Рентгенографическое исследование высокотемпературных превращений в слюдах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Введение

Глава 1. Строение и свойства слюд

1.1, Структурные и генетические особенности кристаллов мусковита и флогопита

1.1.1. Общие закономерности строения слюд

1.1.2. Особенности строения межслоевого промежутка некоторых слоистых силикатов

1.1.3. Изоморфизм в слюдах

1.1.4. Генетические особенности мусковитов

1.1.5. Общая характеристика месторождений флогопита

1.2. Изменение структуры и свойств слюд при нагревании

1.2.1. Некоторые свойства слюд и их изменение при нагревании

1.2.2. Изменение структуры мусковита и флогопита при нагревании

1.2.3. Термические изменения в слоистых силикатах с (Я2\Ки)3(ОН)6 и 5-4-6Н20) в межслое

Глава 2. Совершенствование методов исследования структурных особенностей и термических изменений слюд

2.1. Определение межплоскостных расстояний и параметров элементарной ячейки

2.2. Выбор режимов термообработки монокристаллов слюд

2.3. Методика оценки термостойкости структуры кристаллов 39 мусковита

2.4. Использование проекций электронной плотности для регистрации изменений структуры слюд в результате 42 термообработки

2.5. Повышение чувствительности методики определения фазового состава природных слюд

2.6. Определение коэффициентов термического расширения кристаллов

2.7. Качественная оценка степени дефектности кристаллов 47 природных мусковитов

2.8. Обработка результатов измерений статистическими методами

Глава 3. Предварительное исследование кристаллов слюд

3.1. Характеристика исследованных мусковитов.

3.1.1. Оценка степени дефектности кристаллов природных мусковитов

3.1.2. Параметры элементарной ячейки мусковитов

3.2. Характеристика исследованных флогопитов

3.2.1. Параметры элементарной ячейки флогопитов

3.2.2. Фазовый состав природных кристаллов флогопита

3.3. Сравнение структурных изменений, происходящих в мусковитах и флогопитах при нагревании

3.4. Изменение блочной структуры кристаллов слюд при нагревании

3.5. Влияние скорости нагрева на структурные превращения кристаллов мусковита и флогопита

Глава 4. Изучение процесса дегидроксилации мусковитов

4.1. Исследование физических факторов, влияющих на процесс дегидроксилации мусковитов

4.2. Дегидроксилация мусковитов различного генезиса

4.3. Связь структурной термостойкости мусковитов с их химическим составом и генетическим типом

4.4. Регрессионные модели связи термостойкости структуры мусковитов с составом

4.5. Влияние на процесс дегидроксилации природной дефектности кристаллов мусковита

4.6 Практическое использование процесса дегидроксилации мусковитов

4.6.1. Дегидроксилация мусковитов из сланцев

4.6.2. Дегидроксилация и качество слюдинитовых бумаг

4.7. Изменения структуры кристаллов мусковита при лазерном облучении

Глава 5. Термические изменения кристаллов природных флогопитов в интервале температур 300 - 1300К

5.1. Изменения базацьных метрических параметров

5.2. Изменения рентгенометрических характеристик, сопровождающие фазовые перехода в кристаллах флогопита

5.3. Определение коэффициентов термического расширения флогопитов

5.4. Связь термических изменений кристаллов природных флогопитов с их фазовым составом

5.5 Сравнение термических изменений мусковита и флогопита

Исследование зависимости физических свойств материалов от особенностей их реального строения является одной из важнейших задач современной физики твердого тела. С одной стороны, это необходимо для создания новых материалов, обладающих заданным комплексом физических свойств, с другой - для оптимального использования природного минерального сырья.

Решение этой задачи актуально для класса кристаллов, обладающих комплексом физических свойств, позволяющих: 1) эксплуатировать их в качестве электрической изоляции, работающей в условиях высоких температур, 2) использовать в качестве основных компонентов при производстве нагревостойких конструкционных материалов широкого назначения.

Как при производстве нагревостойких изоляционных материалов, основным компонентом которых являются слюды, так и при их эксплуатации предусматривается нагрев до высоких температур [16]. Однако режимы их предварительной термообработки, к сожалению, являются чисто эмпирическими, без глубокого анализа структурных изменений в кристаллах. Это существенно снижает эффективность технологии и качество изоляционных материалов. С другой стороны, природные слюды отличаются широким разнообразием условий образования, элементного состава кристаллов, а также степенью их дефектности. Влияние этих факторов на термостойкость структуры слюд практически не исследовалось. Это и обусловило выбор объектов и направлений исследования: изучение зависимости структурной термостойкости от особенностей генезиса, состава, степени дефектности природных кристаллов слюд промышленных месторождений

Успешное решение этой проблемы возможно при использовании комплекса дифракционных методов, которые позволяют определять широкий ряд параметров, начиная от фазового состава исследуемого объекта и заканчивая определением координат атомов в элементарной ячейке и изучением распределения электронной плотности в атоме. Дифракционные методы позволяют получать информацию об изменениях структурных параметров вещества как после термического воздействия, так и контролировать эти изменения непосредственно в динамике воздействия. Методы высокотемпературной рентгенографии позволяют фиксировать основные процессы, происходящие при нагревании вещества - термическую деформацию решетки и фазовые переходы первого и второго рода - непосредственно по факту изменения и перестройки кристаллической структуры. Температуры фазовых переходов первого1 рода, связанных со скачкообразным изменением параметров элементарной ячейки, определяют пределы устойчивости исследуемой структуры. Этот метод открывает широкие возможности для исследования взаимосвязи вариации состава кристаллов и термостойкости их структуры, что необходимо для целенаправленного изменения физических свойств материалов в достаточно широких пределах.

Одним из преимуществ дифракционных методов является возможность проведения всего комплекса измерений на одном объекте (образце). В некоторых случаях, в зависимости от особенностей исходного состояния изучаемых объектов, можно свести к минимуму физическое воздействие на объект, что существенно повышает воспроизводимость и качество получаемых результатов, и возможность их однозначной интерпретации.

Вместе с тем необходимо отметить, что возможности метода далеко не всегда используются в полном объеме. Обычно обрабатывается только часть экспериментального материала для решения какой-либо узкой, конкретной задачи (например, определения коэффициентов термического расширения (КТР)). Более широкое использование возможностей современной аппаратуры для получения комплекса экспериментальных результатов весьма перспективно. Оно может дать всестороннее представление об изменениях кристаллической структуры под воздействием различных физических факторов.

Таким образом, комплексное дифракционное исследование термостойкости структуры кристаллов различного состава, степени дефектности, генезиса является актуальной проблемой.

Целью работы явилось исследование изменений структуры ди- и триоктаэдрических разновидностей слюд - мусковита и флогопита промышленных месторождений- при нагревании до температур термического разрушения, изучение закономерностей этих изменений, определение факторов, влияющих на процесс термического разрушения их структуры.

Для достижения поставленной цели необходимо: совершенствование ряда известных дифракционных методик применительно к исследуемым объектам, поскольку изменения структуры оцениваются нами на основе информации, получаемой в результате применения комплекса дифракционных методов; экспериментальное исследование зависимости структурной термостойкости от особенностей генезиса, элементного состава, степени дефектности и других факторов.

Научная и практическая новизна работы определяется тем, что в результате комплексного применения дифракционных методов в ней получены новые экспериментальные данные и установлено:

1. Зависимость термостойкости структуры мусковитов от характера изоморфных замещений атомов. Получены аналитические связи этих зависимостей;

2. Влияние процесса дегидроксилации мусковитов на качество некоторых композиционных материалов на основе слюд;

3. Развитие основного, практически важного термического процесса -дегидроксилации - в мусковитах не только при нагревании, но и при воздействии лазерного излучения ИК-диапазона;

4. Влияние элементного состава, степени дефектности и генетических особенностей кристаллов мусковита на развитие процесса перестройки структуры мусковита в результате фазового перехода первого рода;

5. Минеральный состав природных флогопитов, содержащих микропримеси слоистых силикатов с разной формой групп ОН','

6. Высокотемпературный фазовый переход первого рода в кристаллах флогопита; определены параметры элементарной ячейки новой фазы, величины КТР (коэффициентов термического расширения) флогопитов различных месторождений а001 и фаз, образующихся из них в результате фазового перехода ат ;

7. Влияние фазового состава примесей в природных кристаллах флогопита на характер изменения их блочности при нагревании.

Полученные результаты представляют собой вклад в кристаллофизику слоистых силикатов, могут быть использованы при решении вопросов генетической и технологической минералогии, в частности - в технологии получения новых видов композиционных материалов на основе слюд.

Личный вклад автора. В диссертации совместно с сотрудниками Иркутского государственного университета, Иркутского государственного технического университета, Гродненского государственного университета, Казанского государственного университета, Института Земной коры СО РАН выполнен статистический анализ составов и параметров элементарной ячейки слюд, изучено влияние лазерного облучения на структуру слюд, исследован фазовый состав монокристаллов природных флогопитов. Автору принадлежит постановка некоторых задач, разработка методических приемов, позволяющих определять метрические характеристики и исследовать термические изменения монокристаллов со слоистой структурой, экспериментальные данные о параметрах элементарной ячейки исследуемых объектов, фазовом составе и степени дефектности кристаллов и закономерностях высокотемпературных фазовых переходов мусковитов и флогопитов, обсуждение экспериментальных результатов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Увеличение степени изоморфных замещений в катионной подрешетке природных мусковитов месторождений России приводит к повышению структурной термостойкости, уменьшению констант скорости твердотельной высокотемпературной реакции дегидроксилации, увеличению степени микродефектности в плоскости спайности кристаллов.

2. В кристаллах природных флогопитов Российских месторождений существуют минеральные микропримеси слоистых силикатов, содержащие структурные группы ОтНп и влияющие на твердость кристаллов, температуры термических эффектов и другие характеристики кристаллов.

3. В кристаллах флогопита в интервале температур 1000-1200К существует высокотемпературный фазовый перехода первого рода, который сопровождается образованием новых фаз, имеющих кристаллофизические характеристики отличающиеся от флогопитовых.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на 5-м (Киев, 1972), 6-м (Алма-Ата, 1974), 7-м (Львов, 1977), 8-м (Звенигород, 1979), 9-м (Казань, 1983), 10-м (Тбилиси, 1986), 11-м (Миасс, 1989), 12-м (Сочи, 1992), 13-м (Белгород, 1995), 14-м (С.Петербург, 1999) Всесоюзных и международных совещаниях по рентгенографии минерального сырья; на 12 (Звенигород, 1979) и 13 (Черноголовка, 1982) Всесоюзных совещаниях по применению рентгеновских лучей к исследованию материалов; на VI (Томск, 1988) Всесоюзной конференции по физике диэлектриков; были доложены на 2-ой (Венгрия, Кестхей, 1974), XI (Австрия, Вена, 1988), ХП (СССР, Москва , 1989) Европейских кристаллографических конференциях; на VIII Венгерской дифракционной конференции (Венгрия, Тихани,1976); на XI (Польша, Варшава, 1978), XII (Канада, Оттава, 1981), XIII (ФРГ, Гамбург, 1984), XV (Франция, Бордо, 1990) международных конгрессах кристаллографов; на региональной научно-технической конференции "Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов" (Иркутск, 1994); на научно-технической конференции международной академии наук высшей школы (Иркутск, 1997), а также на ежегодных научных конференциях Иркутского госуниверситета с 1972 года.

Основные положения диссертации опубликованы в 6 отчетах, 15 статьях, 34 тезисах докладов, одной депонированной монографии.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав и заключения, общим объемом текста 129 машинописных страниц. Иллюстрируется 49 рисунками, 33 таблицами, 6 приложениями.

Результаты исследования фазовых переходов первого рода в природных мусковитах и флогопитах демонстрируют широкие возможности комплекса дифракционных методов при изучении твердофазных процессов, связанных с перестройкой кристаллической структуры.

Заключение

Полученные при исследовании термических изменений структуры природных кристаллов мусковита и флогопита результаты свидетельствуют о том, что на процесс термической перестройки структуры мусковитов в результате фазового перехода первого рода (дегидроксилации) существенное влияние оказывает степень изоморфной замещенности в катионной подрешетке кристаллов. Реакция дегидроксилации развивается как мономолекулярная реакция первого порядка. При этом константа скорости реакции зависит от генетического типа кристалла.

Особого внимания заслуживает установленное нами существование в природных кристаллах флогопитов микропримесей слоистых силикатов, содержащих в своей структуре разные формы ОтНп - групп. С одной стороны, как установлено в работе, наличие примесей отражается на таких физических характеристиках кристаллов, таких как твердость, оказывает существенное влияние на изменение макроструктуры кристаллов при нагревании.

С другой стороны, наличие в кристаллах флогопита микропримесей слоистых силикатов, имеющих близкий к флогопитовому элементный состав, необходимо учитывать при расчете кристаллохимических формул флогопитов. При этом особое внимание необходимо обращать на наличие реперного элемента, необходимого для корректного расчета кристаллохимических формул. В связи с тем, что в состав содержащихся в кристаллах исследованных нами флогопитов микропримесей входят основные слюдообразующие элементы, реперный элемент, необходимый для корректного расчета кристаллохимических формул, отсутствует.

При подборе достаточного количества однофазных образцов флогопита было бы очень интересно установление взаимосвязи процесса высокотемпературной перестройки структуры кристаллов флогопита с элементным составом, как это сделано нами для мусковитов. Из шестидесяти исследованных нами образцов флогопита трех крупных промышленных месторождений только один (в пределах чувствительности эксперимента) был однофазным.

Детальное, интересное в прикладном отношении, исследование влияния микропримесей на физические свойства кристаллов флогопита может быть задачей дальнейших исследований.

Существование у природных флогопитов высокотемпературного фазового перехода первого рода позволяет объяснить наблюдавшиеся ранее структурные термические эффекты в кристаллах флогопита (усадка по а10()1).

Характер изменения параметров элементарной ячейки кристалла флогопита (уменьшение объема) в результате фазового перехода первого рода, в отличие от увеличения объема в результате дегидроксилации мусковита, свидетельствует об ином характере перестройки структуры флогопита. Механизм, приводящий к такому результату, на данном этапе не исследован. Решить этот вопрос может детальное исследование структуры продукта, получающегося из исходного флогопита в результате высокотемпературного фазового перехода.

1. Августинник А.И., Козловский Л.В., Коновалов П.Ф. К вопросу об отношении мусковита к нагреванию ШФХ. - 1957.- T.31.-N11.- С.2495-2500.

2. Аникин Й.Н. О фазовом переходе второго рода в структуре флогопита // ДАН СССР.- 1970.- Т. 194.- N2.- С.322-324.

3. Афанасьев Н.В. Междуслойная поляризация и диэлектрические потери в кристаллах слюды: Дисс. канд. физ.-мат. наук.- Иркутск, 1963.- 160с.

4. Афанасьев Н.В., Мецик М.С., Попова Н.В. Роль пленочной воды в электрических свойствах слюд.// Исследования в области поверхностных сил. -М: Наука- 1964.- С. 196 201.

5. Афонина Г.Г., Филатов С.К., Франк-Каменецкий В.А Выбор отражений для определения параметров элементарной ячейки кристаллов любой симметрии по дебаеграмме // Кристаллография.- 1972.-Т. 17.-N1.- С.214-216.

6. Базарова С.Б., Коваль П.В., Коваленко В.И., Катаев А.А. Взаимосвязь параметра I, оптических характеристик и состава биотитов, мусковитов и литиевых слюд'/ Докл. АН СССР.- 1976.- Т.226,- N1,- С. 182-185.

7. Байраков В., Донов Д.// ДАН УССР. 1972.- N5,- С.387.

8. Барабанов В.Ф. Генетическая минералогия.- JI: Недра.- 1977,- С. 119.

9. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз.- М: Изд-во АН СССР,- 1947,- 237с.1.. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии// Минерал, сб. Львов геол. о-ва.-1949.- N3.- С.30-40; 1950.-N4,- С.21-34; 1951,-N5.- С.13-36.

10. Белов Н.В. Кристаллохимия силикатов с крупными катионами.- М.: Изд-во АН СССР.-1961.- 68с.

11. Белянкнна Е.Л., Гурьева Э.Я., Толстихина М.Д. и др. Генезис и типизация промышленного мусковита// Тр. Ин-т геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии АН СССР.- 1958.- Вып. 12.- 153с.

12. Берг Л.Г. Введение в термографию.- М.: Наука.- 1969.- 395 с.

13. Берхнн С.И. Влияние степени дисперсности на характер рентгенограммы мусковита// Докл. АН СССР.- 1953.- Т.91.- N2.- С.289-29L

14. Боброва Г.И., Гаврилов В.Г., Суворов С.А., Шишелова Т.Н. Жаростойкие слюдосодержащие материалы для электротермии.- Иркутск: Изд-во Иркут.ун-та.-1992.- 144с.

15. Бойко А.А. Кристаллография.- 1969.- С. 14,561.

16. БокийБ.В. КристаллохимияМ.:Наука-1971.-380с.

17. Болдырев В.В. Метода изучения кинетики термического разложения твердых веществ.- Томск.- 1958.- 332с.

18. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ.-Томск.- 1963.- 246с.

19. Болдырев В.В. Топохимия термического разложения твердых веществ // Усп. химии,- 1973,- Т.42,- Вып.?.- С.1161-1183.

20. Борнеман-Старынкевич И.Д Руководство по расчету формул минералов. М.: Наука.-1964.-224с.23.