Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах ферромагнетик - цирконат-титанат свинца

Григорьев, Евгений Сергеевич

Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах ферромагнетик - цирконат-титанат свинца тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Григорьев, Евгений Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах ферромагнетик - цирконат-титанат свинца»

Автореферат диссертации на тему "Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах ферромагнетик - цирконат-титанат свинца"

На правах рукописи

ГРИГОРЬЕВ Евгений Сергеевич

МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЛОИСТЫХ КОМПОЗИТАХ ФЕРРОМАГНЕТИК - ЦИРКОНАТ-ТИТАНАТ СВИНЦА

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

21 НОЯ 2013

005538927

Воронеж — 2013

005538927

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор, Калинин Юрий Егорович

Официальные оппоненты: Сидоркин Александр Степанович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», профессор;

Нечаев Владимир Николаевич, доктор физико-математических наук, профессор, ВУНЦ ВВС «Военно-воздушная академия имени профессора Н. Е. Жуковского и Ю. А. Гагарина» (г. Воронеж), профессор

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Воронежский госу-

дарственный университет инженерных технологий»

Защита состоится «17» декабря 2013 г. в 14— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., д. 14,

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан » ноября 2013 г. Учёный секретарь

диссертационного совета / Горлов Митрофан Иванович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Качественное развитие электроники требует разработки и создания новых материалов, обладающих комплексом уникальных физических свойств. К таким материалам можно отнести мультиферроич-ные композиты на основе ферромагнетиков и пьезоэлектриков благодаря существованию в них магнитоэлектрического (МЭ) эффекта, который заключается в возникновении макроскопической намагниченности, индуцированной электрическим полем, или поляризации, индуцированной магнитным полем. Хотя МЭ тематика не является новой - первый магнетоэлектрик Сг203 был изучен ещё в 1959 году Д. Н. Астровым - интенсивное развитие данного направления исследований получило лишь в 2000-х годах. Проведённые к настоящему времени исследования МЭ эффекта в магнетоэлектриках демонстрируют реальные возможности его практического применения в различных устройствах микро- и наноэлектроники: наиболее перспективными являются МЭ датчики переменного магнитного поля, МЭ трансформаторы напряжения, МЭ память. В последнее время активно исследуются слоевые МЭ структуры, достоинством которых являются высокая степень поляризации пьезоэлектрической компоненты и малые токи утечки, так как пьезоэлектрическая компонента с высоким удельным электрическим сопротивлением изолирована от магнитострикционной компоненты с более высокой проводимостью. Вследствие этого слоевые МЭ композиты в отличие от смесевых МЭ композитов, для которых характерно взаимное легирование компонентов во время их высокотемпературного спекания, обладают лучщей эффективностью МЭ взаимодействия. Поскольку МЭ эффект обусловлен цепочкой связей магнитострикция - упругая деформация - пьезо-эффект, а величины магнитострикции магнитного материала и пьезоэффект в пьезоэлектрике зависят от температуры, частоты и напряжённости магнитного и электрического полей, геометрии и ориентации образца, то следует ожидать изменения величины эффективности МЭ преобразования композитов с изменением этих параметров. Поэтому настоящая диссертация направлена на изучение особенностей прямого и обратного МЭ эффектов в двухслойных ТЬ0,12Оу0.2Ре0,б8 - РЬ(гг0,53Т!о,,7)Оз (ТОЙ - РгТ) и трёхслойных Рео^Соо^ггь,, -РЬ(гг0,5зТ10,47)Оз - Рео.45Соо.452го,, - РгТ - рсг) композитах в широком

интервале температур. Данная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твёрдого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2010.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники».

Цель работы. Цель работы - выявление закономерностей и особенностей поведения МЭ свойств слоевых композитов ТОР - PZT и ¥С2 - РгТ - ГС2 в зависимости от объёмной доли фаз композитов, частоты переменного и напряжённости подмагничивающего полей в широком интервале температур.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Получение двухслойных керамических композитов ТОР - Р£Т и трёхслойных композитов ¥СХ - ргт - с различной толщиной ферромагнитного слоя, проведение комплексного исследования их физических свойств,

2. Исследование и выявление закономерностей проявления МЭ эффектов в композитах в диапазоне частот до 1 МГц.

3. Изучение МЭ эффектов в зависимости от напряжённости приложенного подмагничивающего поля на постоянной частоте переменного магнитного поля.

4. Анализ влияния толщины ферромагнитного слоя композита ферромагнетик - пьезоэлектрик на МЭ отклик.

5. Исследование МЭ эффектов при различных температурах с целью определения закономерностей их поведения в широком интервале температур.

Объект исследований. В качестве объектов исследования были выбраны двухслойные композиты ТОР - PZ7, изготовленные по керамической технологии, и трёхслойные композиты ¥Сг - Ргт - РСг, полученные методом ионно-лучевого распыления ферромагнитного сплава РСЪ на пьезоэлектрическую подложку PZT, с различной толщиной магнитной составляющей композитов.

Выбор таких материалов и технологий изготовления был обусловлен следующими причинами: данные композиты являются удобными для МЭ исследований, так как обладают как магнитострикционными, так и сегнетоэлек-трическими свойствами не только при комнатной температуре; в композитах ТОР — РгТ, изготовленных склеиванием эпоксидным клеем и изготовленных по керамической технологии составляющих композит слоёв, отсутствует взаимное легирование фаз; в трёхслойных композитах ТСЪ - PZT - FCZ отсутствует прослойка клея, что должно обеспечивать близкую к идеальной связь компонент композита; методом подбора толщины слоёв композитов можно получить оптимальную величину МЭ отклика.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получены магнитоэлектрические слоистые композиты - PZ7 -?CZ методом ионно-лучевого распыления ферромагнитного сплава FCZ на предварительно поляризованную пьезоэлектрическую подложку PZT. Достоинством таких композитов является отсутствие ухудшающей магнитоэлектрическое взаимодействие прослойки клея между слоями, обычно присутствующей в слоевых МЭ композитах при традиционном методе их получения.

2. Выявлено, что для композитов ТОР - PZT и FCZ - PZT - РСХ поперечный МЭ коэффициент по напряжению а31 по величине превосходит продольный МЭ коэффициент по напряжению а}3. Это объясняется разными компонентами тензора магнитострикционных коэффициентов ферромагнитного слоя композита, определяющих поперечный и продольный МЭ эффекты.

3. Коэффициенты прямого и обратного магнитоэлектрического преобразований для ТОР - PZT и FCZ - PZT - FCZ в зависимости от переменного магнитного поля и переменного электрического поля соответственно проходят

через пики, приходящиеся на резонансные частоты изгибных и продольных колебаний композитов.

4. На примере двухслойных композитов ТОР - PZT качественно показано, что в случае как прямого, так и обратного МЭ эффектов коэффициенты соответствующих МЭ преобразований изменяются от напряжённости постоянного магнитного поля по кривой с максимумом, что коррелирует с поведением первой производной магнитострикции ферромагнетика ТЭБ по полю.

5. Обнаружено, что гистерезис, наблюдающийся на полевой зависимости поперечного МЭ коэффициента по напряжению а3,, связан с магнитной петлёй гистерезиса ферромагнетика, входящего в состав композита.

6. Для композитов ТОР - РгТ и РСЪ - РгТ - РСг установлены зависимости МЭ коэффициентов от температуры на резонансных частотах. На температурных зависимостях коэффициентов прямого и обратного МЭ преобразований для двухслойных композитов ТИР - PZT имеют место максимумы при температуре 253 К, отсутствующие для трёхслойных композитов РСХ — РХТ — FCZ. Такое поведение МЭ коэффициентов обусловлено различным поведением коэффициентов магнитострикции ферромагнитных компонент композитов с температурой.

Практическая значимость. Установленные в результате выполнения работы физические закономерности и новые результаты углубляют представления о магнитных и о МЭ явлениях в мультиферроичных композитах, о влиянии температуры и объёмной доли фаз композитов на прямое и обратное МЭ взаимодействия. В частности, при комнатной температуре были найдены оптимальные толщины ферромагнитных слоёв композитов ТОР — PZT и РСЪ — Р2Т - для разных типов колебаний, при которых наблюдается наибольший МЭ отклик. Использование в композитах ферромагнетик — пьезоэлектрик относительно дешёвого и хорошо обрабатываемого аморфного металлического сплава РСХ по сравнению с широко применяемым сплавом ТОР имеет большое практическое значение, поскольку при прочих равных условиях величины МЭ откликов для композитов РСХ - Р2Т - по порядку величины сопоставимы с величинами МЭ откликов для композитов ТОР - РгТ.

Основные результаты н положения, выносимые на защиту.

1. Для композитов Tbo.12Dyo.2Feo.68 - РЬ(2г0,5зТ!0,47)О3 и Ре^Соо.^Го , -РЬ(2г0 5зТ10 47)О] — Ре0,45Соо,452го.1 зависимости коэффициентов прямого и обратного магнитоэлектрического преобразования от переменного магнитного поля и переменного электрического поля соответственно имеют коррелированные максимумы, соответствующие резонансным частотам изгибных и продольных колебаний композитов.

2. Максимальные величины МЭ коэффициентов как функция постоянного магнитного поля для слоистых композитов Tbo.12Dyo.2Feo.68 -РЬ(2го.5зТ1о.47)Оз и Ре0,45Соо.452го,1 - РЬ(2г05зТ1о,47)Оз - Рео.^Соо^Го, наблюдаются при максимальных величинах производной магнитострикции по полю.

3. Гистерезисный характер полевых зависимостей поперечного МЭ коэффициента по напряжению для композитов Tbo.12Dyo.2Feo.68 - РЬ(гг0,5зТ1о,47)Оз и

Fe0,45Coo.45Zro,,- Pb(Zro.53Tio,47)03 - Feo^COo^sZro, обусловлен магнитной петлёй гистерезиса ферромагнетика, входящего в состав композита.

4. Максимумы на температурных зависимостях коэффициентов прямого и обратного МЭ преобразований для композитов Tb0,,2Dy0,2Fe068 -Pb(Zr0i53Ti047)O3 определяются максимумом на зависимости коэффициента продольной магнитострикции терфенола от температуры.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах: конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохимия - 2008» (Москва, 2008), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ - 15» (Кемерово, 2009), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ -2009)» (Москва, 2009), 49 отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твёрдого тела» (Воронеж, 2009), The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2009), Международной научной конференции «Химическая термодинамика: фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов» (Донецк, 2010), Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ - 16» (Волгоград, 2010), V (XXXVII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2010), 50 Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» (Воронеж, 2010), II Всеукраинской конференции молодых учёных «Современное материаловедение: материалы и технологии (СММТ - 2011)» (Киев, 2011), Joint International Symposium: 11-th International Symposium on Ferroic Domains and Micro to Nanoscopic Structures, 11-th Russia / CIS / Baltic / Japan Symposium on Ferroelectricity (ISFD - 11 - RCBJSF) (Екатеринбург, 2012), 52 Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» (Воронеж, 2012), IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012), The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2012), Международной научной школе «Теоретическая физика» (Воронеж,

2012), 53 Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» (Воронеж,

2013), Всероссийской молодёжной научной конференции с международным участием «Инновации в материаловедении (ИНМАТ — 2013)» (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведённых в конце автореферата, автору принадлежат

приготовление образцов, подготовка и проведение эксперимента, получение и анализ экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии доктора физико-математических наук, профессора Юрия Егоровича Калинина, доктора физико-математических наук, профессора Станислава Александровича Гриднева и кандидата физико-математических наук Александра Владимировича Калгина.

Личный вклад автора состоит в создании исследованных в работе трёхслойных МЭ композитов, разработке методики проведения экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, перечня основных результатов и выводов, списка литературы из 160 наименований. Основная часть работы изложена на 127 страницах, содержит 78 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, описаны объекты исследования, отмечены новизна и практическая значимость диссертационного исследования, описаны основные положения, выносимые на защиту, приводится апробация работы, количество публикаций и структура работы.

В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации, даны краткие сведения об истории и современном состоянии исследований МЭ эффекта в кристаллах и композитах, обобщаются наиболее интересные сведения по изучению МЭ эффекта в мультиферроиках, описываются основные модели для описания МЭ эффекта в слоевых композитах ферромагнетик - пьезоэлек-трик.

Во второй главе описывается процесс получения слоистых композитов и методик изучения свойств образцов, применяемых в диссертационной работе.

Для решения поставленных задач были созданы двухслойные композиты ТОР - РгТ с геометрическими размерами пластин ТОР (6*6* тЬ) мм3, где "Ъ = 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 2,1 мм, и пластин Ргт размерами (8 к 6 х РЪ) мм3, где РЬ = 0,3 мм и трёхслойные композиты — PZT - ¥СХ с толщинами слоёв тЬ = 0,010; 0,020; 0,030; 0,040; 0,045 мм и РЬ = 0,300 мм.

Композиты ТОР - Р7Т получали склеиванием эпоксидным клеем изготовленных по керамической технологии плоскопараллельных пластин ферромагнетика на основе ТОР и предварительно поляризованной пьезокерамики PZT. Толщина слоя клея не превышала 40 мкм. Композит РСг - РгТ - РСг состоял из подложки - предварительно поляризованной пьезокерамики ?ZT -размерами (8 * 6 х 0,3) мм3, на которую поочерёдно с каждой стороны наносилась тонкая плёнка ферромагнитного сплава ¥С2 методом ионно-лучевого распыления. В этом методе получения слоевых композитов отсутствует прослойка клея, снижающая МЭ отклик.

Описаны методики измерения прямого и обратного МЭ эффектов методом квазистатического перемагничивания, петель магнитного гистерезиса с помощью вибрационного магнитометра, пьезомодуля методом «резонанса -антирезонанса».

При изучении прямого МЭ эффекта образец магнетоэлектрика помещали в постоянное Н= и переменное Н_ магнитные поля и регистрировали генерируемое переменное напряжение и. При изучении обратного МЭ эффекта к образцу магнетоэлектрика прикладывали переменное напряжение и и регистрировали изменение магнитной индукции В образца. Для характеристики величин прямого и обратного МЭ эффектов использовали коэффициенты прямого (1) и обратного (2) магнитоэлектрического преобразования

аЕ = Е/Н.=(и/Ь) (1/Н_) [мВ/(см-Э)], (1)

ав = В/Е=В (Ь/и) [Гс см/В], (2)

где Е - напряжённость электрического поля; Ь - толщина образца.

В третьей главе представлен анализ изученных магнитных, магнито-стрикционных и МЭ измерений образцов при комнатной температуре.

Для композитов ТЭР -1 Р2Т исследованы частотные,

_ 120 100 Л 80 | 60

я 40 20

угловые, полевые и концентрационные зависимости МЭ коэф-'з фициента по напряжению а3,.

Установлено, что в исследован-

* ^ Ї ных двухслойных композитах

Ї 2 £ ТОР - Р2Т в диапазоне частот

Д І і\ 10 - 500 кГц наблюдаются три

— . •—, резонансных пика поперечного

50 100 150 200 250 300 МЭ коэффициента по напряже-f, кГц нию (рис. 1): первый резонанс-

Рис. 1. Частотная зависимость а31 ный пик а31 связан с первыми

для 1,6 TDF-0,3 PZT гармониками изгибных колеба-

ний по длине, второй - с первыми гармониками продольных колебаний по длине, а третий - с первыми гармониками продольных колебаний по ширине.

Изучение угловой зависимости аЕ показало, что поперечный МЭ коэффициент по напряжению а31 по величине превосходит продольный а33, что связано с разными компонентами тензора магнитострикционных коэффициентов

Наличие пика a3i на полевой зависимости (рис. 2) объясняется тем, что величина a3i пропорциональна коэффициенту пьезомагнитной связи qn = dX-n/dHL. Когда Н= увеличивается, магнитострикционный коэффициент Х.п возрастает, а затем выходит на насыщение при определённой величине подмагни-чивающего поля. В связи с этим коэффициент qn (а следовательно, и а3,) с ростом поля Н= проходит через пик, соответствующий точке перегиба кривой

Яц(Н=), которая соответствует напряжённости магнитного поля 720 Э. Затем, когда магнитострикция достигает насыщения, пьезомаг-нитная связь резко уменьшается, и МЭ отклик постепенно уменьшается с ростом поля Н=. Гистерезис-ная зависимость а3](Н=) обусловлена наличием магнитной гисте-резисной петли в ТОР, связанной с

необратимым смещением доменных границ под действием магнитного поля.

По результатам анализа частотных и полевых зависимостей поперечного МЭ коэффициента по напряжению для композитов с разной толщиной слоя ТОР тЬ была построена концентрационная зависимость а3| для различных типов колебаний, из которой можно установить оптимальное соотношение толщин (объёмных долей) пластин композита, при которых наблюдаются максимальные величины МЭ отклика (рис. 3).

Для продольных колебаний ТОР - Ргт по методу эффективных параметров гетерогенной среды были теоретически рассчитаны концентрационная зависимость для объёмных долей ТОР "V в диапазоне от 0,500 до 0,875 и частотная зависимость для "V = 0,875. При этом наблюдается качественное соответствие экспериментальных результатов с теоретическими оценками.

На частотных зависимостях коэффициента обратного МЭ преобразования ав композитов ТОР — PZT также наблюдаются 3 пика, частоты резонанса которых примерно совпадают с пиками, наблюдаемыми при прямом МЭ эффекте (рис. 4).

На полевых зависимостях коэффициент ав с ростом напряжённости внешнего магнитного поля растёт, достигая максимума в полях — 720 Э, затем наблюдается плавный спад величины ав для всех композитов ТОР - PZT. Кривые для обратного МЭ отклика качественно повторяют кривые при прямом МЭ эффекте. С увеличением толщины тЬ (а следовательно, и объёмной доли "V в композите ТОР - Р2Т) коэффициент обратного МЭ взаимодействия снижается (рис. 5).

а , мВ/(см-Э)

Рис. 2. Полевые зависимости а3| для композитов ТОР - РгТ: 1 - 0,6 ТОР - 0,3 РгТ; 2 - 0,9 ТОР - 0,3 ргт; 3-1,6 тор - 0,3 ргт; 4-2,1 тор - о.з ргт

"h, мм

Рис. 3. Зависимости величины поперечного МЭ коэффициента по напряжению а3, от толщины слоя ферромагнетика TDF mh в композитах TDF - PZT: 1 - для изгибных колебаний по длине композита (первая гармоника);

2 — для продольных колебаний по длине (первая гармоника);

3 - для продольных колебаний по ширине (первая гармоника)

0,0040 0,0035 0,0030

"s 0,0025

u 0,0020

Ö™ 0,0015 0,0010 0,000540 80 120 160 200 240 f, кГц

Рис. 4. Частотные зависимости коэффициента обратного МЭ преобразования ав для композита 0,3 TDF - 0,3 PZT при напряжённостях постоянного магнитного поля: 1 - 0 Э; 2 - 1 кЭ;3-1,5 кЭ; 4 - 2 кЭ; 5 - 2,7 кЭ

Максимальное МЭ преобразование при прямом и обратном МЭ эффектах наблюдается для композитов ТОР -PZT с разными объёмными долями ферромагнитной фазы Данную особенность можно объяснить следующим образом. Величина МЭ коэффициента по напряжению пропорциональна произведению эффективных значений пьезомагнитного и пьезоэлектрического модулей и обратно пропорциональна произведению модулю упругой податливости композита и коэффициента диэлектрической проницаемости. С ростом объёмной доли ТОР в композите ТОР - PZT наблюдается рост эффективного значения пьезомагнитного коэффициента и снижение упругой податливости композита. Однако одновременно с этим происходит уменьшение эффективного значения пьезоэлектрического модуля композита и диэлектрической проницаемости. В результате этого максимумы МЭ коэффициентов по напряжению для ТОР - РХТ для разных типов резонансов наблюдаются при ту> 0,842.

Коэффициент обратного МЭ преобразования пропорционален произведению эффективных значений пьезомагнитного и пьезоэлектрического модулей и обратно пропорционален лишь модулю упругой податливости. С ростом объёмной доли ТОР в композите ТОР - РгТ наблюдается рост эффективного значения пьезомагнитного коэффициента и снижение упругой податливости композита и эффективного значения пьезоэлектрического модуля композита. Поэтому максимумы коэффициентов обратного МЭ преобразования должны приходиться на меньшие объёмные доли "V, чем максимумы МЭ коэффициента по напряжению.

Экспериментально установлено: с увеличением объёмной доли ферромагнетика ТОР от 0,500 до 0,875 наблюдается уменьшение коэффициента а, для всех типов резонансных колебаний. Это косвенно может указывать на то, что максимум а, должен наблюдаться при "V < 0,500.

0,0040-,

0,0035-

0,0030-

СО 0.0025-

2 О 0,0020-

6 и 0,0015-

ва В 0,0010-

0,0005-

0,0000-

о.о

2,1

0,6 0,9 1,2 1.5 1,< ™Ь, мм

Рис. 5. Зависимости ав от толщины слоя ТОР тН при напряжённости магнитного поля Н= = 1500 Э: 1 - для изгибных резонансных колебаний по длине для первой гармоники; 2 - для продольных резонансных колебаний по длине для первой гармоники; 3 - для продольных резонансных колебаний по ширине для первой гармоники

ШІ1. мкм

Рис. 6. Зависимости МЭ коэффициента по напряжению а31 от тЬ на частотах резонансов ґ,, {2, ґ3 и £,

Для композитов ?сг - ргт - гсг установлено, что в диапазоне частот 10 - 500 кГц поперечный МЭ коэффициент по напряжению имеет четыре резонансных пика: первый пик соответствует изгибным колебаниям по длине для первой гармоники, второй — изгибным колебаниям по длине для третьей гармоники, третий -продольным колебаниям по длине образца для первой гармоники, четвёртый - продольным

колебаниям по ширине для первой гармоники.

Как и в случае двухслойных композитов ТОР - PZT, для FCZ - PZT -FCZ поперечный МЭ коэффициент по напряжению а31 по величине превосходит продольный а33.

На полевых зависимостях композитов FCZ - PZT - FCZ максимумы МЭ коэффициентов по напряжению достигаются в полях ~ 75 Э (для композитов ТОР - PZT максимальное значение наблюдается при 720 Э), и также присутствует гистерезис, связанный с магнитной гистерезисной петлёй в FCZ.

Установлено, что с ростом толщины ферромагнитной плёнки изменяются значения не только частот резонансов, но и величины поперечных МЭ коэффициентов по напряжению (рис. 6). При увеличении толщины плёнки FCZ от 10 до 45 мкм наблюдается рост коэффициента прямого МЭ преобразования для резонансов Г3 и

В четвёртой главе обсуждаются закономерности изменения МЭ свойств композитов в интервале температур 77 - 473 К.

Для двухслойного композита ТОР - PZT с различной толщиной ферромагнитного слоя "Ъ зависимости а3| от температуры при напряжённостях подмагничивающего поля Н„ = 720 Э и измерительного магнитного поля Н = 5 Э на резонансных частотах первых гармоник изгибных колебаний по длине композита ^ представлены на рис. 7. На температурной зависимости а3| при температуре 253 К наблюдается максимум, положение которого не меняется при изменении объёмной доли ферромагнитной и пьезоэлектрической фаз, однако высота максимума а31 в существенной степени зависит от толщины ферромагнитной фазы, достигая максимального значения 149,8 мВ/(см Э) для композита 1,6 ТОР-0,3 РгТ. При циклическом нагреве-охлаждении композита в

Рис. 7. Температурные зависимости а3, на резонансных частотах ^ для двухслойных композитов ТИР -ргт с разными толщинами ферромагнитного слоя тЬ: 1 - 0,3 мм; 2 - 0,6 мм; 3 - 0,9 мм; 4-1,2 мм;5 -1,5 мм; 6 - 1,6 мм; 7 - 1,7 мм; 8-1,8 мм; 9 - 2,1 мм

диапазоне температур 77 - 300 К пик на зависимости алСП сохранялся.

Ход кривых а31(Т) качественно совпадает с температурной зависимостью коэффициента продольной магнитост-рикции терфенола, у которого в зависимости от состава при температурах 240 -270 К наблюдается максимум, природа которого связана с компенсацией магни-токристаллической анизотропии в редкоземельной подрешётке (входящие в соединение тербий и диспрозий имеют разные знаки одноионных констант магнитокристал-лической анизотропии). Следовательно, можно утверждать, что обнаруженный пик <х31(Т) при 253 К связан с температурной зависимостью магни-тострикции магнитной составляющей ТЭГ в композите ТОР - РгТ.

При нагреве композита 0,6 ТОР -0,3 РгТ от 293 К до 423 К ширина петли МЭ гистерезиса уменьшается от 220 Э до

105 Э. Наблюдаемое сужение гистерезисной МЭ петли при увеличении темпе-

П кГц

Рис. 8. Частотные зависимости а3, для композита 0,6 ТОР - 0,3 РгТ при различных температурах. Вставка: температурная зависимость резонансной частоты изгибных колебаний для 0,6 ТОР - 0,3 РгТ

ратуры объясняется сужением магнитной петли гистерезиса ферромагнетика TDF и, как следствие, уменьшением его коэрцитивной силы Нс: чем меньше величина Нс, тем слабее магнитные доменные стенки взаимодействуют с дефектами TDF, их подвижность возрастает, а потери на магнитный гистерезис уменьшаются.

Наблюдаемое для композита 0,6 TDF - 0,3 PZT смещение пика a3,(f) вниз по частотной шкале с температурой (рис. 8) можно объяснить тем, что согласно формуле изгибных частот с увеличением температуры плотность уменьшается незначительно, упругая податливость возрастает. Это ведёт к уменьшению величины резонансной частоты изгибных колебаний по длине.

Температурные зависимости коэффициента обратного МЭ преобразования и резонансных частот для TDF - PZT качественно повторяют аналогичные зависимости, наблюдаемые при прямом МЭ эффекте.

Для трёхслойного композита 0,030 FCZ - 0,300 PZT -0,030 FCZ установлено, что МЭ коэффициент по напряжению и резонансная частота с ростом температуры монотонно уменьшаются. Отсутствие максимума на температурной зависимости а3, композита 0,030 FCZ - 0,300 PZT - 0,030 FCZ, у которого магнитострикция магнитной составляющей не имеет экстремума на температурной зависимости, ещё раз доказывает, что максимум на зависимости а3,(Т) для двухслойных структур TDF -PZT связан с температурной зависимостью коэффициента продольной магни-тострикции TDF. В композите с аморфной магнитной фазой 0,030 FCZ - 0,300 PZT - 0,030 FCZ наблюдаемый МЭ коэффициент достигает максимального значения 125,7 мВ/(см Э) на частоте изгибного резонанса (рис. 9), что сопоставимо по величине МЭ отклика с композитом на основе терфенола 1,6 TDF - 0,3 PZT, для которого на частоте изгибного резонанса а3,(тах) = 149,8 мВ/(см Э).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Получены двухслойные TDF - PZT и трёхслойные FCZ - PZT - FCZ магнитоэлектрические композиты: композиты TDF - PZT - традиционным методом (склеиванием пластин ферромагнетика TDF и пьезоэлектрика PZT), композиты FCZ - PZT - FCZ - методом ионно-лучевого распыления ферромагнетика FCZ на пьезоэлектрик PZT. Достоинством образцов, полученных вторым методом, является отсутствие клея между слоями композита, ухудшающего магнитоэлектрическое взаимодействие.

140-, 120-Ф 100-

S ~

4020-

s f4

As-

аээ

abo ахГ f, кГц

Рис. 9. Частотная зависимость а31 для 0,030 FCZ - 0,300 PZT - 0,030 FCZ при температуре 77 К и значениях напряжённости магнитных полей Н= = 70 Э и HL = 5 Э

2. В двухслойных композитах ТОР - PZ^ на частотной зависимости поперечного МЭ коэффициента по напряжению а31 наблюдаются три резонансных максимума: первый резонансный пик коэффициента а31 связан с первой гармоникой изгибных колебаний по длине, второй - с первой гармоникой продольных колебаний по длине, третий - с первой гармоникой продольных колебаний по ширине. В трёхслойных композитах FCZ - PZT — FCZ на частотной зависимости поперечного МЭ коэффициента по напряжению а31 наблюдаются четыре резонансных максимума: первый резонансный пик коэффициента а3[ связан с первой гармоникой изгибных колебаний по длине, второй - с третьей гармоникой изгибных колебаний по длине, третий - с первой гармоникой продольных колебаний по длине, четвёртый - с первой гармоникой продольных колебаний по ширине.

3. Для слоевых композитов ферромагнетик - пьезоэлектрик с увеличением напряжённости постоянного подмагничивающего поля МЭ коэффициент по напряжению увеличивается, достигая максимума, и затем спадает. При постоянной частоте переменного магнитного поля максимум прямого МЭ преобразования для двухслойных композитов ТОР - PZ^ достигается в полях ~ 720 Э, а для трёхслойных композитов - PZ7 - FCZ - в полях ~ 75 Э. Это связывается с изменением магнитострикции ферромагнитных фаз композитов в постоянном магнитном поле, когда производная магнитострикции по полю достигает максимального значения. Все исследованные зависимости поперечного МЭ коэффициента по напряжению от напряжённости магнитного поля симметричны и проявляют гистерезис, связанный с необратимым смещением доменных границ ферромагнетика под действием магнитного поля.

4. Установлено, что коэффициент обратного МЭ преобразования, характеризующий обратный МЭ эффект, в двухслойных композитах ТОР - PZT с изменением частоты внешнего поля проходит через три максимума, частоты которых примерно совпадают с положением резонансных колебаний для прямого МЭ эффекта. С изменением внешнего постоянного магнитного поля коэффициент обратного МЭ преобразования качественно повторяет аналогичную зависимость при изучении МЭ коэффициента по напряжению для прямого эффекта.

5. Выявлены закономерности влияния толщины ферромагнитных сло-ёв на величину МЭ отклика ферромагнетик-пьезоэлектрических композитов. В соответствии с теорией эффективных параметров гетерогенной среды были выявлены закономерности, позволяющие определить оптимальную толщину ферромагнитного слоя для получения наиболее ярко выраженного МЭ эффекта образцов.

6. На температурных зависимостях коэффициентов прямого и обратного МЭ преобразований для композитов ТОР - PZ^ наблюдается максимум МЭ коэффициентов при температуре 253 К. Для трёхслойных композитов FCZ - PZT - FCZ с ростом температуры поперечный МЭ коэффициент по напряжению уменьшается, и на зависимости а3,(Т) не наблюдается максимума. Установленные различия в температурных зависимостях а31 связываются с различи-

ем температурных зависимостей величин магнитострикции насыщения магнитных фаз композитов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах PbZro.53Tio.47O3 - Мпо^ПобРегО« / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2009 -Т. 45,-№5.-С. 529^533.

2. Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах никель-цинковый феррит - цирконат-титанат свинца / С. А. Гриднев, А. Г. Горшков, Е. С. Григорьев, Ю. Е. Калинин // Известия РАН. Серия физическая. - 2010 -Т. 74. - № 9. - С. 1328-1332.

3. Управляемая магнитным полем электрическая поляризация в смесе-вых композитах (х) PbZro.53Tio.47Oj - (1-х) Мпо.42п0,6Ре2О4 на резонансных частотах / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2012. - Т 8 -№2.-С. 56-59.

4. Особенности прямого магнитоэлектрического эффекта в двухслойных композитах Tboj2Dyo.2Feo.68 - PbZro.53Tio.47O3 / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // Известия РАН. Серия физическая. - 2013. - Т. 77. - № 8. - С. 1134-1137.

5. Калгин, А. В. Магнитоэлектрический эффект: история, современное состояние исследований и перспективы применения / А. В. Калгин, Е. С. Григорьев, 3. X. Граби // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - № 3. -Ч. 2.-С. 49-63.

6. Григорьев, Е. С. Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах Ре0.45Со0.452г0,, - РЬ(гг0,5зТ1'0,47)Оз - Ре0,45Со0,452г0 | / Е. С. Григорьев, Ю. Е. Калинин // Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - № 6. - С. 10-14.

Статьи и материалы конференций

7. Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах PbZro.53Tio.47O3 и Мпо.4гпо1бРе204 / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // Физикохимия - 2008 : тез. докл. конф. молодых учёных, аспирантов и студентов. - М.: Ин-т физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина, 2008. - С. 13.

8. Григорьев, Е. С. Изучение магнитоэлектрического эффекта в двухслойном композите PbZro.53Tio.47O3 - Мп0.4гп0,бРе2О4 в зависимости от угла между направлением поляризации пьезопластины и магнитным полем / Е. С. Григорьев, А. В. Калгин // ВНКСФ - 15 : материалы конф. - Кемерово : ГОУВПО «КемГУ», 2009. - С. 319-320.

9. Влияние толщины магнитострикционного слоя на магнитоэлектрический отклик в двухслойных композитах PbZro.53Tio.47O3 - Мп0 4гпо,бРе204 / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // Новое в магнетизме и магнитных материалах : сб. тр. XXI Междунар. конф. - М., 2009. -С. 344.

10. Калгин, А. В. Управляемая магнитным полем электрическая поляризация в слоистых композитах PbZro.53Tio.47O3 - Mn0 4Zn0,6Fe2O4 / А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // 49 отчётная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твёрдого тела» : тез. докл. - Воронеж : ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2009. - С. 5.

11. Горшков, А. Г. Магнитоэлектрическое и магнитодиэлектрическое взаимодействие в слоистых композитах Ni04Zn06Fe2O4 - Pbo^sSro.osZio^Tio^Oj / А. Г. Горшков, Е. С. Григорьев, Я. В. Захарова // 49 отчётная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твёрдого тела» : тез. докл. -Воронеж : ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2009. - С. 9.

12. Magnetoelectric Response in Particulate Ferrite - Ferroelectric Composite / S. A. Gridnev, Yu. E. Kalinin, A. G. Gorshkov, E. S. Grigorjev // The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics : Abstract Book. - Voronezh : VSTU, 2009.-P. 159.

13. Magnetoelectric Response of (x) PbZro.s3Ti047О3 - (1-х) Mn0 4Zn0 6Fe2C>4 Particulate Composites / S. A. Gridnev, Yu. E. Kalinin, A. V. Kal-gin, E. S. Grigorjev // The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics : Abstract Book. - Voronezh : VSTU, 2009. - P. 191.

14. Григорьев, E. С. Магнитоэлектрическое взаимодействие в объёмных композиционных структурах (х) MZF - (1-х) PZT / Е. С. Григорьев, А. В. Калгин // ВНКСФ - 16 : материалы конф. - Волгоград : АСФ России, 2010. -С. 300-301.

15. Григорьев, Е. С. Магнитоэлектрический эффект в объёмных композитах (X) NZF - (1-Х) PZT / Е. С. Григорьев, А. Г. Горшков // Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей : материалы V (XXXVII) Междунар. науч.-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых учёных. - Кемерово : ИНТ, 2010. - С. 499-500.

16. Influence of Magnetostriction Layer Thickness on Magnetoelectric Response in Two-layer Composite MZF - PZT / S. A. Gridnev, E. S. Grigorjev, A. V. Kalgin, Yu. E. Kalinin // Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов : сб. докл. Междунар. науч. конф. - Донецк : Ин-т физико-органической химии и углехимии им. Л. М. Лит-виненко, 2010. - С. 30-31.

17. Григорьев, Е. С. Объёмные магнитоэлектрические композиты (X) Nio.4Zno,6Fe204 - (1-Х) Pbo.95Sro.05Zro.53Tio.47O3 / Е. С. Григорьев, А. Г. Горшков // 50 Отчётная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» : тез. докл. - Воронеж : ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2010. — С. 10.

18. Прямой магнитоэлектрический эффект в объёмных композиционных структурах (х) Mno,4Zno,6Fe204 - (1-х) PbZr0.53Ti047O3 / С. А. Гриднев, Ю. Е. Калинин, А. В. Калгин, Е. С. Григорьев // СММТ - 2011 : тез. II Всеукраинской конф. молодых учёных. - Киев : Ин-т металлофизики им. Г. В. Курдюмова НАН Украины, 2011.-С. 100.

19. Григорьев, Е. С. Магнитоэлектрический эффект в композитах TDF - PZT / Е. С. Григорьев // Физико-химия и технология неорганических материалов : сб. материалов IX Рос. ежегодной конф. молодых научных сотрудников и аспирантов. - М.: ИМЕТ РАН, 2012. - С. 295-297.

20. Григорьев, Е. С. Особенности магнитоэлектрических взаимодействий в композитах TDF - PZT в интервале температур от комнатной до 488 К / Е. С. Григорьев, А. В. Калгин // Теоретическая физика : материалы Междунар. науч. школы. - Воронеж : Научная книга, 2012. - С. 112-113.

21. Direct magnetoelectric effect in layered composites PbZr0 53Ti0 4703 -Tb012Dyo.2Feo.68 over the wide temperature interval / S. A. Gridnev, Yu. E. Kalinin, A. V. Kalgin, E. S. Grigorjev // ISFD - 11 - RCBJSF (Joint International Symposium: 11-th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures, 11-th Russia / CIS / Baltic / Japan Symposium on Ferroelectricity): Abstract Book. - Ekaterinburg : UFU, 2012. - P. 156.

22. Григорьев, E. С. Прямой магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитах TDF - PZT в диапазоне температур 77 - 500 К / Е. С. Григорьев, 3. X. Граби, А. В. Калгин // 52 Отчётная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» : тез. докл. - Воронеж : ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет», 2012. - С. 6.

23. Direct Magnetoelectric Effect in Layered Composites TDF - PZT / S. A. Gridnev, Yu. E. Kalinin, A. V. Kalgin, E. S. Grigorjev // The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics : Abstract Book. - Voronezh : VSTU, 2012. -

24. Григорьев, Е. С. Обратный магнитоэлектрический эффект в композитах на основе структуры терфенол - цирконат-титанат свинца / Е. С. Григорьев // ИНМАТ - 2013 : сб. материалов Всерос. молодёжной науч. конф. с междунар. участием. - М.: Ваш полиграфический партнёр, 2013. - С. 96.

25. Григорьев, Е. С. Влияние температуры и концентрации фаз компонентов на обратный магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах ТОР - РгТ / Е. С. Григорьев, В. С. Беляева // 53 Отчётная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» : тез. докл. - Воронеж : ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический унивепеитет» ?П1 ч —С я

Р. 36.

Подписано в печать Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ № 211

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Григорьев, Евгений Сергеевич, Воронеж

Воронежский государственный технический университет

04201452320

ГРИГОРЬЕВ Евгений Сергеевич

МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЛОИСТЫХ КОМПОЗИТАХ ФЕРРОМАГНЕТИК - ЦИРКОНАТ-ТИТАНАТ

СВИНЦА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Калинин Ю. Е.

Воронеж - 2013

На правах рукописи

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 12

1.1 Магнитоэлектрический эффект в кристаллах 14

1.2 Магнитоэлектрический эффект в композитах 16

1.3 Теории магнитоэлектрического эффекта 24

1.4 Эффективность прямого магнитоэлектрического преобразования в композитах 33

1.5 Эффективность обратного магнитоэлектрического преобразования в композитах 41

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И СОЗДАНИЕ ОБРАЗЦОВ 44

2.1 Получение и аттестация образцов 44

2.1.1 Двухслойные композиты

ТЬо,12Е>уо,2рео(б8 - РЬ(2ГО,5ЗТ1О,47)03 44

2.1.2 Трёхслойные композиты

Feo.45Coo.45Zro.1- РЬ(2г0,5ЗТ1О.47)ОЗ - Рео,45Соо,452го,, 47

2.2 Методики измерения физических свойств слоевых композитов 50

2.2.1 Измерение прямого магнитоэлектрического эффекта 50

2.2.2 Измерение обратного магнитоэлектрического эффекта 53

2.2.3 Методика измерения намагниченности 53

2.2.4 Методика измерения пьезоэлектрического модуля 56 ГЛАВА 3 ВЛИЯНИЕ ЧАСТОТЫ МЕХАНИЧЕСКИХ КОЛЕБАНИЙ И ПОДМАГНИЧИВАЮЩЕГО ПОЛЯ НА МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СЛОЕВЫХ КОМПОЗИТАХ 58

3.1 Прямой магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитах Tbo.12Dyo.2Feo.68 - РЬ(гг0.53^0.47)03 58

3.2 Обратный магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитах ТЬ0,12Dyo.2Feo.68 - РЬ(гг0,5зТ1о,47)03 71

3.3 Прямой магнитоэлектрический эффект в трёхслойных

композитах Ре^Соо^&о,! ~ РЬ^г0,5зТ1о,47)03 - Рео^Соо^Го,! 80 ГЛАВА 4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ В КОМПОЗИТАХ 91

4.1 Прямой магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитах ТЬ0,12Е>у0,2ре0,б8 - РЬ(2г0,53^0,47)03 91

4.2 Обратный магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитах ТЬ0,12Г>Уо,2ре0,б8 - РЬ(гго,5зТ1о,47)03 99

4.3 Прямой магнитоэлектрический эффект в трёхслойных композитах Рео^Соо^го,! - РЬ(гг0,53^0,47)03 - Рео^Соо^Го, 1 102

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 106

ЛИТЕРАТУРА 109

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последнее время активно исследуются слоевые МЭ структуры, достоинством которых являются высокая степень поляризации пьезоэлектрической компоненты и малые токи утечки, так как пьезоэлектрическая компонента с высоким удельным электрическим сопротивлением изолирована от магнитострикционной компоненты с более высокой проводимостью. Вследствие этого слоевые МЭ композиты в отличие от смесевых МЭ композитов, для которых характерно взаимное легирование компонентов во время их высокотемпературного спекания, обладают лучшей эффективностью МЭ взаимодействия.

Поскольку МЭ эффект обусловлен цепочкой связей магнитострикция — упругая деформация - пьезоэффект, а величины магнитострикции магнитного материала и пьезоэффект в пьезоэлектрике зависят от температуры, частоты и напряжённости магнитного и электрического полей, геометрии и

ориентации образца, то следует ожидать изменения величины эффективности МЭ преобразования композитов с изменением этих параметров. Поэтому настоящая диссертация направлена на изучение особенностей прямого и обратного МЭ эффектов в двухслойных ТЬо,12^0,2^0,68 - РЬ^Го^зТло,47)03 (ТОБ - РгТ) и трёхслойных Рео^Соо^&о, 1 - РЬ(2г0,53^0,47)03 - Рео^Соо^го,! (¥CZ - Р2Т - ¥СХ) композитах в широком интервале температур.

Данная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твёрдого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по плану госбюджетной темы ГБ 2010.23 «Синтез и физические свойства новых материалов твердотельной электроники».

Цель работы. Цель работы - выявление закономерностей и особенностей поведения МЭ свойств слоевых композитов ТБР - PZT и ¥СЪ - PZT - РС2 в зависимости от объёмной доли фаз композитов, частоты переменного и напряжённости подмагничивающего полей в широком интервале температур.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Получение двухслойных керамических композитов ТБР - Р2Т и трёхслойных композитов ¥CZ - Р2Т - РС2 с различной толщиной ферромагнитного слоя, проведение комплексного исследования их физических свойств.

2. Исследование и выявление закономерностей проявления МЭ эффектов в композитах в диапазоне частот до 1 МГц.

4. Анализ влияния толщины ферромагнитного слоя композита ферромагнетик - пьезоэлектрик на МЭ отклик.

Объект исследований. В качестве объектов исследования были выбраны двухслойные композиты ТБР - PZT, изготовленные по керамической технологии, и трёхслойные композиты FCZ - PZT - FCZ, полученные методом ионно-лучевого распыления ферромагнитного сплава на

пьезоэлектрическую подложку PZT, с различной толщиной магнитной составляющей композитов.

Выбор таких материалов и технологий изготовления был обусловлен следующими причинами:

- данные композиты являются удобными для МЭ исследований, так как обладают как магнитострикционными, так и сегнетоэлектрическими свойствами не только при комнатной температуре;

- в композитах ТЭБ - изготовленных склеиванием эпоксидным клеем и изготовленных по керамической технологии составляющих композит слоев, отсутствует взаимное легирование фаз;

- в трёхслойных композитах FCZ — VZT - FCZ отсутствует прослойка клея, что должно обеспечивать близкую к идеальной связь компонент композита;

- методом подбора толщины слоев композитов можно получить оптимальную величину МЭ отклика.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Получены магнитоэлектрические слоистые композиты FCZ - PZT -FCZ методом ионно-лучевого распыления ферромагнитного сплава FCZ на предварительно поляризованную пьезоэлектрическую подложку PZT. Достоинством таких композитов является отсутствие ухудшающей магнитоэлектрическое взаимодействие прослойки клея между слоями, обычно

присутствующей в слоевых МЭ композитах при традиционном методе их получения.

2. Выявлено, что для композитов ТББ - PZT и БСЪ - Р2Т - поперечный МЭ коэффициент по напряжению аз1 по величине превосходит продольный МЭ коэффициент по напряжению а33. Это объясняется разными компонентами тензора магнитострикционных коэффициентов А.у ферромагнитного слоя композита, определяющих поперечный и продольный МЭ эффекты.

3. Коэффициенты прямого и обратного магнитоэлектрического преобразований для ТЭБ - Р2Т и - РгТ - ¥СЪ в зависимости от переменного магнитного поля и переменного электрического поля соответственно проходят через пики, приходящиеся на резонансные частоты изгибных и продольных колебаний композитов.

4. На примере двухслойных композитов ТББ - Р2Т качественно показано, что в случае как прямого, так и обратного МЭ эффектов коэффициенты соответствующих МЭ преобразований изменяются от напряжённости постоянного магнитного поля по кривой с максимумом, что коррелирует с поведением первой производной магнитострикции ферромагнетика ТБР по полю.

5. Обнаружено, что гистерезис, наблюдающийся на полевой зависимости поперечного МЭ коэффициента по напряжению (Х31, связан с магнитной петлёй гистерезиса ферромагнетика, входящего в состав композита.

6. Для композитов ТББ - и - Р2Т - установлены зависимости МЭ коэффициентов от температуры на резонансных частотах. На температурных зависимостях коэффициентов прямого и обратного МЭ преобразований для двухслойных композитов ТБР — PZT имеют место максимумы при температуре 253 К, отсутствующие для трёхслойных композитов - Р2Т - Такое поведение МЭ коэффициентов обусловлено различным поведением коэффициентов магнитострикции ферромагнитных компонент композитов с температурой.

Использование в композитах ферромагнетик - пьезоэлектрик относительно дешёвого и хорошо обрабатываемого аморфного металлического сплава FCZ по сравнению с широко применяемым сплавом ТБР имеет большое практическое значение, поскольку при прочих равных условиях величины МЭ откликов для композитов FCZ - PZT - FCZ по порядку величины сопоставимы с величинами МЭ откликов для композитов ТЭБ -PZT.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту.

1. Для композитов ТЬо,120уо,2рео,б8 - РЬ(гг0,5зТ10,47)Оз и Рео,45Соо,452го,1 -РЬ(2г0,5зТЧ47)Оз - Рео^Соо^ггод зависимости коэффициентов прямого и обратного магнитоэлектрического преобразования от переменного магнитного поля и переменного электрического поля соответственно имеют коррелированные максимумы, соответствующие резонансным частотам изгибных и продольных колебаний композитов.

2. Максимальные величины МЭ коэффициентов как функция постоянного магнитного поля для слоистых композитов ТЬо,120уо,2Рео,68 -РЬ(гг0,53^0,47)03 и Ре0,45Со0,45£г0,1 - РЬ(2г0>5зТ10,47)Оз - Рео^Соо^ггол наблюдаются при максимальных величинах производной магнитострикции по полю.

3. Гистерезисный характер полевых зависимостей поперечного МЭ коэффициента по напряжению для композитов ТЬо.пОуодРео^ -

Pb(Zr0,53Ti0>47)O3 И Feo,45Coo,45Zro,i- Pb(Zro,53Tio,47)03 - Fe0,45Co0,45Zr0>1 обусловлен магнитной петлёй гистерезиса ферромагнетика, входящего в состав композита.

4. Максимумы на температурных зависимостях коэффициентов прямого и обратного МЭ преобразований для композитов Tbo.^Dyo^Feo^s — Pb(Zr0,53Ti0,47)O3 определяются максимумом на зависимости коэффициента продольной магнитострикции терфенола от температуры.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях и семинарах:

- конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Физикохи-мия - 2008» (Москва, 2008),

- Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ - 15» (Кемерово, 2009),

- XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ- 2009)» (Москва, 2009),

- 49 отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твёрдого тела» (Воронеж, 2009),

- The Fifth International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2009),

- Международной научной конференции «Химическая термодинамика. Фазовые равновесия и термодинамические характеристики компонентов» (Донецк, 2010),

- Шестнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных «ВНКСФ - 16» (Волгоград, 2010),

- V (XXXVII) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации -вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2010),

- 50 Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» (Воронеж, 2010),

- II Всеукраинской конференции молодых учёных «Современное материаловедение: материалы и технологии (СММТ - 2011)» (Киев, 2011),

-Joint International Symposium: 11-th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures, 11-th Russia / CIS / Baltic / Japan Symposium on Ferroelectricity (ISFD - 11 - RCBJSF) (Екатеринбург, 2012),

- 52 Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» (Воронеж, 2012),

- IX Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2012),

- The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics (Воронеж, 2012),

- Международной научной школе «Теоретическая физика» (Воронеж,

2012),

- 53 Отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секции «Физика твёрдого тела», «Физика и техника низких температур» (Воронеж, 2013),

- Всероссийской молодёжной научной конференции с международным участием «Инновации в материаловедении (ИНМАТ - 2013)» (Москва, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 научных работ, в том числе 6 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат приготовление образцов,

подготовка и проведение эксперимента, получение и анализ экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии доктора физико-математических наук, профессора Юрия Егоровича Калинина, доктора физико-математических наук, профессора Станислава Александровича Гриднева и кандидата физико-математических наук Александра Владимировича Калгина.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Впервые [1] магнитоэлектрический (МЭ) эффект был предсказан советскими физиками-теоретиками академиком Л. Д. Ландау и член-корреспондентом АН СССР Е. М. Лифшицем (Институт физических проблем АН СССР) в 1956 году [3] и заключается в возникновении поляризации магнетоэлектрика Р под действием магнитного поля Н (прямой МЭ эффект) или появлении макроскопической намагниченности магнетоэлектрика М под действием электрического поля Е (обратный МЭ эффект).

Для магнетоэлектрика, помещённого в однородные электрические и магнитные поля, выражение для свободной энергии Б имеет вид

Р(Е,Н) = РП -Р.8Е. -М?Н. --8п8..Е.Е. -ч / 0 11 11 9О1111

(1.1)

1 11

---(Х..Е.Н.—р.., Е.Н.Н,--у.., Н.Е.Е, -...,

2 1 j у 1 J 2 Ук 1 J к 2 Ук 1 -I к

где Р8 и МБ - спонтанная поляризация и спонтанная намагниченность соответственно;

еу и Цц - тензоры диэлектрической и магнитной проницаемостей соответственно;

б0 и Цо - электрическая и магнитная постоянные соответственно; ау, Рук, уук - тензоры МЭ эффектов.

Тогда дифференцирование выражения (1.1) по электрическому Е; и магнитному Н| полям приводит соответственно к выражениям для поляризации

ЯГ 1

(Е,Н)=~зё:=Р;3+в°8 А+а«н'+21р*н'нк+(Ь2)

и для намагничивания

яр 1

М(Е,Н) = -— = М? + ц0цвН, +авЕ, + Р№Е,Н, + -уукЕД - .... (1.3)

В выражениях (1.2) и (1.3) видно, что тензор ау связывает поляризацию с магнитным полем или намагничивание с электрическим полем, то есть является тензором линейного МЭ эффекта. Вместе с тем линейный МЭ эффект дополняется квадратичными МЭ эффектами, которые характеризуются тензорами Рук и Уук [2].

Экспериментальное наблюдение МЭ эффекта в 1959 году открыло возможности для его практических применений, границы которых к настоящему времени существенно расширились [4, 5].

При изучении прямого МЭ эффекта образец магнетоэлектрика помещают в постоянное поле Н= и переменное магнитные поля и регистрируют генерируемое переменное напряжение и.

При изучении обратного МЭ эффекта к образцу магнетоэлектрика прикладывают переменное напряжение и и регистрируют изменение магнитной индукции В образца. Для характеристики величин прямого и обратно