 984-985.

4. Астров Д.Н. Магнитоэлектрический эффект в окиси хрома // ЖЭТФ. 1961. Т.39. С. 1035-1041.

5. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. М.: Наука. 1982. 354 с.

6. Fiebig М. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 123 152.

7. Барьяхтар В. Г., Львов В. А., Яблонский Д. А. Теория неоднородного магнитоэлектрического эффекта // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т. 37. Вып. 12.

8. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. Справочник. М.: Атомиздат. 1976. 1008 с.

9. Bichurin M.I., Filippov D.A., Petrov V.M., Laletin V.M., Poddubnaya N.N., Srinivasan G. Resonance magnetoelectric effects in layered magnetostrictive-piezoelectric composites //Phys. Rev. B. 2003. V.68. P. 132408 (1-4).

10. Филиппов Д.А., Бичурин М.И., Петров B.M., Лалетин В.М., Поддубная Н.Н., Srinivasan G. Гигантский магнитоэлектрический эффект в композиционных материалах в области электромеханического резонанса // Письма в ЖТФ. 2004. Т.ЗО. №1. С. 15-20.

11. Филиппов Д.А., Бичурин М.И., Петров В.М., Лалетин В.М., Srinivasan G. Резонансное усиление магнитоэлектрического эффекта в композиционных феррит-пьезоэлектрических материалах // ФТТ. 2004. Т.46. № 9. С. 1621-1627.

12. Devan R.S., Kanamadi C.M., Lokare S.A. and Chougule B.K. Electrical properties and magnetoelectric effect measurement in (x)Nio.8Cu0.2Fe204 + (1-х) Bao.9Pbo.1Tio.9Zro.1O3 composites // Smart Mater. Struct. 2006. V. 15. P.1877-1881

13. Dandan Wu, Weihua Gong, Haijin Deng and Ming Li. Magnetoelectric composite ceramics of nickel ferrite and lead zirconate titanate via in situ processing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 5002-5005.

14. Довженко А.Ю., Бунин В.А. Влияние формы и размера частиц электроспроводящей фазы на образование перколяционного кластера в керамической композиции //Журнал технической физики. 2003. Т. 73. Вып.8. С. 123-125.

15. Уманский Я.С., Скаков В.А., Иванов A.M., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия. 1982. 632 с.

16. Корицкий Ю.В., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Справочник по электротехническим материалам. Д.: Энергоатомиздат. 1988. Т. 3. 516 с.

17. Глозман И.А. Пьезокерамика. М.: Энергия. 1972. 288 с.

18. Honda S., Olcada Т., Nawate М., Tokumoto М. Tunneling giant magnetoresis-tance in heterogeneous Fe-Si02 granular films // Phys. Rev.B. 1997. V.56. P. 14566- 14573.

19. Hayakawa Y., Hasegawa N., Malcino A. Microstructure and magnetoresistance of Fe-Hf-O films with high electrical resistivity // JMMM. 1996. V.154. P. 175 -182.

20. Abeles В., Sheng P., Coutts M.D., Arie Y. Structural and electrical properties of granular metal films // Advances in Physics. 1975. V. 24. P. 407 461.

21. Gerber A., Groisman В., Karpovsky M., Gladkikh A., Sulpice A. Magnetoresistance of granular ferromagnets // Physical Review B. 1997. V. 55. №10. P. 6446 -6452.

22. Zhang Z., Li C., Ge G. Giant magnetoresistance of Co-Al-O insulating granular films deposited at various substrate temperatures // JMMM. 1999. V. 198 199. P. 30-32.

23. Devan R. S., Deshpande S. B. and Chougule В. K. Ferroelectric and ferromagnetic properties of (x)BaTi03+(l-x)Nio.94CoooiCuo.o5Fe204 composite // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P.1864-1868.

24. Zhong C.G. and Jiang Q. Theory of the magnetoelectric effect in multiferroic epitaxial Pb(Zro.3,Tio.7)03/Lai.2Sri.8Mn207 heterostructures // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V.41. P. 115002 (6pp).

25. Cheng Z. X., Wang X. L, Ozawa K. and Kimura H. Room temperature ferroelectric-ferromagnetic Bi3.25Sm0.75Ti2.98Vo.o20i2/Lao.67 8г0.ззМпОз double layer het-erostructure // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P.703-706

26. Pan D. A., Bai Y.3 Chu W.Y. and Qiao L. J. Ni-PZT-Ni trilayered magnetoelectric composites synthesized by electro-deposition // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P.025203 (4pp)

27. Александров Jl.H. Кинетика кристаллизации и перекристаллизации ПП пленок. Новосибирск: Наука. 1985. 225 с.

28. Кристиан Дж.У. / В книге: Физическое металловедение.; под ред. Р. Кана. Вып. 2. М.: Мир. 1968. С. 227.

29. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация.; под ред. Г.И. Гюнтеродта и Г. Бека. М.: Мир, 1983. 375 с.

30. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. Ленинград: Химия, 1990. 432 с.

31. Abd-Eltrahman M.I., Abu-Sehly A.A., Afify N. and Shuriet G. Crystallization kinetics of Gei7.5Te82.5 chalcogenide glass // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. V. 198. № 1. P. 49-55.

32. Dinghua Bao, Yao Xi, Shinozaki Kazuo and Mizutani Nobuyasu. Crystallization and optical properties of sol-gel-derived PbTi03 thin films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2003. V.36. P. 2141-2145.

33. Шур В.Я., Негашев C.A., Субботин А.Л., Пелегов Д.В., Борисова Е.А., Бланкова Е.Б., Тролиер-МакКинстри С. Эволюция фрактальной поверхности аморфных пленок ЦТС при кристаллизации // ФТТ. 1999. Т.41. № 2. С. 306.

34. Купцов С.А., Мединцева Т.И., Ерина Н.А., Прут Э.В. Кинетика кристаллизации смесей полипропилена с этилен-пропиленовым маслом. // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. В. 10. Часть 1. С. 165-168.

35. Peil Q.X., Lu С and Lee Н.Р. Crystallization of amorphous alloy during isothermal annealing: a molecular dynamics study // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. V.17. P.1493-1504.

36. Аксельрод Е.Г., Мартюшев Jl.M., Лёвкина E.B. Кинетические особенности роста одиночного дендрита при кристаллизации из раствора // Письма в ЖТФ. 1999. Т.25. В.20. С. 64-70.

37. Idalgo Е. and Araujo E.B. Induced crystallization on tellurite 20Li20-80Te02 glass // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P.3494-3499.

38. Абросимова Г.Е., Аронин A.C., Гуров А.Ф., Зверькова И.И., Игнатьева Е.Ю. Фазовое расслоение и кристаллизация в аморфном сплаве Ni7oMoioP2o Н ФТТ. 1998. Т. 40. № 9. С. 1577-1580.

39. Saxena Manish. A crystallization study of amorphous Tex(Bi2Se3)1.x alloys with variation of the Se content // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 460-463.

40. Алоев B.3., Козлов Г.В., Афаунова З.И. Теоретическая оценка критических параметров при кристаллизации ориентированных сшитых полимеров. // Электронный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ». 2000. С. 1051-1059.

41. Голикова О.А., Богданова Е.В., Бабаходжаев У.С. Кристаллизация пленок аморфного гидрированного кремния, осажденных при различных условиях. // Физика и техника полупроводников. 2002. Т. 36. В.10. С. 1259- 1262.

42. Wang С., Yan М. and Li Q. Crystallization kinetics, microstructure and magnetic properties of Nd2Fei4B/a-Fe magnets with Zr addition // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P. 3551-3556.

43. Керимов M.K., Курбанов M.A., Агаев Ф.Г., Мусаева С.Н., Керимов Э.А. Пироэлектрический эффект в композитах, кристаллизованных в условиях действия плазмы электрического разряда // ФТТ. 2005. Т. 47. В.4. С. 686-690.

44. Жарков С.М., Квеглис Л.И. Кристаллизация пленок железо-углерод, инициированная электронным пучком // ФТТ. 2004. Т. 46'. № 5. С. 938-944.

45. Бетехтин В.И., Кадомцев А.Г., Толочко О.В. Врожденная субмикропори-стость и кристаллизация аморфных сплавов // ФТТ. 2001. Т. 43. № 10. С. 1815-1820.

46. Perales F., Lifante G., Agull'o-Rueda F. and de las Heras C. Optical and structural properties in the amorphous to polycrystalline transition in Sb2S3 thin films // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P.2440-2444.

47. Коротков Л.Н., Константинов C.A., Бармин Ю.В., Бабкина И.В., Бондарев, А.В. Посметьев В.В., Кожухарь С.Н. Изменение структуры аморфного материала на основе титаната свинца при его кристаллизации // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. Вып. 20. С. 22-28.

48. Константинов С. А. Диэлектрические и электрические свойства аморфного материала на основе РЬТЮз // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. 2001. 118 с.

49. Гриднев С. А., Константинов С. А., Репников Н. И. Кинетика кристаллизации аморфного материала на основе РЬТЮз Н Вестник ВГТУ. сер. Мате-риеловедение. 2003. вып. 1.13. С. 28-31.

50. Гриднев С. А., Репников Н. И. Изучение процесса кристаллизации аморфного РЬТЮз // Известия РАН. сер. физ. 2004. Т. 68. № 7. С. 969-972.

51. Gridnev S. A., Repnikov N. I. Kinetics of isothermal crystallization of amorphous РЬТЮз // Ferroelectrics. 2004. V. 298. P. 107-112.

52. Алексеечкин H.B. О вычислении объемных долей конкурирующих фаз // ФТТ. 2000. Т. 42. №.7. С.1316-1321.

53. Шкловский В.А., Кузьменко В.М. Взрывная кристаллизация аморфных веществ//УФН. 1989. Т. 157. Вып. 2. С. 311-338.

54. Двуреченский А.В. Импульсная ориентированная кристаллизация твердых тел (лазерный отжиг). // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т. 8. №1. С.108-114.

55. Tang Jiancheng, Li Shandong, Mao Xingyu and Du Youwei. Effect of electric field on the crystallization process of amorphous Fe86Zr7B6Cui alloy // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V.38. P. 729-732.

56. Бартенев Г.М., Сандитов Д.С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. Новосибирск: Наука. 1986. 238 с.

57. Репников Н.И. Релаксационные процессы и кристаллизация аморфных диэлектриков на основе Bii)8Pbo,3Sr2Ca2Cu2>7Ko,3Oz и РЬТЮ3 // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. ВГТУ. 2006. 172 с.

58. Золотухин И.В., Бармин Ю. В. Стабильность и процессы релаксации в металлических стеклах . М.: Металлургия, 1991. 158 с.

59. Кобелев Н.П., Сойфер Я.М., Бродова И.Г., Манухин А.Н. Внутреннее трение и изменение модуля Юнга в сплаве Mg-Ni-Y, обусловленное переходом в нанокристаллическое состояние // ФТТ. 1999. Т. 41. Вып. 4. С. 561-566.

60. Лаврентьев В.И. Структурные превращения ближнего порядка в аморфных металлических сплавах // ФТТ. 1998. Т. 40. № 3. С. 389-392.

61. Khonik V.A. Internal friction of metallic glasses: mechanisms and condition's of their realization // Journal de Physique IV. 1996. V 6. № 3. P. 598-600.

62. Косилов A.T., Хоник В.А. Направленная структурная релаксация и гомогенное течение свежезакаленных металлических стекол // Известия РАН. сер. физ. 1993. Т. 57. № 11. С. 192-196.

63. Trachenko К. A stress relaxation approach to glass transition // J. Phys.: Con-dens. Matter. 2006. V. 18. P. L251-L258.

64. Копытин M.H. Электроперенос и магнитотранспортные свойства гранулированных нанокомпозитов (Co4iFe39B2o)x(SiOn)ioo-x и Cox(LiNbOn)ioo-x в сильных электрических полях // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. ВПИ. 2006. 162 с.

65. Гриднев С.А., Кудряш В.И., Шувалов Л.А. Петли механического гистерезиса в кристаллах KH3(Se03)2 // Изв. АН СССР. сер. физ. 1979. Т. 43. №8. С. 1718-1722.

66. Кудряш В.И. Инфранизкочастотная релаксация в чистых собственных сегнетоэластиках KH3(Se03)2 и KD3(Se03)2 // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. ВПИ. 1981. 182 с.

67. Калаев В.А., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов (Со^Ре^ВгоМАЬОз^оо-х в СВЧ диапазоне // Альтернативная энергетика и экология. 2004. Т.5. №19. С. 19 22.

68. Гриднев С.А., Горшков А.Г., Ситников А.В., Калинин Ю.Е. Перенос заряда и диэлектрические свойства гранулированных нанокомпозитов Cox(LiNb03)ioo-x//OTT. 2006. Т. 48. Вып. 6. С. 1115 -1117.

69. Гриднев С.А., Горшков А.Г., Копытин М.Н., Ситников А.В., Стогней О.В. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных наногетероген-ных структур Co-LiNb03 // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. Т. 70. №8. С. 1130-1133.

70. Gridnev S.A., Gorshkov A.G., Kalinin Yu.E. and Sitnikov A.V. Electronic properties of thin-film nanocomposites Cox(LiNbC>3)ioo-x H Ferroelectrics. 2007. V. 360. P. 73-83.

71. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка. М.: Наука. 1982. 264 с.

72. Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников А.В. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zr1o)x(Al203)1.x // ФТТ. 2004. Т.46. № 11. С. 2076-2082.

73. Горшков А.Г., Гриднев С.А. Исследование электропроводности тонкопленочных структур Сох(1л№Юз)юо-х // Сборник трудов международной научно-практической конференции «Пьезотехника 2005». Ростов-на-Дону, Азов: 2005. С. 57-60.

74. Kalinin Yu.E., Kopitin M.N., Samsonov S.A., Sitnikov A.V., Stognei O.V. Electrical Properties of Nanocomposites Cox(LiNb03)ioo-x H Ferroelectrics. 2004. V. 307. P.243.

75. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергия, 1973. 328. с.

76. Шкловский Б. И. Прыжковая проводимость полупроводников в сильном электрическом поле // ФТП. 1972. Т. 6. № 12. С. 2335-2340.

77. Горшков А.Г., Гриднев С. А., Копытин М.Н., Ситников А.В. Электрические свойства тонкопленочных гетерогенных структур // Тезисы докладов 21й международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах. г. Воронеж: ВГТУ. 2004. С.214.

78. Короткое JI.H., Гриднев С.А., Константинов С.А., Бабкина И.В., Бармин Ю.В. Электрические и диэлектрические свойства аморфного титаната свинца //Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т. 65. № 8. С. 1138-1142.

79. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир. 1974. 623. с.

80. Korotlcov L.N., Gridnev S.A., Konstantinov S.A., Klimentova T.I., Barmin Yu.V., Babkina I.V. Dielectric permittivity and conductivity of amorphous PbTi03 //Ferroelectrics. 2004. V.299. P.171-177.

81. Коротков JI.H., Гриднев С.А., Климентова Т.Е. Электрические и диэлектрические свойства аморфного титаната свинца в сильных электрических полях // Изв. РАН. Сер. физ. 2004. Т. 68. № 7. С. 982-984.

82. Забродский А.Г., Немов С.А., Равич Ю.И. Электронные свойства неупорядоченных систем. СПб.: Наука, 2000. 72 с.

83. Глазман Л.И., Матвеев К.А. Неупругое резонансное туннелирование электронов через потенциальный барьер // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. Вып.6. С. 332343.

84. Глазман Л.И., Шехтер Р.И. Неупругое туннелирование через тонкие аморфные пленки // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. Вып.1. С. 292-306.

85. Hornung М., Iqbal М., Waffenschmidt S., and. Lohneysen Н. Analysis of Variable-Range Hopping Conductivity in Si:P // Phys. stat. sol. (b). 2000. V.218. P.75 — 81.

86. Орешкин П.Т. Физика полупроводников и диэлектриков: Учеб. пособие. М:. Высш.школа. 1977. 300 с.

87. Поуп М., Свенберг Ч. Электронные процессы в органических кристаллах Т.1.М.: Мир.1985. 544. с.

88. Гриднев C.A., Горшков А.Г., Самалюк H.B., Ситников А.В. Влияние электрического поля на процесс кристаллизации тонкопленочных аморфных нанокомпозитов металл-сегнетоэлектрик // Нано- и микросистемная техника. 2008. Вып. 1. С. 38-41.

89. Гриднев С.А., Горшков А.Г., Ситников А.В. Кинетика кристаллизации тонкопленочных аморфных нанокомпозитов Сох(ЦТС)шо-х Н Изв. РАН. Сер. физ. 2007. Т. 71. №10. С. 1445-1447.

90. Гриднев С.А. Коротков JI.H. Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: Учеб. пособие. Воронеж: Воронежский государственный технический университет. 2003. 199 с.

91. Попов В.М. Механизмы низкочастотных диэлектрических потерь в некоторых реальных сегнетоэлектриках // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж: ВГТУ. 1985. 146 с.

92. Gridnev S.A., Gorshlcov A.G., Sitnilcov A.V. The study of the isothermal crystallization and electrical properties of heterogeneous metal-ferroelectric nanocom-posites // Ferroelectrics. 2008.

93. Kang B.S., Choi S.K., Park С.Н. Diffuse dielectric anomaly in perovskite type ferroelectric oxides in the temperature range of 400 700 °C // J. Appl. Phys. 2003. V. 94. №3. P. 1904-1911.

94. Горшков А.Г., Гриднев С.А. Релаксационные процессы в композитах феррит-сегнетоэлектрик // Тезисы докладов XI Международной конференции по взаимодействию дефектов и неупругих явлениях в твердых телах. Тула: ТулГУ 2007. С. 121.

95. Гриднев С.А. Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегне-тоэластиках: Дис. докт. физ.-мат. наук. Ленинград. 1984. 350 с.

96. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлектриков: Издательство комитета стандартов, мер и измерительных приборов при Совете Министров СССР. М.: 1969. 378 с.

97. Раевский И.П., Прокапало О.И. Электрофизические свойства оксидов семейства перовскита. Ростов-на-Дону: РГУ. 1985. 104 с.

98. Горшков А.Г., Гриднев С.А. Магнитодиэлектрический эффект в композитах феррит-сегнетоэлектрик // Тезисы докладов 18-ой всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков. Санкт-Петербург: Инсанта. 2008. С. 285-286.

99. Zhai J.Y., Cai N., Shi Z., Lin Y. and Nan C.W. Magnetic-dielectric properties of NiFe204/PZT particulate composites // J. Phys. D: Appl. Phys. 2004. V. 37. P. 823-827.

100. Остащенко А.Ю., Преображенский B.JI., Pernod Р. Магнитоэлектрический эффект в асимметричной слоистой структуре магнетик-пьезоэлектрик // ФТТ. 2008. Т. 50. Вып.З. С. 446-451.

101. Low frequency modelling of hysteresis behaviour and dielectric permittivity in ferroelectric ceramics under electric field // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P. 551-555.

102. Bichurin M. I., Petrov V. M., Kiliba Yu. V., and Srinivasan G. Magnetic and magnetoelectric susceptibilities of a ferroelectric/ferromagnetic composite at microwave frequencies // Phys Rev.B. 2002. V. 66. P. 134404 (10pp.).

103. Филиппов Д.А. Теория магнитоэлектрического эффекта в гетерогенных структурах на основе ферромагнетик-пьезоэлектрик // ФТТ. 2005. Т. .47. Вып.6. С. 1082-1084.

104. Филиппов Д.А.Теория магнитоэлектрического эффекта в двухслойных ферромагнет-пьезоэлектрических структурах // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. Вып. 23. С. 24-31.

105. Srinivasan G., Rasmussen Е.Т., Hayes R. Magnetoelectric effects in ferrit-lead zirconate titanate layered composites: The influence of zinc substitution in fer-rites // Phys.Rev. B. 2003. V. 67. P.014418 (1-10).

106. Kamba S., Nuzhnyy D., Savinov M., Sebek J., and Petzelt J. Prokleska J. , Haumont R., Kreisel J. // Infrared and terahertz studies of polar phonons and magnetodielectric effect in multiferroic BiFe03 ceramics Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 024403.

107. Padhan P., Leclair P., Gupta A., Srinivasan G. Magnetodielectric response in epitaxial thin films of multiferroic Bi2NiMn06 // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 355003(4pp).

108. Мамин Р.Ф., Игами Т., Мартон Ж., Мигачев С.А., Садыков М.Ф. 1£игант-с екая диэлектрическая восприимчивость и магнитоемкостный эффект в ман-ганитах при комнатной температуре // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 86. № 10. С. 731-735.