Использование методов термического анализа для разработки высокотемпературных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕРГЕЕВ Владимир Сергеевич

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Специальность 01 04 07 -физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

003445574

Москва - 2008

003445574

Работа выполнена на кафедре «Технологические основы радиоэлектроники» Московского государственного института радиотехники, электроники и автоматики (технический университет) (МИРЭА)

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Марин В П

доктор технических наук, профессор Стрельченко С.С

кандидат технических наук Водоватов Л Б

ФГУП «Спецмагнит»

Защита состоится 24 сентября 2008 г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 212.141 17 при Московском государственном техническом университете им Н Э. Баумана по адресу 248600, г. Калуга, ул Баженова, 2, МГТУ имени Н Э. Баумана, Калужский филиал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГТУ имени Н Э Баумана, Калужский филиал (г. Калуга, ул Баженова, 2)

Автореферат разослан «¿£у> августа 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Лоскутов С А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Высокотемпературные композиционные материалы на основе тугоплавких оксидов с металлическими активаторами находят широкое применение в различных областях энергетики и электронной техники Например, в СВЧ-приборах наиболее часто применяются синтери-рованные и металлокерамические эмиттеры, состоящие из тугоплавкой матрицы на основе \<У, Мо, Та, № с внесенным в нее эмиссионно-активным оксидом, например редкоземельного металла (РЗМ)

Основной причиной уменьшения эмиссионной способности катодов является нестабильность их состава и структуры из-за протекающих при их работе сложных физико-химических процессов Наиболее существенными из них являются реакции термической диссоциации оксидов, взаимодействие материала катода с остаточной газовой средой и физико-химические процессы в объеме и на поверхности эмиттера, связанные с взаимодействием эмис-сионно-активного вещества с тугоплавким металлом матрицы Поэтому, изучение термодинамических свойств и теплового расширения образующихся в катодах соединений, а также протекающих с их образованием высокотемпературных процессов является актуальной задачей

Совместное использование различных методов термического анализа позволяет получить объективную картину процессов, протекающих в композиционных материалах при высоких температурах, и прогнозировать их по-ведедение в реальных изделиях электронной техники

Целью работы явилось:

1 Экспериментальное определение термодинамических свойств двойных оксидных фаз (ЛзТаО?, К3№Ю7, Ьац^Ог!. Ьа4МоОв), образующихся в результате взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, №>, XV, Мо) при высоких температурах

2 Исследование теплового расширения танталатов и ниобатов РЗМ состава И3Та07 и К3МЬ07 и установление фазовых переходов методами дилатометрии

3 Термодинамическое изучение физико-химических процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, №>, Мо) и определение доминирующих реакций в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в системе

4 Изучение относительной реакционной способности тугоплавких металлов (Та, №>, \У, Мо) по отношению к оксидам РЗМ

5 Разработка и исследование эмиссионного материала для импрегниро-ванных катодов на основе эвтектического состава многокомпонентной системы оксидов РЗМ

6 Разработка и исследование новых многокомпонентных амальгам для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления

Научная новизна.

Впервые в интервале температур 298-1800 К определены теплоемкости 28 танталатов и ниобатов РЗМ состава Я3Та07 и Я3№07 (где Я-У, Ьа-Ьи)

На основании экспериментальных данных рассчитаны высокотемпературные составляющие энтальпии (Н°т- Н0298) и энтропии (S°t- S°29s) изученных соединений Установлены природа и параметры фазовых переходов

Для танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07 впервые определены зависимости относительного удлинения и температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) от температуры в диапазоне 298 -1200 К Обнаружены фазовые переходы в ряде соединений и установлены их параметры

Методом электродвижущих сил (ЭДС) с [О2"] - ионным электролитом впервые определены термодинамические функции двойных оксидных фаз состава LaioW202i и La4Mo08 в интервале температур 1100-1800 К

На примере Ьа20з проведено термодинамическое изучение процессов взаимодействия оксидов РЗМ с Та, Nb, W, Mo и определены доминирующие реакции в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в системе Установлена относительная восстановительная активность тугоплавких металлов (Та, Nb, W, Mo) по отношению к оксидам РЗМ. Практическая ценность.

Полученные данные могут быть использованы при разработке катодов, изоляторов и других теплонагруженных деталей и узлов различных изделий высокотемпературной энергетики (СВЧ-приборы, плазмотроны, нагреватели ит.п)

На основе системы Y2O3 - AI2O3 - ЬагОз разработан эвтектический состав эмиссионного материала для импрегнированных катодов

Разработаны и исследованы амальгамы на основе систем Hg-In -Bi и Hg-Bi-Sn-Pb для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД)

Апробированные методики комплексного анализа могут применяться для разработки высокотемпературных композитных материалов, в частности, при исследовании катодов на основе многокомпонентных систем оксидов РЗМ и тугоплавких металлов для изучения фазового состава эмиттера, распределения в объеме и на поверхности эмиссионно-активного состава

Апробация работы. Основные результаты, представленные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на XII и XIII Всесоюзных конференциях по химической термодинамике и калориметрии (г Горький, 1988 г, г. Ленинград, 1989 г), на 11 Международной конференции по химической термодинамике IUP АС, (г Комо, Италия, 1990 г), на Научно-технической конференции МИРЭА (г Москва, 2005 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, общих выводов и списка литературы (129 наименований) Общий объем диссертации 178 страниц, включая 56 рисунков и 12 таблиц

Основные научные положения, выносимые на защиту 1 Результаты экспериментального определения теплоемкости, а также

результаты расчета высокотемпературных составляющих энтальпии (Н°т - Н°298) и энтропии (8°т - 8°29е) танталатов и ниобатов РЗМ состава ЯзТа07 и ЯзЫЬОу в диапазоне температур 298-1800 К

2 Результаты исследования теплового расширения танталатов и ниобатов РЗМ состава Я3Та07 и 11з№)07 в интервале температур 298-1200 К

3 Результаты определения термодинамических параметров и природы высокотемпературных фазовых переходов в ниобатах состава 113МЪ07

4 Результаты экспериментального определения термодинамических свойств двойных оксидных фаз Ьаю\\^021 и Ьа4Мо08 в интервале температур 1100-1800 К

5 Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия оксидов РЗМ с Та, №>, Мо и результаты определения доминирующих реакций в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в системе (на примере Ьа2СЬ)

6 Результаты анализа относительной реакционной способности тугоплавких металлов (Та, №>, V/, Мо) по отношению к оксидам РЗМ (на примере Ьа203)

7 Результаты разработки эмиссионного материала эвтектического состава на основе системы УгОз-АЬОз-ЬагОз для импрегнированных катодов

8 Результаты экспериментального изучения диаграммы состояния системы Вь-Зп-РЬ, псевдобинарных разрезов систем Щ-1п-В1 и Р^-Вг-Бп-РЬ, а также результаты разработки амальгам на их основе для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, показано состояние исследуемого вопроса на момент проведения работы, а также сформулированы ее цель и круг решаемых автором задач

В первой главе проведен обзор литературы по результатам физико-химического исследования процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, №>, Мо)

Показано, что важнейшим условием, необходимым для стабильной работы катода, является неизменность фазового состава и взаимного соотношения компонентов в эмиттере в процессе его эксплуатации Одной из основных причин уменьшения эмиссионной активности катода является протекание физико-химических процессов на границе «оксид - тугоплавкий металл», приводящих к изменению фазового состава и структуры эмиттера На основании литературных данных показано, что наиболее вероятными твердыми продуктами реакций, протекающих в катодах на основе ЯгОз и тугоплавких металлов (Та, №>), являются соединения состава ЯзТа07 и К3№07 Однако, их термодинамические свойства и тепловое расширение до настоящего времени изучены недостаточно, что делает невозможным оценку влияния их образования на долговечность катодов и других композиционных материалов

Проведен сравнительный анализ методов синтеза ниобатов и танталатов РЗМ Рассмотрены условия получения, структура и физико-химические свойства образующихся соединений

В конце первой главы сделаны выводы из литературного обзора по результатам изучения процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами, сформулированы основные задачи работы и положения, выносимые на защиту

Вторая глава посвящена рассмотрению использованных в данной работе методов получения и изучения кристаллической структуры танталатов и ниобатов РЗМ состава 113Та07 и 113№>07

Поликристаллические образцы для калориметрических и электрохимических исследований получали твердофазным синтезом. Исходными веществами были Я203 (>99,9 %), ЫЬ205, Та205 (ос ч), \У,Мо (>99,9%), \У03, Мо02 (спектр чист) Синтез проводили двухстадийным спеканием на воздухе прессованных образцов стехиометрического состава с промежуточным перетиранием Образующиеся соединения идентифицировали рентгенофазовым анализом (РФА) на порошковом дифрактометре Определение плотности образцов проводили гидростатическим взвешиванием

Результаты индицирования рентгенограмм полученных индивидуальных фаз состава 113Та07 показали, что танталаты Ьа, Рг, Ш, 8т, Ей, 0(1 имеют ромбические элементарные ячейки, а У, Бу, Но, Ег и Ьи - кубические Рассчитанные параметры элементарных ячеек синтезированных соединений состава 113МЬ07 свидетельствовали о том, что ниобаты У, Бу-Ьи обладают кубической, а Ьа-ТЬ - ромбической сингонией кристаллической решетки

Методом высокотемпературного РФА исследованы ниобаты Ьа, Рг, N(1, Бт и Ой Исследование кристаллической структуры высоко- и низкотемпературных модификаций соединений проводилось с использованием высокотемпературной приставки порошкового дифрактометра Р\У-1700 Результаты индицирования рентгенограмм соединений И3МЮ7 (Я - Ьа, Рг, N(1, Ос1) свидетельствовали о сохранении сингонии и отсутствии заметного изменения параметров кристаллической решетки вследствие протекания фазовых превращений

Определенные методом высокотемпературного РФА значения параметров и объема элементарной ячейки 8т3М>07 в зависимости от температуры свидетельствуют о том, что вблизи температуры фазового перехода наблюдается изменение параметров "с" и "Ь" ромбической кристаллической ячейки, приводящее к скачкообразному уменьшению ее объема

С целью установления кристаллохимических особенностей фазовых превращений в изоструктурных ниобатах Ьа, Рг, N(1, бё был проведен рентге-ноструктурный анализ монокристалла Ш3№>07. Монокристалл Ш3МЮ7 был получен методом «из раствора в расплаве» Позиционные параметры атомов и межатомные расстояния монокристалла Ш3№Ю7, определенные при температурах 293 К и 573 К, указывают на то, что возможной причиной аномалий физико-химических свойств изоструктурных ниобатов РЗМ является

смещение отдельных атомов в узлах кристаллической решетки в результате изменения межатомных расстояний в координационных полиэдрах N<1 и №

Изменение параметров кристаллической решетки в результате протекания фазового превращения может являться возможной причиной разрушения эмиттера при высоких температурах

В третьей главе представлены результаты исследования высокотемпературных термодинамических свойств танталатов и ниобатов РЗМ состава ЛзТа07 и ЯзЫЬО? Термохимические измерения проводили на воздухе с использованием универсального термоаналитического комплекса ТАЬ-24 (фирма «8е1агат») Предварительные измерения, выполненные на деривато-графе СВТБ-24, показали, что в рассматриваемом интервале температур заметного испарения исследуемых соединений не происходит

Согласно разработанной методике, теплоемкость веществ при Т<1100 К определяли в микрокалориметре Кальве Б8С-111 (фирма «Бйагат») методом ступенчатого программирования Скорость сканирования составляла 1,5 К/мин, что обеспечивало повышение температуры за цикл измерения на 5 К Высокотемпературные составляющие энтальпии (Н°т— Н^298) вычисляли численным интегрированием зависимостей Ср= £ (Т) Калибровку прибора проводили путем измерения теплоемкости аттестованного а-А120з При более высоких (Т>1000 К) темпера!урах высокотемпературные составляющие энтальпий изучаемых фаз определяли методом смешения в дифференциальном калориметре НТ-1500 Высокотемпературные составляющие энтальпии (Н°т- Н°298) рассчитывали усреднением величин, полученных при проведении измерений «стандарт-образец-стандарт»

Средние погрешности, с учетом воспроизводимости и разброса получаемых значений, а также проверочного измерения теплоемкости образцового вещества для прибора ББС-! 11 составляли <0,5%, а для НТ-1500 - 1,5 %

Как показали результаты дифференциально-термического анализа, проведенного по описанной выше методике, танталаты состава К3Та07 в интервале температур 298-1800 К каких-либо фазовых переходов не претерпевают Для соединений Л3МЪ07, где II - Ьа, Рг, N(1, ¿(3, Бт, установлены температуры аномального изменения теплоемкости Для ниобатов Ьа, Рг, N(1 и вё величины избыточных энтальпий фазовых превращений не превышают 0,6 кДж/моль В частности, характер температурной зависимости теплоемкости ШзТЛСЬ (рис 1) указывает на протекание в данном соединении превращения ?-типа Фазовые превращения в указанных соединениях подтверждаются результатами высокотемпературного РФА

На рис 2 представлена температурная зависимость теплоемкости для соединения 8тэ№>07 вблизи температуры фазового перехода 1050 К Из полученных результатов следует, что для ЗтэГЛСЬ энтальпия фазового превращения составляет 2 кДж/моль, что существенно превышает аналогичные значения для ниобатов Ьа, Рг, N(1 и йс! Аномальный характер температурной зависимости теплоемкости 8т3№>07 подтверждается результатами дилатомет-

250 300 350 400 450 Т,К

550

Рис 1 Зависимость теплоемкости Ш3]%07 от температуры

Г-1-1--1

950 1000 1050 1100 1150 Т,К

Рис 2 Зависимость теплоемкости 8гп3Мз07 от температуры

рического анализа, указывающими на скачкообразное изменение ТКЛР и относительного удлинения в интервале температур 1020-1070 К, а также результатами исследования объемного расширения, полученными методом высокотемпературного РФА

Для изученных соединений были рассчитаны коэффициенты полиномов температурных зависимостей истинной теплоемкости С«, высокотемпературных составляющих энтальпии (Н°т- Н%8) и энтропии (Б т- Б^в) в интервале 298- 1800 К

Четвертая глава посвящена исследованию теплового расширения тан-талатов и ниобатов РЗМ состава Я3Та07 и 11з№>07

Исследование теплового расширения проводилось на кварцевом дилатометре «Металловедческого комбайна МК-4» Дилатометрические измерения проводили в атмосфере гелия в интервале температур 293 - 1200 К Погрешность измерений не превышала 1,5 %

Математическая обработка экспериментальных значений проводилась методом наименьших квадратов. Температурная зависимость относительного удлинения образцов в интервале 293-1200 К достаточно точно описывается полином 2-й степени вида

АЬ/Ь = А+В * (Т—273,15) + С * (Т-273,15)2, (1)

где Т-температура в градусах Кельвина Рассчитанные значения коэффициентов были использованы для расчета средних ТКЛР в интервале температур (293-Т) по формуле

а 29з-т = В + С * (Т- 253,15) (2)

Дилатометрические исследования подтвердили протекание фазовых переходов в ниобатах Ьа, Рг, N(1,0(1 состава ЯзЫЬ07 и свидетельствовали об от-

12 1

ШЬ,0/»

0,8 1

0,6 -

-12

0,4-

2-

0,2"

0 1-1-1-1-1-1

300 500 700 900 1100 1300

0,0

850 950 1050 1150 1250

0

Т,К

Т,К

Рис 3 Зависимость ТКЛР (а) от температуры для ниобатов

Рис 4 Температурные зависимости относительного удлинения (с!Ь/Ь) и ТКЛР (а) БтзМЮт в области

РЗМ состава К.3КЪ07

фазового перехода

сутствии скачкообразного изменения их относительного удлинения при температурах превращений (рис 3) Таким образом, характер изменения геометрических размеров образцов и температурных зависимостей теплоемкости указывает на протекание в указанных соединениях превращений X -типа

На рис 4 представлены температурные зависимости теплоемкости, относительного удлинения (ДЬ/Ъ) и ТКЛР (а) для ниобата самария 8т3№>С>7 вблизи температуры фазового перехода 1050 К Как показали дилатометрические исследования, в результате протекания фазового превращения первого рода наблюдается скачкообразное изменение ТКЛР и значительное уменьшение относительного удлинения (АЬ/Ь = - 0,34 %) в интервале температур 1020-1070 К

Результаты дилатометрического анализа в пределах погрешности эксперимента совпадают с результатами изучения объемного расширения БгпзМЬСЬ, полученными методом высокотемпературного РФА

С практической точки зрения следует отметить, что скачкообразное изменение относительного удлинения, связанное с изменением параметров кристаллической решетки в результате протекания фазовых переходов, отрицательно влияет на работоспособность катода, приводя к растрескиванию и осыпанию эмиттера при термоциклированш, а следовательно, и к выходу из строя катода и всего прибора в целом

В пятой главе, с использованием полученных экспериментальных данных по высокотемпературным термодинамическим свойствам двойных оксидных соединений проведен термодинамический анализ процессов взаимо-

действия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, М), Мо) на примере Ьа203 Определены доминирующие химические реакции в зависимости от парциального давления кислорода и температуры, а также установлена относительная восстановительная активность указанных тугоплавких металлов по отношению к оксидам РЗМ на примере Ьа203

Высокотемпературные термодинамические свойства вольфрамата Ьа1о\*/2021 и молибдита ЬадМоОв изучали методом электродвижущих сил (ЭДС) с [0"2]-ионным твердым электролитом, а танталата Ьа3Та07 и ниобата Ьа3М>07 - методами высокотемпературной калориметрии

Термодинамические свойства Ьа|0\\г2О21 и Ьа4МоОв определялись из величин ЭДС (Е) гальванических элементов

Р1/ Ьа10\\г2О2Ь Ьа2Оз^/О2'/Ре0,95О,Ре/Р1 (3)

рг/ Ьа4Мо08, Ьа2Оз,Мо/02'/Рео,950,Ре/Р1 (4)

Обработку экспериментальных значений потенциалов ячеек (3) и (4) проводили методом наименьших квадратов (МНК) в линейном приближении. С учетом известных соотношений, для всей совокупности имеющихся значений ЭДС были рассчитаны термодинамические характеристики токообра-зующих процессов

5/2 Ьа203 + + 3 Бео^О -> 1/2 Ьа10\¥2О21 + 2,85 Ре (5)

2Ьа2О3 + Мо + 2Ре0,95О-» Ьа4Мо08 + 1,9 Ре (6)

Энтальпия образования Ьа3Та07 определялась сжиганием в кислороде смесей (Ьа203 + Та) в калориметре НТ-1500 Величина энтальпии образования Ьа3Та07 из простых веществ при стандартных условиях, рассчитанная с использованием справочных данных и результатов, полученных в настоящей работе, составила ДН°Г (298,15) = - 3824 ± 18 кДж /моль Необходимую для последующих расчетов энтальпию образования Ьа3№>07 ДН^ (298,15) = - 3744,7 кДж/моль заимствовали в литературе

В таблице 1 приведены рассчитанные с использованием справочных данных и результатов настоящей работы значения энергии Гиббса процессов взаимодействия Ьа203 с тугоплавкими металлами W, Мо, Та и МЬ

5/3 Ьа203 + 2/3 \У + 02 1/3 Ьа10ЩОц (7)

2 Ьа203 + Мо + 02 ЬаМоОе (8)

1,2 Ьа203 + 0,8 Та + 02 0,8 Ьа3Та07 (9)

1,2 Ъа203 + 0,8№ + 02-» 0,8 Ьа3МЮ7 (10)

Указанные реакции являются наиболее предпочтительными при значениях химического потенциала кислорода в системе более высоких, чем над гетерогенной смесью соответствующего тугоплавкого металла и его низшего термодинамически устойчивого оксида

В той же таблице, для сравнения, представлены аналогичные характеристики процессов равновесного окисления чистых тугоплавких металлов

ЧУ +02 -» \У02 (11)

Мо + 02 —> Мо02 (12)

0,2 Та + 02 -> 0,4 Та205 (13)

2 №> + 02 —► 2 №0 (14)

Таблица 1

Значения энергии Гиббса процессов (7-14) равновесного окисления металлокерамических смесей Ьа203 +М (M-W, Мо, Та и №>) и индивидуальных тугоплавких металлов

т,к Реакция, - АО°т, кДж/моль 02

7 8 9 10 11 12 13 14

1300 477,1±1,5 432,4±0,8 675,5±1,4 643,6± 1,4 354,4±0,8 358,0±0,8 591,2±1,4 578,2±1,2

1400 462,2±1,5 416,4±0,8 659,4±1,4 627,9± 1,4 337,5±0,8 341,2±0,8 575,1±1,4 561,1±1,2

1500 447,3±1,5 400,3±0,8 643,3±1,4 612,1±1,4 320,5±0,8 324,4±0,8 559,0±1,4 544,1± 1,2

На рис 5 показаны зависимости равновесных парциальных давлений кислорода от температуры над рассматриваемыми гетерогенными смесями

Очевидно, что образование в качестве конечных продуктов окисления металлокерамических смесей (Ьа203 + Ме), где Ме-\У, МЬ, соединений состава Ьац^гОг! и Ьа3ХЬ07 проходит через стадии образования и последующего диспропорционирования низших оксидов вольфрама ДУ02 и ниобия №0 Протекание таких процессов связано, на наш взгляд, с появлением в результате реакций энергетически стабильных вольфрамата Ьаю\У2021 и ниобата Ьа3№>07 лантана, обладающих гораздо более низкими давлениями диссоциации кислорода, и характеризующихся значительными отрицательными величинами ДО°т их образования из оксидов

Как показали проведенные предварительные исследования, при значениях парциального давления кислорода (Ро2) в системе большем, чем 10'8- 10 Па, и при температурах Т<1500 К лимитирующей стадией процесса окисления подобных металлокерамических систем является протекание реакций между образующимся оксидом соответствующего тугоплавкого металла Мо, Та и №>) и Ьа203 При более низких парциальных давлениях кислорода и более высоких температурах скорость взаимодействия Ьа203 с тугоплавкими металлами определяется кинетикой окисления металлической матрицы Однако, окисление тугоплавких металлов в данных условиях может протекать, в основном, за счет кислорода, входящего в состав оксида

?02 Па

10'5

10'

,-ю

10'

,-20

10'

10

\У+\УО2

Мо+Мо02

1а203+Мо+Ьа4Мо08 Ьа2О3+\У+Ьа10\У2О21

№+N1)0 Та+Та205

Ьа20з+№)+ЬазШ: Ьа20з+Та+Ьа3Та07

1300

1400

"ТД

Рис. 5 Температурные зависимости равновесных парциальных давлений кислорода над исследуемыми металлокерамическими смесями

В таблице 2 приведены рассчитанные в работе значения энергии Гиб-бса и константы равновесия процессов свободной диссоциации Ьа20з и реакций его химического взаимодействия с Мо, Та и №

0,5 Ьа203 -> ЬаО (гш) + 0,25 02 (15)

0,5 Ьа203 -» Ьа (т) + 0,75 02 (16)

11/12 Ьа203 + 1/6 1/12Ьа10\У2О21+ЬаО(газ) (17)

1,75 La20з +0,5 W 0,25 ЬаюЭД'гОг! + Ьа (га3) (18)

Ьа203+0,25Мо 0,25 Ьа4Мо08 + ЬаО (газ) (19)

2 Ьа203 + 0,75 Мо -> 0,75 Ьа4Мо08 + Ьа (га3) (20)

0,8 Ьа203 + 0,2 Ьа3№Ю7 + ЬаО (т) (21)

1,4 Ьа203 + 0,6 № 0,6 Ьа3МЮ7 + Ьа (газ) (22)

0,8 Ьа203 + 0,2 Та -> 0,2 Ьа3Та07 + ЬаО (га) (23)

1,4 Ьа203 + 0,6 Та — 0,6 Ьа3Та07 + Ьа (газ) (24)

Таблица 2

Энергии Гиббса и константы равновесия процессов высокотемпературного восстановления Ьа203 тугоплавкими металлами при низких парциальных давлениях кислорода в реакционной системе

Реакция Тугоплавкий металл Газообразный продукт АО°1800, кДж/моль КР

15 ЬаО 399,2 2,6 х 10""

16 Ьа 856,9 1,4 х 10'25

17 ЬаО 298,6 2,2 х 10"*

18 Ьа 555,0 7,8 х 10'17

19 Мо ЬаО 311,2 9,3 х 10"ш

20 Ьа 592,8 6,3 х 10"18

21 № ЬаО 258,0 3,3 х 10"*

22 Ьа 433,3 2,7 х 10"13

23 Та ЬаО 249,8 5,6 х 10"8

24 Ьа 408,7 1,4 х 10"12

Как видно из полученных данных, все указанные реакции в стандартных условиях характеризуются величинами Кр < 1 Тем не менее, такие термодинамически неблагоприятные процессы могут протекать в реальных системах, например в ЭВП, за счет постоянного отвода из зоны взаимодействия газообразных ЬаО и Ьа вследствие их конденсации и т п Образование в качестве конечных твердых продуктов термодинамически стабильных двойных оксидных соединений приводит к тому, что процессы (17-24) являются энергетически более выгодными, по сравнению с появлением в данных условиях оксидов тугоплавких металлов и с реакциями свободной диссоциации Ьа203 Последнее утверждение справедливо при давлении кислорода в системе более высоком, чем давление диссоциации конкретной двойной оксидной фазы

Результаты исследования микроструктуры и полученные концентрационные профили Ьа и Та в месте контакта зерна Ьа20з с металлическим танталом в металлокерамическом образце после длительной его эксплуатации при высоких температурах показали, что на границе «керамика - тугоплавкий металл» образовалась новая фаза (Рис 6) Количественный рентгеноспектраль-ный микроанализ показал, что содержание элементов в образовавшейся фазе отвечает соединению состава ЬазТа07

Отмеченные факты находятся в полном соответствии с результатами термодинамического анализа, который свидетельствует о том, что реакцион-

■К * _ МЛ

яий 1 Шр1К //

а)

Рис. 6. Микроструктура (х 500) и концентрационные профили: а) Ьа и б) Та в месте контакта зерна тантала с оксидом лантана. Горизонтальная прямая - линия сканирования электронного зонда

ная способность тугоплавких металлов по отношению к оксидам РЗМ, в частности к Ьа203, падает в ряду: Та —> №>—»■ \У —»Мо. Следует подчеркнуть, что более высокая восстановительная активность Та и № связана, главным образом, с большей термодинамической стабильностью их оксидов, по сравнению с оксидами и Мо. Различие же в термодинамической вероятности протекания процессов взаимодействия Ьа20з с У? и Мо определяется, в основном, устойчивостью образующихся твердых вольфрамата и молибдита лантана.

Изменение же соотношений в парциальных давлениях ЬаО (газ) и Ьа (газ) при сопоставлении реакций восстановления оксида лантана рассматриваемыми активаторами связано с различными химическими потенциалами кислорода образующихся равновесных систем с двойными оксидными соединениями.

Образование новых фаз приводит, как правило, к изменению физико-химических свойств исходных металлокерамических материалов. Поэтому, более перспективным является применение в высокотемпературных композиционных системах не индивидуальных оксидов и их механических смесей, а стабильных твердых растворов со специально подобранными свойствами и соединений на их основе. Понижение термодинамической активности оксида и металла в этом случае будет способствовать повышению термической стабильности данных композиционных материалов и увеличению срока их возможной эксплуатации.

Шестая глава посвящена разработке и исследованию эмиссионного состава для импрегнированных катодов на основе эвтектики в системе У20з -А1203 -Ьа203. Из справочных данных известно, что в бинарных системах, составляющих эту тройную систему, образуются следующие эвтектики (вес.%): 40 У203 - 60 А1203 при 1760 °С и 50 А1203- 50 Ьа20 при 1830 °С. Были получены образцы, состав которых предположительно соответствовал тройной эвтектике. В результате проведенного по методу Пирани пиромет-

рического определения температур плавления исследованных образцов было установлено, что образованию эвтектики в системе У2Оз-А12Оз-Ьа2Оз соответствует температура 1600±50 °С В результате проведения идентифицирования методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) полученного расплава было установлено, что низкотемпературная эвтектика отвечает составу (вес %) ЗЗУ203 -51А12Оз-16Ьа2Оз Был получен образец эвтектического состава и методом ДТА уточнена его температура плавления (1630±10 °С)

Седьмая глава посвящена разработке амальгам с требуемыми эксплуатационными параметрами для ртутных ламп низкого давления (РЛНД) С позиций физико-химического анализа рассмотрена возможность применения амальгам на основе многокомпонентных систем для регулирования давления паров ртути с целью повышения световой эффективности РЛНД

В настоящей работе исследованы и разработаны наиболее перспективные трех- и четырехкомпонентные амальгамы на основе систем 1п-В1-Щ и В1-8п-РЬ-Щ Контроль химического и фазового состава полученных образцов проводили методом РСМА. Температуры плавления амальгам определяли методом ДТА

Для системы 1п-В1-Нд был построен разрез диаграммы ^ - Еь где Ер-эвтектический сплав состава (вес %) 30 1п -70 В1 при температуре 109,5 °С (Рис 7а)

Для системы В1-8п-РЬ-Н§ построен разрез диаграммы Щ - Е2, где Е2 -сплав эвтектического состава (Рис 8а) Предварительно была исследована система В1-8п-РЬ и установлено, что тройная эвтектика состава (вес, %) 46 В1 - 34 Бп - 20 РЬ образуется при температуре 96 °С

120" "МОО-

с« С

г 80-

ее

2 602 40-2060

Рис 7 Т-х диаграмма (а) и Рцг-Т зависимость (б) для системы Н§-Е,, где Е, - (30 вес.% 1п - 70 вес % В1)

Рис 8 Т-х диаграмма (а) и РН8-Т зависимость (б) для системы Н§-Е2, где Е2 - (46 вес% В1-34 вес% 8п-20вес% РЬ)

По результатам экспериментального изучения систем - Ме, с использованием методики оценки давления паров ртути для амальгам [4], были рассчитаны и построены РН8 - Т диаграммы, графически отражающие характер зависимости давления паров ртути Р^ амальгам различного состава от температуры (Рис 76 и 86)

Аномальный характер температурной зависимости РНг для двухфазных амальгам позволяет существенно расширить эксплуатационный интервал температур РЛНД в область более высоких значений Оптимальное давление паров ртути сохраняется для амальгам с содержанием ртути от 1 до 5 вес % , что позволяет повысить световую эффективность РЛНД в широком интервале температур, который может достигать более 100 °С Увеличение содержания ртути в амальгаме ведет к значительному повышению давления паров ртути и снижению световой эффективности РЛНД Использование техники «холодной точки» позволяет обеспечить оптимальное парциальное давление паров ртути и значительно повысить кпд РЛНД световых приборов

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Разработана методика и математическое обеспечение для сбора и обработки результатов экспериментального определения высокотемпературных термодинамических свойств веществ методами калориметрии и ЭДС

2 В диапазоне температур 298-1800 К определены теплоемкости тан-талатов и ниобатов РЗМ состава Я3Та07 и 113№>07 (К-У, Ьа, Рг, N<1, Эт, Ей, Ос1, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ъи) и рассчитаны высокотемпературные состав-

ляющие энтальпии (Н°т - Н0298) и энтропии (8°т - Б^эв) Установлены параметры фазовых переходов в изученных соединениях

3 В интервале температур 298 - 1200 К исследовано тепловое расширение танталатов и ниобатов РЗМ состава ЯзТа07 и 113МЬ07 Установлены интервалы аномального изменения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и относительного удлинения ниобатов Ьа, Рг,Ш, вс! Бш

4 Методом РФА уточнены параметры элементарных ячеек танталатов и ниобатов РЗМ состава Я3Та07 и 113МЪ07 Определены кристаллическая структура, позиционные параметры и межатомные расстояния монокристалла Ж3М>07 Установлена природа фазовых переходов в ниобатах Ьа, Рг, N(1,

и Бт при высоких температурах

5 Методом ЭДС с [О2-] - ионным электролитом определены термодинамические функции (ДО°т, ДН°т , Д8°т) двойных оксидных фаз состава Ьаю\У2021 и Ьа^МоОа в интервале температур 1100 - 1800 К.

6 На основании полученных данных, по принципу конкурирующих фаз, проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, N1», Мо) на примере Ьа203 Определены доминирующие химические реакции в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в системе

7 Показано, что восстановительная активность тугоплавких металлов по отношению к оксидам РЗМ, в частности к Ьа203, уменьшается в ряду Та—>№>->\У—>Мо

8 Разработан эмиссионный состав для импрегнированных катодов на основе тройной эвтектики в системе У203-А1203-Ьа203 Методом рентге-носпектрального микроанализа (РСМА) установлен состав (вес %) 33 У203-51 А1203-16 Ьа203 и определена температура плавления (1630±10 °С) эвтектики

9 Методами дифференциального термического анализа и рентгено-спектрального микроанализа (РСМА) исследована и уточнена диаграмма состояния тройной системы Вг-Бп-РЬ Впервые построены псевдобинарные разрезы систем ^-1п-В1 и Н§-В1-8п-РЬ

10 Разработана модель оценки зависимости давления насыщенных паров ртути многокомпонентных амальгам от температуры Определены критерии выбора амальгам для ртутных ламп низкого давления (РЛНД)

11 С использованием предложенной модели, по результатам исследования систем Щ-1п-В1 и Нё-Вь-Зп-РЬ, разработаны многокомпонентные амальгамы с улучшенными эксплуатационными параметрами для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД)

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Клименко А Н, Сергеев В С, Сиротинкин В П Теплоемкость танталатов РЗМ состава 113Та07 при повышенных температурах // Изв АН СССР Неорганические материалы - 1988 -Т 24 - С 1052-1054.

2 Клименко А Н, Сергеев В С , Сиротинкин В П Теплоемкость ниоба-тов РЗМ состава R3Nb07 при повышенных температурах // Из в АН СССР Неорганические материалы -1990 -Т 26 - С 1783-1785

3 Фазовые превращения в ниобатах РЗМ R3Nb07 при повышенных температурах /АН Клименко, В М Ионов, В С Сергеев и др // Журнал неорганической химии -1990 -Т 34 - С 599-603

4 Томилин Н А, Сергеев В С Разработка амальгам ртутных ламп низкого давления //Наукоемкие технологии -2008 -Т 9, №10 -С 52-54

5 Томилин Н А, Сергеев В С Использование термических методов анализа для исследования высокотемпературных материалов // Наукоемкие технологии -2008 -Т 9,№ 10 - С 49-51

6 А С № 138589 СССР. Эмиссионно-активный материал / В П Марин, НН Евтихиев, В С Сергеев и др //Б И -1986 -№ 12

7 АС № 1526498 СССР Эмиссионно-активный материал для высокотемпературного вторичноэлектронного катода / В П Марин, Н Н Евтихиев, В С Сергеев и др // Б И - 1987 - № 10

8 Высокотемпературные фазовые переходы в ниобатах редкоземельных металлов R3Nb07 /АН Клименко, Ю С Козлов, В С Сергеев, Е А Пастухов // Тезисы докладов 11 Международной конференции по химической термодинамике (IUPАС) - Комо (Италия), 1990 -С 350

9 Фазовое превращение в ниобате самария Sm3Nb07 при 1055 К /АН Клименко, В М. Ионов, В С. Сергеев и др // Тезисы докладов XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии -Горький, 1988 -С 119

10 Термоаналитическое исследование ниобатов РЗМ состава R3Nb07 при повышенных температурах /АН Клименко, В М Ионов, В С Сергеев и др // Тезисы докладов XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии -Ленинград, 1989 - С 112

11. High temperature phase transitions m rare-earth element niobates R3Nb07/AN Khmenko, Yu S Kozlov,VS Sergeev, E A Pastukhov//Thermo-chimica Acta -1992 -№209 -P 331-338

12 Томилин H A , Сергеев В С , Кохонов А А Исследование импрегнк-рованных катодов мощных СВЧ-приборов // Наукоемкие технологии - 2005 - Т 6, № 3-4 - С 26-27

13 Томилин Н А, Сергеев В С, Кохонов А А Исследование импрегни-рованных катодов мощных СВЧ-приборов // Материалы научно-технической конференции -М,2005 -Ч 2 - С 213-217

14 Томилин Н А, Сергеев В С Разработка методики измерения температур плавления и исследование высокотемпературных катодных материалов на основе оксидов РЗМ // Наукоемкие технологии - 2006 - Т 7, № 4-5 - С 48-50

Подписано в печать 14 08 2008 г Печать трафаретная

Заказ № 972 Тираж 100экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (499) 788-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ

1.1. Исследование процессов, протекающих в высокотемпературных катодах на основе оксидов РЗМ.

1.2. Исследование процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами.

1.2.1. Взаимодействие R2O3 с W.

1.2.2. Взаимодействие R2O3 с Мо.

1.2.3. Взаимодействие R2O3 с Та.

1.2.4. Взаимодействие R2O3 с Nb.

1.3. Методы получения ниобатов и танталатов РЗМ.

1.4. Строение и свойства ниобатов и танталатов РЗМ.

Выводы по главе 1 и постановка задачи.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ

НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ РЗМ СОСТАВА R3MO7 (М-Та, Nb).

2.1. Получение танталатов и ниобатов РЗМ.

2.2. Исследование структуры танталатов и ниобатов РЗМ.

2.3. Получение и исследование структуры монокристалла Nd3Nb07.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ИС ЛЕДОВ АНИЕ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ РЗМ СОСТАВА R3M

М-Та, Nb) МЕТОДАМИ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

3.1. Физические основы метода дифференциально-термического анализа (ДТА).

3.2. Методика проведения одновременного дифференциально-термического и термогравиметрического анализа.

3.3. Разработка методики определения теплоемкости.

3.4. Разработка математического и программного обеспечения термохимических измерений.

3.5. Результаты определения теплоемкости и расчета термодинамических функций танталатов и ниобатов РЗМ.

Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОВОГО РАСШИРЕНИЯ НИОБАТОВ И ТАНТАЛАТОВ РЗМ СОСТАВА R3MO7 (М-Та, Nb).

4.1. Физические основы теплового расширения материалов.

4.2. Разработка методики экспериментального определения теплового расширения.

4.3. Результаты исследования теплового расширения ниобатов и тантал атов РЗМ.

4.4. Использование результатов дилатометрии при разработке высокотемпературных материалов.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ

РЗМ С W, Мо, Та И Nb ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.

5.1. Определение высокотемпературных термодинамических свойств соединений методом ЭДС.

5.1.1. Разработка методики определения термодинамических свойств двойных оксидных фаз методом ЭДС при высоких температурах.

5.1.2. Результаты определения высокотемпературных термодинамических свойств LaioW202i и I^MoOg методом ЭДС.

5.2. Результаты определения высокотемпературных термодинамических свойств La3Ta07 и La3Nb07 методами калориметрии.

5.3. Термодинамика процессов взаимодействия оксидов РЗМ с W,

Мо, Та, и Nb при высоких температурах.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. РАЗРАБОТКА ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭМИССИОННЫХ СОСТАВОВ НА ОСНОВЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ.

6.1. Разработка методики определения температур плавления.

6.2. Исследование многокомпонентных систем методом рентгено-спектрального микроанализа (РСМА), совмещенного с цветной катодолюминесценцией (ЦО).

6.3. Разработка эмиссионного состава на основе системы

У20з-А120з-Ьа20з.

Выводы по главе 6.

ГЛАВА 7. РАЗРАБОТКА АМАЛЬГАМ ДЛЯ РТУТНЫХ ЛАМП НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ.

7.1. Физико-химические основы разработки амальгам.

7.1.1. Исследование взаимной растворимости ртути и металлов.

7.1.2. Классификация амальгам.

7.1.3. Методы получения амальгам.

7.1.4. Исследование равновесных систем металл - ртуть.

7.2. Разработка методики оценки температурной зависимости давления паров ртути многокомпонентных амальгам.

7.3. Методика разработки амальгам.

7.4. Исследование многокомпонентных амальгам на основе систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb.

7.4.1. Приготовление и аттестация образцов.

7.4.2. Исследование амальгам методом ДТА.

7.4.3. Обсуждение результатов исследования амальгам.

7.5. Экспериментальное исследование амальгам в линейных лампах.

Выводы по главе 7.

Высокотемпературные композиционные материалы на основе тугоплавких оксидов с металлическими активаторами находят широкое применение в различных областях энергетики и электронной техники. В настоящее время в СВЧ - приборах наибольшее распространение получили синтерированные (СК) и металлокерамические (МК) эмиттеры [4]. Оба указанных типа катодов являются композиционными, состоящими из матрицы, выполненной из тугоплавкого металла (W, Мо, Та и др.) и внесенного в нее тем или иным способом эмиссионно-активного тугоплавкого оксида [1, 2, 3].

Известно, что основными факторами, уменьшающими эмиссионную активность оксидсодержащих катодов, являются процессы, приводящие к испарению эмиссионно-активного вещества, изменению дефектной структуры и состава эмиттера. Наиболее существенными из них, помимо действия электронно-ионной бомбардировки, могут быть реакции термической диссоциации оксидов, взаимодействие материалов катодов с остаточной газовой средой и физико-химические процессы в объеме и на поверхности эмиттера, связанные с взаимодействием эмиссионно-активного состава с тугоплавким металлом матрицы [5-9, 11-15].

Следует подчеркнуть, что применение современных средств вакуумирования изделий (ионные, геттерные, турбомолекулярные и т.п) позволяет достигать разряжения в пространстве взаимодействия до 10"9 Па. Это способствует тому, что при эксплуатации катодов, особенно в импульсных приборах с высокой скважностью, время формирования ионного потока в межэлектродном зазоре намного больше времени импульса. Поэтому, эрозия поверхности эмиттеров в импульсных приборах за счет ионной бомбардировки весьма незначительна.

В проведенных исследованиях [11] изучены закономерности электронно-стимулированной десорбции и радиационной стойкости катодных материалов. В ряде исследований отмечалось, что действие электронных потоков низких (до 3 кэВ) энергий, в частности на тугоплавкие эмиссионно-активные оксиды, оказывает весьма незначительное влияние. Электронно-стимулированные процессы развиваются в очень тонких приповерхностных слоях, глубиной 1-3 атомных уровня и их влияние на свойства материала, в основном, сводится к действию возникающих побочных термических эффектов.

Таким образом, из приведенных выше фактов следует, что наиболее интенсивные изменения свойств вторично-электронных катодов происходят за счет термической диссоциации оксидов и их взаимодействия с тугоплавкими металлами матриц.

Катоды ЭВП эксплуатируются при высоких (Т> 1100 К) температурах. Так как при повышении температуры скорость химических реакций значительно возрастает, а сроки службы эмиттеров исчисляются годами, можно сделать вывод, что в процессе устойчивой работы катоды находятся в состоянии динамического равновесия, близком к термодинамическому. Под «динамическим равновесием», согласно работе [7], подразумевается такое состояние, когда происходящие изменения, например диссоциативное испарение оксидов, сбалансированы в эмиттере другими процессами, например диффузией, и свойства катода могут оставаться стабильными в течение длительного времени.

Однако, проведение точных расчетов, определяющих состояние динамического равновесия катодов в реальных условиях ЭВП, в связи с большим разнообразием воздействующих факторов, в настоящее время, к сожалению, невозможно. Наиболее важным критерием выбора материалов для катодов, работающих при высоких температурах, является их термодинамическая стабильность. Это определяется необходимостью сохранения постоянства состава и структуры эмиттеров для их устойчивой работы и воспроизводимости свойств. В процессе наработки в катодах все-таки могут протекать реакции, например между оксидом и тугоплавкой матрицей, приводящие к образованию новых соединений, отсутствовавших в исходных эмиттерах. Подобные процессы могут протекать значительно интенсивнее за счет постоянного отвода газообразных продуктов взаимодействия из реакционной зоны с последующей их конденсацией на менее нагретых, чем катод, узлах изделий [9, 11-15, 18, 20].

Анализ имеющихся в настоящее время результатов работ по взаимодействию оксидов с тугоплавкими металлами [7, 11-18] показывает, что наиболее вероятными твердыми продуктами могут быть низшие оксиды соответствующих металлов или сложные фазы в системах Rn0m-M-02 (где RnOm - эмиссионно-активный оксид), сосуществующие при температурах работы катода с исходным тугоплавким оксидом. Такими соединениями являются вольфраматы, танталаты и т.п. Все это указывает на то, что понятие термодинамической стабильности, применительно к реальному катодному материалу, является более общим, по сравнению с устойчивостью индивидуального эмиссионно-активного оксида. Таким образом, при выборе материалов высокотемпературных эмиттеров ЭВП повышенной долговечности, помимо обеспечения высокой термической стабильности и эмиссионной способности оксидов, необходимо определить также, общий энергетический баланс протекающих различных реакций с учетом образующихся продуктов взаимодействия.

Одним из наиболее важных методов, способствующих поиску и определению доминирующих физико-химических процессов, является термодинамический анализ, основанный на надежных экспериментальных данных для соединений, участвующих в реакциях.

В последнее время, в связи с резким повышением удельных нагрузок и рабочих температур эмиттеров, в мощных приборах М-типа наибольшее распространение получили композиционные катодные материалы на основе оксидов РЗМ состава R2O3 . Это связано с тем, что данные соединения обладают более высокими температурами плавления, меньшей скоростью испарения и большей устойчивостью к действию электронно-ионной бомбардировки, по сравнению с материалами на основе оксидов щелочноземельных металлов. Для проведения полного анализа процессов, протекающих в термокатодах такого типа необходимо знать термодинамические свойства продуктов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами. Однако, в настоящее время в литературе отсутствуют данные термодинамических исследований, позволяющие точно определить возможность протекания различных физико-химических процессов в условиях изготовления, активирования и длительной эксплуатации в ЭВП композиционных катодов в зависимости от состава эмиттера и газовой среды. Это обстоятельство существенно сдерживает развитие данной области катодной электроники, а выбор материалов для эмиттеров ЭВП, в основном, базируется на обеспечении их высокой исходной эмиссионной активности.

Из литературных источников известно, что наиболее вероятными твердыми продуктами взаимодействия в системах R2O3-M (M-W, Мо, Та, Nb) являются оксивольфраматы R6WOi2, молибдиты R2M0O5, танталаты R3Ta07 и ниобаты R3Nb07, сосуществующие при высоких температурах и низких парциальных давлениях кислорода с исходными компонентами смесей, а также термодинамически наиболее устойчивые оксиды соответствующих тугоплавких металлов [9, 13-18, 22]. Однако, термодинамические свойства этих веществ либо в литературе полностью отсутствуют (танталаты и ниобаты РЗМ), либо изучены недостаточно полно, в ограниченном диапазоне температур, что не позволяет использовать приводимые данные для расчета процессов, протекающих в высокотемпературных (Т>1400 К) катодах.

Развитие комплексных работ по выбору составов катодных материалов, обеспечивающих наилучшие рабочие характеристики мощных СВЧ ЭВП также сдерживается отсутствием в литературе надежных экспериментальных данных по высокотемпературным (Т>1400 К) термодинамическим функциям процессов взаимодействия в указанных системах. Это не позволяет научно обоснованно выбирать материалы с учетом общего энергетического баланса реакций, которые могут протекать в условиях изготовления и дальнейшей эксплуатации эмиттеров, и включающего в себя термодинамическую стабильность как исходных веществ, так и продуктов их взаимодействия.

В соответствии с этим, для решения поставленной задачи по разработке катодных материалов, использование которых обеспечит повышение долговечности и стабилизацию параметров мощных приборов, был определен ряд взаимосвязанных задач, основными из которых были:

1. Разработка методик и экспериментальное определение термодинамических свойств двойных оксидных фаз, образующихся в результате взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, Nb, W, Мо) при высоких температурах.

2. Изучение физико-химических процессов в металлокерамических материалах на основе систем R2O3-M (Та, Nb, W, Мо) при высоких температурах и определение доминирующих химических реакций в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в системе.

3. Установление относительной восстановительной способности тугоплавких металлов (Та, Nb, W, Мо) по отношению оксидам РЗМ.

На защиту выносятся:

1. Результаты экспериментального определения теплоемкости, а также результаты расчета высокотемпературных составляющих энтальпии (Н°т - Н°298) и энтропии (S°t - S°298) танталатов и ниобатов РЗМ состава RoTaOy и R3Nb07 в диапазоне температур 298-1800 К.

2. Результаты исследования теплового расширения танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07 в интервале температур 298-1200 К.

3. Результаты определения термодинамических параметров и природы фазовых переходов в ниобатах R3Nb07 при высоких температурах.

4. Результаты экспериментального изучения термодинамических свойств двойных оксидных фаз LaioW202i и ЬадМоОз в интервале температур 1100-1800 К.

5. Результаты термодинамического анализа процессов взаимодействия R203 с Та, Nb, W, Mo и определения доминирующих реакций в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в системе (на примере Ьа203).

6. Результаты анализа относительной реакционной способности тугоплавких металлов (Та, Nb, W, Mo) по отношению к оксидам РЗМ (на примере La203).

7. Результаты разработки нового эмиссионного материала для импрегнированных катодов на основе эвтектического состава системы Y203-Al203-La203.

8. Результаты экспериментального изучения диаграммы состояния системы Bi-Sn-Pb, псевдобинарных разрезов систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb, а также результаты разработки амальгам на их основе для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработана методика и математическое обеспечение для сбора и обработки результатов экспериментального определения высокотемпературных термодинамических свойств веществ методами калориметрии и ЭДС.

2. Методом РФА уточнены параметры элементарных ячеек танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07. Определены кристаллическая структура, позиционные параметры и межатомные расстояния монокристалла Nd3Nb07. Установлена природа фазовых переходов в ниобатах La, Pr, Nd, Gd и Sm при высоких температурах.

3. В интервале температур 298-1200 К исследовано тепловое расширение танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07. Установлены интервалы аномального изменения температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) и относительного удлинения ниобатов La, Pr, Nd, Gd и Sm.

4. В диапазоне температур 298-1800 К определены теплоемкости танталатов и ниобатов РЗМ состава R3Ta07 и R3Nb07 ( R-Sc*, Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). На основании экспериментальных данных рассчитаны высокотемпературные составляющие энтальпии (Н°т— Н° 298) и энтропии (S°t - S° 298)- Установлены параметры фазовых переходов в изученных соединениях.

5. Методом ЭДС с [О2"] -ионным электролитом изучены термодинамические функции (AG°t, АН°Т , AS°t) двойных оксидных фаз состава Lai0W2O2i и La4MoOs в интервале температур 1100-1800 К. Для соединения Sc5j5Tai)50i2

6. На основании полученных данных, по принципу конкурирующих фаз, проведен термодинамический анализ процессов взаимодействия оксидов РЗМ с тугоплавкими металлами (Та, Nb, W, Мо) на примере Ьа203. Определены доминирующие химические реакции в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в системе.

7. Показано, что восстановительная активность тугоплавких металлов по отношению к оксидам РЗМ, в частности к La203, уменьшается в ряду: Та—»Nb—> W—>Мо.

8. Разработан эмиссионный состав для импрегнированных катодов на основе тройной эвтектики в системе Y203 — А1203 - La203. Методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) установлен состав (вес. %) 33 Y203 - 51 А1203 - 16 Ьа203 и определена температура плавления (1630 ± 10 °С) эвтектики.

9. Методами дифференциального термического анализа и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) исследована и уточнена диаграмма состояния тройной системы Bi-Sn-Pb. Впервые построены псевдобинарные разрезы систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb.

10. Разработана модель оценки зависимости давления насыщенных паров ртути многокомпонентных амальгам от температуры. Определены критерии выбора амальгам для ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

11. С использованием предложенной модели, по результатам исследования систем Hg-In-Bi и Hg-Bi-Sn-Pb, разработаны многокомпонентные амальгамы с улучшенными эксплуатационными параметрами для повышения световой эффективности ртутных ламп низкого давления (РЛНД).

1. Кампезик X., Вольский В. Эмиссионные свойства оксидно-иттриевых катодов // Электроника. 1975. - Т. 16, № 2. - С. 49-54.

2. Катоды / Под ред. А.А. Гугнина. М.: ЦНИИ Электроника, 1973. -Ч. 1.-56 с.

3. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Киев: Наукова думка, 1970. - 320 с.

4. Евстигнеев С.И., Ткаченко А.А. Катоды и подогреватели электровакуумных приборов. М.: Высшая школа, 1975. - 195 с.

5. Герман Г., Вагнер С. Оксидный катод. М.: Гостехиздат, 1949. —508 с.

6. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. Эмиссионная электроника. М.: Наука, 1966. - 564 с.

7. Можейс Б.Я. Физические процессы в оксидном катоде. М.: Наука, 1968.- 479 с.

8. Термоэлектронные катоды / Г.А. Кудинцева, А.И. Мельников, А.В. Морозов, Б.П. Никонов. М.: Энергия, 1966. - 189 с.

9. Марин В.П. Исследование вторично-эмиссионных катодов на основе оксида иттрия и вольфрама // Электронная промышленность. — 1982. — № Ю, 11.-С. 127-128.

10. Марин В.П. Физико-химическая модель работы металлокерамического катода // Электронная промышленность. 1982. -№9.-С. 37-38.

11. Капустин В.И., Марин В.П. Испарение окислов под действием электронной бомбардировки // Радиотехника и электроника. 1983. - Т. 28, №6.-С. 1159-1163.

12. Капустин В.И., Марин В.П. Влияние температуры и точечных дефектов на вторичную эмиссию окислов // Радиотехника и электроника. — 1983. Т. 28, № 7. - С. 1366-1370.

13. Термодинамические свойства вольфрамата 3Y2O3 WO3 /В.А. Левицкий, В.Н. Ченцов, Ю.Я. Сколис, Ю.Г. Голованова // Ж. физ. химии. -1972. Т.46, № 1. - С. 250-253.

14. Левицкий В.А., Ченцов В.Н., Сколис Ю.Я. Взаимодействие окислов иттрия и лантана с вольфрамом в вакууме // Ж. физ. химии. 1974. - Т.48, № 3. - С. 566-569.

15. Ченцов В.Н., Сколис Ю.Я., Левицкий В.А. Термодинамические свойства 3La203 W02 при повышенных температурах // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1973. - Т. 9, № 9. - С. 1591-1595.

16. Термодинамические исследования неорганических материалов / Под ред. Д.Ш. Цагарейшвили. Тбилиси, 1980. - 111 с.

17. Левицкий В.А., Ченцов В.Н., Герасимов Я.И. Термодинамические свойства некоторых вольфраматов редкоземельных элементов при повышенных температурах // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по калориметрии. Тбилиси, 1973. - С. 352-356.

18. О термодинамической устойчивости вольфрамата диспрозия и взаимодействии окиси диспрозия с вольфрамом и двуокисью вольфрама в вакууме / В.А. Левицкий, В.Н. Ченцов, Ю. Хекимов, Я.И. Герасимов // Ж. физ. химии. 1975. - Т.49, № 3. - С. 596-600.

19. Афонский Н.С., Евстигнеев С.И., Лыкова Л.Н. Взаимодействие окиси иттрия с танталом при высоких температурах // Электронная техника. Сер. 1.- 1967.-Вып. 5.-С. 137-140.

20. Кульварская Б.С., Дмитриев С.Г. Методология выбора катодного материала с меньшей работой выхода // Изв. АН СССР. Сер. физическая. -1979. Т.43, №3. - С. 492-496.

21. Кульварская Б.С. Термоэлектронная эмиссия оксидно-иттриевого катода // Радиотехника и электроника. 1970. - Т.15, № 8. - С. 1717-1720.

22. Кульварская Б.С., Масловская Р.С. Термоэмиссия и давление пара окислов редкоземедьных элементов // Радиотехника и электроника. 1960. — Т. 5, № 8.-С. 1254-1260.

23. Ackerman R.J., Thorn R.J. Vaporation of Oxides Progress in Ceramic Science / General Editor J.E. Burke. New-York: Pergamon Press, 1961. - P.39-88

24. Ackerman R.J., Rauh E.G. Comparison of the thermodynamic properties I and high temperature chemical behavior of Lanthanide and Active Oxides // Div. Phis. Res. US Energy Res. 1970.-V. 7.- P. 117-1125.

25. Ackerman R.J., Rauh E.G., Walters R.R. Thermodynamic study of the system yttrium+ yttrium sesquioxide a refinement the vapor of yttrium // J. Chem. Termod. 1970. -№ 2. - P. 139-149.

26. Ackerman R.J., Rauh E.G., Thorn R.J. Thermodynamic properties of gaseous yttrium monoxide // J. Chem. Phis. 1964. - V.40, № 3. - P. 883-889.

27. Goldshtein H.W., Walsh P.N., White D. On the use of tantalum Knudsencells in high temperature thermodynamic studies of oxides // J. Phis. Chem. 1960. -V.64. -P.l087.

28. Goldshtein H.W., Walsh P.N., White D. Vaporization of La203 and Nd203: Dissotiation energies of gseous LaO and NdO // J. Phis. Chem. 1961. -V.65. — P.1400.

29. Клименко А.Н. Взаимодействие оксидов РЗЭ с вольфрамом при высоких температурах // Журн. неорг. химии. -1988.-Т. 33, №8.-С.2083.

30. Chang L.L., Philips В. Phase Relation in Refractory Metal-Oxidgen Systems // J. Amer. Cer. Soc. -1969. V.52, № 10. - P. 527-533.

31. Chang L.L., Philips B. Samarium and lanthanum ugstates of the 3R203 W02 type // Inorg. Chem. 1964. - V.3, № 10. - P. 1792-1797.

32. Chang L.L., Schroger M.G., Philips B. High temperature phaseequilibria in the sistems Sm203-W03, Sm203-W-W03 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. -V.28.-P.11789-1184.

33. Исследование химических процессов, протекающих в эффективных вторично-электронных эмиттерах на основе Y203-A1203-W /В.П. Марин, А.Н. Клименко, Ю.В. Меныненин и др. // Электронная техника. Сер. 6. 1981. - № 3. - С.66.

34. Borchardt H.Y. Yttrium-tungsten oxides // Inorg. Chem. 1963. - V.2, № l.-P. 170-179.

35. Трунов B.K., Тюшевская Г.И., Афонский H.C. Исследование двойных окислов, образующихся при взаимодействии Nd203, Sm203 и Er203 с трехокисью вольфрама // Ж. неорган, химии. 1968. - Т. 13, № 4. - С. 936939.

36. Yoshiruma М., Rounet A. High temperature phase relation in the system La203-W03//Mat. Res. Bull. 1976.-V. 11.-P. 151-158.

37. Yoshiruma M., Rounet A. Characterization and high-temperature phase relations of La203, W03 and 5La203 W03 // High Temperature. High Press. -1975.-V. 12.-P. 227-234.

38. Mcarthy G.J. X-ray study of the sistem Lu203-W02 // Mat. Res. Bul-1. 1977.-V.12.-P. 1224-1232.

39. Резухина Т. H. Физическая химия окислов. М.:Наука, 1971.-130 с.

40. Резухина Т.Н., Голованова Ю.Г. Термодинамические свойства W02 при повышенных температурах // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1967. Т.З, № 5. - С. 867-870.

41. Васильева И.А., Огородова Л.И., Степанец Л.И. Термодинамические свойства окислов W02 и W18O49 при высоких температурах // Вестник МГУ. 1976. - № 1. - С. 47-51.

42. Berglud S., Kierkegaard P. Free Energies of Formation of WO2 and M02 // Acta Scand. 1969. - V. 23. - P. 329-330.

43. Термодинамическое исследование взаимодействия Sc203 с вольфрамом и его диоксидом / В.А. Левицкий, В.П. Марин, А.Н. Клименко и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. - Т. 16, № 12. - С. 21722176.

44. Термодинамика взаимодействия некоторых тугоплавких оксидов типа R2O3 с вольфрамом и его низшим оксидом / В.А. Левицкий, Ю.Я. Сколис, А.Н. Клименко и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1980. Т. 16, № 6. - С. 949-958.

45. Цагарейшвили Д.Ш., Гвелисиани Г.Г. Энтальпии и теплоемкости некоторых окислов редкоземельных металлов // Ж. неорган, химии. 1965. -Т. 10, №2.-С. 319-321.

46. Клименко А.Н., Левицкий В.А., Марин В.П. Термодинамическое исследование процессов взаимодействия оксида иттрия с вольфрамом, молибденом и танталом при высоких температурах // Ж. физ. химии. 1986. -Т. 60, №10.-С. 2402.

47. Ames L.L., Walsh P.N., White D. Dissociation Energies of the Rare Earths // J. Phis. Chem. 1967. - V. 71, №8. - P. 2707-2718.

48. Hubert P.H. Sur l'obtention des molibdites de litihium, d'yttrium et de lanthane // Сотр. rend. Acad. Sci. Paris. 1964. - V. 259. - P. 2238.

49. Chapka W.A., Berkowetz J., Ingram M.G. High-temperature composes by Nb205 // J. Chem. Phis. 1957. V.26. - P. 1207.

50. Walsh P.N., Goldshtein H.W., White D. Polymorphisme by Ta205 // J. Amer. Cer. Soc. 1960. - V. 43. - P. 229.

51. Лыкова Л.Н. Композиционные материалы на основе систем W -Nb205 и Та205: Дис. . канд. техн. наук. -М.: МГУ, 1968. 169 с.

52. Година Н.А., Савченко Е.П. Взаимодействие гидроокиси тантала с нитратами La, Се, Рг // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т. 4. -С. 1305-1308.

53. Година Н.А., Савченко Е.П., Келер Э.К. Исследование фазовых соотношений в системе Ln203-Nb205 в областях, богатых пятиокисью ниобия // Докл. АН СССР. 1968. - Т. 178. - С. 1324-1327.

54. Савченко Е.П., Година Н.А., Келер Э.К. Реакции в твердых фазах между пятиокисью ниобия и окислами лантана, церия, празеодима // Ж. прикл. химии. 1966. - Т. 39. - С. 1913-1920.

55. Панова Т.И., Година Н.А., Келер Э.К. Ниобаты лантана, празеодима и самария с общей формулой Ln3Nb07 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т. 9. - С. 628-631.

56. Untersuchungen liber diepolymorphle der Verbindungen Ln3NbOy / R. Collongues, M. Perez, Y. Jorba, G. Tilloca // Monats. Chem. 1972. - Bd. 103. -S. 571-576.

57. Stubican Y.S. High-temperature transitions in rare-earth niobates and tantalates // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - V. 47. - P.55-58.

58. Tilloca G., Perez M. Polymorphisme des composes Ln3NbOy . Etude d'un second type structure reserve pour Ln=Sm, Eu, Gd // Сотр. rend. Acad. Sci. 1972. - V.274. - P.134-135.

59. Исследование взаимодействия окиси тербия с Nb2Os и Та2С>5 / Е.Н. Исупова, Е.П. Савченко, Т.И. Панова, Э.К. Келер // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1980. - Т. 16. - С. 555-558.

60. Бондарь И.А., Королева JI.H., Торопов Н.А. Фазовые равновесия в системе Y203-Nb205// Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т. 5. -С. 1730-1733.

61. Година Н.А., Савченко Е.П., Келер Э.К. Изучение системы Sm203, Gd203, Dy203, Yb203-Nb2C>5 в областях, богатых пятиокисью ниобия // Ж. неорган, химии. 1969. - Т. 14. - С. 2214-2218.

62. Крылов Е.Н., Кривоносов Л.Б., Леонтьев С.А. Исследование системы Но203- Nb205 в областях, богатых пятиокисью ниобия // Ж. неорган, химии. 1970. - Т.6. - С. 46-49.

63. Синтез ниобатов иттрия и европия и их физико-химические свойства // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7. - С. 22152217.

64. Allpress J.G., Rossel M.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=Rare, Y or Sc, M=Nb,Sb or Та. I. Crystal Chemistry // J. Solid State Chem. 1979. -V. 27. - P.105-114.

65. Афонский H.C., Нейман M. Исследование фазового состава системы Ьа203-Та205 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. - Т. 3. -С. 1280-1282.

66. Портной К.И., Тимофеева Н.И., Салибеков С.Е. Синтез танталатов РЗЭ и исследование их физико-химических свойств // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. - Т. 6. - С. 289-293.

67. Пинаева М.М., Крылов Е.И., Ряков В.М. Система Eu203-Ta20s // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т. 4. - С. 1118-1123.

68. Пинаева М.М., Крылов Е.И., Ряков В.М. К исследованию системы Eu203-Ta205 в области малых соединений Eu203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967.-Т. З.-С. 1612-1614.

69. Исупова Е.Н., Савченко Е.П., Келер Э.К. Исследование взаимодействия пятиокиси тантала с окисью эрбия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1975. - Т. 11. - С. 1407-1411.

70. Лыкова Л.Н., Афонский Н.С. Исследование фазового состава системы У20з-Та205 // Ж. неорган, химии. 1964. - Т. 14. - С. 1419-1420.

71. Бондарь И.А., Калинин А.И., Королева Л.Н. Физико-химическое исследование системы У20з-Та205 и синтез монокристаллов ряда ниобатов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т. 8. - С. 1873-1874.

72. Rooksby Н.Р., White E.A.D., Langston S.A. Perovskite type rare-earth niobates and tantalates // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. - V. 48. - P. 447-449.

73. Сиротинкин В.П., Евдокимов A.A., Трунов B.K. Уточнение параметров ячеек соединений Ьп3Э07 // Ж. неорган, химии. 1982. - Т. 27. -С.1648-1651.

74. Ниобаты лантана и неодима со структурой веберита / Г.Г. Касимов, Е.М. Уловских, М.Г. Зуев и др. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1976.-Т. 12.-С. 1600-1603.

75. Сыч A.M., Максакова Р.В., Коваленко Е.В. Особенности образования ниобатов и танталатов РЗЭ состава ЬпзЭ07 из аморфных систем совместно осажденных гидрооксидов // Ж. неорган, химии. -1984. Т. 29. -С.1155-1159.

76. Гундобин Н.В., Петров К.Н., Плоткин С.С. Колебательные спектры и строение ниобатов и танталатов типа Ьп3М07 // Ж. неорган, химии. 1977. - Т. 22. - С. 2973-2977.

77. Термодинамика реакций в твердых фазах между окислами РЗЭ и Nb205 / В.Б. Глушкова, Т.И. Панова, Э.К. Келер, Н.Ф. Федоров // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т.12. - С. 1596-1599.

78. Година Н.А., Панова Т.И., Келер Э.К. Условия образования ортониобатов лантана, празеодима и неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т. 5. - С. 1974-1977.

79. Peshev P.D., Bliznakov G.M., Ivanova M.S. On a new method for the preparation of ortoniobates and orto tantalates of rare-earth metals // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. - V.31. - P. 52-56.

80. Година H.A., Савченко Е.П., Келер Э.К. Условия образования ортониобатов лантана, празеодима и неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1968. Т. 4. - С. 389-394.

81. Ромашов В.М., Тимофеева Н.И., Буробина JI.H. Исследование структуры танталатов РЗЭ // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1970. -Т. 6.-С. 511-513.

82. Rossel H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=rare earth, Y or Sc, M=Nb,Sb or Та. II. Structure determination // J. Solid State Chem. 1979. - V.27. -P. 115-122.

83. Rossel H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=rare earth, Y or Sc, M=Nb,Sb or Та. III. Structure of the nonstoichometric Y3Ta07 phase // J. Solid State Chem. 1979. - V.27. - P. 287-292.

84. Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Рентгенографическое исследование некоторых двойных окислов тантала и РЗЭ // Ж. неорган, химии. 1971. -Т. 16.-С. 862-863.

85. Кипарисов С.С., Кузнецов С.А., Козлов В.Г. Изучение кинетики синтеза ортотанталатов самария, европия, гадолиния // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т. 7. - С. 1213-1215.

86. Изучение кинетики образования УЭОд (Nb, Та) при высокотемпературном синтезе / М.В. Савельева, С.С. Плоткин, И.В. Шахно,

87. B.Е. Плющев // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. - Т. 4.1. C. 2141-2145.

88. Сыч A.M., Голуб A.M. Ниобаты и танталаты трехвалентных элементов // Успехи химии. 1977. - Т.46. - С.417-444.

89. Титова В.А., Козель В.Е., Ивакова К.П. О составе и структуре танталатов лантана, неодима, европия, полученных из водных растворов // Ж. неорган, химии. 1976. - Т. 21. - С.675-678.

90. Сыч A.M., Новак Т.В., Еременко J1.A. Механизм образования ортониобатов РЗЭ цериевой группы из совместно осажденных гидрооксидов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. - Т. 13. - С. 2046-2051.

91. Сыч A.M., Новак Т.В., Еременко JI.A. Механизм образования метаниобатов РЗЭ цериевой группы из совместно осажденных гидрооксидов // Укр. хим. журнал. 1978. - Т. 44. - С. 794-798.

92. Rooksby Н.Р., White К.A. Rare earth niobates and tantalates of defect fluorite and weberite type structures // J. Amer.Ceram.Soc. 1964. - V.47. -P. 94-97.

93. Астафьев A.B., Сиротинкин В.П., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы в соединениях 1л1з№>С>7 (Ln=Sm-Gd) со структурой производной от флюорита // Кристаллография. 1985. - № 39. - С. 19-28.

94. Касимов Г.Г., Уловских Е.М., Вовкотруб Э.Г. Магнитная восприимчивость ниобатов редкоземельных элементов с общей формулой R3NbO? // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1978. - Т. 14. - С. 970-971.

95. Энтальпии образования ниобатов редкоземельных элементов / В.Б. Глушкова, Т.И. Панова, Н.Ф. Федоров, Э.К. Келер // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т. 12. - С. 1258-1261.

96. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов РЗЭ. М.: Наука, 1967. —360 с.

97. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1970. - 519 с.

98. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1965. - 412 с.

99. Бахвалов Н.С. Численные методы. М.: Наука, 1973. - 631 с.

100. Лабораторный комплекс для термического анализа ТАЛ-24Б. -Лион (Франция): Сетарам, 1980. 38 с.

101. Савицкий Е.М., Буров И.В. Металловедческий комбайн. Сплавы редких металлов с особыми физико-химическими свойствами. М.: Наука, 1975.-148 с.

102. Методические разработки к практикуму по химической термодинамике / Под ред. Я.И. Герасимова. М.: МГУ, 1977. - 169 с.

103. Левицкий В.А. Некоторые перспективы применения метода ЭДС с фтор-ионным электролитом для термодинамического исследования тугоплавких двойных оксидных соединений // Вестник МГУ. 1978. - Т. 19, №2. - С. 107-126.

104. Guiner camera FR-552. Enraf Nonius Delf. London: GTPD-811, 1980.- 146 p.

105. Чеботин B.H., Пефильев M.B. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 247 с.

106. Physics of Electrolytes / Edited by J. Hladik. New-York: Acad. Press, 1972.-581 p.

107. Левицкий В.А., Балак Г.М. Твердые электролиты в термодинамических исследованиях // Ж. физ. химии. 1982. - Т.52, № 5. -С. 1096-1102.

108. Анализ термодинамических данных для стандартного электрода сравнения Fe,Fe0)95O в методе электродвижущих сил / И.А. Васильева, С.Н. Мудрецова, Л.Б. Степина и др. // Ж. физ. химии. 1969. - Т.43, №12. -С. 3147-3150.

109. Термодинамические свойства окислов Feo^sO, NbO, СоО, NiO, С112О в методе электродвижущих сил / И.А. Васильева, И.А. Сухушина, Ж.В. Грановская и др. //Ж. физ. химии. 1975. - Т.49, № 9. - С.2169-2174.

110. Спиридонов В.М., Лопаткин Г.А. Статистическая обработка физико-химических данных. М.: МГУ, 1969. - 158 с.

111. JANAF. Termochemical Tables. Washington (USA), 1971. - Second Edition. - 380 p.

112. Термические константы веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко М.: ВИНИТИ, 1978. - Вып. 8.-319 с.

113. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочник / Под ред. В.П. Глушко. М.: Наука, 1978. - Т. 1. — 250 с.

114. Rapp R.A. Free Energy of Formation of Molibdenium Dioxide // Trans. Metall. Soc. AIME. -1963. V.227. - P.371-374.

115. Blanckburn P.E., Hoch M., Johnston H.J. The Vaporation of Molibdenium and Tungstetes Oxides // J. Phis. Chem. 1958. - V.62, №7. -P.769-777.

116. Самсонов Г.И., Гордиенко С.П., Феночка E.C. Редкоземельные элементы и их тугоплавкие соединения. Киев: Наукова думка, 1972 - 173 с.

117. Куликов И.С., Ростовцев С.Т., Григорьев Э.Н. Физико-химические основы процессов восстановления окислов. -М.: Наука, 1978. 136 с.

118. Рентгенографическое и термодинамическое исследования взаимодействия в системах Nb-R203 (R-Y, Al, Сг) при высоких температурах / Г.А. Чесноков, Ю.Я. Сколис, Л.Н. Лыкова, Л.М. Ковба // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1985. - Т.21, №8. - С. 1370.

119. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: МГУ, 1976.-232 с.

120. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.360 с.

121. Рохлин Г.Н. Газоразрядные источники света. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 719 с.

122. Юм-Розери М. Введение в физическое металловедение. М.: Металлургия, 1965. - 135 с.

123. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. — М.: Гостехиздат, 1957. 325 с.

124. Hohn Н. Mercury in chemical metallurgical Research // J. Sci and its Applicat. 1950. - V.3, №1. - P. 1112-1115.

125. Strachan J.F., Harris N.L. The attack of unstressed metals by liquid merckury // J. Inst. Metals. 1956. - V.85. - P. 17.

126. Langg G. Amalgams from the point of view of powder metallurgy and sintering technology // Powder Metallurgy, Bull. 1964. - V.7, №14. - P. 241.

127. Гавзе M.H. Взаимодействие ртути с металлами и сплавами. М.: Наука, 1966. - 158 с.