Магнитоэлектрический эффект в керамике на основе цирконата-титаната бария свинца и ферритов никеля, кобальта тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 537.633.9

РГБ ОД

- 1 ФЙ 200" ЛАЛЕТИН ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

МАГНИТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В КЕРАМИКЕ НА ОСНОВЕ ДИРКОНАТА-ТИТАНАТА БАРИЯ СВИНЦА И ФЕРРИТОВ НИКЕЛЯ, КОБАЛЬТА

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск 2000

Работа выполнена в лаборатории физики диэлектриков Института технической акустики HAH Беларуси.

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук,

Бохан Юрий Иванович.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук

Троянчук Игорь Олегович.

кандидат физико-математических наук, доцент

Ходасевич Валерий Васильевич.

Оппонирующая организация:

Белорусский государственный технологический университет

Защита диссертации состоится 4 февраля 2000 г. в 14 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 02.01.16 в Белорусском государственном университете по адресу 220050, г. Минск, пр-т Ф. Скорины, 4, главный корпус, ауд. 206, телефон ученого секретаря 226-55-41.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан " "1999 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций кандидат физико-математических наук, доцент

В3*3. ЪН^ОЗ

В.Ф.Стельмах

В 34 9,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В семидесятых годах впервые получили и исследовали композиционные материалы феррит -пьезоэлектрик, обладающие большим магнитоэлектрическим эффектом. Это обстоятельство указывало на перспективность их исследования и возможность применения в технике. В качестве исходных компонентов в этих соединениях использовались титанат бария, цирконат-титанат свинца, ферриты никеля и кобальта. Однако, необходимо отметить, что исследования ограничивались главным образом измерением магнитоэлектрических характеристик и влиянием на них технологических факторов. Отсутствует целый ряд исследований, без которых невозможно не только объективно судить о возможностях композиционных материалов, но даже точно определить значения магнитоэлектрических параметров. Так, авторы многих работ, отмечая влияние размагничивающих полей, не учитывали их воздействия на магнитоэлектрический эффект, поэтому полученные значения магнитоэлектрических параметров только приблизительно отражают свойства изученных материалов. Не исследовалось влияние магнитного поля на резонансную частоту пьезоэлектрических резонаторов. По-прежнему является актуальным получение композиционных материалов с высоким удельным сопротивлением. Не проводились исследования по влиянию радиационных воздействий и геометрии эксперимента на магнитоэлектрический эффект. Не совсем понятны процессы, протекающие при спекании двухфазных структур. Детально не изучено влияние температуры и частоты на магнитоэлектрические параметры. Все это указывает на актуальность получения новых материалов и более углубленного изучения магнитоэлектрического эффекта, т.к. отсутствие информации по этим вопросам сдерживает практическое применение композиционных материалов. В связи с этим, нами были проведены исследования по изучению особенностей проявления магнитоэлектрического эффекта в керамике феррит - пьезоэлектрик, влиянию магнитного поля на резонансную частоту пьезоэлектрических резонаторов, воздействию электронного и гамма- облучений на магнитоэлектрические параметры

Для проведения исследований, были взяты три системы: титанат бария - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца -феррит кобальта. Первая - известная, она являлась модельной.

две другие - новые. Их выбор был обусловлен следующими причинами. Пьезоэлектрическая керамика цирконат-титанат бария свинца обладает более высокими диэлектрическими и пьезоэлектрическими характеристиками, широким интервалом рабочих температур по сравнению с титанатом бария. Феррит никеля и феррит кобальта имеют большие значения магнитострикции и удельного сопротивления, что отвечает требованиям, предъявляемым к магнитострикционной фазе. Это позволяет предположить, что композиционная керамика, полученная на основе этих соединений, будет иметь большие значения магнитоэлектрических параметров.

Цель работы. Выяснение закономерностей проявления магнитоэлектрического эффекта в керамических материалах феррит - пьезоэлектрик; определение механизма смещения резонансной частоты в пьезоэлектрических резонаторах под действием магнитного поля; получение информации о радиационной стойкости композиционных материалов и возможности их применения в устройствах электронной техники. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Получение композиционной керамики феррит -пьезоэлектрик в системах: титанат бария - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит кобальта.

2. Исследование влияние состава керамики, температуры, частоты, размагничивающих факторов, электронного и гамма- облучений на диэлектрические и магнитоэлектрические параметры.

3. Изучение зависимости магнитоэлектрического сигнала от взаимной ориентации магнитного поля и электрической поляризации образца.

4. Исследование зависимости резонансной частоты пьезоэлектрических резонаторов, изготовленных из композиционной керамики, от величины магнитного поля.

5. Разработка устройств электронной техники с использованием композиционных материалов.

Методы проведенных исследований. Для исследования магнитоэлектрического эффекта применяли способ регистрации э.д.с., возникающей на образце при наложении на него переменного и постоянного магнитных полей. Смешение резонансной частоты под действием магнитного поля характеристики пьезорезонаторов определяли, используя метод резонанса -антирезонанса. Исследование структуры материалов и электрические измерения проводили по стандартным методикам.

Научная новизна работы заключается в следующем:

5. Разработана новая методика исследования продольного магнитоэлектрического эффекта, основанная на изменении формы образца и его ориентации в магнитном поле, позволяющая учесть влияние размагничивающего поля на магнитоэлектрические параметры.

2. Впервые обнаружено смещение собственной частоты в пьезоэлектрических резонаторах на основе композиционной керамики под действием магнитного ноля, что определяется изменением упругих свойств магнитной фазы.

3. В системе титанат бария - феррит никеля в области малых концентраций феррита обнаружен скачок плотности, связанный с образованием двухфазной структуры.

4. Впервые получена композиционная керамика на основе цирконата-титаната бария свинца - феррита никеля, имеющая высокое удельное сопротивление, обусловленное легированием границ зерен феррита ионами титана и циркония.

5. Установлено, что максимальное значение магнитоэлектрического сигнала имеет место, когда вектор электрической поляризации образца параллелен переменному магнитному полю и составляет угол 20 градусов с направлением постоянного магнитного поля, что обусловлено анизотропией магнитострик-ции, возникающей при поляризации образца.

Практическая значимость работы. Получена композиционная керамика, которая по своим характеристикам приближается к материалам, изготовленным направленной кристаллизацией из расплава. Разработана новая методика исследования продольного магнитоэлектрического эффекта, позволяющая повысить точность определения магнитоэлектрических характеристик композиционных материалов. В исследованном диапо-зоне доз показана стойкость магнитоэлектрических параметров материала состава цирконат-титанат бария свинца - 60 масс.%, феррит никеля - 40 масс.% к электронному и гамма- облучениям. Предложен ряд устройств электронной техники.

Полученные результаты могут быть использованы для разработки электронных устройств работающих в условиях повышенной радиации. Практическая значимость подтверждается 4 авторскими свидетельствами на изобретения.

Положения,выносимые на защиту:

1. Новая методика исследования продольного магнитоэлектрического эффекта, позволяющая учесть влияние размагничивающего поля путем изменения формы образца и ориентации вектора электрической поляризации относительно

магнитного поля.

2. Обоснование смещения собственной частоты в пьезоэлектрических резонаторах на основе композиционной керамики под действием магнитного поля вследствие изменения упругих свойств магнитной фазы.

3. Модель, объясняющая появление скачка плотности в системе титанат бария - феррит никеля, учитывающая растворение феррита по границам зерен титаната бария до его насыщения с последующим образованием магнитной фазы и формированием двухфазной структуры.

Личный вклад соискателя. Постановка задачи и получение основных результатов выполнена автором совместно с кандидатами физико-математических наук Боханом Ю.И. и Гелясиным А.Е. Часть работ сделана автором самостоятельно. Соавторы некоторых статей Курилович Н.Ф., Михневич В.В., Трофимович Л.И. принимали участие в проведении отдельных экспериментов и не являются основными исполнителями.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на 8-ой Всесоюзной конференции по состоянию и перспективам развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них (Донецк 1987 г.), 3-ей Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988 г.), 6-ом Всесоюзном совещании по термодинамике и технологии ферритов (Ивано-Франковск, 1988 г.), 12-ой Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1989 г.), 2-ой Международной конференции по взаимодействию излучения с твердым телом (Минск 1997г.), Международной научной конференции по магнитным материалам и их применениям (Минск 1998г.).

Публикации. По теме диссертации опубликована 21 научная работа на 58 страницах. Из них - 11 статей, 4 авторских свидетельства на изобретения и 6 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, шести глав, заключения. Работа изложена на 108 страницах, включая 41 рисунок, 6 таблиц и список литературы из 88 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В введении дана оценка современного состояния материалов, обладающих магнитоэлектрическим (МЭ) эффектом и обоснована необходимость его исследования в

композиционной керамике.

В общей характеристике работы обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется цель и задачи работы, научная новизна и практическая значимость исследований, основные защищаемые положения, приводятся сведения о методах исследований, личном вкладе соискателя, об апробации, опубликованности результатов, структурен объеме работы.

Первая глава диссертации представляет обзор литературных данных, связанных с изучением МЭ свойств композиционных материалов. Описан механизм возникновения МЭ эффекта и необходимые условия для его существования. Рассмотрены методы получения композиционных материалов, их преимущества и недостатки. Приведены данные по диэлектрическим и МЭ параметрам. Описан ряд возможных устройств, действие которых основано на МЭ эффекте.

Вторая глава посвящена методике изготовления образцов и проведению экспериментальных исследований.

Получение композиционных материалов феррит -льезоэлектрик осуществляли путем спекания смесей порошков феррита и пьезоэлектрика. Спекание материалов системы титанат бария - феррит никеля проводили на воздухе при температуре 1320°С в течение двух часов. Спекание материалов систем цирконат-титанат бария свинца (ЦТБС) - феррит никеля и ЦТБС - феррит кобальта осуществляли в тиглях со свинец-содержащей засыпкой в течение двух часов при температурах 1200°С и 1170°С соответственно. Режимы поляризации образцов выбирали, исходя из их электрических параметров.

Для исследования МЭ характеристик использовали метод, основанный на измерении э.д.с., возникающей на образце при наложении на него переменного и постоянного магнитных полей. МЭ параметры вычисляли по значениям напряжения, толщине образца, напряженности переменного магнитного поля и диэлектрической проницаемости. Диэлектрическую проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь, удельное сопротивление измеряли приборами Е7-8, Е7-4, ВМ560 и Е6-13А.

Параметры пьезорезонаторов и смещение резонансной частоты под действием магнитного поля определяли с помощью метода резонанса-антирезонанса.

Исследование влияния электронного и гамма- облучений на свойства композиционных материалов проводили на установках ЭЛУ-4 и Кобальт 60. Интегральные дозы составили ЗО14, 1015, 1016, 3*1016, 1017 эл/см2 для электронного облучения и 107, 108, 3*!0?, 109, 3*109 Р для гамма- облучения.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре ДРОН-2. Распределение элементов изучали микрозондом М8-40 "Сомесо".

В третьей главе приведены результаты исследований влияния состава материала систем: титанат бария - феррит никеля, ЦТБС - феррит никеля, ЦТБС - феррит кобальта на диэлектрическую проницаемость, удельное сопротивление, МЭ чувствительность, МЭ эффект. Проанализировано влияние свойств первой группы на свойства второй. Исследовано воздействие размагничивающего поля, температуры, частоты, электронного и гамма- облучений на значения МЭ параметров. Приведены данные рентгенофазового и микрозондового анализов исследуемых материалов.

Рентгеноструктурные исследования показали наличие двух основных фаз - перовскитной и шпинельной. Параметры решеток исходных компонентов и композиционных материалов в пределах ошибки эксперимента (0,001 А) совпадают. На рентгенограммах отмечается присутствие новых линий, интенсивность которых гораздо меньше интенсивности основных пиков шпинельной и перовскитной структур. Можно предположить, что дополнительные фазы, по-видимому, содержат соединения ферритов бария и свинца. Диффузию элементов рентгеновским микросканированием выявить не удалось. Во всех случаях какого-либо заметного влияния времени спекания на рентгенограммы и распределение элементов не обнаружено.

Исследование влияния добавок феррита никеля па физические свойства титаната бария проясняют механизм процесса спекания. Было установлено, что при концентрациях феррита до 0,05 масс.% образуется однофазная структура, а при больших концентрациях - двухфазная.

Это происходит следующим образом. Введение небольшого количества феррита никеля (до 0,05 масс.%) приводит к тому, что оболочки зерен титаната бария из-за своей дефектности начинают поглощать ионы компонентов феррита и равномерно распределять их по границам зерен. Это продолжается до насыщения оболочки ионами никеля и железа, замещающими титан в перовскитной решетке пьезоэлектрика. В дальнейшем эти ионы являются центрами формирования второй фазы.

Внешне, при концентрациях феррита до 0,05 масс.%, это проявляется в улучшении спекания титаната бария и повышении плотности материала. Введение добавок феррита

никеля свыше 0,05 масс.% приводит к образованию второй фазы, которая соединяется с пьезоэлектрической фазой через перешейки. Это сопровождается разрыхлением материала, ухудшением его спекания и проявлением МЭ эффекта. Величина контакта в этом равновесном состоянии полностью определяется соотношением между поверхностными энергиями на их взаимной границе и температурой спекания.

Сделанная оценка концентрации вакансий на границах зерен титаната бария дала величину порядка 1%. Полученный результат хорошо согласуется с литературными данными.

По-видимому, спекание композиционных материалов на основе ЦТБС - феррита никеля и ЦТБС - феррита кобальта происходит на начальной стадии аналогичным образом. Однако, в дальнейшем спекаиие идет не через срастание межчастичных контактов разных фаз, а путем обволакивания одной фазы другой.

Результаты влияния состава исследуемых систем на удельное сопротивление образцов (рис.1.) можно объяснить перекрестным легированием границ зерен при спекании двухфазных материалов. В частности, легирование границы зерна феррита ионами Т14+ и в материалах системы ЦТБС -феррит никеля приводит к уменьшению концентрации ионов Ре2+. При этом блокируется электронная проводимость и главную роль начинает играть дырочная, которая у феррита никеля гораздо меньше электронной. У феррита кобальта значения электронной и дырочной проводимости примерно совпадают друг с другом. Поэтому блокировка электронной проводимости не оказывает заметного влияния на проводимость композиционного материала на его основе. Вследствие этого, концентрационные зависимости удельного сопротивления этих систем отличаются друг от друга. По видимому, в случае материалов системы титанат бария - феррит никеля электронная проводимость блокируется не полностью и это приводит к уменьшению удельного сопротивления с увеличением содержания магнитной фазы.

Диэлектрическая проницаемость для систем ЦТБС -феррит никеля и ЦТБС - феррит кобальта с увеличением содержания магнитной фазы уменьшается. Это связано с замещением фазы с большей диэлектрической проницаемостью фазой с меньшей диэлектрической проницаемостью. На диэлектрическую проницаемость в системе титанат бария -феррит никеля оказало влияние наличие аномальной и

1§р5Ом-см

Рис.1. Зависимость удельного сопротивления от содержания феррита в системах.: 1 ЦТБС - феррит никеля, 2 ЦТБС - феррит кобальта, 3 титанат бария - феррит никеля.

эвтектической точек. В результате этого в образцах, содержащих до 10 масс.% феррита никеля, поведение диэлектрической проницаемости качественно отражает зависимость удельной плотности материала. При больших концентрациях феррита на рост диэлектрической проницаемости оказывает влияние увеличение содержания ионов двухвалентного железа.

Максимальная величина МЭ эффекта для систем титанат бария - феррит никеля, ЦТБС - феррит кобальта и ЦТБС - феррит никеля достигается при весовом отношении пьезоэлектрика к ферриту равном 80:20, 70:30 и 60:40, что соответствует объемному отношению фаз равному 77:23, 65:35 и 59:4 К Значительное смещение оптимального состава в сторону увеличения пьезоэлектрика для систем титанат бария - феррит никеля и ЦТБС - феррит кобальта объясняется низким удельным сопротивлением образцов. Для системы ЦТБС -феррит никеля оптимальный состав оказался наиболее близок к теоретическому значению. Материалы этой системы имеют высокое удельное сопротивление, что позволило создать лучшие условия для поляризации образцов. Максимальные значения

МЭ эффекта для образцов систем ЦТБС - феррит никеля, ЦТБС - феррит кобальта, титанат бария - феррит никеля составили соответственно 0,065, 0,022 и 0,012.

Влияние состава на МЭ чувствительность определяется двумя параметрами - МЭ эффектом и диэлектрической проницаемостью. Ее концентрационные зависимости качественно отражают поведение МЭ эффекта. Влияние диэлектрической проницаемости приводит к смещению максимумов. Максимальные значения МЭ чувствительности для образцов систем ЦТБС - феррит никеля, ЦТБС - феррит кобальта и титанат бария - феррит никеля составили соответственно 60 мВ/(см*Э). 13 мВ/(см*Э) и 11,4 мВ/(см*Э).

Для нахождения МЭ параметров используется значение напряженности внешнего переменного магнитного поля, не учитывая при этом размагничивающее поле, создаваемое образцом. Чтобы избавиться от влияния размагничивающего фактора, была разработана методика, основывающаяся на измерениях характеристик поперечного МЭ эффекта и коэффициента п, определяемого отношением продольного МЭ сигнала к поперечному. При этом, для исследования характеристик поперечного МЭ эффекта использовали дискообразные образцы с отношением диаметра к высоте равным 20:1. Это позволило пренебречь влиянием внешнего размагничивающего фактора. Для определения коэффициента п, чтобы исключить влияние внешнего размагничивающего фактора, применяли образцы кубической формы. МЭ параметры материала, характеризующие продольный эффект, определяли произведением значений характеристик поперечного МЭ эффекта на коэффициент п. Для образцов, демонстрирующих наибольший МЭ эффект, параметры, определенные по новой методике, оказались в 1,5 -2,0 раза больше, полученных непосредственно из измерений.

Исследование влияния частоты на МЭ параметры показало, что частотная зависимость величины МЭ эффекта определяется релаксационными процессами. На частотную зависимость МЭ чувствительности главным образом оказывает влияние дисперсия диэлектрической проницаемости. Рост диэлектрической проницаемости с увеличением температуры приводит к различным температурным коэффициентам МЭ параметров. Для МЭ эффекта он составил -3.5» 10 4 К1, для МЭ чувствительности - -5,3*10-' К1. Эти измерения проводили в интервале температур от 20 до 100°С на образце состава: ЦТБС -60 масс.%, феррит никеля - 40 масс.%.

Исследование влияния электронного и гамма-

облучений на значение МЭ эффекта показало, что относительное изменение ее величины >16 превышает 10%. Это связано с наличием большого числа дефектов в самой керамике, и устойчивостью поляризации материала, его магнитострикции к радиационным воздействиям. Результаты влияния электронного и гамма- облучений на МЭ чувствительность, диэлектрическую проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь также свидетельствуют об устойчивости этих параметров к радиационным воздействиям. Только при больших дозах гамма-облучения (109, 3*109 Р) наблюдается увеличение тангенса угла диэлектрических потерь, диэлектрической проницаемости и уменьшение МЭ чувствительности. Такой результат объясняется увеличением содержания двухвалентных ионов железа вследствие накопления точечных дефектов. Это приводит к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической проницаемости. Рост последней, при неизменной поляризации, сопровождается уменьшением МЭ чувствительности.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния типа магнитострикционной фазы, геометрического фактора образца и его состава на полевую зависимость МЭ чувствительности. Рассмотрено также влияние взаимной ориентации вектора электрической поляризации образца и направления постоянного магнитного поля на МЭ сигнал.

Исследование влияния магнитострикционных материалов на полевую зависимость МЭ чувствительности показало их различный характер (рис.2). Полученные данные объясняются зависимостью МЭ эффекта от поведения магнитострикции магнитной фазы. У феррита никеля дифференциальная характеристика магнитострикции отрицательная. У феррита кобальта эта характеристика в зависимости от величины поля может быть как отрицательной, так и положительной. Вследствие этого, полевая зависимость МЭ чувствительности для композиционного материала, содержащего феррит никеля, имеет один экстремум, для композиционного материала, содержащего феррит кобальта, - два экстремума.

Результаты влияния геометрического фактора образца и наличие в нем немагнитной фазы на полевую зависимость МЭ чувствительности обусловлены воздействием размагничивающих факторов на процесс намагничивания образцов.

Для исследования влияния взаимного расположения вектора поляризации образца и направления постоянного магнитного поля на МЭ сигнал были проведены эксперименты по двум схемам. Согласно первому варианту вращался только

АЕ мВ АН,смЭ 60

АЕ мВ ДН.см-Э

12 г

30

Рис.2. Полевая зависимость МЭ чувствительности для образцов состава: 1 - ЦТБС - 60 масс.%, феррит никеля - 40 масс.%; 2 - ЦТБС - 70 масс.%, феррит кобальта - 30 масс.%.

образец, а переменное и постоянное магнитные поля оставались параллельны друг другу. По второй схеме вращение образца осуществлялось вместе с источником переменного магнитного поля. При этом вектор поляризации образца был параллелен переменному магнитному полю. Учитывая, что полевая зависимость МЭ сигнала носит нелинейный характер, исследования проводили в магнитных полях, соответствующих половине максимального и максимальному значениям МЭ сигнала (рис.2 точки а, Ь, с), измеренного в условиях, когда вектор поляризации был параллелен направлениям постоянного и переменного магнитных полей.

Результаты исследований, проведенных по первой схеме, представлены на рис.3. Кривые 1, 2, 3 получены в магнитных полях соответствующих точкам я, Ь, с на рис.3. В этом случае формирование сигнала происходит под действием двух сигналов противоположного знака. Вклад каждого зависит от угла между поляризацией образца и направлением магнитного поля.

Исследования, проведенные по второй схеме, выявили другие закономерности (рис.4). Это объясняется следующим образом. С увеличением угла поворота происходит уменьшение намагниченности образца в направлении поляризации, что приводит к смещению сигнала по его полевой зависимости к началу координат. При исследовании угловой зависимости в магнитных полях, соответствующих точкам а и Ь на рис.3, это должно привести в первом случае к уменьшению сигнала, а во

и,отн.ед 1,0

360

,(Р'ГРад' СхемаТ.

Рис.3. Угловые зависимости величины МЭ сигнала, измеренные в магнитных полях, соответствующих точкам а (5), Ь(2)ис(3)т рис.2.

Рис.4. Угловые зависимости величины МЭ сигнала, измеренные в магнитных полях, соответствующих точкам а (1), Ъ (2) и с (3) на рис.2. Схема 2.

втором сначала к увеличению, а затем к уменьшению, что и наблюдается в эксперименте. Однако, этот механизм не объясняет угловую зависимость, снятую в магнитном поле, соответствующем точке с на рис.2. В этом случае, вместо уменьшения, сначала наблюдается небольшое увеличение, а затем уменьшение сигнала.

Дополнительные исследования по измерению полевой зависимости МЭ сигнала при различных углах поворота показали, что с увеличением угла от 0 до 90 градусов максимальное значение сигнала сначала возрастает, достигая наибольшей величины при угле в 20 градусов, и далее уменьшается.

Можно предположить, что такое поведение сигнала явилось следствием поляризации образца. Этот процесс сопровождается деформацией пьезоэлектрической компоненты и возникновением упругих напряжений в магнитной фазе, что

приводит к анизотропии магнигострикции. Благодаря ей происходит увеличение ]МЭ сигнала при углах поворота до 20 градусов в магнитном поле, соответствующем точке с на рис.3.

Глава пять посвящена исследованию влияния магнитного поля на резонансную частоту пьезорезонаторов, изготовленных из керамики феррит-пьезоэлектрик.

Резонансная частота механических колебаний пьезоэлектрического резонатора связана с модулем упругости соотношением: Бр = к*(Е/р)0 5 где к - коэффициент пропорциональности, Е - модуль Юнга, р - плотность. Поскольку модуль Юнга композиционного материала определяется модулем упругости как магнитострикционной, так и пьезоэлектрической фаз, то можно предположить, что смещение частоты происходит прежде всего за счет изменения в магнитном поле модуля упругости магнитной фазы. При этом характер изменения резонансной частоты должен качественно повторять характер изменения модуля упругости магнитной фазы при ДЕ - эффекте. В феррите никеля наблюдается АЕ - эффект первого рода, что должно привести в материале на основе феррита никеля к увеличению в магнитном поле резонансной частоты. Поскольку в кобальтсодержащих ферритах наблюдается АЕ - эффект второго рода, то в пьезорезонаторах на их основе должно наблюдаться уменьшение резонансной частоты. Приведенные рассуждения подтверждаются полученными данными рис.5,6. Следовательно, можно утверждать, что в основе механизма влияния магнитного поля на резонансную частоту пьезорезонаторов лежит АЕ - эффект, наблюдаемый в магнитных материалах.

В композиционном материале, вследствие взаимодействия фаз, деформация магнитной фазы вызывает деформацию пьезоэлектрической. Поэтому, можно ожидать, что какой-то вклад в смещение частоты должно внести изменение поляризации. С целью оценки вклада каждого механизма в наблюдаемое явление был проведен следующий эксперимент: рассматривалось поведение резонансной частоты двухслойной системы пьезоэлектрик - композиционный материал в магнитном поле. Причем, в одном случае композиционный материал был не поляризован, т.е. частота могла меняться только за счет-изменения упругих свойств магнитной фазы, а в другом случае -поляризован, т.е. смещение частоты могло иметь место за счет изменения упругих свойств как магнитной фазы, так и пьезоэлектрической.

дшо 60

Рис.5. Зависимость относительного изменения резонансной частоты от напряженности магнитного поля для пьезорезо-наторов, изготовленных из керамики ЦТБС-фер-рит никеля, содержащей: 1-10 масс.%, 2-20 масс.%, 3-40 масс.%, 4-60 масс.%. феррита никеля.

/ШНО

Рис.6. Зависимость относительного изменения резонансной частоты от напряженности магнитного поля для пьезоре-зонаторов, изготовленных из керамики ЦТБС-феррит кобальта, содержащей: 1 - Ю масс.%, 2 - 20 масс.%, 3 - 40 масс.%, 4-50 масс.%, 560 масс.% феррита кобальта.

Результаты исследований показали, что величина смещения частоты как в случае исследуемых поляризованных материалов, так и неполяризованных, в пределах ошибки эксперимента (10%) совпадают. Следовательно, изменение поляризации образца не оказывает заметного влияния на смещение частоты. Смещение частоты происходит за счет изменения упругих свойств магнитной фазы под действием магнитного поля.

В шестой главе показана возможность использования композиционных материалов в магниточувствительных датчиках. Предложено три датчика: датчик перемещения,

виЬроиндукиионный магнитоизмерительный преобразователь и датчик частоты вращения. Первые два являются энергозависимыми. В них на чувствительный элемент с помощью соленоида накладывается переменное магнитное поле. При помещении такой системы в магнитное поле происходят изменения в выходном сигнале, по амплитуде которого можно судить о положении контролируемого объекта или о состоянии внешнего магнитного поля. Их достоинством является помехоустойчивость, возможность управления чувствительностью датчика. Недостатком - энергозависимость. Датчик частоты вращения является энергонезависимым. Его принцип работы основан на генерировании чувствительным элементом электрического заряда при воздействии переменных магнитных полей. Достоинством такого датчика является энергонезависимость, недостатком - меньшая помехоустойчивость.

ВЫВОДЫ

1. Предложена новая методика исследования магнитоэлектрического эффекта, дополнительно учитывающая влияние размагничивающего поля. Для материалов, демонстрирующих наибольший магнитоэлектрический эффект, она позволяет повысить точность определения магнитоэлектрических параметров в 1,5 - 2,0 раза [21].

2. Впервые обнаружено смещение резонансной частоты под действием магнитного поля в пьезоэлектрических резонаторах, изготовленных из композиционного материала. С увеличением содержания магнитной фазы относительное изменения частоты растет. Для материалов, содержащих феррит никеля, смещение имеет положительный знак, для материалов, содержащих феррит кобальта, - отрицательный. Смещение частоты объясняется влиянием магнитного поля на упругие свойства магнитострикнионной фазы, что приводит к изменению модуля Юнга композиционного материала и, как следствие, к возникновению зависимости резонансной частоты от магнитного поля. [4,5,8].

3. Исследованы диэлектрические и магнитоэлектрические параметры материалов в системах.титанат бария - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит кобальта при различных соотношениях магнитной и пьезоэлектрической фаз. Установлено, что материалы системы цирконат-титанат бария свинца - феррит никеля имеют высокое удельное сопротивление,

связанное с легированием границ зерен феррита ионами И4' и Максимальные значения магнитоэлектрической чувствительности и магнитоэлектрического эффекта, равные 95 мВ/(см*Э) и 0,125 соответственно, получены для материалов системы цирконат-титанат бария свинца - феррит никеля. В системе титанат бария - феррит никеля в области концентраций феррита от 0,05 масс.% до 0,1 масс.% наблюдается скачок-плотности, появление которого обусловлено образованием магнитной фазы и формированием двухфазной структуры. [2,3,6,7,21].

4. Впервые исследовано влияние электронного и гамма-облучений на диэлектрические и магнитоэлектрические параметры композиционных материалов. Установлено, что при дозах облучения до 1017 эл/см2 и 3*Ю9 Р относительное изменение величины магнитоэлектрического эффекта не превышает 10%. Это связано с высокой степенью дефектности керамики и устойчивостью ее параметров, в частности поляризации и магнитострикции, к радиационным воздействиям. При дозах гамма- облучения равных 109 и 3*109 Р наблюдается уменьшение величины магнитоэлектрической чувствительности, что объясняется увеличением диэлектрической проницаемости магнитной фазы за счет изменения содержания ионов Ге2+ [9].

5. Показано, что магнитоэлектрический сигнал является функцией направления вектора электрической поляризации образца относительно магнитного поля. Максимальное значение сигнала имеет место, когда вектор поляризации образца параллелен переменному магнитному полю и составляет угол 20 градусов с направлением постоянного магнитного поля. Это обусловлено анизотропией магнитострикции, возникающей при поляризации образцов. При этом, величина сигнала превосходит на 7% сигнал, полученный в условиях, когда вектор поляризации образца, переменное и постоянное магнитные поля параллельны друг другу [10].

6. На основе полученных композиционных материалов разработан и изготовлен ряд электронных устройств: управляемый пьезоэлектрический резонатор, датчик перемещения, виброиндукционный магнитоизмерительный преобразователь, датчик частоты вращения. [12-15].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Установка для исследования магнитоэлектрического эффекта. // Деп. в ЦНИИ "Электроника"

- Р-5126, 1988. - 7с. II Электронная техника, Сер.6. - 1989. -Вып.7(244). - С.75.

2. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Свойства керамики титаната бария с добавками феррита никеля. // Изв. АН СССР, сер. Неорг. мат. - 1988. -Т.24, № 12. - С.2067-2069.

3. Гелясин А.Е. Лалетин В.М., Трофимович Л.И. Магнитоэлектрический эффект в композиционной керамике титанат бария - феррит никеля. // ЖТФ. - 1988. - Т.58, Вып.11. - С.2239-2241.

4. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Влияние магнитного поля на резонансную частоту композиционной керамики феррит - пьезо-электрик. // Письма в ЖТФ. - 1988. - Т. 14, Вып. 19. - С. 1746-1748.

5. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. О физическом механизме смещения магнитным полем резонансной частоты композиционного феррит - пьезокерамического резонатора. // Письма в ЖТФ. - 1990. - Т. 16, Вып. 15. - С.26-28.

6. Лалетин В.М. Физические свойства композиционной керамики в системе ЦТБС - феррит кобальта. // Письма в ЖТФ. -

1991. - Т. 17, Вып. 19. - С. 71-75.

7. Лалетин В.М. Физические свойства композиционной керамики в системе ЦТБС - феррит никеля. Н Письма в ЖТФ. -

1992.-Т.18, Вып. 15. - С.27-30.

8. Лалетин В.М. К вопросу о механизме смещения магнитным полем резонансной частоты композиционного феррит -пьезокерамического резонатора. // ЖТФ. - 1992. - Т.62. Вып.9. -С. 170-171.

9. Курютович Н.Ф., Лалетин В.М., Михневич В.В. Влияние облучения на физические свойства композиционной керамики феррит - пьезоэлектрик. // Письма в ЖТФ. - 1992. - Т. 18, Вып. 15.

- С.31-34.

10. Лалетин В.М. Влияние взаимной ориентации магнитного поля и электрической поляризации на МЭ эффект в керамике феррит - пьезоэлектрик. // Письма в ЖТФ. - 1993. - Т. 19, Вып.! 5.

- С.33-38.

11. Бохан Ю.И., Лалетин В.М. Влияние размагничивающих факторов на полевую зависимость магнитоэлектрического эффекта в композиционной керамике феррит - пьезоэлектрик. // Неорг. мат. - 1996. - Т.32, № 5. - С.634-635.

12. А.с. 1622342 СССР, МКИ С 04 В 35/49. Пьезоэлектрический керамический материал. / Гелясин А.Е., Лалетин В.М. (СССР). -№ 4462753/33; Заявлено 20.06.88; Опубл. 23.01.91, Бюл.№ 3. - 2 с. //Открытия. Изобретения. - 1991. - Т.З. - С.78.

13. А. с. 1487618 СССР, МКИ в 01 В 7/00, 7/30. Датчик перемещения. / Гелясин А.Е., Лалетин В.М., Трофимович Л.И. (СССР). -№4327193/25-28, 4327194; Заявлено 13.11.87.

14. А. с. 1649477 СССР, МКИ в 01 Л 33/02. Виброиндукционный магнитоизмерительный преобразователь. / Гелясин А.Е., Лалетин В.М. (СССР). - № 4630161/21; Заявлено 17.11.88; Опубл. 15.05.91. Бюл. № 18. -2 с.// Открытия. Изобретения,- 1991. -Т.18.-С.61.

15. А. с. 1689859 СССР, МКИ в 01 Р 3/48. Датчик частоты вращения. / Гелясин А.Е., Лалетин В.М. (СССР). - № 4687199/10; Заявлено 10.05.89; Опубл. 07.11.91, Бюл. № 41. - 2 с. // Открытия. Изобретения. -1991. - Т.41. - С. 159.

16. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Физические свойства двухфазной керамики титанат бария - феррит никеля // Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых материалов и сырья для них: Тез. докл. 8-ой Всес. конф., Донецк,

1987.-С.70.

17. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Влияние технологических факторов на физические свойства двухфазной керамики феррит никеля - титанат бария. II 6-ое Всесоюзное совещание по термодинамике и технологии ферритов: Тез. докл., Ивано-Франковск,

1988. - С.86.

18. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Магнитоэлектрический эффект в двухфазной керамики феррит никеля - титанат бария. // 3-ья Всесоюзная конференция по технологии сегнетоэлектрических материалов: Тез. докл., Звенигород, 1988. - С. 182.

19. Гелясин А.Е., Лалетин В.М. Магнитоэлектрический эффект в двухфазной керамике феррит - сегнетоэлектрик. // 12-ая Всесоюзная конференция по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл., Ростов-на-Дону, 1989. - С. 148.

20. Бохан Ю.И., Лалетин В.М. Магнитоэлектрический эффект в облученной композиционной керамике. И Взаимодействие излучений с твердым телом: Тез. 2-ой Межд. конф., Минск, 1997.

21. Лалетин В.М., Бохан Ю.И. Влияние внешнего размагничивающего фактора на магнитоэлектрический эффект в керамике феррит-пьезоэяектрик. // Магнитные материалы и их применения: Тез. межд. науч. конф., Минск, 1998. - С. 66.

- С.77.

19

РЕЗЮМЕ

Лалетин Владимир Михайлович мМагнитоэлектричес-кий эффект в керамике на основе цирконата-титаната бария свинца и ферритов никеля, кобальта".

Ключевые слова: композиционный материал, феррит, пьезоэлектрик, магнитоэлектрический эффект, резонатор, резонансная частота.

Целью работы являлось выяснение закономерностей проявления магнитоэлектрического эффекта в керамических материалах феррит - пьезоэлектрик; определения механизма смещения резонансной частоты в пьезоэлектрических резонаторах под действием магнитного поля; получение информации о радиационной стойкости композиционных материалов и возможности их применения в устройствах электронной техники.

Исследованы магнитоэлектрические и диэлектрические характеристики в системах: титанат бария - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит никеля, цирконат-титанат бария свинца - феррит кобальта. Показано, что материалы на основе цирконага-гитаната бария свинца и феррита никеля обладают наибольшими значениями магнитоэлектрических параметров (АЕ/ДН = 95 мВ/(см*Э), а = 0,125). В системе титанат бария - феррит никеля в области концентраций феррита от 0,05 масс.% до 0,1 масс.% наблюдается скачок плотности. Предложена модель, объясняющая его появление. Разработана новая методика исследования продольного магнитоэлектрического эффекта, позволяющая учитывать влияние внешнего размагничивающего поля. Установлено, что максимальное магнитоэлектрический сигнал имеет место, когда вектор поляризации образца параллелен переменному магнитному полю и составляет угол 20 градусов с направлением постоянного магнитного поля. Впервые обнаружено смещение резонансной частоты под действием магнитного поля в пьезоэлектрических резонаторах, изготовленных из композиционного материала. Установлено, что смещение частоты определяется изменением упругих свойств магнитной фазы под действием магнитного поля. В исследованном диапозоне доз показана стойкость магнитоэлектрических параметров к электронному и гамму-облучениям. Предложен ряд устройств электронной техники.

20

РЭЗЮМЕ

Лалецш Уладз1м1р Мгхайлав!ч "Магштаэлектрычны эфект у керамщы на аснове цырканата-тытаната барыя свшца 1 ферытау шкеля, кобальта".

Ключавыя словы: кампазщыйны матэрыял, магшта-электрычны эфект, ферыт, п'езаэлектрык, рэзанатар, рэзанансная часщня.

Мэтай працы з'яулялася высвятленне заканамернасцей праяулення магштаэлектрычнага эфекту у керам1чных матэрыялах ферыт - п'езаэлектрык; праяуленне мехашзма змяшчэння рэзанансавай часщш у п'езаэлектрычных рэзанатарау пад уздзеяннем магштнага поля; атрыманне шфармацьп аб радыяцыйнай устошпвасщ кампазщыйных матэрыялау I магчымасщ ¡х прымянення у электроннай тэхнщы.

Даследаваны магштаэлектрычныя I дыэлектрычныя характарыстыю у сютэмах: тытанат барыя - ферыт шкеля, дырканат-тытанат барыя свшца - ферыт шкеля, дырканат-тытанат барыя свщца - ферыт кобальта. Выяулена, што матэрыялы на аснове цырканата-тытаната барыя свщца 1 ферыта шкеля валодаюць найбольшыш значэнням1 магштаэлектрычных параметрау (АЕ/АН = 95 мВ/(см*Э), а = 0,125). У сютэме тытанат барыя - ферыт шкеля у вобласщ канцэнтрацый ферыта ад 0,05 мас.% да 0,1 мас.% мае месца скачок шчыльнасщ. Прапанавана мадэль, якая тлумачыць яго паяуленне. Распрацавана новая методыка даследавання тадоужнага магштаэлектрычнага эфекту, якая ушчвае уплыу знешняга размагшчываючага поля. Вызначана, што матмальны магштаэлектрычны агнал мае месца, кал! вектар палярызацьл узору паралельны зменнаму магштнаму полю 1 складае вугал 20 градусау з напрамкам сталага магштнага поля. Упершыню выяулена змяшчэнне рэзанансавай часщш пад уздзеяннем магштнага поля у п'езаэлектрычных рэзанатарах, вырабленых з кампазщыйнага матэрыялу. Вызначана, што змяшчэнне часщш устанаушваецца змяненнем пругих уласщвасцей магштнай фазы пад уздзеяннем магштнага поля. У даследаваным дыяпазоне доз паказана устошивасць магштаэлектрычных параметрау да электроннага \ гамма- уздзеянняу. Прапанованы шэраг уладжванняу электроннай тэхнш.

21

SUMMARY

Laletin Vladimir Mikhailovich "Magnetoelectric effect in ceramics on the base of zirconate-titanate of barium of lead and ferrites of nickel, cobalt".

Key words: composite material, ferrite, piezoelectric, magnetoelectric effect, resonator, resonant frequency.

The purpose of work was the clearing up of regularities of manifestation of magnetoelectric effect in ceramic materials ferrite -piezoelectric; determination of the mechanism of a displacement of resonant frequency in piezoelectric resonators under the influence of a magnetic field; deriving of the information about radiation stability of composite materials and possibility of their application in devices of electronic engineering.

It has been investigated magnetoelectric and dielectric characteristics in systems: barium titanate - nickel ferrite, zirconate-titanate of barium of lead - nickel ferrite, zirconate-titanate of barium of lead - cobalt ferrite. It has been shown, that the materials on the base of zirkonate-titanate of barium of lead and nickel ferrite have the greatest values of magnetoelectric parameters (AEI AH = 95 mV / (cm*Oe), a = 0,125). In the system barium titanate - nickel ferrite in the field of concentration of ferrite from 0,05 mass.% up to 0,1 mass.% is observed a jump of density. The model explaining it appearance is offered. The new technique of research of longitudinal magnetoelectric effect is developed which to take into account influence external demagnetization field. It has been established, that the maximum magnetoelectric signal has a place, when the vector of polarization of a sample is parallel to a variable magnetic field and makes a comer 20 degrees with a direction of a constant magnetic field. For the first time the displacement of resonant frequency under action of a magnetic field in piezoelectric resonators is revealed. It has been established, that the displacement of frequency is defined by change of elastic properties of a magnetic phase under action of a magnetic field. In investigated range of dozes the stability of magnetoelectric parameters to electronic and gamma irradiations is shown. The number of devices of electronic engineering is offered.

Подписано в печать 24.12.99. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ № 886 .

Белорусский государственный университет. Лицензия ЛВ №315 от 14.07.98. 220050, Минск, пр. Ф. Скорины, 4.

Отпечатано в Издательском центре БГУ. 220030, г. Минск, ул. Красноармейская, 6.