Взаимное влияние фаз и магнитоэлектрические взаимодействия в композитах PbZr0,53Ti0,47O3-Mn0,4Zn0,6Fe2O4 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

0046

На правах рукописи

2376

КАЛГИН Александр Владимирович

ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ ФАЗ И МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПОЗИТАХ РЬггодзТЬ^Оз- Мп0,4гп0,6Ре2О4

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 НОЯ 2010

Воронеж-2010

004612376

Работа выполнена в технический университет»

ГОУВПО «Воронежский государственный

Научный руководитель Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор

Гриднев Станислав Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Сидоркин Александр Степанович;

доктор физико-математических наук, профессор

Санин Владимир Николаевич

Ведущая организация ГОУВПО «Белгородский

государственный университет»

Защита состоится 23 ноября 2010 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан2Роктября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Горлов МИ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений в развитии физики конденсированного состояния является поиск и исследование новых магнитоэлектрических (МЭ) композиционных материалов, в которых магнитный параметр порядка можно изменять электрическим полем, а электрический параметр порядка можно изменять магнитным полем. Исследования таких композитов имеют несомненный фундаментальный научный интерес, так как развивают и углубляют физические представления о процессах, ответственных за возникновение новых свойств, отсутствующих в исходных компонентах. В композитах, в частности, наблюдаются новые (магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический (МД)) эффекты, обусловленные взаимодействием магнитной и электрической подсистем через упругие деформации.

Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования МЭ композитов, до сих пор многие важные вопросы остаются невыясненными. В частности, существующие в настоящее время представления о механизмах, ответственных за магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический (МД) эффекты, а также их усиление в области электромеханического резонанса не нашли своей однозначной интерпретации. В сравнительно небольшом количестве работ приводятся сведения об оптимизации составов исходных компонентов, а вопросы химического взаимодействия магнитной и сегнетоэлектрической фаз не освещены вообще. Решению этих вопросов может способствовать информация об особенностях электрических, магнитных, упругих, неупругих, диэлектрических, тепловых, МЭ и МД свойств гетерогенных материалов.

Поэтому комплексное исследование физических свойств композитов фер-ромагнетик-сегнетоэлектрик разного типа и особенностей МЭ и МД эффектов в феррит-пьезоэлектрических структурах, выяснение факторов, влияющих на их МЭ и МД чувствительности, представляют собой актуальную физическую проблему.

Новые композиционные материалы представляют также большой практический интерес, так как позволяют разрабатывать различные устройства для электронной и других отраслей техники (например, устройства долговременной нераз-рушаемой памяти, сенсоры сверхмалых магнитных полей и т.д.).

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», тема № РНП 2.1.1/4406 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», а также по грантам РФФИ № 06-02-9631 «Влияние технологии получения и обработки на кинетику полярных нанообластей и физические свойства сегнетоэлектрических материалов», РФФИ № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик», РФФИ № 10-02-00336 «Влияние полей различной природы на свойства нано- и

микрогетерогенных магнитоэлектрических композитов» и Американского фонда гражданских исследований и разработок (СТЮТ), проект № Рв 05-010-1.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление взаимного влияния фаз в смесевых МЭ микрокомпозитах (х)РЬ2г0^зТ10,47Оз - (1-х)Мпо,42по,бРе2С>4, а также обнаружение и объяснение закономерностей прямого и обратного магнитоэлектрического эффектов и магнитодиэлектрического эффекта в слоистых керамических композитах РЬгг0^зТ10,«Оз - Мпо^По.бРезОд, используя комплексное исследование электрических, магнитных, упругих, неупругих, диэлектрических, тепловых и магнитоэлектрических свойств композитов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Получение керамических смесевых микрокомпозитов (х)РЬгг0-5зТ1о,470з -(1-х)Мп0>42п0,бРе2О4, далее (х)Ргт - (1-х)М2Р, и слоистых композитов PbZro.53Tio.47O3 - Мпс^по^егОд (РП- КШ^) и проведение комплексного исследования их структуры и физических свойств.

2. Установление взаимного влияния фаз в смесевых композитах (х)РгТ - (1-х)\КР, полученных по керамической технологии.

3. Выявление особенностей и природы диэлектрического шума типа 1/{ в композитах (х)РгТ - (1-х)М2Р.

4. Установление природы высокотемпературной диэлектрической релаксации в композите 0,9РгТ- 0,1 КОТ.

5. Обнаружение и объяснение закономерностей магнитоэлектрического (прямого и обратного) и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых композитах PZT- MZF при разном соотношении фаз.

Объекты исследований. В качестве объектов исследования были выбраны смесевые композиты (х)РгТ - (1 -х)М2Р с концентрациями х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1 и слоистые композиты PZ^- М2¥. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:

- выбранные для изучения композиты состоят из хорошо изученных компонентов Р2Т и Мгр, поэтому могут рассматриваться как модельные системы для установления основных закономерностей поведения МЭ свойств;

- смесевые (х)РгТ- (1-х)Мгр и слоистые композиты Р2Т - Мгр удобны для исследования, так как обладают как сегнетоэлектрическими, так и магнитными свойствами при температурах выше комнатной;

- Ргт обладает рекордно высокими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, а MZF имеет хорошие магнитострикционные параметры и малую величину коэрцитивного поля (~16 Э), а значит, в композите можно получать высокий МЭ отклик в сравнительно слабых магнитных полях.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований смесевых керамических (х)РгТ- (1-х)М2Р и слоистых композитов РХТ-получены автором впервые и заключаются в следующем:

1, Установлено взаимное легирование сегнетоэлектрической и ферримагнит-ной фаз в смесевом микрокомпозите (х)РгТ- (1-х)М2Р, приводящее к понижению температур Кюри и Нееля. Экспериментально показано, что понижение точки Кюри обусловлено замещениями атомов Т1 в решетке PZT атомами Ре из решетки

Уменьшение температуры Нееля связано с замещениями атомов Мп, 1п и Ре в структуре шпинели М2Б атомами РЬ или 1т из перовскитовой фазы Р2Т.

2. В смесевых композитах (х)РгТ- (1-х)МгР обнаружен и изучен диэлектрический шум типа Ш, природой которого являются случайные процессы зароды-шеобразования полярных областей и их релаксация в результате термоактивированного преодоления энергетических барьеров границами полярных областей и границами доменов.

3. При температурах выше сегнетоэлектрической точки Кюри в композите 0,9РгТ - 0,1М2Р наблюдается релаксационный пик тангенса угла диэлектрических потерь с энергией активации 1,8 эВ и обратной частотой попыток преодоления потенциальных барьеров 0,48-10'14 с. Высокотемпературные отжиги образцов в восстановительной и окислительной средах позволили сделать вывод о том, что за высокотемпературную диэлектрическую релаксацию ответственна кинетика вакансий по кислороду, возникших при высокотемпературном спекании керамического композита.

4. В смесевом композите (х)РгТ- (1-х)М2Р установлено, что зависимость величины поперечного МЭ коэффициента по напряжению от содержания Р2Т имеет колоколообразную форму, максимум которой приходится на состав 0,6Р2Т-0,4MZF. Полученная закономерность достаточно хорошо описывается в рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды.

5. Экспериментально установлено, что для изученных двухслойных композитов РгТ-МгГ поперечный МЭ коэффициент по напряжению возрастает с увеличением объемной доли МХР. Оценка коэффициента механической связи между пластинами в композите по теории эффективных параметров среды дала величину 0,6. В трехслойной структуре с двумя ферритовыми слоями происходит увеличение МЭ отклика.

6. Выявлены особенности обратного МЭ эффекта в двухслойных композитах Р2Т-М2Р. Установлены зависимости амплитуды изменения магнитной индукции Вт ферритового слоя композита от напряженности магнитного поля, температуры, состава композита, амплитуды и частоты электрического поля. Полученные зависимости объясняются эффектом Виллари, который обусловлен изменением релятивистских и обменных взаимодействий при деформациях ферритовой пластины, создаваемых пьезопластиной РгТ.

7. Для двухслойных композитов РгТ-МгГ установлены зависимости магни-тодиэлектрического отклика от частоты электрического поля, объемной доли ферритовой фазы и напряженности постоянного магнитного поля. Полученные закономерности качественно объясняются в рамках термодинамической теории Ландау.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты по изучению МЭ и других свойств слоистых композитов и установленные закономерности могут быть полезными для научных лабораторий и научных Центров, занимающихся проблемами ферромагнетизма и сегнетоэлеетричества. В частности, они могут быть использованы при разработке высокочувствительных датчиков и преобразователей низкочастотных переменных магнитных полей, использующих прямой МЭ эффект, и электрически управляемых источников пере-

менного магнитного поля, работающих на обратном МЭ эффекте. Из-за гистере-зисной природы МЭ эффекта композиты могут найти применение в устройствах неразрушаемой памяти.

Отдельные результаты исследований могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам «Физическое материаловедение» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по направлению «Техническая физика».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Анализ различных подходов для определения эффективных параметров гетерогенных сред и выявление формул смешивания, наиболее адекватно описывающих концентрационные зависимости эффективной электропроводности и диэлектрической проницаемости в композитах (x)PZT- (l-x)MZF.

2. Совокупность экспериментальных фактов о влиянии сегнетоэлекгриче-ской фазы PZT на магнитный фазовый переход и ферримагнитной фазы MZF на сегнетоэлектрический фазовый переход в смесевых композитах (x)PZT - (1-x)MZF. Экспериментальное определение типа атомов, ответственных за понижение температуры Кюри Тс и температуры Нееля TN.

3. Закономерности прямого и обратного МЭ эффектов в слоистых композитах PbZr0^Ti0,47O3 - Mno,4Zno,6Fe204 при комнатной температуре и физические представления об их природе.

4. Экспериментальное обнаружение и установление закономерностей МД эффекта в двухслойных структурах PZT-MZF в области электромеханического резонанса и интервале температур от комнатной до 403 К.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях: VI Всероссийской школе-конференции по нелинейным процессам и проблемам самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2007), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), XV International conference on internal friction and mechanical spectroscopy (Italy, Perugia, 2008), Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, 2008), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово, 2009), International conference on functional materials and nanotechnologies (Latvia, Riga, 2009), II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (Пенза, 2009), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009), the Fifth International seminar on ferroelastic physics (Voronezh, 2009), Third International symposium on Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics (Ekaterinburg, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Белгород, 2009), Московской конференции-конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, 2009), XLIV Зимней школе ПИЯФ РАН (Гатчина, 2010), XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), Международной конференции по химической термодинамике, фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам компонентов (Украина, Донецк, 2010), XXII Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 2010), а также отчетных научно-технических

конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2008,2009 и 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе 6-в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-10] - приготовление образцов, [1-10] - подготовка к эксперименту, [1-10] - получение экспериментальных данных, [1-10] - анализ экспериментальных данных, [1-10] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии д-ра физ.-мат. наук, проф. С.А. Гриднева. Соавторы публикаций магистрант Е.С. Григорьев и аспирант A.A. Амиров принимали участие в проведении некоторых экспериментов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 136 наименований. Основная часть работы изложена на 198 страницах, содержит 80 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, определён объект исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объёме диссертации.

В первой главе сделан краткий литературный обзор по теме диссертации. В первом разделе проанализированы особенности возникновения магнитоэлектрического эффекта в разных типах композитов. Во втором разделе рассматривается структура магнитоэлектрических микрокомпозитов. Третий раздел посвящен описанию диэлектрических, магнитных, сегнетоэлектрических и магнитоэлектрических свойств композитов ферромагнетик-сегнетоэлектрик. В четвёртом разделе рассматривается шум типа 1/f в твердых телах и возможные причины его возникновения. В пятом разделе дается краткая информация о механизмах высокотемпературной диэлектрической релаксации в различных материалах. В шестом разделе представлен небольшой обзор по магнитодиэлектрическому эффекту в кристаллах и неупорядоченных материалах и различным физическим подходам для его объяснения. В седьмом разделе приводятся теории для объяснения МЭ эффекта в композитах ферромагнетик-пьезоэлектрик.

Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента и приготовления образцов смесевых и слоистых магнитоэлектрических композитов по керамической технологии. Дано краткое описание установок для исследования магнитоэлектрического эффекта (прямого и обратного), измерения намагниченности композитов, изучения электрических и диэлектрических параметров и установки для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел, которая была разработана в лаборатории сегнето-элекгриков ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет».

В третьей главе представлены результаты исследований магнитных, электрических, сегнетоэлектрических, механических, диэлектрических и тепловых свойств смесевых композитов (x)PbZro,53Tio,47C>3 - (1-х)Мпо^По,бРе204, далее (x)PZT- (l-x)MZF, приготовленных по керамической технологии.

Установлено, что экспериментальную концентрационную зависимость эффективной диэлектрической проницаемости secr наилучшим образом описывает логарифмическая формула Лихтенеккера, за исключением участка 0,7 < х < 1, где эксперимент лучше всего описывается дифференциальной формулой смешивания для включений, имеющих форму сплющенных у полюсов сфероидов (рис. 1).

14001200 1000 800-

S

600 400 200 0

0.0 0,2 0.4 0.6 0,8 1,0 0,0 0.2 0.4 0.6 0,8 1.0

X X

Рис. 1. Зависимости е,в от объемной доли PZT, рассчитанные по разным классическим формулам Луенга, Лихтенеккера, Бруггемана и Максвелл Гарнетта (а) и дифференциальной формуле смешивания в случае включений сферической формы, включений в виде сфероидов, вытянутых вдоль одной из осей координат а/а*, и включений, имеющих форму сплющенных у полюсов вдоль оси z сфероидов a^/az (б), и сравнение теоретических и экспериментальных данных

Дифференциальная формула смешивания качественно описывает также экспериментальную зависимость оец(х), причем в случае включений в форме вытянутых сфероидов наблюдается лучшее согласие с экспериментом, чем при сферической и сплющенных у полюсов сфероидов форме включений.

Исследования показали, что смесевые композиты (x)PZT - (l-x)MZF обладают как нелинейными магнитными, так и нелинейными сегнетоэлектрическими свойствами во внешних магнитных и электрических полях. Однако в результате взаимного легирования фаз в композитах происходит ухудшение сегнетоэлектрических и магнитных свойств по сравнению с их значениями в исходных фазах.

Магнитные гистерезисные петли композитов насыщаются в поле до ~1 кЭ и имеют величину коэрцитивного поля, изменяющуюся от 16 Э до 68 Э в зависимости от содержания PZT. Из анализа сегнетоэлектрических петель гистерезиса установлено, что максимальная поляризация уменьшается, а коэрцитивное поле растет с увеличением в композитах концентрации MZF.

Взаимное влияние фаз композита. Поскольку изученные смесевые композиты были получены по керамической технологии, т.е. спеканием порошков исход-

-Луенг €

- Лихтенеккер -Эксперимент -Бруггеман

- Максвелл Гарнетт

ных компонентов при высоких температурах (близких к температуре плавления), то вполне возможно диффузионное проникновение ионов одной фазы в гранулы другой фазы н связанное с этим процессом изменение свойств как сегнетоэлектри-ческих, так и ферримагнитных компонент композита.

Для изучения взаимного влияния компонентов композита РгТ-МгГ были проведены измерения температурных зависимостей модуля сдвига С, скачкообразно возрастающего в окрестности температуры Кюри Тс сегнетофазы, и дифференциальной магнитной восприимчивости %, которая проходит через пик при температуре ферримагнитного фазового перехода Тц.

Понижение Тс с ростом концентрации магнитной фазы (рис. 2) и понижение с ростом содержания сегнетофазы (рис. 3) можно объяснить изменением объема элементарной ячейки, связанным с замещением атомов одной фазы атомами другой фазы, имеющими больший ионный радиус. Элементный анализ для состава 0,бР2Т - 0,4М2Р показал, что такими замещающими атомами могут быть атомы Мп, Ъх\. и Ре в сегнетофазе (рис. 4,а) и РЬ и Ъх в ферритовой фазе (рис. 4,6).

ада оде

ол

0.22

0.20

0.1 •

0.16

0.14

0.12 100

1.1 0.1 0.4 0.1 0.0 07 о.а

■ — . я^^ ^ 1-0.: „л

»0.4 ^-ол

Х"0.»

200

500

воо

300 400 Т. К

Рис. 2. Зависимости модуля сдвига в Рис. 3. Температурные зависимо-

от температуры в композиционном материа- сти дифференциальной магнитной вос-ле (х)РгТ-(1-х)М2Р с х = 1 (1) и х = 0,6 (2) приимчивости х композита (х)РгТ - (1-

х)ШРсх = 0,2-0,8

а)

"П

т, 1

6)

0 Мл Р» 2п .1 | . ? . 21

2.00 400 6.00 Ш 1Ш 12.00 нов 15.00 19.00 о» 2.00 100 <Л0 II» 10.00 1200 1100 16.00 1ИОО ■»

Рис. 4. Качественный химический состав сегнегоэлекгрической (а) и ферритовой компоненты (б) композита 0,6РгТ - 0,4М2Р

Сравнение температурных зависимостей диэлектрической проницаемости е' для сегнетокерамики РГГ, Ш с добавкой 20 масс. % Ре203, Ш с добавкой 20 масс. % Мп02 и Ргт с добавкой 20 масс. % гпО обнаружило, что введение атомов Ре в решетку перовскита Ргт приводит к смещению сегнетоэлектрического фазового перехода (ФП) вниз по шкале температур на 44 К по отношению к Тс чистого РП, температура ФП которого составляет 593 К. Добавка Мп в РгТ смещает Тс в сторону высоких температур, а добавка Хп в РХ7 не меняет положения пика, связанного с сегнетоэлектрическим ФП. Таким образом, только замещение атомов Т1 в структуре перовскита атомами Ре ответственно за понижение Тс (рис. 5).

Понижение TN может бьггь связано с замещениями атомов Мп или Ъх\ атомами РЬ и атомов Ре атомами РЬ или гг. Эксперименты по измерению эффективной магнитной проницаемости Цэфф образцов Мгр, М2Т с добавкой 20 масс. % ЪхО и щр с добавкой 20 масс. % РЬО говорят о том, что замещения атомов Мп или 2п атомами РЬ и атомов Ре атомами РЬ или Ъх ответственны за уменьшение Тц (рис. 6).

_ Я

1,05

5 1.02

Рис. 6. Температурные зависимости эффективной ц образцов КШ7 (1), М2Р с добавкой 20 масс. % гЮ2 (2) и ШР с добавкой 20 масс. % РЬО (3)

200 300 400 500 600 700 800 900 300350400

Т. К т.к

Рис. 5. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости d для сегнетокерамики PZT (1) и PZT с добавкой 20 масс. % Fe203 (2) на частоте 2 кГц. ¿-¡я - диэлектрическая проницаемость при комнатной температуре

Диэлектрический шум типа I/f в композите (x)PZTr d-x)MZF.

Закономерности шума 1/f были изучены, используя измерения дисперсии мнимой компоненты диэлектрической проницаемости ¿'. Спектральная плотность шума Б(ю) может быть аппроксимирована степенной функцией

S(co) = e7ffl~ra, (1)

где a - показатель, характеризующий спонтанно флуктуирующий дипольный момент p(t) в гетерогенных системах; f- частота измерительного поля.

Величина а в выражении (1) в экспериментах определяется из зависимости S(a>) = е"/ю, построенной в функции от co=2nf в двойном логарифмическом масштабе.

Частотная зависимость спектральной плотности шума для состава с х = 0,6 показана на рис. 7.

1.6

неб-

1,4 -

1,2 ное

1,0 410 Ц04-

у/ о

о 0,8 у/' .§ цго

.3 0.6 6.000 0.001 0.002 0.003 0.004 O.OOS

НОВ-

0,4

■ - Q01

0.2-

0,0- ■"—■ Q00

О £00 1000 1500 2000

'.Гц

Рис. 7. Зависимость спектральной плотности шума е"/ш от частоты для композита 0,6РгТ -0,4ШР при температуре 393 К. На вставке: зависимость £%) ОТ Ш

0Í

0:4

0,6 X

0,8

1.0

Рис. 8. Зависимость от содержания PZT в композите (х)Р2Т -(1-х)М2Р на частоте 10 кГц и температуре 500 К

Как следует из рисунка, величина S(m) резко возрастает по мере уменьшения частоты измерительного поля от 2000 Гц до 25 Гц, в то время как на частотах больше чем 2000 Гц величина S(co) практически не меняется (на рис. не показано), т.е. форма спектральной плотности шума в зависимости от частоты представляет собой гиперболу. Используя данные рис. 7, была построена зависимость S(m) в зависимости от 1/f (вставка на рис. 7). Можно видеть, что спектральная плотность шума обратно пропорциональна частоте измерительного поля, а это дает возможность говорить о наличии шума типа 1/f в системе 0.6PZT - 0.4MZF. Если построить зависимость е"/а> от состава композита (x)PZT - (l-x)MZF (рис. 8), то можно видеть, что спектральная плотность шума увеличивается с уменьшением х, свидетельствуя об увеличении вклада проводимости в потери и, следовательно, в диэлектрический шум.

Наблюдаемый в экспериментах шум 1/f соответствует аномальному ушире-нию функции распределения времен релаксации т при понижении температуры. По-видимому, распределение х отражает распределение энергий активации процессов флуктуационного возникновения полярных областей, их разрастания и скачкообразного преодоления фазовыми и доменными границами барьеров в многомини-мумном потенциале, создаваемых динамически разупорядоченными ионами.

Преодоление потенциальных барьеров в дебаевской модели является термически активированным процессом. Эксперименты показали, что спектральная плотность шума подчиняется закону Аррениуса с энергией активации 0,42 эВ для композита 0.6PZT - 0.4MZF.

Высокотемпературная диэлектрическая релаксаиия в композите

0,9 PbZrnvTinjTO^ -0.1 MnnJZnnrFe-f)^ На температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5 в диапазоне температур от 616 К до 950 К для образца 0,9PZT-0,1MZF обнаружен релаксационный пик с энергией активации 1,8 эВ и предэкспоненциальным множителем т0 = 0,48-10'14 с. Энергия активации процесса релаксации близка к энергии активации диффузии вакансий по кислороду

в перовскитовых окислах. Для подтверждения гипотезы о том, что диэлектрическая релаксация в изучаемом композите связана с кислородными вакансиями, были проведены высокотемпературные при 793 К отжиги образца сначала в восстановительной атмосфере, а потом в окислительной атмосфере. При этом пик сначала существенно увеличивался по высоте, а затем подавлялся. Выполненные эксперименты свидетельствуют о том, что диэлектрическая релаксация в композите 0,9Р2Т-0,1Мгр связана с кинетикой кислородных вакансий. Для объяснения результатов использовалась модель, рассматривающая релаксацию подвижных диполей, которые образуются в результате теплового движения кислородных вакансий.

В четвертой главе проведено экспериментальное изучение магнитоэлектрического (прямого и обратного) и магнитодиэлектрического эффектов в смесе-вых [(х)РгТ - (1-х)МгР] и слоистых композитах РЬг^зТ^Оз - Мпо^По^егС^ (РП-ШР).

Прямой магнитоэлектрический эффект в смесевом композите. МЭ эффект в композитах изучали путем измерения напряжения, генерируемого на электродах образца под действием переменного и постоянного магнитного полей. Величина МЭ эффекта обычно характеризуется МЭ коэффициентом по напряжению

а = сШ/(Ь- <1Н_), (2)

где сШ - переменное напряжение, снимаемое с обкладок образца, Ь - толщина образца, - напряженность переменного магнитного поля.

Экспериментально установлено, что а принимает наибольшее значение, когда угол между направлением поляризации в пьезоэлектрической компоненте и приложенным магнитным полем составляет 90° (поперечный МЭ эффект).

Поперечный МЭ коэффициент по напряжению аз( в зависимости от массовой доли х пьезоэлектрической фазы проходит через пик, вершина которого приходится на состав 0,6РгТ-0,4ШР (рис. 9).

Величина а3( в пике составляет 14,4 мВ/(см-Э) на частоте 8 кГц. Экспериментальная кривая достаточно хорошо описывается в рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды. Согласно этой модели,

-рх(1-х)"д„Ч, (з)

% ААО'- йдрх-г^ч^О'- 4'

где р - коэффициент механической связи между пьезоэлектрическими и феррито-выми гранулами; "в,, и 'в,, - компоненты тензора податливости магнетика и пьезоэлектрика соответственно; рсп -компоненты тензора диэлектрической проницаемости пьезоэлектрика; рс!31 и mqu - пьезоэлектрический и пьезомаг-

X

Рис. 9. Зависимость поперечного МЭ коэффициента по напряжению ал от массовой доли Р2Т на частоте 8 кГц в композите (х)РгТ - (1-х)Мгр. Сплошная линия - расчет, точки - эксперимент

нитный коэффициенты соответственно; е0- электрическая постоянная.

Подставив в уравнение (3) экспериментальные данные и параметры материалов, входящих в композит, были построены зависимости коэффициента а31 от массовой доли х пьезоэлектрической фазы в системе (х)Р2Т - (Ux)MZF (рис. 9). Наблюдается хорошее согласие теории с экспериментом, что свидетельствует о возможности использования метода эффективных параметров гетерогенной среды в условиях данного эксперимента.

Прямой магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах. На рис. 10 приведены результаты измерения поперечного МЭ коэффициента для двухслойной структуры с толщинами слоев РгТ и М2Р равными 0,3 мм и 1,2 мм соответственно в зависимости от напряженности постоянного магнитного поля Н. в интервале 0 - 700 Э при комнатной температуре и амплитуде переменного магнитного поля Н~ = 5 Э на частоте продольного электромеханического резонанса Г = 89 кГц.

а„, мВ/(см-Э) 50-

-800-600-400-200 0 200 400 600 800 v

Нг,Э

Рис. 11. Зависимость МЭ коэффици-Рис. 10. Полевая зависимость ко- енга по напряжению от объемной доли PZT эффициента а31 для двухслойной струшу- при различных значениях параметра меха-ры с пластинами PZT и MZF нической связи р и сравнение теоретиче-

ских и экспериментальных данных. Сплошные линии - расчет, точки - эксперимент

Нетрудно убедиться, что с ростом Н» коэффициент а^ проходит через явно выраженный пик, достигая своего максимального значения 45,8 мВ/(см-Э) в поле подмагничивания 217 Э. Кривые, подобные тем, что изображены на рис. 10, были получены также для двухслойных структур, в которых толщина пьезоэлектрической пластины была постоянной, а толщина пластин феррита изменялась, принимая значения 0,6 и 0,9 мм. Экспериментальная зависимость а3] от объемной доли пьезоэектрической фазы (V) хорошо согласуется с теорией эффективных параметров гетерогенной среды (рис. 11). Согласно теории, аг31 проходит через размытый максимум, который подавляется и смещается вверх по шкале объемной доли PZT с уменьшением коэффициента связи между пластинами р. Из полученной серии теоретических зависимостей a3,(V) можно выбрать такую кривую, на которую

лучше всего ложатся экспериментальные точки. Можно видеть, что лучшее согласие получается при коэффициенте связи /3 = 0,6 (рис. 11).

Магнитодиэлектрический эффект в слоистых композитах. Магнитоди-электрический эффект (МД) был изучен в двухслойных композитах путем измерения диэлектрической проницаемости е в постоянном магнитном поле Н» емкостным мостом. Величину МД эффекта характеризуют МД коэффициентом

А£(Я) = е(о,Я)-£(<а,0) г(0) е(е>, 0)

где с(си,Н) - диэлектрическая проницаемость в магнитном поле, е(о>,0) — диэлектрическая проницаемость в отсутствии магнитного поля.

Эксперименты показали, что для двухслойного композита постоянное магнитное поле приводит к уменьшению величины £ (наиболее сильное изменение происходит в области электромеханического резонанса). Величина Де/е(0) для изучаемых двухслойных структур возрастает с 0,19 до 0,28 при 450 Э, когда толщина слоя феррита увеличивается в интервале 0,3 - 1,2 мм. Установлено, что коэффициент Де/е(0) уменьшается по мере приближения к температуре магнитного ФП.

Зависимость Де/е(0) от магнитного поля можно объяснить следующим образом. В приложенном магнитном поле Н происходит деформация ферритовой пластины вследствие магнитострикции. Эта деформация передается пьезоэлектрической пластине, в которой вследствие прямого пьезоэффекта возникает поляризация Рэ тем большая, чем больше магнитное поле Н приложено к композиту. Используя термодинамический подход, показано, что Езз должна изменяться обратно пропорционально Р,, что качественно согласуется с экспериментом.

Обратный магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах. Обнаружение обратного МЭ эффекта осуществлялось путем прикладывания к пьезо-пластине двухслойного композита переменного электрического поля Ет с последующим измерением намагниченности магнитного слоя. Состояние намагниченности композита измерялось по амплитуде изменения магнитной индукции Вш ферритового слоя композита, определяемой по формуле

(5)

где и - наведенное в измерительной катушке напряжение; N - число витков катушки; Б - площадь поперечного сечения пластины феррита; f - частота электрического поля.

Для доказательства того, что обратный МЭ эффект обусловлен воздействием механических напряжений на намагниченность, было выполнено измерение Вт в зависимости от амплитудного значения электрического поля Ещ для композита 0,3ргт - 0,9мгр (отношение толщин пластин в мм РгТ:Мгр = 0,3:0,9) при различных Н, (рис. 12).

60 80 100 120 1« 160 180 200 220 240 260 E^BfcU

Рис. 12. Зависимость Bm от Em при разных Н, на резонансной частоте 1.8 1.6-)

/ MFZT-I,SMZF

1.4 12 и 1,0 mEae 0.6 Q4 02

(UPZT-WVEF

J У

-I ¿i .*\,yv

WPZT-UMZF (URCT.d'MZF 03ICT-a3MZF

0 500 1000 1500 2033 2500 3000 3500 Н=.Э

Рис. 13. Зависимость Bm от H. при различных толщинах ферритового слоя MZF

Зависимости говорят о том, что в области слабых полей (вплоть до 500 Э)

основной вклад в изменение Вт дают спин-орбитальные взаимодействия магнитных моментов атомов феррита MZF, тогда как в полях > 500 Э изменение Вга определяется обменными взаимодействиями магнитных атомов.

Влияние механических напряжений на намагниченность было обнаружено посредством измерения ВШ(Н=) при различных толщинах ферритовой пластинки Мгр (рис. 13).

0.9

300 350 400 450 500

т.к

Рис. 14. Температурная зависимость Вт при Н. = 340 Э на частоте продольного резонанса 85 кГц

Проведенный эксперимент по измерению изменения индукции Вт до и выше температуры магнитного фазового перехода Тм также свидетельствует о вкладе магнитных моментов в обратный МЭ эффект (рис. 14). Выявлено, что в диапазоне температур от комнатной до 493 К величина Вт проходит через пик, вершина которого приходится на Тм = 473 К.

В пользу связи механических напряжений с намагниченностью говорит тот факт, что Вш принимает свое максимальное значение на частоте продольного электромеханического резонанса 85 кГц (рис. не показан).

Коэффициент обратного МЭ преобразования для образца 0,ЗР2Т - 0,9МгР, определяемый по формуле ав = В/Е, составляет 0,012 (Гс-см)/В при Вш = 0,77 Гс, ^ = 62 В/см и Н„= 1270 Э.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По концентрационным зависимостям эффективной диэлектрической проницаемости ^ композитов (х)РгТ - (1-х)М2Р при комнатной температуре уста-

новлено, что экспериментальная зависимость е^х) наилучшим образом описывается логарифмическим законом смешивания Лихтенеккера в интервале изменения х от 0 до 0,7, тогда как при 0,7 < х < 1 эксперимент лучше всего описывается дифференциальной формулой смешивания для включений в виде сплющенных у полюсов сфероидов.

Расчетами показано, что экспериментальная зависимость эффективной проводимости oeff(x) во всем интервале изменения х качественно согласуется с дифференциальной формулой смешивания, причем в случае включений, имеющих форму вытянутых сфероидов, наблюдается лучшее согласие с экспериментом, чем при сферической форме и форме сплющенных у полюсов сфероидов.

2. На основе анализа температурных зависимостей внутреннего трения, модуля упругости, диэлектрической проницаемости, дифференциальной магнитной восприимчивости и электрического сигнала дифференциального термического анализа сделан вывод о взаимном влиянии сегнетоэлектрической и ферримагнит-ной фаз в смесевом композите (x)PZT- (l-x)MZF. Обнаруженное смещение температуры Кюри и Нееля в сторону низких температур с ростом концентрации другой фазы объясняется тем, что в процессе высокотемпературного спекания образцов происходит легирование сегнетоэлектрической компоненты атомами Fe, а ферримагнитной компоненты атомами РЬ и Zr.

3. В смесевом магнитоэлектрическом композите (x)PZT- (l-x)MZF в интервале температур 334 - 644 К обнаружен диэлектрический шум, спектральная плотность которого е"/со обратно пропорциональна частоте измерительного поля f, т.е. шум типа 1/f. Диэлектрический шум 1/f обусловлен случайными процессами зародышеобразования полярных областей и движения доменных границ в процессе термоактивированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разупорядоченными ионами. Увеличение спектральной плотности шума при уменьшении х свидетельствует об увеличении вклада проводимости в диэлектрические потери и, следовательно, в диэлектрический шум.

4. В диапазоне частот 25 Гц - 20 кГц для смесевого композита 0.9PZT -0.1MZF обнаружена диэлектрическая релаксация при температурах в области 625 -850 К. В дебаевском приближении определены энергия активации релаксационного процесса и обратная частота попыток преодоления потенциального барьера, которые составили 1,8 эВ и 0,48-10"и с. Предполагается, что причиной релаксации является переориентация диполей в результате термоактивированных прыжков кислородных вакансий по эквивалентным позициям в решетке перовскита. Влияние последовательного отжига образцов в восстановительной и окислительной средах на высоту релаксационного пика tg8 подтвердило предположение об определяющей роли кислородных вакансий в обнаруженном релаксационном процессе.

5. На основе изучения прямого магнитоэлектрического эффекта в смесевом композите (x)PZT- (l-x)MZF в зависимости от взаимной ориентации поляризации и магнитного поля установлено, что наибольшее значение МЭ коэффициента по напряжению наблюдается, когда угол между направлением поляризации и намагниченности составляет 90° (поперечный МЭ эффект). Выявлено, что поперечный

МЭ коэффициент по напряжению a3i в зависимости от х проходит через пик, приходящийся на состав 0,6PZT-0,4MZF.

6. Обнаружено, что величина прямого магнитоэлектрического эффекта в двух- и трехслойных композитах PZT-MZF с разными объемными долями сегне-тоэлектрической фазы зависит от частоты измерительного магнитного поля, напряженности подмагничивающего поля и объемной доли составляющей композит сегнетоэлектрической фазы. Для объяснения полученных закономерностей использован метод эффективных параметров гетерогенной среды. Результаты расчета аэ! для двухслойного композита PZT-MZF удовлетворительно согласуются с данными эксперимента. Оценка коэффициента механической связи между пьезоэлектрической и ферритовой пластинами дала величину 0,6.

7. Обнаружен и изучен обратный МЭ эффект в двухслойных структурах PZT-MZF. Установлены зависимости амплитуды изменения магнитной индукции композитов PZT-MZF от напряженности постоянного магнитного поля, температуры, состава композита, амплитуды и частоты электрического поля. Выявлено, что обратный МЭ эффект наиболее сильно проявляется в области электромеханического резонанса композитных образцов и в окрестности температуры Нееля. Полученные результаты объясняются на основе представлений об изменении спин-орбитальных и обменных взаимодействий при деформациях образца, создаваемых пьезоэлектрической пластиной.

8. Проведены исследования магнита диэлектрического (МД) эффекта в двухслойных композитах PZT-MZF в зависимости от частоты переменного электрического поля, объемной доли магнитной фазы и напряженности постоянного магнитного поля. Наибольшее значение МД коэффициента для изучаемых слоистых композитов наблюдается при частоте электромеханического резонанса. Выявлено, что в окрестности температуры магнитного фазового перехода происходит ослабление МД отклика. Установленные закономерности качественно описываются в рамках термодинамической модели.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Гриднев С.А. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация в твердых растворах на основе магнониобата свинца / С.А. Гриднев, A.B. Калган, A.A. Глазунов // Вестник Воронежского государственного технического университета 2006. Т. 2. №11. С. 30-33.

2. Гриднев С.А. Низкочастотная диэлектрическая релаксация (шум 1/f) в редакторах системы (l-x)PMN - (x)PZT / С.А. Гриднев, А.Н. Цоцорин, A.B. Калгин // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2007. Т. 71. № 10. С. 1416-1419.

3. Gridnev S.A. Low - frequency 1/f noise in solid solution based on lead magnesium niobate / S.A. Gridnev, A.N. Tsotsorin, A.V. Kalgin II Phys. Stat. sol.(b). 2008. V. 245. № 1. P. 224-226.

4. Гриднев СЛ. Фазовые переходы в магнитоэлектрических композитах (x)PbZr0 53Ti0 47О3 - (l-x)Mno,4Zno,6Fe204 / С.А. Гриднев, А.В. Калган // ФТГ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1378-1381.

5. Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах PbZro^Tio^Cb -Mno,4Zno,6Fe204 / С.А. Гриднев, Ю.Е. Калинин, А.В. Калган, Е.С. Григорьев // Фи-зикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 5. С. 529-533.

6. Gridnev S.A. Mutual doping of components in magnetoelectric particulate PbZr053Ti047O3 - Mno4Zno6Fe204 composite / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin // Phys. Stat. sol.(b). 2010. V. 247. № 7. P. 1769-1772.

Статьи и материалы конференций

7. Gridnev S.A. Magnetodielectric effect in two-layer magnetoelectric PZT-MZF composite / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, V.A. Chernykh // Integrated Ferroelectrics. 2009. V. 109. № 1. P. 70-75.

8. Калган А.В. Механизмы, ответственные за смещение сегнетоэлектриче-ского и магнитного фазовых переходов в композите PbZro^Tio^Os -Mn0i4Zn0i6Fe204 / А.В. Калгин, В.А. Черных, С.А. Гриднев II Сборник трудов победителей конкурса на лучшую научную работу студентов и аспирантов ВГТУ. 2009. С.137-140.

9. Gridnev S.A. Inverse magnetoelectric effect in two-layer PbZr0.53Ti047O3 -Mn04Zn0.6Fe2O4 composite / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin // Ferroelectrics. 2010. V. 397. P. 128-134.

10. Magnetic and magnetoelectric properties of particulate (x)PbZr0.53Tio.4703 -(l-x)Mno4Zno.6Fe204 composites / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, A.A. Amirov, I.K. Kamilov // Ferroelectrics. 2010. V. 397. P. 142-150.

Подписано в печать 15.10.2010. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № 399. ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

КОМПОЗИТОВ (обзор)

1.1. Магнитоэлектрический эффект в кристаллах и композитах

1.2. Структура смесевых композитов 21 1.2.1 Структура и свойства пьезоэлектрика РЬ2г0(5зТ10,47Оз 22 1.2.2. Структура и свойства феррита Мпо,42по(бГе

1.3. Свойства магнитоэлектрических композитов

1.3.1. Магнитные, сегнетоэлектрические, диэлектрические и магнитоэлектрические свойства смесевых композитов

1.3.2. Магнитные, сегнетоэлектрические и магнитоэлектрические свойства слоистых композитов

1.4. Шум со спектром типа 1/Т в твердых телах

1.5. Особенности высокотемпературной диэлектрической релаксации в различных материалах

1.6. Магнитодиэлектрический эффект

1.7. Теории магнитоэлектрического эффекта в композитах

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ И ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ

2.1. Получение смесевых и слоистых магнитоэлектрических композитов РЬ2го,5зТ1о,47Оз - Мп0>42п0,бРе2О

2.2. .Установка для измерения сегнетоэлектрических петель гистерезиса

2.3. Установка для измерения намагниченности композитов

2.4. Установка для проведения дифференциального термического анализа

2.5. Установка для изучения диэлектрических и электрических свойств композитов феррит-сегнетоэлектрик

2.6. Установка для комплексных исследований инфранизкочастотных механических свойств твердых тел

2.7. Установка для исследования прямого магнитоэлектрического эффекта

2.8. Установка для исследования обратного магнитоэлектрического эффекта

ГЛАВА 3. ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ В

СМЕСЕВОМ МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ КОМПОЗИТЕ (x)PbZro,53Tio,4703- (l-x)Mno,4Zno,6Fe

3.1. Влияние состава на свойства композитов

3.1.1. Концентрационные зависимости физических свойств композитов

3.1.2. Электрические свойства

3.1.3. Магнитные свойства

3.1.4. Сегнетоэлектрические свойства

3.2. Взаимное легирование компонентов в магнитоэлектрическом композите (x)PbZro,53Tio,4703 - (l-x)Mn0,4Zn0,6Fe2O

3.3.1. Влияние магнитной фазы на сегнетоэлектрический фазовый переход

3.3.2. Влияние сегнетоэлектрической фазы на магнитный фазовый переход

3.3. Шум типа 1/f в смесевых композитах (x)PbZr0j53Ti0,47O3-(l-x)Mno,4Zno,6Fe

3.4. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация в смесевом композите 0,9PbZr0,53Tio,4703 - 0,lMno,4Zn0,6Fe

ГЛАВА 4. МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ И

МАГНИТОДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ОТКЛИКИ В СЛОИСТЫХ И СМЕСЕВЫХ КОМПОЗИТАХ РЬг^Т^Оз - 149 Mn0,4Zn0,6Fe2O

4.1. Прямой магнитоэлектрический эффект в смесевых композитах

4.2. Прямой магнитоэлектрический эффект в двух- и трехслойных композитах

4.3. Магнитодиэлектрический эффект в двухслойных композитах

4.4. Обратный магнитоэлектрический эффект в двухслойных композитах

Актуальность темы. Одним из перспективных направлений в развитии физики конденсированного состояния является поиск и исследование новых магнитоэлектрических (МЭ) композиционных материалов, в которых магнитный параметр порядка можно изменять электрическим полем, а электрический параметр порядка можно изменять магнитным полем. Исследования таких композитов имеют несомненный фундаментальный научный интерес, так как развивают и углубляют физические представления о процессах, ответственных за возникновение новых свойств, отсутствующих в исходных компонентах. В композитах, в частности, наблюдаются новые (магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический (МД)) эффекты, обусловленные взаимодействием магнитной и электрической подсистем через упругие деформации.

Однако, несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования МЭ композитов, до сих пор многие важные вопросы остаются невыясненными. В частности, существующие в настоящее время представления о механизмах, ответственных за магнитоэлектрический и магнитодиэлектрический (МД) эффекты, а также их усиление в области электромеханического резонанса не нашли своей однозначной интерпретации. В сравнительно небольшом количестве работ приводятся сведения об оптимизации составов исходных компонентов, а вопросы химического взаимодействия магнитной и сегнетоэлектрической фаз не освещены вообще. Решению этих вопросов может способствовать информация об особенностях электрических, магнитных, упругих, неупругих, диэлектрических, тепловых, МЭ и МД свойств гетерогенных материалов.

Поэтому комплексное исследование физических свойств композитов ферромагнетик-сегнетоэлектрик разного типа и особенностей МЭ и МД эффектов в феррит-пьезоэлектрических структурах, выяснение факторов, влияющих на их МЭ и МД чувствительности, представляют собой актуальную физическую проблему.

Новые композиционные материалы представляют также большой практический интерес, так как позволяют разрабатывать различные устройства для электронной и других отраслей техники (например, устройства долговременной неразрушаемой памяти, сенсоры сверхмалых магнитных полей и т.д.).

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 — "Физика конденсированного состояния вещества"). Выполненная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» по целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», тема № РНП 2.1.1/4406 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородно-стей», а также по грантам РФФИ № 06-02-9631 «Влияние технологии получения и обработки на кинетику полярных нанообластей и физические свой- • ства сегнетоэлектрических материалов», РФФИ № 07-02-00228 «Нано- и микрогетерогенные мультиферроичные структуры типа сегнетоэлектрик-ферромагнетик», РФФИ № 10-02-00336 «Влияние полей различной природы на свойства нано- и микрогетерогенных магнитоэлектрических композитов» и проекту № Рв 05-010-1 Американского фонда гражданских исследований и разработок (СКОР).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось установление взаимного влияния фаз в смесевых МЭ микрокомпозитах (х)РЬ2г0,5з'По1470з - (1-х)Мп0,42п01бРе2О4, а также обнаружение и объяснение прямого и обратного магнитоэлектрического эффектов и магнитодиэлектрического эффекта в слоистых керамических композитах РЬЕго,5зТ1о,470з — Мпо^По.бРегС^, используя комплексное исследование электрических, магнитных, упругих, неупругих, диэлектрических, тепловых и магнитоэлектрических свойств композитов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Получение керамических смесевых микрокомпозитов (х)РЬ2г0(53'По,470з - (1 -х)Мп0^п0,бРе2О4, далее (х)РгТ - (1-х)Мгр, и слоистых композитов PbZro.53Tio.47O3 - Мп0^п0,бРе2О4 (PZT - Мгр) и проведение комплексного исследования их структуры и физических свойств.

2. Установление взаимного влияния фаз в смесевых композитах (x)PZT

- (1-х)МЕР, полученных по керамической технологии.

3. Выявление особенностей и природы диэлектрического шума типа Ш в композитах (x)PZT- (1-х)]УКР.

4. Установление природы высокотемпературной диэлектрической релаксации в композите 0,9Р2Т- 0,1

5. Обнаружение и объяснение магнитоэлектрического (прямого и обратного) и магнитодиэлектрического эффектов в слоистых композитах Р2Т

- Мгр при разном соотношении фаз.

Объекты исследований. В качестве объектов исследования были выбраны смесевые композиты (х)Р2Т - (1-х)]УКР с концентрациями х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1 и слоистые композиты РгТ- Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:

- выбранные для изучения композиты состоят из хорошо изученных компонентов Р2Т и МКР, поэтому могут рассматриваться как модельные системы для установления основных закономерностей поведения МЭ свойств;

- смесевые (х)Р2Т— (1-х)М7Р и слоистые композиты PZT- МИ7 удобны для исследования, так как обладают как сегнетоэлектрическими, так и магнитными свойствами при температурах выше комнатной;

- PZT обладает рекордно высокими значениями пьезоэлектрических коэффициентов, а МЕР имеет хорошие магнитострикционные параметры и малую величину коэрцитивного поля (-16 Э), а значит, в композите можно получать высокий МЭ отклик в сравнительно слабых магнитных полях.

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований смесевых керамических (х)Р2Т — (1-х)МКР и слоистых композитов ^ZT—ЫZ¥ получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. Установлено взаимное легирование сегнетоэлектрической и ферри-магнитной фаз в смесевом микрокомпозите (х)Р2Т- (1-х)М2Р, приводящее к понижению температур Кюри и Нееля. Экспериментально показано, что понижение точки Кюри обусловлено замещениями атомов Тл в решетке РгТ атомами Бе из решетки 1УКР. Уменьшение температуры Нееля связано с замещениями атомов Мп, Ъх и Ре в структуре шпинели М2Р атомами РЬ или Ъх из перовскитовой фазы 1?ZT.

2. В смесевых композитах (x)PZT- (1-х)М2Р обнаружен и изучен диэлектрический шум типа 1/£ природой которого являются случайные процессы зародышеобразования полярных областей и их релаксация в результате термоактивированного преодоления энергетических барьеров границами полярных областей и границами доменов.

3. При температурах выше сегнетоэлектрической точки Кюри в композите 0,9Р2Т — 0,11УКР наблюдается релаксационный пик тангенса угла диэлектрических потерь с энергией активации 1,8 эВ и обратной частотой попыток преодоления потенциальных барьеров 0,48-10"14 с. Высокотемпературные отжиги образцов в восстановительной и окислительной средах позволили сделать вывод о том, что за высокотемпературную диэлектрическую релаксацию ответственна кинетика вакансий по кислороду, возникших при высокотемпературном спекании керамического композита.

4. В смесевом композите (х)РгТ - (1 -х)М7Р установлено, что зависимость величины поперечного МЭ коэффициента по напряжению от содержания Р2Т имеет колоколообразную форму, максимум которой приходится на состав 0,6Р2Т-0,4МЕР. Полученная закономерность достаточно хорошо описывается в рамках модели эффективных параметров гетерогенной среды.

5. Экспериментально установлено, что для изученных двухслойных композитов PZT-MZF поперечный МЭ коэффициент по напряжению возрастает с увеличением объемной доли Оценка коэффициента механической связи между пластинами в композите по теории эффективных параметров среды дала величину 0,6. В трехслойной структуре с двумя феррито-выми слоями происходит увеличение МЭ отклика.

6. Выявлены особенности обратного МЭ эффекта в двухслойных композитах Р2Т-МКР. Установлены зависимости амплитуды изменения магнитной индукции Вт ферритового слоя композита от напряженности магнитного поля, температуры, состава композита, амплитуды и частоты электрического поля. Полученные зависимости объясняются эффектом Виллари, который обусловлен изменением релятивистских и обменных взаимодействий при деформациях ферритовой пластины, создаваемых пьезопластиной ргт.

7. Для двухслойных композитов Р2ТУМКР установлены зависимости магнитодиэлектрического отклика от частоты электрического поля, объем-, ной доли ферритовой фазы и напряженности постоянного магнитного поля. Полученные закономерности качественно объясняются в рамках термодинамической теории Ландау.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты по изучению МЭ и других свойств слоистых композитов и установленные закономерности могут быть полезными для научных лабораторий и научных центров, занимающихся проблемами ферромагнетизма и сегнето-электричества. В частности, они могут быть использованы при разработке высокочувствительных датчиков и преобразователей низкочастотных переменных магнитных полей, использующих прямой МЭ эффект, и электрически управляемых источников переменного магнитного поля, работающих на обратном МЭ эффекте. Из-за гистерезисной природы МЭ эффекта композиты могут найти применение в устройствах неразрушаемой памяти.

Отдельные результаты исследований могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам «Физическое материаловедение» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по направлению «Техническая физика».

Основные положения, выносимые на защиту

1. Анализ различных подходов для определения эффективных параметров гетерогенных сред и выявление формул смешивания, наиболее адекватно описывающих концентрационные зависимости эффективной электропроводности и диэлектрической проницаемости в композитах (x)PZT - (1-x)MZF.

2. Совокупность экспериментальных фактов о влиянии сегнетоэлек-трической фазы PZT на магнитный фазовый переход и ферримагнитной фазы MZF на сегнетоэлектрический фазовый переход в смесевых композитах (x)PZT - (l-x)MZF. Экспериментальное определение типа атомов, ответственных за понижение температуры Кюри Тс и температуры Нееля Tn.

3. Закономерности прямого и обратного МЭ эффектов в слоистых композитах PbZro^Tio^Cb ~ Mno,4Zno,6Fe204 при комнатной температуре и физические представления об их природе.

4. Экспериментальное обнаружение и установление закономерностей МД эффекта в двухслойных структурах PZT-MZF в области электромеханического резонанса и интервале температур от комнатной до 403 К.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на Международных, Всероссийских и других научных конференциях: VI Всероссийской школе-конференции по нелинейным процессам и проблемам самоорганизации в современном материаловедении (Воронеж, 2007), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), XV International conference on internal friction and mechanical spectroscopy (Italy, Perugia, 2008), Московской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, 2008), XV Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Кемерово, 2009), International conference on functional materials and nanotechnologies (Latvia, Riga, 2009), II научно-технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники» (Пенза, 2009), XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах» (Москва, 2009), the Fifth International seminar on ferroelastic physics (Voronezh, 2009), Third International symposium on Micro- and nano-scale domain structuring in ferro-electrics (Ekaterinburg, 2009), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи (Белгород, 2009), Московской конференции-конкурсе молодых ученых, аспирантов и студентов (Москва, 2009), XLIV Зимней школе ПИЯФ РАН (Гатчина, 2010), XVI Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010), Международной конференции по химической термодинамике, фазовым равновесиям и термодинамическим характеристикам компонентов (Украина, Донецк, 2010), XXII Международной конференции по релаксационным явлениям в твердых телах (Воронеж, 2010), а также отчетных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ГОУВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2008, 2009 и 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 научных работ, в том числе 6 в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат приготовление образцов и подготовка к эксперименту, а также получение и анализ экспериментальных данных. Обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати проводились при участии д-ра физ.-мат. наук, проф. С.А. Гриднева. Соавторы публикаций магистрант Е.С. Григорьев и аспирант A.A. Амиров принимали участие в проведении некоторых экспериментов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 136 наименований. Основная часть работы изложена на 198 страницах, содержит 80 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По концентрационным зависимостям эффективной диэлектрической проницаемости ее1т композитов (x)PZT — (1-х)1УКР при комнатной температуре установлено, что экспериментальная зависимость ееЯ(х) наилучшим образом описывается логарифмическим законом смешивания Лихтенеккера в интервале изменения х от 0 до 0,7, тогда как при 0,7 < х < 1 эксперимент лучше всего описывается дифференциальной формулой смешивания для включений в виде сплющенных у полюсов сфероидов.

Расчетами показано, что экспериментальная зависимость эффективной проводимости аеЛ(х) во всем интервале изменения х качественно согласуется с дифференциальной формулой смешивания, причем в случае включений, имеющих форму вытянутых сфероидов, наблюдается лучшее согласие с экспериментом, чем при сферической форме и форме сплющенных у полюсов сфероидов.

2. На основе анализа температурных зависимостей внутреннего трения, модуля упругости, диэлектрической проницаемости, дифференциальной магнитной восприимчивости и электрического сигнала дифференциального термического анализа сделан вывод о взаимном влиянии сегнетоэлектрической и ферримагнитной фаз в смесевом композите (х)РгТ - (1-х)МКР. Обнаруженное смещение температуры Кюри и Нееля в сторону низких температур с ростом концентрации другой фазы объясняется тем, что в процессе высокотемпературного спекания образцов происходит легирование сегнетоэлектрической компоненты атомами Ре, а ферримагнитной компоненты атомами РЬ и Zr.

3. В смесевом магнитоэлектрическом композите (x)PZT - (1-х)1^Р в интервале температур 334 - 644 К обнаружен диэлектрический шум, спектральная плотность которого е'7со обратно пропорциональна частоте измерительного поля £ т.е. шум типа 1/£ Диэлектрический шум обусловлен случайными процессами зародышеобразования полярных областей и движения доменных границ в процессе термоактивированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разупорядоченными ионами. Увеличение спектральной плотности шума при уменьшении х свидетельствует об увеличении вклада проводимости в диэлектрические потери и, следовательно, в диэлектрический шум.

4. В диапазоне частот 25 Гц - 20 кГц для смесевого композита 0,9PZT-0,1MZF обнаружена диэлектрическая релаксация при температурах в области 625 - 850 К. В дебаевском приближении определены энергия активации релаксационного процесса и обратная частота попыток преодоления потенциального барьера, которые составили 1,8 эВ и 0,48-10"14 с. Предполагается, что причиной релаксации является переориентация диполей в результате термоактивированных прыжков кислородных вакансий по эквивалентным позициям в решетке перовскита. Влияние последовательного отжига образцов в восстановительной и окислительной средах на высоту релаксационного пика tg5 подтвердило предположение об определяющей роли кислородных вакансий в обнаруженном релаксационном процессе.

5. На основе изучения прямого магнитоэлектрического эффекта в сме-севом композите (x)PZT- (l-x)MZF в зависимости от взаимной ориентации поляризации и магнитного поля установлено, что наибольшее значение МЭ коэффициента по напряжению наблюдается, когда угол между направлением поляризации и намагниченности составляет 90° (поперечный МЭ эффект). Выявлено, что поперечный МЭ коэффициент по напряжению a3i в зависимости от х проходит через пик, приходящийся на состав 0,6PZT-0,4MZF.

6. Обнаружено, что величина прямого магнитоэлектрического эффекта в двух- и трехслойных композитах PZT-MZF с разными объемными долями сегнетоэлектрической фазы зависит от частоты измерительного магнитного поля, напряженности подмагничивающего поля и объемной доли составляющей композит сегнетоэлектрической фазы. Для объяснения полученных закономерностей использован метод эффективных параметров гетерогенной среды. Результаты расчета a3t для двухслойного композита PZT-MZF удовлетворительно согласуются с данными эксперимента. Оценка коэффициента механической связи между пьезоэлектрической и ферритовой пластинами дала величину 0,6.

7. Обнаружен и изучен обратный МЭ эффект в двухслойных структурах PZT-MZF. Установлены зависимости амплитуды изменения магнитной индукции композитов PZT-MZF от напряженности постоянного магнитного поля, температуры, состава композита, амплитуды и частоты электрического поля. Выявлено, что обратный МЭ эффект наиболее сильно проявляется в области электромеханического резонанса композитных образцов и в окрестности температуры Нееля. Полученные результаты объясняются на основе представлений об изменении спин-орбитальных и обменных взаимодействий при деформациях образца, создаваемых пьезоэлектрической пластиной.

8. Проведены исследования магнитодиэлектрического (МД) эффекта в двухслойных композитах PZT-MZF в зависимости от частоты переменного электрического поля, объемной доли магнитной фазы и напряженности постоянного магнитного поля. Наибольшее значение МД коэффициента для изучаемых слоистых композитов наблюдается при частоте электромеханического резонанса. Выявлено, что в окрестности температуры магнитного фазового перехода происходит ослабление МД отклика. Установленные закономерности качественно описываются в рамках термодинамической модели.

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука. 1976. 564 с.

2. Дзялошинский И.Б. К вопросу о магнитоэлектрическом эффекте в антиферромагнетиках//ЖЭТФ. 1959. Т. 37. С. 881-882.

3. Астров Д.Н. Магнитоэлектрический эффект в окиси хрома // ЖЭТФ. 1961. Т. 40. С. 1035-1041.

4. Folen V.J., Rado G.T., and Stalder E.W. Anisotropy of the magnetoelectric effect in Cr203 // Phys. Rev. Lett. 1961. V. 6. № 11. P. 607-608.

5. Yatom H. and Englman R. Theoretical methods in magnetoelectric effect // Phys. Rev. B. 1969. V. 188. P. 793-802.

6. Aubert G. A novel approach of the magnetoelectric effect in antiferromagnets // J. Appl. Phys. 1982. V. 53. P. 8125-8129.

7. Brown Jr. W.F., Hornreich R.M., and Shtrikman S. Upper bound on the magnetoelectric susceptibility // Phys. Rev. 1968. V. 168. P. 574-588.

8. Бичурин М.И., Петров B.M., Филиппов Д.А., Сринивасан Г., Нан С.В. Магнитоэлектрические материалы. М.: Акад. Естествознания. 2006. 158 с.

9. Fiebig М. Revival of the magnetoelectric effect // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. R. 123-152.

10. Pan D.A., Bai Y., Chu W.Y., and Qiao L.J. Magnetoelectric effect in a Ni-PZT-Ni cylindrical layered composite synthesized by electro-deposition // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 022002 (4pp).

11. Pan D.A., Bai Y., Chu W.Y., and Qiao LJ. Ni-PZT-Ni trilayered magnetoelectric composites synthesized by electro-deposition // J. Phys. D: Condens Matter. 2008. V. 20. P. 025203 (4pp).

12. Wu D., Gong W., Deng H., and Li M. Magnetoelectric composite ceramics of nickel ferrite and lead zirconate titanate via in situ processing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 5002-5005.

13. Дзялошинский И. E. Проблема пьезомагнетизма // ЖЭТФ. 1957. Т. 33. С. 807-812.

14. Van den Boomgard J., Terrell D.R., Born R.A.J., and Giller H.F.J.I. An in situ grown eutectic magnetoelectric composite materials: Part I // J. Mater. Sci. 1974. V. 9. P. 1705-1710.

15. Van Run A.M.J.G., Terrell D.R., and Scholing J.H. An in situ grown eutectic magnetoelectric composite materials: Part II // J. Mater. Sci. 1974. V. 9. P. 17101715.

16. Van den Boomgard J., van Run A.M.J.G., and van Suchtelen J. Magnetoelec-tricity in piezoelectric-magnetostrictive composites // Ferroelectrics. 1976. V. 10. P. 295-299.

17. Van den Boomgard J., van Run A.M.J.G., and van Suchtelen J. Piezoelectric-piezomagnetic composites with magnetoelectric effect // Ferroelectrics. 1976. V. 14. P. 727-732.

18. Van den Boomgard J. and van Run A.M.J.G. Poling of a ferroelectric medium by means of a built-in space charge field with special reference to sintered magnetoelectric composites // Solid State Comm. 1976. V. 19. P. 405-407.

19. Nan C. W., Yuanhua Lin, and Huang Jin H. Magnetoelectricity of multiferroic composites //Ferroelectrics. 2002. V. 280. P. 153-163.

20. Cai N., Zhai J., Nan C.-W., Lin Y., and Shi Z. Dielectric, ferroelectric, magnetic and magnetoelectric properties of multiferroic laminated composites // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 224103 (1-7).

21. Dong S.X., Li J.F., and Viehland D. Giant magneto-electric effect in laminate composites // IEEE Trans. Ultrason. Ferroelectr. Frequency Control. 2003. V. 50. P. 1236-1239.

22. Буш A.A., Каменцев K.E., Мещеряков В.Ф., Фетисов Ю.К., Чашин Д.В., Фетисов Л.Ю. Низкочастотный магнитоэлектрический эффект в композитной планарной структуре галфенол-цирконат-титанат свинца // ЖТФ. 2009. Т.79. Вып. 9. С. 71-77.

23. Глозман И.А. Пьезокерамика. М: Энергия. 1967. 272 с.

24. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М: Мир. 1974. 288 с.

25. Смит Я., Вейн X. Ферриты. М.: Издательство иностранной литературы. 1962. 504 с.

26. Пасынков В.В. Материалы электронной техники. СПб.: Издательство "Лань". 2004. 368 с.

27. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. М.: Энергия. 1968. 384 с.

28. Devan R.S., Deshpande S.B., and Chougule B.K. Ferroelectric and ferromagnetic properties of (x)BaTi03+(l-x)Ni0.94Coo.oiCuo.o5Fe204 composite // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 1864-1868.

29. Dandan Wu, Weihua Gong, Haijin Deng and Ming Li. Magnetoelectric composite ceramics of nickel ferrite and lead zirconate titanate via in situ processing // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 5002-5005.

30. Cheng Z.X., Wang X.L, Ozawa K., and Kimura H. Room temperature ferroelectric-ferromagnetic Bi3.25Smo.75Ti2.98Vo.o20i2/Lao.67 Зго.ззМпОз double layer het-erostructure // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 703-706.

31. Srinivasan G., Rasmussen E.T., and Hayes R. Magnetoelectric effects in fer-rite-lead zirconate titanate layered composites: The influence of zinc substitution in ferrites // Phys. Rev. 2003. V. 67. P. 014418 (Юрр).

32. Laletsin U., Padubnaya N., Srinivasan G., and Devreugd C.P. Frequency dependence of magnetoelectric interactions in layered structures of ferromagnetic alloys and piezoelectric oxides // Appl. Phys. A. 2004. V. 78. 33-36.

33. Careri G., Consolini G., Kutnjak Z., Filipic C., and Levstik A. 1/f noise and dynamical heterogeneity in glasses // Phys. Rev. E. 2001. V. 64. P. 052901(1-4).

34. Гриднев C.A., Цоцорин A.H., Калгин A.B. Низкочастотная диэлектрическая релаксация (шум 1/f) в релаксорах системы (1-х) PMN (х) PZT// Известия РАН. Сер. Физическая. 2007. Т. 71. № 10. С. 1416-1419.

35. Gridnev S.A., Tsotsorin A.N., and Kalgin A.V. Low frequency 1/f noise in solid solution based on lead magnesium niobate // Phys. Stat, sol.(b). V. 245. 2008. № 1. P. 224-226.

36. Rychetsk I., Kamba S., Porokhonskyy V., Pashkin A., Savinov M., Bovtun V., Petzelt J., Kosec M., and Dressel M. Frequency-independentdielectric losses (1/f noise) in PLZT relaxors at low temperatures.

37. Геращенко O.B. Аномально низкий токовый шум в наноструктурной керамике NdFeBC // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34. Вып. 3. С. 70-74.

38. Коган Ш.М. Электронный шум и флуктуации в твердых телах. М.: ФИЗ-МАТЛИТ. 2009. 368 с.

39. Коган Ш.М. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах // УФН. 1985. Т. 145. №2. С. 285-328.

40. Коверда В.П., Скоков В.Н. Масштабные преобразования 1/f флуктуаций при неравновесных фазовых переходах // ЖТФ. 2004. Т. 74. № 9. С. 4-8.

41. Mantese J.V., Curtin W.A., and Webb W.W. Two-component model for the resistivity and noise of tunneling metal-insulator composites // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. №12. P. 7897-7901.

42. Kiss L.B., Svedlindh P. New noise components in random conductor-superconductor and conductor-insulator mixtures // Phys. Rev. Lett. 1993. V. 71. № 17. P. 2817-2820.

43. Pierre C., Deltour R. Van Bentum J., Perenboom J.A.A.J., and Rammal R. Electrical-conduction mechanisms in polymer-cooper-particle composites. II. 1/f noise measurements in the percolation limit // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. № 6. P. 3386-3394.

44. Chen C.C. and Chou Y.C. Electrical conductivity fluctuations near the percolation threshold // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 54. № 23. P. 2529-2532.

45. Baranov A. I. Relaxor-like dielectric relaxation: artifacts and intrinsic properties // Ferroelectrics. 2003. V. 285. P. 225-241.

46. Stumpe R. Electrical properties of surface layers of oxidic perovskites // Ferroelectrics. 1992. V. 131. P. 155-162.

47. Kang B.S., Choi S.K., and Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite type ferroelectric oxides in the temperature range of 400-700 °C // Journal of Applied Physics. 2003. V. 94. № 3. P. 1904-1911.

48. Tu C.-S., Siny I.G., and Schmidt V.H. Sequence of dielectric anomalies and high-temperature relaxation behavior in Nai/2Bii/2Ti03 // Phys. Rev. B. 1994. V.49. P. 11550-11559.

49. Гриднев C.A., Калгин A.B., Глазунов A.A. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация в твердых растворах на основе магнониобата свинца// Вестник ВГТУ. Сер. Материаловедение. 2006. Т. 2. Вып. 10. С. 30-33.

50. Bidault О., Goux P., Kchikech М., Belkaoumi М., and Maglione М. Spacecharge relaxation in perovskites // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 7868-7873.

51. Kuwabara M., Goda K., and Oshima K. Coexistence of normal and diffuse ferroelectric-paraelectric phase transitions in (РЬ,Ьа)ТЮз ceramics // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. P. 10012-10015.

52. Ang C., Yu Z., and Cross L.E. Oxygen-vacancy-related low-frequency dielectric relaxation and electrical conduction in Bi:SrTi03 // Phys. Rev. B. 2000. V. 62. P. 228-236.

53. Schmidt V.H., Tuthill G.F., and Tu C.-S. Random barrier height model for phase shifted conductivity in perovskites // Ferroelectrics. 1997. V. 199. P. 51-67.

54. Padhan P., Leclair P., Gupta A., Srinivasan G. Magnetodielectric response in epitaxial thin films of multiferroic Bi2NiMn06 // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 355003 (4pp).

55. Kamba S., Nuzhnyy D., Savinov M., Sebek J., Petzelt J., Prokleska J., Haumont R., and Kreisel J. Infrared and terahertz studies of polar phonons and magnetodielectric effect in multiferroic BiFe03 ceramics // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 024403 (7pp).

56. Uniyal P. and Yadav K.L. Pr doped bismuth ferrite ceramics with enhanced multiferroic properties // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 405901 (6pp).

57. Мамин Р.Ф., Игами Т., Мартон Ж., Мигачев С.А., Садыков М.Ф. Гигантская диэлектрическая восприимчивость и магнитоемкостный эффект в ман-ганитах при комнатной температуре // Письма в ЖЭТФ. 2007. Т. 86. № 10. С. 731-735.

58. Akbaril A., Bodea D., and Langari A. Dielectric susceptibility and heat capacity of ultra-cold glasses in magnetic fields // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 466105 (16pp).

59. Hemberger J., Lunkenheimer P., Fichtl R., Krug von Nidda H.-A., Tsurkan V., and Loidl A. Relaxor ferroelectricity and colossal magnetocapacitive coupling in ferromagnetic CdCr2S4 //Nature. 2005. V. 434. P. 364-367.

60. Bharathi K.K., Balamurugan K., Santhosh P.N., Pattabiraman M., and Mar-kandeyulu G. Magnetocapacitance in Dy-doped Ni ferrite // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. P. 172401 (4pp).

61. Milgrom M. and Shtrikman S. The magnetoelectric effect of composites and polycrystals //Ferroelectrics. 1994. V. 162. P. 87-91.

62. Nan C.W. Magnetoelectric effect in composites of piezoelectric and piezomag-netic phases // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 6082-6088.

63. Benveniste Y. Magnetoelectric effect in fibrous composites with piezoelectric and piezomagnetic phases // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 16424-16427.

64. Nan C.W., Li M., and Huang J.H. Calculations of giant magnetoelectric effects in ferroic composites of rare-earth-iron alloys and ferroelectric polymers // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 144415 (9pp).

65. Petrov V.M., Bichurin M.I., Laletin V.M., Paddubnaya N.N., and Srinivasan G. Magnetoelectric interaction phenomena in crystals. Dordrecht: Kluwer. 2004. 65 p.

66. Huang J.H. Analytical predictions for the magnetoelectric coupling in piezomagnetic materials reinforced by piezoelectric ellipsoidal inclusions // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. P. 12-15.

67. Kamenetskii E.O. Theory of bianisotropic crystal lattices // Phys. Rev. E. 1998. V. 57. P. 3563-3573.

68. Bergman D.J. and Strelniker Y.M. Anisotropic ac electrical permittivity of a periodic metal-dielectric composite film in a strong magnetic field // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. P. 857-860.

69. Bichurin M.I., Petrov V.M., and Srinivasan G. Theory of low-frequency magnetoelectric coupling in magnetostrictive-piezoelectric bilayers // Phys. Rev. B.2003. V. 68. P. 054402 (13pp).

70. Филиппов Д.А. Теория магнитоэлектрического эффекта в гетерогенных структурах на основе ферромагнетик-пьезоэлектрик // ФТТ. 2005. Т. 47. Вып. 6. С. 1082-1084.

71. Филиппов Д.А., Бичурин М.И., Петров В.М., Лалетин В.М., Поддубная Н.Н., Srinivasan G. Гигантский магнитоэлектрический эффект в композиционных материалах в области электромеханического резонанса // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 1. С. 15-20.

72. Филиппов Д.А., Бичурин М.И., Петров В.М., Лалетин В.М., Srinivasan G. Резонансное усиление магнитоэлектрического эффекта в композиционных феррит-пьезоэлектрических материалах // ФТТ. 2004. Т.46. № 9. С. 16211627.

73. Bichurin M.I., Filippov D.A., Petrov V.M., Laletsin V.M., Paddubnaya N., and Srinivasan G. Resonance magnetoelectric effects in layered magnetostrictive-piezoelectric composites // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 132408 (4pp).

74. Филиппов Д.А. Теория магнитоэлектрического эффекта в гибридных феррит-пьезоэлектрических композиционных материалах // Письма в ЖТФ.2004. Т. 30. Вып. 9. С. 6-11.

75. Zhong C.G. and Jiang Q. Theory of the magnetoelectric effect in multiferroic epitaxial Pb(Zro.3,Tio.7)03/Lai.2Sri.8Mn207 heterostructures // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 115002 (6pp).

76. Окадзаки К. Технология керамических материалов. М.: Энергия. 1976. 336 с.

77. Гриднев С.А., Кудряш В.И., Шувалов JI.A. Петли механического гистерезиса в кристаллах KH3(Se03)2 // Изв. АН СССР. сер. физ. 1979. Т. 43. №8. С. 1718-1722.

78. Кудряш В.И. Инфранизкочастотная механическая релаксация в чистых собственных сегнетоэластиках KH3(Se03)2 и KD3(Se03)2 // Дисс. к.ф.-м.н. Воронеж. ВПИ. 1981. 182 с.

79. Gridnev S.A., Gorshkov A.G., Kalinin Yu.E., and Sitnikov A.V. Electronic properties of thin film nanocomposites Cox(LiNb03)ioo-x // Ferroelectrics. 2007. V. 360. P. 73-83.

80. Гриднев C.A., Горшков А.Г., Ситников A.B., Копытин М.Н., Стогней О.В. Электрические и диэлектрические свойства тонкопленочных наногете-рогенных структур Co-LiNb03 // Изв. РАН. Сер. физ. 2006. Т. 70. С. 11301133.

81. Gridnev S.A. Low-frequency shear elasticity and mechanical losses in ferroe-lastics // Ferroelectrics. 2007. V. 360. P. 1-24.

82. Brosseau Ch. Modelling and simulation of dielectric heterostructures: a physical survey from an historical perspective // J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. P. 1277-1294.

83. Jylha L. and Sihvola A. Equation for the effective permittivity of particle-filled composites for material design applications // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 4966-4973.

84. Wei En-Bo, Tian Ji-Wei, and Song Jin-Bao. Dielectric response of composites with graded cylindrical particles// J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 89078915.

85. Starke T.K.H., Johnstonl C., Hill S., Dobson P., and Grant P.S. The effect of inhomogeneities in particle distribution on the dielectric properties of composite films //J. Phys. D: Appl. Phys. 2006. V. 39. P. 1305-1311.

86. Глушанин С.В., Тополов В.Ю. Особенности формирования электромеханических свойств 0-3 композитов «сегнетопьезокерамика на основе Pb(Zr,Ti)03 полимер» // Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. Вып. 8. С. 67-72.

87. Sihlova A. Electromagnetic mixing formulas and applacations. London: Institution of Electrical Engineers. 1999. 284 c.

88. Довженко А.Ю., Бунин B.A. Влияние формы и размера частиц электропроводящей фазы на образование перколяционного кластера в керамической композиции // ЖТФ, 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 123-125.

89. Прокопало О.И., Раевский И.П. Электрофизические свойства окислов семейства перовскита. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1985. 104 с.

90. Раевский И.П., Прокопало О.И. и др. Электрическая проводимость и по-зисторный эффект в окислах семейства перовскита. Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ. 2002. 266 с.

91. Завадский Э.А., Ищук В.М. Метастабильные состояния в сегнетоэлектри-ках. Киев: Наукова думка. 1987. 256 с.

92. Гуревич В.М. Электропроводность сегнетоэлектриков. М.: Изд. Комитета Стандартов. 1969. 384 с.

93. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: Наука, 1968. 464 с.

94. Прокопало О.И. Точечная дефектность, электропроводность и энергетические спектры электронных уровней оксидов семейства перовскита // ФТТ, 1979. Т. 21. № Ю. С. 3073-3076.

95. Piotrowski Z., Podgorecka A., Wierzbika М. Electrical conductivity of BaTi03 //Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. chi., 1982. V. 29. № 7-8. P. 393-398.

96. Shirasaki S. et al. Defect structure and oxygen diffusion in undoped and La-doped polycrystalline barium titanate // J. Chem. Phys., 1980. V. 73. № 9. P. 46404645.

97. Гринева Л.Д., Фесенко Е.Г. Классификация модификаторов системы ти-танат цирконат свинца // Кристаллизация и свойства кристаллов, 1974. Вып. 1. С. 99-107.

98. Kala T., Turek К. Diffuse reflectance spectra of Pb(Zr0)6Ti0)4)O3 solid solutions doped with Fe203, Cr203 and Mn02 // Czech. J. Phys., 1984. B. 31. P. 81-85.

99. Прокопало О.И. Электропроводность сегнетоэлектриков со структурой перовскита // Изв. АН СССР. Сер. физ.5 1975. Т. 39. № 5. С. 995-999.

100. Поплавко Ю.М., Переверзева Л.П., Раевский И.П. Физика активных диэлектриков. Ростов-на-Дону: Изд-во ЮФУ. 2009. 480 с.

101. Gridnev S.A., Kalgin A.V., Amirov A.A., and Kamilov I.K. Magnetic and magnetoelectric properties of particulate (x)PbZr0,53Tio,4703 (l-x)Mno,4Zno,6Fe204 composites // Ferroelectrics. 2010. V. 397. P. 142-150.

102. Gridnev S.A. and Kalgin A.V. Mutual doping of components in magnetoelectric particulate PbZr0)53Tio,4703 Mno,4Zno,6Fe204 composite // Phys. Stat, sol.(b). 2010. V. 397. P. 1769-1772.

103. Ducharne В., Guyomar D., and Sebald G. Low frequency modelling of hysteresis behaviour and dielectric permittivity in ferroelectric ceramics under electric field // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 551-555.

104. Gridnev S.A. The investigation of low-frequency acoustic properties of ferroelectrics and ferroelastics by torsion pendulum technique // Ferroelectrics. 1990. V. 112. P. 107-127.

105. Гриднев С.А., Калгин A.B. Фазовые переходы в магнитоэлектрических композитах (x)PbZr0>53Tio,4703 (l-x)Mno,4Zno,6Fe204 // ФТТ. 2009. Т.51. Вып. 7. С. 1378-1381.

106. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнето-электрики семейства титаната бария. М.: Химия. 1985. 256 с.

107. Reim W., Koch R.H., Malozemoff А. P., Ketchen M. В., and Maletta H. Magnetic equilibrium noise in spin-glasses: Euo.4Sro.6S // Phys. Rev. Lett. 1986. V. 57. P. 905-908.

108. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered ferroelectrics // Ferroelectrics. 2002. V. 266. P. 171-209.

109. Дж. Дине, Дж. Винйард. Радиационные эффекты в твердых телах. М.: ИЛ. 1960. 243 с.

110. Кикоин И.К. Таблицы физических величин. М.: Атомиздат. 1976. 1008 с.

111. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высшая школа. 1985. 275 с.

112. Белова Н.В. Титанат бария. Сборник трудов. М.: Наука, 1973. 264 с.

113. Zheng Н., Wang J., Lofland S.E., Ma Z., Mohaddes-Ardabili L., Zhao Т., Salamanca-Riba L., Shinde S.R., Ogale S.B., Bai F., Viehland D., Jia Y., Schlom

114. D.G., Wuttig M., Roytburd A., Ramesh R. Multiferroic BaTi03-CoFe204 Nanos-tructures // Science. 2004. V. 303. P. 661-663.

115. Roitburd A.L. Equilibrim structure of epitaxial layers // Phys. Stat. Sol (a). 1976. V. 37. P. 329-339.

116. Roytburd A.L. Thermodynamics of poly domain heterostructures. I. Effect of macrostresses, II. Effect of microstresses // J. Appl. Phys. 1998. V. 83. P. 228-245.

117. Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука. 1974. 384 с.

118. Злобин В.А. Ферритовые материалы. Д.: Энергия. 1970. 112 с.

119. Dong X.W., Wu Y.J., Wan J.G., Wei Т., Zhang Z.H., Chen S., Yu H., and Liu J-M. Phase shift of electric-field-induced magnetization in magnetoelectric laminate composite // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. V. 41. P. 035003 (4pp).

120. Гриднев C.A., Калинин Ю.Е., Калгин A.B., Григорьев Е.С. Магнитоэлектрический эффект в слоистых композитах PbZro^Tio^Cb Мп0^п0)бРе2О4 // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. № 5. С. 529-533.

121. Gridnev S.A., Kalgin A.V., and Chernykh V.A. Magnetodielectric effect in two-layer magnetoelectric PZT-MZF composite // Integrated Ferroelectrics. 2009. V. 109. №1. P. 70-75.

122. Белов К.П. Магнитострикционные явления и их технические приложения. М.: Наука. 1987. 160 с.

123. Гриднев С.А. Физика полярных диэлектриков.: Учеб. пособие. Воронеж: Воронежский государственный технический университет. 2004. 263 с.

124. Бидерман B.JI. Теория механических колебаний. М.: Высшая школа, 1980. 408 с.

125. Gridnev S.A. and Kalgin A.V. Inverse magnetoelectric effect in two-layer PbZr0,53Ti0)47O3 Mn0,4Zn0,6Fe2O4 composite // Ferroelectrics. 2010. V. 397. P. 128-134.

126. Gridnev S.A., Kaigin A.V., and Chernyh V.A. Magnetodielectric effect in two-layer PZT-MZF magnetoelectric composite // Abstracts of the International conference on functional materials and nanotechnologies. Latvia, Riga. 2009. P. 150.

127. Гриднев С.А., Калгин A.B. Обратный магнитоэлектрический эффект в двухслойной структуре PbZr0>53Ti0,47O3 Мп0^п0>бРе2О4 // Сборник трудов XXI Международной конференции «Новое в магнетизме и магнитных материалах». Москва: МГУ. 2009. С. 340.